WO2014054576A1 - 半導体基板の洗浄方法および洗浄システム - Google Patents

半導体基板の洗浄方法および洗浄システム Download PDF

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semiconductor substrate
cleaning
sulfuric acid
transfer path
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小川　祐一
晴義 山川
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栗田工業株式会社
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    • H01L21/28518—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table the conductive layers comprising silicides

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor substrate cleaning method and a cleaning system for cleaning a silicidized semiconductor substrate in which Al is present on the semiconductor substrate.
  • the alloy is formed on a Si substrate and then subjected to thermal oxidation treatment to react the alloy with Si to form silicide, but it is necessary to remove the remaining unreacted alloy.
  • a method using SPM mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide
  • a cleaning method for dissolving NiPt a method using aqua regia is known (see Patent Document 5).
  • a method of treating with a hydrochloric acid-based oxidizing agent after treating with a sulfuric acid-based oxidizing agent has been proposed (see Patent Document 6).
  • NiPt can be dissolved by increasing the blending ratio of hydrogen peroxide, but Al that should not be etched at that time is also dissolved.
  • aqua regia damages the silicide film.
  • the method of treating with a sulfuric acid-based oxidant and then treating with a hydrochloric acid-based oxidant has a problem that it takes time and operation becomes complicated as compared with one-agent treatment because it is treated in two stages.
  • the present invention has been made against the background described above, and when cleaning a semiconductor substrate in which Al is present and silicidation processing is performed, cleaning is effectively performed without damaging Al or the silicide film.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor substrate cleaning method and a cleaning system that can perform the above-described process.
  • the first present invention includes: A method of cleaning a semiconductor substrate in which at least a part of Al is exposed on a silicon substrate, and a silicidation process is performed with a metallic substance, Contacting the semiconductor substrate with a first solution containing at least one adsorption-type inhibitor having any one or more of N, S and P polar groups; The semiconductor substrate is cleaned with a second solution containing a sulfuric acid solution containing an oxidizing agent as a cleaning component.
  • a second aspect of the present invention there is provided a method for cleaning a semiconductor substrate according to the first aspect of the present invention.
  • the oxidizing agent concentration at the time of washing is 0.001 to 2 mol / L.
  • the first solution and the second solution start using the first solution first
  • the second solution is used in the presence of the first solution, or the first solution and the second solution are mixed and used.
  • the mixing of the first solution and the second solution may be performed by adding the first solution and the second solution to the semiconductor substrate.
  • the first solution and the second solution may be mixed before being brought into contact with each other, or the first solution and the second solution may be supplied to the semiconductor substrate via different paths and mixed with each other on the semiconductor substrate.
  • a method for cleaning a semiconductor substrate according to any one of the first to fourth aspects of the present invention wherein the metallic substance is Ti, V, Cr, Co, Ni, Fe, Zr, Nb, Mo, It is one or more selected from the group consisting of Pd, Pt, Hf, Ta, W, and Ir.
  • the semiconductor substrate cleaning method according to the sixth aspect of the present invention is the method for cleaning a semiconductor substrate according to the seventh aspect of the present invention, wherein one of the metallic substances is Pt or an alloy thereof in the fifth aspect of the present invention.
  • the method is characterized in that at least one of the adsorption-type inhibitors has a complexing ability with respect to Pt.
  • the method for cleaning a semiconductor substrate according to an eighth aspect of the present invention is characterized in that, in the seventh aspect of the present invention, at least one of the adsorptive inhibitors has a chelating ability with respect to Pt. According to a ninth aspect of the present invention, there is provided the method for cleaning a semiconductor substrate according to the eighth aspect, wherein at least one of the adsorptive inhibitors has a phosphonic acid group.
  • adsorption inhibitor is NTMP (Nitrilotis (Methylene Phosphonic Acid)), HEDP (Hydroxyethylidene Diphosphonic Acid), PBTC (PhosbonAbthophosphonic Acid). It is one of EDTMP (Ethylene Diagen Tetra (Methylene Phosphonic Acid)).
  • a method for cleaning a semiconductor substrate according to any one of the first to tenth aspects of the present invention wherein the total concentration of the adsorptive inhibitor is 0.0003 mol / L to 1 in contact with the semiconductor substrate. .3 mol / L.
  • the sulfuric acid solution containing the oxidizing agent is a sulfuric acid electrolyte, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, sulfuric acid. And at least one selected from the group consisting of a mixed solution of ozone and ozone.
  • the semiconductor substrate cleaning method according to any one of the first to twelfth aspects of the present invention, wherein the liquid temperature of the second solution or a mixed solution of the first solution and the second solution is set. The temperature is 35 to 130 ° C. during the washing.
  • the method for cleaning a semiconductor substrate according to any one of the first to thirteenth aspects of the present invention wherein the concentration of the sulfuric acid solution is 30 to 98% by mass at the time of cleaning. .
  • the fifteenth aspect of the present invention is: A cleaning unit that cleans at least a portion of the Al on the silicon substrate and cleans the semiconductor substrate that has been silicidized with the metallic substance; A delivery unit disposed in the cleaning unit and sending a cleaning solution to the cleaning unit to contact the semiconductor substrate; A first solution transfer path through which a first solution containing one or more adsorption-type inhibitors having any one or more of N-type, S-type, and P-type polar groups is transferred to the delivery section; And a second solution transfer path through which a second solution containing a sulfuric acid solution containing an oxidizing agent as a cleaning component is transferred to the delivery section.
  • the semiconductor substrate cleaning system of the sixteenth aspect of the present invention is the fifteenth aspect of the present invention,
  • the delivery unit is configured to be able to start delivery of the first solution and delivery of the second solution at the same time or delivery of the first solution first.
  • the semiconductor substrate cleaning system according to a seventeenth aspect of the present invention is the system for cleaning a semiconductor substrate according to the fifteenth or sixteenth aspect of the present invention, wherein the oxidant concentration in the cleaning solution is 0.001 to 2 mol / L when cleaning the semiconductor substrate. It is comprised so that it may become.
  • the delivery section includes a first solution delivery section to which the first solution transfer path is connected; A second solution delivery section to which the second solution transfer path is connected; The first solution delivery unit and the second solution delivered from the first solution delivery unit and the second solution delivered from the second solution delivery unit are mixed on the semiconductor substrate.
  • a second solution delivery section is arranged.
  • a semiconductor substrate cleaning system according to a nineteenth aspect of the present invention is the system for cleaning a semiconductor substrate according to any one of the fifteenth to eighteenth aspects of the present invention, wherein the first solution transfer path and the second solution transfer path are merged and connected to the delivery section. A common transfer path.
  • the semiconductor substrate cleaning system according to a twentieth aspect of the present invention is the semiconductor substrate cleaning system according to the nineteenth aspect of the present invention, wherein the semiconductor substrate cleaning system is interposed in the common transfer path, or the first solution transfer path and the second solution transfer path are connected, It has a mixing tank with which the 1st solution and the 2nd solution are mixed.
  • a semiconductor substrate cleaning system according to a twenty-first aspect of the present invention is the semiconductor substrate cleaning system according to any one of the fifteenth to twentieth aspects of the present invention, wherein the semiconductor substrate cleaning system is interposed in the delivery section and heats one or both of the first solution and the second solution. A heating unit is provided.
  • a semiconductor substrate cleaning system according to a twenty-second aspect of the present invention is characterized in that, in any of the fifteenth to twenty-first aspects of the present invention, the cleaning section is a single wafer type.
  • any of the N-based, S-based, and P-based polar groups of the adsorption inhibitor of the first solution is adsorbed to Al on the semiconductor substrate, and an appropriate film is formed to suppress Al etching. Presumed to be made.
  • the semiconductor substrate is cleaned in a state in which the etching of Al is suppressed by contacting the semiconductor substrate with a second solution using a sulfuric acid solution containing an oxidizing agent as a cleaning agent.
  • the N-based, S-based, and P-based polar groups refer to polar atomic groups (amino group, phosphonic acid group, etc.) centered on N, S, and P.
  • action is acquired, it does not ask
  • the semiconductor substrate to be cleaned in the present invention is a semiconductor substrate in which at least a part of Al is exposed on a silicon substrate and is silicided with a metallic substance such as a metal or an alloy.
  • the method for producing the semiconductor substrate is not particularly limited as the present invention, and the one produced by various methods can be targeted. Further, the presence form of Al is not particularly limited. Al may include those in which all or part of the Al is directly exposed, but Al may not be directly exposed, and a protective film or the like may be in the upper layer, and Al may be exposed to the solution by penetration of the solution. Good.
  • the silicon substrate in the present invention refers to a substrate in which at least part of silicon is exposed on the substrate surface, and a deposit may be laminated on the substrate.
  • the second solution used in the present invention uses a sulfuric acid solution containing an oxidizing agent as a cleaning component, and the second solution constitutes the second solution, or contains other components such as hydrochloric acid and nitric acid. Also good.
  • a sulfuric acid solution containing an oxidizing agent a sulfuric acid electrolyte, a mixed solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, a mixed solution of sulfuric acid and ozone, or the like can be selected.
  • the mixed solution may contain a sulfuric acid electrolyte. Examples of persulfuric acid include peroxodisulfuric acid and peroxomonosulfuric acid, and either one or a mixture of both may be used.
  • the oxidizing agent has a concentration of 0.001 to 2 mol / L at the time of washing.
  • the concentration at the time of washing corresponds to the concentration in the mixed solution in a state where it is mixed with the first solution described later.
  • the sulfuric acid solution is desirably set so that the sulfuric acid concentration at the time of washing is 30 to 98% by mass, and more preferably 60% by mass or more because it can be washed at a higher temperature.
  • the concentration at the time of washing corresponds to the concentration in the mixed solution in a state where it is mixed with the first solution described later.
  • the first solution is a solution containing one or more adsorptive inhibitors having any one or more of N, S, and P polar groups.
  • this adsorption-type inhibitor those having complexing ability, particularly chelating ability are preferred, and those containing a phosphonic acid group can be exemplified, for example, NTMP (Nitrilotis (Methylene Phosphonic Acid)), HEDP (Hydroxyethylene Diphosphonic Acid). , PBTC (Phosphobutane Tricarboxylic Acid), EDTMP (Ethylene Diamine Tetra (Methylene Phosphonic Acid)), or two or more of them.
  • the adsorption-type inhibitor is adjusted so that the total concentration of the adsorption-type inhibitor is 0.0003 mol / L to 1.3 mol / L when contacting the semiconductor.
  • the concentration of the adsorptive inhibitor corresponds to the concentration in the mixed solution in a state where it is mixed with the second solution, and corresponds to the concentration in the first solution when the first solution alone is supplied to the semiconductor substrate.
  • the first solution and the second solution are first used at different times, and then the second solution can be used and brought into contact with the semiconductor substrate.
  • the second solution may be brought into contact with the semiconductor substrate during the contact with the first solution, or the first solution and the second solution may be brought into contact with the semiconductor substrate at the same time.
  • the mixing position can be on the semiconductor substrate to be cleaned, and the first solution and the second solution can be mixed in advance before the cleaning.
  • the first solution and the second solution are mixed to obtain a liquid temperature of 35 ° C. or higher, and then 10 minutes ( Preferably, it is used for washing within 5 minutes.
  • a sulfuric acid electrolyte When a sulfuric acid electrolyte is used as the second solution, if an adsorption inhibitor having a phosphonic acid group is mixed in the electrolytic cell, the electrolytic solution storage tank, or the circulation line thereof, the sulfuric acid electrolyte is supplied to the use side because it has an adverse effect. It is desirable to mix in the process.
  • the mixed solution brought into contact with the semiconductor substrate is desirably brought into contact with the semiconductor substrate at a liquid temperature of 35 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher. This is because the cleaning ability is insufficient at less than 35 ° C., and the cleaning ability is almost sufficient at 40 ° C. or higher.
  • the upper limit of the liquid temperature can be set to 130 ° C. or lower, but more preferably 110 ° C. or lower from the viewpoint of energy efficiency and etching rate.
  • the cleaning may be either batch type or single wafer type, but the single wafer type is more preferable in terms of contact efficiency.
  • the use of a solution containing one or more adsorptive inhibitors having any one or more of N-type, S-type and P-type polar groups and a sulfuric acid solution containing an oxidant on a semiconductor substrate The semiconductor substrate can be effectively cleaned without damaging the Al or silicide film.
  • the semiconductor substrate cleaning system 1 includes a single wafer cleaning machine 2 corresponding to the cleaning unit of the present invention, a sulfuric acid solution storage tank 4 for storing a sulfuric acid solution containing an oxidizing agent (persulfuric acid in this embodiment), an N system, and an S system. And an adsorption-type inhibitor solution storage tank 10 for storing a solution containing an adsorption-type inhibitor having any one or more of P-type and P-type polar groups (in this embodiment, an adsorption-type inhibitor having a phosphonic acid group).
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid corresponds to the second solution
  • the solution containing the adsorptive inhibitor having a phosphonic acid group corresponds to the first solution.
  • the single wafer cleaning machine 2 includes a semiconductor substrate support 3, and the semiconductor substrate support 3 can be driven to rotate by a driving device (not shown).
  • the single wafer cleaning machine 2 corresponds to a cleaning unit of the present invention, and includes a delivery nozzle 30 that sends a cleaning solution to the semiconductor substrate 100 supported by the semiconductor substrate support 3.
  • the delivery nozzle 30 corresponds to the delivery unit of the present invention, and sprays, drops, or flows a cleaning solution onto the semiconductor substrate 100. Note that the solution may be sprayed onto the semiconductor substrate 100 by applying pressure when dropping or flowing.
  • the sulfuric acid solution storage tank 4 is connected to a sulfuric acid solution transfer path 5.
  • the sulfuric acid solution transfer path 5 corresponds to a second solution transfer path.
  • the adsorption inhibitor solution storage tank 10 is connected to an adsorption inhibitor solution transfer path 11.
  • the adsorption-type inhibitor solution transfer path 11 corresponds to a first solution transfer path.
  • the sulfuric acid solution transfer path 5 is provided with a liquid supply pump 6, and on the downstream side thereof, a heater 7 is provided for heating the transferred sulfuric acid solution in a transient manner.
  • the heater 7 corresponds to the heating unit of the present invention.
  • a liquid feed pump 12 is interposed in the adsorption inhibitor solution transport path 11 having a phosphonic acid group.
  • the sulfuric acid solution transfer path 5 and the adsorption-type inhibitor solution transfer path 11 merge on the downstream side of the heater 7 and the liquid feed pump 12 to constitute a common transfer path 20, and the downstream end of the common transfer path 20 is Connected to the delivery nozzle 30.
  • a semiconductor substrate cleaning method using the semiconductor substrate cleaning system 1 will be described below.
  • a semiconductor substrate 100 in which a part of Al is exposed on a silicon substrate and silicided with Ni and Pt is supported on the semiconductor substrate support 3.
  • the semiconductor substrate 100 for example, a semiconductor substrate in which a metal film is formed on a silicon substrate on which Al is present and an annealing treatment is performed on the silicon substrate to form a silicide layer containing metal on the silicon substrate can be used.
  • the manufacturing method of the semiconductor substrate 100 is not limited to this in the present invention, and a semiconductor in which at least a part of Al is exposed on the silicon substrate and is silicided with a metallic substance (metal, alloy). Any substrate can be used for cleaning.
  • a suitable target example in this embodiment is an Al film thickness of 60 nm or less (preferably 30 nm or less), a silicide layer thickness of 60 nm or less (preferably 25 nm or less), and a gate width of 45 nm or less (preferably 30 nm).
  • the following is the case. This is because the smaller the Al film thickness or gate width, the smaller the allowable amount of Al etching.
  • the semiconductor substrate which is the subject of the present invention is not limited to this.
  • the concentration of the oxidizing agent containing at least persulfuric acid is 0.001 to 2 mol / L in a solution obtained by mixing with an adsorption-type inhibitor solution having a phosphonic acid group, which will be described later.
  • a sulfuric acid solution adjusted to have a concentration of 30 to 98% by mass is accommodated.
  • the sulfuric acid solution containing the oxidizing agent may be stored in the sulfuric acid solution storage tank 4 in a batch manner, or may be continuously replenished with the sulfuric acid solution containing the oxidizing agent according to the consumption.
  • a sulfuric acid solution containing persulfuric acid as an oxidizing agent can be preferably replenished efficiently with a sulfuric acid electrolyte.
  • the total concentration of the adsorption inhibitor having a phosphonic acid group in a solution obtained by mixing with the sulfuric acid solution containing persulfuric acid is 0.0003 mol / L to 1.3 mol. Adjust to / L.
  • adsorption-type inhibitors having a phosphonic acid group include NTMP (Nitrilotris (Methylene Phosphonic Acid)), HEDP (Hydroxyethylidene Diphosphine Acid), PBTC (PhosphobeticTrenbineEthinePhineT). Species or two or more species can be suitably used.
  • the semiconductor substrate support 3 is rotationally driven to rotationally support the semiconductor substrate 100, and a sulfuric acid solution containing persulfuric acid in the sulfuric acid solution storage tank 4 is sent to the sulfuric acid solution transfer path by the liquid feed pump 6.
  • 5 is fed at a predetermined flow rate, and a solution containing an adsorption-type inhibitor having a phosphonic acid group in the adsorption-type inhibitor solution reservoir 10 is fed by the liquid-feed pump 12 at a predetermined flow rate through the adsorption-type inhibitor solution transfer path 11.
  • Both liquids are mixed in a common transfer path 20 where both transfer paths meet.
  • the flow rate of the sulfuric acid solution and the flow rate of the adsorption-type inhibitor solution having a phosphonic acid group are set to a predetermined mixing ratio when the two solutions are mixed, and the flow rate of the mixed solution is set to a predetermined amount.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid transferred by the sulfuric acid solution transfer path 5 is heated in a transient manner by the heater 7 before joining. The heating temperature is adjusted so that the liquid temperature becomes 35 to 130 ° C. when the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group is mixed and then brought into contact with the semiconductor substrate 100. In this embodiment, only the sulfuric acid solution is heated.
  • a heater may be provided in the adsorption inhibitor solution transfer path 11 having a phosphonic acid group to heat the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group.
  • heating may be performed in the common transfer path 20.
  • a solution containing a sulfuric acid solution containing persulfuric acid and an adsorption-type inhibitor having a phosphonic acid group is a mixture solution in which the concentration of the oxidizing agent is 0.001 to 2 mol / L, and the total of the adsorption-type inhibitors having a phosphonic acid group is In a state where the concentration is 0.0003 mol / L to 1.3 mol / L, the sulfuric acid concentration is 30 to 98 mass%, and the liquid temperature is 35 to 130 ° C., the semiconductor substrate 100 is delivered from the delivery nozzle 30 and contacts the semiconductor substrate 100 100 washings are performed.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group contact the semiconductor substrate 100 within 10 minutes (preferably 5 minutes) from the time when the liquid temperature reaches 35 ° C. or higher in the mixed state. It is desirable to determine the liquid feed speed and the length of the common transfer path 20 in such a manner. At this time, the cleaning is performed under such conditions that the etching rate of Al is 200 ⁇ / min or less, preferably 150 ⁇ / min or less, and the cleaning time is about 120 seconds or less, preferably 100 seconds or less. It is desirable to do.
  • the adsorptive inhibitor has a chelating ability (a plurality of ligand coordination sites; for example, a compound having a phosphonic acid group in the compound).
  • the adsorption inhibitor can sufficiently promote NiPt removal even at a low concentration of about 0.0003 mol / L if the liquid temperature is 35 ° C. or higher.
  • the adsorbed film is peeled off by the oxidizing power of persulfuric acid, when cleaning the substrate with persulfuric acid, the adsorption-type inhibitor is mixed and the substrate is washed while always regenerating the adsorbed film. It is considered that the effect of suppressing etching can be continuously obtained. Further, as described above, by improving the NiPt removal performance, the substrate cleaning can be performed while the oxidant concentration and the temperature of the cleaning liquid are kept low, so that it is considered that the etching of Al can be further suppressed. .
  • the reaction product of persulfuric acid and the adsorptive inhibitor forms a complex with not only the residual metal but also Al, which makes it easier to etch.
  • the semiconductor substrate cleaning system 1a includes a single wafer cleaning machine 2, a sulfuric acid solution storage tank 4, and an adsorption inhibitor solution storage tank 10.
  • a sulfuric acid solution transfer path 5 is connected to the sulfuric acid solution storage tank 4, and an adsorption type inhibitor solution transfer path 11 is connected to the adsorption type inhibitor solution storage tank 10.
  • the sulfuric acid solution transfer path 5 and the adsorption inhibitor solution transfer path 11 merge to form a common common transfer path 20, and the downstream end of the common transfer path 20 is connected to the delivery nozzle 30.
  • the sulfuric acid solution transfer path 5 is provided with a liquid feed pump 6 upstream of the common transfer path 20, and the adsorption-type inhibitor solution transfer path 11 is provided with a liquid feed pump 12 upstream of the common transfer path 20.
  • the sulfuric acid solution storage tank 4 is provided with a heater 8 that heats the stored sulfuric acid solution containing persulfuric acid.
  • the semiconductor substrate 100 is supported on the semiconductor substrate support 3 of the single wafer cleaning machine 2.
  • a sulfuric acid solution adjusted so that the concentration of the oxidizing agent is 0.001 to 2 mol / L and the sulfuric acid concentration is 30 to 98 mass% in the mixed solution state as in the first embodiment.
  • the total concentration of the adsorption-type inhibitors having phosphonic acid groups is 0.0003 mol / L to 1.3 mol / L in the mixed solution state as in the first embodiment. adjust.
  • the semiconductor substrate support 3 is rotationally driven to rotationally support the semiconductor substrate 100, and a sulfuric acid solution containing persulfuric acid in the sulfuric acid solution storage tank 4 is sent to the sulfuric acid solution transfer path by the liquid feed pump 6. 5 is fed at a predetermined flow rate, and the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group in the adsorption inhibitor solution reservoir 10 is fed by the liquid feed pump 12 through the adsorption inhibitor solution transfer path 11 at a predetermined flow rate. Both liquids are mixed in a common transfer path 20 where both transfer paths meet.
  • the flow rate of the sulfuric acid solution and the flow rate of the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group are set to a predetermined mixing ratio when both solutions are mixed, as in the first embodiment. Set the flow rate to be a predetermined amount.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid is heated by the heater 8 in the sulfuric acid solution storage tank 4 and adjusted so that the liquid temperature becomes 35 to 130 ° C. when contacting the semiconductor substrate 100.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption-type inhibitor solution having phosphonic acid groups are: the concentration of the oxidizing agent in the mixed solution is 0.001 to 2 mol / L, and the total concentration of the adsorption-type inhibitors having phosphonic acid groups In the state of 0.0003 mol / L to 1.3 mol / L, the sulfuric acid concentration is 30 to 98 mass%, and the liquid temperature is 35 to 130 ° C. Cleaning is performed.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group are within 10 minutes (preferably within 5 minutes) from the time when the mixed solution in the common transfer path 21 becomes 35 ° C. or higher.
  • the cleaning is performed under such conditions that the etching rate of Al is 200 ⁇ / min or less, preferably 150 ⁇ / min or less, and the cleaning time is about 120 seconds or less, preferably 100 seconds or less. It is desirable to do.
  • the semiconductor substrate cleaning system 1b includes a single wafer cleaning machine 2, a sulfuric acid solution storage tank 4, and an adsorption inhibitor solution storage tank 10.
  • a sulfuric acid solution transfer path 5 is connected to the sulfuric acid solution storage tank 4, and an adsorption type inhibitor solution transfer path 11 is connected to the adsorption type inhibitor solution storage tank 10.
  • the sulfuric acid solution transfer path 5 and the adsorption inhibitor solution transfer path 11 merge to form a common common transfer path 21, and the downstream end of the common transfer path 21 is connected to the delivery nozzle 30.
  • the sulfuric acid solution transfer path 5 is provided with a liquid feed pump 6 upstream of the common transfer path 21, and the adsorption-type inhibitor solution transfer path 11 is provided with a liquid feed pump 12 upstream of the common transfer path 21.
  • the common transfer path 21 is provided with a heater 7 for heating the mixed solution to be sent.
  • the semiconductor substrate 100 is supported on the semiconductor substrate support 3 of the single wafer cleaning machine 2.
  • a sulfuric acid solution adjusted so that the concentration of the oxidizing agent is 0.001 to 2 mol / L and the sulfuric acid concentration is 30 to 98 mass% in the mixed solution state as in the first embodiment.
  • the total concentration of the adsorption-type inhibitors having phosphonic acid groups is 0.0003 mol / L to 1.3 mol / L in the mixed solution state as in the first embodiment. adjust.
  • the semiconductor substrate support 3 is rotationally driven to rotationally support the semiconductor substrate 100, and a sulfuric acid solution containing persulfuric acid in the sulfuric acid solution storage tank 4 is sent to the sulfuric acid solution transfer path by the liquid feed pump 6. 5 is fed at a predetermined flow rate, and the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group in the adsorption inhibitor solution reservoir 10 is fed by the liquid feed pump 12 through the adsorption inhibitor solution transfer path 11 at a predetermined flow rate. Both liquids are mixed in a common transfer path 21 where both transfer paths merge.
  • the flow rate of the sulfuric acid solution and the flow rate of the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group are set to a predetermined mixing ratio when both solutions are mixed, as in the first embodiment. Set the flow rate to be a predetermined amount.
  • the mixed solution of the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption-type inhibitor solution having a phosphonic acid group which is transferred through the common transfer path 21, is temporarily heated by the heater 7 and brought into contact with the semiconductor substrate 100.
  • the liquid temperature is adjusted to 35 to 130 ° C. In the present embodiment, the heating temperature can also be set within this range.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption-type inhibitor solution having phosphonic acid groups are: the concentration of the oxidizing agent in the mixed solution is 0.001 to 2 mol / L, and the total concentration of the adsorption-type inhibitors having phosphonic acid groups In the state of 0.0003 mol / L to 1.3 mol / L, the sulfuric acid concentration is 30 to 98 mass%, and the liquid temperature is 35 to 130 ° C. Cleaning is performed.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group are within 10 minutes (preferably within 5 minutes) from the time when the mixed solution in the common transfer path 21 becomes 35 ° C. or higher.
  • the cleaning is performed under such conditions that the etching rate of Al is 200 ⁇ / min or less, preferably 150 ⁇ / min or less, and the cleaning time is about 120 seconds or less, preferably 100 seconds or less. It is desirable to do.
  • a sulfuric acid solution containing persulfuric acid is transferred from the sulfuric acid solution storage tank 4 through the sulfuric acid solution transfer path 5 to the mixing tank 25 from the sulfuric acid solution storage tank 4 so that a predetermined mixing ratio is obtained in the mixing tank 25.
  • the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group is transferred from the adsorption inhibitor solution storage tank 10 to the mixing tank 25 through the adsorption pump solution transfer path 11 by the liquid feed pump 12.
  • the solution in the mixing tank 25 has an oxidizing agent concentration of 0.001 to 2 mol / L, a total concentration of adsorption-type inhibitors having phosphonic acid groups of 0.0003 mol / L to 1.3 mol / L, and a sulfuric acid concentration of 30. Adjust to ⁇ 98 mass%. The adjustment includes the oxidizing agent concentration of the sulfuric acid solution in the sulfuric acid solution storage tank 4, the sulfuric acid concentration and the feeding amount, the concentration of the adsorptive inhibitor having a phosphonic acid group in the adsorbing inhibitor solution storage tank 10 having a phosphonic acid group, and the feeding amount. This can be done depending on the amount of liquid.
  • the solution in the mixing tank 25 is heated by the mixing tank heater 26 as necessary, and is transferred through the common transfer path 22 by the liquid feed pump 23. At this time, the mixed solution is temporarily heated by the heater 7, and the liquid temperature when contacting the semiconductor substrate 100 is adjusted to 35 to 130 ° C. If the solution is heated by the mixing tank heater 26, the heating burden of the heater 7 can be reduced. However, the heating temperature in the mixing tank 25 is desirably suppressed to 50 ° C. or lower so that the self-decomposition of persulfuric acid or a halogenated sulfuric acid compound does not proceed excessively.
  • the semiconductor substrate 100 is cleaned by the mixed solution coming into contact with the semiconductor substrate 100.
  • the cleaning is performed under such conditions that the etching rate of Al is 200 ⁇ / min or less, preferably 150 ⁇ / min or less, and the cleaning time is about 120 seconds or less, preferably 100 seconds or less. It is desirable to do.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group are mixed in the mixing tank 25 and then passed through the heater 7 to start heating within 10 minutes (preferably within 5 minutes). It is desirable to determine the tank capacity of the mixing tank 25, the liquid feeding speed from the mixing tank 25, and the length of the common transfer path 22 so as to contact the semiconductor substrate 100. In the heater 7, as soon as the solution is passed through rapid heating and heating is started, a predetermined liquid temperature of 35 ° C. or higher is obtained.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group are mixed and then transported and contacted with the semiconductor substrate 100.
  • the sulfuric acid solution and the adsorptive inhibitor solution having a phosphonic acid group may be transported by different paths and mixed on the semiconductor substrate 100.
  • a semiconductor substrate cleaning system 1d according to Embodiment 5 will be described with reference to FIG.
  • symbol is attached
  • the sulfuric acid solution storage tank 4 and the adsorption inhibitor solution storage tank 10 are provided, and the oxidizing agent concentration of the sulfuric acid solution containing persulfuric acid accommodated in the sulfuric acid solution storage tank 4;
  • the sulfuric acid concentration is adjusted, and the total ion concentration of the adsorption-type inhibitor having a phosphonic acid group accommodated in the adsorption-type inhibitor solution storage tank 10 is adjusted.
  • a sulfuric acid solution delivery nozzle 31 is connected to the downstream end of the sulfuric acid solution transfer path 5 connected to the sulfuric acid solution storage tank 4, and is connected to the downstream end of the adsorption type inhibitor solution transfer path 11 connected to the adsorption type inhibitor solution storage tank 10. Is connected to an adsorption type inhibitor solution delivery nozzle 32. It is desirable to set the attachment position and the attachment angle of the sulfuric acid solution delivery nozzle 31 and the adsorption inhibitor solution delivery nozzle 32 so that the delivered solutions are efficiently mixed on the semiconductor substrate 100.
  • the sulfuric acid solution delivery nozzle 31 corresponds to a second solution delivery nozzle
  • the adsorption-type inhibitor solution delivery nozzle 32 corresponds to a first solution delivery nozzle.
  • a sulfuric acid solution containing persulfuric acid transferred through the sulfuric acid solution transfer path 5 so as to obtain a predetermined mixing ratio, and an adsorption type inhibitor solution having a phosphonic acid group transferred through the adsorption type inhibitor solution transfer path 11 are provided.
  • the flow rate of each solution is determined so that the total amount of the solution to be mixed and mixed at a predetermined mixing ratio becomes a predetermined amount.
  • the solutions sent onto the semiconductor substrate 100 are mixed on the semiconductor substrate 100, and the semiconductor substrate 100 is satisfactorily cleaned while suppressing the etching of Al as in the above embodiments. be able to.
  • the step of mixing the first solution and the second solution and the step of cleaning the mixed solution in contact with the semiconductor substrate are performed in the same step. It should be noted that the completion of delivery of the sulfuric acid solution containing persulfuric acid from the sulfuric acid solution delivery nozzle 31 and the completion of delivery of the adsorption inhibitor solution having a phosphonic acid group from the adsorption inhibitor solution delivery nozzle 32 may be different. Good.
  • the adsorption type inhibitor solution delivery nozzle 32 first completes the delivery of the adsorption type inhibitor solution having a phosphonic acid group, and thereafter, the sulfuric acid solution containing persulfuric acid from the sulfuric acid solution delivery nozzle 31 is independently delivered, Thereafter, delivery of the sulfuric acid solution containing persulfuric acid may be completed.
  • the sulfuric acid solution containing persulfuric acid and the adsorption type inhibitor solution having a phosphonic acid group are sent out simultaneously from the sulfuric acid solution delivery nozzle 31 and the adsorption type inhibitor solution delivery nozzle 32, respectively.
  • a time difference may be provided for these transmissions. For example, first, a predetermined amount of an adsorption-type inhibitor solution having phosphonic acid groups is delivered from the adsorption-type inhibitor solution delivery nozzle 32, and then a predetermined amount of sulfuric acid solution containing persulfuric acid is delivered from the sulfuric acid solution delivery nozzle 31. Can be cleaned. At this time, the delivery from the sulfuric acid solution delivery nozzle 31 is started while the delivery from the adsorption inhibitor solution delivery nozzle 32 is continued.
  • the single wafer type was described as the cleaning unit, but the present invention may be a batch type.
  • the single wafer type cleaning unit is for cleaning one or several semiconductor substrates, and in particular, one that sprays, drops, flows down, etc. a cleaning solution on the semiconductor substrate is exemplified.
  • the batch type cleaning unit is for cleaning a plurality of semiconductor substrates, and an example is one in which a semiconductor substrate is immersed for a predetermined time in a cleaning tank in which a cleaning solution is stored.
  • Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
  • cleaning was performed using the semiconductor substrate cleaning system 1a shown in FIG. 2 or the semiconductor substrate cleaning systems 1c and 1d shown in FIGS.
  • the mixed solution is supplied to the cleaning that comes into contact with the solid wafer described below immediately after heating and mixing (within 10 minutes).
  • NiPt removal rates of 95% or more were evaluated as good and less than 95% were evaluated as defective.
  • the etching rate of Al exceeds 200 ⁇ / min, the evaluation is poor as damaging Al, and when it is 200 ⁇ / min or less, the evaluation is good.
  • the presence or absence of silicide damage was evaluated as having no damage if the average surface roughness Ra was less than 1.9 ⁇ m, and evaluated as having damage if Ra was 1.9 ⁇ m or more.
  • the processed solution was subjected to component analysis using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer, hereinafter simply referred to as ICP-MS), and the removal rate of NiPt on the wafer from the concentration of Ni, Pt, and Al in the solution, The etching rate of Al was confirmed, and the wafer surface was observed with an AFM (Atomic Force Microscope, hereinafter simply referred to as AFM) to confirm the presence or absence of silicide damage. Table 1 shows the results.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer, hereinafter simply referred to as ICP-MS
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the NiPt removal rate was 20%
  • the Al etching rate was 80% / min
  • Comparative Example 2 2 using an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.04 mol / L), and (1) a solid wafer in which a NiPt layer is laminated on a silicon wafer by 10 nm and (2 ) Cleaning was carried out at 50 ° C. for 100 seconds with a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer at 200 ml / min. At this time, the adsorption type inhibitor solution transfer path 11 did not supply the adsorption type inhibitor.
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 10%
  • the Al etching rate was 70 ⁇ / min
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 60%
  • the Al etching rate was 400 ⁇ / min
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 50%
  • the Al etching rate was 300 ⁇ / min
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 450 ⁇ / min
  • the processed solution was subjected to component analysis using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer, hereinafter simply referred to as ICP-MS), and the removal rate of NiPt on the wafer from the concentration of Ni, Pt, and Al in the solution, The etching rate of Al was confirmed, and the wafer surface was observed with an AFM (Atomic Force Microscope, hereinafter simply referred to as AFM) to confirm the presence or absence of silicide damage.
  • AFM Automatic Force Microscope
  • the processed solution was subjected to component analysis using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer, hereinafter simply referred to as ICP-MS), and the removal rate of NiPt on the wafer from the concentration of Ni, Pt, and Al in the solution, The etching rate of Al was confirmed, and the wafer surface was observed with an AFM (Atomic Force Microscope, hereinafter simply referred to as AFM) to confirm the presence or absence of silicide damage.
  • AFM Automatic Force Microscope
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • AFM Atomic Force Microscope
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 1500 ⁇ / min
  • Example 1 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution mixed with an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) at 50 ° C. so that the NTMP concentration becomes 0.03 mol / L.
  • the cleaning was performed at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at (1) a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm laminated on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm laminated on the silicon wafer at 200 ml / min.
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 90 ⁇ / min
  • Example 2 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution mixed with an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) at 50 ° C. so that the HEDP concentration becomes 0.03 mol / L.
  • the cleaning was performed at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at (1) a solid wafer having a NiPt layer laminated on a silicon wafer with a thickness of 10 nm and (2) a solid wafer having an Al layer laminated on a silicon wafer at a thickness of 500 nm at 200 ml / min.
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 90 ⁇ / min
  • Example 3 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) to a PBTC concentration of 0.03 mol / L, (1 Cleaning was performed at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at 200 ml / min on a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • PBTC concentration 0.03 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 90 ⁇ / min
  • Example 4 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) so that the EDTMP concentration becomes 0.03 mol / L, (1 Cleaning was performed at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at 200 ml / min on a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 90 ⁇ / min
  • Example 5 In the single wafer cleaning machine shown in FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 30%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) so that the NTMP concentration becomes 0.03 mol / L, (1 Cleaning was carried out at 50 ° C. for 100 seconds with a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer at 200 ml / min.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 30%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 120 ⁇ / min
  • Example 6 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 90%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) so that the EDTMP concentration becomes 0.03 mol / L, (1 Cleaning was carried out at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at 200 ml / min on a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 90%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 80 ⁇ / min
  • Example 7 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution mixed with an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) at 50 ° C. so that the NTMP concentration becomes 0.0003 mol / L. , (1) A cleaning of contacting a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer at 200 ml / min for 50 seconds and 100 seconds, respectively. Carried out.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • the processed solution was subjected to component analysis using ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer, hereinafter simply referred to as ICP-MS), and the removal rate of NiPt on the wafer from the concentration of Ni, Pt, and Al in the solution,
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • AFM Atomic Force Microscope
  • Example 8 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) so that the NTMP concentration becomes 0.0005 mol / L, (1 Cleaning was carried out at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at 200 ml / min on a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 95% / min
  • Example 9 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution mixed with an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) to an NTMP concentration of 1.2 mol / L, (1) Cleaning was performed at 50 ° C. and 100 seconds, respectively, with a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer at 200 ml / min.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • NTMP concentration 1.2 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 150 ⁇ / min
  • Example 10 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, a mixed solution in which the electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) was mixed so that the NTMP concentration was 1.3 mol / L was used.
  • the liquid temperature, sulfuric acid concentration, and oxidant concentration by mixing are almost the same as before mixing (hereinafter the same).
  • a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a cleaning of contacting a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer at 200 ml / min. Each was carried out at 50 ° C. for 100 seconds.
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 200 ⁇ / min
  • Example 11 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) so that the EDTMP concentration becomes 0.03 mol / L, (1 Cleaning was carried out at 35 ° C. for 100 seconds at 200 ml / min on a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 60 ⁇ / min
  • Example 12 In the single wafer cleaning machine of FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) so that the EDTMP concentration becomes 0.03 mol / L, (1 Cleaning was performed at 120 ° C. and 100 seconds, respectively, at 200 ml / min for a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 150 ⁇ / min
  • Example 13 In the single wafer cleaning machine shown in FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 1.80 mol / L) so that the NTMP concentration becomes 0.03 mol / L, (1 The cleaning was performed at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at 200 ml / min on a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 1.80 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 140 ⁇ / min
  • Example 14 In the single wafer cleaning machine shown in FIG. 2, using a mixed solution obtained by mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.002 mol / L) so that the NTMP concentration becomes 0.03 mol / L, (1 Cleaning was carried out at 50 ° C. for 100 seconds, respectively, at 200 ml / min on a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer.
  • an electrolytic sulfuric acid solution sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.002 mol / L
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the Ni, Pt, and Al levels in the solution, and the wafer surface was observed with AFM.
  • the presence or absence of silicide damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 80 ⁇ / min
  • a mixed solution mixed so as to be 03 mol / L (1) a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm laminated on a silicon wafer and (2) a solid wafer having an Al layer of 500 nm laminated on a silicon wafer, 200 ml / Washing with contact for min was performed at 50 ° C. for 100 seconds, respectively.
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 110 ⁇ / min
  • Example 16 In the single wafer cleaning machine of FIG. 4, ozone gas was added to a 70% sulfuric acid solution and mixed with a sulfuric acid solution with an oxidizing agent concentration of 0.002 mol / L and an NTMP concentration of 0.03 mol / L.
  • the sulfuric acid concentration and oxidant concentration by mixing are almost unchanged, and are the same as before mixing.
  • cleaning is performed at 200 ml / min for (1) a solid wafer having a 10 nm NiPt layer laminated on a silicon wafer and (2) a solid wafer having a 500 nm Al layer laminated on a silicon wafer. Were carried out at 50 ° C. for 100 seconds, respectively.
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 100 ⁇ / min
  • Example 17 In the single wafer cleaning machine shown in FIG. 5, a mixed solution obtained by simultaneously mixing an electrolytic sulfuric acid solution (sulfuric acid concentration 70%, oxidizing agent concentration 0.07 mol / L) on a semiconductor substrate so as to have an NTMP concentration 0.03 mol / L is used. Then, (1) a solid wafer having a NiPt layer of 10 nm stacked on a silicon wafer and (2) a cleaning of contacting a solid wafer having an Al layer of 500 nm stacked on a silicon wafer at 200 ml / min at 50 ° C. for 100 seconds, respectively. .
  • NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 90 ⁇ / min
  • Step 1 (Adsorption Type Inhibitor Only) ⁇ Step 2 (Electrolytic Sulfuric Acid + Adsorption Type Inhibitor)
  • adsorption inhibitor solution having an NTMP concentration of 1.2 mol / L
  • the NiPt removal rate of the wafer and the Al etching rate were confirmed from the concentrations of Ni, Pt, and Al in the solution, and the wafer surface was observed by AFM to silicide The presence or absence of damage was confirmed and shown in Table 1.
  • the NiPt removal rate was 100%
  • the Al etching rate was 90 ⁇ / min
  • it was found that the time for persulfuric acid cleaning can be shortened by previously contacting the substrate with an adsorption-type inhibitor to form an adsorption coating before persulfuric acid cleaning.

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Abstract

シリコン基板にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質でシリサイド化処理された半導体基板（１００）をＡｌやシリサイド層を損傷することなく効率的に洗浄することを可能にするため、半導体基板（１００）を洗浄する洗浄部（２）と、洗浄部（２）に配置され洗浄用溶液を洗浄部（２）の半導体基板（１００）に送出して接触させる送出部（３０）と、送出部（３０）に接続され、酸化剤を含む硫酸溶液を送出部に移送する硫酸溶液移送路（５）と、送出部（３０）に接続され、Ｎ系、Ｓ系及びＰ系の極性基の何れか１以上を有する吸着型インヒビターを含む溶液を送出部（３０）に移送する吸着型インヒビター溶液移送路（１１）を備え、硫酸溶液と吸着型インヒビター溶液が混合されて半導体基板（１００）に接触するか、別々に移送されて半導体基板（１００）上で時機をずらして、又は混じり合いつつ半導体基板（１００）に接触する。

Description

半導体基板の洗浄方法および洗浄システム
　本発明は、半導体基板上にＡｌが存在する、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する半導体基板の洗浄方法および洗浄システムに関する。
　近年、トランジスタ形成プロセスではソースとドレインの抵抗を低減するために、ＮｉやＣｏ等の材料を用い、ＮｉＳｉやＣｏＳｉ等のシリサイド化が行われる。また、接合リーク電流の低減のため、ＮｉやＣｏにＰｔやＰｄを５～１０％混入した合金が用いられている。中でも、ＮｉＰｔを用いた場合は耐熱性の向上と接合リーク電流の抑制効果が期待される。（特許文献１、２参照）
　シリサイド化工程では、合金をＳｉ基板上に製膜後、熱酸化処理を施すことで合金とＳｉが反応してシリサイドが形成されるが、残留する未反応の合金は除去する必要がある。例えばＮｉＰｔシリサイド形成後に未反応のＮｉＰｔを除去するため、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素の混合液）を用いる方法が知られている。（特許文献３、４参照）
　また、ＮｉＰｔを溶解する洗浄方法として、王水を用いる方法が知られている（特許文献５参照）。
　また、硫酸系酸化剤で処理した後に塩酸系酸化剤で処理する方法が提案されている（特許文献６参照）。
　また、金属膜を有する半導体基板を洗浄する際に、金属膜の浸食を抑えつつ半導体基板を洗浄するために過酸化水素水、オゾン水または電解アノード水を用いるものが知られているが（特許文献７参照）、シリサイド形成後の未反応のＮｉＰｔ除去には洗浄能力が不足する。
特開２００８－２５８４８７号公報 特開２００８－１６０１１６号公報 特開２００２－１２４４８７号公報 特表２００８－１１８０８８号公報 特表２００９－５３５８４６号公報 特開２０１０－１５７６８４号公報 特開２００１－３０８０５２号公報
　しかし、従来の方法のうちＳＰＭを用いる方法では、過酸化水素の配合比率を高くすればＮｉＰｔを溶解することができるが、その際にエッチングしてはいけないＡｌも溶解してしまう。
　また、王水を用いる方法では、王水がシリサイド膜を痛めてしまう。
　さらに、硫酸系酸化剤で処理した後に塩酸系酸化剤で処理する方法では、二段階で処理するため一剤処理と比較して時間がかかり操作が煩雑になるという問題がある。
　本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、Ａｌが存在し、シリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する際に、Ａｌやシリサイド膜を損傷することなく効果的に洗浄を行うことができる半導体基板の洗浄方法および洗浄システムを提供することを目的の一つとする。
　すなわち、本発明の半導体基板の洗浄方法のうち、第１の本発明は、
　シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する方法であって、
　前記半導体基板を、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液に接触させるとともに、
　前記半導体基板を、酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液で洗浄することを特徴とする。
　第２の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１の本発明において、
　洗浄時の酸化剤濃度が、０．００１～２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
　第３の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１または前記第２の本発明において、前記第１溶液と前記第２溶液とは、前記第１溶液を先に使用開始し、その後、前記第１溶液の存在下に前記第２溶液を使用するか、もしくは、前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して使用することを特徴とする。
　第４の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第３の本発明において、前記第１溶液と前記第２溶液との混合は、前記第１溶液と前記第２溶液とを前記半導体基板に接触させる前に混合して混合溶液とするか、前記第１溶液と前記第２溶液とをそれぞれ別経路で前記半導体基板に供給して前記半導体基板上で互いに混ぜ合わせることを特徴とする。
　第５の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１～４の本発明のいずれかにおいて、前記金属性物質が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする。
　第６の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第５の本発明において、前記金属性物質の１種がＰｔ又はその合金であることを特徴とする
　第７の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第６の本発明において、前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対して錯化能を有することを特徴とする。
　第８の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第７の本発明において、前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対してキレート化能を有することを特徴とする。
　第９の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第８の本発明において、前記吸着型インヒビターの少なくとも１種がホスホン酸基を有することを特徴とする。
　第１０の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第９の本発明において、前記吸着型インヒビターがＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ　Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ　Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））のいずれかであることを特徴とする。
　第１１の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１～第１０の本発明のいずれかにおいて、前記吸着型インヒビターの濃度の総和が前記半導体基板との接触に際し０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする。
　第１２の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１～第１１の本発明のいずれかにおいて、前記酸化剤を含む硫酸溶液が、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
　第１３の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１～第１２の本発明のいずれかにおいて、前記第２溶液、または前記第１溶液と前記第２溶液との混合溶液の液温を、前記洗浄時において、３５～１３０℃とすることを特徴とする。
　第１４の本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記第１～第１３の本発明のいずれかにおいて、前記硫酸溶液の濃度が、洗浄時において、３０～９８質量％であることを特徴とする。
　本発明の半導体基板の洗浄システムのうち、第１５の本発明は、
　シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
　前記洗浄部に配置され、洗浄用の溶液を前記洗浄部に送出して半導体基板に接触させる送出部と、
　Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液が前記送出部に移送される第１溶液移送路と、
　酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液が前記送出部に移送される第２溶液移送路と、を備えることを特徴とする。
　第１６の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５の本発明において、
　前記送出部は、前記第１溶液の送出と、前記第２溶液の送出とを、同時期または前記第１溶液の送出を先に開始可能に構成されていることを特徴とする。
　第１７の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５または第１６の本発明において、前記半導体基板での洗浄に際し、洗浄用の溶液中の酸化剤濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌとなるよう構成されていることを特徴とする。
　第１８の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５～第１７の本発明のいずれかにおいて、前記送出部が、前記第１溶液移送路が接続される第１溶液用送出部と、前記第２溶液移送路が接続される第２溶液用送出部とを有し、
　前記第１溶液用送出部から送出される第１溶液と前記第２溶液送出部から送出される第２溶液とが、前記半導体基板上で混合されるように前記第１溶液用送出部と前記第２溶液用送出部とが配置されていることを特徴とする。
　第１９の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５～第１８の本発明のいずれかにおいて、前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが合流して前記送出部に接続される共通移送路、を備えることを特徴とする。
　第２０の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１９の本発明において、前記共通移送路に介設され、または前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが接続されて、前記第１溶液と前記第２溶液とが混合される混合槽を有することを特徴とする。
　第２１の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５～第２０の本発明のいずれかにおいて、前記送出部に介設され、前記第１溶液および前記第２溶液の一方または両方加熱する加熱部を備えることを特徴とする。
　第２２の本発明の半導体基板の洗浄システムは、前記第１５～第２１の本発明のいずれかにおいて、前記洗浄部が、枚葉式であることを特徴とする。
　本発明によれば、第１溶液の吸着型インヒビターのＮ系、Ｓ系およびＰ系のいずれかの極性基が半導体基板上のＡｌに吸着し、適度な被膜が形成されてＡｌのエッチング抑制がなされるものと推定される。この半導体基板に酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄剤とする第２溶液が接触することで、Ａｌのエッチングを抑えた状態で半導体基板の洗浄がなされる。なお、本発明において、Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系の極性基とは、Ｎ、Ｓ、Ｐが中心となっている極性のある原子団（アミノ基、ホスホン酸基など）を指す。
　上記作用が得られれば第１溶液と第２溶液の使用は単独であるか、混合状態であるかを問わない。すなわち、第１溶液の使用を先に開始し、その後、第２溶液を使用してもよく、第１溶液と第２溶液とを混合して使用してもよい。また、これらを組み合わせるようにしてもよい。また、Ａｌのエッチングが所定以上に進行しない段階では、第２溶液を先に使用し、その後、第１溶液を使用することも可能である。
　本発明で洗浄の対象となる半導体基板は、シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属や合金などの金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板である。該半導体基板の製造方法は本発明としては特に限定されるものではなく、種々の方法で製造したものを対象とすることができる。また、Ａｌの存在形態も特に限定されるものではない。Ａｌは、全部または一部が直接露出しているものが挙げられるが、さらにＡｌは直接露出せず保護膜などが上層にあって、溶液の浸透によりＡｌが溶液に曝露するものであってもよい。なお、本発明におけるシリコン基板は、基板表面に少なくとも一部シリコンが露出しているものを指し、基板上に堆積物が積層されていてもよい。
　本発明で用いる第２溶液は、酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とするものであり、これらで第２溶液が構成されるものや、他の塩酸、硝酸などの成分を含むものであっても良い。
　酸化剤を含む硫酸溶液としては、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液などを選択することができる。また、混合溶液において硫酸電解液を含むものであってもよい。
　なお、過硫酸としては、ペルオキソ二硫酸とペルオキソ一硫酸が例示され、いずれか一方、または両方が混合したものでもよい。このとき酸化剤としては過硫酸と過硫酸の自己分解に伴って発生する過酸化水素がほぼ全量を占める。
　酸化剤は、洗浄時において０．００１～２ｍｏｌ／Ｌの濃度を有しているのが望ましい。
　洗浄時濃度としては、後述する第１溶液と混合した状態では混合溶液における濃度が相当する。
　酸化剤濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では洗浄力が不足し、酸化剤濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超過するとエッチングレートが高くなってしまい実用が困難である。また、一時的に第１溶液とともに半導体基板に接触し、さらに一時的に第２溶液のみが半導体基板に接触する場合、それぞれの場合で上記酸化剤濃度を満たすのが望ましい。
　硫酸溶液は、洗浄時における硫酸濃度が３０～９８質量％となるように設定するのが望ましく、６０質量％以上とすることが、より高温で洗浄できるという理由でより好ましい。
　洗浄時濃度としては、後述する第１溶液と混合した状態では混合溶液における濃度が相当する。
　第１溶液は、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを一種以上含む溶液である。この吸着型インヒビターとしては錯化能、特にキレート化能を有するものが好ましく、ホスホン酸基を含むものを挙げることができ、例えば、ＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ　Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ　Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））の一種または二種以上が例示される。
　なお、吸着型インヒビターは、半導体に接触させる際に、吸着型インヒビター濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整するのが望ましい。
　吸着型インヒビター濃度としては、第２溶液と混合した状態では混合溶液における濃度が相当し、第１溶液単独で半導体基板に供給している場合は、第１溶液における濃度が相当する。
　また、一時的に第１溶液のみが半導体基板に接触し、さらに一時的に第２溶液とともに半導体基板に接触する場合、それぞれの場合で上記吸着型インヒビター濃度を満たすのが望ましい。
　第１溶液と第２溶液とは、時機を異にして第１溶液が先に使用開始され、その後、第２溶液が使用されてそれぞれ半導体基板に接触させることができる。この場合、第１溶液との接触途中に第２溶液を半導体基板に接触させるようにしてもよく、また、第１溶液と第２溶液とを同時期に半導体基板に接触させるようにしてもよい。
　また、第１溶液と第２溶液とを混合する場合、混合位置は、洗浄する半導体基板上とすることができ、また、洗浄より事前に予め第１溶液と第２溶液とをライン混合か或いは混合槽などの槽中で混合しておいてもよい。
　要は、半導体基板を洗浄する際に両液が混合されて半導体基板に接触するものであればよい。この場合は吸着型インヒビターがシリサイド化用に形成した膜と接触するまでに消費されることを避けるために第１溶液と第２溶液を混合して液温３５℃以上とした後、１０分（好ましくは５分）以内に洗浄に供することが好ましい。なお、第２溶液として硫酸電解液を用いる場合、電解セルや電解液貯留槽やその循環ラインにホスホン酸基を有する吸着型インヒビターが混入すると、悪影響を及ぼすため硫酸電解液が使用側に供給される過程で混合することが望ましい。
　半導体基板に接触させる混合溶液は、液温を３５℃以上、好ましくは４０℃以上の温度にして前記半導体基板に接触させるのが望ましい。
　これは、３５℃未満では洗浄能力が不足であり、４０℃以上であれば洗浄能力はほぼ十分だからである。一方、液温の上限は１３０℃以下の温度とすることができるが、エネルギー効率やエッチングレートの点から１１０℃以下の温度であることがより好ましい。
　なお、液温を調整する場合、半導体基板に混合した溶液を接触させる際に上記温度を有するものとする。
　また、洗浄はバッチ式でも枚葉式でも構わないが、接触効率の点で枚葉式の方がより好ましい。
　すなわち、本発明によれば、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む溶液と酸化剤を含む硫酸溶液との使用により、半導体基板上のＡｌやシリサイド膜を傷めることなく半導体基板を効果的に洗浄することができる。
本発明の一実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。 同じく、他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。 同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。 同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。 同じく、さらに他の実施形態の半導体基板洗浄システムを示す図である。
（実施形態１）
　以下に、本発明の一実施形態の半導体基板洗浄システム１を図１に基づいて説明する。
　半導体基板洗浄システム１は、本発明の洗浄部に相当する枚葉式洗浄機２と、酸化剤（この形態では過硫酸）を含む硫酸溶液を貯留する硫酸溶液貯留槽４と、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビター（この形態ではホスホン酸基を有する吸着型インヒビター）を含む溶液を貯留する吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備えている。過硫酸を含む硫酸溶液は第２溶液に相当し、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターを含む溶液は第１溶液に相当する。
　枚葉式洗浄機２は半導体基板支持台３を備えており、半導体基板支持台３は、図示しない駆動装置によって回転駆動が可能になっている。枚葉式洗浄機２は、本発明の洗浄部に相当し、半導体基板支持台３に支持された半導体基板１００に洗浄用の溶液を送出する送出ノズル３０を備えている。送出ノズル３０は、本発明の送出部に相当し、洗浄用の溶液を半導体基板１００に噴霧、滴下、または流下する。なお、滴下、流下では圧力を与えて半導体基板１００に溶液を吹き付けるものであってもよい。
　硫酸溶液貯留槽４は、硫酸溶液移送路５が接続されている。硫酸溶液移送路５は第２溶液移送路に相当する。また、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０は、吸着型インヒビター溶液移送路１１が接続されている。吸着型インヒビター溶液移送路１１は第１溶液移送路に相当する。硫酸溶液移送路５は、送液ポンプ６が介設され、その下流側に、移送される硫酸溶液を一過式で加熱するヒーター７が介設されている。ヒーター７は本発明の加熱部に相当する。ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液移送路１１には送液ポンプ１２が介設されている。
　硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とは、ヒーター７および送液ポンプ１２の下流側で合流して共通する共通移送路２０を構成しており、共通移送路２０の下流端は送出ノズル３０に接続されている。
　次に、半導体基板洗浄システム１を使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
まず、シリコン基板上にＡｌが一部露出しＮｉとＰｔとによりシリサイド化処理がされた半導体基板１００を半導体基板支持台３に支持する。半導体基板１００は、例えば、Ａｌが存在するシリコン基板上に金属膜を形成し、前記シリコン基板に対してアニール処理を行ってシリコン基板上に金属を含むシリサイド層を形成したものを用いることができる。
　但し、本発明としては半導体基板１００の製造方法がこれに限定されるものではなく、シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質（金属、合金）によりシリサイド化処理をされた半導体基板であれば洗浄対象とすることができる。
　なお、本実施形態で好適な対象例は、Ａｌの膜厚が６０ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）、シリサイド層の厚さが６０ｎｍ以下（好ましくは２５ｎｍ以下）、ゲート幅が４５ｎｍ以下（好ましくは３０ｎｍ以下）のケースである。Ａｌの膜厚やゲート幅が小さいほど許容できるＡｌエッチングの量がより小さくなるからである。ただし、本発明で対象となる半導体基板がこれに限定されるものではない。
　また、硫酸溶液貯留槽４には、後述するホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液との混合により得られる溶液において、少なくとも過硫酸を含む酸化剤の濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が３０～９８質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。
　酸化剤を含む硫酸溶液は、バッチ式に硫酸溶液貯留槽４に貯留するものでもよく、また、消費量に相応して連続して酸化剤を含む硫酸溶液を補充するものであってもよい。酸化剤として過硫酸を含む硫酸溶液は、好適には硫酸電解液によって効率よく補充することができる。
　一方、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、上記過硫酸を含む硫酸溶液との混合によって得られる溶液において、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターとしては、例えば、ＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ　Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ　Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））の１種または２種以上を好適に用いることができる。
　半導体基板１００の洗浄に際しては、半導体基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビターを含む溶液を送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液する。両液は、両移送路が合流する共通移送路２０で混合される。なお、硫酸溶液の流量と、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の流量とは、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
　また、本実施形態では硫酸溶液移送路５で移送される、過硫酸を含む硫酸溶液は、合流前にヒーター７で一過式に加熱する。加熱温度は、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の混合後、半導体基板１００に接触させるときに、液温が３５～１３０℃の温度となるように調整する。なお、本実施形態では、硫酸溶液のみを加熱しているが、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液移送路１１にヒーターを設けてホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を加熱するようにしてもよく、共通移送路２０で加熱するようにしてもよい。いずれの場合も、半導体基板１００上で液温が３５～１３０℃の温度となるように調整するのが望ましい。
　過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビターとを含む溶液とは、混合溶液において、酸化剤の濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０～９８質量％、液温が３５～１３０℃の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合状態で液温３５℃以上に達した時点から１０分以内（好ましくは５分）以内に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２０の長さを定めるのが望ましい。
　この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
　上記洗浄における作用の詳細を以下に説明する。
　〈ＮｉＰｔ剥離〉
　本反応のメカニズムは明らかにはなっていないが以下のように推定される。
　過硫酸とシリコン基板の表面のＮｉＰｔ（シリサイド残渣）とが接触することで、ＮｉのみでなくＰｔを強くイオン化することにより残渣金属を除去することができる。その際に吸着型インヒビターの作用によりイオン化して基板から除去された残渣金属の再付着を防止することができると推定される。
　吸着型インヒビターが錯化能を有する種類のものであれば過硫酸と吸着型インヒビターとが反応し、その反応物がＮｉＰｔに接触することで錯体をつくりＮｉＰｔの除去率が向上するものと考えられる。同様の理由で、吸着型インヒビターがキレート化能を有する（配位子の配位座が複数；例えば化合物内にホスホン酸基を持つ）ものであることがより好ましい。
　Ａｌの露出状態にもよるが、吸着型インヒビターは所定の液温３５℃以上であれば、０．０００３ｍｏｌ／Ｌ程度の低濃度でも十分にＮｉＰｔ除去を促進させることができる。
　〈Ａｌエッチング抑制〉
　本反応のメカニズムは明らかにはなっていないが以下のように推定される。
　吸着型インヒビターを含む洗浄液を用いることにより、吸着型インヒビターの極性基を構成する電気陰性度の大きいＮ、Ｓ、Ｐの原子が半導体基板上のＡｌに吸着して他端の非極性基を構成する炭化水素基が液側に露出する形で吸着被膜を形成することにより、洗浄液によるＡｌのエッチングを抑制しつつ基板洗浄を行うことができると考えられる。ただし吸着被膜は過硫酸の酸化力によって剥ぎ取られていくので、過硫酸による基板洗浄の際には吸着型インヒビターを混合状態で行い、常に吸着被膜を再生しながら　基板洗浄を行うことにより、Ａｌエッチング抑制の効果が継続して得られると考えられる。
　また、前述のように、ＮｉＰｔの除去性能を向上させることによって、酸化剤濃度や洗浄液の温度を低く抑えつつ基板洗浄を行うことができるため、Ａｌのエッチングをさらに抑制することができると考えられる。
　ただし、吸着型インヒビターが錯化能を有するものであるときは、過硫酸と吸着型インヒビターとの反応物が残渣金属だけでなくＡｌとも錯体を形成してエッチングしやすくなるので、吸着型インヒビターを過剰に添加しないように、例えば、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下になるよう添加量を適度に抑えることが好ましい。
　〈シリサイドダメージの抑制〉
　また、ＮｉＰｔを剥離できる溶液として王水があるが、王水はシリサイドを傷める原因とされるＣｌが高濃度であるためシリサイドを傷めてしまう。しかし本実施形態の混合溶液はホスホン酸基を有する吸着型インヒビターであるためシリサイドのダメージを抑制できる。
　〈処理時間の短縮〉
　本実施形態は、一段で処理する場合、二段で処理するより時間が短縮でき装置や操作も単純になる。
（実施形態２）
　次に、実施形態２を図２に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
　半導体基板洗浄システム１ａは、枚葉式洗浄機２と硫酸溶液貯留槽４と吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備えている。
　硫酸溶液貯留槽４には硫酸溶液移送路５が接続され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、吸着型インヒビター溶液移送路１１が接続されている。硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とは合流し、共通する共通移送路２０を構成しており、共通移送路２０の下流端は送出ノズル３０に接続されている。硫酸溶液移送路５には共通移送路２０の上流側に送液ポンプ６が介設され、吸着型インヒビター溶液移送路１１には共通移送路２０の上流側に送液ポンプ１２が介設されている。また、硫酸溶液貯留槽４には、貯留している過硫酸を含む硫酸溶液を加熱するヒーター８が設けられている。
　次に、半導体基板洗浄システム１ａを使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
　先ず、実施形態１と同様に半導体基板１００を枚葉式洗浄機２の半導体基板支持台３に支持する。
　硫酸溶液貯留槽４には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、酸化剤の濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が３０～９８質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。
　半導体基板１００の洗浄に際しては、半導体基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液し、両移送路が合流する共通移送路２０で両液を混合する。なお、硫酸溶液の流量と、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の流量とは、前記実施形態１と同様に、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
　また、過硫酸を含む硫酸溶液は、硫酸容液貯留槽４内でヒーター８で加熱し、半導体基板１００に接触させるときに、液温が３５～１３０℃の温度となるように調整する。
　過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合された溶液において、酸化剤の濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０～９８質量％、液温が３５～１３０℃の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、共通移送路２１の混合溶液が液温３５℃以上になった時点から１０分以内（好ましくは５分以内）に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２０の長さを定めるのが望ましい。
　この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
（実施形態３）
　次に、実施形態３を図３に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
　半導体基板洗浄システム１ｂは、枚葉式洗浄機２と硫酸溶液貯留槽４と吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備えている。
　硫酸溶液貯留槽４には硫酸溶液移送路５が接続され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、吸着型インヒビター溶液移送路１１が接続されている。硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とは合流し、共通する共通移送路２１を構成しており、共通移送路２１の下流端は送出ノズル３０に接続されている。硫酸溶液移送路５には共通移送路２１より上流側に送液ポンプ６が介設され、吸着型インヒビター溶液移送路１１には共通移送路２１より上流側に送液ポンプ１２が介設されている。また、共通移送路２１には、送液される混合溶液を加熱するヒーター７が介設されている。
　次に、半導体基板洗浄システム１ｂを使用した半導体基板洗浄方法を以下に説明する。
　先ず、実施形態１と同様に半導体基板１００を枚葉式洗浄機２の半導体基板支持台３に支持する。
　硫酸溶液貯留槽４には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、酸化剤の濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌとなり、硫酸濃度が３０～９８質量％となるように調整した硫酸溶液を収容する。吸着型インヒビター溶液貯留槽１０には、実施形態１と同様に混合溶液の状態で、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度の総和が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように調整する。
　半導体基板１００の洗浄に際しては、半導体基板支持台３を回転駆動して半導体基板１００を回転支持するとともに、硫酸溶液貯留槽４内の過硫酸を含む硫酸溶液を送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通じて所定の流量で送液し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて所定の流量で送液し、両移送路が合流する共通移送路２１で両液を混合する。なお、硫酸溶液の流量と、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の流量とは、前記実施形態１と同様に、両液が混合された際に所定の混合比となり、かつ混合された溶液の流量が所定量となるように設定する。
　また、共通移送路２１を通じて移送される、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液との混合溶液は、ヒーター７で一過式に加熱し、半導体基板１００に接触させるときに、液温が３５～１３０℃の温度となるように調整する。なお本実施形態では加熱温度もこの範囲の温度とすることができる。
　過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合された溶液において、酸化剤の濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０～９８質量％、液温が３５～１３０℃の状態で、送出ノズル３０から送出されて半導体基板１００に接触し、半導体基板１００の洗浄が行われる。なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、共通移送路２１の混合溶液が液温３５℃以上になった時点から１０分以内（好ましくは５分以内）に半導体基板１００に接触するように送液速度および共通移送路２１の長さを定めるのが望ましい。
　この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
（実施形態４）
　次に、実施形態４の半導体基板洗浄システム１ｃを図４に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
　この実施形態では、硫酸溶液移送路５と吸着型インヒビター溶液移送路１１とを混合槽２５に接続し、混合槽２５に接続された共通移送路２２を送出ノズル３０に接続したものである。混合槽２５には混合槽ヒーター２６が設けられ、共通移送路２２にはヒーター７が介設されている。
　この実施形態４では、混合槽２５で所定の混合比が得られるように、硫酸溶液貯留槽４から送液ポンプ６によって硫酸溶液移送路５を通して過硫酸を含む硫酸溶液を混合槽２５に移送し、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０から送液ポンプ１２によって吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じてホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を混合槽２５に移送する。
　混合槽２５内の溶液は、酸化剤の濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌ、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総和の濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が３０～９８質量％となるように調整する。調整は、硫酸溶液貯留槽４内の硫酸溶液の酸化剤濃度、硫酸濃度および送液量、ホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液貯留槽１０内のホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの濃度および送液量によって行うことができる。
　混合槽２５の溶液は、必要に応じて混合槽ヒーター２６で加熱し、送液ポンプ２３によって共通移送路２２を通じて移送する。この際にヒーター７によって混合溶液を一過式に加熱し、半導体基板１００に接触させる際の液温が３５～１３０℃に調整する。溶液が混合槽ヒーター２６で加熱されていれば、ヒーター７の加熱負担を軽減できる。但し、混合槽２５での加熱温度は、過硫酸や硫酸ハロゲン化合物の自己分解が進行しすぎないように５０℃以下に抑えるのが望ましい。混合溶液が半導体基板１００と接触することにより半導体基板１００の洗浄が行われる。
　この際に、Ａｌのエッチングレートが２００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは１５０Å／ｍｉｎ以下になるような条件で洗浄し、また洗浄時間が１２０秒以内程度、好ましくは１００秒以内になるような条件で洗浄をするのが望ましい。
　なお、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とは、混合槽２５で混合された後、ヒーター７に通液され加熱開始した時点から１０分以内（好ましくは５分以内）に半導体基板１００に接触するように、混合槽２５の槽容量や、混合槽２５からの送液速度および共通移送路２２の長さを定めるのが望ましい。ヒーター７では、急速加熱によって溶液が通液され加熱開始されると直ちに３５℃以上の所定の液温となる。
（実施形態５）
　上記各実施形態１～４では、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とを混合した後、移送し、半導体基板１００に接触させるものとして説明したが、過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とが別経路で移送され、半導体基板１００上で混じり合うようにしてもよい。
　この実施形態５の半導体基板洗浄システム１ｄを図５に基づいて説明する。なお、実施形態１と同様の構成については同一の符号を付しており、その説明を省略または簡略化する。
　この実施形態では、実施形態１～４と同様に硫酸溶液貯留槽４と吸着型インヒビター溶液貯留槽１０とを備え、硫酸溶液貯留槽４に収容される過硫酸を含む硫酸溶液の酸化剤濃度、硫酸濃度が調整され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０に収容されるホスホン酸基を有する吸着型インヒビターの総イオン濃度が調整される。
　硫酸溶液貯留槽４に接続された硫酸溶液移送路５の下流端には硫酸溶液送出ノズル３１が接続され、吸着型インヒビター溶液貯留槽１０に接続された吸着型インヒビター溶液移送路１１の下流端には吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２が接続されている。硫酸溶液送出ノズル３１と吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２とは、送出されたそれぞれの溶液が半導体基板１００上で効率よく混じり合うように取付け位置や取付け角度を設定するのが望ましい。硫酸溶液送出ノズル３１は第２溶液送出ノズルに相当し、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２は第１溶液送出ノズルに相当する。
　また、所定の混合比が得られるように硫酸溶液移送路５を通じて移送される過硫酸を含む硫酸溶液と、吸着型インヒビター溶液移送路１１を通じて移送されるホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とが所定の混合比で混じり合い、送出される溶液の総量が所定量となるように、各溶液の流量を定める。
　この実施形態においても、半導体基板１００上に送液された各溶液は半導体基板１００上で混じり合い、前記各実施形態と同様に、Ａｌのエッチングが抑制されつつ半導体基板１００の洗浄を良好に行うことができる。この形態では、第１溶液と第２溶液とが混合する工程と、混合の溶液を半導体基板に接触させて洗浄する工程とが同一工程で行われる。なお、硫酸溶液送出ノズル３１からの過硫酸を含む硫酸溶液の送出完了時と、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からのホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の送出完了時とを異なるものにしてもよい。例えば、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からのホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液の送出を先に完了し、その後、硫酸溶液送出ノズル３１からの過硫酸を含む硫酸溶液の送出を単独で行い、その後、過硫酸を含む硫酸溶液の送出を完了してもよい。
　なお、上記実施形態５では、硫酸溶液送出ノズル３１と吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２とからそれぞれ過硫酸を含む硫酸溶液とホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液とが同時期に送出されるものとして説明したが、これらの送出に時間差を設けるようにしてもよい。
　例えば、先ず、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からホスホン酸基を有する吸着型インヒビター溶液を所定量送出し、その後、硫酸溶液送出ノズル３１から過硫酸を含む硫酸溶液を所定量送出して半導体基板１００の洗浄を行うことができる。この際には、吸着型インヒビター溶液送出ノズル３２からの送出を継続したままで、硫酸溶液送出ノズル３１からの送出を開始する。
　なお、上記各実施形態では、洗浄部として枚葉式のものを説明したが、本発明としてはバッチ式のものであってもよい。枚葉式の洗浄部は、半導体基板１枚または数枚ずつを洗浄するものであり、特には洗浄用の溶液を半導体基板に噴霧、滴下、流下等するものが例示される。バッチ式の洗浄部は、複数枚の半導体基板を洗浄するものであり、洗浄用の溶液を貯液した洗浄槽に半導体基板を所定時間浸漬するものが例示される。
　以下に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、実施例および比較例では、図２に示す半導体基板洗浄システム１ａまたは図４、図５に示す半導体基板洗浄システム１ｃ、１ｄを用いて洗浄を行った。
　なお、各洗浄では、混合液は、加熱および混合がされた後、直ちに（１０分以内に）、下記するベタウエハに対し接触する洗浄に供給される。
　なお、以下では、ＮｉＰｔ除去率が９５％以上を良、９５％未満を不良と評価した。
Ａｌのエッチングレートは、２００Å／ｍｉｎを超えるものは、Ａｌを損傷するものとして評価は不良、２００Å／ｍｉｎ以下は評価は良となる。
　また、シリサイドダメージの有無は、平均表面粗さＲａが１．９μｍ未満であればダメージなしと評価し、Ｒａが１．９μｍ以上であればダメージありと評価した。
（比較例１）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、試験用に、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ－ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は２０％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（比較例２）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０４ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１０％、Ａｌエッチングレートは７０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（比較例３）
　図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が２．１４ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が６７％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は６０％、Ａｌエッチングレートは４００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（比較例４）
　図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．７１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝４：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は５０％、Ａｌエッチングレートは３００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（比較例５）
　図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．４１ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が８３％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝５：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、Ａｌエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったもののＮｉＰｔ除去率は４０％であり不十分であった。
（比較例６）
　図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が９０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、Ａｌエッチングレートは１００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであったもののＮｉＰｔ除去率は３０％であり不十分であった。
（比較例７）
　図２の枚葉式洗浄機で、王水を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、２００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは４５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージありであった。
（比較例８）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度３０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ－ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１０％、Ａｌエッチングレートは１２０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（比較例９）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度８０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からは吸着型インヒビターの供給は行わなかった。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ－ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は２０％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（参考例１０）
　図２の枚葉式洗浄機で、２０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いた。混合による液温、硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。以下、同様である。前記混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ２０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ－ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１０％、Ａｌエッチングレートは５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（参考例１１）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対してそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１５００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１）
　図２の枚葉式洗浄機で、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例２）
　図２の枚葉式洗浄機で、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＨＥＤＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例３）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＰＢＴＣ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例４）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例５）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度３０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したベタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１２０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例６）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度９０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例７）
　図２の枚葉式洗浄機で、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０００３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して、２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、以下単にＩＣＰ－ＭＳと表記する）を用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、ＴｉＮのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭ（原子力顕微鏡：Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下単にＡＦＭと表記する）で観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に結果を示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は９５％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例８）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０００５ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９５Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例９）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度１．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１０）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いた。混合による液温、硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である（以下同様）。前記混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対してそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは２００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１１）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ３５℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは６０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１２）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＥＤＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ１２０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用い
て成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１５０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１３）
　図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度１．８０ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１４０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１４）
図２の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの渡度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは８０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１５）
　図２の枚葉式洗浄機で、酸化剤濃度が０．１８ｍｏｌ／Ｌ、硫酸濃度が９０％であるＳＰＭ溶液（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝１０：１）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したべタウエハに対して２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。
処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１１０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１６）
　図４の枚葉式洗浄機において、７０％硫酸溶液にオゾンガスを加え、酸化剤濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌとした硫酸溶液と、ＮＴＭＰ濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した。混合による硫酸濃度、酸化剤濃度は殆ど変化がなく、混合前と同等である。５０℃に加熱した混合液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層５００ｎｍ積層したべタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは１００Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１７）
　図５の枚葉式洗浄機で、電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう半導体基板上で同時混合した混合溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、１００秒間実施した。処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。
（実施例１８）工程１（吸着型インヒビター単独）→工程２（電解硫酸＋吸着型インヒビター）
　図５の枚葉式洗浄機で、
　まず、ＮＴＭＰ濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの吸着型インヒビター溶液を用いて、（１）シリコンウエハ上にＮｉＰｔ層が１０ｎｍ積層したべタウエハおよび（２）シリコンウエハ上にＡｌ層が５００ｎｍ積層したベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、２０秒間実施した。この際に、硫酸溶液移送路５からは電解硫酸溶液の供給は行わなかった。
　次いで、５０℃の電解硫酸溶液（硫酸濃度７０％、酸化剤濃度０．０７ｍｏｌ／Ｌ）にＮＴＭＰ濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合した混合溶液を用いて、同様に（１）、（２）のベタウエハに対し２００ｍｌ／ｍｉｎで接触させる洗浄をそれぞれ５０℃、８０秒間実施した。この際に、吸着型インヒビター溶液移送路１１からの吸着型インヒビター溶液の供給は継続して行った。
　処理後の溶液をＩＣＰ－ＭＳを用いて成分分析し、溶液中のＮｉ、Ｐｔ、Ａｌの濃度からウエハのＮｉＰｔの除去率、Ａｌのエッチングレートを確認し、ウエハ表面をＡＦＭで観察してシリサイドダメージの有無を確認し、表１に示した。
　結果、ＮｉＰｔ除去率は１００％、Ａｌエッチングレートは９０Å／ｍｉｎ、ＮｉＰｔシリサイドダメージなしであった。また、過硫酸洗浄する前に予め基板を吸着型インヒビターに接触させて吸着被膜を形成しておくことにより過硫酸洗浄の時間を短縮できることが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上、本発明について上記実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態および実施例の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
　１　　半導体基板洗浄システム
　１ａ　半導体基板洗浄システム
　１ｂ　半導体基板洗浄システム
　１ｃ　半導体基板洗浄システム
　１ｄ　半導体基板洗浄システム
　　２　　枚葉式洗浄機
　　３　　半導体基板支持台
　　４　　硫酸溶液貯留槽
　　５　　硫酸溶液移送路
　　６　　送液ポンプ
　　７　　ヒーター
　　８　　ヒーター
　１０　　吸着型インヒビター溶液貯留槽
　１１　　吸着型インヒビター溶液移送路
　１２　　送液ポンプ
　２０　　共通移送路
　２１　　共通移送路
　２２　　共通移送路
　２６　　混合槽ヒーター
　３０　　送出ノズル
　３１　　硫酸溶液送出ノズル
　３２　　吸着型インヒビター溶液送出ノズル
１００　　半導体基板

Claims (22)

  1. 　シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する方法であって、
    　前記半導体基板を、Ｎ系、Ｓ系およびＰ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液に接触させるとともに、
    　前記半導体基板を、酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液で洗浄することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
  2. 　洗浄時の前記酸化剤濃度が、０．００１～２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。
  3. 　前記第１溶液と前記第２溶液とは、前記第１溶液を先に使用開始し、その後、前記第１溶液の存在下に前記第２溶液を使用するか、もしくは、前記第１溶液と前記第２溶液とを混合して使用することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体基板の洗浄方法。
  4. 　前記第１溶液と前記第２溶液との混合は、前記第１溶液と前記第２溶液とを前記半導体基板に接触させる前に混合して混合溶液とするか、前記第１溶液と前記第２溶液とをそれぞれ別経路で前記半導体基板に供給して前記半導体基板上で互いに混ぜ合わせることを特徴とする請求項３記載の半導体基板の洗浄方法。
  5. 　前記金属性物質が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒからなる群から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１～４記載の半導体基板の洗浄方法。
  6. 　前記金属性物質の１種がＰｔ又はその合金であることを特徴とする請求項５記載の半導体基板の洗浄方法。
  7. 　前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対して錯化能を有することを特徴とする請求項６に記載の半導体基板の洗浄方法。
  8. 　前記吸着型インヒビターの少なくとも１種が、Ｐｔに対してキレート化能を有することを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の洗浄方法。
  9. 　前記吸着型インヒビターの少なくとも１種がホスホン酸基を有することを特徴とする請求項８に記載の半導体基板の洗浄方法。
  10. 　前記吸着型インヒビターがＮＴＭＰ（Ｎｉｔｒｉｌｏｔｒｉｓ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））、ＨＥＤＰ（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅ　Ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＰＢＴＣ（Ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｂｕｔａｎｅ　Ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　Ａｃｉｄ）、ＥＤＴＭＰ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｄｉａｍｉｎｅ　Ｔｅｔｒａ（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ））のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の半導体基板の洗浄方法。
  11. 　前記吸着型インヒビターの濃度の総和が前記半導体基板との接触に際し０．０００３ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の半導体基板の洗浄方法。
  12. 　前記酸化剤を含む硫酸溶液が、硫酸電解液、硫酸と過酸化水素の混合溶液、硫酸とオゾンの混合溶液からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の半導体基板洗浄方法。
  13. 　前記第２溶液、または前記第１溶液と前記第２溶液との混合溶液の液温を、前記洗浄時において、３５～１３０℃とすることを特徴とする請求項１～１２のいずれかに記載の半導体基板洗浄方法。
  14. 　前記硫酸溶液の濃度が、洗浄時において、３０～９８質量％であることを特徴とする請求項１～１３のいずれかに記載の半導体基板洗浄方法。
  15. 　シリコン基板上にＡｌが少なくとも一部露出し、金属性物質とシリサイド化処理がされた半導体基板を洗浄する洗浄部と、
    　前記洗浄部に配置され、洗浄用の溶液を前記洗浄部に送出して半導体基板に接触させる送出部と、
    　Ｎ系、Ｓ系、Ｐ系の極性基のいずれか１以上を有する吸着型インヒビターを１種以上含む第１溶液が前記送出部に移送される第１溶液移送路と、
    　酸化剤を含む硫酸溶液を洗浄成分とする第２溶液が前記送出部に移送される第２溶液移送路と、を備えることを特徴とする半導体基板の洗浄システム。
  16. 　前記送出部は、前記第１溶液の送出と、前記第２溶液の送出とを、同時期または前記第１溶液の送出を先に開始可能に構成されていることを特徴とする請求項１５記載の半導体基板の洗浄システム。
  17. 　前記半導体基板での洗浄に際し、洗浄用の溶液中の酸化剤濃度が０．００１～２ｍｏｌ／Ｌとなるよう構成されていることを特徴とする請求項１５または１６に記載の半導体基板の洗浄システム。
  18. 　前記送出部が、前記第１溶液移送路が接続される第１溶液用送出部と、前記第２溶液移送路が接続される第２溶液用送出部とを有し、
    　前記第１溶液用送出部から送出される第１溶液と前記第２溶液送出部から送出される第２溶液とが、前記半導体基板上で混合されるように前記第１溶液用送出部と前記第２溶液用送出部とが配置されていることを特徴とする請求項１５～１７のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
  19. 　前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが合流して前記送出部に接続される共通移送路、を備えることを特徴とする請求項１５～１８のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
  20. 　前記共通移送路に介設され、または前記第１溶液移送路と前記第２溶液移送路とが接続されて、前記第１溶液と前記第２溶液とが混合される混合槽を有することを特徴とする請求項１９に記載の半導体基板の洗浄システム。
  21. 　前記送出部に介設され、前記第１溶液および前記第２溶液の一方または両方加熱する加熱部を備えることを特徴とする請求項１５～２０のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
  22. 　前記洗浄部が、枚葉式であることを特徴とする請求項１５～２１のいずれかに記載の半導体基板の洗浄システム。
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