WO2011099089A1 - 半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置 - Google Patents

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solution
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宇高孝二
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パナソニック株式会社
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    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device manufacturing apparatus using the same, and more particularly, to a semiconductor device manufacturing method for processing a film to be processed containing a noble metal using a dilute aqueous solution, and a semiconductor device manufacturing using the same. Relates to the device.
  • CMOS Complementary Metal-Oxide-Semiconductor
  • silicide which is an alloy of the first generation silicide metal material such as tungsten (W) and silicon
  • the second generation silicide metal is used.
  • nickel silicide (NiSi) or cobalt silicide (CoSi) using nickel (Ni) or cobalt (Co) has been used.
  • the alloy is formed on a semiconductor substrate made of silicon (Si) and then subjected to a predetermined heat treatment, whereby the alloy and Si react to form metal silicide. At this time, it is necessary to remove the remaining unreacted alloy. Therefore, for example, when an alloy of Ni and Pt (NiPt) is used as a silicide material, sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O) are used to remove unreacted NiPt after the formation of the silicide. An acid having a high oxidizing power such as a mixed solution with 2 ) is used (see, for example, Patent Document 1).
  • a semiconductor substrate 101 made of Si is prepared. Thereafter, an insulating film 102 having an opening pattern is selectively formed in a silicide formation region on the semiconductor substrate 101. Subsequently, a NiPt film 103 that is a silicide material is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 101 including the insulating film 102. Thereafter, by performing a predetermined heat treatment, a silicide layer 104 made of a mixed crystal of NiSi and NiPtSi is formed in the silicide formation region on the upper portion of the semiconductor substrate 101. In the following description, mixed crystals of NiSi and NiPtSi are collectively referred to as NiPtSi.
  • the unreacted NiPt film 103 remaining on the top and side surfaces of the insulating film 102 is removed using a mixed solution 105 of sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • NiPtSi formed on the upper portion of the semiconductor substrate 101 remains.
  • Ni can be dissolved even if an acid having a high oxidizing power such as the mixed solution 105 of sulfuric acid and hydrogen peroxide is used. Although it can, Pt with low chemical reactivity cannot be dissolved. Therefore, Pt remains on the semiconductor substrate 101.
  • dilute aqua regia a solution containing nitric acid, hydrochloric acid and water having a stronger oxidizing power is used.
  • dilute aqua regia a solution containing nitric acid, hydrochloric acid and water
  • nitrosyl chloride In dilute water, nitrosyl chloride (NOCl) is generated by the reaction of hydrochloric acid and nitric acid, and Pt is dissolved as chloride by the oxidizing power of the generated nitrosyl chloride.
  • the etching amount of Pt is unstable unless about 2 hours elapse after the nitrosyl chloride is generated until the concentration is stabilized.
  • the predetermined Pt etching amount for example, Pt etching amount> 20 nm
  • Pt etching amount > 20 nm
  • each time the chemical solution is changed the time for introducing nitric acid, hydrochloric acid and water into the chemical solution preparation tank, the aging time of about 2 hours for stabilizing the cleaning performance, and the semiconductor substrate etc. with a high temperature chemical solution
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and it is an object of the present invention to be able to quickly and effectively etch a film to be processed containing a noble metal using a diluted solution and improve the operating rate of equipment.
  • a semiconductor device manufacturing method is prepared by previously activating a mixture of an oxidizing agent and a complexing agent in a preparation tank by an activating means, and diluting the activated mixture with pure water in a storage tank.
  • the chemical solution is adjusted, and the semiconductor substrate is processed using the adjusted chemical solution.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes a chemical solution preparation tank for preparing a chemical solution, a chemical solution storage tank for storing the prepared chemical solution, and a processing chamber for processing a semiconductor substrate using the stored chemical solution.
  • (A) for preparing a first chemical solution by mixing an oxidizing agent and a complexing agent in a chemical solution preparation tank, and a chemical solution for a semiconductor device manufacturing method using a semiconductor device manufacturing apparatus comprising:
  • the step (b) of activating the first chemical liquid, and the activated first chemical liquid and pure water are mixed in the chemical liquid storage tank to adjust the concentration and temperature of the first chemical liquid.
  • the method includes a step (c) of adjusting the second chemical solution obtained by diluting the first chemical solution, and a step (d) of supplying the second chemical solution to the semiconductor substrate placed in the processing chamber.
  • the first chemical liquid is prepared by mixing the oxidizing agent and the complexing agent, and the first chemical liquid is activated in the chemical liquid preparation tank.
  • the activated first chemical solution and pure water are mixed, and the concentration and temperature of the first chemical solution are adjusted to adjust the second chemical solution diluted with the first chemical solution.
  • medical solution storage tank and supplied to a semiconductor substrate is fully activated in the chemical
  • step (c) after supplying pure water to the chemical solution storage tank, the activated first chemical solution may be supplied to the chemical solution storage tank.
  • the step (b) preferably includes a step (b1) of heating the first chemical solution.
  • the first chemical solution may be heated at a temperature of not less than 5 minutes and not more than 15 minutes and at a temperature of not less than 70 ° C. and not more than 90 ° C.
  • the step (b) preferably includes a step (b2) of irradiating the first chemical with UV light.
  • UV light the wavelength is 100nm or more and 400nm or less
  • pulse energy - is at 0.1 J / cm 2 or more and 10J / cm 2 or less
  • the step (b) may include a step (b3) of heating the first chemical solution and irradiating the first chemical solution with UV light.
  • the first chemical solution is heated at a temperature of 70 ° C. or more and 90 ° C. or less, the wavelength is 100 nm or more and 400 nm or less, and the pulse energy is 0.1 J / cm.
  • UV light is 2 or more and 10J / cm 2 or less may be irradiated with 30 seconds or more and 10 minutes or less.
  • the irradiated UV light may include F 2 light, ArF light, KrCl light, KrF light, XeCl light, or XeF light.
  • the step (b) may include a step (b4) of measuring the absorbance of the first chemical solution.
  • the activated first chemical liquid and pure water are mixed to adjust the second chemical liquid to a desired temperature and a desired concentration. Also good.
  • the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrogen peroxide, ozone water, sulfuric acid, electrolytic sulfuric acid water, potassium permanganate, chromium trioxide, and osmium tetroxide. It may contain one.
  • the complexing agent is hydrochloric acid, calcium chloride, potassium chloride, hypochlorous acid, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, hydroiodic acid. And at least one selected from the group consisting of sodium iodide, potassium iodide, calcium iodide, hydrobromic acid, sodium bromide, potassium bromide and calcium bromide.
  • the second chemical solution may be supplied to the semiconductor substrate at a temperature of 23 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • the second chemical solution is adjusted using a nitric acid aqueous solution having a nitric acid concentration of 70%, a hydrochloric acid aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 36%, and pure water.
  • the hydrochloric acid aqueous solution and the pure water may have a volume ratio of 1 to 5, and the hydrochloric acid aqueous solution may be 1 to 5 and the pure water may be 3 to 500.
  • the apparatus for manufacturing a semiconductor device mixes a chemical solution preparation tank for preparing a first chemical solution by mixing an oxidizing agent and a complexing agent, and a first chemical solution prepared in the chemical solution preparation tank is mixed with pure water. Then, the second chemical solution obtained by diluting the first chemical solution is adjusted, the chemical solution storage tank for storing the adjusted second chemical solution, and the second chemical solution stored in the chemical solution storage tank are contained in the semiconductor.
  • a treatment chamber for supplying to the substrate, and the chemical preparation tank has an activating means for activating the first chemical.
  • the chemical liquid preparation tank for adjusting the first chemical liquid by mixing the oxidizing agent and the complexing agent has the activating means for activating the first chemical liquid.
  • medical solution preparation tank is obtained by mixing with pure water, and the diluted 2nd chemical
  • the activating means may be a heating mechanism.
  • the heating mechanism may heat the first chemical solution for a time of 5 minutes or more and 15 minutes or less and at a temperature of 70 ° C. or more and 90 ° C. or less.
  • the activating means may be a UV light irradiation mechanism.
  • the UV light irradiation mechanism applies UV light having a wavelength of 100 nm to 400 nm to the first chemical solution at a repetition frequency of 5 Hz to 600 kHz, an output of 2 W to 800 W, and 0.1 J / Irradiation may be performed at a pulse energy of cm 2 or more and 10 J / cm 2 or less for a time of 1 minute or more and 15 minutes or less.
  • the activating means may be a heating mechanism and a UV light irradiation mechanism.
  • the heating mechanism heats the first chemical solution at a temperature of 70 ° C. or more and 90 ° C. or less
  • the UV light irradiation mechanism applies UV light having a wavelength of 100 nm or more and 400 nm or less to the first chemical solution. and 600kHz or less of the repetition frequency above 5 Hz, 2W or more and 800W output below, and 0.1 J / cm 2 or more and 10J / cm 2 or less pulse energy - a, and irradiated with 30 seconds or more and 10 minutes or less May be.
  • the semiconductor device manufacturing method and the semiconductor device manufacturing apparatus using the semiconductor device according to the present invention it is possible to quickly and effectively etch a film to be processed and the like containing a noble metal using a diluted solution.
  • the operating rate can be improved.
  • FIG. 1 (a) to 1 (d) show a method of manufacturing a semiconductor device according to the first embodiment of the present invention, which shows a process of forming a silicide using dilute aqua regia prepared according to the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a semiconductor device manufacturing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cleaning flowchart showing the method for manufacturing the semiconductor device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the dependency of the Pt etching amount using dilute water according to the first embodiment of the present invention on the elapsed time after the chemical preparation.
  • FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing a semiconductor device manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cleaning flowchart showing a method for manufacturing a semiconductor device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the dependence of the Pt etching amount using dilute water according to the second embodiment of the present invention on the elapsed time after the chemical preparation.
  • FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing a semiconductor device manufacturing apparatus according to a modification of the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view in order of steps showing a conventional silicide formation method.
  • FIG. 10A is a graph showing the dependence of the Pt etching amount using conventional dilute water on the elapsed time after the chemical preparation.
  • FIG. 10B is an electron micrograph showing a Pt residue after etching using conventional dilute aqua regia.
  • FIG. 1A to FIG. 1D show a manufacturing method up to forming NiPt silicide for a MOS transistor having a gate structure using the dilute aqua regia prepared in the first embodiment in order of steps. ing.
  • an element isolation region 12 is selectively formed on a semiconductor substrate 11 made of silicon (Si) by STI (shallow trench isolation) or the like.
  • a gate insulating film 13 made of, for example, silicon oxide (SiO 2 ) is formed on the semiconductor substrate 11 surrounded by the element isolation region 12, and a gate electrode (conductive film made of polycrystalline silicon is formed on the gate insulating film 13. ) 14 are sequentially formed.
  • sidewalls 15 made of silicon oxide are formed on both side surfaces of the gate electrode 14 by a known method.
  • source / drain diffusion layers 19 containing high-concentration impurities are selectively formed in regions on both sides of the gate electrode 14 in the semiconductor substrate 11 to obtain a MOS transistor.
  • a film 16 is formed.
  • the upper portion of the silicide formation region in the mask film 16 is selectively removed to expose the upper surface of the gate electrode 14 and the upper surface of the source / drain diffusion layer 19.
  • a NiPt film 17 having a Pt content of 2 wt% or more and 10 wt% or less and a film thickness of 7 nm or more and 25 nm or less is formed on the entire surface of the semiconductor substrate 11 by sputtering or the like. .
  • heat treatment is performed at a temperature of about 200 ° C. or more and 400 ° C. or less to form the source / drain diffusion layer 19 and the gate electrode 14 in the semiconductor substrate 11.
  • the NiPt film 17 is reacted with the silicon of the semiconductor substrate 11 and the polycrystalline silicon of the gate electrode 14, respectively.
  • a silicide layer 18 made of NiPtSi having a film thickness of about 8.5 nm or more and 25.5 nm or less is formed on the upper surface of the gate electrode 14 and the upper surface of the source / drain diffusion layer 19, respectively.
  • the NiPt film 17 on the mask film 16 and the side surface of the sidewall 14 does not undergo a silicide reaction and remains as it is.
  • the NiPt film 17 remaining without contributing to silicidation is removed using dilute aqua regia.
  • the temperature of the dilute water is, for example, not less than room temperature and not more than 70 ° C.
  • the concentration thereof is, for example, when the aqueous nitric acid solution is 1 by volume, the aqueous hydrochloric acid solution is not less than 1 and not more than 5; Pure water is about 3 to 500.
  • FIG. 2 shows a schematic configuration of a semiconductor device manufacturing apparatus according to the first embodiment.
  • the manufacturing apparatus 20 includes a processing chamber 21 that processes a semiconductor substrate (not shown) and the like with a diluted chemical, a chemical storage tank 28 that stores a chemical supplied to the processing chamber 21, For example, a chemical solution mixing tank 24 for mixing and activating a predetermined amount of nitric acid as an oxidizing agent and hydrochloric acid as a complexing agent is provided.
  • the chemical preparation tank 24 is provided with a nitric acid supply source 22 for supplying nitric acid to the preparation liquid combination tank 24 via a supply pipe 25A, and a hydrochloric acid supply source 23 for supplying hydrochloric acid via a supply pipe 25B.
  • the chemical liquid preparation tank 24 includes a first temperature adjustment mechanism (for example, a heater) 26A as a heating mechanism for activating the mixed chemical liquid of nitric acid and hydrochloric acid by heating, and a spectrophotometer for measuring the absorbance of the mixed chemical liquid. 29.
  • the chemical solution storage tank 28 includes a pure water supply source 27 that supplies pure water at a desired temperature to the chemical solution storage tank 28 via a supply pipe 25C, and a mixture of nitric acid and hydrochloric acid activated in the chemical solution preparation tank 24.
  • An introduction pipe 25D for introducing the chemical liquid from the chemical liquid preparation tank 24 and a second temperature adjustment mechanism (heater) 26B for adjusting the temperature of the mixed chemical liquid are provided.
  • the processing chamber 21 has an introduction pipe 25E for introducing the mixed chemical liquid whose temperature is adjusted in the chemical liquid storage tank 28 from the chemical liquid storage tank 28, and an introduction pipe 25F for circulating the mixed chemical liquid processed in the processing chamber 21 to the chemical liquid storage tank 28. And a waste liquid pipe 25G connected to the waste liquid line.
  • flow A shows the operation sequence of the chemical solution preparation tank 24
  • flow B shows the operation sequence of the chemical solution storage tank 28
  • flow C shows the operation sequence of the processing chamber 21.
  • step A1 a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid are introduced into the chemical liquid preparation tank 24 to adjust the mixed chemical liquid.
  • step A2 the mixed chemical liquid adjusted in the chemical liquid preparation tank 24 is heated and activated by the first temperature adjustment mechanism 26A.
  • the first temperature adjustment mechanism 26A is preferably heated at a temperature of about 70 ° C. to 90 ° C. for about 5 minutes to 15 minutes.
  • step B1 a predetermined amount of pure water at a desired temperature is charged into the chemical solution storage tank 28 until the mixed chemical solution in the chemical preparation tank 24 is activated.
  • the temperature of pure water is preferably, for example, from room temperature to about 40 ° C.
  • step A3 and step B2 an activated mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid is introduced from the chemical preparation tank 24 into the chemical storage tank 28 into which pure water has been charged in advance, and adjusted to a desired chemical concentration. .
  • step B3 the mixed chemical introduced into the chemical storage tank 28 is adjusted to a desired temperature using the second temperature adjustment mechanism 26B.
  • the second temperature adjustment mechanism 26B can be adjusted to a temperature of 20 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the temperature of the chemical solution supplied to the processing chamber 21 is preferably about 23 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • step C1 the semiconductor substrate is carried into the processing chamber 21 at the same time as the temperature adjustment of the chemical solution in the chemical solution storage tank 28 is completed.
  • step B4 and step C2 a chemical solution adjusted to a desired concentration and temperature in the chemical solution storage tank 28 is introduced into the processing chamber 21, and a predetermined process such as an etching process or a cleaning process is performed on the semiconductor substrate. Do.
  • step C3 the treated semiconductor substrate is washed (rinsed) and then dried.
  • step C4 the semiconductor substrate subjected to the drying process is carried out of the processing chamber 21.
  • a mixed chemical solution containing a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid charged into the chemical liquid preparation tank 24 is prepared.
  • the reaction between nitric acid and hydrochloric acid is activated and the reaction rate is improved. Therefore, when the activated mixed chemical solution is diluted with pure water in the chemical solution storage tank 28, the stored diluted chemical solution is immediately stored and immediately after the temperature is adjusted, the stable dissolution performance with respect to platinum (Pt). Therefore, substrate processing can be performed efficiently.
  • the chemical aging time until the Pt etch rate is stabilized can be shortened to 15 minutes or less. Furthermore, since the mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid is introduced into the chemical solution storage tank 28 into which pure water has been added in advance, the concentration of the chemical solution in the chemical solution storage tank 28 can be lowered. For this reason, the progress of the corrosion of the constituent members of the manufacturing apparatus 20 and the piping can be suppressed.
  • the semiconductor substrate can be processed quickly and effectively, and the operating rate of the manufacturing apparatus 20 can be improved.
  • the progress of corrosion of the constituent members and piping of the manufacturing apparatus 20 can be suppressed.
  • FIG. 4 shows the elapsed time dependency after the chemical compounding in the first embodiment and the conventional compounding method with respect to the Pt etching amount of the rare water.
  • the conventional dilute water is prepared by mixing nitric acid, hydrochloric acid and pure water at room temperature
  • the dilute water according to the first embodiment is prepared by mixing a mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid at 80 ° C. in the chemical preparation tank 24.
  • the heat treatment is performed for 10 minutes.
  • the etching amount of Pt is not stable until 2 hours after the dilute water is prepared.
  • the amount of Pt etching is stabilized after 2 hours.
  • the Pt etching amount is stable immediately after the preparation of dilute water (immediately after the heat treatment).
  • the chemical solution aging time until the amount of Pt etching is stabilized can be shortened from about 2 hours to 15 minutes or less, so the operating rate of the manufacturing apparatus 20 is large. improves.
  • Diluted aqua regia reacts with hydrochloric acid and nitric acid to generate nitrosyl chloride as in formula (1), and dissolves Pt as chloride by the oxidizing power of nitrosyl chloride as in formula (2).
  • step A4 a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid are mixed in the chemical liquid preparation tank 24 to mix the chemical solution.
  • Step A5 the mixed chemical solution is heated by the first temperature adjusting mechanism 26A to activate the mixed chemical solution.
  • step B4 it is determined whether or not to replace the chemical stored in the chemical storage tank 28. If it is determined that the replacement is necessary, the mixed chemical solution in the chemical solution storage tank 28 is discarded in the next step B5.
  • step B6 a predetermined amount of pure water is poured into the chemical solution storage tank 28 at a predetermined temperature (from room temperature to about 40 ° C.).
  • steps A6 and B7 an activated mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid is introduced into the chemical storage tank 28 into which pure water has been introduced to adjust the concentration to a desired chemical concentration.
  • step B8 the chemical solution adjusted to a desired chemical solution concentration is adjusted to a desired chemical solution temperature (from about 23 ° C. to about 60 ° C.) by the second temperature adjustment mechanism 26B.
  • the operation of adding and mixing a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid to the chemical liquid preparation tank 24 and the operation of heating and activating by the first temperature adjustment mechanism 26A are as follows. , Can be set arbitrarily according to the time of chemical exchange.
  • the temperature is 70 ° C. to 90 ° C.
  • the mixed chemical liquid heated to a certain degree is introduced into a chemical liquid storage tank 28 into which a predetermined amount of pure water is charged at a desired temperature.
  • the diluted chemical solution is immediately added after the mixed chemical solution is introduced into the chemical solution storage tank 28.
  • the desired temperature can be obtained.
  • the temperature of the chemical stored in the chemical storage tank 28 can be adjusted efficiently in a shorter time. Therefore, the operating rate of the manufacturing apparatus 20 can be further improved by reducing the temperature adjustment time of the chemical solution.
  • the chemical liquid preparation tank 24 is provided with the spectrophotometer 29 for measuring the absorbance of the wavelength of visible light with respect to the mixed chemical liquid after being activated by mixing nitric acid and hydrochloric acid.
  • the spectrophotometer 29 can manage the chemical concentration and temperature, and can stably operate the manufacturing apparatus 20.
  • the absorption light wavelength having a wavelength of 580 nm or more and 610 nm or less is controlled within the range of the absorbance of 0.1 or more and 2 or less. It is preferable.
  • FIG. 5 shows a schematic configuration of a semiconductor device manufacturing apparatus according to the second embodiment.
  • the activation means provided in the chemical liquid preparation tank 24 for activating the mixed chemical liquid of the oxidizing agent and the complexing agent is replaced.
  • An ultraviolet (UV) light irradiation mechanism (for example, a UV irradiator) 30 is used.
  • Other constituent members are equivalent to the manufacturing apparatus 20 according to the first embodiment.
  • flow A shows the operation sequence of the chemical solution preparation tank 24
  • flow B shows the operation sequence of the chemical solution storage tank 28
  • flow C shows the operation sequence of the processing chamber 21.
  • step A1 a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid are introduced into the chemical solution preparation tank 24 to adjust the mixed chemical solution.
  • step A ⁇ b> 2 a the mixed chemical liquid adjusted in the chemical liquid preparation tank 24 is activated by irradiating predetermined UV light with the UV light irradiation mechanism 30.
  • the UV light irradiation mechanism 30 has a UV light wavelength of about 100 nm to about 400 nm, a repetition frequency of about 5 Hz to about 600 kHz, an output of about 2 W to about 800 W, and a pulse energy of 0.1 J / extent cm 2 or more and 10J / cm 2 or less, it is preferable to irradiate with the degree or less and 15 minutes more than one minute.
  • step B1 a predetermined amount of pure water at a desired temperature is added to the chemical solution storage tank 28 until the mixed chemical solution in the chemical preparation tank 24 is activated.
  • the temperature of pure water is preferably, for example, about room temperature to about 80 ° C.
  • step A3 and step B2 an activated mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid is introduced from the chemical preparation tank 24 into the chemical storage tank 28 into which pure water has been charged in advance, and adjusted to a desired chemical concentration. .
  • step B3 the mixed chemical introduced into the chemical storage tank 28 is adjusted to a desired temperature using the second temperature adjustment mechanism 26B.
  • the temperature of the chemical solution adjusted here and supplied to the processing chamber 21 is preferably about 23 ° C. or more and 60 ° C. or less.
  • step C1 the semiconductor substrate is carried into the processing chamber 21 at the same time as the temperature adjustment of the chemical solution in the chemical solution storage tank 28 is completed.
  • step B4 and step C2 a chemical solution adjusted to a desired concentration and temperature in the chemical solution storage tank 28 is introduced into the processing chamber 21, and a predetermined process such as an etching process or a cleaning process is performed on the semiconductor substrate. Do.
  • step C3 the treated semiconductor substrate is washed (rinsed) and then dried.
  • step C4 the semiconductor substrate subjected to the drying process is carried out of the processing chamber 21.
  • the mixed chemical solution containing the predetermined amount of nitric acid and the predetermined amount of hydrochloric acid charged into the chemical liquid preparation tank 24 is used.
  • UV light having a wavelength of about 157 nm to about 355 nm, a repetition frequency of about 5 Hz to about 600 kHz, an output of about 2 W to about 800 W, and a pulse energy of about 0.1 J / cm 2 to about 10 J / cm
  • the reaction between nitric acid and hydrochloric acid is activated and the reaction rate is improved, and the semiconductor substrate is processed with stable Pt dissolution performance immediately after the activation treatment. Can be applied.
  • the UV light from the UV light irradiation mechanism 30 is used as the means for activating the mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid prepared in the chemical preparation tank 24 until the Pt etch rate is stabilized.
  • the chemical aging time can be reduced to 15 minutes or less.
  • the mixed chemical solution is introduced into the chemical solution storage tank 28 into which pure water has been added in advance, the concentration of the chemical solution in the chemical solution storage tank 28 can be lowered. For this reason, it is possible to suppress the progress of corrosion of the constituent members and piping of the manufacturing apparatus 20A.
  • the processing on the semiconductor substrate can be performed quickly and effectively, and the operating rate of the manufacturing apparatus 20A can be improved.
  • the progress of corrosion of the constituent members and piping of the manufacturing apparatus 20A can be suppressed.
  • FIG. 7 the elapsed time dependence after the chemical
  • the conventional dilute water is prepared by mixing nitric acid, hydrochloric acid and pure water at room temperature, while the dilute water according to the second embodiment is used for the mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid in the chemical solution preparation tank 24.
  • UV light having a repetition frequency of 30 kHz, an output of 10 W, and a wavelength of 266 nm is activated by being irradiated at room temperature for 10 minutes.
  • the etching amount of Pt is not stable until 2 hours after the preparation of dilute water.
  • the amount of Pt etching is stabilized after 2 hours.
  • the Pt etching amount is stable immediately after the preparation of dilute water (immediately after the heat treatment).
  • the chemical solution aging time until the amount of Pt etching is stabilized can be shortened from about 2 hours to 15 minutes or less, so the operating rate of the manufacturing apparatus 20A is large. improves.
  • step A4 a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid are mixed in the chemical liquid preparation tank 24 to mix the chemical solution.
  • Step A5a the mixed chemical solution is irradiated with UV light by the UV light irradiation mechanism 30 to activate the mixed chemical solution.
  • step B4 it is determined whether or not to replace the chemical stored in the chemical storage tank 28. If it is determined that the replacement is necessary, the mixed chemical solution in the chemical solution storage tank 28 is discarded in the next step B5.
  • Step B6 a predetermined amount of pure water is poured into the chemical solution storage tank 28 at a predetermined temperature (from room temperature to about 80 ° C.).
  • steps A6 and B7 an activated mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid is introduced into the chemical storage tank 28 into which pure water has been introduced to adjust the concentration to a desired chemical concentration.
  • step B8 the chemical solution adjusted to the desired chemical solution concentration is adjusted to the desired chemical solution temperature by the second temperature adjustment mechanism 26B.
  • an operation of adding and mixing a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid to the chemical preparation tank 24, and an operation of irradiating and activating UV light by the UV light irradiation mechanism 30 Can be arbitrarily set according to the timing of the chemical exchange.
  • the mixed chemical solution activated by UV light is used. Is introduced into the chemical solution storage tank 28 into which a predetermined amount of pure water has been introduced, if warm pure water having an appropriate temperature is previously introduced in accordance with a desired concentration, the diluted chemical solution is added immediately after the chemical solution is mixed.
  • the desired temperature can be obtained. For example, here, it is preferable to add warm pure water of about 40 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • the temperature of the chemical stored in the chemical storage tank 28 can be adjusted efficiently in a shorter time. Therefore, the operating rate of the manufacturing apparatus 20A can be improved by shortening the temperature adjustment time of the chemical solution.
  • the absorbance at the wavelength of visible light with respect to the mixed chemical is shown.
  • a spectrophotometer 29 for measurement is provided.
  • the spectrophotometer 29 can manage the chemical concentration and temperature, and can stably operate the manufacturing apparatus 20A.
  • the absorption light wavelength having a wavelength of 580 nm or more and 610 nm or less is controlled within the range of the absorbance of 0.1 or more and 2 or less. It is preferable.
  • the mixed chemical solution is activated by irradiating UV light.
  • UV light F 2 light (wavelength: 157 nm), ArF light (wavelength: 193 nm), KrCl light (wavelength: 222 nm), KrF light (wavelength: 248 nm), XeCl light (wavelength: 308 nm) or XeF
  • excimer laser light such as light (wavelength: 351 nm).
  • the chemical preparation tank is provided with a UV light irradiation mechanism 30 and a spectrophotometer 29.
  • the chemical preparation tank is mixed with a predetermined amount of nitric acid and a predetermined amount of hydrochloric acid and activated by UV light irradiation. To do.
  • FIG. 8 shows a schematic configuration of a semiconductor device manufacturing apparatus according to a modification of the second embodiment.
  • the manufacturing apparatus 20 ⁇ / b> B is characterized in that the chemical liquid preparation tank 24 is provided with a first temperature adjustment mechanism 26 ⁇ / b> A as an activation means in addition to the UV light irradiation mechanism 30.
  • the manufacturing method of a semiconductor device using the manufacturing apparatus 20B according to this modification is a cleaning flow that combines the cleaning flow of FIG. 3 and the cleaning flow of FIG. 6 in the first embodiment.
  • the liquid temperature of the mixed chemical solution of nitric acid and hydrochloric acid is about 70 ° C. or more and 90 ° C. or less
  • the pulse energy of the UV light to be irradiated is 0.1 J / cm 2 or more and 10 J / cm
  • the irradiation time is set to about 30 seconds or more and 10 minutes or less.
  • the concentration of nitric acid or hydrochloric acid in the chemical solution stored in the chemical solution storage tank 28 decreases as the elapsed time and the substrate processing increase.
  • the chemical solution storage tank 28 can be replenished with a desired amount of the mixed chemical solution activated from the chemical solution preparation tank 24 as needed.
  • the concentration of nitric acid and hydrochloric acid in the chemical solution storage tank 28 is stabilized and the chemical solution lifetime can be extended, so that the consumption of the chemical solution is reduced and the operating rate of the manufacturing apparatuses 20, 20A, 20B is increased. improves.
  • the concentration of the chemical solution stored in the chemical solution storage tank 28 can be appropriately set according to the type of the object to be processed.
  • hydrochloric acid as a complexing agent can be a commercially available hydrochloric acid stock solution (aqueous solution with a hydrochloric acid concentration of 36%)
  • nitric acid as an oxidizing agent can be a commercially available nitric acid stock solution (aqueous solution with a nitric acid concentration of 70%). Therefore, the final concentration of dilute water is determined according to the amount of these stock solutions and pure water.
  • the volume ratio of nitric acid, hydrochloric acid, and pure water is preferably 1 or more and 5 or less for the hydrochloric acid stock solution and 5 or more and 500 or less for the pure water when the nitric acid stock solution is 1.
  • dilute aqua regia having a uniform concentration can be adjusted by appropriately circulating the chemical solution.
  • medical solution storage tank 28 can be suitably adjusted according to the scale etc. of the manufacturing line of a semiconductor device.
  • dilute aqua regia is taken into the chemical storage tank 28 through the introduction pipe 25F and stored again in the chemical storage tank 28.
  • the dilute aqua regia can circulate between the chemical solution storage tank 28 and the processing chamber 21. Further, as described above, the dilute water can be discarded into the waste liquid line via the waste liquid pipe 25G.
  • the chemical solution mixing tank 24 can suppress the progress of the corrosion of the manufacturing apparatuses 20, 20 ⁇ / b> A, and 20 ⁇ / b> B by being installed separately from the chemical solution storage tank 28 and the processing chamber 21 by a pipe length of 5 m or more. Therefore, in each embodiment and one modification, the manufacturing apparatuses 20, 20 ⁇ / b> A, and 20 ⁇ / b> B are configured to include the chemical liquid preparation tank 24, the chemical liquid storage tank 28, and the processing chamber 21, but are not limited to this configuration. 20A and 20B include a chemical storage tank 28 and a processing chamber 21, and the chemical preparation tank 24 may be a separate manufacturing apparatus.
  • the same effect can be obtained only by changing the capacity of each tank as a processing method.
  • dilute aqua regia which is a mixed chemical solution of nitric acid as an oxidizing agent and hydrochloric acid as a complexing agent
  • the same effect as dilute aqua regia can be obtained even with a chemical mixture comprising at least one selected from sodium bromide, potassium bromide and calcium bromide and pure water.
  • the noble metal added to the silicide layer refers to gold (Au), silver (Ag), and white metal elements (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt).
  • a semiconductor device manufacturing method and a semiconductor device manufacturing apparatus using the semiconductor device manufacturing method according to the present invention can etch a film to be processed containing a noble metal quickly and effectively using a diluted solution, and can operate a facility. It is useful for a manufacturing method of a semiconductor device that performs etching or cleaning, a manufacturing apparatus of a semiconductor device using the same, and the like.

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Abstract

　半導体装置の製造方法は、薬液を調合する薬液調合槽（２４）と、調合された薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽（２８）と、貯蔵された薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバ（２１）とを有する半導体装置の製造装置を用いる。薬液調合槽（２４）において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合し、薬液調合槽（２４）において、第１の薬液を活性化する。続いて、薬液貯蔵槽（２８）において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する。続いて、処理チャンバ（２１）に投入された半導体基板に第２の薬液を供給する。

Description

半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置
　本発明は、半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置に関し、特に希釈水溶液を用いて貴金属を含む被処理膜を処理する半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置に関する。
　ＣＭＯＳ(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor）微細プロセスにおいては、半導体装置のさらなる高性能化及び低消費電力化が求められている。このような状況において、従来のＣＭＯＳプロセスでは、タングステン（Ｗ）等の第１世代のシリサイド用金属材料とシリコンとの合金であるシリサイドの抵抗をさらに低くするために、第２世代のシリサイド用金属材料として、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）を用いたニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）又はコバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）が用いられるようになってきている。
　しかしながら、一方で、微細プロセスでは、接合リーク電流の低減のために、ＮｉＳｉ及びＣｏＳｉのシリサイド反応を制御する必要がある。このため、シリサイド材料として、Ｎｉ又はＣｏに５％～１０％程度の白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）を混入した合金が用いられている。なかでも、シリサイド材料にＮｉとＰｔとの合金（ＮｉＰｔ）を用いた場合には、耐熱性の向上及び接合リーク電流の抑制の効果が期待される。
　シリサイド化工程において、合金をシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板の上に成膜した後、所定の熱処理を施すことにより、合金とＳｉとが反応して金属シリサイドが形成される。このとき、残留する未反応の合金を除去する必要がある。従って、例えばシリサイド材料としてＮｉとＰｔとの合金（ＮｉＰｔ）を用いた場合は、シリサイドの形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するために、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合液等の酸化力が高い酸が用いられる（例えば、特許文献１を参照。）。
　以下に、従来の半導体装置の製造方法におけるシリサイド形成工程について図９（ａ）及び図９（ｂ）を参照しながら説明する。
　まず、図９（ａ）に示す工程において、Ｓｉからなる半導体基板１０１を準備する。その後、半導体基板１０１上におけるシリサイド形成領域に開口パターンを有する絶縁膜１０２を選択的に形成する。続いて、絶縁膜１０２を含む半導体基板１０１の上の全面に、シリサイド材料であるＮｉＰｔ膜１０３を成膜する。その後、所定の熱処理を施すことにより、半導体基板１０１の上部のシリサイド形成領域に、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶からなるシリサイド層１０４が形成される。なお、以降の記載においては、ＮｉＳｉとＮｉＰｔＳｉとの混晶をまとめてＮｉＰｔＳｉと称する。
　次に、図９（ｂ）に示す工程において、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５を用いて、絶縁膜１０２の上面及び側面上に残る未反応のＮｉＰｔ膜１０３を除去する。これにより、半導体基板１０１の上部に形成されたＮｉＰｔＳｉが残る。このように、シリサイド形成プロセスにおいて、未反応のＮｉＰｔ膜１０３を除去する際に、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５のような酸化力が高い酸を用いても、Ｎｉは溶解することができるものの、化学反応性が低いＰｔは溶解することができない。従って、半導体基板１０１の上にＰｔが残留してしまう。このため、Ｐｔの残留を防ぐには、硫酸と過酸化水素との混合溶液１０５に代えて、これよりも強力な酸化力を有する希王水（硝酸、塩酸及び水を含む溶液）が用いられる（例えば、特許文献２を参照。）。
特開２００２-１２４４８７号公報 特開２００９-０５６３４７号公報 特表２００９-５３５８４６号公報
　しかしながら、希王水を用いてＰｔを含む残留膜、Ｐｔ汚染物又はＰｔ膜を溶解しようとすると、以下のような問題が生じることを確認している。
　希王水は、塩酸と硝酸との反応により塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）が生成され、生成された塩化ニトロシルの酸化力によってＰｔを塩化物として溶解させる。
　ところが、図１０（ａ）に示すように、塩化ニトロシルが生成されてからその濃度が安定するまでに約２時間が経過しないと、Ｐｔのエッチング量が不安定である。
　図１０（ｂ）に示すように、このような不安定な状態の希王水を用いてエッチングによる洗浄を行うと、所定のＰｔエッチング量（例えば、Ｐｔエッチング量＞２０ｎｍ）に達しないため、洗浄不足によって多数のＰｔ残留物（円内）が発生する。
　また、洗浄性能であるＰｔエッチングレートを安定化しようとすると、薬液を調合した後、少なくとも２時間を経過させる必要があり、その間、洗浄装置は薬液処理ができず、待機させなければならないため、設備の稼働率が大きく低下するという問題も生じる。
　すなわち、薬液を交換する度に、薬液調合槽内に硝酸と塩酸と水とを投入する時間と、洗浄性能を安定させるために約２時間のエージングタイムと、さらに半導体基板等を高温の薬液で処理する場合は、該薬液を加熱により昇温する時間が必要となり、設備稼働率が著しく低下することになる。
　本発明は、前記の問題に鑑み、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングでき、且つ、設備の稼働率を向上できるようにすることを目的とする。
　前記の目的を達成するため、半導体装置の製造方法を、あらかじめ調合槽において酸化剤と錯化剤との混合物を活性化手段により活性化しておき、活性化した混合物を貯蔵槽において純水で希釈して薬液を調整し、調整された薬液を用いて半導体基板を処理する構成とする。
　具体的に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、薬液を調合する薬液調合槽と、調合された薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、貯蔵された薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバとを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法を対象とし、薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する工程（ａ）と、薬液調合槽において、第１の薬液を活性化する工程（ｂ）と、薬液貯蔵槽において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する工程（ｃ）と、処理チャンバに投入された半導体基板に第２の薬液を供給する工程（ｄ）とを備えている。
　本発明の半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合すると共に、該薬液調合槽において第１の薬液を活性化する。その後、薬液貯蔵槽において、活性化された第１の薬液と純水とを混合し、第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する。このため、薬液貯蔵槽に貯蔵され、半導体基板に供給される第２の薬液は、あらかじめ薬液調合槽において十分に活性化されているため、半導体基板を処理する際には、第２の薬液における反応性は十分に高くなっている。従って、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
　本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ｃ）において、純水を薬液貯蔵槽に供給した後に、活性化された第１の薬液を薬液貯蔵槽に供給してもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液を加熱する工程（ｂ１）を含むことが好ましい。
　この場合に、工程（ｂ１）において、第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱してもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ２）を含むことが好ましい。
　この場合に、工程（ｂ２）において、ＵＶ光は、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ－が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であり、ＵＶ光を１分以上且つ１５分以下の時間で照射してもよい。
　また、本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液を加熱すると共に、第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ３）を含んでいてもよい。
　この場合に、工程（ｂ３）において、第１の薬液に対して、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱しながら、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ－が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下であるＵＶ光を３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射してもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、照射するＵＶ光は、Ｆ２光、ＡｒＦ光、ＫｒＣｌ光、ＫｒＦ光、ＸｅＣｌ光又はＸｅＦ光を含んでいてもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｂ）は、第１の薬液の吸光度を測定する工程（ｂ４）を含んでいてもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、工程（ｃ）において、活性化された第１の薬液と純水とを混合することにより、第２の薬液を所望の温度及び所望の濃度に調整してもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、酸化剤は、硝酸、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムからなる群から選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法において、錯化剤は、塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムからなる群から選択された少なくとも１つを含んでいてもよい。
　本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ｄ）において、第２の薬液は、半導体基板に２３℃以上且つ６０℃以下の温度で供給してもよい。
 本発明の半導体装置の製造方法は、工程（ａ）において、第２の薬液は、硝酸濃度７０％の硝酸水溶液と塩酸濃度３６％の塩酸水溶液と純水とを用いて調整され、硝酸水溶液と塩酸水溶液と純水とは、体積比で、硝酸水溶液を１としたときに、塩酸水溶液は１以上且つ５以下で、純水は３以上且つ５００以下としてもよい。
　本発明に係る半導体装置の製造装置は、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する薬液調合槽と、薬液調合槽において調合された第１の薬液を純水と混合して第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整し、調整した第２の薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、薬液貯蔵槽に貯蔵された第２の薬液を、内部に収容された半導体基板に供給する処理チャンバとを備え、薬液調合槽は、第１の薬液を活性化する活性化手段を有している。
　本発明の半導体装置の製造装置によると、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調整する薬液調合槽は、第１の薬液を活性化する活性化手段を有している。このため、薬液調合槽において調整された第１の薬液を純水と混合して得られ、半導体基板に供給される希釈された第２の薬液はあらかじめ薬液調合槽において十分に活性化されているので、半導体基板のエッチング又は洗浄時には、第２の薬液における反応性は十分に高くなっている。従って、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
　本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、加熱機構であってもよい。
　この場合に、加熱機構は、第１の薬液を、５分以上且つ１５分以下の時間で、且つ、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱してもよい。
　本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、ＵＶ光照射機構であってもよい。
　この場合に、ＵＶ光照射機構は、第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ－で、１分以上且つ１５分以下の時間で照射してもよい。
　また、本発明の半導体装置の製造装置において、活性化手段は、加熱機構とＵＶ光照射機構とであってもよい。
　この場合に、加熱機構は、第１の薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱し、ＵＶ光照射機構は、第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ－で、３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射してもよい。
　本発明に係る半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置によると、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に、設備の稼働率を向上することができる。
図１（ａ）～図１（ｄ）は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法であって、本発明により調整された希王水を用いたシリサイド形成工程を示す工程順の断面図である。 図２は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。 図３は本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す洗浄フロー図である。 図４は本発明の第１の実施形態に係る希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。 図５は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。 図６は本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す洗浄フロー図である。 図７は本発明の第２の実施形態に係る希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。 図８は本発明の第２の実施形態の一変形例に係る半導体装置の製造装置を示す概略構成図である。 図９は従来のシリサイド形成方法を示す工程順の模式的な断面図である。 図１０（ａ）は従来の希王水を用いたＰｔエッチング量の薬液調合後の経過時間依存性を示すグラフである。図１０（ｂ）は従来の希王水を用いたエッチング後のＰｔ残留物を示す電子顕微鏡写真である。
　（第１の実施形態）
　本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法及び製造装置について図面を参照しながら説明する。
　図１（ａ）～図１（ｄ）は、第１の実施形態において調整された希王水を用いて、ゲート構造を有するＭＯＳ型トランジスタについてＮｉＰｔシリサイドを形成するまでの製造方法を工程順に示している。
　まず、図１（ａ）に示すように、例えば、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板１１の上部にＳＴＩ（shallow trench isolation）等により素子分離領域１２を選択的に形成する。その後、素子分離領域１２に囲まれた半導体基板１１の上に、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるゲート絶縁膜１３と、該ゲート絶縁膜１３の上に多結晶シリコンからなるゲート電極（導電膜）１４とを順次形成する。続いて、公知の方法により、ゲート電極１４の両側面上に酸化シリコンからなるサイドウォール１５を形成する。その後、半導体基板１１におけるゲート電極１４の両側方の領域に高濃度の不純物を含むソースドレイン拡散層１９を選択的に形成して、ＭＯＳ型トランジスタを得る。
　次に、図１（ｂ）に示すように、ゲート電極１４及びサイドウォール１５を含む半導体基板１１の上に全面にわたって、膜厚が２０ｎｍ以上且つ７０ｎｍ以下程度で不純物を導入されない酸化シリコンからなるマスク膜１６を成膜する。続いて、マスク膜１６におけるシリサイド形成領域の上側部分を選択的に除去することにより、ゲート電極１４の上面及びソースドレイン拡散層１９の上面を露出する。その後、スパッタ法等により、半導体基板１１の上の全面に、シリサイド材料としてＰｔの含有量が２ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度で、膜厚が７ｎｍ以上且つ２５ｎｍ以下程度のＮｉＰｔ膜１７を形成する。
　次に、図１（ｃ）に示すように、２００℃以上且つ４００℃以下程度の温度で熱処理を施すことにより、半導体基板１１におけるソースドレイン拡散層１９の上及びゲート電極１４の上に形成されたＮｉＰｔ膜１７を、半導体基板１１のシリコン及びゲート電極１４の多結晶シリコンとそれぞれ反応させる。これにより、ゲート電極１４の上面及びソースドレイン拡散層１９の上面に、それぞれ膜厚が８．５ｎｍ以上且つ２５．５ｎｍ以下程度のＮｉＰｔＳｉからなるシリサイド層１８が形成される。このとき、マスク膜１６の上及びサイドウォール１４の側面上のＮｉＰｔ膜１７はシリサイド反応せず、そのまま残る。
　次に、図１（ｄ）に示すように、シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜１７を希王水を用いて除去する。ここで、希王水の温度は、例えば室温以上で且つ７０℃以下程度とし、その濃度は、例えば、体積比で硝酸水溶液を１としたときに、塩酸水溶液は１以上且つ５以下程度で、純水は３以上且つ５００以下程度とする。
　以下、第１の実施形態に係る希王水を用いたＮｉＰｔ膜１７の除去方法について図２及び図３を用いて説明する。
　まず、図２に第１の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示す。
　図２に示すように、製造装置２０は、半導体基板（図示せず）等を希釈された薬液により処理する処理チャンバ２１と、該処理チャンバ２１に供給する薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽２８と、例えば酸化剤としての硝酸と錯化剤としての塩酸とを所定量混合し且つ活性化する薬液調合槽２４とを備えている。
　薬液調合槽２４には、該調薬液合槽２４にそれぞれ供給管２５Ａを介して硝酸を供給する硝酸供給源２２と、供給管２５Ｂを介して塩酸を供給する塩酸供給源２３とが設けられている。また、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸との混合薬液を加熱により活性化する加熱機構としての第１の温度調整機構（例えば加熱器）２６Ａと、混合薬液の吸光度を測定する分光光度計２９とが設けられている。
　薬液貯蔵槽２８には、該薬液貯蔵槽２８に供給管２５Ｃを介して所望の温度の純水を供給する純水供給源２７と、薬液調合槽２４で活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を薬液調合槽２４から導入する導入管２５Ｄと、混合薬液の温度調整を行う第２の温度調整機構（加熱器）２６Ｂとが設けられている。
　処理チャンバ２１には、薬液貯蔵槽２８で温度調整された混合薬液を薬液貯蔵槽２８から導入する導入管２５Ｅと、処理チャンバ２１で処理された混合薬液を薬液貯蔵槽２８に循環させる導入管２５Ｆと、廃液ラインと接続される廃液管２５Ｇとが設けられている。
　次に、図３に示すフロー図に基づいて、第１の実施形態に係る製造装置２０を用いた製造方法を説明する。
　図３に示すように、フローＡは薬液調合槽２４の動作シーケンスを示し、フローＢは薬液貯蔵槽２８の動作シーケンスを示し、フローＣは処理チャンバ２１の動作シーケンスを示す。
　まず、ステップＡ１において、薬液調合槽２４に、所定量の硝酸と所定量の塩酸とを投入して混合薬液を調整する。
　次に、ステップＡ２において、薬液調合槽２４で調整された混合薬液を第１の温度調整機構２６Ａにより加熱して活性化する。このとき、第１の温度調整機構２６Ａは、７０℃以上且つ９０℃以下程度の温度で５分以上且つ１５分以下程度で加熱することが好ましい。
　このとき、ステップＢ１において、薬液貯蔵槽２８に対して、薬液調合槽２４の中の混合薬液が活性化されるまでの間に、薬液貯蔵槽２８に所望の温度の所定量の純水を投入する。ここでは、純水の温度は、例えば常温から４０℃程度が好ましい。
　次に、ステップＡ３及びステップＢ２において、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に薬液調合槽２４から、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
　次に、ステップＢ３において、薬液貯蔵槽２８に導入された混合薬液を、第２の温度調整機構２６Ｂを用いて所望の温度に調整する。ここで、第２の温度調整機構２６Ｂは、２０℃以上且つ８０℃以下の温度に調整可能である。また、処理チャンバ２１に供給される薬液の温度は、２３℃以上且つ６０℃以下程度が好ましい。
　次に、ステップＣ１において、薬液貯蔵槽２８における薬液の温度調整が完了すると同時に、処理チャンバ２１に半導体基板が搬入される。
　次に、ステップＢ４及びステップＣ２において、薬液貯蔵槽２８において所望の濃度及び温度に調整された薬液を処理チャンバ２１に導入し、半導体基板に対して所定の処理、例えばエッチング処理又は洗浄処理等を行う。
　次に、ステップＣ３において、処理された半導体基板に対して水洗（リンス）を行い、その後、乾燥処理を行う。
　次に、ステップＣ４において、処理チャンバ２１から、乾燥処理が施された半導体基板を搬出する。
　以上説明したように、第１の実施形態に係る製造装置２０を用いた半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽２４に投入された所定量の硝酸と所定量の塩酸とを含む混合薬液を７０℃以上且つ９０℃以下程度で、５分以上且つ１５分以下程度の間加熱すると、硝酸と塩酸との反応が活性化されて反応速度が向上する。従って、活性化された混合薬液を薬液貯蔵槽２８で純水により希釈すると、貯蔵された希釈薬液は、貯蔵され且つ温度が調整された直後から、白金（Ｐｔ）に対して直ちに安定した溶解性能を持つため、効率的に基板処理を施すことができる。
　すなわち、硝酸と塩酸とを常温で反応させる従来の薬液調整方法では、Ｐｔエッチレートを安定させるために、薬液を調合した時点から約２時間、製造装置（処理装置）を待機させる必要がある。また、従来は製造装置内の薬液貯蔵槽に薬液を直接投入するため、該薬液を高温にすることができなかった。
　しかしながら、第１の実施形態においては、Ｐｔエッチレートを安定化するまでの薬液エージングタイムを１５分以下にまで短縮できる。さらに、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に硝酸と塩酸との混合薬液を投入するため、薬液貯蔵槽２８における薬液濃度を低くすることができる。このため、製造装置２０の構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
　従って、本実施形態においては、半導体基板に対する処理を迅速に且つ効果的に行うことができ、且つ、製造装置２０の稼働率が向上することができる。その上、製造装置２０の構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
　図４に、希王水のＰｔエッチング量に対する、第１の実施形態と従来の調合方法での薬液調合後からの経過時間依存性を示す。ここでは、枚葉式装置を用いて、膜厚が５０ｎｍのＰｔブランケット膜に、濃度が硝酸：塩酸：純水＝１：５：４で、温度が６０℃の希王水により２分間の処理を行っている。ここで、従来の希王水は、硝酸、塩酸及び純水を常温で調合し、一方、第１の実施形態に係る希王水は、薬液調合槽２４において硝酸と塩酸の混合薬液を８０℃で１０分間の加熱処理を施している。
　図４に示すように、硝酸と塩酸とを常温で反応させた後に水を投入する従来の希王水の調合方法では、希王水の調合後から２時間まではＰｔエッチング量が安定せず、２時間経過後からＰｔエッチング量が安定する。これに対し、第１の実施形態においては、希王水の調合直後（加熱処理の直後）からＰｔエッチング量が安定していることが分かる。
　以上のように、第１の実施形態によると、Ｐｔエッチング量が安定するまでの薬液のエージングタイムを約２時間から１５分以下にまで短縮することができるため、製造装置２０の稼働率が大きく向上する。
　以下に、希王水のＰｔ溶解反応について、化学式（１）及び（２）を用いて説明する。
　希王水は、式（１）のように、塩酸と硝酸とが反応して塩化ニトロシルが生成され、式（２）のように、塩化ニトロシルの酸化力によってＰｔを塩化物として溶解する。
　　　ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ→ＮＯＣｌ（塩化ニトロシル）＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ　…（１）
　　　Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ→Ｈ２［ＰｔＣｌ６］＋２ＮＯ　　…（２）
　ここで、第１の実施形態のように、硝酸と塩酸との混合薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下程度の温度で、５分以上且つ１５分以下程度で加熱することにより、式（１）の硝酸と塩酸との反応速度が向上して、十分な塩化ニトロシルが生成される。このため、Ｐｔエッチングレートが安定すると考えられる。
　次に、再び図３のフロー図を用いて、薬液貯蔵槽２８の薬液の薬液交換について説明する。
　図３に示すように、処理チャンバ２１において半導体基板の処理が行われている間に、再び、ステップＡ４において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合して混合薬液を調合する。
　次に、ステップＡ５において、第１の温度調整機構２６Ａにより混合薬液を加熱して、混合薬液を活性化する。
　次に、ステップＢ４の後に、薬液貯蔵槽２８に貯蔵されている薬液を交換するか否かを判定する。ここで、交換が必要と判定された場合には、次のステップＢ５において、薬液貯蔵槽２８の混合薬液を廃棄する。
　次に、ステップＢ６において、薬液貯蔵槽２８に所定の温度（常温から４０℃程度まで）で所定量の純水を投入する。
　次に、ステップＡ６及びＢ７において、純水が投入された薬液貯蔵槽２８に、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
　次に、ステップＢ８において、所望の薬液濃度に調整された薬液を第２の温度調整機構２６Ｂによって所望の薬液温度（２３℃から６０℃程度まで）に調整する。
　以上で、薬液貯蔵槽２８における薬液交換が完了する。
　このような薬液交換フローにより、薬液交換時において、薬液調合槽２４には、既に活性化された混合薬液が準備されているため、薬液貯蔵槽２８には、活性化された混合薬液を薬液調合槽２４から導入し、液温を調整するだけで薬液交換が完了する。このため、製造装置２０が枚葉式の場合は連続的な処理が可能となるので、該製造装置２０の稼働率が向上する。
　なお、第１の実施形態においては、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを加えて混合する動作と、第１の温度調整機構２６Ａによって加熱して活性化する動作とは、薬液交換の時期に合わせて任意に設定できる。
　また、第１の実施形態においては、例えば温度が４０℃以上且つ６０℃以下程度の比較的に高温の高温薬液を用いて半導体基板を処理する場合には、温度が７０℃以上且つ９０℃以下程度に加熱された混合薬液を、所望の温度で所定量の純水が投入された薬液貯蔵槽２８に導入する。このため、薬液貯蔵槽２８に、所望の薬液濃度となるように適量の純水を適温にして貯蔵しておけば、混合薬液を薬液貯蔵槽２８に導入した直後には、希釈された薬液をほぼ所望の温度とすることができる。これにより、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液に対して、より短時間で効率的に温度調整を行うことができる。従って、薬液の温度調整時間を短縮できることにより、製造装置２０の稼働率をさらに向上することができる。
　また、前述したように、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸とを混合して活性化させた後に、混合薬液に対する可視光の波長の吸光度を測定する分光光度計２９が設けられている。この分光光度計２９により、薬液濃度と温度とを管理することができ、製造装置２０を安定に稼動できる。例えば、硝酸と塩酸との混合薬液中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）の吸光度の測定に際しては、波長が５８０ｎｍ以上且つ６１０ｎｍ以下の吸収光波長を、吸光度が０．１以上且つ２以下の範囲で管理することが好ましい。
　（第２の実施形態）
　本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法及び製造装置について図５及び図６を参照しながら説明する。
　図５は第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示している。図５において、図２に示す構成部材と同一の構成部材には同一の符号を付すことにより説明を省略する。
　第２の実施形態に係る半導体装置の製造装置２０Ａは、酸化剤と錯化剤との混合薬液を活性化する薬液調合槽２４に設ける活性手段を、第１の温度調整機構２６Ａに代えて、紫外（ＵＶ）光照射機構（例えばＵＶ照射器）３０としている。他の構成部材は、第１の実施形態に係る製造装置２０と同等である。
　次に、図６に示すフロー図に基づいて、第２の実施形態に係る製造装置２０Ａを用いた製造方法を説明する。
　図６において、フローＡは薬液調合槽２４の動作シーケンスを示し、フローＢは薬液貯蔵槽２８の動作シーケンスを示し、フローＣは処理チャンバ２１の動作シーケンスを示す。
　図６に示すように、まず、ステップＡ１において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを投入して混合薬液を調整する。
　次に、ステップＡ２ａにおいて、薬液調合槽２４で調整された混合薬液をＵＶ光照射機構３０により所定のＵＶ光を照射して活性化する。このとき、ＵＶ光照射機構３０は、ＵＶ光の波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下程度、繰返し周波数が５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下程度、出力が２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下程度、及びパルスエネルギ－が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度で、１分以上且つ１５分以下程度で照射することが好ましい。
　このとき、ステップＢ１において、薬液貯蔵槽２８に対して、薬液調合槽２４の中の混合薬液が活性化されるまでの間に、薬液貯蔵槽２８に所望の温度の所定量の純水を加える。ここでは、純水の温度は、例えば常温から８０℃程度が好ましい。
　次に、ステップＡ３及びステップＢ２において、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に薬液調合槽２４から、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
　次に、ステップＢ３において、薬液貯蔵槽２８に導入された混合薬液を、第２の温度調整機構２６Ｂを用いて所望の温度に調整する。ここで調整され、処理チャンバ２１に供給される薬液の温度は、２３℃以上且つ６０℃以下程度が好ましい。
　次に、ステップＣ１において、薬液貯蔵槽２８における薬液の温度調整が完了すると同時に、処理チャンバ２１に半導体基板が搬入される。
　次に、ステップＢ４及びステップＣ２において、薬液貯蔵槽２８において所望の濃度及び温度に調整された薬液を処理チャンバ２１に導入し、半導体基板に対して所定の処理、例えばエッチング処理又は洗浄処理等を行う。
　次に、ステップＣ３において、処理された半導体基板に対して水洗（リンス）を行い、その後、乾燥処理を行う。
　次に、ステップＣ４において、処理チャンバ２１から、乾燥処理が施された半導体基板を搬出する。
　以上説明したように、第２の実施形態に係る製造装置２０Ａを用いた半導体装置の製造方法によると、薬液調合槽２４に投入された所定量の硝酸と所定量の塩酸とを含む混合薬液に、例えば、波長が１５７ｎｍ以上且つ３５５ｎｍ以下程度のＵＶ光を、繰返し周波数が５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下程度、出力が２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下程度、パルスエネルギ－が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度で、１分以上且つ１５分以下程度照射すると、硝酸と塩酸との反応が活性化されて反応速度が向上し、活性化処理の直後から安定したＰｔ溶解性能で半導体基板に対する処理を施すことができる。
　第２の実施形態においては、薬液調合槽２４に調合された硝酸と塩酸との混合薬液の活性化手段としてＵＶ光照射機構３０からのＵＶ光を用いることにより、Ｐｔエッチレートを安定化するまでの薬液エージングタイムを１５分以下にまで短縮できる。さらに、あらかじめ純水が投入された薬液貯蔵槽２８に混合薬液を投入するため、薬液貯蔵槽２８における薬液濃度を低くすることができる。このため、製造装置２０Ａの構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
　従って、本実施形態においても、半導体基板に対する処理を迅速に且つ効果的に行うことができ、且つ、製造装置２０Ａの稼働率が向上することができる。その上、製造装置２０Ａの構成部材及び配管等の腐食の進行を抑止することができる。
　図７に、希王水のＰｔエッチング量に対する、第２の実施形態と従来の調合方法での薬液調合後からの経過時間依存性を示す。ここでは、枚葉式装置を用いて、膜厚が５０ｎｍのＰｔブランケット膜に、濃度が硝酸：塩酸：水＝１：５：４で、温度が６０℃の希王水により２分間の処理を行っている。ここで、従来の希王水は、硝酸、塩酸及び純水を常温で調合し、一方、第２の実施形態に係る希王水は、薬液調合槽２４において硝酸と塩酸との混合薬液に対して、繰返し周波数が３０ｋＨｚ及び出力が１０Ｗで、波長が２６６ｎｍのＵＶ光を常温下で１０分間照射されて活性化されている。
　図７に示すように、硝酸と塩酸とを常温で反応させた後に水を投入する従来の希王水の調合方法では、希王水の調合後から２時間まではＰｔエッチング量が安定せず、２時間経過後からＰｔエッチング量が安定する。これに対し、第２の実施形態においては、希王水の調合直後（加熱処理の直後）からＰｔエッチング量が安定していることが分かる。
　以上のように、第２の実施形態によると、Ｐｔエッチング量が安定するまでの薬液のエージングタイムを約２時間から１５分以下にまで短縮することができるため、製造装置２０Ａの稼働率が大きく向上する。
　次に、再び図６のフロー図を用いて、薬液貯蔵槽２８の薬液の薬液交換について説明する。
　図６に示すように、処理チャンバ２１において半導体基板の処理が行われている間に、再び、ステップＡ４において、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合して混合薬液を調合する。
　次に、ステップＡ５ａにおいて、ＵＶ光照射機構３０により混合薬液にＵＶ光を照射して、混合薬液を活性化する。
　次に、ステップＢ４の後に、薬液貯蔵槽２８に貯蔵されている薬液を交換するか否かを判定する。ここで、交換が必要と判定された場合には、次のステップＢ５において、薬液貯蔵槽２８の混合薬液を廃棄する。
　次に、ステップＢ６において、薬液貯蔵槽２８に所定の温度（常温から８０℃程度まで）で所定量の純水を投入する。
　次に、ステップＡ６及びＢ７において、純水が投入された薬液貯蔵槽２８に、活性化された硝酸と塩酸との混合薬液を導入して所望の薬液濃度に調整する。
　次に、ステップＢ８において、所望の薬液濃度に調整された薬液を第２の温度調整機構２６Ｂによって所望の薬液温度に調整する。
　以上で、薬液貯蔵槽２８における薬液交換が完了する。
　このような薬液交換フローにより、薬液交換時において、薬液調合槽２４には、既に活性化された混合薬液が準備されているため、薬液貯蔵槽２８には、活性化された混合薬液を薬液調合槽２４から導入し、温度調整するだけで薬液交換が完了する。このため、製造装置２０Ａが枚葉式の場合は連続的な処理が可能となるので、該製造装置２０Ａの稼働率が向上する。
　なお、第２の実施形態においては、薬液調合槽２４に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを加えて混合する動作と、ＵＶ光照射機構３０によってＵＶ光を照射して活性化する動作とは、薬液交換の時期に合わせて任意に設定できる。
　また、第２の実施形態においては、例えば温度が４０℃以上且つ６０℃以下程度の比較的に高温の高温薬液を用いて半導体基板を処理する場合には、ＵＶ光により活性化された混合薬液を所定量の純水が投入された薬液貯蔵槽２８に導入する際に、所望の濃度に合わせてあらかじめ適温の温純水を投入しておけば、薬液を混合した直後には、希釈された薬液をほぼ所望の温度とすることができる。例えば、ここでは、４０℃以上且つ８０℃以下程度の温純水を加えることが好ましい。これにより、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液に対して、より短時間で効率的に温度調整を行うことができる。従って、薬液の温度調整時間を短縮できることにより、製造装置２０Ａの稼働率を向上することが可能となる。
　また、第１の実施形態と同様に、第２の実施形態においても、薬液調合槽２４には、硝酸と塩酸とを混合して活性化させた後に、混合薬液に対する可視光の波長の吸光度を測定する分光光度計２９が設けられている。この分光光度計２９により、薬液濃度と温度とを管理することができ、製造装置２０Ａを安定に稼動できる。例えば、硝酸と塩酸との混合薬液中の塩化ニトロシル（ＮＯＣｌ）の吸光度の測定に際しては、波長が５８０ｎｍ以上且つ６１０ｎｍ以下の吸収光波長を、吸光度が０．１以上且つ２以下の範囲で管理することが好ましい。
　また、第２の実施形態においては、混合薬液の活性化にＵＶ光を照射して活性化したが、これに限定されない。例えば、ＵＶ光に代えて、Ｆ２光（波長：１５７ｎｍ）、ＡｒＦ光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ光（波長：２２２ｎｍ）、ＫｒＦ光（波長：２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌ光（波長：３０８ｎｍ）又はＸｅＦ光（波長：３５１ｎｍ）等のエキシマレーザ（Excimer Laser）光から選択しても、同様の効果を得ることができる。
　また、第２の実施形態においては、薬液調合槽２４と薬液貯蔵槽２８とに分けた場合を説明したが、薬液調合槽２４と薬液貯蔵槽２８と１つにまとめて、薬液調合貯蔵槽として１つの槽にすることもできる。この場合は、薬液調合貯蔵槽には、ＵＶ光照射機構３０と分光光度計２９とを設け、薬液調合貯蔵槽に所定量の硝酸と所定量の塩酸とを混合してＵＶ光照射によって活性化する。その後、活性化された薬液で満たされた薬液調合貯蔵槽に所定の温度の所定量の純水を加えて、薬液温度と薬液濃度とを調整する。この場合でも、薬液調合貯蔵槽が薬液調合槽と薬液貯蔵槽に分かれているか、分かれていないかがが異なるだけで、第２の実施形態と同様の効果を得られる。
　（第２の実施形態の一変形例）
　図８に第２の実施形態の一変形例に係る半導体装置の製造装置の概略構成を示す。
　図８に示すように、本変形例に係る製造装置２０Ｂは、薬液調合槽２４に、活性手段として、ＵＶ光照射機構３０に加え、第１の温度調整機構２６Ａが設けられていることを特徴とする。
　本変形例に係る製造装置２０Ｂを用いた半導体装置の製造方法は、第１の実施形態における図３の洗浄フローと図６の洗浄フローとを併せた洗浄フローとなる。
　但し、薬液調合槽２４において、硝酸と塩酸との混合薬液の液温は７０℃以上且つ９０℃以下程度とし、且つ、照射するＵＶ光のパルスエネルギーは０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下程度とし、照射時間は３０秒以上且つ１０分以下程度に設定する。
　なお、ＵＶ光の波長、繰返し周波数及び出力の各設定値は、第２の実施形態と同様とする。
　このようにしても、半導体基板に対する迅速且つ効果的な薬液処理と製造装置２０Ｂの稼働率の向上とを図ることができる。
　なお、第１の実施形態、第２の実施形態及びその変形例においては、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液中の硝酸又は塩酸が経過時間と基板処理の増加とに伴って濃度が低下する場合がある。この場合は、薬液調合槽２４から活性化された混合薬液を随時、所望量だけ薬液貯蔵槽２８に補充することもできる。これにより、薬液貯蔵槽２８の硝酸と塩酸との濃度が安定して、薬液ライフタイムの延長が可能となるので、薬液の消費量が低減すると共に、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂの稼働率が向上する。
　また、各実施形態及び一変形例において、薬液貯蔵槽２８に貯蔵された薬液の濃度は、処理すべき対象物の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、錯化剤である塩酸は市販の塩酸原液（塩酸濃度３６％の水溶液）とし、酸化剤である硝酸は市販の硝酸原液（硝酸濃度７０％の水溶液）とすることができる。従って、これらの原液及び純水の量に応じて、最終的な希王水の濃度が決定される。例えば、硝酸と塩酸と純水の体積比は、硝酸原液を１としたときに、塩酸原液は１以上且つ５以下で、純水は５以上且つ５００以下とすることが好ましい。
　また、薬液貯蔵槽２８において、純水を投入し、さらに硝酸及び塩酸を投入した後は、薬液を適宜循環させる等して、均一な濃度を持つ希王水を調整することができる。また、薬液調合槽２４及び薬液貯蔵槽２８の各容量は、半導体装置の製造ラインの規模等に応じて適宜調整することができる。
　なお、各実施形態及び一変形例においては、半導体基板に対する薬液処理が終了した後、希王水は、導入管２５Ｆを介して薬液貯蔵槽２８に取り込まれ、該薬液貯蔵槽２８に再度貯蔵される。すなわち、希王水は、薬液貯蔵槽２８と処理チャンバ２１との間を循環することができる。また、前述したように、希王水は廃液管２５Ｇを介して廃液ラインへと廃棄することも可能である。
　また、薬液調合槽２４は、薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１から配管長で５ｍ以上離して別体として設置することにより、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂの腐食の進行を抑制できる。従って、各実施形態及び一変形例においては、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂは薬液調合槽２４、薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１を備える構成であるが、この構成に限られず、製造装置２０、２０Ａ、２０Ｂは薬液貯蔵槽２８及び処理チャンバ２１を備え、薬液調合槽２４は別の製造装置としてもよい。
　また、バッチ式の製造装置とした場合でも、処理方法としては各槽の容量が異なるだけで同様の効果を得られる。バッチ式とした場合は、処理チャンバ２１とは別に水洗槽と乾燥槽とを備えることが好ましい。
　また、各実施形態及び一変形例においては、酸化剤としての硝酸と錯化剤としての塩酸との混合薬液である希王水を用いたが、これに限定されない。例えば、酸化剤として、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、錯化剤として、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムから選択された少なくとも１つを含む薬液と、純水とから構成される混合薬液であっても、希王水と同様の効果を得ることができる。
　なお、各実施形態及び一変形例において、シリサイド層に添加する貴金属とは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）及び白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ）を指す。
　本発明に係る半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置は、希釈された溶液を用いて、貴金属を含む被処理膜等を迅速に且つ効果的にエッチングできると共に設備の稼働率を向上することができ、エッチング又は洗浄等を行う半導体装置の製造方法及びそれを用いた半導体装置の製造装置等に有用である。
１１　　半導体基板
１２　　素子分離領域
１３　　ゲート絶縁膜
１４　　ゲート電極
１５　　サイドウォール
１６　　マスク膜
１７　　ＮｉＰｔ膜
１８　　シリサイド層
１９　　ソースドレイン拡散層
２０　　製造装置
２０Ａ　製造装置
２０Ｂ　製造装置
２１　　処理チャンバ
２２　　硝酸供給源
２３　　塩酸供給源
２４　　薬液調合槽
２５Ａ　供給管
２５Ｂ　供給管
２５Ｃ　供給管
２５Ｄ　導入管
２５Ｅ　導入管
２５Ｆ　導入管
２５Ｇ　廃液管
２６Ａ　第１の温度調整機構（加熱機構）
２６Ｂ　第２の温度調整機構
２７　　純水供給源
２８　　薬液貯蔵槽
２９　　分光光度計
３０　　ＵＶ光照射機構

Claims (16)

  1. 　薬液を調合する薬液調合槽と、調合された前記薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、貯蔵された前記薬液を用いて半導体基板を処理する処理チャンバとを有する半導体装置の製造装置を用いた半導体装置の製造方法であって、
    　前記薬液調合槽において、酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する工程（ａ）と、
    　前記薬液調合槽において、前記第１の薬液を活性化する工程（ｂ）と、
    　前記薬液貯蔵槽において、活性化された前記第１の薬液と純水とを混合し、前記第１の薬液の濃度及び温度を調整することにより、前記第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整する工程（ｃ）と、
    　前記処理チャンバに投入された前記半導体基板に前記第２の薬液を供給する工程（ｄ）とを備えている半導体装置の製造方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記工程（ｃ）では、前記純水を前記薬液貯蔵槽に供給した後に、活性化された前記第１の薬液を前記薬液貯蔵槽に供給する半導体装置の製造方法。
  3. 　請求項２において、
    　前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液を加熱する工程（ｂ１）を含む半導体装置の製造方法。
  4. 　請求項３において、
    　前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液にＵＶ光を照射する工程（ｂ２）を含む半導体装置の製造方法。
  5. 　請求項４において、
    　前記工程（ｂ）では、前記第１の薬液に対して、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱しながら、波長が１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下で、パルスエネルギ－が０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下である前記ＵＶ光を３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射する半導体装置の製造方法。
  6. 　請求項５において、
    　前記工程（ｂ）は、前記第１の薬液の吸光度を測定する工程（ｂ３）を含む半導体装置の製造方法。
  7. 　請求項６において、
    　前記工程（ｃ）では、活性化された前記第１の薬液と前記純水とを混合することにより、前記第２の薬液を所望の温度及び所望の濃度に調整する半導体装置の製造方法。
  8. 　請求項７において、
    　前記ＵＶ光は、Ｆ２光、ＡｒＦ光、ＫｒＣｌ光、ＫｒＦ光、ＸｅＣｌ光又はＸｅＦ光を含む半導体装置の製造方法。
  9. 　請求項７において、
    　前記酸化剤は、硝酸、過酸化水素、オゾン水、硫酸、電解硫酸水、過マンガン酸カリウム、三酸化クロム及び四酸化オスミウムからなる群から選択された少なくとも１つを含む半導体装置の製造方法。
  10. 　請求項７において、
    　前記錯化剤は、塩酸、塩化カルシウム、塩化カリウム、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム及び臭化カルシウムからなる群から選択された少なくとも１つを含む半導体装置の製造方法。
  11. 　請求項７において、
    　前記工程（ｄ）では、前記第２の薬液は、前記半導体基板に２３℃以上且つ６０℃以下の温度で供給する半導体装置の製造方法。
  12. 　請求項７において、
    　前記工程（ａ）では、前記第１の薬液は、硝酸濃度７０％の硝酸水溶液と、塩酸濃度３６％の塩酸水溶液とを用いて調合され、
    　前記工程（ｃ）において、前記硝酸水溶液と前記塩酸水溶液と前記純水とは、体積比で、前記硝酸水溶液を１としたときに、前記塩酸水溶液は１以上且つ５以下で、前記純水は３以上且つ５００以下とする半導体装置の製造方法。
  13. 　酸化剤と錯化剤とを混合して第１の薬液を調合する薬液調合槽と、
    　前記薬液調合槽において調合された前記第１の薬液を純水と混合して前記第１の薬液を希釈した第２の薬液を調整し、調整した第２の薬液を貯蔵する薬液貯蔵槽と、
    　前記薬液貯蔵槽に貯蔵された前記第２の薬液を、内部に収容された半導体基板に供給する処理チャンバとを備え、
    　前記薬液調合槽は、前記第１の薬液を活性化する活性化手段を有している半導体装置の製造装置。
  14. 　請求項１３において、
    　前記活性化手段は、加熱機構である半導体装置の製造装置。
  15. 　請求項１４において、
    　前記活性化手段は、前記加熱機構とＵＶ光照射機構とである半導体装置の製造装置。
  16. 　請求項１５において、
    　前記加熱機構は、前記第１の薬液を、７０℃以上且つ９０℃以下の温度で加熱し、
    　前記ＵＶ光照射機構は、前記第１の薬液に、１００ｎｍ以上且つ４００ｎｍ以下の波長のＵＶ光を、５Ｈｚ以上且つ６００ｋＨｚ以下の繰返し周波数、２Ｗ以上且つ８００Ｗ以下の出力、及び０．１Ｊ／ｃｍ２以上且つ１０Ｊ／ｃｍ２以下のパルスエネルギ－で、３０秒以上且つ１０分以下の時間で照射する半導体装置の製造装置。
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