CN104955905A - 白色反射膜用油墨、粉体涂料、白色反射膜及其制造方法、光源支架及照明器具遮光罩 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种白色反射膜形成用油墨，其含有包含液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子的液状粘合剂树脂成分和氧化钛粒子，相对于液状粘合剂树脂成分的固体成分100质量份，含有10～500质量份的氧化钛粒子。

Description

白色反射膜用油墨、粉体涂料、白色反射膜及其制造方法、光源支架及照明器具遮光罩
技术领域
本发明涉及一种白色反射膜，所述白色反射膜形成于LED发光器件或LED元件等光源的发光部的周围、或用于安装光源的光源支架的表面上，可作为使光源所发的光向应照射的一侧反射的反射器等、或者作为反射太阳光并聚光在太阳能发电元件上的反射器等使用。
背景技术
以往，已知有作为使来自光源的发光向应照射的一侧反射的反射器而形成的白色反射膜。例如，下述专利文献1中公开了一种由在有机硅中分散有锐钛矿型或金红石型的氧化钛粒子的含氧化钛的有机硅组合物而形成的白色反射膜。公开了这样的白色反射膜不经时性变黄或劣化，可经过长期间而使宽波长范围的高亮度光高反射。
作为用于形成上述这样的白色反射膜的含有氧化钛的有机硅树脂组合物，以往使用液状的油墨。
在将油墨涂布在基底材料的表面上后使其热固化。作为涂布油墨的方法，可列举出丝网印刷、辊涂、喷涂、刮刀涂布等方法。在上述方法中，从膜厚的控制性优异这点出发，优选采用经由筛网来涂布油墨的丝网印刷的涂膜形成。
可是，以往以来，已知有包含有机硅和氧化钛的粉体涂料。含有机硅的粉体涂料中大部分被用作对物品表面赋予防污性的涂料。例如，下述专利文献2中公开一种含氟树脂粉体涂料组合物，其含有含氟树脂粉体涂料粒子(a)、和包藏有光催化剂活性的二氧化钛的甲基有机硅系树脂粒子(b)，该粒子(a)和该粒子(b)以实质上独立状含有，且相对于该粒子(a)的100质量份，含有1～25质量份的该粒子(b)。公开了由这样的组合物形成的涂膜具有通过光催化剂反应而形成的自清洗性，此外，由于维持了含氟树脂所具有的卓越的耐候性能，因此能够实现长期间不用维护物品表面。该含氟树脂粉体涂料组合物的目的是形成对物品表面赋予防污性的涂膜。
此外，下述专利文献3中公开一种在300℃以上的高温下耐热密合性优异的粉体涂料组合物。具体地讲，公开一种粉体涂料组合物，其特征在于：将硅树脂单独作为粘合剂成分，或将选自环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸(类)树脂、聚酯树脂、氟树脂中的至少一种树脂与硅树脂的混合物作为粘合剂成分，含有云母或晶须中的至少一种作为增强颜料，且该粘合剂成分中的该硅树脂的含量为60重量％以上。该粉体涂料组合物的目的是形成耐热性的涂膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2010-150880号小册子
专利文献2:日本特开2003-176440号公报
专利文献3:日本特开2004-27146号公报
发明内容
发明要解决的问题
在形成白色反射膜时，难以得到高的铅笔硬度。在白色反射膜表面的硬度低时，存在因附着尘埃或表面产生细的划伤而使反射率缓慢下降的问题。此外，在通过涂布油墨而形成白色反射膜时，有时难以在具有复杂的三维形状的物品表面上形成厚度均匀的涂膜。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案是白色反射膜用油墨，其含有液状交联性硅树脂、交联性硅树脂粒子和氧化钛粒子，相对于液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子的固体成分的合计100质量份，含有10～500质量份的氧化钛粒子。
此外，本发明的另一方案是白色反射膜的制造方法，其具备：将上述白色反射膜用油墨通过丝网印刷或辊涂涂布在基底材料上而形成涂膜的工序；使涂膜热固化的工序。
此外，本发明的又一方案是白色反射膜用粉体涂料，其含有固体的交联性硅树脂、和相对于固体的交联性硅树脂100质量份为10～500质量份的氧化钛粒子。
此外，本发明的另一方案是白色反射膜、和形成有白色反射膜的光源支架及照明器具遮光罩，该白色反射膜对于波长550nm的光的初期反射率为80％以上，铅笔划痕硬度为8B以上，并且含有硅树脂固化物和相对于硅树脂固化物100质量份为10～500质量份的氧化钛粒子。
发明效果
根据本发明，可得到硬度及反射率高、反射率难以经时性下降的白色反射膜。
附图说明
图1是用于说明通过丝网印刷形成白色反射膜的方法的各工序的示意性剖视图。
图2是示意性地说明通过丝网印刷形成的白色反射膜用油墨的涂膜的流平的样子的说明图。
图3是用于说明将光源安装在形成有白色反射膜的电路基板上的样子的示意性剖视图。
图4是用于说明形成有白色反射膜的照明遮光罩的示意性剖视图。
图5是用显微镜放大大约147倍来观察实施例11的通过丝网印刷形成的白色反射膜的表面时的照片。
图6是用显微镜放大大约147倍来观察实施例17的通过丝网印刷形成的白色反射膜的表面时的照片。
图7是按实施例1得到的50μm的白色反射膜的反射率的测定结果。
具体实施方式
[第1实施方式]
本发明者们对采用有机硅的白色反射膜的反射率下降的原因进行了研究。其结果是，发现：在白色反射膜的硬度低的情况下，因附着尘埃或在表面产生细的划伤而使反射率经时性下降。而且，通过不采用柔软的硅橡胶这样的有机硅、而采用硅树脂，得到了铅笔划痕硬度为8B以上的白色反射膜。具体地讲，通过采用含有交联性硅树脂和氧化钛粒子、且相对于交联性硅树脂100质量份含有10～500质量份的氧化钛粒子的树脂组合物，得到了铅笔划痕硬度为8B以上的白色反射膜。根据这样的白色反射膜，可抑制上述那样的问题的发生。以下，对用于形成本实施方式的白色反射膜的白色反射膜用油墨(以下也简称为油墨)、涂布油墨的基底材料、形成方法、白色反射膜的特性等进行详细的说明。
(交联性硅树脂)
交联性硅树脂为通过热固化处理形成支化度高的致密的三维网格结构的聚合物的以硅氧烷骨架作为主骨架的树脂成分。再者，本实施方式中的所谓交联性，指的是具有通过固化处理形成化学键进行固化的反应性官能团的未交联或未固化的状态，也可以换称为固化性。更详细地讲，为下述初期缩合物，其含有源自用RSiX3(R为甲基等烷基或苯基，X为羟基或烷氧基等可水解的官能团)表示的单体单元的3官能性(T单元)的硅氧烷单元、和根据需要与T单元组合而含有的源自用R2SiX2表示的单体单元的2官能性(D单元)或源自用RSiX4表示的单体单元的4官能性(Q单元)的硅氧烷单元，在反应初期使硅烷醇基彼此的脱水缩合反应停止而得到。这样的交联性硅树脂通过固化处理使未反应的硅烷醇基彼此脱水缩合，形成以硅氧烷骨架作为主骨架的三维网格结构的固化物。作为硅树脂，可以是加聚型的硅树脂，也可以是在将具有3官能的水解性基团的烷基三烷氧基硅烷等水解后，通过缩聚而合成的倍半硅氧烷这样的网络状的聚硅氧烷。
交联性硅树脂可以是在侧链只含有烷基、苯基或组合烷基和苯基而成的R基的未改性硅树脂(纯硅树脂)，也可以是通过使具有分子末端的羟基或在硅烷醇基的一部分即烷氧基等上具有醇性羟基等的有机树脂反应而改性得到的、进行了聚酯改性、丙烯酸改性、环氧改性、醇酸改性、硅橡胶改性等的交联性硅树脂。
交联性硅树脂通常在常温下为液状或固体。交联性硅树脂作为市售品，例如可从Momentive Performance Materials Japan合同公司、或WackerAsahikasei Silicone株式会社、信越化学工业株式会社等得到。
在这些交联性硅树脂中，根据需要配合有固化催化剂。作为固化催化剂，只要是促进使硅树脂的硅烷醇基或烷氧基等可缩合基缩合的固化反应的催化剂就可使用，没有特别的限定。作为具体例子，可列举出例如铝系(例如信越化学工业株式会社制造的DX-9740)、钛系(例如信越化学工业株式会社制造的D-20、D-25)、磷酸系(例如信越化学工业株式会社制造的X-40-2309A)、锌系等的固化催化剂。
(液状交联性硅树脂)
关于液状的交联性硅树脂，作为市售品，例如可从信越化学工业株式会社得到。具体地讲，例如，作为未改性硅树脂的清漆，可列举出含有甲基的二甲基系纯硅树脂的清漆即KR-400及KR-242A、含有甲基和苯基的甲基苯基系纯硅树脂的清漆即KR-271、KR-282、KR-300、KR-311等。此外，作为改性硅树脂的清漆，可列举出聚酯改性硅树脂的清漆即KR-5230、KR-5235、及环氧改性硅树脂的清漆即KR-1001N、ES-1023、或丙烯酸改性硅树脂的清漆即KR-9706、或醇酸改性硅树脂的清漆即KR-5206等。
作为液状的交联性硅树脂，可以是无溶剂型的液状的交联性硅树脂清漆，也可以是为了调整粘度而用溶剂稀释或溶解了的液状的交联性硅树脂。溶剂没有特别的限定。具体地讲，例如可列举出甲苯、二甲苯、n-丁醇、异丙醇、二丙酮醇、丙二醇单甲醚醋酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯、甲乙酮等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为液状的交联性硅树脂的固体成分浓度，在含有有机溶剂时，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。在固体成分浓度过低的情况下，有氧化钛粒子沉淀、或涂布后有机溶剂的挥发需要时间的倾向。此外，在固体成分浓度过高的情况下，有因粘度变高而难以涂布的倾向。此外，作为液状硅树脂的溶液粘度，优选低于10Pa·sec，更优选0.0001～1Pa·sec左右的粘度。
作为液状的交联性硅树脂，优选使用厚度为50μm的固化膜的铅笔划痕硬度达到9B～7H、进而达到3B～7H、特别是达到F～6H这样的交联性硅树脂。作为这样的交联性硅树脂，优选含有D单元的硅氧烷单元和T单元的硅氧烷单元、R基为甲基的二甲基纯树脂或将甲基和苯基组合而成的甲基苯基系纯树脂等。特别优选由D单元和T单元的比率导出的官能度(T单元的摩尔数/D单元的摩尔数)为2.6～2.9、进一步为2.6～2.8、且R基中的苯基含有率为20～60摩尔％、进一步为30～50％的二甲基系纯树脂或甲基苯基系纯树脂。此外，还优选对这些二甲基系纯树脂或甲基苯基系纯树脂进行了改性的聚酯改性硅树脂、丙烯酸改性硅树脂或环氧改性硅树脂等。
(交联性硅树脂粒子)
交联性硅树脂粒子例如为固体的交联性硅树脂的粉碎物。作为固体的交联性硅树脂的具体例子，例如，作为未改性硅树脂，可列举出含有甲基的二甲基系纯硅树脂即YR3370(Momentive Performance Materials Japan合同公司)、SILRES MK、SILRES 610(Wacker Asahikasei Silicone株式会社制)、或含有甲基和苯基的甲基苯基系纯硅树脂即SILRES 604(WackerAsahikasei Silicone株式会社制)等。再者，在将这些固体的交联性硅树脂溶解的情况下，可作为液状的交联性硅树脂使用。
关于交联性硅树脂粒子，例如可通过采用喷射式粉碎机、超微粉碎机等粉碎机将固体的交联性硅树脂微细粉碎，根据需要通过旋风分离分级机等进行分级来得到。此外，交联性硅树脂粒子及氧化钛粒子也可以形成为通过在交联性硅树脂粒子的熔点以上的温度下将它们熔融混练、然后将得到的混练物粉碎而形成的复合粒子。交联性硅树脂粒子的熔点优选为45～200℃，更优选为60～150℃，进一步优选为70～130℃。
交联性硅树脂粒子或复合粒子的平均粒径没有特别的限定，但优选为0.5～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为15～50μm左右。在交联性硅树脂粒子或复合粒子的平均粒径过大的情况下，在为提高后述的流平性而配合到油墨中时，例如在丝网印刷时有因交联性硅树脂粒子不能通过筛网而残留在挤压过的残液中、使涂膜中所含的量减少的倾向。此外，在交联性硅树脂粒子或复合粒子的平均粒径过小的情况下，在为提高后述的流平性而配合到油墨中时，有热固化时的熔融流动性下降而不能充分得到提高流平性的效果的倾向。再者，平均粒径为利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的中值(D50)。
(氧化钛)
作为氧化钛粒子的具体例子，优选金红石型氧化钛的粒子。金红石型氧化钛的粒子因光催化剂活性低而可抑制通过光催化剂作用使白色反射膜劣化、反射率降低。此外，金红石型氧化钛进一步提高500nm以上的长波长区的反射率，锐钛矿型氧化钛进一步提高420nm以下的短波长区的反射率。氧化钛粒子的粒子形状没有特别的限定，但从进一步提高反射率这点出发，优选球状粒子。
为了抑制光催化剂活性，也可以对氧化钛粒子进行表面处理。作为无机表面处理剂，可从氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等中适宜选择。
此外，优选用钛偶联剂、铝酸盐偶联剂或硅烷偶联剂对氧化钛粒子进行处理。采用这些偶联剂的处理也可以对用无机表面处理剂处理过的氧化钛进行处理。在用硅烷偶联剂处理氧化钛粒子的情况下，从改善分散性同时提高白色反射膜的膜强度这点出发是优选的。作为硅烷偶联剂的具体例子，可列举出具有乙烯基、苯基、烷氧基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酰基等反应性官能团的硅烷偶联剂。更具体地讲，例如，可列举出CH2＝CHSi(OCH3)3(乙烯三甲氧基硅烷)、C6H5Si(OCH3)3、C2H3O-CH2O(CH2)3Si(OCH3)3、C2H3O-CH2O(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH2＝CH-CO-O(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH2＝CCH3-CO-O(CH2)3SiCH3(OCH3)2、2－(2，3－环氧丙基氧基丙基)－2，4，6，8－四甲基－环四硅氧烷、2－(2，3－环氧丙基氧基丙基)－2，4，6，8－四甲基－6－(三甲氧基甲硅烷基乙基)环四硅氧烷等。
氧化钛粒子的平均粒径没有特别的限定，但从反射效率、涂布适合性的观点出发，优选为0.4μm以下，更优选为0.1～0.3μm。此外，优选最大粒径为1μm以下。如果最大粒径增大，则有涂布后的光滑性下降的倾向。
(油墨的调制)
油墨通过按规定的比例配合液状交联性硅树脂、氧化钛粒子及其它根据需要配合的成分、用3辊或5辊等的辊混合机或球磨机等进行混合来调制。此外，如后所述，为了改进流平性，作为交联性硅树脂，也可以配合固体的交联性硅树脂粒子。
油墨的溶液粘度没有特别的限定，可根据涂布器的种类、涂布量，在采用丝网印刷时根据网丝的大小等适宜调整。具体地讲，例如，在常温下，优选为10～800Pa·sec，更优选为20～600Pa·sec，进一步优选为100～300Pa·sec。再者，在丝网印刷时，在粘度过高的情况下，有油墨残留在筛网上、使转印性下降的倾向。此外，在粘度过低的情况下，有流平时只有液状的交联性硅树脂成分流动、而氧化钛粒子不均匀存在的倾向。再者，粘度为常温(25℃)下按照JIS K7117通过“采用单一圆筒旋转粘度计的方法”测定的值。
油墨中的氧化钛粒子的含有比例是，相对于交联性硅树脂(固体成分)100质量份，为10～500质量份，优选为20～400质量份，更优选为30～300质量份。在氧化钛粒子的含有比例低于10质量份时，例如对于波长420～900nm这样宽范围的光，难以得到80％以上的初期反射率。此外，在氧化钛粒子的含有比例超过500质量份时，因涂膜变脆、发生裂纹等而使成膜性下降。
交联性硅树脂的固化膜的硬度例如可通过混合2种以上的彼此硬度不同的交联性硅树脂来进行调整。此外，也可根据需要，通过配合交联性的硅油、单官能的反应性稀释剂等调整交联密度来调整硬度。此外，通过混合硅橡胶这样的低硬度的树脂成分也能降低硬度。作为交联性的硅油或硅橡胶的配合比例，相对于交联性硅树脂的固体成分100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。
在不损害本发明的效果的范围内，也可以在油墨中添加氧化钛粒子以外的无机白色填料或有机或无机荧光体等。此外，也可以添加赋予粘接的成分或流平剂等添加剂。作为无机白色填料的具体例子，例如，可列举出氧化铝、硫酸钡、氧化镁、氮化铝、氮化硼、钛酸钡、高岭土、二氧化硅、滑石、云母粉末、玻璃粉末、铝粉末、镍粉末、碳酸钙、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从提高白色反射膜的导热性这点出发，优选氧化铝、氮化铝。此外，从一边抑制反射率的下降一边通过减少高价的氧化钛并增加廉价的反射颜料来提高反射效率这点出发，优选硫酸钡、碳酸钙等。此外，从能提高阻燃性这点出发，优选氢氧化铝、氢氧化镁。此外，作为荧光体的具体例子，可列举出カズン(CASN，CaAlSiN3)系荧光体、硅酸盐系荧光体、塞隆(sialon)系荧光体等石榴石荧光体、硅酸盐荧光体、氮化物·氧氮化物荧光体、硫化物荧光体、YAG系荧光体等。特别是，在紫外线、近紫外线、蓝色光等发出300～420nm的光源的周围形成白色反射膜的情况下，通过添加在300～420nm激发的有机、无机荧光体等，还能对白色反射膜赋予波长转换的功能。再者，本实施方式的油墨由于是用于形成显示高光反射率的白色反射膜的组合物，因此实质上不配合着色成黑色或浓色的成分。
也可以在油墨中以改进流平性为目的而配合作为交联性硅树脂的固体的交联性硅树脂粒子、或固体的交联性硅树脂与氧化钛的复合粒子等。通过在油墨中配合固体的交联性硅树脂粒子或复合粒子，在涂膜热固化时伴随着固体的交联性硅树脂熔化而流动，氧化钛粒子也移动，从而使涂膜的表面光滑化。
(基底材料)
优选将白色反射膜形成在用于搭载光源的电路基板等光源支架的表面、照明器具遮光罩的表面、照明器具外壳的表面、太阳能发电元件等向受光元件反射聚光太阳光的反射材或受光元件周围的支架的表面等上。此外，也可以作为通过在导光板或导光薄板的界面上形成反射膜来提高导光性这样的导光路的反射器使用。这样，可使用白色反射膜作为形成于要求高的光反射性的各种物品上的反射器。
作为光源的具体例子，可列举出发光二极管(LED)、有机EL元件、普通的白炽灯或荧光灯等。
作为光源支架的具体例子，可列举出用于安装光源的平面状或立体状的薄板、薄膜、成形体。它们也可以具有用于安装光源的电路。此外，在具有层叠结构的情况下，也可以在内层具有电路，或者层叠有金属镀膜或金属箔。在以覆盖电路的方式形成白色反射膜的情况下，成为保护电路的保护膜。
作为电路基板的具体例子，可列举出具备搭载光源的电路的例如刚性或挠性的电路基板、安装发光元件的副支架基板、三维立体电路基板等。
基底材料的种类没有特别的限定。例如，可列举出铜或铝等的金属板或箔；氮化铝或氧化铝等陶瓷的平面基板、立体基板或成形体；玻璃环氧基板；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、非晶质聚芳酯(PAR)、液晶聚合物(LCP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双马来酰亚胺三嗪(BT)等刚性基板；挠性的薄板或薄膜；立体基板或成形体、以及在这些基底材料上层叠金属镀膜或金属箔而成的层叠体、层叠电路基板等。此外，也可以是通过将本实施方式的油墨浸渗在玻璃布、玻璃无纺布等的薄板中、并使其固化而得到的板状或薄板状的基板。此外，也可以是用于形成被覆薄膜的薄膜。
为了提高白色反射膜的密合强度，也可以根据需要对基底材料的表面进行表面处理。作为表面处理的具体例子，例如，可列举出电晕放电处理、等离子处理、紫外线处理、火焰处理、ITRO处理、粗糙面处理这样的表面处理；涂布硅烷偶联剂的底涂处理、喷砂处理、化学腐蚀、摩擦处理、利用有机系溶剂的清洗处理等化学、物理性处理及它们组合而成的处理。
(白色反射膜的形成)
通过将油墨涂布在基底材料表面上，形成规定厚度的涂膜，然后使其固化可形成白色反射膜。涂布油墨的方法没有特别的限定，可根据涂膜厚度及基底材料形状等进行选择。具体地讲，例如，可列举出丝网印刷、辊涂、喷涂、逗号涂布、刮刀涂布、浸渍涂布、分配器涂布、旋涂、刷涂等。其中，从容易形成具有均质膜厚的涂膜这点出发，优选丝网印刷、辊涂。
再者，在通过涂布油墨来形成涂膜时，根据涂布机构的不同，有时产生涂布不均或残留涂布痕迹。具体地讲，例如，有时在涂膜的表面残留丝网印刷的筛网痕迹或涂辊的辊图形。为了降低这样的筛网痕迹或辊图形，优选在油墨中配合固体状的交联性硅树脂粒子、或固体的交联性硅树脂与氧化钛的复合粒子等。通过在油墨中配合固体的交联性硅树脂粒子或复合粒子，在涂膜热固化时伴随着固体的交联性硅树脂的熔化流动，氧化钛粒子也发生移动，可使涂膜表面光滑化。
通过使交联性硅树脂交联，涂膜被固化。关于涂膜的固化，可以根据交联性硅树脂的种类优选选择光固化或常温固化等。其中特别优选加热固化。优选在光固化或常温固化时也并用加热固化。
在加热固化时，优选在120～300℃、更优选在150～250℃、特别优选在180～200℃的温度下进行固化。此外，在光固化时，优选通过照射紫外光即330～450nm及可视光即500～600nm的各个范围的光的紫外线照射装置进行固化。此外，例如，在常温固化时，可列举出通过在室温下放置数日进行固化这样的方法。固化条件并不局限于上述条件，可根据交联性硅树脂及基底材料的特性适宜选择，但优选与加热固化并用。
再者，有机硅通常含有源自其原料的微量的未反应的低分子硅氧烷。例如，在通过软钎料软熔工序等被加热处理的电路基板上形成白色反射膜时，通过加热处理使低分子硅氧烷挥发。这样的低分子硅氧烷附着在电子电路或电子元件上，有时成为发生其后的软熔工序中的软钎料的粘接性不良或金属线连接在元件上时的连接性不良等的原因。为了减少这样的白色反射膜中的低分子硅氧烷，优选采用热风循环式烘箱等，在180～250℃的范围进行热固化或在热固化后进行规定时间(例如0.5～2小时左右)的热处理，或者形成100μm以下、进而50μm以下这样的容易使低分子硅氧烷挥发的薄的白色反射膜，并进行热处理。再者，白色反射膜的低分子硅氧烷含量可采用气相色谱仪进行定量。在为硅橡胶这样的柔软的有机硅的情况下，有大量产生低分子硅氧烷的倾向，因此有时在真空下进行加热，或在固化后在高温下进行长时间加热等，由此实施减少低分子硅氧烷的处理。在交联性硅树脂的情况下，即使不实施这样的处理，低分子硅氧烷的产生量也小。特别是，由于交联性硅树脂粒子中环状低分子硅氧烷非常少，所以按照使用交联性硅树脂粒子的量的程度，能抑制低分子硅氧烷的产生。
为了形成4～20聚物的低分子硅氧烷的含有比例为100ppm以下的白色反射膜，优选使用4～20聚物的低分子硅氧烷的含有比例为300ppm以下、进一步为200ppm以下的油墨。
在180～250℃下进行热固化或热处理的情况下，能够将白色反射膜中的低分子硅氧烷大幅度除去。此外，在100μm以下、进而50μm以下这样薄的白色反射膜的情况下，通过热处理，低分子硅氧烷更容易脱离。
关于白色反射膜中的低分子硅氧烷的含量，可采用气相色谱仪进行定量。再者，实用上，采用硅橡胶这样的柔软的有机硅的白色反射膜中，因低分子硅氧烷的含量比较高，因此需要通过真空下加热、或固化后在高温下进行长时间(例如4小时以上)的热处理，从而实施减少低分子硅氧烷的处理。含有交联性硅树脂的固化物的本实施方式的白色反射膜即使不实施这样的处理，低分子硅氧烷的含量也低。
特别是在180℃以上的温度下使其热固化的情况下，4～20聚物的低分子硅氧烷被充分散发，例如可得到其含有比例为100ppm以下、进而50ppm以下、特别是10ppm以下的白色反射膜。再者，通过在减压烘箱中进行热处理，还能进一步减少4～20聚物的低分子硅氧烷。
再者，并不局限于上述的硬质的白色反射膜，在以往的使用硅树脂或硅橡胶的白色反射膜中，也优选低分子硅氧烷的含量低。
在这样的要求4～20聚物的低分子硅氧烷的含有比例低的白色反射膜的电子电路装配等用途中，有时不一定需要将铅笔划痕硬度规定为8B以上。例如，在用于采用了聚酰亚胺薄板的挠性基板时，如果白色反射膜是硬质的，则随着曲率增大、或使用频率增加，白色反射膜中进入裂纹或发生剥离，因此为了提高密合性，有时使用铅笔划痕硬度低于8B这样的白色反射膜。此外，在必须考虑到来自LED元件的伴有发热的发光的白色反射膜、或涂布于功率LED、太阳能发电元件周边的基板上时，为了缓和由热膨胀带来的应力、使其稳定化，也可以低于8B。在这样的情况下，优选通过对涂膜进行加热固化，使4～20聚物的低分子硅氧烷散发而减少。
(白色反射膜)
关于按上述形成的白色反射膜，例如，对于包含波长550nm的420～900nm这样的宽范围的光的初期反射率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为91％以上，最优选为95％以上。再者，初期反射率是刚固化后的白色反射膜的反射率，可采用分光光度计、例如株式会社岛津制作所制的UV-3150测定宽范围的波长的吸光度。再者，即使在150℃下热处理100小时后，也优选将反射率维持在80％以上，更优选维持在85％以上，特别优选维持在90％以上，尤其优选维持在91％以上，最优选维持在95％以上。
此外，白色反射膜的铅笔划痕硬度为8B以上，优选为6B～10H，更优选为2B～8H，最优选为H～7H。这样的硬质的白色反射膜，耐划伤性高，粘性低。因此，表面不易划伤，不易附着尘埃等，可抑制反射率的经时性下降，可维持初期的反射率。
在铅笔划痕硬度过高的情况下，耐划伤性优异，但有容易发生裂纹的倾向。为了抑制发生裂纹，优选为7H以下。具体地讲，在使用铝基板或玻璃环氧基板这样的线性膨胀的刚性基板作为基底材料的情况下，如果铅笔硬度超过7H，则有容易发生微观裂纹的倾向。此外，陶瓷基板这样的由线性膨胀率非常低的材料构成的基底材料的情况下，即使超过7H也难发生微观裂纹。此外，在涂于薄膜这样的可挠性基底材料上的涂膜中，为了不阻碍可挠性，优选为B～8B。
白色反射膜的膜厚优选为10～500μm，更优选为20～300μm，进一步优选为30～100μm。在膜厚过厚的情况下，固化后容易发生裂纹。此外，在设置于可挠性薄板或薄膜上时，为了能够追随可挠性，优选膜厚为5～70μm，优选为10～50μm。在膜厚过薄的情况下，为了对于可见区即420nm～900nm这样的宽范围的光得到80％以上的初期反射率，需要以高浓度含有氧化钛，在此种情况下，有涂膜变脆、裂纹容易进入的倾向。
再者，优选根据白色反射膜的膜厚适宜调整白色反射膜中的氧化钛粒子的含有比例。为了对于波长420～900nm这样宽范围的光得到80％以上的初期反射率，在膜厚薄的情况下，优选以高浓度配合氧化钛粒子，在膜厚厚的情况下，即使以低浓度配合氧化钛粒子，也可得到高的反射率。根据本发明者们的研究，作为白色反射膜的膜厚、相对于交联性硅树脂(固体成分)100质量份的氧化钛粒子的配合量、与550nm的光的反射率的关系，得到下述表1所示的结果。
表1
根据表1的结果，例如，为了得到90％的反射率，在膜厚为10μm的情况下优选配合250质量份，在厚度为20μm的情况下优选配合150质量份左右，在厚度为30μm的情况下优选配合100质量份左右，在厚度为50μm的情况下优选配合稍微大于50质量份的量，在厚度为100μm的情况下优选配合50质量份左右。
关于白色反射膜表面的粘性，例如，在白色反射膜的表面上无遗漏地均匀分散平均粒径为25μm的蒸镀铝粉，在用喷嘴直径为2mm、气体喷出量为160L/min的喷枪从100mm的距离处将重叠沉积在白色反射膜上、或轻轻附着的多余的蒸镀铝粉吹掉后，用无纺布擦拭膜面，散布前和用无纺布擦拭处理后的对于波长550nm的光的反射率的下降率优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。如此，在低粘性的情况下，由于非粘附性优异，因此能够对因使用时附着尘埃而使反射率经时性下降进行抑制。
此外，优选本实施方式的白色反射膜维持高的密合性。具体地讲，例如，通过按照JIS K5400的棋盘格试验，用切刀刃在白色反射膜上按1mm的间隔纵横划入棋盘格的缝隙，制作试验片，在将Nichiban公司制Cellotape(注册商标)贴装在试验片后迅速将其拉起剥离时，在形成的100个棋盘格的方块中，没有剥离的涂膜的方块的数量优选为60个以上，更优选为80个以上，特别优选为90个以上，进一步优选为95个以上，最优选全部方块都不剥离。硬度与密合性的兼顾可根据硅树脂的R基的种类、D单元、T单元、Q单元的组合及其配合比、硅树脂的配合、利用硅橡胶及交联硅油等进行的硅树脂交联度的调整、氧化钛粒子的含量、偶联剂、底涂粘接成分等进行调整。
[第2实施方式]
参照图1对采用了丝网印刷法的白色反射膜的形成方法的各工序进行说明。图1中，1或11为含有氧化钛粒子的有机硅清漆即油墨，3为基底材料。此外，4为丝网印刷中所用的筛网。筛网4具备网丝部4a、开口4b及框4c。此外，5为刮板，6为涂刷器。10或30为涂膜，20或40为白色反射膜。
采用了丝网印刷法的白色反射膜的形成按以下工序进行。首先，如图1(a)所示，将筛网4配置在基底材料3的上方。然后，在筛网4上装载油墨11。接着，如图1(b)所示，一边用刮板5向箭头方向涂展一边将油墨11填充在开口4b中。然后，如图1(c)所示，一边将涂刷器6向筛网4及基底材料3压紧一边向箭头方向移动。然后，如图1(d)所示，将油墨11转印在基底材料3上。然后，在放置规定时间后，为了填埋筛网的网丝痕迹即油墨间的空隙，使油墨11流平。如此，如图1(e)所示，在基底材料3上形成油墨11的涂膜30。然后，如图1(f)所示，通过使涂膜30固化来形成白色反射膜40。
本发明者们在采用以高浓度含有氧化钛粒子的油墨、经由丝网印刷工序来形成白色反射膜时，面对难以得到铅笔硬度高的白色反射膜的问题。然后，为解决该问题进行了深入研究，结果弄清楚以下情况。也就是说，如果放大地观察经由丝网印刷工序而形成的白色反射膜的表面，则明显残留网丝状的凹凸模样(以下也称为网丝标记)。图6中示出经由丝网涂覆工序得到的白色反射膜的表面的大约放大147倍的照片的一个例子。
例如，在只对不含氧化钛粒子的液状的交联性硅树脂进行丝网印刷的情况下，通过剥离筛网后的流平，涂膜表面形成无网丝标记的光滑的表面。由此，对形成网丝标记的原因进行了研究，得出以下的考证。也就是说，液状的交联性硅树脂一般溶液粘度低(例如低于10Pa·sec)。因此，在只将这样的溶液粘度低的液状交联性硅树脂作为树脂成分进行丝网印刷时，注意到如图2所示，在将筛网4剥离后的流平时，只有液状的交联性硅树脂9流动，比重高的氧化钛粒子8形成石墙那样的聚集状态，难以溃散，以原状残留。然后，其结果是，认为形成了上述那样的网丝标记。而且，认为因流平时只有氧化钛粒子8以聚集方式不移动而以残留原状、并且被热固化，因而残留了网丝标记。而且，注意到这样的残留于白色反射膜上的凹凸状的网丝标记，在铅笔硬度试验中因挂住铅笔而使白色反射膜剥离，成为使铅笔硬度降低的原因。本发明者们基于这样的见识，对使成为形成凹凸状网丝标记的原因的氧化钛粒子的聚集崩溃的手段进行了深入研究。
在第2实施方式中，对在使用以高浓度含有氧化钛粒子的有机硅清漆作为油墨、经由丝网印刷工序形成白色反射膜的情况下，抑制成为使铅笔硬度降低的原因的凹凸状的网丝标记的发生、形成铅笔硬度高的白色反射膜的方法进行说明。
在第2实施方式的采用丝网印刷工序形成白色反射膜的方法中，使用下述油墨，所述油墨含有液状交联性硅树脂、交联性硅树脂粒子和氧化钛粒子，相对于液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子的固体成分的合计100质量份，含有10～500质量份的氧化钛粒子。通过使用这样的油墨，在涂膜的流平或热固化时，能使不均匀地存在于形成网丝标记的区域中的氧化钛粒子流动。其结果是，可得到抑制了网丝标记发生的具有光滑表面的白色反射膜。
一边参照图1一边对第2实施方式的白色反射膜的形成方法进行说明。
在第2实施方式的白色反射膜的形成方法中，首先准备油墨1。油墨1含有液状交联性硅树脂、交联性硅树脂粒子和氧化钛粒子，相对于液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子的固体成分的合计100质量份，含有10～500质量份的氧化钛粒子。
交联性硅树脂粒子在液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子的固体成分的总量中，优选含有0.5～50质量％，更优选含有1～30质量％，特别优选含有3～15质量％。在交联性硅树脂粒子的含有比例过高的情况下，有油墨的溶液粘度过高、印刷性或涂布性降低的倾向。另一方面，在交联性硅树脂粒子的含有比例过低的情况下，有难以充分得到配合交联性硅树脂粒子的效果、流平性降低的倾向。此外，交联性硅树脂粒子或复合粒子的平均粒径没有特别的限定，但优选为0.5～100μm，更优选为10～80μm，特别优选为15～50μm左右。在交联性硅树脂粒子或复合粒子的平均粒径过大的情况下，例如在丝网印刷时，有交联性硅树脂粒子不通过筛网而残留在挤压过的残液中、使涂膜中所含的量减少的倾向。此外，在交联性硅树脂粒子或复合粒子的平均粒径过小的情况下，有热固化时的熔融流动性下降、难以充分得到提高流平性的效果的倾向。
关于油墨中的氧化钛粒子的含有比例，相对于液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子的固体成分100质量份，为10～500质量份，优选为20～400质量份，更优选为30～300质量份。在氧化钛粒子的含有比例超过500质量份的情况下，白色反射膜变脆。另一方面，在氧化钛粒子的含有比例低于10质量份的情况下，如果膜厚不加厚则得不到充分的反射率，如果膜厚过厚则白色反射膜变脆。此外，在油墨中，与第1实施方式同样，也可以添加氧化钛粒子以外的无机白色填料及有机或无机荧光体、添加剂等。
关于交联性硅树脂固化时形成的有机硅的固化膜，以50μm的厚度制作固化膜时的铅笔划痕硬度为9B以上，优选为3B～7H，进一步优选为F～6H。这样的固化膜优选为含有D单元的硅氧烷单元和T单元的硅氧烷单元、R基为甲基的二甲基纯树脂或甲基和苯基组合而成的甲基苯基系纯树脂的固化膜，特别优选为由D单元与T单元的比率导出的官能度(T单元的摩尔数/D单元的摩尔数)为2.6～2.9、进一步为2.6～2.8、且R基中的苯基含有率为20～60摩尔％、进一步为30～50％的二甲基系纯树脂或甲基苯基系纯树脂的固化膜。此外，也能根据需要，通过配合交联性的硅油或单官能的反应性稀释剂来调整交联密度。此外，通过混合硅橡胶这样的低硬度的树脂成分也能降低硬度。
此外，如果考虑到环状低分子硅氧烷在电子电路中成为引起绝缘不良的原因这一点，则通过采用交联性硅树脂粒子，能够大幅度减少环状低分子硅氧烷，由此能够抑制从白色反射膜中挥发的环状低分子硅氧烷对电子材料带来的电路不导通等不良影响。也就是说，在以环状低分子硅氧烷作为原料进行聚合的硅橡胶油墨中，残留20000～10000ppm(2～1％)的未反应物即环状低分子硅氧烷。因此，因成形时的热使环状低分子硅氧烷挥发而污染烘箱内部、或成为基板的电子电路的绝缘被膜的可能性高，在成形品中也有残留200ppm左右的可能性。与此相对照，在交联性硅树脂粒子的情况下，由于使用反应性的低分子硅氧烷作为材料，因此固化时大部分材料通过聚合而形成硬质皮膜，几乎没有未反应物，环状低分子硅氧烷为10ppm以下。
使用含有这样的液状交联性硅树脂、交联性硅树脂粒子和氧化钛粒子、且相对于液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子的固体成分的合计100质量份含有10～500质量份的氧化钛粒子的油墨，采用丝网印刷法在基底材料上形成涂膜。具体地讲，首先，如图1(a)所示，在筛网4上适量装载油墨1。
关于筛网的形态，只要能够形成作为目的的厚度的涂膜就不特别限定。作为其具体的例子，例如，可列举出具有线径为20～70μm、进而为25～60μm左右、网孔为30～250μm、进而为60～180μm左右、丝网的厚度为30～200μm、优选为40～100μm这样的网格的筛网。
然后，如图1(b)所示，通过用刮板5将油墨1朝向箭头方向涂展而将油墨1填充在开口4b中。然后，将油墨1填充在全部开口4b中。接着，如图1(c)所示，一边将涂刷器6向筛网4及基底材料3压紧一边朝箭头方向移动，由此，如图1(d)所示，将油墨1转印在基底材料3上。
然后，如图1(e)所示，通过将涂布的油墨1放置规定时间，从而使油墨1扩展、流平。如此，在基底材料3上形成由油墨1构成的涂膜10。
通过流平形成的涂膜的膜厚没有特别的限定，但优选为在固化时成为10～500μm，更优选成为20～300μm，特别优选成为30～200μm这样的膜厚。在膜厚过厚的情况下，有所形成的白色反射膜变脆的倾向。此外，在膜厚过薄的情况下，为了得到充分高的反射率，需要以更高的浓度含有氧化钛，在此种情况下，也有白色反射膜变脆的倾向。
然后，如图1(f)所示，通过使涂膜10热固化而在基底材料3上形成白色反射膜20。热固化的条件与第1实施方式相同。在热固化的前半程中，液状交联性硅树脂的粘度降低。认为此时因交联性硅树脂粒子维持比较高的熔融粘度，因此一边使氧化钛粒子的聚集崩溃一边移动。于是，通过熔融的交联性硅树脂粒子一边使氧化钛粒子的聚集崩溃一边移动，从而形成具有高的光滑性的表面，可以实现流平。
[第3实施方式]
在第1实施方式及第2实施方式中对采用油墨形成白色反射膜的方法进行了说明。根据采用油墨形成白色反射膜的方法，在具有立体形状或有高低差的区域混合存在的部分的基底材料上，有时难以以均质的膜厚进行涂布。具体地讲，在采用油墨的情况下，有时通过形成涂膜来填埋小的凹凸的轮廓，由此使其光滑化。在此种情况下，有时不能将具有高低差的区域的形状反映在白色反射膜的表面上。本发明者们发现：通过采用粉体涂料形成白色反射膜，即使在表面形状具有高低差的基底材料上，也能够不埋没表面形状地以均质的厚度进行涂布。以下，对基于这样的见识的第3实施方式进行详细的说明。
在使用清漆状的油墨的情况下难以形成均质涂膜的照明装置的外壳内面或各种机器的筐体内面、立体基板或成形体这样的具有三维形状的基底材料上，粉体涂料中对基底材料的涂布中尤其发挥效果。
在第3实施方式中，对采用含有固体的交联性硅树脂、和相对于固体的交联性硅树脂100质量份为10～500质量份的氧化钛粒子的白色反射膜用粉体涂料形成白色反射膜的方法进行说明。具体地讲，例如，将交联性硅树脂的薄片或粉末与氧化钛粒子混练，将得到的混练物粉体化，调制复合粒子。然后，将含有这样的复合粒子的粉体涂料喷雾并涂布在附加有静电的基底材料上，通过使其固化而形成白色反射膜。
以下，对第3实施方式所涉及的使用白色反射膜用粉体涂料的白色反射膜的形成方法进行详细的说明。
第3实施方式的白色反射膜用粉体涂料是含有固体的交联性硅树脂的白色反射膜用粉体涂料，相对于交联性硅树脂100质量份，含有10～500质量份的氧化钛粒子。如果白色反射膜用粉体涂料为含有固体的交联性硅树脂粒子和氧化钛粒子的复合粒子，则容易使用，涂布后的品质也稳定，是优选的。此外，也可以是将该复合粒子与不含氧化钛的交联性硅树脂粒子混合而成的，也可以是将复合粒子与氧化钛粒子混合而成的。此外，也可以是将不含氧化钛粒子的交联性硅树脂粒子与氧化钛粒子混合而成的粉体。另外，也可以是包含复合粒子、不含氧化钛的交联性硅树脂粒子及氧化钛粒子这3种粒子的白色反射膜用粉体涂料。
此外，也可以在白色反射膜用粉体涂料的复合粒子内部、交联性硅树脂粒子内部、或作为独立的成分，根据需要含有交联性硅树脂以外的可进行粉体涂装的树脂成分。作为这样的树脂成分，只要是以往作为粉体涂料的粘合剂使用的树脂就可使用，没有特别的限定。具体地讲，例如，可列举出氟树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂等的粒子。再者，从粘接性优异这点出发，特别优选环氧系树脂，从光泽性优异这点出发，特别优选聚酯系树脂。从耐热性、耐变色性等化学稳定性优异这点出发，优选氟树脂。
再者，树脂成分总量中的交联性硅树脂的含有比例为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。在树脂成分总量中的硅树脂的含有比例低于50质量％的情况下，光反射率经时性地下降。特别是，在含有50质量％以上的聚酯系树脂、环氧系树脂这样的具有不饱和键的树脂的情况下，有成为容易经时性变黄的白色反射膜的倾向。
白色反射膜用粉体涂料中的氧化钛粒子的含有比例相对于交联性硅树脂100质量份为10～500质量份，优选为20～400质量份，更优选为30～300质量份。在氧化钛粒子的含有比例低于10质量份的情况下，例如对于波长420～900nm这样的宽范围的光难以得到80％以上的初期反射率。此外，在氧化钛粒子的含有比例超过500质量份的情况下，难以进行静电涂装，而且涂膜变脆，发生裂纹等，使成膜性下降。
此外，在本实施方式的白色反射膜用粉体涂料中，也可以在不损害本发明的效果的范围内，与第1实施方式及第2实施方式同样地添加氧化钛粒子以外的无机白色填料及有机或无机的荧光体或颜料、添加剂等。
下面对本实施方式的白色反射膜用粉体涂料的制造方法进行说明。在白色反射膜用粉体涂料的制造中，首先，按上述的组成配合固体的交联性硅树脂的薄片或粉末、根据需要配合的其它树脂成分、氧化钛、其它原料，通过亨舍尔混合机或球磨机等进行预混合。然后，使用挤出机或热辊一边对预混合的原料混合物进行加热一边熔融混练。优选熔融混练在固体的交联性硅树脂的熔点以上且低于固化温度的温度下进行。例如，在固体的交联性硅树脂的熔点为110℃、其固化温度为180℃时，在110℃以上且低于180℃的温度下进行熔融混练。
然后，将得到的熔融混合物利用喷射式粉碎机、超微粉碎机等粉碎机微细粉碎。然后，利用旋风分离分级机等将粗粒子及微粒子除去，调整粒径。如此得到白色反射膜用粉体涂料。根据需要，也可以通过另外加入调节了粒径的不含氧化钛的交联性硅树脂粒子、或氧化钛粒子或者它们双方，来进行微量的浓度调节或膜物性的调节。此外，也可以是不形成复合粒子、不将交联性硅树脂粒子和氧化钛粒子混练而混合得到的混合物。
白色反射膜用粉体涂料的复合粒子或交联性硅树脂粒子的粒径没有特别的限定，但平均粒径优选为0.5～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为15～50μm左右。
然后，在将得到的白色反射膜用粉体涂料涂装在基底材料的表面上后，在交联性硅树脂粒子所具有的熔点以上、例如在70℃～130℃下使垫状的粉体层加热熔化，在使其流平后，通过在150℃～250℃下进行烧结处理使其固化，由此形成白色反射膜。
作为涂装方法，可采用以往所知的粉体涂装的方法，没有特别的限定。作为其具体例子，例如，可列举出流动浸渍法、喷涂法、静电流动浸渍法、静电粉体喷射法等。在对基底材料进行粉体涂装之前，也可以根据需要，进行电晕放电处理、等离子处理、紫外线处理、火焰处理、ITRO处理、粗糙面处理这样的表面处理，涂布硅烷偶联剂的底涂处理、喷砂处理、化学腐蚀、摩擦处理、利用有机系溶剂的清洗处理等化学、物理性表面处理及这些处理组合而成的表面处理。
此外，作为在使涂布的粉体层加热熔化而流平后进行烧结处理的条件，关于树脂的加热固化的温度，例如优选在100℃～350℃、更优选在130℃～300℃、进一步优选在150℃～250℃下热处理60～20分钟左右。加热固化温度可考虑基底材料的玻璃转变温度、熔点、热膨胀系数或与白色反射膜的相对的热膨胀系数的差、耐热性等来选择。
[应用]
各实施方式所涉及的白色反射膜优选形成于用于安装LED等光源的电路基板等的光源支架的表面上，或形成于固定LED元件等发光元件的辅助支架基板的表面上，或装配入太阳能电池部件，作为将入射于此的光反射、并使其向光发电元件聚光这样的反射器使用，或者作为通过导光板或导光薄板对来自光源的光进行高效率导光的反射器使用。此外，不仅用于电气电子用途，还优选作为看板或显示板这样的暴露于外部的热和太阳光下的物品中使用的反射器使用。
具体地讲，例如，如图3所示，例如以保护安装有LED等光源60的电路基板13的光源60周围的电路61的方式在基板表面上形成白色反射膜50，或在LED元件的副支架基板的表面上形成白色反射膜50，由此，可作为具有高反射率的反射器使用。此外，例如，如图4所示，形成于照明遮光罩70上的白色反射膜71作为反射器发挥作用，该反射器用于将安装在具备散热板73的支架基板74上的光源72所发的光向应照射的一侧反射。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更具体的说明。再者，本发明的范围不受实施例任何限定。
首先，以下汇总地对本实施例中的评价方法进行说明。
(铅笔划痕硬度试验)
关于铅笔划痕硬度的评价，采用形成于铝板上的白色反射膜，按照JISK5600-5-4进行。也就是说，使以达到规定状态的方式所削的各种硬度的铅笔以45゜的角度碰到膜表面，一边施加规定的负载一边划痕，将没有划伤的最硬的铅笔的硬度作为铅笔划痕硬度。再者，试验进行5次，根据其平均进行判定。
(初期及加速劣化处理后的反射率的测定)
采用分光光度计UV-3150(株式会社岛津制作所制)测定形成于铝板上的白色反射膜的刚固化后的波长220～1000nm的光的反射率。
然后，作为加速劣化处理，在150℃下对形成于该铝板的白色反射膜进行100小时的处理，其后同样地测定反射率。然后，算出在加速劣化处理的前后，对于550nm的波长的光的反射率的下降率{(初期反射率－劣化处理后的反射率/初期反射率)×100}。
(尘埃附着性)
作为尘埃附着性，在形成于铝板上的白色反射膜的表面上无遗漏地均匀分散平均粒径为25μm的蒸镀铝粉(日本光研工业株式会社/铝薄片40#)，在用喷嘴直径为2mm、气体喷出量为160L/min的喷枪，从100mm的距离处将重叠沉积在白色反射膜上、或轻轻附着的蒸镀铝粉吹掉后，用无纺布擦拭，对残留的蒸镀铝粉造成的对于550nm的波长的光的反射率的下降率{(初期反射率－铝粉附着后的反射率/初期反射率)×100}进行测定。
(密合性)
通过按照JIS K5400的棋盘格试验，制作用切刀刃在涂膜中按1mm间隔纵横地导入了棋盘格的缝隙的试验片，在将Nichiban公司制Cellotape(注册商标)粘贴在试验片上后，迅速将其拉开剥离。然后，在形成的100个棋盘格的方块中，计数未剥离的方块的数量，将80个以上时判定为A，将低于80个且60个以上时判定为B，将低于60个时判定为C。
(4～20聚物及4～10聚物的低分子硅氧烷的含量)
采取大约1g白色反射膜，在四氯化碳中提取低分子硅氧烷。然后，采用气相色谱仪对提取液中的4～20聚物及4～10聚物的低分子硅氧烷的量进行定量。再者，气相色谱仪在使用氦气作为载气、使用填充了二氧化硅的3m的不锈钢柱、以10℃/分钟的升温速度升温到300℃的条件下进行定量。
(网丝标记的有无)
用显微镜将得到的白色反射膜的表面放大大约147倍，基于以下的基准目视判定其表面的光滑性。
A：完全不能确认网丝标记。
B：网丝标记少，或能够部分地确认。
C：在整面中能够确认清清楚楚的网丝标记。
[实施例1]
按以下调制用于形成白色反射膜的油墨。相对于溶液粘度为0.012Pa·sec的二甲基系纯硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的二甲基系纯硅树脂清漆“KR-242A”、形成厚度为50μm的固化膜(树脂固化膜，以下相同)时的铅笔划痕硬度为5H)的固体成分100质量份，添加200质量份的金红石型氧化钛(堺化学工业株式会社制的SR-1、平均粒径为0.25μm、表面处理为Al2O3)。然后，用三辊机对调制的配合物进行混练，使金红石型氧化钛均匀分散，由此调制溶液粘度为10Pa·sec的液状油墨。
将得到的油墨涂布在铝板、铜板、陶瓷板及玻璃环氧板上，使固化后的厚度达到50μm，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化，得到白色反射膜。然后，基于上述的评价方法进行评价。结果见表2。
[实施例2]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用丙烯酸改性硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的丙烯酸改性硅树脂清漆KR-9706、树脂固化膜的铅笔划痕硬度3H)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化。如此形成铅笔划痕硬度为4H的白色反射膜，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例3]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用聚酯改性硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的聚酯改性硅树脂清漆KR-5235、树脂固化膜的铅笔划痕硬度为3H)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化。如此形成铅笔划痕硬度为3H的白色反射膜，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例4]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用环氧改性硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的环氧改性硅树脂清漆ES-1023、树脂固化膜的铅笔划痕硬度H)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化。如此形成铅笔划痕硬度为H的白色反射膜。然后，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例5]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用甲基苯基系纯硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的甲基苯基系纯硅树脂清漆KR-311、树脂固化膜的铅笔划痕硬度为F)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化。如此形成铅笔划痕硬度为F的白色反射膜。然后，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例6]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用甲基苯基系纯硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的甲基苯基系纯硅树脂清漆KR-282、树脂固化膜的铅笔划痕硬度为2B)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化。如此形成铅笔划痕硬度为2B的白色反射膜。然后，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例7]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用未改性的甲基苯基系纯硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的甲基苯基系纯硅树脂清漆KR-271、树脂固化膜的铅笔划痕硬度为4B)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化。如此形成铅笔划痕硬度为4B的涂膜。然后，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例8]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用在甲基苯基系纯硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的甲基苯基系纯硅树脂清漆KR-271、树脂固化膜的铅笔划痕硬度为4B)中添加了反应性稀释剂(ME91/Momentive公司制)而成的混合物以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成油墨，在180℃进行20分钟的热处理，使油墨固化。如此形成铅笔划痕硬度为8B的白色反射膜H。然后，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例9]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用甲基苯基系纯硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的二甲基系纯硅树脂清漆KR-400、树脂固化膜的铅笔划痕硬度为8H)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在180℃热处理20分钟，使涂膜固化。如此形成铅笔划痕硬度为8H的白色反射膜I。然后，同样地进行评价。结果见表2。再者，关于铅笔划痕硬度，在形成于铝板上的白色反射膜中，因热膨胀的差异而发生了裂纹。因此，用形成于陶瓷板上的白色反射膜进行了评价。
[实施例10]
除了在实施例1中，将膜厚变更为200μm以外，同样地形成白色反射膜，并进行评价。结果见表2。
[比较例1]
除了在实施例1中，取代二甲基系纯硅树脂清漆而使用Shor A 60的硅橡胶(LR3303/60Wacker Asahikasei Silicone株式会社制)以外，同样地调制油墨。然后，除了取代实施例1中所用的油墨而使用上述油墨以外，同样地形成涂膜，在150℃热处理20分钟，使涂膜固化，形成白色反射膜J。再者，白色反射膜J的硬度低，铅笔划痕硬度不能测定，橡胶硬度按肖氏A硬度计为60°。然后，同样地进行评价。结果见表2。
[实施例11]
按以下调制白色反射膜用油墨。准备溶液粘度为0.0012Pa·sec的二甲基系纯硅树脂清漆(信越化学工业株式会社制的二甲基系纯硅树脂清漆KR-400、硅树脂浓度为100质量％)和粒状二甲基系纯硅树脂(通过将Momentive Performance Materials Japan合同公司制的具有109℃的熔点的固形的YR3370粉碎并分级而调制的平均粒径为15μm的粒子)。
然后，相对于二甲基系纯硅树脂清漆的固体成分100质量份，添加6质量份的粒状二甲基系纯硅树脂及200质量份的金红石型氧化钛(堺化学工业株式会社制的SR-1、平均粒径为0.25μm、表面处理为Al2O3)。然后，将调制的配合物用三辊机进行混练，由此调制溶液粘度为60Pa·sec的油墨。在交联性硅树脂成分的固体成分中，粒状二甲基系纯硅树脂的含有比例为5.7质量％。
然后，采用得到的油墨，在铝板上，使用丝网厚度为90μm的不锈钢筛网，以固化后的厚度达到50μm的方式形成涂膜。然后，在130℃下将铝板上的涂膜加热、使其流平后，在180℃加热处理60分钟使其热固化，由此形成厚度为30μm的白色反射膜。然后，进行同样的评价。结果见表3。此外，图5中示出用显微镜放大大约147倍来观察按实施例11得到的白色反射膜的表面时的照片。
表3
[实施例12]
除了相对于二甲基系纯硅树脂清漆的固体成分100质量份、取代配合6质量份的粒状二甲基系纯硅树脂而配合2质量份的粒状二甲基系纯硅树脂以外，与实施例11同样地调制油墨，制成白色反射膜，并进行评价。在交联性硅树脂成分的固体成分中，粒状二甲基系纯硅树脂的含有比例为2.0质量％。结果见表3。
[实施例13]
除了相对于二甲基系纯硅树脂清漆的固体成分100质量份、取代配合6质量份的粒状二甲基系纯硅树脂而配合0.5质量份的粒状二甲基系纯硅树脂以外，与实施例11同样地调制油墨，制成白色反射膜，并进行评价。在交联性硅树脂成分的固体成分中，粒状二甲基系纯硅树脂的含有比例为0.5质量％。结果见表3。
[实施例14]
除了相对于二甲基系纯硅树脂清漆的固体成分100质量份、取代配合6质量份的粒状二甲基系纯硅树脂而配合10质量份的粒状二甲基系纯硅树脂以外，与实施例11同样地调制油墨，制成白色反射膜，并进行评价。在交联性硅树脂成分的固体成分中，粒状二甲基系纯硅树脂的含有比例为9.0质量％。结果见表3。
[实施例15]
除了相对于二甲基系纯硅树脂清漆的固体成分100质量份、取代配合6质量份的粒状二甲基系纯硅树脂而配合20质量份的粒状二甲基系纯硅树脂以外，与实施例11同样地调制油墨，制成白色反射膜，并进行评价。再者，关于相对于油墨中的固体成分的总量的比例，金红石型氧化钛为62.5质量％，交联性硅树脂成分(固体成分)为37.5质量％。此外，在交联性硅树脂成分的固体成分中，粒状二甲基系纯硅树脂的含有比例为16.6质量％。结果见表3。
[实施例16]
按以下调制将氧化钛粒子混练在交联性硅树脂中而成的复合粒子。相对于作为交联性硅树脂的二甲基系纯硅树脂100质量份，配合200质量份的金红石型氧化钛。然后，采用亨舍尔混合机将调制的配合物均匀混合。然后，采用二轴挤出机，一边将混合物加热至80℃一边进行熔融混练，由此得到混练物。然后，在将熔融混练物在常温下粗破碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，然后过筛，如此调制平均粒径为35μm的复合粒子。
取代配合粒状二甲基系纯硅树脂而配合调制好的复合粒子，调制了相对于二甲基系纯硅树脂清漆的固体成分100质量份、粒状二甲基系纯硅树脂达到6质量份及金红石型氧化钛达到200质量份的油墨。除采用该油墨以外，与实施例11同样地制作白色反射膜，并进行评价。结果见表3。
[实施例17]
除了相对于二甲基系纯硅树脂清漆的固体成分100质量份、不配合6质量份的粒状二甲基系纯硅树脂以外，与实施例11同样地调制油墨，制作白色反射膜，并进行评价。结果见表3。此外，图6中示出用显微镜放大大约147倍来观察实施例17的通过丝网印刷形成的白色反射膜的表面时的照片。
[实施例18]
按以下调制用于形成白色反射膜的白色反射膜用粉体涂料。相对于固体的二甲基系纯硅树脂100质量份的粉末，配合200质量份的金红石型氧化钛。再者，作为固体的二甲基系纯硅树脂，使用Wacker Asahikasei Silicone株式会社制的SILRES MK(厚50μm的固化膜的铅笔划痕硬度为HB、熔点为50℃)。然后，采用亨舍尔混合机将调制的配合物均匀混合。然后，采用二轴挤出机，一边将混合物加热至80℃一边进行熔融混练，由此得到混练物。然后，在将熔融混练物粗破碎后，用喷射式粉碎机进行粉碎，然后过筛。如此调制平均粒径为35μm的白色反射膜用粉体涂料。
然后，用电晕放电式静电粉体涂装机将得到的白色反射膜用粉体涂料涂装在铝板上，使固化后的厚度达到50μm，通过在180℃热处理30分钟使其固化，得到白色反射膜。
结果见表4。
[实施例19～22]
除了在实施例18中，取代以固化后的厚度达到50μm的方式进行涂装而以固化后的厚度分别达到30μm、100μm、150μm、200μm的方式进行涂装以外，与实施例1同样地形成白色反射膜，并进行评价。
[实施例23]
除了在实施例18中，取代采用相对于二甲基系纯硅树脂100质量份配合了20质量份的金红石型氧化钛的白色反射膜用粉体涂料而采用相对于二甲基系纯硅树脂100质量份配合了100质量份的金红石型氧化钛的白色反射膜用粉体涂料进行涂装以外，与实施例18同样地形成白色反射膜，并进行评价。
[实施例24]
除了在实施例18中，取代采用作为粘合剂只配合了二甲基系纯硅树脂的白色反射膜用粉体涂料而采用作为粘合剂配合了80质量％的二甲基系纯硅树脂和20质量％的有机硅改性聚酯树脂的反射膜用白色粉体涂料进行涂装以外，与实施例18同样地形成白色反射膜用反射膜，并进行评价。

Claims (18)

1.一种白色反射膜用油墨，其含有液状交联性硅树脂、交联性硅树脂粒子和氧化钛粒子，
相对于所述液状交联性硅树脂及所述交联性硅树脂粒子的固体成分的合计100质量份，含有10～500质量份的氧化钛粒子。
2.根据权利要求1所述的白色反射膜用油墨，其中，在所述液状交联性硅树脂及所述交联性硅树脂粒子的固体成分的总量中，所述交联性硅树脂粒子的含有比例为0.5～50质量％。
3.根据权利要求1所述的白色反射膜用油墨，其中，所述液状交联性硅树脂的溶液粘度低于10Pa·sec。
4.根据权利要求1所述的白色反射膜用油墨，其中，所述液状交联性硅树脂及交联性硅树脂粒子中的至少一方含有交联性纯硅树脂。
5.根据权利要求1所述的白色反射膜用油墨，其中，以所述交联性硅树脂粒子与所述氧化钛粒子相互混练一体化而成的复合粒子的形式含有所述交联性硅树脂粒子及所述氧化钛粒子。
6.根据权利要求1所述的白色反射膜用油墨，其中，所述交联性硅树脂粒子的平均粒径为0.5～100μm。
7.根据权利要求1所述的白色反射膜用油墨，其中，所述交联性硅树脂粒子具有45～200℃的熔点。
8.一种白色反射膜的制造方法，其具备：
将权利要求1所述的白色反射膜用油墨通过丝网印刷或辊涂涂布在基底材料上而形成涂膜的工序；
使所述涂膜热固化的工序。
9.一种白色反射膜用粉体涂料，其中含有固体的交联性硅树脂、和相对于所述固体的交联性硅树脂100质量份为10～500质量份的氧化钛粒子。
10.根据权利要求9所述的白色反射膜用粉体涂料，其中，相对于所述固体的交联性硅树脂100质量份，含有50～200质量份的所述氧化钛粒子。
11.根据权利要求9所述的白色反射膜用粉体涂料，其中，所述固体的交联性硅树脂具有45～200℃的熔点。
12.根据权利要求9所述的白色反射膜用粉体涂料，其中，所述交联性硅树脂含有交联性纯硅树脂。
13.一种白色反射膜，其对于波长550nm的光的初期反射率为80％以上，铅笔划痕硬度为8B以上，
所述白色反射膜含有硅树脂固化物、和相对于所述硅树脂固化物100质量份为10～500质量份的氧化钛粒子。
14.根据权利要求13所述的白色反射膜，其中，4～20聚物的低分子硅氧烷的含量为100ppm以下。
15.根据权利要求13所述的白色反射膜，其中，对于425nm～780nm的范围的总波长区的光的初期反射率为90％以上。
16.根据权利要求15所述的白色反射膜，其中，在150℃下加热处理1000小时后的对于波长440nm的光的反射率为90％以上。
17.一种光源支架，其在光源搭载面上形成有权利要求13所述的白色反射膜。
18.一种照明器具遮光罩，其在光源侧的表面上形成有权利要求13所述的白色反射膜。
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