CN105009258B - 半导体基板清洗系统及半导体基板的清洗方法 - Google Patents
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Abstract
一种从具有以Si为构成成分的层的半导体基板上除去铂和/或铂合金的半导体基板的清洗方法,该方法能够不损伤Al或硅化物膜、Si系绝缘膜、Si系基板等而进行有效的清洗。该方法是从具有以Si为构成成分的层的半导体基板上除去铂和/或铂合金的半导体基板的清洗方法,包括:使含有以硝酸和/或过氧化氢为主要溶质的第1溶液与所述半导体基板接触而进行清洗的第1清洗工序,和使含有包含氧化剂的硫酸溶液和卤化物、且温度为25~100℃的第2溶液与经过第1清洗工序的所述半导体基板接触而进行清洗的第2清洗工序。
Description
技术领域
本发明涉及从具有以硅为构成元素的层的半导体基板清洗而除去铂或铂合金的半导体基板的清洗方法和清洗系统。
背景技术
近年来,为了在晶体管形成工艺中降低源极和漏极的电阻,使用Ni或Co等材料,进行转化为NiSi或CoSi等的硅化物化。另外,为了减少接合漏电流,使用Ni或Co中混入5~10%的Pt或Pd而得到的合金。其中,在使用NiPt的场合下,耐热性的提高和接合漏电流的抑制效果备受期待(参考专利文献1、2)。
硅化物化工序中,通过将合金在Si基板上制成膜后进行热氧化处理,合金和Si反应而形成硅化物,但是需要除去残留的未反应合金。例如,为了除去NiPt硅化物形成后未反应的NiPt,已知使用SPM(硫酸和过氧化氢的混合液)的方法(参考专利文献3、4)。作为抑制NiPt溶解同时进行的Al的侵蚀的清洗方法,已知使用王水的方法(参考专利文献5)。还提出有用硫酸系氧化剂处理后再用盐酸系氧化剂处理的方法的方案(参考专利文献6)。
再者,对于从Si系绝缘膜(SiN、SiO等)除去Pt,也有各种洗涤剂的方案被提出。例如,专利文献7提出使用添加了微量氢氟酸的清洗液、例如盐酸-过氧化氢-氢氟酸(日文:塩酸過水フッ酸)作为清洗液来除去Pt的方案;专利文献8则提出使用添加了微量氢氟酸和螯合剂的清洗液、例如盐酸-过氧化氢-氢氟酸的螯合物(日文:塩酸過水フッ酸キレート)来除去Pt的方案。
再者,对于从具有Si系半导体(Si半导体、SiC等的Si化合物半导体)的基板(Si系基板)除去Pt,也有各种清洗剂的方案被提出。例如专利文献9、10中,为了使SiC基板平坦化,使用王水除去Pt,使用SPM除去金属或TOC。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2008-258487号公报
专利文献2:日本专利特开2008-160116号公报
专利文献3:日本专利特开2002-124487号公报
专利文献4:日本专利特开2008-118088号公报
专利文献5:日本专利特开2009-535846号公报
专利文献6:日本专利特开2010-157684号公报
专利文献7:日本专利特开2000-100765号公报
专利文献8:日本专利特开2000-223461号公报
专利文献9:日本专利特开2009-117782号公报
专利文献10:日本专利特开2012-064972号公报
专利文献11:日本专利特开2013-229543号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而,现有的方法无论哪一种都存在会对硅化物或Si系绝缘膜、Si系基板造成损伤,无法完全除去Pt或Pt合金,或者即使能够完全除去Pt或Pt合金也需要长时间来清洗的问题。
例如,在使用SPM的方法中,如果提高过氧化氢的混合比例,则虽然能够溶解NiPt,但此时会损伤不能受损的基板,溶解不能受侵蚀的Al等。
另外,在使用王水的方法中,盐酸浓度高,会损伤基板,溶解不能受侵蚀的Al。
再者,经过硫酸系氧化剂处理后再用盐酸系氧化剂处理的方法也与王水相同,盐酸的浓度浓,会损伤基板。
于是,专利文献11提出了以电解溶液+盐酸作为选择性除去TiN外露基板的硅化物化残渣NiPt的清洗剂的方案。但是,即使使用该清洗剂仍存在以下问题:
1)在除去Si系绝缘膜的Pt时,会出现Si系绝缘膜被过度侵蚀的情况。
2)在除去Si系基板的Pt时,达到完全除去需要长时间来清洗。
3)在除去Si基板的硅化物化残渣Pt合金时,达到完全除去需要长时间来清洗,而且在Al外露的场合下会出现Al被过度侵蚀的情况。
本发明是以上述情况为背景而完成的发明,其目的之一在于提供一种在清洗具有以Si为构成成分的层的半导体基板时,能够不对基板等造成损伤而有效地清洗而除去铂和/或铂合金的半导体的清洗方法及清洗系统。
解决技术问题所采用的技术方案
即,本发明的半导体基板的清洗方法中,发明1是一种从具有以Si为构成元素的层的半导体基板上除去铂和/或铂合金的半导体基板的清洗方法,包括:使含有以硝酸和/或过氧化氢为主要溶质的第1溶液与所述半导体基板接触而进行清洗的第1清洗工序;和使含有包含氧化剂的硫酸溶液和卤化物、且温度为25~100℃的第2溶液与经过第1清洗工序的所述半导体基板接触而进行清洗的第2清洗工序。
发明2是根据所述发明1的半导体基板的清洗方法,其中,所述半导体基板是具有由Si的化合物构成的绝缘膜的半导体基板、由Si或者Si的化合物半导体构成的半导体基板或者具有硅化物膜的半导体基板中的任一种。
发明3是根据所述发明1或发明2的半导体基板的清洗方法,其中,所述半导体基板形成有含有铂的硅化物膜。
发明4是根据所述发明1至发明3中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述半导体基板上存在Al。
发明5是根据所述发明1至发明4中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述半导体基板上,SiO2和铂和/或铂合金外露。
发明6是根据所述发明1至发明5中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述半导体基板是铂和/或铂合金外露的SiC基板。
发明7是根据所述发明1至发明6中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述半导体基板是铂和/或铂合金外露的SiGe基板。
发明8是根据所述发明1至发明7中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述卤化物含有选自氯化物、溴化物和碘化物中的任一种以上。
发明9是根据所述发明1至发明8中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述第1溶液含有相对于全部溶质以质量比计80%以上的硝酸和/或过氧化氢。
发明10是根据所述发明1至发明9中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述第1溶液含有硝酸,该硝酸的浓度为1~60质量%。
发明11是根据所述发明1至发明10中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述第1溶液含有过氧化氢,该过氧化氢的浓度为1~35质量%。
发明12是根据所述发明11的半导体基板的清洗方法,其中,所述过氧化氢的浓度为2~35质量%。
发明13是根据所述发明1至发明12中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述第1清洗工序中的所述第1溶液的温度为25~100℃。
发明14是根据所述发明1至发明13中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述第2溶液中的硫酸浓度为40~80质量%。
发明15是根据所述发明1至发明14中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述第2溶液的氧化剂的浓度为0.001~2摩尔/L。
发明16是根据所述发明1至发明15中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述氧化剂为过硫酸。
发明17是根据所述发明1至发明16中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,所述第2溶液的所述包含氧化剂的硫酸溶液是选自硫酸电解液、硫酸和过氧化氢的混合溶液、硫酸和臭氧的混合溶液中的一种以上。
发明18是根据所述发明1至发明17中任一项的半导体基板的清洗方法,其中,在所述第2清洗工序之前,具有从经过所述第1清洗工序的所述半导体基板排除第1溶液的第1溶液排出工序。
发明19是一种半导体基板的清洗系统,包括:从具有以Si为构成元素的层的半导体基板上除去铂和/或铂合金而进行清洗的清洗部;
收纳含有以硝酸和/或过氧化氢为主要溶质的第1溶液的第1溶液收纳部;
收纳含有包含氧化剂的硫酸溶液和卤化物的第2溶液的第2溶液收纳部;
一端与所述第1溶液收纳部相连、另一端与所述清洗部相连、将所述第1溶液从所述第1溶液收纳部向所述清洗部供给的第1溶液供给线路;
一端与所述第2溶液收纳部相连、另一端与所述清洗部相连、将所述第2溶液从所述第2溶液收纳部向所述清洗部供给的第2溶液供给线路;
设于所述第1溶液供给线路中的、将通过所述第1溶液供给线路供给至所述清洗部的所述第1溶液的液温调整至给定温度的第1液温调整部;
与所述第1溶液供给线路的所述清洗部侧的前端部相连、向所述清洗部送出所述第1溶液而使其与所述半导体基板接触的第1溶液送出部;和
与所述第2溶液供给线路的所述清洗部侧的前端部相连、向所述清洗部送出所述第2溶液而使其与所述半导体基板接触的第2溶液送出部。
发明20是根据所述发明19的半导体基板的清洗系统,其中,还具备控制所述第1溶液和所述第2溶液的供给的清洗控制部,以在所述清洗部进行使用所述第1溶液清洗所述半导体基板的第1清洗工序、和在所述第1清洗工序之后在所述清洗部进行使用所述第2溶液清洗所述半导体基板的第2清洗工序。
下面,对本发明做详细说明。
本发明所使用的第1溶液是含有以硝酸和/或过氧化氢为主要溶质的溶液,可以只含有其中的任一种,也可以是两者混合而成的溶液。在混合的场合下,两者的混合比不作为本发明受到特别限制。
另外,在第1溶液含有硝酸的场合下,硝酸浓度优选为1~60质量%。在第1溶液含有过氧化氢的场合下,过氧化氢浓度优选为1~35质量%。进一步优选硝酸浓度为2~30质量%且过氧化氢浓度为2~30质量%。
下述其理由。
硝酸浓度:1~60质量%
通过使用硝酸,硅化物化残渣金属等铂、铂合金(例如NiPt)被氧化。但是,硝酸浓度低于1质量%时其反应不充分,而硝酸浓度大于60质量%时,由于外露于基板表面的金属(例如Al)或硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板等的侵蚀速率会变得过大因而不好。
所以,在含有硝酸的场合下的硝酸浓度优选为1~60质量%。另外,基于同样的理由,进一步优选将下限定为2质量%、上限定为30质量%。
过氧化氢浓度:1~35质量%
通过使用过氧化氢,硅化物化残渣金属等铂、铂合金(例如NiPt)被氧化。但是,过氧化氢浓度低于1质量%时其反应不充分,而过氧化氢浓度大于35质量%时,由于外露于基板表面的金属(例如Al)或硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板等的侵蚀速率会变得过大因而不好。
所以,在含有过氧化氢的场合下的过氧化氢浓度优选为1~35质量%。另外,基于同样的理由,进一步优选将下限定为2质量%,更进一步优选将下限定为5质量%、上限定为32质量%。基于同样的理由,再进一步优选将下限定为10质量%、上限定为30质量%。
第1溶液含有硝酸和/或过氧化氢作为主要溶质,其中的一者或者两者相对于全部溶质以质量比计优选含有80%以上,进一步优选含有90%以上。硝酸和/或过氧化氢以浓度总和计优选含有1质量%以上。另外,在第1溶液中除了上述溶质以外还含有其他溶质的场合下,可以含有硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸等,其浓度的合计值相对于全部溶质以质量比计为低于20%,优选低于10%。
可以例举水作为第1溶液的合适溶剂。
另外,第1溶液在第1清洗工序之际的温度优选为25~100℃。低于25℃时,清洗能力不足。另外,如果在40℃以上则清洗能力基本充分,因此进一步优选40℃以上。另外,如果液温超过100℃则会助长Al等的侵蚀,因此优选将上限定为100℃,但从能率或侵蚀速率的观点考虑,进一步优选80℃以下的温度。
另外,在调整液温的场合下,使混合后的溶液在与半导体基板接触时具有上述的温度。
在使用第1溶液的第1清洗工序中,使第1溶液对半导体基板进行接触,该接触可以通过半导体基板在第1溶液中的浸渍或第1溶液对半导体基板的喷涂、滴下、流下等方式来进行。接触时的接触时间不作为本发明受到特别限制,但可以给出例如10~300秒。接触时间低于10秒时硅化物化残渣金属等铂、铂合金(例如NiPt)的氧化不充分,接触时间超过300秒时外露于基板表面的金属(例如Al)或硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板的侵蚀速率变得过大因而不好。另外,基于同样的理由,优选将接触时间的下限定为20秒、接触时间的上限定为200秒。
第2溶液是含有过硫酸和卤化物的溶液,卤化物的浓度总和优选为0.001~2摩尔/L。作为卤化物,可以给出选自氯化物、溴化物和碘化物中的任一种以上。
可以例举水作为第2溶液的合适溶剂。下面对卤化物的浓度总和的理由进行说明。
卤化物的浓度:0.001摩尔/L~2摩尔/L
通过使用卤化物可以取得溶解Pt的作用。但是,如果卤化物的浓度总和低于0.001摩尔/L,则硅化物化残渣金属等铂、铂合金(例如NiPt等)的除去率差;如果卤化物的浓度总和超过2摩尔/L,则容易对硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板等造成损伤。因此,第2溶液中的卤化物的浓度总和优选为0.001摩尔/L~2摩尔/L。另外,基于同样的理由,进一步优选将卤化物的浓度总和的下限定为0.005摩尔/L、上限定为1摩尔/L。
另外,对于第2溶液中包含氧化剂的硫酸溶液,例示含有以过硫酸作为氧化剂的硫酸溶液,可例举选自硫酸电解液、硫酸和过氧化氢的混合溶液、硫酸和臭氧的混合溶液中的一种以上的硫酸溶液。另外,作为此处所述的过硫酸,可以举例过二硫酸和过一硫酸,其中的任一者或两者混合而成的溶液都可以。此时作为溶液中的氧化剂,过硫酸和伴随过硫酸自分解所产生的过氧化氢占到了几乎全部量。作为其他的氧化剂,可以举例臭氧、过氧化氢。
氧化剂浓度:0.001~2摩尔/L
通过使用过硫酸等氧化剂可以取得溶解硅化物化残渣金属等铂、铂合金(例如NiPt)的作用。但是,如果第2溶液中所有氧化剂的浓度总和低于0.001摩尔/L则清洗力不足,而如果超过2摩尔/L则Al等的侵蚀速率高,而且也容易对硅化物或Si系绝缘膜、Si系基板等造成损伤。因此,第2溶液中的氧化剂浓度优选为0.001~2摩尔/L。另外,基于同样的理由,进一步优选第2溶液中氧化剂浓度的下限为0.005摩尔/L、第2溶液中氧化剂浓度的上限为0.5摩尔/L。
硫酸浓度:40~80质量%
通过使用硫酸可以取得溶解硅化物化残渣金属等铂、铂合金(例如NiPt)的作用。但是,如果第2溶液中硫酸浓度低于40质量%则清洗力不足,而如果硫酸浓度超过80质量%则Al等的侵蚀速率升高。因此,第2溶液中的硫酸浓度优选为40~80质量%。另外,基于同样的理由,进一步优选第2溶液中硫酸浓度的下限为50质量%、第2溶液中硫酸浓度的上限为75质量%。
第2溶液工序中,除了硫酸系氧化剂、卤化物以外也可以含有其他溶质。
另外,第2溶液在第2清洗工序之际的温度优选为25~100℃。低于25℃时,清洗能力不足。另外,如果在40℃以上则清洗能力基本充分,因此进一步优选40℃以上。另外,如果液温超过100℃则会损伤硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板等,因此优选将上限定为100℃,但从能率或侵蚀速率的观点考虑,进一步优选80℃以下的温度。
另外,在调整液温的场合,使混合后的溶液在与半导体基板接触时具有上述的温度。
在使用第2溶液的第2清洗工序中,使第2溶液对半导体基板进行接触,该接触可以通过半导体基板在第2溶液中的浸渍或第2溶液对半导体基板的喷涂、滴下、流下等方式来进行。接触时的接触时间不作为本发明受到特别限制,但可以给出例如10~300秒。低于10秒时,清洗不充分,超过300秒时,会损伤硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板等。另外,基于同样的理由,优选将接触时间的下限定为15秒、接触时间的上限定为200秒。
另外,也可以改变第1清洗工序和第2清洗工序中溶液的接触方法。
另外,也可以在第1清洗工序和第2清洗工序之间,设置从经过第1清洗工序清洗的半导体基板上排除第1溶液的第1溶液排出工序。第1溶液排出工序中可以使用例如超纯水等冲洗液进行清洗。
另外,清洗无论是批式还是片式皆无妨,但从接触效率的观点考虑更优选片式。
本发明中作为清洗对象的半导体基板可将具有以Si为构成元素的层的半导体基板、经硅化物转化处理后的半导体基板、由Si的化合物构成的绝缘膜、以Si为基层或者覆盖有Si系半导体膜的Si系基板作为对象。经硅化物化处理后的半导体基板、特别是Al部分外露于半导体基板上的半导体基板尤其合适。作为由Si的化合物构成的绝缘膜,可以例举SiO2或SiN等。作为构成Si系基板的Si系半导体,可以例举Si的单元素半导体或SiC、SiGe、SiGePt(亚锗酸盐)等Si化合物半导体。但是具有以Si为构成成分的层的半导体基板不限于此。
发明效果
通过本发明,能够在抑制硅化物或Si系绝缘膜、Si系基板等的破坏损伤的同时,有效且完全除去硅化物化的残渣金属等铂、铂合金(例如NiPt)而进行清洗。特别是在Al外露于晶片表面的场合下,也能在将Al的损伤抑制在给定值以下的同时进行清洗。
附图说明
[图1]是本发明一实施方式的半导体基板清洗系统的示意图。
具体实施方式
(实施方式1)
下面,基于图1对本发明一实施方式的半导体基板清洗系统进行说明。
半导体基板清洗系统1具有:相当于本发明清洗部的片式清洗机2,贮留硝酸溶液的硝酸溶液贮留槽3,贮留过氧化氢溶液的过氧化氢溶液贮留槽4,贮留包含过硫酸的硫酸溶液的硫酸溶液贮留槽5,和贮留含有氯化物、溴化物、碘化物中的任一种以上的卤化物溶液的卤化物溶液贮留槽6。
另外,硝酸溶液和过氧化氢溶液在本实施方式中相当于第1溶液,硝酸溶液贮留槽3和过氧化氢溶液贮留槽4在本实施方式中相当于第1溶液收纳部。
另外,硫酸溶液和卤化物溶液在本实施方式中相当于第2溶液,硫酸溶液贮留槽5和卤化物溶液贮留槽6在本实施方式中相当于第2溶液收纳部。
硝酸溶液供给线路10通过送液泵11与硝酸溶液贮留槽3相连,过氧化氢溶液供给线路12通过送液泵13与过氧化氢溶液贮留槽4相连。硝酸溶液供给线路10和过氧化氢溶液供给线路12在下游侧汇合而构成第1溶液共通送液线路14,送出喷嘴16通过加热器15在下游端侧与第1溶液共通送液线路14相连。加热器15是在使溶液通过的同时进行一次性加热的加热装置,可以使用近红外加热器等合适的装置。
上述的硝酸溶液供给线路10、过氧化氢溶液供给线路12、第1溶液共通送液线路14在本实施方式中构成第1溶液供给线路,加热器15在本实施方式中相当于第1液温调整部,送出喷嘴16在本实施方式中相当于第1溶液送出部。
另外,硫酸溶液供给线路20通过送液泵21与硫酸溶液贮留槽5相连,卤化物溶液供给线路22通过送液泵23与卤化物溶液贮留槽6相连。硫酸溶液供给线路20和卤化物溶液供给线路22在下游侧汇合而构成第2溶液共通送液线路24,送出喷嘴26通过加热器25在下游端侧与第2溶液共通送液线路24相连。加热器25是在使溶液通过的同时进行一次性加热的加热装置,可以使用近红外加热器等合适的装置。
硫酸溶液供给线路20、卤化物溶液供给线路22、第2溶液共通送液线路24在本实施方式中构成第2溶液供给线路,加热器25在本实施方式中相当于第2液温调整部,送出喷嘴26在本实施方式中相当于第2溶液送出部。
片式清洗机2具有半导体基板支撑台7,半导体基板支撑台7可以通过未在图上示出的驱动装置进行旋转驱动。片式清洗机2在本实施方式中相当于清洗部,从送出喷嘴16、26向半导体基板支撑台7上支撑的半导体基板100送出清洗用的溶液。送出喷嘴16、26以使清洗用的溶液向半导体基板100喷雾、滴下或者流下的方式构成。另外,也可以是在滴下、流下时施加压力而向半导体基板100喷涂溶液的构造。
另外,半导体基板清洗系统1中具有控制半导体基板清洗系统1整体的清洗控制部30。清洗控制部30由内置的CPU和使其运行的程序或运行参数等以及作为作业区域使用的记忆部等构成。
清洗控制部30控制送液泵11、13、21、23、加热器15、25、片式清洗机2的运行。另外,这些设备也可以通过手动进行运行的设定或调整、开关的操作。
接下来,对使用半导体基板清洗系统的半导体基板清洗方法做如下说明。
首先,将Al部分外露、且经硅化物化处理后的半导体基板或具有Si系绝缘膜的半导体基板、Si系基板等支撑于基板支撑台上。经硅化物化处理后的半导体基板例如可以使用在存在Al的硅基板上形成金属膜、对上述硅基板进行退火处理而在硅基板上形成含有铂等贵金属的硅化物层的半导体基板。金属膜也可以是含有铂等贵金属的膜。
但是,作为本发明的半导体基板的制造方法不限于此。
另外,本实施方式中的合适对象例是Al的膜厚在60nm以下(优选30nm以下)、硅化物层的厚度在60nm以下(优选25nm)、栅极宽度在45nm以下(优选30nm以下)的例子。但是,本发明中成为对象的半导体基板不限于此。
另外在硝酸溶液贮留槽3中收纳有以与下述过氧化氢混合之际硝酸浓度达到1~60质量%的条件进行浓度调整后的硝酸溶液。另外,在过氧化氢溶液贮留槽4中,以与上述的硝酸混合之际过氧化氢浓度达到1~35质量%的条件对过氧化氢的浓度进行调整。
在硫酸溶液贮留槽5中收纳有以与下述含有氯化物、溴化物、碘化物等卤化物的溶液混合之际硫酸浓度达到40~80质量%的条件进行浓度调整后的包含过硫酸的硫酸溶液。另外,在卤化物溶液贮留槽6中收纳有以与上述硫酸溶液混合之际卤化物的浓度总和达到0.001~2摩尔/L的条件进行浓度调整后的卤化物溶液。
清洗半导体基板100之际,在旋转驱动半导体支撑台7从而对半导体基板100进行旋转支撑的同时,首先,利用送液泵11将硝酸溶液贮留槽3内的硝酸溶液通过硝酸溶液供给线路10以给定的流量送液,还利用送液泵13将过氧化氢溶液贮留槽4内的过氧化氢溶液通过过氧化氢溶液供给线路12以给定的流量送液,一边在第1溶液共通送液线路14中混合该两种液体而调制第1溶液一边送液,用加热器15进行一次性加热。加热温度调整至加热后的第1溶液与半导体基板100接触时的液温达到25~100℃。
上述硝酸溶液和过氧化氢的混合比可以通过调整送液泵11和送液泵13的送液量来进行设定,第1溶液的温度可以通过加热器15的加热温度等来进行调整,可以通过清洗控制部30进行控制或者通过手动操作来进行上述调整。
通过硝酸溶液和过氧化氢的混合而调整好的第1溶液在硝酸浓度为1~30质量%、过氧化氢浓度为1~35质量%且浓度总和为1质量%以上、液温为35~100℃的状态下从送出喷嘴16送出而与半导体基板100接触,进行半导体基板100的清洗。合适的硝酸浓度为2~30质量%且过氧化氢的浓度为2~30质量%。
另外,优选以硝酸溶液和过氧化氢溶液在混合状态下从液温达到25℃以上的时间点开始的10分钟内(优选5分钟内)与半导体基板接触的条件来设定送液速度和第1溶液共通送液线路14的长度。
另外,虽然上述混合溶液与半导体基板100的接触时间不作为本发明限于特定范围,但在本实施方式中,优选为10~300秒的范围。
上述处理在本实施方式中相当于第1清洗工序。
另外,虽然本实施方式中将第1溶液收纳部分为硝酸溶液贮留槽3和过氧化氢溶液贮留槽4,但是作为第1溶液收纳于同一个槽中亦无妨。
接着,利用送液泵21将硫酸溶液贮留槽5内的硫酸溶液通过硫酸溶液供给线路20以给定的流量送液,还利用送液泵23将贮留含有氯化物、溴化物、碘化物中任一种的溶液的卤化物溶液贮留槽6内的溶液通过卤化物溶液供给线路22以给定的流量送液,一边在第2溶液共通送液线路24中混合该两种液体而调制第2溶液一边送液,用加热器15进行一次性加热。加热温度调整至加热后的第2溶液与半导体基板100接触时的液温达到25~100℃。
上述硫酸溶液和卤化物溶液的混合比可以通过调整送液泵21和送液泵23的送液量来进行设定,第2溶液的温度可以通过加热器25的加热温度等来进行调整,可以通过清洗控制部30进行的控制或者通过手动操作来进行上述调整。
上述硫酸溶液和含有氯化物、溴化物、碘化物中任一种的溶液混合而调整好的第2溶液在硫酸浓度为40~80质量%、氧化剂浓度为0.001~2摩尔/L、液温为25~100℃的状态下从送出喷嘴26送出而与半导体基板100接触,进行半导体基板100的清洗。另外,优选以上述硫酸溶液和含有氯化物、溴化物、碘化物中任一种的溶液在混合状态下液温达到25℃以上的时间点开始的10分钟内(优选5分钟内)与半导体基板接触的条件来设定送液速度和第2溶液共通送液线路24的长度。
此时,在上述条件的范围内以Al的侵蚀速率达到分钟以下、优选分钟以下的条件进行清洗,且以清洗时间达到120秒以内的水平、优选80秒以内的条件进行清洗为好。
上述处理在本实施方式中相当于第2清洗工序。
下面对上述清洗中的作用进行详细说明。
<Al侵蚀的抑制>
可以推定通过使用第1溶液,在Al的表面形成了被膜,在利用第1溶液和第2溶液进行清洗之际能够抑制侵蚀。
<Pt、Pt合金的剥离>
可以推定通过使用本发明的第1溶液,对于例如NiPt,Ni溶解,Pt也被氧化而变得容易被侵蚀,接着通过使用第2溶液,Pt与卤素系的氧化剂反应而溶解。
还推定对于Pt、Pt合金的任一种,如果基板表面上有Pt元素外露,也可以按照相同的机理清洗。
<对硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板等的损伤的抑制>
另外,作为能够在抑制Al的侵蚀的同时剥离铂或铂合金(例如NiPt)的溶液还有王水,但是由于王水含有高浓度的被认为是导致硅化物或Si系绝缘膜、Si系基板损伤原因的Cl,因此会损伤硅化物、Si系绝缘膜、Si系基板。但是本实施方式的第2溶液的Cl浓度能够降低,且溶液和晶片的接触时间也能够缩短,因此能够抑制硅化物或Si系绝缘膜、Si系基板的损伤。
本实施方式中,能够例如在除去Si基板上的Pt之际不对SiO2造成损伤而有效地除去Pt,在除去Si基板上的NiPt之际能够不对SiNiPt或Al造成损伤而有效地除去NiPt。还能够在从SiC基板上除去Pt之际不对SiC造成损伤而有效地除去Pt,在从SiGe基板上除去Pt之际能够不对SiGe造成损伤而有效地除去Pt。
<处理时间的缩短>
本实施方式分两步进行处理,但处理时间短,与现有方法相比能够缩短时间。
另外,在上述实施方式中对第1清洗工序和第2清洗工序进行了说明,但在这些工序之间也可实施使用超纯水等的冲洗工序。通过冲洗工序的实施,能够可靠地除去第1溶液而切实地获得由第2溶液所产生的清洗效果。
实施例
下示本发明的实施例和比较例。另外,在实施例和比较例中使用图1中简示的半导体基板清洗系统。
〔实施例〕
以由含有硝酸或过氧化氢或其两者的溶液构成的混合液作为第1溶液,使其与上述半导体接触,然后,以由含有包含过硫酸的硫酸溶液和氯化物、溴化物、碘化物中任一种或多种卤化物的溶液构成的混合液作为第2溶液,使其与上述半导体基板接触。
在各个清洗过程中,混合液经过加热和混合后立即(10分钟以内)供给至下述对原始晶片(日文:ベタウエハ)进行接触的清洗工序。
下文中,作为最合适的评价方式,是将NiPt除去率为95%以上的评价为好,低于95%的评价为不好。作为最合适的评价方式,是将Al的侵蚀速率超过分钟的作为Al受损而评价为不好,分钟以下的评价为好。
另外,关于是否存在硅化物损伤,如果表面粗糙度Ra低于1.7μm,则评价为无损伤;如果Ra在1.7μm以上,则评价为有损伤。试验内容和评价结果示于表1、2。
(比较例1)
在图1的片式清洗机中,不使用第1溶液,使用电解硫酸(日文:電解硫酸)(硫酸浓度65重量%,氧化剂浓度0.04摩尔/L)和盐酸0.1摩尔/L的混合溶液作为第2溶液,分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS(电感耦合等离子体质量分析装置,以下简写为ICP-MS)对处理后的溶液进行成分分析,通过溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM(原子力显微镜:Atomic Force Microscope,以下简写为AFM)观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,结果示于表1。
结果是NiPt的除去率为20%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(比较例2)
在图1的片式清洗机中,不使用第1溶液,使用王水(盐酸浓度3摩尔/L)作为第2溶液,分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,通过溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为60%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤。
(比较例3)
在图1的片式清洗机中,不使用第1溶液,使用氧化剂浓度为2.14摩尔/L、硫酸浓度为65重量%的SPM溶液(H2SO4:H2O2=2:1)和盐酸0.1摩尔/L的混合溶液作为第2溶液,分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,通过溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤,NiPt的除去率为100%。
(比较例4)
在图1的片式清洗机中,不使用第1溶液,使用氧化剂浓度为0.9摩尔/L、硫酸浓度为80%的SPM溶液(H2SO4:H2O2=4:1)和盐酸0.1摩尔/L的混合溶液作为第2溶液,分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,通过溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤,NiPt的除去率为50%并不充分。
(参考例5)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度30%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃下实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,通过溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为70%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(参考例6)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度90重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为50%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(比较例7)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于20℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为10%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(比较例8)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于120℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤。
(参考例9)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度0.1重量%、过氧化氢浓度0重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,结果示于表1。
结果是NiPt的除去率为40%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(参考例10)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度0重量%、过氧化氢浓度1重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为50%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例1)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例2)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、NaCl浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例3)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、HBr浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例4)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、HI浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例5)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度40重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例6)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度80重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例7)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度0重量%、过氧化氢浓度15重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为97%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例8)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度15重量%、过氧化氢浓度0重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例9)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度7重量%、过氧化氢浓度6重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为96%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例10)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度30重量%、过氧化氢浓度15重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例11)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于35℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例12)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于90℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例13)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于20℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为80%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例14)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于30℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例15)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例16)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于90℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例17)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于100℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例18)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度1.8摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例19)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.002摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例20)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.002摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例21)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度1.5摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例22)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用SPM溶液(H2SO4:H2O2=4:1)和盐酸的混合溶液(硫酸浓度80重量%、氧化剂浓度0.9摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例23)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢浓度29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用在向硫酸溶液注入了臭氧的溶液中添加盐酸而得到的混合溶液(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.002摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例24)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(不含硝酸、过氧化氢浓度30重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例25)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度40重量%、不含过氧化氢),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例26)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施7秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为80%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例27)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施10秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例28)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为/分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例29)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施80秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例30)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2重量%、过氧化氢29重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施100秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
接下来,向第1溶液中补加硝酸和过氧化氢以外的溶质而进行同样的评价。试验条件和评价结果示于表2。另外,为了进行参考,将实施例1的内容也一起示于表2。
(比较例11)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2.0重量%、过氧化氢浓度29重量%、硫酸30重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤。
(实施例31)
在图1的片式清洗机中,使用第1溶液(硝酸浓度2.0重量%、过氧化氢浓度29重量%、硫酸15重量%),分别对(1)在硅晶片上层叠有10nm的NiPt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠500nm的Al层的原始晶片以200ml/分钟于50℃实施30秒接触清洗。接着用纯水冲洗晶片而排除第1溶液,然后,使用电解硫酸(硫酸浓度65重量%、氧化剂浓度0.04摩尔/L、盐酸浓度0.1摩尔/L)作为第2溶液,分别对上述的(1)NiPt晶片以及上述的(2)Al晶片以200ml/分钟于50℃实施50秒接触清洗。使用ICP-MS对处理后的溶液进行成分分析,由溶液中Ni、Pt、Al的浓度来确认晶片的NiPt除去率、Al的侵蚀速率,利用AFM观察晶片表面来确认是否存在硅化物的损伤,结果示于表1。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
[表1]
[表2]
接下来,关于各试验例,按照每个试验项目进行汇总示于以下各表。
在是否具有第1清洗的方面,抽取表1中的一部分试验例示于下述表3。
通过与硝酸和/或过氧化氢接触而进行第1清洗,效果提高。另外,表中的Al的E/R表示Al的侵蚀速率(以下相同)。
[表3]
是否具有第1清洗
下面,基于硝酸浓度和过氧化氢浓度的差异,抽取表1中的一部分试验例示于下述表4。另外,进行下述的追加试验,其结果同样示于表4。
(比较例12)
除了改变第1溶液(硝酸浓度62重量%、过氧化氢浓度0重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤。
(比较例13)
除了改变第1溶液(硝酸浓度0重量%、过氧化氢浓度0.1重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为25%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(参考例1)
除了改变第1溶液(硝酸浓度0重量%、过氧化氢浓度1重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为40%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(参考例2)
除了改变第1溶液(硝酸浓度0.1重量%、过氧化氢浓度0重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为50%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例32)
除了改变第1溶液(硝酸浓度1重量%、过氧化氢浓度0重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例33)
除了改变第1溶液(硝酸浓度60重量%、过氧化氢浓度0重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例34)
除了改变第1溶液(硝酸浓度0重量%、过氧化氢浓度2重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例35)
除了改变第1溶液(硝酸浓度0重量%、过氧化氢浓度35重量%)以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
如表4所示,通过将硝酸浓度设为1~60质量%、过氧化氢浓度设为2~35质量%,可以取得良好的清洗效果。
[表4]
硝酸浓度·过氧化氢浓度
下面,基于第1清洗工序中的处理时间的差异,抽取表1中的一部分试验例示于表5。可知通过将第1清洗工序的处理时间设为10~100秒,清洗效果提高,进一步优选处理时间在30秒以上。
[表5]
第1清洗时间
下面,基于第1清洗工序中的第1溶液的温度的差异,抽取表1中的一部分试验例示于表6。另外,进行下述的追加试验,其结果同样示于表6。
(比较例14)
除了将第1溶液的温度改变为20℃以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为85%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(比较例15)
除了将第1溶液的温度改变为120℃以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤。
(实施例36)
除了将第1溶液的温度改变为25℃以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
根据表6的结果可知,通过将第1溶液的温度设为25~100℃,清洗效果提高,该温度进一步优选为50℃以上。
[表6]
第1清洗温度
下面,基于第2清洗工序中的第2溶液的种类,抽取表1中的一部分试验例示于表7。通过使用包含硫酸系氧化剂的硫酸溶液和卤酸(盐)可以取得良好的清洗效果。
[表7]
溶液体系
下面,基于第2清洗工序中的氧化剂浓度差异,抽取表1中的一部分试验例示于表8。另外,进行下述的追加试验,其结果同样示于表8。
(比较例16)
除了将第2溶液的氧化剂浓度改变为4摩尔/L以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤。
(实施例37)
除了将第2溶液的氧化剂浓度改变为0.001摩尔/L以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例38)
除了将第2溶液的氧化剂浓度改变为2摩尔/L以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
由表8可知,通过将第2溶液的氧化剂浓度设为0.001摩尔/L~2摩尔/L可以取得良好的清洗效果,0.04摩尔/L以上更为合适。
[表8]
氧化剂浓度
修改同上
下面,基于第2清洗工序中的卤素浓度的差异,抽取表1中的一部分试验例示于表9。另外,进行下述的追加试验,其结果同样示于表9。
(比较例17)
除了将第2溶液的卤素浓度改变为2.00摩尔/L以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物有损伤。
(实施例39)
除了将第2溶液的卤素浓度改变为0.001摩尔/L以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
由表9可知,通过将卤素浓度设为0.001~1.5摩尔/L可以取得良好的清洗效果,将卤素浓度设为0.1摩尔/L以上更为合适。
[表9]
卤素浓度
下面,基于第2溶液的硫酸浓度的差异,抽取表1中的一部分试验例示于表10。
如表中明确所示,通过将硫酸浓度设为40~80重量%可以取得良好的清洗效果,将硫酸浓度设为65重量%以上更为合适。
[表10]
硫酸浓度
下面,基于第2溶液的温度的差异,抽取表1中的一部分试验例示于表11。另外,进行下述的追加试验,其结果同样示于表11。
(实施例40)
除了将第2溶液的温度设为为25℃以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为95%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
(实施例41)
除了将第2溶液的温度设为为100℃以外,按照与实施例1相同的条件进行试验。
结果是NiPt的除去率为100%,Al的侵蚀速率为分钟,NiPt硅化物无损伤。
由表11明确可知,通过将第2溶液的温度设为25~100℃可以取得良好的清洗效果,50℃以上更为合适。
[表11]
第2清洗温度
[实施例A]
使用片式清洗机使第1溶液和第2溶液以200ml/分钟分别对(1)在硅晶片上层叠有5nm的Pt层的原始晶片和(2)在硅晶片上层叠有5nm的SiO2层的原始晶片进行接触清洗。
第2溶液经过加热和混合后在10分钟以内供给至清洗机。
使用ICP-MS(电感耦合等离子体质量分析装置,以下简写为ICP-MS)对处理后的清洗排液进行成分分析,通过溶液中Pt的浓度来确认基板的Pt除去率。
关于SiO2的受损情况,利用椭偏仪观察基板表面来确认有无损伤。如果SiO2的侵蚀速率低于1nm/分钟则评价为无损伤;1nm/分钟以上则评价为有损伤。
通过本实施方式,能够不损伤SiO2且不需要长时间清洗而除去95%以上的Pt。下面进行详细说明。
在是否具有第1清洗的方面,抽取表1中的一部分试验例示于下述表12。
通过与硝酸和/或过氧化氢接触而进行第1清洗,清洗效果提高。
[表12]
是否具有第1清洗
下面,根据硝酸浓度和过氧化氢浓度的差异进行实施例和比较例的评价。试验条件以及评价结果示于表13。
如表13所示,通过将硝酸浓度设为1~60质量%、过氧化氢浓度设为2~35质量%可以取得良好的清洗效果。
[表13]
硝酸浓度·过氧化氢浓度
下面,基于第2清洗工序中第2溶液的种类进行实施例的评价。试验条件以及评价结果示于表14。
由表14可知通过使用包含硫酸系氧化剂的硫酸溶液和卤酸(盐)可以取得良好的清洗效果。
[表14]
溶液体系
下面,基于第2清洗工序中氧化剂的浓度进行实施例和比较例的评价。试验条件以及评价结果示于表15。
可知通过将氧化剂的浓度设为0.001摩尔/L~2摩尔/L可以取得良好的清洗效果,0.04摩尔/L以上更为合适。
[表15]
氧化剂浓度
下面,基于第2溶液中卤素浓度的差异进行实施例和比较例的评价。试验条件以及评价结果示于表16。
由表16可知,通过将卤素浓度设为0.001~1.5摩尔/L可以取得良好的清洗效果,卤素浓度在0.1摩尔/L以上更为合适。
[表16]
卤素浓度
下面,基于第2溶液中硫酸浓度的差异进行实施例和比较例的评价。试验条件以及评价结果示于表17。
如表17明确所示,通过将硫酸浓度设为40~80重量%可以取得良好的清洗效果,硫酸浓度在65重量%以上更为合适。
[表17]
硫酸浓度
下面,基于第2溶液的温度差异进行实施例和比较例的评价。试验条件以及评价结果示于表18。
由表18明确可知,通过将第2溶液的温度设为25~100℃可以取得良好的清洗效果,50℃以上更为合适。
[表18]
第2清洗温度
另外,清洗对象不限于上述实施例中评价的对象。例如,基于在与上述各实施例相同的条件,能够在除去Si基板上的Pt之际不对SiO2造成损伤而有效地除去Pt;能够在除去Si基板上的NiPt之际不对SiNiPt或Al造成损伤而有效地除去NiPt;能够在除去SiC基板上的Pt之际不对SiC造成损伤而有效地除去Pt;能够在除去SiGe基板上的Pt之际不对SiGe造成损伤而有效地除去Pt。
符号说明
1 半导体基板清洗系统
2 片式清洗机
3 硝酸溶液贮留槽
4 过氧化氢溶液贮留槽
5 硫酸溶液贮留槽
6 卤化物溶液贮留槽
10 硝酸溶液供给线路
11 送液泵
12 过氧化氢溶液供给线路
13 送液泵
14 第1溶液共通送液线路
15 加热器
16 送出喷嘴
20 硫酸溶液供给线路
21 送液泵
22 卤化物溶液供给线路
23 送液泵
Claims (18)
1.一种半导体基板的清洗方法,该方法是从具有以Si为构成元素的层、且形成有含铂的硅化物膜的半导体基板上除去铂和/或铂合金的半导体基板的清洗方法,包括:
使含有以硝酸和/或过氧化氢为主要溶质的第1溶液与所述半导体基板接触而进行清洗的第1清洗工序;和
在经过所述第1清洗工序后,使含有包含氧化剂的硫酸溶液和卤化物、且温度为25~100℃的第2溶液与经过所述第1清洗工序后未进行退火处理的所述半导体基板接触而进行清洗的第2清洗工序。
2.如权利要求1所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述半导体基板是具有由Si的化合物构成的绝缘膜的半导体基板、由Si或者Si的化合物半导体构成的半导体基板或者具有硅化物膜的半导体基板中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述半导体基板上存在Al。
4.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述半导体基板上,SiO2和铂和/或铂合金外露。
5.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述半导体基板是铂和/或铂合金外露的SiC基板。
6.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述半导体基板是铂和/或铂合金外露的SiGe基板。
7.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述卤化物含有选自氯化物、溴化物和碘化物中的任一种以上。
8.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述第1溶液含有相对于全部溶质以质量比计80%以上的硝酸和/或过氧化氢。
9.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述第1溶液含有硝酸,所述硝酸的浓度为1~60质量%。
10.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述第1溶液含有过氧化氢,所述过氧化氢的浓度为1~35质量%。
11.如权利要求10所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述过氧化氢的浓度为2~35质量%。
12.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述第1清洗工序中的所述第1溶液的温度为25~100℃。
13.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述第2溶液中的硫酸浓度为40~80质量%。
14.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述第2溶液的氧化剂的浓度为0.001~2摩尔/L。
15.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述氧化剂为过硫酸。
16.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,所述第2溶液的所述包含氧化剂的硫酸溶液是选自硫酸电解液、硫酸和过氧化氢的混合溶液、硫酸和臭氧的混合溶液中的一种以上。
17.如权利要求1或2所述的半导体基板的清洗方法,其特征在于,在所述第2清洗工序之前,具有从经过所述第1清洗工序的所述半导体基板排除第1溶液的第1溶液排除工序。
18.一种半导体基板的清洗系统,包括:
从具有以Si为构成元素的层、且形成有含铂的硅化物膜的半导体基板上除去铂和/或铂合金而进行清洗的清洗部;
收纳含有以硝酸和/或过氧化氢为主要溶质的第1溶液的第1溶液收纳部;
收纳含有包含氧化剂的硫酸溶液和卤化物的第2溶液的第2溶液收纳部;
一端与所述第1溶液收纳部相连、另一端与所述清洗部相连、将所述第1溶液从所述第1溶液收纳部向所述清洗部供给的第1溶液供给线路;
一端与所述第2溶液收纳部相连、另一端与所述清洗部相连、将所述第2溶液从所述第2溶液收纳部向所述清洗部供给的第2溶液供给线路;
设于所述第1溶液供给线路中的、将通过所述第1溶液供给线路供给至所述清洗部的所述第1溶液的液温调整至给定温度的第1液温调整部;
设于所述第2溶液供给线路中的、将通过所述第2溶液供给线路供给至所述清洗部的所述第2溶液的液温调整至给定温度的第2液温调整部;
与所述第1溶液供给线路的所述清洗部侧的前端部相连、向所述清洗部送出所述第1溶液而使其与所述半导体基板接触的第1溶液送出部;
与所述第2溶液供给线路的所述清洗部侧的前端部相连、向所述清洗部送出所述第2溶液而使其与所述半导体基板接触的第2溶液送出部;以及
控制所述第1溶液和所述第2溶液的供给的清洗控制部,用于在所述清洗部进行使用所述第1溶液清洗所述半导体基板的第1清洗工序,和在所述第1清洗工序之后不进行所述半导体基板的退火处理、而是在所述清洗部进行使用调整至25~100℃的所述第2溶液清洗所述半导体基板的第2清洗工序。
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