CN105453190B - 通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法，及具有导电图案的树脂结构 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法，该方法能够通过简化的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案，而且即使聚合物树脂本身不包含特殊的无机添加剂，也能适当地实现具有白色或各种颜色等的聚合物树脂产品以及由此形成的具有导电图案的树脂结构。所述通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法包括：通过在包含二氧化钛(TiO2)的聚合物树脂基底上选择性地辐射电磁波形成具有预定表面粗糙度的第一区域；在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；通过对具有导电种子形成在其上的聚合物树脂基底进行电镀形成金属层；以及从聚合物树脂基底的第二区域上去除导电种子和金属层，其中，所述第二区域具有比第一区域更小的表面粗糙度。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法，该方法能够通过简化的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案，而且即使聚合物树脂本身不包含特定的无机添加剂，也能适当地实现具有白色或各种颜色等的聚合物树脂产品，以及本发明还涉及一种具有导电图案形成在其上的树脂结构。
背景技术
近年来，随着近来精细电子技术的发展，对在各种树脂产品或树脂层等的聚合物树脂基底(或产品)的表面上形成有精细导电图案的结构的需求已经增长。所述在聚合物树脂基底的表面上的导电图案及结构可以应用于形成各种物件例如集成在移动电话壳体中的天线、各种传感器、MEMS结构、RFID标签等。
具体地，与现有的移动电话等不同，最近例如智能电话等的便携式装置需要具有同时安装局域网功能例如通讯、蓝牙、Wi-Fi、电子支付等，而且由于这个原因，需要在一部智能电话中同时安装各种天线。但是，除此之外，由于强调例如智能电话等的便携式装置的美学设计方面，已经连续地提出和研究了能够在例如便携式装置的壳体等的聚合物树脂基底表面上用作各种天线的导电图案的形成方法以同时满足这些需求。
随着对在聚合物树脂基底的表面形成导电图案的技术的兴趣增强，提出了几种关于此的技术。例如，提出了如下在聚合物树脂基底上形成导电图案的方法：通过在聚合物树脂切片中混合和模塑含有例如铜等的过渡金属的特定无机添加剂(例如，具有尖晶石结构的CuCr2O4等)以形成聚合物树脂基底，在预定区域上直接辐射例如激光等的电磁波，并对所述激光辐射区域进行电镀以形成金属层。在此方法中，在激光辐射区域中的无机添加剂-衍生成分被曝露并起到用于一种电镀的种子的作用，使得可以形成金属层和导电图案。
但是，由于在该用于形成导电图案的方法中必须使用大量高价且特定的无机添加剂，有制造总成本增加的缺点。此外，由于无机添加剂需要混合在聚合物树脂切片本身中，无机添加剂会使聚合物树脂基底或由其形成的树脂产品的物理性能例如机械性能、介电常数等劣化，或可能造成介电损耗。
此外，例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等的特定无机添加剂具有自身独特的颜色，使得在实现具有对于消费者理想的颜色(例如白色或其它各种颜色)的聚合物树脂产品等方面有所限制。具体地，由于上述无机添加剂中的大部分具有深色，当通过使用这些无机添加剂实现白色或较浅颜色的产品等时，需要通过各种颜料等隐藏无机添加剂的颜色，而且即使在使用在无机添加剂中显示出相对浅的颜色的Cu2(OH)PO4、Sb/SnO2等的情况下，尽管有小的差异，还是会发生上面提到的相同的问题。
由于这些缺点，需要能够通过简化的工艺在聚合物树脂本身中不包含特定无机添加剂的情况下在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案的技术。但是，在简单地省略添加特定的无机添加剂的情况下，由于电磁波需要通过相对强的功率辐射，制造成本会大幅增加，聚合物树脂产品本身的物理性能可能会劣化，而且在难以令人满意地形成精细导电图案方面有技术性困难。
发明内容
技术问题
本发明试图提供一种通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法，该方法能够通过简化的工艺在各种聚合物树脂产品或树脂层上形成精细导电图案，而且即使聚合物树脂本身不包含特定的无机添加剂，也能适当地实现具有白色或各种颜色等的聚合物树脂产品。
此外，本发明试图提供一种具有通过所述用于形成导电图案的方法获得的导电图案的树脂结构。
技术方案
本发明的一个示例性实施方案提供了一种通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法，该方法包括：通过在包含二氧化钛(TiO2)的聚合物树脂基底上选择性地辐射电磁波形成具有预定表面粗糙度的第一区域；在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；通过对具有导电种子形成在其上的聚合物树脂基底进行电镀形成金属层；以及从聚合物树脂基底的第二区域上去除导电种子和金属层，其中，所述第二区域具有比第一区域更小的表面粗糙度。
所述聚合物树脂基底的第一区域可以具有大约500nm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，而且所述第二区域可以具有小于第一区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)。
本发明的另一个示例性实施方案提供了一种具有导电图案的树脂结构，包括：分成第一区域和第二区域且包含二氧化钛(TiO2)的聚合物树脂基底，其中所述第一区域形成为具有大约500nm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，且所述第二区域具有小于第一区域的表面粗糙度；以及选择性地形成在聚合物树脂基底的第一区域上的导电种子和金属层。
有益效果
根据本发明，即使聚合物树脂基底本身不包含高价且特定的无机添加剂例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等，也可以调节通过例如激光等的电磁波的辐射形成导电图案的区域的表面粗糙度和对金属层的粘合性，使得可以通过简化的工艺在聚合物树脂基底上形成导电图案。
具体地，由于在添加能够通过例如激光等的电磁波辐射使向特定方向的热传递稳定化的二氧化钛的状态下进行所述工艺，与未使用单独的添加剂的情况相比，即使在相对低功率的电磁波的辐射条件下，精细导电图案也可以令人满意地形成在聚合物树脂基底上。
因此，形成导电图案的工艺的制造成本会降低，由特定的无机添加剂、高功率电磁波的辐射等造成的聚合物树脂基底或产品的物理性能例如机械性能、介电常数等的劣化会减少。此外，二氧化钛是在相关领域公知的作为白色颜料的成分，而且如上述不需要使用特定的无机添加剂，因此，根据本发明，很容易获得具有例如白色或其它各种颜色的对于消费者理想的颜色的聚合物树脂产品。
因此，通过使用所述用于形成导电图案的方法，可以非常有效地在例如智能电话壳体等的各种树脂产品上形成用于天线、RFID标签、各种传感器、MEMS结构等的导电图案。
附图说明
图1是图示地示出根据本发明的一个示例性实施方案的通过电磁波直接辐射形成导电图案的方法的一个实施例的工艺顺序的示意图。
图2a是示出了实施例1的用于形成导电图案的方法中通过在聚合物树脂基底上辐射激光使预定区域具有表面粗糙度的状态的照片，以及图2b是具有表面粗糙度的激光辐射区域的光学显微镜照片。
图3a和3b是示出了实施例1的用于形成导电图案的方法中通过电镀工艺形成金属层的状态的照片。
图4a是示出了实施例1的用于形成导电图案的方法中通过从未经过激光辐射的区域中选择性地去除金属层等以在聚合物树脂基底上形成导电图案的状态的照片，以及图4b是在激光辐射区域上形成的金属层的光学显微镜照片。
图5是示出了通过根据实施例1形成导电图案以及进行横切试验获得的结果的照片。
图6是根据对比实施例1在激光辐射区域形成的金属层的光学显微镜照片。
图7是示出了通过分析根据实施例1和对比实施例2在激光辐射之后的聚合物树脂基底的XRD图谱获得的结果的图。
具体实施方式
在下文中，将会描述根据本发明的具体示例性实施方案的通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法，以及由此形成的具有导电图案的树脂结构。
根据本发明的一个示例性实施方案，所述通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法包括：通过在包含二氧化钛(TiO2)的聚合物树脂基底上选择性地辐射电磁波形成具有预定表面粗糙度的第一区域；在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；通过对所述具有导电种子形成在其上的聚合物树脂基底进行电镀形成金属层；以及从聚合物树脂基底的第二区域上去除导电种子和金属层，其中，所述第二区域具有比第一区域更小的表面粗糙度。
根据本发明的一个示例性实施方案，首先，通过在形成导电图案的第一区域上辐射例如激光等的电磁波形成具有例如凹凸形、图案、无定形的形状的表面结构，使得第一区域的聚合物树脂基底具有预定的表面粗糙度。在第一区域中，由于预定表面粗糙度，聚合物树脂基底表面与有待通过在第一区域中进行电镀形成的金属层之间的粘合性会提高。
同时，在未经例如激光等的电磁波辐射的第二区域中，由于聚合物树脂基底本身的初始表面性能，聚合物树脂基底表面与第二区域中的金属层之间会表现出差的粘合性。
此处，在上述根据一个示例性实施方案的方法中，辐射电磁波的工艺在向聚合物树脂基底中添加二氧化钛的状态下进行。二氧化钛可以更有效地向例如激光等的电磁波辐射的方向(即聚合物树脂基底的深度方向)热传递，并且更大程度地提高电磁波辐射的稳定程度。因此，可以更大程度地增加有待形成在电磁波辐射区域上的孔、网眼图案等的纵横比，而且更容易地获得理想的通过辐射电磁波的第一区域的表面粗糙度。因此，与未使用单独的添加剂的情况相比，即使在相对低功率的电磁波的辐射条件下，也可以在第一区域上形成理想水平的表面粗糙度，而且可以将聚合物树脂基底表面与金属层之间的粘合性提高至理想水平。
因此，当在第一区域的聚合物树脂基底上形成有利于促进电镀过程的导电种子并且进行电镀过程时，可以顺利地在第一区域上形成与聚合物树脂基底具有优异的粘合性的金属层；同时，由于差的粘合性而可以容易地去除的金属层可以形成在第二区域上。因此，当将弱的物理力量施加于聚合物树脂基底上以选择性地去除第二区域的金属层和导电种子时，理想的导电图案可以容易地形成在聚合物树脂基底上。
如上所述，根据本发明的示例性实施方案，例如，即使聚合物树脂基底本身不包含高价特定无机添加剂例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等，也可以调节通过辐射例如激光等的电磁波形成导电图案的区域的表面粗糙度、粘合性等，使得可以通过简化的工艺在聚合物树脂基底上形成导电图案。此外，通过使用如上所述的二氧化钛，即使在相对低功率电磁波的辐射条件下也可以令人满意地在聚合物树脂基底上形成精细导电图案。
因此，形成导电图案的工艺的制造成本会降低，而且可以将由特定的无机添加剂造成的聚合物树脂基底或产品的物理性能例如机械性能、介电常数等的劣化最小化。
此外，二氧化钛是在相关领域公知的作为白色颜料的成分，而且通过二氧化钛的添加可以更大程度地提高聚合物树脂基底的白度和明度。此外，由于不需要使用显示出独特颜色的特定无机添加剂，根据本发明的一个示例性实施方案，很容易获得具有例如白色或其它各种颜色的对于消费者理想的颜色的聚合物树脂产品而不用通过大量颜料等隐藏所述特定无机添加剂的独特颜色。
同时，在下文中，参照附图更具体地描述了根据本发明的示例性实施方案的通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法的各个工艺步骤。图1是图示地示出根据本发明的一个示例性实施方案的通过电磁波直接辐射形成导电图案的方法的一个实施例的工艺顺序的示意图。
如图1所示，在根据一个示例性实施方案的用于形成导电图案的方法中，首先，通过在聚合物树脂基底上选择性地辐射电磁波形成具有预定表面粗糙度的第一区域。
此处，所述聚合物树脂基底可以包括能够形成各种聚合物树脂产品或树脂层的任意热固性树脂或任意热塑性树脂而没有特殊限制。所述能够形成聚合物树脂基底的聚合物树脂的具体实例可以包括例如ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂；聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚邻苯二甲酰胺树脂等，除此以外，所述聚合物树脂基底还可以使用各种聚合物树脂形成。
此外，根据如此前所述的技术原理，聚合物树脂基底也可以包含二氧化钛，以便即使在相对低功率电磁波的辐射条件下，形成具有预定表面粗糙度的第一区域。所述二氧化钛的实例可以没有特殊限制地包括在相关领域用作白色颜料的所有具有任意种类、任意形状或任意结晶结构的二氧化钛，而且所述二氧化钛作为白色颜料等可以在市场上买到，或可以通过相关领域内公知的方法直接合成。例如，已知具有例如金红石结构、板钛矿结构、锐钛矿结构等结晶结构的二氧化钛。
此外，基于聚合物树脂基底的重量，可以包含大约0.1wt％至15wt％或大约0.5wt％至10wt％或大约1wt％至7wt％的二氧化钛。因此，与未使用单独的添加剂的情况相比，即使在相对低功率电磁波的辐射条件下也可以形成具有预定表面粗糙度的第一区域。
此外，所述二氧化钛优选地处于具有大约100nm至5μm或大约0.5μm至3μm的粒径的粒子状态，以在辐射电磁波时更大程度地提高聚合物树脂基底中电磁波辐射的稳定程度，并且更有效地向深度方向热传递。
同时，除了上述二氧化钛以外，在聚合物树脂基底中还可以按需要添加或包含通常用于形成聚合物树脂产品的添加剂例如UV稳定剂、热稳定剂、抗冲击增强剂等。基于聚合物树脂基底的总重量，可以包含大约2wt％以下或大约0.05wt％至2.0wt％的适当量的添加剂。同时，聚合物树脂基底不需要包含本领域已知的用于通过电磁波辐射形成导电图案的特定无机添加剂例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等。
此外，第一区域通过在上述聚合物树脂基底上辐射激光而具有预定的表面粗糙度，其中，在具有表面粗糙度的第一区域中，可以形成例如孔、网眼图案等的相对标准化的图案或凹凸形状，或可以形成其中复合地形成有大量不规则的孔、图案或凹凸的无定形表面结构，而且由于各种表面形状或结构，所述第一区域的聚合物树脂基底可以具有预定的表面粗糙度。同时，为了确保有待在第一区域上形成的金属层(导电图案)与聚合物树脂基底的表面之间优异的粘合性，第一区域的聚合物树脂基底可以通过辐射例如激光等的电磁波来具有预定水平以上的表面粗糙度。
作为实施例，聚合物树脂基底的第一区域可以具有由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的、大约500nm以上或大约1μm以上或大约1μm至5μm或大约1μm至3μm的表面粗糙度，以及未经电磁波辐射的第二区域可以具有比第一区域小的由中线表面粗糙度(Ra)定义的、大约400nm以下或大约300nm以下或大约200nm以下或大约0nm至200nm或大约50nm至200nm的表面粗糙度。
此外。在另一个实施例中，第一和第二区域的表面粗糙度还可以由根据ISO2409标准方法在横切试验中测定的对金属层的粘合程度来定义。例如，当通过使用粘合力约为4.0N/10mm宽度至6.0N/10mm宽度的胶带根据ISO 2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第一区域可以具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的大约5％以下时的粘合力定义的表面粗糙度(例如，ISO等级0或1)，当通过使用粘合力约为4.0N/10mm宽度至6.0N/10mm宽度的胶带根据ISO 2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第二区域可以具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的大约65％以上时的粘合力定义的表面粗糙度(例如，ISO等级5以上)。
由于第一区域的聚合物树脂基底通过例如激光等的电磁波辐射具有上述表面粗糙度，当在以下电镀工艺中在第一区域上形成金属层时，金属层可以以优异的粘合性形成并保持在聚合物树脂基底上以形成优异的导电图案。与第一区域相比，由于基底的表面性质，未经例如激光等的电磁波辐射的第二区域的聚合物树脂基底具有上述表面粗糙度，当在以下电镀工艺中形成金属层时，由于显著低的粘合性，所述金属层可以从第二区域上容易地去除。因此，第二区域的金属层可以容易地且选择性地去除以在第一区域的聚合物树脂基底上形成导电图案。
同时，例如激光等的电磁波可以在如下所述的预定条件下辐射使得第一区域的聚合物树脂基底具有上述表面粗糙度。
首先，在电磁波的辐射中，可以辐射激光电磁波，例如可以辐射波长约为248nm、大约308nm、大约355nm、大约532nm、大约585nm、大约755nm、大约1064nm、大约1070nm、大约1550nm、大约2940nm或大约10600nm的激光电磁波。在另一个实施例中，可以辐射具有红外线(IR)区域内的波长的激光电磁波。
此外，在辐射激光电磁波时的具体条件可以根据聚合物树脂基底的树脂种类、物理性能、厚度、有待形成的金属层的种类或厚度或考虑到上面提到的因素的粘合性合适水平来控制或改变。同时激光电磁波可以在平均功率约为2W以上或约为2W至40W或约为3W至20W的条件下辐射，使得第一区域的聚合物树脂基底具有如上所述的预定表面粗糙度。
如上所述，由于在聚合物树脂基底中包含二氧化钛等，与未使用单独的添加剂的情况相比，即使在相对低功率的条件下也可以形成具有适当的表面粗糙度的第一区域，而且后面有待形成的金属层可以对第一区域的聚合物树脂基底具有优异的粘合性。
此外，可以通过相对高的功率一次性辐射激光电磁波，但也可以通过相对低的功率以两次以上地方式辐射激光电磁波。随着辐射激光电磁波的数目的增加，表面粗糙度增加，在表面上形成的例如凹凸等的结构会从孔形图案改变为网眼图案、无定形表面结构等。因此，通过控制辐射激光电磁波的条件和数目，可以在第一区域的聚合物树脂基底上形成合适的表面结构，而且可以提供具有合适的程度和与金属层优异的粘合性的表面粗糙度。
此外，在辐射激光电磁波时，电磁波的辐射轨迹会根据辐射间隔在聚合物树脂基底上形成孔形状等中。但是，为了使第一区域的聚合物树脂基底具有上面提到的合适的表面粗糙度，优选地辐射激光电磁波使得电磁波的辐射轨迹的中心部位之间的间隔或电磁波的辐射间隔约为20μm以上或约为20μm至70μm，但没有特别地限制于此。因此，所述第一区域的聚合物树脂基底可以具有合适的表面粗糙度和合适的与金属层的粘合性，而且聚合物树脂基底的物理性能等的劣化会降低。
同时，如上所述，在第一区域上辐射例如激光等的电磁波之后，如图1所示，导电种子可以形成在聚合物树脂基底上。所述导电种子在电镀时在聚合物树脂基底上生长，并且通过电镀促进金属层的形成。因此，可以在第一区域的聚合物树脂基底上适当地形成更优异的金属层和导电图案。
所述导电种子可以包含金属纳米粒子、金属离子或金属络合离子。此外，所述金属离子或金属络合离子可以用作离子本身或用作金属离子连接在其上的包含金属的化合物或用作包含金属络合离子的金属络合物，乃至作为包含金属的化合物或金属络合物的粒子。
可以包含在所述导电种子中的金属原子的种类没有特别地限制，只要该金属原子具有导电性即可。例如，所述导电种子可以包含选自铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、镁(Mg)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种金属，它们的离子或它们的络合离子。
此外，为了在聚合物树脂基底上形成所述导电种子，可以在聚合物树脂基底上涂布包含上面提到的例如金属纳米粒子、金属离子或金属络合离子的导电种子的分散液或溶液，然后通过沉淀法、干燥法和/或还原法以由此形成理想形式例如粒子形的导电种子。更具体地，当分散液等包含金属纳米粒子时，金属纳米粒子通过溶解度的差异沉淀，并干燥以适当地形成粒子形式的导电种子，而当分散液等包含金属离子或金属络合离子(或包含这些离子的金属化合物或络合物)时，所述金属离子或金属络合离子被还原并干燥以适当地形成粒子形式的导电种子。
此处，所述金属离子或金属络合离子的还原可以通过使用普通的还原剂来进行，例如选自醇类还原剂、醛类还原剂、例如次磷酸钠或它的水合物等的次磷酸盐类还原剂、例如联氨或它的水合物等的联氨类还原剂、硼氢化钠以及氢化铝锂中的至少一种还原剂。
此外，所述分散液或溶液可以适当地包含能够促进聚合物树脂基底与导电种子之间紧密粘合的基于水的聚合物溶液或能够使金属离子或金属络合离子稳定的基于水的络合剂作为液相介质。
此外，所述导电种子的分散液或溶液可以通过用于涂布液相组合物的普通工艺涂布于聚合物树脂基底中，例如，诸如浸渍、旋涂、喷涂等的方法。
如上所述形成的导电种子可以形成在包括在第一区域上形成的表面凹凸、图案或表面结构之间的空间的聚合物树脂的整个表面上，而且可以用于促进电镀过程中金属层的有利形成和控制电镀速率、金属层的物理性能等。
同时，在如上所述辐射电磁波之后可以立即进行导电种子的形成工艺；但是，也可以在用具有比分散液或溶液低的表面张力的表面活性剂选择性地表面处理聚合物树脂基底之后，进行所述导电种子的形成工艺。此外，可以在向用于形成导电种子的分散液或溶液本身中加入表面活性剂的状态下对聚合物树脂基底进行表面处理。
所述表面活性剂可以使导电种子更均匀地形成和保持在聚合物树脂基底的表面上，具体地，在表面凹凸、图案或表面结构之间。这是因为表面活性剂去除表面结构之间的空气以助于导电种子容易地渗透至表面结构之间。因此，当增加表面活性剂的处理时，导电种子有利地完全吸附在第一区域上，而且可以更均匀地和顺利地通过电镀工艺形成金属层。此外，由于表面活性剂的处理和导电种子的形成，第一区域上的金属层和聚合物树脂基底之间的粘合性会更大程度地提高以顺利地形成具有优异的导电性的导电图案。
所述表面活性剂的种类可以根据如上所述的导电种子的分散液或溶液的种类而不同，而且可以包括任意具有比所述分散液或溶液低的表面张力的液相介质。例如，具有相对低的表面张力的有机溶剂例如乙醇等可以用作所述表面活性剂。
此外，所述表面活性剂可以通过将聚合物树脂基底浸泡几秒至几分钟等的方法处理。
同时，参照图1，在导电种子形成在聚合物树脂基底上之后，金属层可以通过对具有导电种子形成在其上的聚合物树脂基底进行电镀来形成。所述金属层的形成工艺可以通过对聚合物树脂基底上的导电金属进行无电镀来进行，而且进行所述无电镀工艺的方法和条件可以通过普通方法和条件来进行。
例如，所述电镀工艺通过使用包含形成金属层的导电金属(例如，例如铜等的金属源)、络合剂、pH调节剂、还原剂等的电镀溶液来进行，以在包含第一区域和第二区域的聚合物树脂基底上形成金属层。此处，金属层可以形成在如上所述长大的导电种子上。
所述金属层可以通过优异的粘合性顺利地形成在第一区域上；同时，由于对聚合物树脂基底的粘合性差，金属层可以容易地从第二区域上去除。
在金属层形成之后，导电种子和金属层可以选择性地从聚合物树脂基底的第二区域上去除以在剩余的第一区域上形成导电图案。
如上所述，由于金属层以非常容易去除金属层的状态形成在第二区域上，金属层和导电种子可以通过简单的方法例如向聚合物树脂基底上施加弱物理力量等选择性地从第二区域去除。此处，第一区域上，由于金属层与聚合物树脂基底之间优异的粘合性，金属层可以保留以形成导电图案。
如上所述，从第二区域去除导电种子和金属层的工艺可以通过任意向聚合物树脂基底上施加弱物理力量的方法进行，例如超声辐射(声波处理)、液相清洗、液相润洗、吹气、轻敲(taping)、涂刷或利用例如直接用手打扫或擦拭的人力的方法或通过选自其中的两种以上的方法的结合。
例如，在超声辐射下在去离子水中进行清洗或润洗预定时间，然后进行吹气等，使得第二区域的导电种子和金属层选择性地去除。
具有通过上述方法形成的导电图案的树脂结构可以包括分成第一区域和第二区域且包含二氧化钛(TiO2)的聚合物树脂基底，其中所述第一区域形成为具有大约500nm以上的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，且所述第二区域具有小于第一区域的表面粗糙度；以及在聚合物树脂基底的第一区域上选择性地形成的导电种子和金属层。
此处，由于在根据示例性实施方案的方法中充分地描述了第一和第二区域的表面粗糙度，将会省略额外的描述。此外，如上所述，所述第一区域可以对应于辐射例如激光等的电磁波的区域。
在此树脂结构中，与在相关领域使用的例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等的特定无机添加剂不同，即使在例如激光等的电磁波辐射之后，二氧化钛也只用于提高电磁波辐射的稳定程度，但不被电磁波辐射损坏或形成源于辐射的金属核等。
因此，在所述结构中，第一和第二区域(或在辐射激光之前和之后的第一区域)的聚合物树脂基底可以显示出实质上相同的XRD图谱。此处，所述实质上相同的XRD图谱是指当在相同的条件下推导第一和第二区域(或在辐射激光之前和之后的第一区域)的XRD图谱并相互比较时，所示出的特征峰和2θ的数值实质上彼此相同，因此，所有峰的2θ值在大约±0.1°的范围内是相同的，而且所有相应的峰的相对强度也只有大约5％以下的差异。
同时，当使用例如CuCr2O4等的特定无机添加剂时，如上所述，无机添加剂在辐射例如激光等的电磁波的区域内被损坏以生成金属核，使得可以额外地显示出一个或多个峰，或一个或多个峰的相对强度可以具有大约5％以上的差异。
此外，在根据另一个实施方案的树脂结构中，第一和第二区域(或在辐射激光之前和之后的第一区域)的聚合物树脂基底可以显示出包括源于二氧化钛的峰的XRD图谱，而且第二区域的聚合物树脂基底可以显示出不包括源于特定无机添加剂(例如，例如铜或银的导电过渡金属或包含该导电过渡金属的金属化合物)的峰的XRD图谱。XRD图谱的一个实例在图7中示出。此外，在聚合物树脂基底的第一区域上即使在辐射例如激光等的电磁波之后，也不会由二氧化钛形成金属核等，也不会显示出源于其的峰。
同时，如上所述的树脂结构可以是具有用于天线的导电图案的例如智能电话壳体等的各种树脂产品或树脂层，或可以是具有导电图案例如其他的RFID标签、各种传感器或MEMS结构等的各种树脂产品或树脂层。
如上所述，根据本发明的一个示例性实施方案，即使聚合物树脂基底本身不包含高价的特定无机添加剂例如具有尖晶石结构的CuCr2O4等，也可以调节通过辐射例如激光等的电磁波形成有导电图案的区域的表面粗糙度和对金属层的粘合性，使得在具有相对低功率的电磁波的辐射条件下可以通过简化的工艺在聚合物树脂基底上形成优异的导电图案。
因此，所述形成导电图案的工艺的制造成本会降低，而且可以将由特定的无机添加剂造成的聚合物树脂基底或产品的物理性能例如机械性能、介电常数等的劣化最小化。
此外，二氧化钛是在相关领域公知的作为白色颜料的成分，而且如上述不需要使用特定的无机添加剂，因此，根据本发明的其他示例性实施方案，容易获得具有例如白色或其它各种颜色的对于消费者理想的颜色的聚合物树脂产品。
在下文中，将会通过本发明的具体实施例详细描述本发明的作用和效果。同时，通过举例的方式提供这些实施例，且因此，不应该被解释为限制本发明的范围。
实施例1：通过激光直接辐射形成导电图案
制备一种包含总量小于2wt％的UV稳定剂、热稳定剂和抗冲击增强剂，并包含5wt％的二氧化钛(TiO2)的聚碳酸酯树脂基底。此处，可以证实没有添加二氧化钛的聚碳酸酯树脂基底的明度L*值为80至82；同时，添加了二氧化钛的树脂基底明度L*值为95至97，其具有显著地亮白色，其中明度L*值基于CIE L*a*b*色调计使用色度计测定。
将波长为1064nm的激光在功率比为60％的辐射条件(平均功率:16W)下一次性辐射在聚碳酸酯树脂基底的预定区域上。此处，通过控制激光的辐射间隔将聚碳酸酯树脂基底上激光辐射痕迹的中心部分之间的间隔控制在35μm左右。
因此，经激光辐射的聚碳酸酯树脂基底在预定区域具有预定的表面粗糙度。测定经激光辐射区域和未经激光辐射区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)。所述Ra通过光学轮廓仪(Nano view E1000,Nanosystem,Korea)在0.2mm×0.3mm的范围内测定。作为测定的结果，分别的，经激光辐射的区域的Ra约为1820nm而未经激光辐射的区域的Ra约为138nm。由上制造的聚碳酸酯树脂基底的图片在图2a中示出，经激光辐射形成以具有表面粗糙度的区域的光学显微镜照片在图2b中示出。
此后，将聚碳酸酯树脂基底浸入含有含钯化合物颗粒的基于水的聚合物溶液与乙醇混合的混合溶液中约5分钟然后干燥基底的过程重复数次，以在基底上形成含有钯的导电种子颗粒。然后，用去离子水洗涤基底，然后用铜作为导电金属进行无电镀。在无电镀时，使用含有铜源(硫酸铜)、络合剂(罗谢尔盐)、pH调节剂(氢氧化钠水溶液)和还原剂(甲醛)的电镀溶液。在室温下进行无电镀约1小时，然后进行超声波清洗，以形成金属层。
如上形成的金属层的照片在图3a和3b中示出。参照图3b，可以证实金属层顺利地形成在经激光辐射的区域上；但是，其余区域的金属层由于粘合性差处于分层状态而非常容易被去除。
此后，将基底浸入去离子水中后利用超声波辐射(声波处理)15分钟，然后吹气，以选择性的去除未经激光辐射区域的金属层。因此，具有金属层的导电图案选择性地在经激光辐射区域形成，其照片在图4a中示出，以及通过无电镀在激光辐射区域形成的金属层的光学显微镜照片在图4b中示出。
同时，通过使用大约4.9N/10mm宽度(3M scotch tape#371)的胶带在激光辐射区域(即在其上有金属层和导电图案形成的区域)根据ISO 2409标准方法进行横切试验。此处，基底和金属层之间的粘合性通过将金属层分割成10×10图(间隔约为2mm或以下)，然后通过胶带粘附和分离测定剥离的金属层的面积来测试。显示粘合试验的结果的照片在图5中示出。
粘合试验的结果表明，可以证实试验中目标金属层的剥离面积对应于金属层面积的大约5％以下(ISO 1级)，金属层和导电图案以优异的粘合性顺利地形成在激光辐射区域。
实施例2：通过激光直接辐射形成导电图案
除了激光的辐射条件变为功率比为75％的辐射条件(平均功率:20W)以外，通过与实施例1相同的方法形成实施例2的导电图案。
在实施例2中，辐射激光后，以与实施例1相同的方法测定经激光辐射区域和未经激光辐射区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)，分别地，经激光辐射的区域的Ra约为3820nm而未经激光辐射的区域的Ra约为152nm。
此外，实施例2中金属层和导电图案形成后，在形成金属层和导电图案的区域以实施例1相同的方法进行横切试验。粘合试验表明，可以证实试验中目标金属层的剥离面积对应于金属层面积的大约0％(ISO 0级)，金属层和导电图案以优异的粘合性顺利地形成在激光辐射区域。
对比实施例1：通过激光直接辐射形成导电图案
除了未进行实施例1中的形成含有钯的导电种子颗粒的过程，并且进行无电镀3小时而不是1小时以外，通过与实施例1相同的方法形成对比实施例1的导电图案。
可以证实在对比实施例1中即使在激光辐射区域中，也没有完全进行无电镀，也使得金属层和导电图案没有完全形成。根据对比实施例1通过无电镀在激光辐射区域形成的金属层的光学显微镜照片在图6中示出。
从图6中可以看出没有形成导电种子颗粒，使得电镀只在激光辐射区域的一部分进行。作为参考，只有在图6的整个深色部分中的发亮部分，电镀是完全进行的。也就是，可以证实对比实施例1中即使在激光辐射区域中也没有完全进行无电镀，也使得金属层和导电图案没有完全形成。
对比实施例2：通过激光直接辐射形成导电图案
除了未使用二氧化钛以及激光辐射条件变为功率比为70％的辐射条件(平均功率:18W)以外，通过与实施例1相同的方法形成对比实施例2的导电图案。
在对比实施例2中，激光辐射后，以与实施例1相同的方法测定经激光辐射区域和未经激光辐射区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)。分别地，经激光辐射的区域的Ra约为830nm而未经激光辐射的区域的Ra约为223nm。
此外，对比实施例2中的金属层和导电图案形成后，在具有金属层和导电图案形成在其上的区域通过与实施例1相同的方法进行横切试验。粘合试验表明，可以证实试验中目标金属层的剥离面积对应于金属层面积的大于约5％至小于等于15％(ISO 2级)，且因此，金属层和导电图案形成在激光辐射区域；但是，导电图案由于相对弱的粘合性没有有利地保持在基底上。
参考实施例1：通过激光直接辐射形成导电图案(使用特定的无机添加剂)
制备包含总量小于2wt％的UV稳定剂、热稳定剂和抗冲击增强剂且包含3wt％的无机添加剂(Cu2(OH)PO4)(乳白色)的聚碳酸酯树脂基底。此处，可以证实未添加二氧化钛的聚碳酸酯树脂基底的明度L*值为80至82；同时，添加了无机添加剂的树脂基底明度L*值为89至91，与实施例1相比其具有深色，其中明度L*值通过基于CIE L*a*b*色调计的色度计测定，因此，为了实现最终的白色需要额外的白色颜料等。
将波长为1064nm的激光在功率比为25％的辐射条件(平均功率:6.6W)下一次性辐射在聚碳酸酯树脂基底的预定区域上。此处，通过控制激光的辐射间隔将聚碳酸酯树脂基底上激光辐射痕迹的中心部分之间的间隔控制在35μm左右。
因此，经激光辐射的聚碳酸酯树脂基底在预定区域具有预定的表面粗糙度。通过与实施例1相同的方法测定激光辐射区域和未经激光辐射区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)。作为测定的结果，分别的，经激光辐射的区域的Ra约为5270nm而未经激光辐射的区域的Ra约为182nm。
然后，用铜作为导电金属进行无电镀。在无电镀时，使用了含有铜源(硫酸铜)，络合剂(罗谢尔盐)，pH调节剂(氢氧化钠水溶液)和还原剂(甲醛)的电镀溶液。在室温下进行无电镀约3小时，然后进行超声波清洗，以形成金属层。
此后，将基底浸入去离子水中后利用超声波辐射(声波处理)15分钟，然后吹气，以选择性的去除未经激光辐射区域的金属层。因此，含有金属层的导电图案有选择地形成在经激光辐射区域。
此外，在参考实施例1中金属层和导电图案形成后，在具有金属层和导电图案形成在其上的区域中通过与实施例1相同的方法进行横切试验。粘合试验表明，可以证实试验中目标金属层的剥离面积对应于金属层面积的大于约5％至小于等于15％(ISO 2级)，且因此，金属层和导电图案在激光辐射区域形成；然而，导电图案由于相对弱的粘合性没有有利地保持在基底上。
如上所述的实施例、对比实施例和参考实施例的试验结果证实：根据实施例，在未使用特定无机添加剂时，即使在比没有使用添加剂等的对比实施例2具有更低功率的激光辐射条件下，也能在激光辐射区域形成优异的导电图案。
从对比实施例可以证实，由于没有使用二氧化钛或没有进行形成导电种子颗粒的工艺，即使在相对高功率的激光辐射条件下也不能形成优异的导电图案。
此外，从参考实施例1可以证实即使使用特定无机添加剂，在显著地低功率的激光辐射条件下也不能形成优异的导电图案。
此外，通过与使用了特定无机添加剂的参考实施例1对比可以证实，使用二氧化钛的实施例中的树脂基底具有显著的亮白色，因此可以容易的实现具有例如白色或其他各种颜色的对于消费者理想的颜色的树脂产品，。
试验实施例：激光辐射区域和未经激光辐射区域之间的XRD图谱对比
分析根据实施例1和对比实施例2在激光辐射后的基底的XRD图谱并在图7中示出。根据图7，可以证实在实施例1的XRD图谱中，显示出源于二氧化钛的峰(图7中红线所示)，而没有显示源于特定无机添加物，例如，例如铜或银的导电过渡金属或含有该导电过渡金属的金属化合物的峰。
同时，可以证实在对比实施例2的XRD图谱中，没有显示源于二氧化钛的峰。
Claims (10)
1.一种通过电磁波的直接辐射形成导电图案的方法，该方法包括：
通过在包含二氧化钛(TiO2)的聚合物树脂基底上选择性地辐射电磁波形成具有预定表面粗糙度的第一区域；
在所述聚合物树脂基底上形成导电种子；
通过对具有导电种子形成在其上的聚合物树脂基底进行电镀形成金属层；以及
从聚合物树脂基底的第二区域上去除导电种子和金属层，
其中，所述第二区域具有比第一区域更小的表面粗糙度，
其中，所述聚合物树脂基底是聚碳酸酯树脂基底，
其中，所述辐射电磁波是通过在3W至20W平均功率的辐射条件下辐射波长为1064nm的激光电磁波进行的，
其中，所述聚合物树脂基底的第一区域具有1μm至5μm的由绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)定义的表面粗糙度，而且所述第二区域具有小于第一区域的绝对值的中线算术平均粗糙度(Ra)，
其中，所述二氧化钛以具有100nm至5μm的粒径的粒子状态被包含，并且基于所述聚合物树脂基底的重量，所述二氧化钛的含量为0.1wt％至15wt％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，当使用粘合力为4.0N/10mm宽度至6.0N/10mm宽度的胶带根据ISO 2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第一区域具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的5％以下时的粘合力定义的表面粗糙度。
3.如权利要求1所述的方法，其中，当使用粘合力为4.0N/10mm宽度至6.0N/10mm宽度的胶带根据ISO 2409标准方法进行间隔为2mm以下的横切试验时，聚合物树脂基底的第二区域具有由在测试下的目标金属层的剥离面积对应金属层的面积的65％以上时的粘合力定义的表面粗糙度。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述导电种子包含金属纳米粒子、金属离子或金属络合离子。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述导电种子包含选自铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铅(Pb)、镁(Mg)、锰(Mn)和铁(Fe)中的至少一种金属，它们的离子或它们的络合离子。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述导电种子的形成包括：
在聚合物树脂基底上涂布包含所述金属纳米粒子、金属离子或金属络合离子的分散液或溶液；以及
沉淀和干燥所述金属纳米粒子或还原和干燥所述金属离子或金属络合离子以形成颗粒形态的导电种子。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述金属离子或金属络合离子的还原在存在选自醇类还原剂、醛类还原剂、次磷酸盐类还原剂、联氨类还原剂、硼氢化钠以及氢化铝锂中的至少一种还原剂的情况下进行。
8.如权利要求6所述的方法，在辐射电磁波和形成导电种子之间，还包括用具有比分散液或溶液的表面张力更低的表面活性剂对聚合物树脂基底进行表面处理。
9.如权利要求1所述的方法，其中，金属层的形成包括在聚合物树脂基底上无电镀导电金属。
10.如权利要求1所述的方法，其中，从第二区域去除导电种子和金属层包括通过选自超声辐射(声波处理)、液相清洗、液相润洗、吹气、轻敲、涂刷以及利用人力的方法中的一种或其中两种以上的方法的结合向聚合物树脂基底上施加物理力量。
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