CN105377788A - 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 - Google Patents

夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种夹层玻璃用中间膜，可以提高透明性。本发明的夹层玻璃用中间膜在用透射型电子显微镜进行观察时，观察到具有海状的暗部和多个岛状的明部的海岛状态，在上述暗部的区域含有热塑性树脂，且在上述明部的区域含有热塑性树脂，上述明部的长径的算术平均值为400nm以下，或上述明部的长径的中值为400nm以下。

Description

夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
技术领域
本发明涉及夹层玻璃所使用的夹层玻璃用中间膜。本发明还涉及使用了上述夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即使受到外部冲击而破损，玻璃碎片的飞散量也少，安全性优异。因此，上述夹层玻璃己被广泛用于汽车、有轨车辆、飞机、船舶及建筑物等。上述夹层玻璃通过在一对玻璃板之间夹入中间膜而制造。
作为上述夹层玻璃用中间膜的一个例子，下述专利文献1中公开了一种隔音层，其包含缩醛化度为60～85摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐0.001～1.0重量份和超过30重量份的增塑剂。该隔音层可以以单层形成中间膜使用。
另外，下述专利文献1还记载了一种由上述隔音层和其它层进行叠层而得到的多层中间膜。在隔音层上叠层的其它层包含缩醛化度60～85摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐0.001～1.0重量份和30重量份以下的增塑剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：(日本)特开2007-070200号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
近年来，为了降低环境负荷进行了以下研究：对将专利文献1所记载那样的夹层玻璃用中间膜作为新的夹层玻璃用中间膜的原料的一部分进行再利用。但是，当将夹层玻璃用中间膜作为新的夹层玻璃用中间膜的原料的一部分进行再利用时，由于聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的存在状态，有时夹层玻璃用中间膜的透明性降低。
本发明的目的在于，提供一种透明性得到提高的夹层玻璃用中间膜，更具体的本发明的目的在于，提供一种即使组合使用不同的热塑性树脂，透明性也可以得到提高夹层玻璃用中间膜。本发明的另一目的在于，提供一种使用了所述夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明宽泛的方面，提供一种夹层玻璃用中间膜，其中，在用透射型电子显微镜对其进行观察时，观察到具有海状的暗部和多个岛状的明部的海岛状态，所述暗部区域含有热塑性树脂，且所述明部区域含有热塑性树脂，所述明部的长径的算术平均值为400nm以下，或者所述明部的长径的中值为400nm以下。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述明部的长径的算术平均值为50nm以上且400nm以下，或者所述明部的长径的中值为50nm以上且400nm以下。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述暗部区域所含的所述热塑性树脂和所述明部区域所含的所述热塑性树脂不同。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述暗部区域所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂，所述明部区域所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述暗部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率比所述明部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率高。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述暗部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率为25摩尔％以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述明部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率比所述暗部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率低。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述明部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率低于25摩尔％。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述明部区域面积占所述暗部区域面积和所述明部区域面积的整体的7.8％以下，在另一特定方面，所述明部区域面积占所述暗部区域面积和所述明部区域面积的整体的0.5％以上且7.8％以下。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某个特定方面，所述夹层玻璃用中间膜含有增塑剂。
优选所述明部的长径的算术平均值为50nm以上且400nm以下。优选所述明部的长径的中值为50nm以上且400nm以下。
根据本发明宽泛的方面，提供一种夹层玻璃，其具备：第一夹层玻璃部件、第二夹层玻璃部件、上述的夹层玻璃用中间膜，所述中间膜配置在所述第一夹层玻璃部件和所述第二夹层玻璃部件之间。
发明的效果
本发明的夹层玻璃用中间膜中，在用透射型电子显微镜进行观察时，观察到具有海状的暗部和多个岛状的明部的海岛状态，在所述暗部区域含有热塑性树脂，且在所述明部区域含有热塑性树脂，所述明部的长径的算术平均值为400nm以下，或所述明部的长径的中值为400nm以下，因此，可以提高透明性。
附图说明
图1是示意性地示出含有本发明第一实施方式的夹层玻璃用中间膜的多层中间膜的局部剖切剖视图；
图2是示意性地示出本发明第二实施方式的夹层玻璃用中间膜的局部剖切剖视图；
图3是示意性地示出使用了图1所示的多层中间膜的夹层玻璃的一个例子的局部剖切剖视图；
图4是利用透射型电子显微镜观察本发明的中间膜所含的中间膜的图像的一个例子。
标记说明
1…中间膜(多层中间膜)
1a…第一表面
1b…第二表面
2…第一层(中间膜)
2a…第一表面
2b…第二表面
3…第二层(中间膜)
3a…外侧表面
4…第三层(中间膜)
4a…外侧表面
11…夹层玻璃
21…第一夹层玻璃部件
22…第二夹层玻璃部件
31…中间膜(单层中间膜)
具体实施方式
以下，说明本发明的详细情况。
本发明的夹层玻璃用中间膜(以下，有时简称为中间膜)含有至少一种热塑性树脂，优选含有至少两种热塑性树脂。
就本发明的中间膜而言，在用透射型电子显微镜进行观察时，观察到具有海状的暗部和多个岛状的明部的海岛状态。在上述暗部区域含有热塑性树脂。在上述明部区域含有热塑性树脂。本发明的中间膜中，上述明部的长径的算术平均值为400nm以下，或者上述明部的长径的中值为400nm以下。
本发明的中间膜中，具备上述结构，因此，特别是上述明部的长径的算术平均值为400nm以下，或上述明部的长径的中值为400nm以下，因此，就本发明的中间膜而言，可以提高透明性。特定大小的上述岛状的明部大幅地有助于较高地维持透明性。
利用上述透射型电子显微镜的观察通过以例如倍率为3000倍观察7.29μm×7.29μm(正方形)的区域而进行。对于用上述透射型电子显微镜观察的图像，使用PhotoshopCS4ver.11.0(Adobe株式会社制造)，以阈值170进行2值化处理。2值化处理后，求得明部区域的像素数(像素数)。根据像素数，求得明部的长径的算术平均值、明部的长径的中值及明部的面积率。此外，在进行2值化处理时，优选起动Photoshop，且选择“图像”、“色调修正”及“2灰度化”为此基准来决定阈值。
测定样品如下得到。对中间膜进行锇染色后，将中间膜沿厚度方向的中央部分在与厚度方向的垂直方向上，利用Cryomicrotome(LEICA株式会社制造：UC7)切出厚度为70nm的切片，将该切片作为测定样品。具体而言，将修剪中间膜得到的小片利用2％锇酸水溶液，在60℃下染色12小时后，进行净洗，将沿中间膜的厚度方向的中央部分在与厚度方向的垂直方向上，利用Cryomicrotome(LEICA株式会社制造，本体：UCT，Cryo-chamber：EMFCS)，在小片的温度为-20℃下切出厚度70nm的切片，并载置于张开支承膜的筛网片上来作为测定样品。
从使透明性更进一步良好的观点出发，上述明部的长径的算术平均值优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，特别优选为100nm以上，400nm以下，优选为300nm以下，更优选为280nm以下，进一步优选为250nm以下，特别优选为240nm以下。
从使透明性更进一步良好的观点出发，上述明部的长径的中值优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为80nm以上，特别优选为100nm以上，400nm以下，优选为300nm以下，更优选为280nm以下，进一步优选为250nm以下，特别优选为240nm以下。
上述明部区域的面积(明部的区域的面积率)优选占上述暗部区域的面积和上述明部区域的面积的整体的0.1％以上，更优选0.5％以上，进一步优选0.75％以上，特别优选1％以上。从有效地使透明性良好的观点出发，上述明部区域的面积优选占上述暗部区域的面积和上述明部区域的面积的整体的7.8％以下，更优选6.6％以下，进一步优选4％以下，特别优选3％以下，最优选2.5％以下。
可以容易地制成上述具有特定的暗部及明部的海岛状态，且有效地使透明性良好，因此，本发明的中间膜优选含有至少两种热塑性树脂。为了制成上述具有特定的暗部及明部的海岛状态，优选选择至少两种热塑性树脂。另外，在热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，即使控制聚乙烯醇缩醛树脂的合成条件，也可以制成上述的具有特定的暗部及明部的海岛状态。
可以容易地制成上述的具有特定的暗部及明部的海岛状态，且可以有效地使透明性良好，因此，优选上述暗部区域所含的上述热塑性树脂和上述明部区域所含的上述热塑性树脂不同。
可以容易地制成上述的具有特定的暗部及明部的海岛状态，且有效地使透明性良好，因此，优选上述暗部的区域所含的上述热塑性树脂具有羟基，上述明部的区域所含的上述热塑性树脂具有羟基，且上述暗部区域所含的上述热塑性树脂的羟基的含有率与上述明部区域所含的上述热塑性树脂的羟基的含有率不同。
可以容易地制成上述具有特定的暗部及明部的海岛状态，且有效地使透明性良好，因此，上述暗部的区域所含的上述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂，上述明部区域所含的上述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。可以容易地制成上述具有特定的暗部及明部的海岛状态，且有效地使透明性良好，因此，上述暗部区域所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率优选与上述明部区域所含有的上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含有率不同。此外，上述暗部区域所含的上述热塑性树脂和上述明部所含的上述热塑性树脂这二者不需要均为聚乙烯醇缩醛树脂。
为了制成上述具有特定的暗部及明部的海岛状态，在使用至少两种热塑性树脂的情况下，1)可以使用含有第一热塑性树脂的第一中间膜和含有第二热塑性树脂的第二中间膜，2)可以使用含有第一热塑性树脂的中间膜和作为新的原料的第二热塑性树脂，3)可以使用作为新的原料的第一热塑性树脂及第二热塑性树脂。含有热塑性树脂的中间膜可举出：从中间膜的制造工序中产生的中间膜两端的丢弃部分(耳)、夹层玻璃的制造工序中产生的中间膜的周围的丢弃部分(修边)、从夹层玻璃的制造工序中产生的夹层玻璃的次品分离除去玻璃板而得到的夹层玻璃用中间膜、以及从对淘汰的车辆及老化的建筑物进行解体而从得到的夹层玻璃分离除去玻璃板而得到的夹层玻璃用中间膜。为了降低环境负荷，作为将含有不同的热塑性树脂的中间膜作为原料的一部分进行再利用地配合，例如，对含有热塑性树脂的层X和含有与层X所含的热塑性树脂不同的热塑性树脂的层Y进行叠层而成的多层中间膜作为原料的一部分进行再利用的方法没有进行充分研究。通过将上述多层中间膜用作原料的一部分，不仅可降低环境负荷，而且还提高本发明的中间膜的透明性。
以下，一边参照附图，一边对本发明具体的实施方式及实施例进行说明来明确本发明。
图1中以局部剖切剖视图示意性地示出含有本发明第一实施方式的夹层玻璃用中间膜的多层中间膜。
图1所示的中间膜1是具有2层以上结构(叠层构造)的多层中间膜。中间膜1用于得到夹层玻璃。中间膜1是夹层玻璃用中间膜。中间膜1具备：第一层2、配置于第一层2的第一表面2a侧的第二层3、配置于第一层2的与第一表面2a相反的第二表面2b侧的第三层4。第二层3叠层于第一层2的第一表面2a上。第三层4叠层于第一层2的第二表面2b上。第一层2是中间层。第二层3及第三层4是例如保护层，在本实施方式中是表面层。第一层2配置夹入于第二层3和第三层4之间。因此，中间膜1具有依次对第二层3、第一层2和第三层4进行叠层的多层结构。
第二层3的与第一层2侧相反的一侧的表面3a优选为对夹层玻璃部件进行叠层的表面。第三层4的与第一层2侧相反的一侧的表面4a优选为对夹层玻璃部件进行叠层的表面。
此外，可以分别在第一层2和第二层3之间及在第一层2和第三层4之间配置其它层。优选第一层2和第二层3及第一层2和第三层4分别直接叠层。作为其它层，可举出含有聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂的层及含有聚对苯二甲酸乙二醇酯等的层。
从更进一步提高使用了中间膜的夹层玻璃的耐穿透性的观点出发，第一层2优选含有至少一种热塑性树脂，更优选含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，第二层3优选含有至少一种热塑性树脂，更优选含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂，第三层4优选含有至少一种热塑性树脂，更优选含有聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂。
图1所示的多层中间膜1中，第一层2、第二层3及第三层4中的至少1层为与本发明的中间膜相当的中间膜(处于海岛状态)。第一层2也可以是与本发明的中间膜相当的中间膜(处于海岛状态)，第二层3可以是与本发明的中间膜相当的中间膜(处于海岛状态)，第三层4可以是与本发明的中间膜相当的中间膜(处于海岛状态)。在为3层结构的多层中间膜的情况下，优选表面层为与本发明的中间膜相当的中间膜(处于海岛状态)。在该情况下，可以仅一个表面层为与本发明的中间膜相当的中间膜，也可以两个的表面层是与本发明的中间膜相当的中间膜，优选两个的表面层为与本发明的中间膜相当的中间膜。即使将本发明的中间膜用作表面层(中间膜)，也可以使粘接性良好。
图2中以局部剖切剖视图示意性地示出本发明第二实施方式的夹层玻璃用中间膜。
图2所示的中间膜31是具有1层结构的单层中间膜。中间膜31是第一层。中间膜31用于得到夹层玻璃。中间膜31是夹层玻璃用中间膜。中间膜31是与本发明的中间膜相当的中间膜(处于海岛状态)。
就本发明的中间膜而言，1)可以作为如中间膜31那样的单层中间膜，用于得到夹层玻璃，2)也可以如中间膜1那样与其它中间膜一起形成多层中间膜，用于得到夹层玻璃。
中间膜1中，在第一层2的两面上逐一叠层有第二层3和第三层4。多层中间膜中，只要在上述第一层的上述第一表面侧配置上述第二层即可。可以在上述第一层的上述第一表面侧配置上述第二层，且不在上述第一层的上述第二表面侧配置上述第三层。但是，优选在上述第一层的上述第一表面侧配置上述第二层，且在上述第一层的上述第二表面侧配置上述第三层。通过在上述第一层的上述第二表面侧配置上述第三层，更进一步提高中间膜的可操作性以及夹层玻璃的耐穿透性。另外，可以在中间膜两侧的表面上调整相对于夹层玻璃部件等的粘接性。此外，在不存在上述第三层的情况下，可以调整中间膜的上述第二层的外侧表面相对于夹层玻璃部件的粘接性。
以下，说明本发明的夹层玻璃用中间膜所含的各成分详情。
(热塑性树脂)
上述中间膜含有至少一种热塑性树脂。作为上述热塑性树脂，可举出：聚乙烯醇缩醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂及聚酯树脂等。
将上述海状的暗部区域所含的热塑性树脂作为第一热塑性树脂。将上述岛状的明部区域所含的热塑性树脂作为第二热塑性树脂。从使透明性更进一步良好的观点出发，上述第一热塑性树脂的羟基的含有率优选比上述第二热塑性树脂的羟基的含有率高。即，上述明部区域所含有的上述第二热塑性树脂的羟基的含有率优选比上述暗部的区域所含的上述第一热塑性树脂的羟基的含有率低。从更进一步有效地使透明性良好的观点出发，上述第一热塑性树脂的羟基的含有率和上述第二热塑性树脂的羟基的含有率的差的绝对值优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为4摩尔％以上，特别优选为6摩尔％以上。上述第一热塑性树脂的羟基的含有率和上述第二热塑性树脂的羟基的含有率之差的绝对值优选为15摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为8.5摩尔％以下。从更进一步有效地使透明性良好的观点出发，上述第一热塑性树脂的羟基的含有率和上述第二热塑性树脂的羟基的含有率之差的绝对值优选为8摩尔％以下，更优选为7.5摩尔％以下，进一步优选为7摩尔％以下，特别优选为6.5摩尔％以下。
为了容易的制成上述具有特定的暗部及明部的海岛状态，上述热塑性树脂优选为聚乙烯醇缩醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可通过例如利用醛对聚乙烯醇进行缩醛化来制造。上述聚乙烯醇可通过例如对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。上述聚乙烯醇的皂化度一般为70～99.9摩尔％。
上述聚乙烯醇的平均聚合度优选为200以上，更优选为500以上，更优选为1000以上，更优选为1500以上，进一步优选为1600以上，优选为3000以下，更优选为2700以下，进一步优选为2400以下。上述平均聚合度为上述下限以上时，更进一步提高夹层玻璃的耐穿透性。上述平均聚合度为上述上限以下时，容易形成中间膜。
从更进一步提高夹层玻璃的耐穿透性的观点出发，上述聚乙烯醇的平均聚合度特别优选为1500以上且3000以下。
上述聚乙烯醇的平均聚合度通过依据JISK6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求得。
上述聚乙烯醇缩醛树脂所含的缩醛基的碳原子数没有特别限定。在制造上述聚乙烯醇缩醛树脂时使用的醛没有特别限定。上述聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛基的碳原子数优选为3～5，更优选为3或4。上述聚乙烯醇缩醛树脂中的缩醛基的碳原子数为3以上时，中间膜的玻璃化转变温度充分降低。
上述醛没有特别限定。作为上述醛，通常优选使用碳原子数为1～10的醛。作为上述碳原子数为1～10的醛，例如可举出：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、及苯甲醛等。特别优选为丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛或正戊醛，更优选为丙醛、正丁醛或异丁醛，进一步优选为正丁醛。上述醛也可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
在上述海状的暗部区域所含的热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，将上述海状的暗部区域所含的聚乙烯醇缩醛树脂设为聚乙烯醇缩醛树脂(1)。在上述岛状的明部区域所含的热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，将上述岛状的明部区域所含的热塑性树脂中含有的聚乙烯醇缩醛树脂设为聚乙烯醇缩醛树脂(2)。聚乙烯醇缩醛树脂(1)优选为上述暗部区域所含的热塑性树脂中含量最多的热塑性树脂。聚乙烯醇缩醛树脂(2)优选为上述明部区域所含的热塑性树脂中含量最多的热塑性树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率(羟基量)优选为20摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上，进一步优选为28摩尔％以上，特别优选为29摩尔％以上，优选为37摩尔％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为32摩尔％以下，特别优选为31摩尔％以下。上述羟基的含有率为上述下限以上时，中间膜的粘接力得到适当提高，且夹层玻璃的耐穿透性得到更进一步提高。另外，上述羟基的含有率为上述上限以下时，中间膜的柔软性变高，容易进行中间膜的处理。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率优选为15摩尔％以上，更优选为18摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为22摩尔％以上，最优选为24摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为28摩尔％以下，进一步优选为26摩尔％以下，特别优选为低于25摩尔％，最优选为24.5摩尔％以下。上述羟基的含有率为上述下限以上时，中间膜的粘接力得到适当提高。另外，上述羟基的含有率为上述上限以下时，中间膜的柔软性变高，容易操作中间膜。
从更进一步有效地使粘接性及透明性良好的观点出发，上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率优选比上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率高。从更进一步有效地使粘接性及透明性良好的观点出发，上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率与上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率之差的绝对值优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上。上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的羟基的含有率与上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的羟基的含有率之差的绝对值优选为8.5摩尔％以下。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率是以百分率表示摩尔分率的值，所述摩尔分率是与羟基键合的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而求出的。上述与羟基键合的亚乙基量可以通过基于例如JISK6726“聚乙烯醇试验方法”进行测定而求得。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的乙酰化度(乙酰基量)优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.8摩尔％以上，优选为5摩尔％以下，更优选为1.5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下。上述乙酰化度为上述下限以上时，聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性变高。上述乙酰化度为上述上限以下时，更进一步提高中间膜的机械强度。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的乙酰化度优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为超过5摩尔％，特别优选为10摩尔％以上，最优选为12摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，特别优选为13摩尔％以下。上述乙酰化度为上述下限以上时，聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性变高。上述乙酰化度为上述上限以下时，中间膜及夹层玻璃的耐湿性变高。
上述乙酰化度是以百分率表示的摩尔分率的值，所述摩尔分率通过从主链的总亚乙基量中减去与缩醛基键合的亚乙基量和与羟基键合的亚乙基量而得到的值除以主链的总亚乙基量而求出。上述与缩醛基键合的亚乙基量可基于例如JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)的缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，缩丁醛化度)优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进一步优选为65摩尔％以上，特别优选为67摩尔％以上，优选为85摩尔％以下，更优选为73摩尔％以下，进一步优选为71摩尔％以下。上述缩醛化度为上述下限以上时，聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性变高。上述缩醛化度为上述上限以下时，用于制造聚乙烯醇缩醛树脂所需要的反应时间变短。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)的缩醛化度(在聚乙烯醇缩丁醛树脂的的情况下，缩丁醛化度)优选为50摩尔％以上，更优选为58摩尔％以上，进一步优选为62摩尔％以上，优选为85摩尔％以下，更优选为83摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，特别优选为66摩尔％以下。上述缩醛化度为上述下限以上时，聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂的相容性变高。上述缩醛化度为上述上限以下时，用于制造聚乙烯醇缩醛树脂所需要的反应时间变短。
上述缩醛化度是以百分率表示摩尔分率的值，所述摩尔分率通过与缩醛基键合的亚乙基量除以主链的总亚乙基量而计算求出。上述缩醛化度可通过基于JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法算出。
此外，上述羟基的含有率(羟基量)、缩醛化度(缩丁醛化度)及乙酰化度优选从根据基于JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定的结果算出。但是，也可以使用基于ASTMD1396-92的测定。在聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，上述羟基的含有率(羟基量)、上述缩醛化度(缩丁醛化度)及上述乙酰化度可从根据通过基于JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定的结果而算出。
由于夹层玻璃的耐穿透性得到更进一步提高，因此，上述明部区域所含有的上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)优选为乙酰化度(2a)为8摩尔％以下，且缩醛化度(2a)为70摩尔％以上的聚乙烯醇缩醛树脂(2A)，或乙酰化度(2b)超过8摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂(2B)。上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)可以是上述聚乙烯醇缩醛树脂(2A)，也可以是上述聚乙烯醇缩醛树脂(2B)。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2A)的乙酰化度(2a)为8摩尔％以下，优选为7.5摩尔％以下，更优选为7摩尔％以下，进一步优选为6.5摩尔％以下，特别优选为5摩尔％以下，优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为0.8摩尔％以上，特别优选为1摩尔％以上。上述乙酰化度(2a)为上述上限以下及上述下限以上时，可容易地控制增塑剂的迁移，更进一步提高夹层玻璃的隔音性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2A)的缩醛化度(2a)为70摩尔％以上，优选为70.5摩尔％以上，更优选为71摩尔％以上，进一步优选为71.5摩尔％以上，特别优选为72摩尔％以上，优选为85摩尔％以下，更优选为83摩尔％以下，进一步优选为81摩尔％以下，特别优选为79摩尔％以下。上述缩醛化度(2a)为上述下限以上时，更进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述缩醛化度(2a)为上述上限以下时，可缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂(2A)所需要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2A)的羟基的含有率(2a)优选为18摩尔％以上，更优选为19摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为21摩尔％以上，最优选为25摩尔％以上，优选为31摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为29摩尔％以下，特别优选为28摩尔％以下。上述羟基的含有率(2a)为上述下限以上时，上述中间膜的粘接力得到更进一步提高。上述羟基的含有率(2a)为上述上限以下时，夹层玻璃的隔音性得到更进一步提高。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2B)的乙酰化度(2b)超过8摩尔％，优选为9摩尔％以上，更优选为9.5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上，特别优选为10.5摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为28摩尔％以下，进一步优选为26摩尔％以下，特别优选为24摩尔％以下，最优选为22摩尔％以下。上述乙酰化度(2b)为上述下限以上时，更进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述乙酰化度(2b)为上述上限以下时，可缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂(2B)所需要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2B)的缩醛化度(2b)优选为50摩尔％以上，更优选为53摩尔％以上，进一步优选为55摩尔％以上，特别优选为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以下，更优选为78摩尔％以下，进一步优选为76摩尔％以下，特别优选为74摩尔％以下，最优选为68摩尔％以下。上述缩醛化度(2b)为上述下限以上时，夹层玻璃的隔音性得到更进一步提高。上述缩醛化度(2b)为上述上限以下时，可缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂(2B)所需要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2B)的羟基的含有率(2b)优选为18摩尔％以上，更优选为19摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为21摩尔％以上，优选为31摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为29摩尔％以下，特别优选为28摩尔％以下，最优选低于25摩尔％。上述羟基的含有率(2b)为上述下限以上时，上述中间膜的粘接力得到更进一步提高。上述羟基的含有率(2b)为上述上限以下时，更进一步提高夹层玻璃的隔音性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(2A)及上述聚乙烯醇缩醛树脂(2B)分别优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。
在中间膜至少含有羟基的含有率不同的两种聚乙烯醇缩醛树脂的情况下，中间膜所含的聚乙烯醇缩醛树脂100重量％中，羟基的含有率低于25摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂的含量优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为0.8重量％以上，优选为5.5重量％以下，更优选为4.5重量％以下，进一步优选为2.2重量％以下。
(增塑剂)
上述中间膜优选含有增塑剂。上述暗部区域优选含有增塑剂。上述明部区域优选含有增塑剂。上述暗部区域所含的增塑剂和上述明部区域所含有的增塑剂可以相同，也可以不同。上述增塑剂可以单组使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述增塑剂，可举出例如：一元有机酸酯及多元有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂及有机亚磷酸增塑剂等有机磷酸增塑剂等。其中，优选有机酯增塑剂。上述增塑剂优选为液态增塑剂。
作为上述一元有机酸酯，可举出由二元醇和一元有机酸反应得到的二醇酯。作为上述二元醇，可举出三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。作为上述一元有机酸，可举出丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作为上述多元有机酸酯，可举出由多元有机酸和碳原子数为4～8的具有直链或支链结构的醇形成的酯化合物等。作为上述多元有机酸，可举出己二酸、癸二酸及壬二酸等。
作为上述有机酯增塑剂，可举出：三乙二醇二-2-乙基丙酸乙酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸酯、及磷酸酯与己二酸酯的混合物等。还可以使用上述以外的其它有机酯增塑剂。还可以使用上述己二酸酯以外的其它己二酸酯。
作为上述有机磷酸增塑剂，可举出三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯及三异丙基磷酸酯等。
上述增塑剂优选为以下述式(1)表示的二酯增塑剂。
[化学式1]
上述式(1)中，R1及R2分别代表碳原子数2～10的有机基团，R3代表亚乙基、亚异丙基或亚正丙基，p代表3～10的整数。上述式(1)中的R1及R2分别优选为碳原子数5～10的有机基团，更优选为碳原子数6～10的有机基团。
上述增塑剂优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)或三乙二醇二-2-乙基丙酸酯，更优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯或三乙二醇二-2-乙基丁酸酯，进一步优选含有三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
相对于上述中间膜所含的热塑性树脂100重量，上述中间膜所含的增塑剂的含量优选为25重量份以上，更优选为35重量份以上，进一步优选为39重量份以上，优选为50重量份以下，更优选为42重量份以下。
将上述暗部的区域所含的增塑剂设为增塑剂(1)。上述暗部区域中，将增塑剂(1)相对于第一热塑性树脂100重量份或聚乙烯醇缩醛树脂(1)100重量份的含量设为含量(1)。将上述明部区域所含有的增塑剂设为增塑剂(2)。将增塑剂(2)相对于上述明部区域所含有的第二热塑性树脂100重量份或聚乙烯醇缩醛树脂(2)100重量份的含量设为含量(2)。
上述增塑剂(1)相对于上述第一热塑性树脂100重量份或上述聚乙烯醇缩醛树脂(1)100重量份的含量(1)优选为25重量份以上，更优选为35重量份以上，进一步优选为39重量份以上，优选为50重量份以下，更优选为42重量份以下。上述含量(1)为上述下限以上时，中间膜的柔软性变高，容易操作中间膜。上述含量(1)为上述上限以下时，更进一步提高中间膜的透明性，且更进一步提高夹层玻璃的耐穿透性。
上述增塑剂(2)相对于上述第二热塑性树脂100重量份或上述聚乙烯醇缩醛树脂(2)100重量份的含量(2)优选为35重量份以上，进一步优选为40重量份以上，更优选为60重量份以上，优选为90重量份以下，更优选为80重量份以下，进一步优选为72重量份以下。上述含量(2)为上述下限以上时，中间膜的柔软性变高，且容易操作中间膜。上述含量(2)为上述上限以下时，更进一步提高夹层玻璃的耐穿透性。
从提高夹层玻璃的耐穿透性的观点出发，上述含量(1)优选比上述含量(2)少。
从更进一步提高夹层玻璃的耐穿透性的观点出发，上述含量(1)和上述含量(2)之差的绝对值优选为2重量份以上，更优选为5重量份以上，进一步优选为8重量份以上。上述含量(1)和上述含量(2)之差的绝对值优选为22重量份以下。
(其它成分)
上述中间膜根据需要可以含有：抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料、粘接力调节剂、耐湿剂、荧光增白剂及红外线吸收剂等添加剂。这些添加剂也可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(夹层玻璃用中间膜的其它详情)
本发明的中间膜的厚度没有特别限定。从实用方面的观点出发，中间膜的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.25mm以上，优选为3mm以下，更优选为1.5mm以下。中间膜的厚度为上述下限以上时，夹层玻璃的耐穿透性变高。中间膜的厚度为上述上限以下时，使中间膜的透明性更进一步良好。
本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法没有特别限定。作为本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法，举出在得到单层中间膜的情况下，使用挤出机对树脂组合物进行挤出的方法。作为本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法，可举出：在与其它中间膜叠层得到多层中间膜的情况下，使用用于形成各层的各树脂组合物分别形成各层后，例如对得到的各层进行叠层的方法；以及使用挤出机对用于形成各层的各树脂组合物进行共挤出，由此，对各层进行叠层的方法等。由于适于连续的生产，因此优选挤出成形的制造方法。
(夹层玻璃)
图3中以剖视图示意性地表示使用了含有本发明第一实施方式的夹层玻璃用中间膜的多层中间膜的夹层玻璃的一个例子。
图3所示的夹层玻璃11具备：第一夹层玻璃部件21、第二夹层玻璃部件22、中间膜1。中间膜1配置夹入于第一夹层玻璃部件21和第二夹层玻璃部件22之间。
在中间膜1的第一表面1a上叠层有第一夹层玻璃部件21。在中间膜1的与第一表面1a相反的第二表面1b上叠层有第二夹层玻璃部件22。在中间膜1的第二层3的外侧表面3a上叠层有第一夹层玻璃部件21。在中间膜1的第三层4的外侧表面4a上叠层有第二夹层玻璃部件22。除了中间膜1以外，也可以使用中间膜31。
如上所述，本发明的夹层玻璃具备：第一夹层玻璃部件、第二夹层玻璃部件、配置于上述第一夹层玻璃部件和第二夹层玻璃部件之间的中间膜，该中间膜含有本发明的夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃用中间膜可以单独配置于上述第一夹层玻璃部件和第二夹层玻璃部件之间，也可以与其它中间膜一起配置于上述第一夹层玻璃部件和第二夹层玻璃部件之间。
作为上述夹层玻璃部件，可举出玻璃板及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等。夹层玻璃不仅限于在两片玻璃板之间夹入中间膜而成的夹层玻璃，还包含在玻璃板和PET膜等之间夹入中间膜而成的夹层玻璃。优选上述夹层玻璃是具备玻璃板的叠层体，且使用至少一片玻璃板。优选上述第一夹层玻璃部件及上述第二夹层玻璃部件分别为玻璃板或PET膜，且上述第一夹层玻璃部件及上述第二夹层玻璃部件中的至少一者为玻璃板。
作为上述玻璃板，可举出无机玻璃及有机玻璃。作为上述无机玻璃，可举出：浮法平板玻璃、热线吸收平板玻璃、热线反射平板玻璃、抛光平板玻璃、压花板玻璃、及夹丝平板玻璃等。上述有机玻璃是可替代无机玻璃的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃，可举出聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。
上述夹层玻璃部件的厚度优选为1mm以上，优选为5mm以下，更优选为3mm以下。另外，在上述夹层玻璃部件为玻璃板的情况下，该玻璃板的厚度优选为1mm以上，优选为5mm以下，更优选为3mm以下。在上述夹层玻璃部件为PET膜的情况下，该PET膜的厚度优选为0.03mm以上，优选为0.5mm以下。
上述夹层玻璃的制造方法没有特别限定。例如，可通过下述方法得到夹层玻璃：将中间膜夹在上述第一夹层玻璃部件和上述第二夹层玻璃部件之间，使其通过挤压辊、或放入橡胶袋中进行减压抽吸，对残留在上述第一夹层玻璃部件、上述第二夹层玻璃部件和中间膜之间的空气进行脱气。然后，在约70～110℃下进行预粘接，得到叠层体。接着，将叠层体放入高压釜中、或进行压制，在约120～150℃及1～1.5MPa的压力下进行压接。这样，可得到上述夹层玻璃。
上述中间膜及上述夹层玻璃可用于汽车、有轨车辆、飞机、船舶及建筑物等。上述中间膜及上述夹层玻璃还可用于这些用途以外。上述中间膜及上述夹层玻璃优选为车辆用或建筑用的中间膜及夹层玻璃，更优选为车辆用的中间膜及夹层玻璃。上述中间膜及上述夹层玻璃可用于汽车的前挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃或车顶玻璃等。上述中间膜及上述夹层玻璃优选用于汽车。
以下，举出实施例对本发明进行更详细地说明。本发明不仅限定于这些实施例。
使用以下材料。
(热塑性树脂)
PVB(1)(使用正丁醛，PVA的平均聚合度1700，羟基的含有率30.4摩尔％，乙酰化度0.8摩尔％，缩醛化度(缩丁醛化度)68.8摩尔％)
PVB(2)(使用正丁醛，各实施例及比较例中使用的PVA的平均聚合度，PVB(2)的羟基的含有率，乙酰化度及缩醛化度(缩丁醛化度)参照下述表1)
关于上述的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂，缩醛化度(缩丁醛化度)、乙酰化度及羟基的含有率通过基于JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法进行测定。此外，即使在基于ASTMD1396-92进行测定的情况下，也显示出与基于JISK6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法相同的数值。
(增塑剂)
3GO(三乙二醇二-2-乙基己酸酯)
其它成分：
T-326(紫外线屏蔽剂，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，BASF株式会社制造的“Tinuvin326”)
BHT(抗氧化剂，2,6-二叔丁基对甲酚)
(实施例1)
中间膜的制作：
混合100重量份的PVB(1)、0.87重量份的PVB(2)、40重量份的增塑剂(3GO)、0.2重量份的紫外线屏蔽剂(Tinuvin326)、0.2重量份的抗氧化剂(BHT)，得到组合物。
通过使用挤出机对得到的组合物进行挤出，得到中间膜(厚度800μm)。
夹层玻璃的制作：
将得到的中间膜切出纵80mm×横80mm。然后，在两片透明的浮法玻璃(纵80mm×横80mm×厚度2.5mm)之间夹入中间膜，利用真空层压机在90℃下保持30分钟，并进行真空压制，得到叠层体。叠层体中，将从玻璃溢出的中间膜部分切落，得到夹层玻璃。
(实施例2～12及比较例1)
除了如下述表1所示那样设定聚乙烯醇缩醛树脂的种类及含量以外，与实施例1一样，制作中间膜及夹层玻璃。
(评价)
(1)利用透射型电子显微镜(TEM)的观察
将经过修剪中间膜的小片在2％锇酸水溶液中，以60℃染色12小时后，进行洗净，将中间膜的厚度方向上的中央部分，沿与厚度方向的垂直方向，利用Cryomicrotome(LEICA株式会社制造，本体：UCT，Cryo-chamber：EMFCS)在小片温度为－20℃下切出厚度为70nm的切片，并载置于张开的支承膜的片状筛网上，作为测定样品。
对于得到的测定样品，使用透射型电子显微镜(JEOL株式会社制造“JEM-2100”)，以倍率3000倍观察7.29μm×7.29μm(正方形)的区域。对于利用上述透射型电子显微镜观察的图像，使用PhotoshopCS4ver.11.0(Adobe株式会社制造)，以阈值170进行2值化处理。在2值化处理后，求得明部区域的像素数(像素数)。根据像素数，求得明部的长径的算术平均值、明部的长径的中值及明部的面积率。
根据下述基准判定是否为海岛状态。另外，评价暗部区域的面积和明部区域的面积的整体中明部区域所占的面积率。另外，求得明部的长径的算术平均值和明部的长径的中值。此外，明部的长径的算术平均值是指，在观察的区域中确认到的全部明部的长径的平均值，明部的长径的中值是指，按照升序对在观察的区域中确认到的明部的长径进行排列时的中值。此外，暗部区域中含有羟基的含有率相对较高的热塑性树脂(聚乙烯醇缩丁醛树脂)，因此，含有PVB(1)，明部的区域中含有羟基的含有率相对较低的热塑性树脂(聚乙烯醇缩丁醛树脂)，因此，含有PVB(2)。
[海岛状态]
A：为海岛状态
B：不是海岛状态
(2)透明性
对于得到的夹层玻璃，使用变角光度计(MurakamicolorresearchLab株式会社制造“GONIOPHOTOMETERGP-200”)，在Detector角度30°、HighVolt900、Sensitivity900的条件下测定散射值。显示散射值越低，雾度的程度越少，透明性越优异。此外，散射值优选为110以下，更优选为90以下，进一步优选为50以下。
将详情及结果示于下述表1中。
此外，图4中示出利用透射型电子显微镜观察本发明的中间膜所含的中间膜的图像的一个例子。

Claims (14)

1.一种夹层玻璃用中间膜，其中，在用透射型电子显微镜对其进行观察时，观察到具有海状的暗部和多个岛状的明部的海岛状态，
所述暗部区域含有热塑性树脂，且所述明部区域含有热塑性树脂，
所述明部的长径的算术平均值为400nm以下，或者所述明部的长径的中值为400nm以下。
2.如权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述明部的长径的算术平均值为50nm以上且400nm以下，或者所述明部的长径的中值为50nm以上且400nm以下。
3.如权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述暗部区域所含的所述热塑性树脂和所述明部区域所含的所述热塑性树脂不同。
4.如权利要求1～3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述暗部区域所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂，
所述明部区域所含的所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
5.如权利要求4所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述暗部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率比所述明部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率高。
6.如权利要求4或5所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述暗部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率为25摩尔％以上。
7.如权利要求4～6中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述明部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率比所述暗部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率低。
8.如权利要求4～7中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述明部区域所含的所述聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率低于25摩尔％。
9.如权利要求1～8中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述明部区域面积占所述暗部区域面积和所述明部区域面积的整体的7.8％以下。
10.如权利要求9所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述明部区域面积占所述暗部区域面积和所述明部区域面积的整体的0.5％以上、且7.8％以下。
11.如权利要求1～10中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其含有增塑剂。
12.如权利要求1～11中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述明部的长径的算术平均值为50nm以上且400nm以下。
13.如权利要求1～11中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述明部的长径的中值为50nm以上且400nm以下。
14.一种夹层玻璃，其具备：
第一夹层玻璃部件、
第二夹层玻璃部件、和
权利要求1～13中任一项所述的夹层玻璃用中间膜，
所述中间膜配置在所述第一夹层玻璃部件和所述第二夹层玻璃部件之间。
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