TWI525690B - 半導體基板的洗淨方法與洗淨系統 - Google Patents

半導體基板的洗淨方法與洗淨系統 Download PDF

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Description

半導體基板的洗淨方法與洗淨系統
本發明是有關於一種對在半導體基板上存在Al且經矽化物化處理的半導體基板進行洗淨的半導體基板的洗淨方法與洗淨系統。
近年來，為了降低形成電晶體的製程中源極與汲極的電阻，使用Ni或Co等的材料來進行NiSi或CoSi等的矽化物化。另外，為了降低接合漏電流，使用在Ni或Co中混入5%~10%的Pt或Pd的合金。其中在使用NiPt時，預期有提升耐熱性以及抑制接合漏電流的效果(參考專利文獻1、2)。
在矽化物化步驟中，在矽基板上製膜合金後，藉由施行熱氧化處理，合金與Si反應而形成矽化物(silicide)，但是必須移除殘留的未反應的合金。例如已知有為了在形成NiPt矽化物後移除未反應的NiPt而使用SPM(硫酸與過氧化氫的混合液)的方法(參考專利文獻3、4)。
另外，作為溶解NiPt的洗淨方法已知有使用王水的方法(參考專利文獻5)。
另外，提出在利用硫酸系氧化劑進行處理後利用鹽酸系氧化 劑進行處理的方法(參考專利文獻6)。
另外，已知有如下方法：在洗淨具有金屬膜的半導體基板時，為了一邊抑制金屬膜的浸蝕一邊洗淨半導體基板而使用雙氧水、臭氧水或電解陰極水的方法(參考專利文獻7)，但是對於移除形成矽化物後的未反應的NiPt而言，洗淨能力不足。
先前技術文獻
專利文獻
【專利文獻1】日本專利特開2008-258487號公報
【專利文獻2】日本專利特開2008-160116號公報
【專利文獻3】日本專利特開2002-124487號公報
【專利文獻4】日本專利特表2008-118088號公報
【專利文獻5】日本專利特表2009-535846號公報
【專利文獻6】日本專利特開2010-157684號公報
【專利文獻7】日本專利特開2001-308052號公報
然而，先前的方法中使用SPM的方法若過氧化氫的調配比例變高則可溶解NiPt，但此時會溶解不可蝕刻的Al。
另外，在使用王水的方法中，王水會損壞矽化物膜。
進而，在利用硫酸系氧化劑進行處理後利用鹽酸系氧化劑進行處理的方法中有如下問題：因為是二階段處理，與一劑處理相比為費時的操作且變得麻煩。
本發明為以上述情形作為背景而成，本發明的目的在於提供一種半導體基板的洗淨方法以及洗淨系統，在對存在Al且經 矽化物化處理的半導體基板洗淨時，可不損壞Al或矽化物膜而有效進行洗淨。
亦即，本發明的半導體基板的洗淨方法中，第1本發明為洗淨在矽基板上露出至少一部分的Al、且藉由金屬性物質而矽化物化處理的半導體基板的方法，其特徵在於：使半導體基板與含有1種以上的吸附型抑制劑的第1溶液接觸，吸附型抑制劑具有N系、S系及P系的極性基的任一者以上，並且利用將含有氧化劑的硫酸溶液作為洗淨成分的第2溶液洗淨半導體基板。
第2本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第1本發明中，洗淨時的氧化劑的濃度為0.001mol/L~2mol/L。
第3本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第1本發明或第2本發明中，第1溶液與第2溶液是先開始使用第1溶液，其後在第1溶液的存在下使用第2溶液；或者將第1溶液與第2溶液混合使用。
第4本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第3本發明中，第1溶液與第2溶液的混合是使第1溶液與第2溶液接觸半導體基板之前混合而製成混合溶液，或將第1溶液與第2溶液各自以分別的路徑供給至上述半導體基板，而在半導體基板上相互混合。
第5本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第1本發明至第4本發明中的任一發明中，金屬性物質為選自由Ti、 V、Cr、Co、Ni、Fe、Zr、Nb、Mo、Pd、Pt、Hf、Ta、W、Ir所組成的族群中的任一種以上。
第6本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第5本發明中，金屬性物質的1種為Pt或其合金。
第7本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第6本發中，吸附型抑制劑的至少一種對於Pt具有錯合能力。
第8本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第7本發中，吸附型抑制劑的至少一種對於Pt具有螯合能力。
第9本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第8本發明中，吸附型抑制劑的至少一種具有磺酸基。
第10本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第9本發明中，吸附型抑制劑為的NTMP(氮基參(亞甲基膦酸)，Nitrilotris(Methylene Phosphonic Acid))、HEDP(羥基亞乙基二膦酸，Hydroxyethylidene Diphosphonic Acid)、PBTC(膦醯基丁烷三羧酸，Phosphonobutane Tricarboxylic Acid)、EDTMP(亞乙基二胺四(亞甲基膦酸)，Ethylene Diamine Tetra(Methylene Phosphonic Acid))任一種。
第11本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第1本發明至第10本發明中的任一發明中，吸附型抑制劑濃度的總和在與上述半導體基板接觸時為0.0003mol/L~1.3mol/L。
第12本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第1本發明至第11本發明中的任一發明中，含有氧化劑的硫酸溶液 為選自由硫酸電解液、硫酸與過氧化氫的混合溶液、硫酸與臭氧的混合溶液所組成的族群的一種以上。
第13本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第1本發明至第12本發明中的任一發明中，在洗淨時，將第2溶液的液溫或第1溶液與第2溶液的混合溶液的液溫設為35℃~130℃。
第14本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第1本發明至第13本發明中的任一發明中，在洗淨時，硫酸溶液的濃度為30質量%~98質量%。
本發明的半導體基板的洗淨系統中，第15本發明的特徵在於包括：洗淨部，洗淨在矽基板上露出至少一部分的Al、且藉由金屬性物質而矽化物化處理的半導體基板；送出部，配置於洗淨部，且將洗淨用的溶液送出至洗淨部，而使溶液與半導體基板接觸；第1溶液移送路徑，將第1溶液移送至送出部，第1溶液包含一種以上的吸附型抑制劑，吸附型抑制劑具有N系、S系及P系的極性基的任一者以上；以及第2溶液移送路徑，將第2溶液移送至送出部，第2溶液以含有氧化劑的硫酸溶液作為洗淨成分。
第16本發明的半導體基板的洗淨方法的特徵在於：在第15本發明中，送出部構成為能夠同時進行第1溶液的送出與第2溶液的送出，或能夠先進行第1溶液的送出。
第17本發明的半導體基板的洗淨系統的特徵在於：在第15本發明或第16本發明中，在對半導體基板洗淨時，洗淨用的溶液中的氧化劑濃度成為0.001mol/L~2mol/L。
第18本發明的半導體基板的洗淨系統的特徵在於：在第15本發明至第17本發明中的任一發明中，送出部具有連接第1溶液移送路徑的第1溶液用送出部以及連接第2溶液移送路徑的第2溶液用送出部，以自第1溶液用送出部送出的第1溶液以及自第2溶液用送出部送出的第2溶液在半導體基板上混合的方式來配置第1溶液用送出部以及第2溶液用送出部。
第19本發明的半導體基板的洗淨系統的特徵在於：在第15本發明至第18本發明中的任一發明中，包括共用移送路徑，將第1溶液移送路徑與第2溶液移送路徑合流並連接至送出部。
第20本發明的半導體基板的洗淨系統的特徵在於：在第19本發明中，具有混合槽，插入設置於共用移送路徑，或連接有第1溶液移送路徑與第2溶液移送路徑，而混合第1溶液與第2溶液。
第21本發明的半導體基板的洗淨系統的特徵在於：在第15本發明至第20本發明中的任一發明中，包括加熱部，插入設置於送出部，而對第1溶液及第2溶液的一者或兩者加熱。
第22本發明的半導體基板的洗淨系統的特徵在於：在第15本發明至第21本發明中的任一發明中，洗淨部為逐片式。
根據本發明可推斷第1溶液的吸附型抑制劑的N系、S 系及P系的任一極性基吸附於半導體基板上的Al，形成合適的被膜而可抑制Al的蝕刻。藉由將以含有氧化劑的硫酸溶液作為洗淨劑的第2溶液與該半導體基板接觸，可在抑制Al的蝕刻的狀態下進行半導體基板的洗淨。再者，本發明中N系、S系、P系的極性基是指以N、S、P為中心的具有極性的原子團(胺基、磺酸基等)。
若能得到上述作用，則可單獨使用第1溶液與第2溶液或者亦可以混合狀態使用。亦即，可先使用第1溶液，其後使用第2溶液，亦可混合第1溶液與第2溶液而使用。另外，亦可將該些組合而使用。另外，在不超過規定地進行Al的蝕刻的階段，可先使用第2溶液，之後使用第1溶液。
本發明中作為洗淨對象的半導體基板為在矽基板上露出至少一部分Al、且與金屬或合金等的金屬性物質經矽化物化處理的半導體基板。該半導體基板的製造方法不限定為本發明的方法，可為以各種方法製造者為對象。另外，並無特別限定Al的存在型態。
Al可列舉直接露出全部或一部分者，但進一步亦可為不直接露出Al而在上層具有保護膜等，藉由溶液的浸透而使Al曝露至溶液中。再者，本發明的矽基板是指在基板表面露出至少一部分矽，亦可在基板上積層堆積物。
本發明中使用的第2溶液為將含有氧化劑的硫酸溶液作為洗淨成分者，亦可為利用該些而組成第2溶液者，或含有其他鹽酸、硝酸等的成分者。
作為含有氧化劑的硫酸溶液可選擇硫酸電解液、硫酸與過氧化氫的混合溶液、硫酸與臭氧的混合溶液等。另外，混合溶液中亦可為含有硫酸電解液者。
再者，作為過硫酸例示過氧二硫酸與過氧單硫酸，可為任一種或者混合兩種者，此時作為氧化劑隨著過硫酸與過硫酸的自體分解而產生的過氧化氫大概佔了總量。
氧化劑理想為在洗淨時具有0.001mol/L~2mol/L的濃度。
作為洗淨時的濃度相當於與後述第1溶液混合的狀態下的混合溶液的濃度。
氧化劑濃度未滿0.001mol/L時洗淨力不足，若氧化劑濃度超過2mol/L，則蝕刻速度變高而難以實際應用。另外，在氧化劑暫時與第1溶液同時接觸半導體基板，進而僅第2溶液暫時接觸半導體基板的情形，理想為在各情形下滿足上述氧化劑濃度。
硫酸溶液理想為將洗淨時的硫酸濃度設為30質量%~98質量%，鑒於在較高溫下能進行洗淨的理由，設為60質量%以上為較佳。
作為洗淨時的濃度相當於以與後述第1溶液混合的狀態下混合溶液的濃度。
第1溶液為包含一種以上的吸附型抑制劑的溶液，上述吸附型抑制劑具有N系、S系及P系的極性基的任一種以上。作為該吸附型抑制劑較佳為具有錯合能力、尤其具有螯合能力者，可列舉含有磺酸基者，例如例示NTMP(氮基參(亞甲基膦酸))、 HEDP(羥基亞乙基二膦酸)、PBTC(膦醯基丁烷三羧酸)、EDTMP(亞乙基二胺四(亞甲基膦酸))的一種或兩種以上。
再者，在吸附型抑制劑與半導體接觸時，理想為將吸附型抑制劑濃度的總和調整為0.0003mol/L~1.3mol/L。
作為吸附型抑制劑的濃度相當於在與第2溶液混合的狀態下混合溶液的濃度。在將第1溶液單獨供給至半導體基板時，吸附型抑制劑的濃度相當於第1溶液的濃度。
另外，在僅第1溶液暫時接觸半導體基板，進而與第2溶液同時暫時接觸半導體基板時，理想為在各情形下滿足上述吸附型抑制劑的濃度。
由時機不同來決定，第1溶液與第2溶液可先使用第1溶液，之後使用第2溶液，且分別與半導體基板接觸。此情形下，與第1溶液接觸的途中亦可將第2溶液與半導體基板接觸，另外亦可將第1溶液與第2溶液同時與半導體基板接觸。
另外，在混合第1溶液與第2溶液時，混合位置可設為洗淨的半導體基板上。另外，亦可比洗淨更事先地預先將第1溶液與第2溶液在線上混合，或在混合槽等的槽中混合。
簡言之，在洗淨半導體基板時，只要混合兩種液體且與半導體基板接觸即可。此時為了避免在與用於矽化物化所形成的膜接觸之前，消耗吸附型抑制劑，將第1溶液與第2溶液混合而將液溫設為35℃以上後，較佳為在10分鐘(或5分鐘)以內供以洗淨。再者，在使用硫酸電解液作為第2溶液時，若在電解電池或電解 液貯存槽或其循環線中混入具有磺酸基的吸附型抑制劑，由於會造成惡劣影響，因此理想為在將硫酸電解液供給至使用側的過程中進行混合。
與半導體基板接觸的混合溶液理想為將液溫設為35℃以上、較佳為40℃以上的溫度，且與上述半導體基板接觸。
這是因為，在35℃以下的洗淨能力不足，若為40℃以上則洗淨能力大致充分。另一方面，可將液溫的上限設為130℃以下的溫度，但自能量效率或蝕刻速度的觀點而言，較佳為110℃以下的溫度。
再者，在調整液溫的情形下，在使混合了的溶液與半導體基板接觸時設為具有上述溫度者。
另外，洗淨可為批次式亦可為逐片式，但就接觸效率的方面而言，較佳為逐片式。
亦即，根據本發明，使用含有1種以上的具有N系、S系及P系的極性基的任一者以上的吸附型抑制劑的溶液與含有氧化劑的硫酸溶液，藉此不會損傷半導體基板上的Al或矽化物膜，且可有效地洗淨半導體基板。
1、1a、1b、1c、1d‧‧‧半導體基板洗淨系統
2‧‧‧逐片式洗淨機
3‧‧‧半導體基板支撐台
4‧‧‧硫酸溶液貯存槽
5‧‧‧硫酸溶液移送路徑
6、12、23‧‧‧送液泵
7、8‧‧‧加熱器
10‧‧‧吸附型抑制劑溶液貯存槽
11‧‧‧吸附型抑制劑溶液移送路徑
20、21、22‧‧‧共用移送路徑
25‧‧‧混合槽
26‧‧‧混合槽加熱器
30‧‧‧送出噴嘴
31‧‧‧硫酸溶液送出噴嘴
32‧‧‧吸附型抑制劑溶液送出噴嘴
100‧‧‧半導體基板
圖1是表示本發明的一實施形態的半導體基板洗淨系統的圖。
圖2是同樣表示其他實施形態的半導體基板洗淨系統的圖。
圖3是同樣進而表示其他實施形態的半導體基板洗淨系統的圖。
圖4是同樣進而表示其他實施形態的半導體基板洗淨系統的圖。
圖5是同樣進而表示其他實施形態的半導體基板洗淨系統的圖。
(實施形態1)
以下，基於圖1對本發明的一實施形態的半導體基板洗淨系統1進行了說明。
半導體基板洗淨系統1包括相當於本發明的洗淨部的逐片式洗淨機2、儲存含有氧化劑(在此形態為過硫酸)的硫酸溶液的硫酸溶液貯存槽4、以及儲存包含具有N系、S系及P系的極性基的至少一者的吸附型抑制劑(在此形態為具有磺酸基的吸附型抑制劑)的溶液的溶液貯存槽10。含有過硫酸的硫酸溶液相當於第2溶液，含有具有磺酸基的吸附型抑制劑的溶液相當於第1溶液。
逐片式洗淨機2包括半導體基板支撐台3，半導體基板支撐台3藉由未圖示的驅動裝置而可旋轉驅動。逐片式洗淨機2相當於本發明的洗淨部，包括送出噴嘴30，其將洗淨用的溶液送出至被支撐於半導體基板支撐台3上的半導體基板100。送出噴嘴30相當於本發明的送出部，將洗淨用的溶液噴灑、滴下或流下至半 導體基板100上。再者，亦可為在滴下、流下賦予壓力而將溶液吹付至半導體基板100上的構件。
硫酸溶液貯存槽4連接有硫酸溶液移送路徑5，硫酸溶液移送路徑5相當於第2溶液移送路徑。另外，吸附型抑制劑溶液貯存槽10連接有吸附型抑制劑溶液移送路徑11，吸附型抑制劑溶液移送路徑11相當於第1溶液移送路徑。在硫酸溶液移送路徑5插入設置有送液泵6，在其下游側插入設置對被移送的硫酸溶液單程式加熱的加熱器7，加熱器7相當於本發明的加熱部。在具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液移送路徑11插入設置送液泵12。
硫酸溶液移送路徑5與吸附型抑制劑溶液移送路徑11在加熱器7以及送液泵12的下游側合流而構成共通的共用移送路徑20，共用移送路徑20的下游端連接至送出噴嘴30。
繼而，以下說明使用半導體基板洗淨系統1的半導體基板洗淨方法。首先，將矽基板上露出一部分Al且將藉由Ni與Pt而矽化物化處理的半導體基板100支撐在半導體基板支撐台3上。半導體基板100例如可使用在存在Al的矽基板上形成金屬膜，且在對上述矽基板進行退火處理而在矽基板上形成含有金屬的矽化物層。
然而，本發明的半導體基板100的製造方法不限定於此，只要為在矽基板上露出至少一部分Al且藉由金屬性物質(金屬、合金)經矽化處理的半導體基板，就可作為洗淨對象。
再者，本實施形態中理想的對象例為Al的膜厚為60nm 以下(較佳為30nm以下)，矽化物層的厚度為60nm以下(較佳為25nm以下)，閘極寬度為45nm以下(較佳為30nm以下)的例子。這是因為可允許Al的膜厚或閘極寬度越小的Al蝕刻的量會更小。但是作為本發明的洗淨對象的半導體基板不限於此。
另外，硫酸溶液貯存槽4中容納有：在藉由與具有後述磺酸基的吸附型抑制劑溶液混合而得的溶液中，將至少含有過硫酸的氧化劑的濃度調整為0.001mol/L~2mol/L，且將硫酸濃度調整為30質量%~98質量%的硫酸溶液。
含有氧化劑的硫酸溶液可以批次式儲存於硫酸溶液貯存槽4中，或者亦可連續相對於消耗量而補充含有氧化劑的硫酸溶液。較佳為可藉由硫酸電解液高效率地補充含有過硫酸(作為氧化劑)的硫酸溶液。
另一方面，在吸附型抑制劑溶液貯存槽10中，在藉由與含有上述過硫酸的硫酸溶液混合而得的溶液中，具有磺酸基的吸附型抑制劑的濃度總和調整為0.0003mol/L~1.3mol/L。具有磺酸基的吸附型抑制劑例如可較佳使用NTMP(氮基參(亞甲基膦酸))、HEDP(羥基亞乙基二膦酸)、PBTC(膦醯基丁烷三羧酸)、EDTMP(亞乙基二胺四(亞甲基膦酸))的1種或2種以上。
在洗淨半導體基板100時，旋轉驅動半導體基板支撐台3而旋轉支撐半導體基板100，同時將硫酸溶液貯存槽4內的含有過硫酸的硫酸溶液藉由送液泵6通過硫酸溶液移送路徑5以規定的流量輸送，將吸附型抑制劑溶液貯存槽10內的含有具有磺酸基的 吸附型抑制劑的溶液藉由送液泵12通過吸附型抑制劑溶液移送路徑11以規定的流量輸送。以合流兩移送路徑的共用移送路徑20混合兩種液體。再者，硫酸溶液的流量以及具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液的流量成為兩種液體混合時所定的混合比，且將混合溶液的流量設定為規定量。
另外，對本實施形態中利用硫酸溶液移送路徑5移送的含有過硫酸的硫酸溶液在合流前利用加熱器7單程式加熱。在混合具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液後，與半導體基板100接觸時，以液溫成為35℃~130℃的溫度的方式調整加熱溫度。再者，在本實施形態中，僅對硫酸溶液加熱，但亦可將加熱器設置在具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液移送路徑11而對具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液加熱，亦可在共用移送路徑20進行加熱。任何的情形下，理想為在半導體基板100上以溫度成為35℃~130℃的方式調整液溫。
在混合溶液中，氧化劑的濃度為0.001mol/L~2mol/L，具有磺酸基的吸附型抑制劑的總濃度為0.0003mol/L~1.3mol/L，硫酸濃度為30質量%~98質量%，液溫為35℃~130℃的狀態下，將包括含有過硫酸的硫酸溶液以及具有磺酸基的吸附型抑制劑的溶液自送出噴嘴30送出而與半導體基板100接觸以進行半導體基板100的洗淨。再者，理想的是含有過硫酸的硫酸溶液與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液在混合狀態下以自液溫到達35℃以上的時點起與半導體基板100接觸10分鐘(或5分鐘)以內的方式決 定送液速度與共用移送路徑20的長度。
此時，理想的是鋁的蝕刻速度為200Å/min以下，較佳為以150Å/min以下的條件洗淨，另外洗淨時間為120秒以內左右，較佳為100秒以內的條件洗淨。
以下對上述洗淨作用的細節進行說明。
[剝離NiPt]
對本反應的機制而言，並不是很明確，但推斷如下。
使過硫酸與矽基板表面的NiPt(矽化物殘渣)接觸，藉由使不僅是Ni還包括Pt強離子化而移除金屬殘渣。此時被推斷為可防止因吸附型抑制劑的作用而離子化、且自基板除去的金屬殘渣的再吸附。
認為吸附型抑制劑若為具有錯合能力的種類者，則過硫酸與吸附型抑制劑會反應，其反應物與NiPt接觸，藉此產生錯合物而提高NiPt的除去率。以同樣的理由，吸附型抑制劑較佳為具有螯合能力者(配位子的配位位置為多個；例如化合物內具有磺酸基)。
亦可根據Al的露出狀態，若吸附型抑制劑在規定的液溫35℃以上，即使為0.003mol/L左右的低濃度，亦可充分促進除去NiPt。
[抑制Al蝕刻]
對本反應的機制而言，並不是很明確，但推斷如下。
認為藉由使用含有吸附型抑制劑的洗淨液，藉由構成吸附型抑制劑的極性基的陰電性大的N、S、P的原子吸附於半導體基板上的Al而使另一端的構成非極性基的羥基露出於液側的形態形成 吸附被膜，可利用洗淨液一邊抑制Al的蝕刻一邊進行基板的洗淨。然而，認為由於過硫酸的氧化力導致吸附被膜被剝取，因此在利用過硫酸洗淨基板時使吸附型抑制劑以混合狀態進行，一邊經常再生吸附被膜，一邊進行基板洗淨，藉此可得到持續抑制Al蝕刻的效果。
另外，如上述，認為可藉由提高NiPt的移除性能，由於可以一邊將氧化劑濃度或洗淨液的溫度抑制得低一邊進行基板洗淨，因此可進一步抑制Al的蝕刻。
然而，當吸附型抑制劑為具有錯合能力的吸附型抑制劑時，過硫酸與吸附型抑制劑的反應物不僅與金屬殘渣亦與Al形成錯合物，而變得易於蝕刻。因此較佳為以不過剩地添加吸附型抑制劑的方式，將添加量適度地抑制為例如1.3mol/L以下。
[抑制矽化物損壞]
另外，王水為可剝離NiPt的溶液，但因為被視為王水損壞矽化物的原因的Cl為高濃度，所以會損傷矽化物。然而，本實施形態的混合溶液為具有磺酸基的吸附型抑制劑，因此可抑制矽化物的損壞。
[縮短處理時間]
本實施形態在以一階段進行處理時，比以二階段進行處理較可縮短時間且裝置或操作亦變得單純。
(實施形態2)
接著，基於圖2對實施形態2進行說明。尚，對於與實施形 態1相同的構成附有相同的符號，並省略或簡化其說明。
半導體基板洗淨系統1a包括逐片式洗淨機2、硫酸溶液貯存槽4與吸附型抑制劑溶液貯存槽10。
在硫酸溶液貯存槽4中連接有硫酸溶液移送路徑5，在吸附型抑制劑溶液貯存槽10中連接有吸附型抑制劑溶液移送路徑11。硫酸溶液移送路徑5與吸附型抑制劑溶液移送路徑11合流，並構成共通的共用移送路徑20，且共用移送路徑20的下游端連接至送出噴嘴30。在硫酸溶液移送路徑5中將送液泵6插入設置在共用移送路徑20的上游側，在吸附型抑制劑溶液移送路徑11中將送液泵12插入設置在共用移送路徑20的上游側。另外，在硫酸溶液貯存槽4中設置對貯存著的含有過硫酸的硫酸溶液加熱的加熱器8。
接著，以下對使用了半導體基板洗淨系統1a的半導體基板洗淨方法進行說明。
首先，與實施形態1同樣地將半導體基板100支撐在逐片式洗淨機2的半導體基板支撐台3上。
在硫酸溶液貯存槽4中容納有在與實施形態1相同的混合溶液的狀態下，將氧化劑的濃度調整為0.001mol/L~2mol/L，且將硫酸濃度調整為30質量%~98質量%的硫酸溶液。在吸附型抑制劑溶液貯存槽10中，在與實施形態1相同的混合溶液的狀態下，將具有磺酸基的吸附型抑制劑的濃度總和調整為0.0003mol/L~1.3mol/L。
在洗淨半導體基板100時，旋轉驅動半導體基板支撐台3而旋轉支撐半導體基板100，並同時將硫酸溶液貯存槽4內的含有過硫酸的硫酸溶液藉由送液泵6通過硫酸溶液移送路徑5以規定的流量輸送，將吸附型抑制劑溶液貯存槽10內的具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液藉由送液泵12通過吸附型抑制劑溶液移送路徑11以規定的流量輸送，且在合流兩移送路徑的共用移送路徑20混合兩種液體。尚，與上述實施形態1同樣地以兩種液體混合時所定的混合比且所混合的溶液的流量成為規定量的方式來設定硫酸溶液的流量與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液的流量。
另外，在硫酸溶液貯存槽4內利用加熱器8對含有過硫酸的硫酸溶液加熱，並使其與半導體基板100接觸時，以溫度成為35℃~130℃的方式來調整液溫。
在混合的溶液中，氧化劑的濃度為0.001mol/L~2mol/L，具有磺酸基的吸附型抑制劑的總和濃度為0.0003mol/L~1.3mol/L，硫酸濃度為30質量%~98質量%，液溫為35℃~130℃的狀態下，將含有過硫酸的硫酸溶液與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液自送出噴嘴30送出並與半導體基板100接觸以進行半導體基板100的洗淨。再者，理想的是含有過硫酸的硫酸溶液與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液，以共用移送路徑21的混合溶液自液溫為35℃以上的時點起與半導體基板100接觸10分鐘以內(或5分鐘以內)的方式決定送液速度與共用移送路徑20的長度。
此時，理想的是鋁的蝕刻速度為200Å/min以下，較佳為以 150Å/min以下的條件洗淨，另外洗淨時間為120秒以內左右，較佳為100秒以內的條件洗淨。
(實施形態3)
接著，基於圖3對實施形態3進行說明。尚，對於與實施形態1相同的構成附有相同的符號，並省略或簡化其說明。
半導體基板洗淨系統1b包括逐片式洗淨機2、硫酸溶液貯存槽4與吸附型抑制劑溶液貯存槽10。
在硫酸溶液貯存槽4中連接有硫酸溶液移送路徑5，在吸附型抑制劑溶液貯存槽10中連接有吸附型抑制劑溶液移送路徑11。硫酸溶液移送路徑5與吸附型抑制劑溶液移送路徑11合流，並構成共通的共用移送路徑21，且共用移送路徑21的下游端連接至送出噴嘴30。在硫酸溶液移送路徑5中將送液泵6插入設置在共用移送路徑21的更上游側，在吸附型抑制劑溶液移送路徑11將送液泵12插入設置在共用移送路徑21的更上游側。另外，在共用移送路徑21插入設置對被輸送的混合溶液加熱的加熱器7。
接著，以下對使用了半導體基板洗淨系統1b的半導體基板洗淨方法進行說明。
首先，與實施形態1同樣地將半導體基板100支撐在逐片式洗淨機2的半導體基板支撐台3上。
在硫酸溶液貯存槽4中容納有在與實施形態1相同的混合溶液的狀態下，將氧化劑的濃度調整為0.001mol/L~2mol/L，且將硫酸濃度調整為30質量%~98質量%的硫酸溶液。在吸附型 抑制劑溶液貯存槽10中，在與實施形態1相同的混合溶液的狀態下，將具有磺酸基的吸附型抑制劑的濃度總和調整為0.0003mol/L~1.3mol/L。
在洗淨半導體基板10時，旋轉驅動半導體基板支撐台3而旋轉支撐半導體基板100，並同時將硫酸溶液貯存槽4內的含有過硫酸的硫酸溶液藉由送液泵6通過硫酸溶液移送路徑5以規定的流量送液，將吸附型抑制劑溶液貯存槽10內的具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液藉由送液泵12通過吸附型抑制劑溶液移送路徑11以規定的流量送液，且在合流兩移送路徑的共用移送路徑21混合兩種液體。尚，與上述實施形態1同樣地以兩種液體混合時所定的混合比且所混合的溶液的流量成為規定量的方式來設定硫酸溶液的流量與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液的流量。
另外，在利用加熱器7以單程式對通過共用移送路徑21而被移送的含有過硫酸的硫酸溶液與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液的混合溶液加熱，並使其與半導體基板100接觸時，以溫度成為35℃~130℃的方式來調整液溫。即在本實施形態下，加熱溫度亦可設為該範圍的溫度。
在混合的溶液中，氧化劑的濃度為0.001mol/L~2mol/L，具有磺酸基的吸附型抑制劑的總和濃度為0.0003mol/L~1.3mol/L，硫酸濃度為30質量%~98質量%，液溫為35℃~130℃的狀態下，將含有過硫酸的硫酸溶液與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液自送出噴嘴30送出並與半導體基板100接觸以進行半導體 基板100的洗淨。再者，理想的是含有過硫酸的硫酸溶液與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液，以共用移送路徑21的混合溶液自液溫為35℃以上的時點起與半導體基板100接觸10分鐘以內(或5分鐘以內)的方式決定送液速度與共用移送路徑20的長度。
此時，理想的是鋁的蝕刻速度為200Å/min以下，較佳為以150Å/min以下的條件洗淨，另外洗淨時間為120秒以內左右，較佳為100秒以內的條件洗淨。
(實施形態4)
接著，基於圖4對實施形態4的半導體基板洗淨系統1c進行說明。尚，對於與實施形態1相同的構成附有相同的符號，並省略或簡化其說明。
在此實施形態中，將硫酸溶液移送路徑5與吸附型抑制劑溶液移送路徑11連接至混合槽，將連接至混合槽25的共用移送路徑22連接至送出噴嘴30。在混合槽25中設置混合槽加熱器26，且在共用移送路徑22插入設置加熱器7。
在實施形態4中，以可獲得在混合槽25規定的混合比的方式，藉由送液泵6通過硫酸溶液移送路徑5將含有過硫酸的硫酸溶液自硫酸溶液貯存槽4移送至混合槽25，藉由送液泵12通過吸附型抑制劑溶液移送路徑11將具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液自吸附型抑制劑溶液貯存槽10移送至混合槽25。
以氧化劑的濃度為0.001mol/L~2mol/L，具有磺酸基的吸附型抑制劑的總和濃度為0.0003mol/L~1.3mol/L，硫酸濃度為30 質量%~98質量%的方式調整混合槽25內的溶液。可藉由硫酸溶液貯存槽4內的硫酸溶液的氧化劑濃度、硫酸濃度以及送液量、吸附型抑制劑溶液貯存槽10內的具有磺酸基的吸附型抑制劑的濃度以及送液量來進行調整。
視需要利用混合槽加熱器26加熱混合槽25的溶液，並藉由送液泵23通過共用移送路徑22而將其移送。此時利用加熱器7對混合溶液單程式加熱，且將與半導體基板100接觸時的液溫調整為35℃~130℃。若利用混合槽加熱器26對溶液加熱，則可減輕加熱器7的加熱負荷。然而，在混合槽25的加熱溫度理想為使過硫酸或硫酸鹵化物不過於進行自體分解而抑制在50℃以下。藉由混合溶液與半導體基板100接觸來進行半導體基板100的洗淨。
此時，理想的是鋁的蝕刻速度為200Å/min以下，較佳為以150Å/min以下的條件洗淨，另外洗淨時間為120秒以內左右，較佳為100秒以內的條件洗淨。
再者，理想的是含有過硫酸的硫酸溶液與具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液以在混合槽25混合後自流通至加熱器7並開始加熱的時點起與半導體基板100接觸10分鐘以內(或5分鐘以內)的方式決定混合槽25的槽容量或自混合槽25的送液速度以及共用移送路徑20的長度。一旦在加熱器7中藉由急速加熱使溶液流通並開始加熱，則立刻變成35℃以上的規定的液溫。
(實施形態5)
在上述各實施形態1~4中說明了將含有過硫酸的硫酸溶液以及具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液混合後移送並使其與半導體基板100接觸；但亦可以分別的路徑移送含有過硫酸的硫酸溶液以及具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液，而在半導體基板100上混合。
基於圖5對實施形態5的半導體基板洗淨系統1d進行說明。尚，對於與實施形態1相同的構成附有相同的符號，並省略或簡化其說明。
在此實施形態中，與實施形態1~實施形態4同樣地包括硫酸溶液貯存槽4以及吸附型抑制劑溶液貯存槽10，且調整容納於硫酸溶液貯存槽4中的含有過硫酸的硫酸溶液的氧化劑濃度與硫酸濃度，並調整容納於吸附型抑制劑溶液貯存槽10中的具有磺酸基的吸附型抑制劑的總離子濃度。
在連接至硫酸溶液貯存槽4的硫酸溶液移送路徑5的下游端連接有硫酸溶液送出噴嘴31，在連接至吸附型抑制劑溶液貯存槽10的吸附型抑制劑溶液移送路徑11的下游端連接有吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32。理想的是以硫酸溶液送出噴嘴31與吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32分別所送出的溶液有效率地在半導體基板100上混合的方式設定安裝位置與安裝角度。硫酸溶液送出噴嘴31相當於第2溶液送出噴嘴，吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32相當於第1溶液送出噴嘴。
另外，以獲得的規定混合比的方式，將通過硫酸溶液移送路徑5而被移送的含有過硫酸的硫酸溶液以及通過吸附型抑制 劑溶液移送路徑11而被移送的具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液以規定的混合比混合，且以被送出的溶液的總量為規定量的方式規定各溶液的流量。
在此實施形態中亦與上述各實施形態相同，將送液至半導體基板100上的各溶液在半導體基板100上混合，可一邊抑制Al的蝕刻一邊良好地進行半導體基板100的洗淨。在此實施形態下，將第1溶液與第2溶液混合的步驟以及將混合的溶液與半導體基板接觸並進行洗淨的步驟在同一步驟下進行。另外，自硫酸溶液送出噴嘴31完成送出含有過硫酸的硫酸溶液的時點以及自吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32完成送出具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液的時點亦可為不同時點。例如，亦可先完成自吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32送出具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液，之後自硫酸溶液送出噴嘴31單獨送出含有過硫酸的硫酸溶液，然後完成含有過硫酸的硫酸溶液的送出。
再者，在上述實施形態5中，說明了分別自硫酸溶液送出噴嘴31以及自吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32同時送出含有過硫酸的硫酸溶液以及具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液，但亦可在上述送出時設定時間差。
例如，首先可自吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32送出規定量的具有磺酸基的吸附型抑制劑溶液，之後，自硫酸溶液送出噴嘴31送出規定量的含有過硫酸的硫酸溶液而進行半導體基板100的洗淨。此時，持續自吸附型抑制劑溶液送出噴嘴32的送出，並開始 自硫酸溶液送出噴嘴31的送出。
再者，在上述各實施形態下，說明逐片式者作為洗淨部，但本發明亦可為批次式者。逐片式的洗淨部為洗淨各個1片或數片的半導體基板者，尤其例示將洗淨用的溶液噴灑、滴下、流下等至半導體基板者。批次式的洗淨部為洗淨多片半導體基板者，例示將半導體基板浸漬在貯存了洗淨用的溶液的洗淨槽中規定時間者。
實施例1
以下表示本發明的實施例以及比較例。亦即，在實施例以及比較例中使用繪示於圖2的半導體洗淨系統1a或繪示於圖4、圖5的半導體洗淨系統1c、半導體洗淨系統1d進行洗淨。
再者，在各洗淨中，將混合液加熱及混合後，立刻(十分鐘以內)將其供給於與下述實體晶圓接觸的洗淨。
再者，以下將NiPt除去率為95%以上評價為佳，未滿95%評價為不佳。Al的蝕刻速度超過200Å/min者會損傷Al評價為不佳，Al的蝕刻速度為200Å/min以下評價為佳。
另外，就矽化物損壞的有無而言，若表面粗糙度Ra未滿1.9μm則評價為無損壞，若表面粗糙度Ra為1.9μm以上則評價為有損壞。
(比較例1)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用電解硫酸溶液(硫酸濃度70%、氧化劑濃度0.07mol/L)以200ml/min與試驗用的(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了 500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS(Induced Coupling Plasma Mass，感應耦合電漿質譜儀，以下僅表示為ICP-MS)對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡，以下僅表示為AFM)觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為20%，Al的蝕刻速度為80Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(比較例2)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用電解硫酸溶液(硫酸濃度70%、氧化劑濃度0.04mol/L)，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為10%，Al的蝕刻速度為70Å/min， 無NiPt矽化物的損壞。
(比較例3)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用氧化劑濃度為2.14mol/L、硫酸濃度為67%的SPM溶液(H2SO4：H2O2=2：1)，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為60%，Al的蝕刻速度為400Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(比較例4)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用氧化劑濃度為0.71mol/L、硫酸濃度為80%的SPM溶液(H2SO4：H2O2=4：1)，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的 Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為50%，Al的蝕刻速度為300Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(比較例5)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用氧化劑濃度為0.41mol/L、硫酸濃度為83%的SPM溶液(H2SO4：H2O2=5：1)，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為Al的蝕刻速度為150Å/min，雖無NiPt矽化物的損壞，但NiPt的除去率為40%而不足。
(比較例6)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用氧化劑濃度為0.18mol/L、硫酸濃度為90%的SPM溶液(H2SO4：H2O2=10：1)，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓 上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為Al的蝕刻速度為100Å/min，雖無NiPt矽化物的損壞，但NiPt的除去率為30%而不足。
(比較例7)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用王水，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為450Å/min，有NiPt矽化物的損壞。
(比較例8)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用電解硫酸溶液(硫酸濃度30%、氧化劑濃度0.07mol/L)，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS(Induced Coupling Plasma Mass，感應耦合電漿質譜儀，以下僅表示為ICP-MS)對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡，以下僅表示為AFM)觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為10%，Al的蝕刻速度為120Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(比較例9)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用電解硫酸溶液(硫酸濃度80%、氧化劑濃度0.07mol/L)以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。此時，不會自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS(Induced Coupling Plasma Mass，感應耦合電漿質譜儀，以下僅表示為ICP-MS)對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的 蝕刻速度，並利用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡，以下僅表示為AFM)觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為20%，Al的蝕刻速度為80Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(參考例10)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在20℃的電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液。混合後的液溫、硫酸濃度、氧化劑濃度幾乎沒有變化，與混合前同等。以下為相同。使用上述混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在20℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS(Induced Coupling Plasma Mass，感應耦合電漿質譜儀，以下僅表示為ICP-MS)對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡，以下僅表示為AFM)觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為10%，Al的蝕刻速度為50Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(參考例11)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度 70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在150℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為1500Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例1)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在50℃的電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為90Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例2)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在50℃的電解硫酸溶液(硫 酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NEDP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為90Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例3)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以PBTC濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為90Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例4)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度 70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以EDTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為90Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例5)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度30%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為120Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例6)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度 90%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以EDTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為80Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例7)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在50℃電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS(感應耦合電漿質譜儀，以下僅表示為ICP-MS)對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡，以下僅表示為AFM)觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為95%，Al的蝕刻速度為90Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例8)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為0.0005mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為95Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例9)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為1.2mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為150Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例10)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為1.3mol/L的方式混合的混合溶液。混合後的液溫、硫酸濃度、氧化劑濃度幾乎沒有變化，與混合前同等(以下相同)。使用上述混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為200Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例11)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以EDTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在35℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為60Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例12)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以EDTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在120℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為150Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例13)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度1.8mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為140Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例14)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.002mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為80Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例15)
在圖2的逐片式洗淨機中，使用氧化劑濃度為0.18mol/L、硫酸濃度為90%的SPM溶液(H2SO4：H2O2=10：1)，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為110Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例16)
在圖4的逐片式洗淨機中，以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式混合硫酸溶液(在70%硫酸溶液中加入臭氧，且氧化劑濃度為0.002mol/L)。混合後的硫酸濃度與氧化劑濃度幾乎沒有變化，與混合前同等。使用加熱至50℃的混合液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為110Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例17)
在圖5的逐片式洗淨機中，使用在電解硫酸溶液(硫酸濃度70%，氧化劑濃度0.07mol/L)中以NTMP濃度成為0.03mol/L的方式在基板上同時混合的混合溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、100秒的洗淨。使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、 Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為90Å/min，無NiPt矽化物的損壞。
(實施例18)步驟1(吸附型抑制劑單獨)→(電解硫酸溶液+吸附型抑制劑)
在圖5的逐片式洗淨機中，使用NTMP濃度為1.2mol/L的吸附型抑制劑溶液，以200ml/min與(1)在矽晶圓上積層了10nm NiPt層的實體晶圓以及(2)在矽晶圓上積層了500nm Al層的實體晶圓接觸，而分別實施在50℃、20秒的洗淨。此時，繼續自吸附型抑制劑溶液移送路徑11進行吸附型抑制劑的供給。
使用ICP-MS對處理後的溶液進行成份分析，而由溶液中的Ni、Pt、Al的濃度確認晶圓的NiPt的除去率以及Al的蝕刻速度，並利用AFM觀察晶圓表面而確認矽化物損壞的有無。結果表示於表1。
結果為NiPt的除去率為100%，Al的蝕刻速度為90Å/min，無NiPt矽化物的損壞。另外，認為在硫酸溶液洗淨之前預先使基板與吸附型抑制劑接觸而先形成吸附被膜，藉此可縮短硫酸溶液洗淨的時間。
以上，基於上述實施形態對本發明進行了說明，但本發明並不限定於上述實施形態的內容，只要不脫離本發明的範圍則可適當的變更。
1‧‧‧半導體基板洗淨系統
2‧‧‧逐片式洗淨機
3‧‧‧半導體基板支撐台
4‧‧‧硫酸溶液貯存槽
5‧‧‧硫酸溶液移送路徑
6、12‧‧‧送液泵
7‧‧‧加熱器
10‧‧‧吸附型抑制劑溶液貯存槽
11‧‧‧吸附型抑制劑溶液移送路徑
20‧‧‧共用移送路徑
30‧‧‧送出噴嘴
100‧‧‧半導體基板

Claims (22)

  1. 一種半導體基板的洗淨方法，其為洗淨在矽基板上露出至少一部分的Al、且藉由金屬性物質而矽化物化處理的半導體基板的方法，其特徵在於：使上述半導體基板與含有1種以上的吸附型抑制劑的第1溶液接觸，上述吸附型抑制劑具有N系、S系及P系的極性基的任一者以上；以及利用將含有氧化劑的硫酸溶液作為洗淨成分的第2溶液洗淨上述半導體基板。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體基板的洗淨方法，其中，洗淨時的上述氧化劑的濃度為0.001mol/L~2mol/L。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述第1溶液與上述第2溶液是先開始使用上述第1溶液，其後在上述第1溶液的存在下使用上述第2溶液；或者將上述第1溶液與上述第2溶液混合使用。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述第1溶液與上述第2溶液的混合是使上述第1溶液與上述第2溶液接觸上述半導體基板之前混合而製成混合溶液，或將上述第1溶液與上述第2溶液各自以分別的路徑供給至上述半導體基板，而在上述半導體基板上相互混合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述金屬性物質為選自由Ti、V、Cr、Co、Ni、Fe、Zr、Nb、 Mo、Pd、Pt、Hf、Ta、W、Ir所組成的族群中的任一種以上。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述金屬性物質的1種為Pt或其合金。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述吸附型抑制劑的至少一種對於Pt具有錯合能力。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述吸附型抑制劑的至少一種對於Pt具有螯合能力。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述吸附型抑制劑的至少一種具有磺酸基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述吸附型抑制劑為NTMP(氮基參(亞甲基膦酸))、HEDP(羥基亞乙基二膦酸)、PBTC(膦醯基丁烷三羧酸)、EDTMP(亞乙基二胺四(亞甲基膦酸))的任一種。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的半導體基板的洗淨方法，其中上述吸附型抑制劑濃度的總和在與上述半導體基板接觸時為0.0003mol/L~1.3mol/L。
  12. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的半導體基板的洗淨方法，其中含有上述氧化劑的硫酸溶液為選自由硫酸電解液、硫酸與過氧化氫的混合溶液、硫酸與臭氧的混合溶液所組成的族群的一種以上。
  13. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的半導體基板的洗淨方法，其中在上述洗淨時，將上述第2溶液的液溫或 上述第1溶液與上述第2溶液的混合溶液的液溫設為35℃~130℃。
  14. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的半導體基板的洗淨方法，在洗淨時，上述硫酸溶液的濃度為30質量%~98質量%。
  15. 一種半導體基板的洗淨系統，其特徵在於包括：洗淨部，洗淨在矽基板上露出至少一部分的Al、且藉由金屬性物質而矽化物化處理的半導體基板；送出部，配置於上述洗淨部，且將洗淨用的溶液送出至上述洗淨部，而使上述溶液與上述半導體基板接觸；第1溶液移送路徑，將第1溶液移送至上述送出部，上述第1溶液包含一種以上的吸附型抑制劑，上述吸附型抑制劑具有N系、S系及P系的極性基的任一者以上；以及第2溶液移送路徑，將第2溶液移送至上述送出部，上述第2溶液以含有氧化劑的硫酸溶液作為洗淨成分。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的半導體基板的洗淨系統，其中上述送出部構成為能夠同時進行上述第1溶液的送出與上述第2溶液的送出，或能夠先進行上述第1溶液的送出。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的半導體基板的洗淨系統，其中在對上述半導體基板洗淨時，洗淨用的溶液中的氧化劑濃度成為0.001mol/L~2mol/L。
  18. 如申請專利範圍第15項所述的半導體基板的洗淨系統，其中上述送出部具有連接上述第1溶液移送路徑的第1溶液用送 出部以及連接上述第2溶液移送路徑的第2溶液用送出部，以自上述第1溶液用送出部送出的第1溶液以及自上述第2溶液用送出部送出的第2溶液在上述半導體基板上混合的方式來配置上述第1溶液用送出部以及上述第2溶液用送出部。
  19. 如申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述的半導體基板的洗淨系統，其包括共用移送路徑，將上述第1溶液移送路徑與上述第2溶液移送路徑合流並連接至上述送出部。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的半導體基板的洗淨系統，其具有混合槽，上述混合槽插入設置於上述共用移送路徑，或連接有上述第1溶液移送路徑與上述第2溶液移送路徑，而混合上述第1溶液與上述第2溶液。
  21. 如申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述的半導體基板的洗淨系統，其包括加熱部，上述加熱部插入設置於上述送出部，而加熱上述第1溶液及上述第2溶液的一者或兩者。
  22. 如申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述的半導體基板的洗淨系統，上述洗淨部為逐片式。
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