CN105474331A - 通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法以及其上具有导电图案的树脂结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法，以及具有通过该方法形成的导电图案的树脂结构，所述方法在聚合物树脂中不含特定无机添加剂的情况下，能够通过较简单的工艺和输出功率相对较低的电磁波辐射而在多种聚合物树脂产品或树脂层上形成微细导电图案。所述通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法包括：通过在含有碳类黑色颜料的聚合物树脂基底上选择性地辐射所述电磁波，形成具有预定表面粗糙度的第一区域；在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；通过对其上形成有所述导电种子的聚合物树脂基底进行电镀，形成金属层；以及从所述聚合物树脂基底的第二区域脱除所述导电种子和所述金属层，其中，所述第二区域具有小于所述第一区域的表面粗糙度。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过相对较低功率的电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法，以及其上形成有导电图案的树脂结构，所述方法即使在聚合物树脂本身中不含特定无机添加剂的情况下，也能够通过较简单的工艺在多种聚合物树脂产品或树脂层上形成微细导电图案。
背景技术
近年来，随着微细电子技术的发展，对于在各种树脂产品或树脂层的聚合物树脂基底(或产品)的表面上形成有微细导电图案的结构等的需求增加。聚合物树脂基底表面上的导电图案以及所述结构可以用于形成多种目标物，例如集成于移动手机壳中的天线、各种传感器、MEMS结构以及RFID标签等。
特别是，不同于现有的移动电话等，近来的便携式装置例如智能手机等需要具有同时配置的局域网功能如通讯、蓝牙、Wi-Fi和电子支付等，并且由于此原因，需要在一部智能手机中同时配置多种天线。然而，由于除上述外还对便携式装置例如智能手机的美学设计方面等有所强调，因此已经持续地提出并研究在聚合物树脂基底(例如便携式装置的壳等)的表面上形成能够用作多种天线的导电图案的方法，以便同时满足这些要求。
随着对于在聚合物树脂基底的表面上形成导电图案的技术的兴趣的增加，已经提出几种关于这方面的技术。例如，提出了一种通过如下步骤在聚合物树脂基底上形成导电图案的方法：在聚合物树脂片中共混并且模制含有过渡金属例如铜或铬等的特定无机添加剂(例如尖晶石结构的CuCr2O4等)而形成聚合物树脂基底；在预定区域上直接辐射电磁波例如激光等；以及对激光辐射区域进行电镀而形成金属层。在此方法中，激光辐射区域中源自无机添加剂的成分被暴露并用作一种电镀的种子(seed)，由此可以形成金属层和导电图案。
然而，由于在上述的形成导电图案的方法中应当使用大量价格高且特定的无机添加剂，因此具有总的制备成本提高的缺点。另外，由于需要将无机添加剂共混入聚合物树脂片本身中，因此无机添加剂会使由此形成的聚合物树脂基底或树脂产品的物理性能例如机械性能和介电常数等劣化，或者会引起介电损耗。此外，特定的无机添加剂例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等具有自己独特的颜色，而且这些颜色并非完全的黑色或白色，因此在实现含有特定的无机添加剂的聚合物树脂基底或聚合物产品具有消费者期望的黑色、白色或其它各种颜色上，该特定的无机添加剂会成为劣化因素。
由于所述缺点，需要一种在聚合物树脂本身中不含特定无机添加剂的情况下，能够通过简单的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成微细导电图案的技术。然而，在简单地省略加入特定无机添加剂的情况下，由于需要用相对较强的功率来辐射电磁波，因此制备成本会提高，聚合物树脂本身的物理性能会劣化，并且存在难以令人满意地形成微细导电图案的技术难点。
发明内容
技术问题
本发明被完成以提供一种通过相对较低功率的电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法，该方法即使在聚合物树脂本身中不含特定无机添加剂的情况下，也能够通过较简单的工艺在多种聚合物树脂产品或树脂层上形成微细导电图案。
此外，本发明被完成以提供一种通过所述形成导电图案的方法得到的具有导电图案的树脂结构。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供一种通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法，该方法包括：通过在含有碳类黑色颜料的聚合物树脂基底上选择性地辐射所述电磁波，形成具有预定表面粗糙度的第一区域；在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；通过对其上形成有所述导电种子的聚合物树脂基底进行电镀，形成金属层；以及从所述聚合物树脂基底的第二区域脱除所述导电种子和所述金属层，其中，所述第二区域具有小于所述第一区域的表面粗糙度。
所述聚合物树脂基底的第一区域可以具有约1μm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，所述第二区域可以具有小于所述第一区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)。
本发明的另一个示例性实施方案提供一种具有导电图案的树脂结构，包括：聚合物树脂基底，所述聚合物树脂基底分为形成而具有约1μm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度的第一区域和具有小于所述第一区域的表面粗糙度的第二区域，并且该聚合物树脂基底含有碳类黑色颜料；以及在所述聚合物树脂基底的第一区域上选择性地形成的导电种子和金属层。
有益效果
根据本发明，即使聚合物树脂基底本身不含价格较高且特定的无机添加剂例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等，也可以对通过辐射电磁波例如激光等而形成导电图案的区域的表面粗糙度以及与金属层的粘附性进行调节，从而可以通过较简单的方法在聚合物树脂基底上形成导电图案。
特别是，由于所述方法在加入对电磁波，例如激光等表现出优异吸收率的碳类黑色颜料(例如价格较低的常规颜料炭黑等)的状态下进行，因此即使在较低功率电磁波的辐射条件下也可以在聚合物树脂基底上令人满意地形成微细导电图案。
因此，可以降低形成导电图案的过程的制备成本，并且可以将由特定无机添加剂或高功率电磁波辐射等引起的聚合物树脂基底或产品的物理性质(例如机械性能等)劣化最小化。此外，由于碳类黑色颜料本身显示出消费者所期望的黑色，因此非常容易制得黑色的树脂产品等。
结果是，通过采用所述形成导电图案的方法，可以在多种树脂产品例如智能手机壳等上非常有效地形成用于天线、RFID标签、各种传感器和MEMS结构等的导电图案。
附图说明
图1为按照工艺顺序示意性示出根据本发明的一个示例性实施方案的通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法的一个实例的示意图；
图2a为示出在实施例1的形成导电图案的方法中通过对聚合物树脂基底辐射激光而使预定区域具有表面粗糙度的状态的照片，图2b为具有所述表面粗糙度的激光辐射区域的光学显微镜照片；
图3a为示出在实施例1的形成导电图案的方法中通过从未被激光辐射的区域选择性地脱除金属层等而在聚合物树脂基底上形成导电图案的状态的照片，图3b为在激光辐射区域中形成的金属层的光学显微镜照片；
图4为示出通过形成实施例1中的导电图案并进行横切试验而得到的结果的照片；
图5为在根据比较例1的形成导电图案的方法中，在激光辐射区域中形成的金属层的光学显微镜照片；
图6为示出通过形成参考例2中的导电图案并进行横切试验而得到的结果的照片；
图7为示出对根据实施例1和比较例2的在激光辐射之前和之后的聚合物树脂基底的XRD图谱进行分析而得到的结果的视图。
具体实施方式
下文中，将对根据本发明的一个具体示例性实施方案的通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法，以及具有由该方法形成的导电图案的树脂结构进行描述。
根据本发明的一个示例性实施方案，通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法包括：通过在含有碳类黑色颜料的聚合物树脂基底上选择性地辐射所述电磁波，形成具有预定表面粗糙度的第一区域；在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；通过对其上形成有所述导电种子的聚合物树脂基底进行电镀，形成金属层；以及从所述聚合物树脂基底的第二区域脱除所述导电种子和所述金属层，其中，所述第二区域具有小于所述第一区域的表面粗糙度。
根据本发明的一个示例性实施方案，首先，形成具有例如凹凸、图案或不定形等形状的表面结构，从而通过在形成导电图案的第一区域上辐射电磁波，例如激光等而使得第一区域的聚合物树脂基底具有预定的表面粗糙度。在第一区域中，由于预定的表面粗糙度，因而可以提高第一区域中的聚合物树脂基底表面与通过电镀形成的金属层之间的粘附性。
同时，在不被电磁波例如激光等辐射的第二区域中，由于聚合物树脂基底本身的初始表面性能，因而第二区域中的聚合物树脂基底表面与金属层之间会表现出较差的粘附性。
此处，辐射电磁波的过程在加入对电磁波，例如激光等表现出优异吸收率的碳类黑色颜料(例如价格较低的常规颜料炭黑等)的状态下进行，因此，即使在相对较低功率电磁波的辐射条件下，也可以在第一区域中形成所期望水平的表面粗糙度，并且聚合物树脂基底表面与金属层之间的粘附性可以改善至所期望的水平。
因此，当在第一区域的聚合物树脂基底上形成促进电镀过程的导电种子并进行电镀过程时，可以在第一区域中顺利地形成与聚合物树脂基底具有优异粘附性的金属层；同时，可以在第二区域中形成因粘附性较差而易于脱除的金属层。因此，当对聚合物树脂基底施加较弱的物理力以选择性地脱除第二区域的金属层和导电种子时，可以在聚合物树脂基底上容易地形成所期望的导电图案。
如上所述，根据本发明的一个示例性实施方案，例如，即使聚合物树脂基底本身不含价格较高的特定无机添加剂(例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等)，也可以对通过辐射电磁波例如激光等而形成导电图案的区域的表面粗糙度和粘附性等进行调节，从而可以通过较简单的方法在聚合物树脂基底上形成导电图案。此外，通过使用如上所述的碳类黑色颜料，即使在较低功率电磁波的辐射条件下也可以在聚合物树脂基底上令人满意地形成微细导电图案。
因此，可以降低形成导电图案的过程的制备成本，并且可以将由特定无机添加剂引起的聚合物树脂基底或产品的物理性质(例如机械性能等)劣化最小化。此外，由于碳类黑色颜料本身显示出消费者所期望的黑色，因此非常容易制得黑色的树脂产品等。
同时，下文中，参照附图更具体地描述根据本发明的一个示例性实施方案的通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法的每个工艺步骤。图1为按照工艺顺序示意性示出根据本发明的一个示例性实施方案的通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法的一个实例的示意图。
如图1中所示，在根据一个示例性实施方案的形成导电图案的方法中，首先通过在聚合物树脂基底上选择性地辐射电磁波来形成具有预定表面粗糙度的第一区域。
此处，所述聚合物树脂基底可以包括能够形成各种聚合物树脂产品或树脂层的任何热固性树脂或任何热塑性树脂而没有具体限制。能够形成聚合物树脂基底的聚合物树脂的具体实例可以包括聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂例如ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等，聚碳酸酯树脂，聚丙烯树脂以及聚邻苯二甲酰胺树脂等，并且除上述树脂以外，可以使用多种聚合物树脂来形成所述聚合物树脂基底。
此外，所述聚合物树脂基底包含碳类黑色颜料以提高对电磁波例如激光等的吸收率，从而即使在较低功率电磁波的辐射条件下也可以形成具有预定表面粗糙度的第一区域。
作为所述碳类黑色颜料，可以使用包含碳类成分作为主要成分、对激光等具有较高的吸收率，并且显示出接近黑色的颜色的任何颜料组分。其具体实例可以为选自炭黑、松黑煤烟、煤烟、灯黑、槽法炭黑、炉黑和乙炔黑中的至少一种。
此外，基于聚合物树脂基底的重量，所述碳类黑色颜料的含量可以为约0.01至10wt％，或约0.1至5wt％，或约0.2至1wt％。因此，所述聚合物树脂基底可以具有对于电磁波的优异吸收率，从而即使在较低功率电磁波的辐射条件下也可以形成具有预定表面粗糙度的第一区域。此外，可以降低由加入单独的添加剂引起的制备成本提高或聚合物树脂基底的物理性能的劣化。
此外，优选所述碳类黑色颜料具有粒径为约10nm至1μm或约20nm至200nm的粒子状态，以便在聚合物树脂基底中具有对电磁波合适水平的吸收率，并更多地降低聚合物树脂基底的物理性能的劣化。
同时，除上述碳类黑色颜料外，需要时，还可以在聚合物树脂基底中加入或包含通常用于形成聚合物树脂产品的添加剂，例如UV稳定剂、热稳定剂和冲击增强剂等。基于全部聚合物树脂基底的重量，可以以约2wt％以下或约0.05至2.0wt％的合适量包含添加剂。同时，所述聚合物树脂基底不需要包含本领域中已知用于通过辐射电磁波来形成导电图案的特定无机添加剂，例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等。
此外，通过在上述聚合物树脂基底上辐射激光，所述第一区域具有预定的表面粗糙度，其中，在具有表面粗糙度的第一区域中，可以形成相对标准化的图案例如孔、网格图案等或凹凸形状，或者可以形成其中复杂地形成多个不规则的孔、图案或凹凸的不定形表面结构，并且该第一区域的聚合物树脂基底由于各种表面形状或结构而可以具有预定的表面粗糙度。同时，为了确保第一区域上待形成的金属层(导电图案)与聚合物树脂基底表面之间优异的粘附性，第一区域的聚合物树脂基底可以通过辐射电磁波例如激光等而具有预定水平以上的表面粗糙度。
作为一个实例，聚合物树脂基底的第一区域可以具有约1μm以上，或约1至10μm，或约1至6μm，或约1至3μm的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，而不被电磁波辐射的第二区域可以具有小于第一区域的由中线表面粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，例如为约400nm以下，或约300nm以下，或约0至300nm，或约50至250nm。
此外，在另一个实例中，第一区域和第二区域的表面粗糙度也可以通过根据ISO2409标准方法在横切试验中测得的对金属层的粘附程度来定义。例如，当使用粘附性为约4.0至6.0N/10mm宽度的胶带，根据ISO2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第一区域具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的5％以下时的粘合力定义的表面粗糙度(例如，ISO级别0或1)，而当使用粘附性为约4.0至6.0N/10mm宽度的胶带，根据ISO2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第二区域具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的65％以上时的粘合力定义的表面粗糙度(例如，ISO级别5以上)。
由于第一区域的聚合物树脂基底通过辐射电磁波例如激光等而具有上述的表面粗糙度，因此当在接下来的电镀过程中在第一区域上形成金属层时，金属层可以形成并以优异的粘附性保持在聚合物树脂基底上以形成优异的导电图案。与所述第一区域相比，未被电磁波例如激光等辐射的第二区域的聚合物树脂基底由于基底的表面性能而具有上述的表面粗糙度，因此当在接下来的电镀过程中形成金属层时，金属层因粘附性明显较低而可以从第二区域容易地脱除。结果是，可以容易且选择性地去除第二区域的金属层而在第一区域的聚合物树脂基底上形成导电图案。
同时，可以在如下所述的预定条件下辐射电磁波例如激光等，使得第一区域的聚合物树脂基底具有上述表面粗糙度。
首先，在所述电磁波的辐射中，可以辐射激光电磁波，例如波长为约248nm、约308nm、约355nm、约532nm、约585nm、约755nm、约1064nm、约1070nm、约1550nm、约2940nm或约10600nm的激光电磁波。在另一个实例中，可以辐射波长在红外线(IR)区域内的激光电磁波。
此外，可以根据树脂的种类，聚合物树脂基底的物理性质、厚度，待形成的金属层的种类或厚度，或者鉴于上述因素的粘附性合适水平来调节或改变辐射激光电磁波时的具体条件。同时，可以在平均功率为约2W以上，或约2至20W，或约3至10W的条件下辐射激光电磁波，使得第一区域的聚合物树脂基底具有如上所述的预定表面粗糙度。如上所述，由于聚合物树脂基底中含有对电磁波具有高吸收率的碳类黑色颜料等，因此即使在较低功率条件下也可以形成具有合适的表面粗糙度的第一区域，并且待随后形成的金属层可以具有与第一区域的聚合物树脂基底优异的粘附性。
此外，所述激光电磁波可以以相对较高的功率辐射一次，但是该激光电磁波也可以以相对较低的功率辐射两次以上。随着辐射激光电磁波的次数增多，表面粗糙度升高，在表面上形成的诸如凹凸等结构可以由孔状图案改变为网格图案或不定形表面结构等。因此，通过调节辐射激光电磁波的条件和次数，可以在第一区域的聚合物树脂基底上形成合适的表面结构，并且可以提供程度合适的表面粗糙度以及与金属层优异的粘附性。
另外，在辐射激光电磁波时，根据辐射间隔，可以在聚合物树脂基底上形成孔形状等的电磁波辐射轨迹。然而，为了使第一区域的聚合物树脂基底具有上述合适的表面粗糙度，优选辐射激光电磁波而使得电磁波辐射轨迹的中心部位之间的间隔或者电磁波的辐射间隔为约20μm以上或约20至70μm，但并不特别限制于此。结果是，第一区域的聚合物树脂基底可以具有合适的表面粗糙度以及与金属层合适的粘附性，并且可以降低聚合物树脂基底的物理性能等的劣化。
同时，如上所述，在第一区域上辐射电磁波例如激光等后，如图1所示，可以在聚合物树脂基底上形成导电种子。所述导电种子在电镀时在聚合物树脂基底上生长，并通过电镀促进金属层的形成。因此，可以在第一区域的聚合物树脂基底上合适地形成更优异的金属层和导电图案。
所述导电种子可以包含金属纳米粒子、金属离子或金属络离子。此外，所述金属离子或金属络离子可以以离子本身或以耦合金属离子的含金属化合物或以含金属络离子的金属络合物，甚至以含金属的化合物或金属络合物的粒子的形式来使用。
对于在所述导电种子中可以包含的金属原子的种类没有特别限制，只要该金属原子具有导电性即可。例如，所述导电种子可以包含选自铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、镁(Mg)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种金属，它们的离子或络离子。
此外，为了在所述聚合物树脂基底上形成导电种子，可以在聚合物树脂基底上涂布含有上述导电种子例如金属纳米粒子、金属离子或金属络离子的分散液或溶液，接着利用沉淀方法、干燥方法和/或还原方法，由此形成所期望形态(例如粒子形态)的导电种子。更具体而言，当分散液等含有金属纳米粒子时，通过溶解度的差异使金属纳米粒子沉淀并干燥来合适地形成粒子形式的导电种子，以及当分散液等含有金属离子或金属络离子(或含有这些离子的金属化合物或络合物)时，将金属离子或金属络离子还原并干燥来合适地形成粒子形态的导电种子。
此处，所述金属离子或所述金属络离子的还原可以通过使用常规还原剂，例如选自醇类还原剂、醛类还原剂、次磷酸盐类还原剂(如次磷酸钠或其水合物等)、肼类还原剂(如肼或其水合物等)、硼氢化钠和氢化铝锂中的至少一种还原剂来进行。
此外，所述分散液或溶液可以合适地包括能够改善聚合物树脂基底与导电种子之间的紧密粘附性的含水类聚合物溶液，或者能够稳定金属离子或金属络离子的含水类络合剂作为液相介质。
另外，所述导电种子的分散液或溶液可以通过将液相组合物涂布至聚合物树脂基底的常规方法，例如诸如浸渍、旋转涂布或喷雾等的方法来进行涂布。
如上所述形成的导电种子可以在包括在第一区域上形成的表面凹凸、图案或表面结构之间的空间的聚合物树脂基底的整个表面上形成，并且可以用于在电镀过程中促进金属层的顺利形成以及控制金属层的电镀速率、物理性质。
同时，在如上所述地辐射电磁波后，可以立即进行形成导电种子的过程，然而，可以在用表面张力低于分散液或溶液的表面活性剂对聚合物树脂基底选择性地进行表面处理后进行形成导电种子的过程。此外，可以在将表面活性剂加入用于形成导电种子的分散液或溶液本身中的状态下对聚合物树脂基底进行表面处理。
所述表面活性剂可以使得导电种子更均匀地形成并保持在聚合物树脂基底的表面上，特别是表面凹凸、图案或表面结构之间。其原因是因为表面活性剂驱除表面结构之间的空气以协助导电种子容易地渗透在表面结构之间。因此，当加入使用表面活性剂的处理时，导电种子有利地完全吸附在第一区域上，并且通过电镀过程可以更均匀且更顺利地形成金属层。此外，由于使用表面活性剂处理以及形成导电种子，可以更加改善第一区域上的金属层与聚合物树脂基底之间的粘附性以顺利地形成具有优异导电性的导电图案。
所述表面活性剂的种类可以根据如上所述的导电种子分散液或溶液的种类而不同，并且可以包括表面张力低于分散液或溶液的表面张力的任何液相介质。例如，可以使用具有相对较低表面张力的有机溶剂例如乙醇等作为表面活性剂。
此外，可以通过将聚合物树脂基底浸渍数秒至数分钟的方法等来处理所述表面活性剂。
同时，参见图1，在聚合物树脂基底上形成导电种子之后，可以通过对其上形成有导电种子的聚合物树脂基底进行电镀来形成金属层。形成所述金属层的过程可以通过在聚合物树脂基底上无电镀导电金属来进行，并且进行该无电镀过程的方法和条件可以通过常规的方法和条件来进行。
例如，所述电镀过程通过使用含有形成金属层的导电金属(例如，诸如铜等的金属源)、络合剂、pH调节剂以及还原剂等的电镀溶液，在包括第一区域和第二区域的聚合物树脂基底上形成金属层来进行。此处，所述金属层可以如上所述地在生长的导电种子上形成。
所述金属层可以通过优异的粘附性而在第一区域上顺利地形成；同时，该金属层因与聚合物树脂基底较差的粘附性而可以从第二区域容易地脱除。
在形成金属层后，可以从聚合物树脂基底的第二区域选择性地脱除导电种子和金属层，以在剩余的第一区域上形成导电图案。
如上所述，由于金属层以非常容易脱除该金属层的状态形成于第二区域上，因此可以通过简单的方法，例如向聚合物树脂基底施加弱物理力等而从第二区域选择性地脱除金属层和导电种子。此处，由于第一区域上的金属层与聚合物树脂基底之间优异的粘附性，因此金属层可以保留而形成导电图案。
如上所述，从第二区域脱除导电种子和金属层的过程可以通过向聚合物树脂基底施加弱物理力的任何方法，例如超声辐射(超声处理)、液相洗涤、液相冲洗、吹气、粘贴、擦拭或使用人力(如直接用手扫或擦)的方法，或者通过选自这些方法中的两种以上方法的组合来进行。
例如，在去离子水中超声辐射预定时间来进行洗涤或冲洗，并且进行吹气等，从而可以选择性地脱除第二区域的导电种子和金属层。
具有通过上述方法形成的导电图案的树脂结构可以包括：聚合物树脂基底，所述聚合物树脂基底分为形成而具有约1μm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度的第一区域和具有小于所述第一区域的表面粗糙度的第二区域，并且该聚合物树脂基底含有碳类黑色颜料；以及在所述聚合物树脂基底的第一区域上选择性地形成的导电种子和金属层。
此处，由于所述第一区域和第二区域的表面粗糙度已经在根据一个示例性实施方案的方法中进行了充分描述，因此将省略对于它们的另外描述。此外，如上所述，所述第一区域可以对应于辐射电磁波例如激光等的区域。
在此树脂结构中，即使在辐射电磁波例如激光等之后，碳类黑色颜料也仅用于改善电磁波辐射的吸收率，而不被电磁波辐射所破坏或者不形成源自于辐射的金属核等，这不同于在相关技术中使用的特定无机添加剂，例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等。此外，该树脂结构不包含特定的无机添加剂例如CuCr2O4等。
结果是，在所述结构中，第二区域(或辐射激光前的第一区域)的聚合物树脂基底可以显示出不包含源自于特定无机添加剂，例如导电过渡金属(如铜或银)或含有该导电过渡金属的金属化合物的峰的XRD图谱。所述XRD图谱的一个实例示于图7中。
同时，如上所述的树脂结构可以为具有用于天线的导电图案的各种树脂产品或树脂层，例如智能手机壳等，或者可以为具有导电图案的各种树脂产品或树脂层，例如其它RFID标签、各种传感器或MEMS结构等。
如上所述，根据本发明的示例性实施方案，即使聚合物树脂基底本身中不含价格较高且特定的无机添加剂例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等，也可以通过辐射电磁波例如激光等对形成导电图案的区域的表面粗糙度以及与金属层的粘附性进行调节，因此可以在相对较低功率电磁波的辐射条件下，通过较简单的方法在聚合物树脂基底上形成优异的导电图案。
因此，可以降低形成导电图案的过程的制备成本，并且可以降低由特定无机添加剂引起的聚合物树脂基底或产品的物理性能例如机械性能和介电常数等劣化的可能性。此外，通过碳类黑色颜料的特有颜色，容易实现具有黑颜色的聚合物树脂产品。
下文中，通过本发明的具体实施例来详细描述本发明的作用和效果。同时，这些实施例是作为实例来提供，因此不应被解释为限制本发明的范围。
实施例1：通过激光直接辐射的导电图案的形成
制备含有总量小于2wt％的UV稳定剂、热稳定剂和冲击增强剂并含有0.25wt％的炭黑的聚碳酸酯树脂基底。在功率比为25％的辐射条件(平均功率：6.7W)下，向聚碳酸酯树脂基底的预定区域辐射波长为1064nm的激光一次。此处，通过控制激光的辐射间隔，将所述聚碳酸酯树脂基底的激光辐射轨迹中心部位之间的间隔控制为约50μm。
因此，经激光辐射的聚碳酸酯树脂基底在预定区域上具有预定的表面粗糙度。对经激光辐射的区域和未经激光辐射区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)进行测量。这些Ra使用光学轮廓仪(NanoviewE1000，Nanosystem，Korea)在0.2mm×0.3mm的面积内测量。测量结果为，经激光辐射的区域的Ra为约5630nm，而未经激光辐射的区域的Ra为约226nm。如上制备的聚碳酸酯树脂基底的照片示于图2a中，经激光辐射而形成为具有所述表面粗糙度的区域的光学显微镜照片示于图2b中。
然后，将所述聚碳酸酯树脂基底浸入包含含有Pd的化合物粒子而具有Pd离子的含水类聚合物溶液中约5分钟，在基底上形成包含Pd的导电种子粒子。接着，用去离子水洗涤基底，并使用铜作为导电金属进行无电镀。在无电镀时，使用含有铜源(硫酸铜)、络合剂(罗谢尔盐)、pH调节剂(氢氧化钠水溶液)和还原剂(甲醛)的电镀溶液。在室温下进行无电镀大约1小时，接着进行超声清洗而形成金属层。可以证实在经激光辐射的区域上顺利地形成了金属层；然而，其余区域中的金属层因粘附性较差而形成分层状态，非常容易被脱除。
然后，将所述基底浸入去离子水中，接着进行20分钟超声辐射(超声处理)，并进行吹气，选择性地脱除未经激光辐射的区域的金属层。由此，在经激光辐射的区域上选择性地形成具有金属层的导电图案，其照片示于图3a中，并且通过无电镀而在经激光辐射的区域上形成的金属层的光学显微镜照片示于图3b中。
同时，在经激光辐射的区域，即其上形成有金属层和导电图案的区域中，通过使用具有约4.9N/10mm宽度的胶带(3Mscotch胶带#371)，根据ISO2409标准方法进行横切试验。此处，通过将金属层切割成10×10图形(间隔约2mm以下)，并测量通过粘贴和揭下胶带而使金属层分层的面积，对基底与金属层之间的粘附性进行测试。显示通过进行所述粘附性试验而得结果的照片示于图4中。
作为所述粘附性试验的结果，可以证实，受验的目标金属层的分层面积相当于该金属层的面积的约0％(ISO级别0)，并且在经激光辐射的区域上通过优异的粘附性而顺利地形成了金属层和导电图案。
实施例2：通过激光直接辐射的导电图案的形成
除了使用聚碳酸酯/ABS树脂的多层基底代替使用聚碳酸酯树脂基底以外，采用与实施例1所述的相同方法形成实施例2的导电图案。
在实施例2中，在辐射激光后，采用与实施例1所述的相同方法测量经激光辐射的区域和未经激光辐射的区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)，并且分别地，经激光辐射的区域的Ra为约5370nm，未经激光辐射的区域的Ra为约183nm。
此外，在实施例2中形成金属层和导电图案之后，采用与实施例1所述的相同方法在其上形成有金属层和导电图案的区域中进行横切试验。作为所述粘附性试验的结果，可以证实，受验的目标金属层的分层面积相当于该金属层的面积的约5％以下(ISO级别1)，并且在经激光辐射的区域上通过优异的粘附性而顺利地形成了金属层和导电图案。
比较例1：通过激光直接辐射的导电图案的形成
除了不进行实施例1中形成包含Pd的导电种子粒子的过程以外，采用与实施例1所述的相同方法形成比较例1的导电图案。根据比较例1的通过无电镀而在经激光辐射的区域上形成的金属层的光学显微镜照片示于图5中。
由图5可以看出，没有形成导电种子粒子，因此电镀只在经激光辐射的区域的一部分中进行。作为参考，在图5中，整个黑暗部分中只有发亮部分为充分进行电镀的部分。即，证实在比较例1中，即使在经激光辐射的区域中也没有完全进行无电镀，因此没有完全地形成金属层和导电图案。
比较例2：通过激光直接辐射的导电图案的形成
除了不使用炭黑并将激光辐射条件改为功率比为70％的辐射条件(平均功率：18.6W)以外，采用与实施例1所述的相同方法形成比较例2的导电图案。
在比较例2中，在辐射激光后，采用与实施例1所述的相同方法测量经激光辐射的区域和未经激光辐射的区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)，并且分别地，经激光辐射的区域的Ra为约830nm，未经激光辐射的区域的Ra为约223nm。
此外，在比较例2中形成金属层和导电图案之后，采用与实施例1所述的相同方法在其上形成有金属层和导电图案的区域中进行横切试验。作为所述粘附性试验的结果，可以证实，受验的目标金属层的分层面积相当于该金属层的面积的大于约5％且在15％以下(ISO级别2)，因此，在经激光辐射的区域上形成了金属层和导电图案；然而，无法通过与基底相对较差的粘附性而顺利地保持该导电图案。
参考例1：通过激光直接辐射的导电图案的形成(使用特定的无机添加剂)
通过使用5wt％的CuCr2O4替代使用实施例1的炭黑来进行参考例1。然后，在功率比为25％的辐射条件(平均功率：6.7W)下进行激光辐射。除了在辐射激光后不进行形成导电种子粒子的过程，以及在无电镀过程后不进行超声清洗以外，采用实施例1所述的相同方法形成参考例1的导电图案。
在参考例1中，在辐射激光后，采用与实施例1所述的相同方法测量经激光辐射的区域和未经激光辐射的区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)，并且分别地，经激光辐射的区域的Ra为约6200nm，未经激光辐射的区域的Ra为约213nm。
此外，在参考例1中形成金属层和导电图案之后，采用与实施例1所述的相同方法在其上形成有金属层和导电图案的区域中进行横切试验。作为所述粘附性试验的结果，可以证实，受验的目标金属层的分层面积相当于该金属层的面积的约5％以下(ISO级别0)，并且在经激光辐射的区域上顺利地形成了金属层和导电图案。同时，可以证实为了形成优异的导电图案，需要使用相对较高含量(5wt％)的特定的无机添加剂，并且需要与实施例1相当的激光辐射条件。
参考例2：通过激光直接辐射的导电图案的形成
除了将激光辐射条件改为功率比为20％的辐射条件(平均功率：5.3W)以外，采用与参考例1所述的相同方法形成参考例2的导电图案。
在参考例2中，在辐射激光后，采用与实施例1所述的相同方法测量经激光辐射的区域和未经激光辐射的区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)，并且分别地，经激光辐射的区域的Ra为约970nm，未经激光辐射的区域的Ra为约197nm。
此外，在参考例2中形成金属层和导电图案之后，采用与实施例1所述的相同方法在其上形成有金属层和导电图案的区域中进行横切试验。显示上述试验的结果的照片示于图6中。作为所述粘附性试验的结果，可以证实，受验的目标金属层的分层面积相当于该金属层的面积的大于约5％且在15％以下(ISO级别2)，因此，在经激光辐射的区域上形成了金属层和导电图案；然而，无法通过与基底相对较差的粘附性而顺利地保持该导电图案。
由如上所述的实施例、比较例和参考例的试验结果可以证实，根据实施例，在不使用特定的无机添加剂的情况下，即使在具有相对较低功率的激光的辐射条件下也在经激光辐射的区域上形成了优异的导电图案。
由比较例可以证实，由于不使用炭黑或者不进行形成导电种子粒子的过程，因此即使在具有相对较高功率的激光的辐射条件下也无法形成优异的导电图案。
此外，可以证实在参考例1中，在与实施例1中相当的激光辐射条件下形成了优异的导电图案；然而，需要相对较高含量的特定的无机添加剂，并且当激光的辐射条件像参考例2那样轻微下降时，难以形成优异的导电图案。
实验例：经激光辐射的区域与不经激光辐射的区域之间的XRD图谱对比
对根据实施例1和比较例2的在辐射激光之前和之后的基底的XRD图谱进行分析并示于图7中。参见图7，可以证实与不使用单独添加剂的比较例2相似，在实施例1中，辐射激光之前和之后的XRD图谱彼此相同。
此外，参见图7，可以证实在实施例1和比较例2的XRD图谱中，没有显示出源自于特定的无机添加剂，例如导电过渡金属(如铜或银)或含有该导电过渡金属的金属化合物的峰。
Claims (19)
1.一种通过电磁波的直接辐射来形成导电图案的方法，该方法包括：
通过在含有碳类黑色颜料的聚合物树脂基底上选择性地辐射所述电磁波，形成具有预定表面粗糙度的第一区域；
在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；
通过对其上形成有所述导电种子的聚合物树脂基底进行电镀，形成金属层；以及
从所述聚合物树脂基底的第二区域脱除所述导电种子和所述金属层，
其中，所述第二区域具有小于所述第一区域的表面粗糙度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳类黑色颜料包括选自炭黑、松黑煤烟、煤烟、灯黑、槽法炭黑、炉黑和乙炔黑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述聚合物树脂基底的重量，所述碳类黑色颜料的含量为0.01至10wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，以粒径为10nm至1μm的粒子状态含有所述碳类黑色颜料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，当使用粘合力为4.0至6.0N/10mm宽度的胶带，根据ISO2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第一区域具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的5％以下时的粘合力定义的表面粗糙度。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，当使用粘合力为4.0至6.0N/10mm宽度的胶带，根据ISO2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第二区域具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的65％以上时的粘合力定义的表面粗糙度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物树脂基底的第一区域具有1μm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，所述第二区域具有小于所述第一区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物树脂基底包含选自ABS树脂、聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯树脂和聚邻苯二甲酰胺树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电磁波的辐射通过在具有2至20W的平均功率的辐射条件下辐射激光电磁波来进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电种子包含金属纳米粒子、金属离子或金属络离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述导电种子包含选自铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、镁(Mg)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种金属，它们的离子或络离子。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述导电种子的形成包括：
将含有所述金属纳米粒子、金属离子或金属络离子的分散液或溶液涂布在所述聚合物树脂基底上；以及
沉淀并干燥所述金属纳米粒子，或者还原并干燥所述金属离子或所述金属络离子，形成粒子形态的导电种子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属离子或所述金属络离子的还原在选自醇类还原剂、醛类还原剂、次磷酸盐类还原剂、肼类还原剂、硼氢化钠和氢化铝锂中的至少一种还原剂的存在下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，还包括：在所述电磁波的辐射与所述导电种子的形成之间，用表面张力低于所述分散液或溶液的表面张力的表面活性剂对所述聚合物树脂基底进行表面处理。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属层的形成包括在所述聚合物树脂基底上无电镀导电金属。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述从第二区域脱除导电种子和金属层包括：通过选自超声辐射(超声处理)、液相洗涤、液相冲洗、吹气、粘贴、擦拭以及使用人力的方法中的一种或两种以上方法的组合，将物理力施加至所述聚合物树脂基底上。
17.一种具有导电图案的树脂结构，包括：
聚合物树脂基底，所述聚合物树脂基底分为形成而具有1μm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度的第一区域和具有小于所述第一区域的表面粗糙度的第二区域，并且该聚合物树脂基底含有碳类黑色颜料；以及
在所述聚合物树脂基底的第一区域上选择性地形成的导电种子和金属层。
18.根据权利要求17所述的树脂结构，其中，所述第一区域对应于被所述电磁波辐射的区域。
19.根据权利要求18所述的树脂结构，其中，所述第二区域的聚合物树脂基底在XRD图谱上不具有源自于铜(Cu)或含铜化合物的峰。
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