JP6316962B2 - 電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、特殊な無機添加剤を高分子樹脂自体に含ませなくても、単純化された工程によって、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に微細な導電性パターンを形成することができ、白色または多様な色の高分子樹脂製品などをより適切に実現することができるようにする電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法と、これから形成された導電性パターンを有する樹脂構造体に関する。
最近、微細電子技術が発展するに従って、各種樹脂製品または樹脂層などの高分子樹脂基材（または製品）表面に微細な導電性パターンが形成された構造体に対する要求が増大している。このような高分子樹脂基材表面の導電性パターンおよび構造体は、携帯電話ケースに一体化されたアンテナ、各種センサー、ＭＥＭＳ構造体またはＲＦＩＤタグなどの多様な対象物を形成するのに適用することができる。
特に、スマートホンなどの最近の携帯用機器は既存の携帯電話などとは異なり、通信、ブルートゥース、ワイファイまたは電子決済など近距離通信機能を同時搭載する必要があり、そのために一台のスマートホンに多様なアンテナを共に実装する必要がある。しかし、これと共にスマートホンなどの携帯用機器の美麗なデザイン側面が強調されているため、このような要求を同時に充足できるように携帯用機器のケースなど高分子樹脂基材の表面に多様なアンテナ役割を果たすことができる導電性パターンを形成する方法が継続的に提案および研究されている。
このように、高分子樹脂基材表面に導電性パターンを形成する技術に対する関心が増加するに従って、これに関するいくつかの技術が提案されたことがある。例えば、高分子樹脂チップに銅などの遷移金属を含む特殊な無機添加剤（例えば、スピネル構造のＣｕＣｒ２Ｏ４など）をブレンディングおよび成形して高分子樹脂基材を形成し、所定領域にレーザなど電磁波を直接照射した後、レーザ照射領域でメッキによって金属層を形成することによって、高分子樹脂基材上に導電性パターンを形成する方法が提案されたことがある。このような方法では、レーザ照射領域で無機添加剤由来成分が露出され一種のメッキのためのシード（ｓｅｅｄ）として作用することによって、金属層および導電性パターンを形成することができる。
しかし、このような導電性パターン形成方法では、高価の特殊な無機添加剤が相当量使用されなければならないので、全体的な工程単価が高まる短所がある。また、無機添加剤が高分子樹脂チップ自体にブレンディングされる必要があるので、このような無機添加剤が高分子樹脂基材や、これから形成された樹脂製品の機械的特性、誘電率などの物性を低下させ、誘電損失を起こすことがある。
さらに、スピネル構造のＣｕＣｒ２Ｏ４などのような特殊な無機添加剤はそれ自体の固有な色があるので、需要者が所望する色、例えば、白色またはその他の多様な色を有する高分子樹脂製品などを実現することにおいて限界がある。特に、前述の無機添加剤は大部分が濃い色を示すため、これを使用する場合、白色またはより明るい色の製品などを実現するためには多様な顔料などでこのような無機添加剤の色を隠蔽する必要があり、これは無機添加剤のうちの比較的明るい色を示すＣｕ２（ＯＨ）ＰＯ４、Ｓｂ／ＳｎＯ２などを使用する場合にも程度の差があるだけで、同様の問題点を示すことがある。
このような短所によって、特殊な無機添加剤を高分子樹脂自体に含ませなくても、各種高分子樹脂製品または樹脂層上に単純化された工程で微細な導電性パターンを形成することができるようにする技術の開発が要求されている。しかし、単純に特殊な無機添加剤を省略する場合、電磁波が比較的強い出力で照射される必要が生じながらむしろ工程単価を増加させ高分子樹脂製品自体の物性を低下させることがあるだけでなく、微細な導電性パターンを良好に形成するのが難しくなる技術的困難性があった。
本発明の目的は、特殊な無機添加剤を高分子樹脂自体に含ませなくても、単純化された工程で各種高分子樹脂製品または樹脂層上に微細な導電性パターンを形成することができ、白色または多様な色の高分子樹脂製品などをより適切に実現することができるようにする電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法を提供することにある。
本発明の目的はまた、前記導電性パターン形成方法を通じて得られた導電性パターンを有する樹脂構造体を提供することにある。
本発明は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む高分子樹脂基材に選択的に電磁波を照射して所定の表面粗さを有する第１領域を形成する段階；高分子樹脂基材上に導電性シード（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｅｅｄ）を形成する段階；導電性シードが形成された高分子樹脂基材をメッキして金属層を形成する段階；および第１領域より小さい表面粗さを有する高分子樹脂基材の第２領域において前記導電性シードおよび金属層を除去する段階を含む電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法を提供する。
前記導電性パターンの形成方法において、前記高分子樹脂基材の第１領域は約５００ｎｍ以上の中心線表面粗さ（Ｒａ）で定義される表面粗さを有し、第２領域は前記第１領域より小さい中心線表面粗さ（Ｒａ）を有し得る。
一方、本発明はまた、約５００ｎｍ以上の中心線表面粗さ（Ｒａ）で定義される表面粗さを有するように形成された第１領域と、第１領域より小さい表面粗さを有する第２領域が区分されており、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む高分子樹脂基材；および高分子樹脂基材の第１領域に選択的に形成された導電性シードおよび金属層を含む導電性パターンを有する樹脂構造体を提供する。
本発明によれば、例えば、スピネル構造のＣｕＣｒ２Ｏ４などのような高価の特殊な無機添加剤が使用されて高分子樹脂基材自体に含まれなくても、レーザなど電磁波照射によって導電性パターンが形成される領域の表面粗さおよび金属層に対する接着力を制御して、単純化された工程で高分子樹脂基材上に導電性パターンを形成することができる。
特に、レーザなど電磁波照射による特定方向への熱伝達を安定化することができる二酸化チタンを添加した状態で工程を行うことによって、別途の添加剤を使用しない場合に比べて、相対的に低い出力の電磁波照射条件下でも、高分子樹脂基材上に微細な導電性パターンを良好に形成することができる。
したがって、導電性パターン形成工程の単価が低くなり、前記特殊な無機添加剤または高い出力の電磁波照射などによる高分子樹脂基材や製品の機械的特性や誘電率など物性低下の恐れを減らすことができる。さらに、前記二酸化チタンは従来から白色顔料として広く知られた成分であり、前述の特殊な無機添加剤が使用される必要がないので、本発明によれば、需要者が所望する白色またはその他の多様な色を有する高分子樹脂製品などを得るのが非常に容易になる。
したがって、このような導電性パターン形成方法などを用いて、スマートホンケースなど各種樹脂製品上のアンテナ用導電性パターン、ＲＦＩＤタグ、各種センサー、ＭＥＭＳ構造体などを非常に効果的に形成することができるようになる。
以下、発明の具体的な実施形態による電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法と、これによって形成される導電性パターンを有する樹脂構造体について説明する。
発明の一実施形態によれば、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む高分子樹脂基材に選択的に電磁波を照射して所定の表面粗さを有する第１領域を形成する段階；高分子樹脂基材上に導電性シード（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｅｅｄ）を形成する段階；導電性シードが形成された高分子樹脂基材をメッキして金属層を形成する段階；および第１領域より小さい表面粗さを有する高分子樹脂基材の第２領域において導電性シードおよび金属層を除去する段階を含む電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法が提供される。
このような発明の一実施形態の方法によれば、まず、導電性パターンを形成しようとする第１領域にレーザなど電磁波を照射してこのような第１領域の高分子樹脂基材が所定の表面粗さを有するように凹凸、パターンまたは無定形形態の表面構造などを形成する。このような第１領域では所定の表面粗さによって高分子樹脂基材表面と、以後にメッキによって形成される金属層との接着力がより向上できる。
これに比べて、レーザなど電磁波に照射されない第２領域では高分子樹脂基材自体が有する元の表面特性によって、金属層との劣悪な接着力を示すことができる。
このとき、前述の一実施形態の方法では、二酸化チタンを高分子樹脂基材に添加した状態で、電磁波照射工程を行う。このような二酸化チタンはレーザなど電磁波照射方向、即ち、高分子樹脂基材の深さ方向への熱伝達をより効率的にし、電磁波照射の安定度をより向上させることができる。これにより、電磁波照射領域で形成されるホールまたはメッシュパターンなどのアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）がより増加し、電磁波照射による第１領域の所望の表面粗さを得るのが容易になり得る。したがって、別途の添加剤を使用しない場合に比べて、相対的に低い出力の電磁波照射条件下でも、第１領域に所望の水準の表面粗さを形成することができ、高分子樹脂基材表面と金属層との接着力を好ましい水準に向上させることができる。
これにより、第１領域の高分子樹脂基材上にメッキの促進のための導電性シードを形成しメッキを行うと、第１領域では高分子樹脂基材との優れた接着力を有する金属層が良好に形成される反面、第２領域では劣悪な接着力によって非常に除去されやすい金属層が形成される。したがって、このような高分子樹脂基材に弱い物理的力を加えて第２領域の金属層および導電性シードを選択的に除去すれば、高分子樹脂基材上に所望の導電性パターンを容易に形成することができる。
このように、一実施形態によれば、例えば、スピネル構造のＣｕＣｒ２Ｏ４などのような高価の特殊な無機添加剤が使用され高分子樹脂基材自体に含まれなくても、レーザなど電磁波照射によって導電性パターンが形成される領域の表面粗さおよび接着力などを制御して、単純化された工程で高分子樹脂基材上に導電性パターンを形成することができる。さらに、前述の二酸化チタンの使用によって、相対的に低い出力の電磁波照射条件下でも、高分子樹脂基材上に微細な導電性パターンを良好に形成することができるようになる。
したがって、導電性パターン形成工程の単価が低くなり、特殊な無機添加剤によって高分子樹脂基材や製品の機械的特性や誘電特性など物性低下の恐れを最小化することができる。
さらに、二酸化チタンは、従来から白色顔料として広く知られた成分であり、これの添加によって高分子樹脂基材の白色度および明度はさらに向上できる。これに加えて、固有の色を示す特殊な無機添加剤を使用する必要がないので、一実施形態の方法によれば、特殊な無機添加剤固有の色を多量の顔料などで隠蔽する必要なく、需要者が所望する白色またはその他の多様な色を有する高分子樹脂製品などを得ることが非常に容易になる。
一方、以下では、図面を参照して一実施形態に係る電磁波の直接照射による導電性パターン形成方法を各工程段階別に、より具体的に説明する。図１は発明の一実施形態による電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法の一例を工程順に概略的に示す模式図である。
図１に示されているように、一実施形態の導電性パターン形成方法では、まず、高分子樹脂基材に選択的に電磁波を照射して所定の表面粗さを有する第１領域を形成する。
このとき、高分子樹脂基材は、多様な高分子樹脂製品または樹脂層を形成することができる任意の熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を特別な制限なく含むことができる。このような高分子樹脂基材を形成することができる高分子樹脂の具体的な例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂などのポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂またはポリフタルアミド樹脂などが挙げられ、その他にも多様な高分子樹脂を使用して高分子樹脂基材を形成することができる。
そして、高分子樹脂基材は、前述の技術的原理で、相対的に低い出力の電磁波照射によっても所定の表面粗さを有する第１領域を形成することができるように、二酸化チタンを含む。このような二酸化チタンとしては、従来から白色顔料として使用された任意の種類、形態または結晶構造を有するものを特別な制限なく全て使用することができ、既に白色顔料などとして商用化された製品を入手して使用するか、既によく知られた方法で直接合成して使用することもできるのはもちろんである。例えば、二酸化チタンはルチル構造、ブルッカイト構造またはアナターゼ構造などの結晶構造を有するものが知られている。
また、二酸化チタンは、高分子樹脂基材の重量を基準に約０．１乃至１５重量％、或いは約０．５乃至１０重量％、或いは約１乃至７重量％の含量で含まれる。これにより、別途の添加剤が使用されない場合に比べて、相対的に低い出力の電磁波照射によっても所定の表面粗さを有する第１領域を形成することができる。
そして、二酸化チタンは、高分子樹脂基材内で電磁波照射の安定度をより向上させ、電磁波照射時に深さ方向の熱伝達をより効率化することができるように、約１００ｎｍ乃至５μｍ、或いは約０．５乃至３μｍの粒径を有する粒子状態を有するものであるのが好ましい。
一方、高分子樹脂基材には、前述の二酸化チタン以外にも、必要によって高分子樹脂製品を形成することに通常使用される添加剤、例えば、ＵＶ安定剤、熱安定剤または衝撃補強剤などをさらに添加および含むことができる。このような添加剤は、全体高分子樹脂基材の重量を基準に、約２重量％以下、或いは約０．０５乃至２．０重量％の適切な含量で含まれ得る。ただ、高分子樹脂基材は以前に知られた電磁波照射による導電性パターン形成のために使用された特殊な無機添加剤、例えば、スピネル構造のＣｕＣｒ２Ｏ４などを含む必要がない。
そして、前述の高分子樹脂基材に対して、第１領域にはレーザを照射して所定の表面粗さを有するようにし、このような表面粗さを有する第１領域にはホールまたはメッシュパターンなどの比較的定形化されたパターン形態または凹凸形態が形成されるか、或いは不規則的な多数のホール、パターンまたは凹凸が複合的に形成された無定形形態の表面構造が形成され得、このような多様な表面形態や構造によって第１領域の高分子樹脂基材が所定の表面粗さを有し得る。但し、このような第１領域に形成される金属層（導電性パターン）と、高分子樹脂基材表面との優れた接着力確保のために、このような第１領域の高分子樹脂基材はレーザなどの電磁波照射によって一定水準以上の表面粗さを有するようになり得る。
一例で、高分子樹脂基材の第１領域は約５００ｎｍ以上、或いは約１μｍ以上、或いは約１乃至５μｍ、或いは約１乃至３μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）で定義される表面粗さを有し、電磁波が照射されない第２領域は第１領域より小さい中心線表面粗さ（Ｒａ）、例えば、約４００ｎｍ以下、或いは約３００ｎｍ以下、或いは約２００ｎｍ以下、或いは約０乃至２００ｎｍ、或いは約５０乃至２００ｎｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）で定義される表面粗さを有し得る。
また、他の例で、第１および第２領域の表面粗さはＩＳＯ２４０９の標準方法によるクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）で測定される金属層に対する接着力の程度によっても定義され得る。例えば、高分子樹脂基材の第１領域は約４．０乃至６．０Ｎ／１０ｍｍ幅の接着力を有するテープを使用してＩＳＯ２４０９の標準方法で２ｍｍ以下間隔のクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を行ったとき、金属層の剥離面積がテスト対象金属層面積の約５％以下である接着力（例えば、ＩＳＯ ｃｌａｓｓ ０または１）で定義される表面粗さを有し得、高分子樹脂基材の第２領域は同様な方法でクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を行ったとき、金属層の剥離面積がテスト対象金属層面積の約６５％以上である接着力（例えば、ＩＳＯ ｃｌａｓｓ ５以上）で定義される表面粗さを有し得る。
レーザなどの電磁波照射によって、第１領域の高分子樹脂基材が前述の表面粗さを有することによって、以後のメッキ工程で第１領域上に金属層が形成されると、このような金属層が高分子樹脂基材上に優れた接着力で形成および維持され良好な導電性パターンを形成することができる。このような第１領域と比較して、レーザなど電磁波が照射されない第２領域の高分子樹脂基材がそれ自体の表面特性によって前述の表面粗さを有することにより、以後のメッキ工程で金属層が形成されると、第２領域では非常に低い接着力を示し容易に除去可能な状態になり得る。その結果、第２領域の金属層を容易に選択的に除去し、第１領域の高分子樹脂基材上に導電性パターンを形成することができる。
一方、第１領域の高分子樹脂基材が前述の表面粗さを示すことができるように、後述の所定の条件下でレーザなど電磁波を照射することができる。
まず、電磁波照射段階では、レーザ電磁波を照射することができ、例えば、約２４８ｎｍ、約３０８ｎｍ、約３５５ｎｍ、約５３２ｎｍ、約５８５ｎｍ、約７５５ｎｍ、約１０６４ｎｍ、約１０７０ｎｍ、約１５５０ｎｍ、約２９４０ｎｍまたは約１０６００ｎｍの波長を有するレーザ電磁波を照射することができる。他の例で、赤外線（ＩＲ）領域の波長を有するレーザ電磁波を照射することもできる。
また、レーザ電磁波照射時の具体的な条件は、高分子樹脂基材の樹脂種類、物性、厚さ、形成しようとする金属層の種類や厚さ、或いはこれを考慮した適切な接着力の水準によって調節または変更することができる。但し、第１領域の高分子樹脂基材が前述の所定の表面粗さを有し得るように、例えば、約２Ｗ以上、或いは約２乃至４０Ｗ、或いは約３乃至２０Ｗの平均出力の条件下で、レーザ電磁波を照射して行うことができる。
前述のように、高分子樹脂基材に二酸化チタンなどを含ませることによって、別途の添加剤を使用しない場合に比べて相対的に低い出力条件下でも、適切な表面粗さを有する第１領域を形成することができ、以後に形成される金属層が第１領域の高分子樹脂基材に対する優れた接着力を有するようにすることができる。
また、レーザ電磁波照射は、相対的に高い出力で１回照射されてもよいが、相対的に低い出力で２回以上分けて照射されてもよい。このようなレーザ電磁波照射の回数が増加するほど表面粗さが増加し表面に形成された凹凸などの構造がホール形態のパターンからメッシュパターンまたは無定形形態の表面構造などに変化できるところ、このようなレーザ電磁波照射条件および照射回数などの調節を通じて、第１領域の高分子樹脂基材上に適切な表面構造を形成し適切な程度の表面粗さと、これによる金属層との優れた接着力を有するようにすることができる。
そして、レーザ電磁波照射時、照射間隔によって高分子樹脂基材上には、例えば、電磁波照射の痕跡がホール形態などに形成され得る。しかし、特に制限されないが、第１領域の高分子樹脂基材が前述の適切な表面粗さを有するようにするためには、このような電磁波照射痕跡の中心部間間隔、或いは電磁波の照射間隔が約２０μｍ以上、或いは約２０乃至７０μｍになるようにレーザ電磁波を照射することが適切である。これによって、第１領域の高分子樹脂基材が適切な表面粗さと、金属層との適切な接着力を有するようになり、これと共に高分子樹脂基材の機械的物性などの低下を減らすことができる。
一方、前述のように、第１領域にレーザなど電磁波を照射した後には、図１に示されているように、高分子樹脂基材上に導電性シード（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｅｅｄ）を形成することができる。このような導電性シードは高分子樹脂基材上でメッキ時に成長してメッキによる金属層の形成を促進する役割を果たすことができる。これによって、第１領域の高分子樹脂基材上には、より良好な金属層および導電性パターンが適切に形成され得る。
このような導電性シードは、金属ナノ粒子、金属イオンまたは金属錯イオンを含むことができる。また、金属イオンまたは金属錯イオンはそれ自体としてだけでなく、これらを含む金属イオンが結合された金属含有化合物または金属錯イオンが含まれている金属錯化合物の形態、さらに金属含有化合物または金属錯化合物の粒子形態などでも用いることができるのはもちろんである。
このような導電性シードに含まれ得る金属元素の種類は導電性を示すことができれば特に制限されず、例えば、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種以上の金属、そのイオンまたは錯イオンを含むことができる。
そして、導電性シードを高分子樹脂基材上に形成するために、前述の導電性シード、例えば、金属ナノ粒子、金属イオンまたは金属錯イオンを含む分散液または溶液を高分子樹脂基材上に塗布し、析出、乾燥および／または還元などの方法で所望の形態、例えば、粒子形態の導電性シードを形成する方法を行うことができる。より具体的に、分散液などが金属ナノ粒子を含む場合、これを溶解度差を用いて析出させた後に乾燥させて粒子形態の導電性シードを形成することができ、分散液などが金属イオンまたは金属錯イオン（或いはこれらを含む金属化合物または錯化合物）などを含む場合、これらを還元させた後に乾燥して粒子形態の導電性シードを適切に形成することができる。
このとき、金属イオンまたは金属錯イオンなどの還元は、通常の還元剤、例えば、アルコール系還元剤、アルデヒド系還元剤、次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物などの次亜リン酸塩系還元剤、ヒドラジンまたはその水和物などのヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化リチウムアルミニウムからなる群より選択された１種以上の還元剤を使用することができる。
そして、分散液または溶液は、液状媒質として高分子樹脂基材と導電性シード間の密着力を向上させることができる水系高分子溶液、或いは金属イオンまたは金属錯イオンを安定化することができる水系錯化剤などを適切に含むことができる。
また、導電性シードの分散液または溶液の塗布は、液状組成物を高分子樹脂基材に塗布するための一般的な工程で行うことができ、例えば、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）、スピンコーティングまたはスプレーなどの方法で行うことができる。
このような方法で形成された導電性シードは、第１領域に形成された表面凹凸、パターンまたは表面構造の間を含んで、高分子樹脂基材前面に形成することができ、メッキ工程で金属層の良好な形成を促進し、メッキ速度や金属層の物性などを調節する役割を果たすことができる。
一方、前述の電磁波照射段階直後に、導電性シードの形成段階を直ちに行ってもよいが、選択的に分散液または溶液より低い表面張力を有する界面活性剤で高分子樹脂基材を表面処理した後、導電性シードの形成段階を行ってもよい。さらに、このような界面活性剤は、導電性シードの形成のための分散液または溶液自体に添加されて高分子樹脂基材に表面処理されてもよい。
このような界面活性剤は、高分子樹脂基材の表面、特に、表面凹凸やパターンまたは表面構造の間に導電性シードがより均一に形成および維持されるようにする。これは界面活性剤が表面構造の間の空気を除去し導電性シードがより容易にその間に浸透するように補助するためである。したがって、このような界面活性剤処理工程を追加すれば、第１領域に全体的に導電性シードが良好に吸着されメッキ工程による金属層がより均一で良好に形成され得る。さらに、界面活性剤処理および導電性シードの形成によって、第１領域上で金属層と高分子樹脂基材の接着力がより向上し優れた導電性を有する導電性パターンが良好に形成され得る。
界面活性剤の種類は、前述の導電性シードの分散液または溶液の種類によって異なってもよく、このような分散液または溶液より低い表面張力を有する液状媒質であればいずれのものでも用いることができる。例えば、このような界面活性剤として相対的に低い表面張力を有するエタノールなどの有機溶媒を使用することができる。
そして、このような界面活性剤は、高分子樹脂基材を数秒乃至数分間浸漬させるなどの方法で処理することができる。
一方、図１に示すように、導電性シードを高分子樹脂基材上に形成した後には、導電性シードが形成された高分子樹脂基材をメッキして金属層を形成することができる。このような金属層形成段階は高分子樹脂基材に導電性金属を無電解メッキして行うことができ、このような無電解メッキ段階の進行方法および条件は通常の方法および条件に従ってもよい。
例えば、金属層を成す導電性金属、例えば、銅などの金属源、錯化剤、ｐＨ調節剤および還元剤などを含むメッキ溶液を使用して、メッキ工程を行って第１領域および第２領域が定義された高分子樹脂基材上に金属層を形成することができる。このとき、金属層は前述の導電性シードが成長しながらこのような導電性シード上に形成され得る。
このような金属層は、第１領域上には優れた接着力で良好に形成され、これに比べて第２領域上には高分子樹脂基材に対する劣悪な接着力によって非常に除去されやすい状態で形成され得る。
このような金属層を形成した後には、高分子樹脂基材の第２領域において導電性シードおよび金属層を選択的に除去し、残りの第１領域に導電性パターンを形成することができる。
前述のように、第２領域上には金属層が非常に除去されやすい状態で形成されているので、高分子樹脂基材に弱い物理的力を加えるなどの簡単な方法で第２領域から選択的に金属層および導電性シードを除去することができる。このとき、第１領域上では金属層と高分子樹脂基材の優れた接着力によって、金属層が残留して導電性パターンを成すことができる。
このように、第２領域において導電性シードおよび金属層を除去する段階は、例えば、超音波照射（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、液状洗浄、液状リンス、エアーブローイング（ａｉｒ ｂｌｏｗｉｎｇ）、テーピング、ブラッシング（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）または人の手で直接払いかふき取るなど人力を用いた方法などのように高分子樹脂基材に弱い物理的力を加える任意の方法で行うことができ、これらのうちの選択された二つ以上の方法を組み合わせて共に行うこともできる。
例えば、脱イオン水で一定時間超音波照射下で洗浄またはリンスし、エアーブローイングなどを行って、第２領域の導電性シードおよび金属層を選択的に除去することができる。
前述の方法によって形成された導電性パターンを有する樹脂構造体は、約５００ｎｍ以上の中心線表面粗さ（Ｒａ）で定義される表面粗さを有するように形成された第１領域と、第１領域より小さい表面粗さを有する第２領域が区分されており、二酸化チタンを含む高分子樹脂基材；および高分子樹脂基材の第１領域に選択的に形成された導電性シードおよび金属層を含むことができる。
このとき、第１および第２領域の表面粗さについては一実施形態の方法に関して十分に詳述したことがあるので、これに関する追加的な説明は省略する。また、前述のように、第１領域はレーザなど電磁波照射領域に対応する。
このような樹脂構造体において、二酸化チタンは、従来使用されていたスピネル構造のＣｕＣｒ２Ｏ４などのような特殊な無機添加剤とは異なり、レーザなど電磁波照射後にも、電磁波照射の安定度を向上させるなどの役割を果たすだけであり、電磁波照射によって破壊されたりこれから誘発される金属核などの形成を伴わない。
そのために、構造体において、第１および第２領域（或いはレーザ照射前後の第１領域）の高分子樹脂基材は実質的に同一なＸＲＤパターンを示すことができる。このとき、実質的に同一なＸＲＤパターンを示すというのは、第１および第２領域（或いはレーザ照射前後の第１領域）のＸＲＤパターンを同一条件下で導出して比較した時、特徴的ピークの個数および示される２θが実質的に同一であって、全てのピークの２θ値が約±０．１°範囲で同一に示され、全ての対応ピークの相対的な強度も約５％以下の差のみを示すことを意味する。
これに比べて、前述のＣｕＣｒ２Ｏ４などのような特殊な無機添加剤が使用される場合、レーザなど電磁波が照射された領域では無機添加剤が破壊され金属核が発生することによって、一つ以上のピークが追加確認されるか、一つ以上のピークの相対的強度が約５％以上差がつくことがある。
また、他の実施形態の樹脂構造体において、第１および第２領域（或いはレーザ照射前後の第１領域）の高分子樹脂基材は二酸化チタンに由来したピークを含むＸＲＤパターンを示すことができ、第２領域の高分子樹脂基材は特殊な無機添加剤、例えば、銅または銀のような導電性遷移金属またはこれを含む金属化合物などの特殊無機添加剤に由来したピークを有しないＸＲＤパターンを示すことができる。このようなＸＲＤパターンの一例は図７に示されている。さらに、第１領域の高分子樹脂基材はレーザなど電磁波照射後にも、二酸化チタンから金属核などが形成されず、これに由来した別途のピークが示されない。
一方、前述の樹脂構造体は、アンテナ用導電性パターンを有するスマートホンケースなど各種樹脂製品または樹脂層になるか、その他のＲＦＩＤタグ、各種センサーまたはＭＥＭＳ構造体などの導電性パターンを有する多様な樹脂製品または樹脂層になり得る。
前述のように、発明の実施形態によれば、例えば、スピネル構造のＣｕＣｒ２Ｏ４などのような高価の特殊な無機添加剤が使用され高分子樹脂基材自体に含まれなくても、レーザなど電磁波照射によって導電性パターンが形成される領域の表面粗さおよび金属層に対する接着力を制御して、相対的に低い出力の電磁波照射条件およびより単純化された工程で高分子樹脂基材上に良好な導電性パターンを形成することができる。
したがって、導電性パターン形成工程の単価を低めることができ、特殊な無機添加剤によって高分子樹脂基材や製品の機械的特性や誘電特性など物性低下の恐れを最小化することができる。
さらに、二酸化チタンは従来から白色顔料として広く知られた成分であり、前述の特殊な無機添加剤を使用する必要がないので、他の実施形態によれば需要者が所望する白色またはその他の多様な色を有する高分子樹脂製品などを得ることが容易になる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。但し、これは発明の例示として提示されたものであって、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるのではない。
［実施例］
実施例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
ＵＶ安定剤、熱安定剤および衝撃補強剤を総２重量％未満で含有し、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を５重量％で含むポリカーボネート樹脂基板を準備した。このとき、二酸化チタンを添加しないポリカーボネート樹脂基板は色度計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いてＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度計を基準に測定された明度Ｌ＊値が８０乃至８２であるのに比べて、二酸化チタンが添加された樹脂基板は明度Ｌ＊値が９５乃至９７であって非常に明るい白色を示すことが確認された。
実施例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
ＵＶ安定剤、熱安定剤および衝撃補強剤を総２重量％未満で含有し、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を５重量％で含むポリカーボネート樹脂基板を準備した。このとき、二酸化チタンを添加しないポリカーボネート樹脂基板は色度計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いてＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度計を基準に測定された明度Ｌ＊値が８０乃至８２であるのに比べて、二酸化チタンが添加された樹脂基板は明度Ｌ＊値が９５乃至９７であって非常に明るい白色を示すことが確認された。
このようなポリカーボネート樹脂基板の一定領域に１０６４ｎｍ波長のレーザを出力比率６０％照射条件（平均出力：１６Ｗ）下で、１回照射した。このとき、レーザの照射間隔を調節して、ポリカーボネート樹脂基板のレーザ照射痕跡の中心部間の間隔を約３５μｍに調節した。
これによって、レーザが照射されたポリカーボネート樹脂基板の一定領域上に一定の表面粗さを有するように形成した。このようなレーザ照射領域およびレーザ未照射領域の中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。このようなＲａはオプティカルプロファイラ（Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）装置（Ｎａｎｏ ｖｉｅｗ Ｅ１０００、Ｎａｎｏｓｙｓｔｅｍ、Ｋｏｒｅａ）を活用して、０．２ｍｍ×０．３ｍｍ面積に対して測定した。このような測定の結果、それぞれレーザ照射領域：約１８２０ｎｍおよびレーザ未照射領域約１３８ｎｍのＲａを有することが測定された。このように形成した後のポリカーボネート樹脂基板の写真を図２ａに示し、表面粗さを有するように形成されたレーザ照射領域の光学顕微鏡写真を図２ｂに示した。
その後、Ｐｄ含有化合物粒子が含まれている水系高分子溶液とエタノールの混合溶液にポリカーボネート樹脂基板を約５分間浸漬し乾燥する段階を多数回行って、基板上にＰｄを含む導電性シード粒子を形成した。その次に、基板を脱イオン水で洗浄し、導電性金属として銅を使用して無電解メッキを実施した。このような無電解メッキ時のメッキ溶液は、銅供給源として硫酸銅、錯化剤であるロッシェル塩、ｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム水溶液および還元剤であるホルムアルデヒドを含むものを使用し、常温で約１時間無電解メッキを実施し超音波洗浄を行って金属層を形成した。
このように金属層を形成した後の状態を示す写真を図３ａおよび３ｂに示した。図３ｂに示すように、このような金属層はレーザ照射領域では良好に形成されたが、残り領域では劣悪な接着力によって浮き上がった状態であって非常に除去されやすい状態で形成されたことが確認される。
その後、基板を脱イオン水に浸漬して１５分間超音波照射した後、エアーブローイングすることによって、レーザ未照射領域の金属層を選択的に除去した。これにより、レーザ照射領域に選択的に金属層を有する導電性パターンを形成し、その写真を図４ａに示し、無電解メッキによってレーザ照射領域に形成された金属層の光学顕微鏡写真を図４ｂに示した。
一方、レーザ照射領域、即ち、金属層および導電性パターンが形成された領域で、約４．９Ｎ／１０ｍｍ幅のテープ（３Ｍスコッチテープ＃３７１）を使用してＩＳＯ２４０９の標準方法でクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を施行した。このとき、金属層を１０×１０方眼（約２ｍｍ以下間隔）にカットし、テープを圧着させてから引き剥がして、テープに剥離される金属層の面積を測定することによって、基板と金属層間の接着力を試験した。このような接着性試験を行った結果を示す写真はそれぞれ図５に示された。
このような接着力試験の結果、金属層の剥離面積がテスト対象金属層面積の約５％以下（ＩＳＯ ｃｌａｓｓ １）であって、レーザ照射領域では金属層および導電性パターンが優れた接着力で良好に形成されたことが確認された。
実施例２：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１でレーザを出力比率７５％照射条件（平均出力：２０Ｗ）に変更したことを除いては実施例１と同様な方法で導電性パターンを形成した。
実施例１でレーザを出力比率７５％照射条件（平均出力：２０Ｗ）に変更したことを除いては実施例１と同様な方法で導電性パターンを形成した。
実施例２でも、レーザ照射後に、実施例１と同様な方法でレーザ照射領域およびレーザ未照射領域の中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定し、それぞれレーザ照射領域：約３８２０ｎｍおよびレーザ未照射領域：約１５２ｎｍのＲａを有することが測定された。
また、実施例２で金属層および導電性パターンを形成した後に、このような金属層および導電性パターンが形成された領域で、実施例１と同様な方法でクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を施行した。このような接着力試験の結果、金属層の剥離面積がテスト対象金属層面積の約０％（ＩＳＯ ｃｌａｓｓ ０）であって、レーザ照射領域では金属層および導電性パターンが優れた接着力で良好に形成されたことが確認された。
比較例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１でＰｄを含む導電性シード粒子の形成工程を行わず、無電解メッキを１時間の代わりに３時間行ったことを除いては実施例１と同様な方法で導電性パターンを形成した。
実施例１でＰｄを含む導電性シード粒子の形成工程を行わず、無電解メッキを１時間の代わりに３時間行ったことを除いては実施例１と同様な方法で導電性パターンを形成した。
比較例１では無電解メッキがレーザ照射領域でも十分に行われず、金属層および導電性パターンが十分に形成されないことが確認された。このような比較例１で無電解メッキによってレーザ照射領域に形成された金属層の光学顕微鏡写真を図６に示した。
図６に示すように、導電性シード粒子が形成されないことにより、レーザ照射領域の一部にのみメッキが行われることが分かる。参考として、図６において全体的に暗い部分のうちの一部の輝く部分のみがメッキが十分に行われた部分である。即ち、比較例１では無電解メッキがレーザ照射領域でも十分に行われず、金属層および導電性パターンが十分に形成されないことが確認された。
比較例２：レーザ直接照射による導電性パターンの形成
実施例１で二酸化チタンを使用せず、レーザを出力比率７０％照射条件（平均出力：１８Ｗ）に変更したことを除いては実施例１と同様な方法で導電性パターンを形成した。
実施例１で二酸化チタンを使用せず、レーザを出力比率７０％照射条件（平均出力：１８Ｗ）に変更したことを除いては実施例１と同様な方法で導電性パターンを形成した。
比較例２でも、レーザ照射後に実施例１と同様な方法でレーザ照射領域およびレーザ未照射領域の中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定し、それぞれレーザ照射領域：約８３０ｎｍおよびレーザ未照射領域：約２２３ｎｍのＲａを有することが測定された。
また、比較例２で金属層および導電性パターンを形成した後に、このような金属層および導電性パターンが形成された領域で、実施例１と同様な方法でクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を施行した。このような接着力試験の結果、金属層の剥離面積がテスト対象金属層面積の約５％超過１５％以下（ＩＳＯ ｃｌａｓｓ ２）であって、レーザ照射領域で金属層および導電性パターンが形成されたが、基板に対して比較的劣悪な接着力を示し導電性パターンが良好に維持されないことが確認された。
参考例１：レーザ直接照射による導電性パターンの形成（特殊な無機添加剤使用）
ＵＶ安定剤、熱安定剤および衝撃補強剤を総２重量％未満で含み、Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４の無機添加剤（色：アイボリー色）を３重量％で含むポリカーボネート樹脂基板を準備した。このとき、二酸化チタンを添加しないポリカーボネート樹脂基板は色度計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いてＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度計を基準に測定された明度Ｌ＊値が８０乃至８２であるのに比べて、無機添加剤が添加された樹脂基板は明度Ｌ＊値が８９乃至９１であって実施例１に比べて暗い色を示し、最終白色の実現のためには追加的な白色顔料などの使用が必要であることが確認された。
ＵＶ安定剤、熱安定剤および衝撃補強剤を総２重量％未満で含み、Ｃｕ２（ＯＨ）ＰＯ４の無機添加剤（色：アイボリー色）を３重量％で含むポリカーボネート樹脂基板を準備した。このとき、二酸化チタンを添加しないポリカーボネート樹脂基板は色度計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いてＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度計を基準に測定された明度Ｌ＊値が８０乃至８２であるのに比べて、無機添加剤が添加された樹脂基板は明度Ｌ＊値が８９乃至９１であって実施例１に比べて暗い色を示し、最終白色の実現のためには追加的な白色顔料などの使用が必要であることが確認された。
このようなポリカーボネート樹脂基板の一定の領域に１０６４ｎｍ波長のレーザを、出力比率２５％照射条件（平均出力：６．６Ｗ）下で、１回照射した。このとき、レーザの照射間隔を調節して、ポリカーボネート樹脂基板のレーザ照射痕跡の中心部間の間隔を約３５μｍに調節した。
これによって、レーザが照射されたポリカーボネート樹脂基板の一定の領域上に一定の表面粗度を有するように形成した。このようなレーザ照射領域およびレーザ未照射領域の中心線表面粗さ（Ｒａ）を実施例１と同様な方法で測定し、それぞれレーザ照射領域：約５２７０ｎｍおよびレーザ未照射領域：約１８２ｎｍのＲａを有すると測定された。
その後、導電性金属として銅を使用して無電解メッキを実施した。このような無電解メッキ時のメッキ溶液は銅供給源として硫酸銅、錯化剤であるロッシェル塩、ｐＨ調節剤として水酸化ナトリウム水溶液および還元剤であるホルムアルデヒドを含むものを使用し、常温で約３時間無電解メッキを実施し超音波洗浄を行って金属層を形成した。
その後、基板を脱イオン水に浸漬して１５分間超音波照射した後、エアーブローイングすることによって、レーザ未照射領域の金属層を選択的に除去した。これにより、レーザ照射領域に選択的に金属層を有する導電性パターンを形成した。
また、参考例１で金属層および導電性パターンを形成した後に、このような金属層および導電性パターンが形成された領域で、実施例１と同様な方法でクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を施行した。このような接着力試験の結果、金属層の剥離面積がテスト対象金属層面積の約５％超過１５％以下（ＩＳＯ ｃｌａｓｓ ２）であって、レーザ照射領域で金属層および導電性パターンが形成されたが、基板に対して比較的劣悪な接着力を示し導電性パターンが良好に維持されないことが確認された。
前述の実施例、比較例および参考例の実験結果によれば、実施例による場合、添加剤を使用しない比較例２などに比べて低い出力のレーザ照射条件下でも特殊な無機添加剤の使用なく良好な導電性パターンをレーザ照射領域に形成することができるのが確認された。
比較例では、二酸化チタンを使用しないか導電性シード粒子形成工程を行わないことにより、比較的高い出力のレーザ照射条件下でも良好な導電性パターンを形成できないことが確認された。
そして、参考例１では特殊な無機添加剤を使用する場合にも、非常に低い出力のレーザ照射条件下では良好な導電性パターンを形成できないことが確認された。
さらに、参考例１の特殊な無機添加剤を用いた場合に比べて、実施例で二酸化チタンを使用した場合、樹脂基板が非常に明るい白色を示すので、需要者が所望する白色または多様な色の樹脂製品を実現することがより容易になるのが確認された。
試験例：レーザ照射領域および未照射領域のＸＲＤパターン比較
実施例１と、比較例２で、レーザ照射後の基板のＸＲＤパターンを分析して図７に示した。図７に示すように、実施例１のＸＲＤパターンでは二酸化チタンに由来したピークが示され（図６の赤色線参照）、特殊な無機添加剤、例えば、銅または銀のような導電性遷移金属またはこれを含む金属化合物に由来したピークが示されないことが確認された。
実施例１と、比較例２で、レーザ照射後の基板のＸＲＤパターンを分析して図７に示した。図７に示すように、実施例１のＸＲＤパターンでは二酸化チタンに由来したピークが示され（図６の赤色線参照）、特殊な無機添加剤、例えば、銅または銀のような導電性遷移金属またはこれを含む金属化合物に由来したピークが示されないことが確認された。
これに比べて、比較例２のＸＲＤパターンでは二酸化チタンに由来したピークが示されないことが確認された。
Claims (11)
- 二酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む高分子樹脂基材に選択的に電磁波を照射して所定の表面粗さを有する第１領域を形成する段階；
高分子樹脂基材上に導電性シード（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｅｅｄ）を形成する段階；
導電性シードが形成された高分子樹脂基材をメッキして金属層を形成する段階；および
第１領域より小さい表面粗さを有する高分子樹脂基材の第２領域において前記導電性シードおよび金属層を除去する段階を含み、
前記二酸化チタンは、前記高分子樹脂基材の重量を基準に０．１乃至１５重量％の含量で含まれ、前記二酸化チタンは、１００ｎｍ乃至５μｍの粒径を有する粒子状態で含まれ、
前記高分子樹脂基材の第１領域は１μｍ〜５μｍの中心線表面粗さ（Ｒａ）で定義される表面粗さを有し、第２領域は前記第１領域より小さい中心線表面粗さ（Ｒａ）を有し、
電磁波照射は、３乃至２０Ｗの平均出力の照射条件下で、１０６４ｎｍの波長を有するレーザ電磁波を照射して行われる、電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。 - 高分子樹脂基材の第１領域は、４．０乃至６．０Ｎ／１０ｍｍ幅の接着力を有するテープを使用してＩＳＯ２４０９の標準方法で２ｍｍ以下間隔のクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を行ったとき、金属層の剥離面積が試験対象金属層面積の５％以下である接着力で定義される表面粗さを有する、請求項１に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 高分子樹脂基材の第２領域は、４．０乃至６．０Ｎ／１０ｍｍ幅の接着力を有するテープを使用してＩＳＯ２４０９の標準方法で２ｍｍ以下間隔のクロスカット試験（ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ ｔｅｓｔ）を行ったとき、金属層の剥離面積が試験対象金属層面積の６５％以上である接着力で定義される表面粗さを有する、請求項１に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 高分子樹脂基材は、ＡＢＳ樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂およびポリフタルアミド樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 導電性シードは、金属ナノ粒子、金属イオンまたは金属錯イオンを含む、請求項１に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 導電性シードは、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、チタニウム（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群より選択された１種以上の金属、そのイオンまたは錯イオンを含む、請求項５に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 導電性シードの形成段階は、
金属ナノ粒子、金属イオンまたは金属錯イオンを含む分散液または溶液を高分子樹脂基材上に塗布する段階；および
前記金属ナノ粒子を析出させた後に乾燥するか、前記金属イオンまたは金属錯イオンを還元させた後に乾燥して、粒子形態の導電性シードを形成する段階を含む、請求項５に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。 - 前記金属イオンまたは金属錯イオンの還元は、アルコール系還元剤、アルデヒド系還元剤、次亜リン酸塩系還元剤、ヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化リチウムアルミニウムからなる群より選択された１種以上の還元剤の存在下で行われる、請求項７に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 電磁波照射段階と、導電性シード形成段階の間に、前記分散液または溶液より低い表面張力を有する界面活性剤で高分子樹脂基材を表面処理する段階をさらに含む、請求項７に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 金属層形成段階は、高分子樹脂基材に導電性金属を無電解メッキする段階を含む、請求項１に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
- 第２領域において前記導電性シードおよび金属層を除去する段階は、超音波照射（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）、液状洗浄、液状リンス、エアーブローイング（ａｉｒ ｂｌｏｗｉｎｇ）、テーピング、ブラッシング（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、人力を用いた方法からなる群より選択された一つの方法または二つ以上の方法を組み合わせて、高分子樹脂基材に物理的力を加える段階を含む、請求項１に記載の電磁波の直接照射による導電性パターンの形成方法。
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