CN104923715A - 用于制备金属加工用铸型的含磷的模制料混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备金属加工用铸型的模制料混合物，用于制备铸型的方法，由该方法获得的铸型以及它们的用途。为了制备该铸型，使用了耐火模制基料和基于水玻璃的粘结剂。将一定比例选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的颗粒状金属氧化物加到粘结剂中，其中特别优选采用合成的无定形二氧化硅。该模制料混合物含有磷酸盐作为关键组分。磷酸盐的添加可以改进铸型在高热负荷下的机械强度。

Description

用于制备金属加工用铸型的含磷的模制料混合物
本申请是申请日为2007年10月19日、申请号为200780044630.7、发明名称为“用于制备金属加工用铸型的含磷的模制料混合物”的发明专利申请的分案申请。
背景技术
本发明涉及用于制备金属加工用铸型的模制料混合物，其包含至少一种具有流淌能力的且耐火的模制基料(Formgrundstoff)，基于水玻璃的粘结剂，以及一定比例选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的颗粒状金属氧化物。本发明进一步涉及使用该铸型混合物情况下制备金属加工用铸型的方法，以及由该方法获得的铸型。
用于制备金属体的铸型基本上以两种形式来制备。第一组形成所谓的芯或型(Formen)。由它们组装成铸型，该铸型基本上是待制备铸件的阴模。第二组形成中空体，即所谓的进料器(Speiser)，其起到平衡存储器(Ausgleichsreservoir)的作用。它们容纳液体金属，并且通过相应措施确保该金属在液相中比存在于形成阴模的铸型中的金属保持更长时间。若金属在阴模中凝固，可以从平衡存储器中再流出液体金属，由此平衡金属凝固时发生的体积收缩。
铸型由耐火材料，例如石英砂组成，其颗粒在铸型的脱模之后借助于适宜粘结剂粘结在一起，由此确保足够的铸型机械强度。也使用已用适宜粘结剂处理过的耐火的模制基料来制备铸型。该耐火的模制基料优选是具有流淌能力的形式，使得其可以充入适宜的中空模中并在其中凝结。通过该粘结剂在模制基料的颗粒之间产生牢固的粘结，使得铸型具有所需的机械稳定性。
铸型必须满足许多要求。在浇铸过程本身中，它们首先必须具有足够稳定性和耐热性，以便在由一个或多个的铸型或铸型部分形成的空腔中容纳液体金属。开始凝固过程之后，通过沿空腔壁形成的凝固金属层，确保了该铸型的机械稳定性。该铸型的材料此时必须在金属释放的热的作用下分解，其分解方式使得其丧失其机械强度，即失去各个耐火材料颗粒之间的粘结。这点例如通过在热作用下粘结剂的分解得以实现。冷却之后，摇动凝固后的铸件，在理想情形下铸型的材料再崩解为可以从金属成形体的空腔中倒出的细砂。
为了制备铸型，能够使用可以在每种情形下通过冷或热工艺进行固化的有机和无机粘结剂。术语“冷工艺”用于表示基本上在室温下进行的工艺，无需加热铸型。该过程中，固化主要借助于化学反应来进行，例如该固化过程通过将作为催化剂的气体引导着穿过待固化的模型而引发。在热工艺中，将模制料混合物在成形之后加热到足够高温度，以便例如将粘结剂中含有的溶剂驱赶出或者引发用于(例如通过交联)而固化粘结剂的化学反应。
目前，经常将这些有机粘结剂用于制备铸型，即对于这些有机粘结剂，通过气态催化剂促进固化反应或者通过与气态固化剂的反应而固化。这些工艺称作“冷芯盒(Cold-Box)”工艺。
使用有机粘结剂制备铸型的实例为所谓的Ashland冷芯盒工艺。其中，采用双组份体系。第一组分由多元醇的溶液、通常为酚醛树脂的溶液组成。第二组分为多异氰酸酯的溶液。由此，依据US 3 409 579A，在成形之后通过使气态叔胺引导着通过由模制基料和粘结剂组成的混合物，而使聚氨酯粘结剂的两个组分进行反应。聚氨酯粘结剂的固化反应为加聚，即不存在分解出副产物如水的反应。这种冷芯盒工艺的其它优点包括良好生产率、铸型的尺寸精确度和良好的技术性能如铸型的强度、模制基料与粘结剂的混合物的处理时间等。
热固化有机工艺包括基于酚醛树脂或呋喃树脂的热芯盒(Hot-Box)工艺、基于呋喃树脂的温芯盒(Warm-Box)工艺和基于酚醛清漆树脂的克朗宁(Croning)工艺。在温芯盒工艺和热芯盒工艺二者中，将液体树脂与仅在升高的温度下才起作用的潜固化剂一起处理成模制料混合物。在Croning工艺中，使模制基料如石英砂、铬铁矿砂、锆砂等在约100～160℃的温度下被在该温度下为液体的酚醛清漆树脂所包裹。将六亚甲基四胺作为反应试剂加入用于后续的固化。在上述热固化技术中，成形和固化在加热到高达300℃温度的可加热工具中进行。
无论固化机理如何，所有有机体系都可以在将液体金属充入铸型时热分解且在该过程中释放出有害物质如苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲醛和更高级的、其中一些并未得到鉴别的分裂产物。虽然通过各种措施实现使这种排放最小化，但是在采用有机粘结剂时并不能彻底避免它们。在无机-有机杂化体系的情形下——该体系如在例如甲阶酚醛树脂-CO2工艺中采用的粘结剂的情形中那样，含有一定比例的有机化合物——在金属的浇铸期间也发生这样不期望的排放。
为了避免浇铸期间分解产物的排放，必须使用基于无机材料的或者含有至多极小比例的有机化合物的粘结剂。这种粘结剂体系公知已久。已开发出可以通过导入气体而固化的粘结剂体系。这种体系描述于例如GB 782 205，其中将可以通过导入CO2而固化的碱金属水玻璃用作粘结剂。DE 199 25 167描述了含有作为粘结剂的碱金属硅酸盐的放热的进料器材料。另外，已开发出在室温下自固化的粘结剂体系。这种基于磷酸和金属氧化物的体系描述于例如US 5 582 232。最后，在较高温度下(例如在热工具中)固化的无机粘结剂体系也是已知的。这种热固化粘结剂体系例如公开于US 5 474 606中，其中描述了由碱金属水玻璃和铝硅酸盐组成的粘结剂体系。
但是相对于有机粘结剂，无机粘结剂也存在缺陷。例如，采用作为粘结剂的水玻璃制得的铸型具有较低强度。这样特别是在将铸型从工具中取出时导致问题，因为铸型可能断裂。在这一时刻，良好强度恰好对于复杂、薄壁成形体的生产和安全地处理它们来说是特别重要的。低强度的原因首要在于，铸型仍含有来自粘结剂的残余水。在热闭合工具中更长的停留时间仅有限程度地发挥作用，因为水蒸汽不可以充分程度地逸出。为了实现尽可能完全的铸型干燥，WO 98/06522提出了使模制料混合物在脱模之后只是留在经热处理的芯盒(Kernkasten)中如此的一段时间，即，使得形成尺寸稳定和具有承重能力的外缘壳。打开芯盒之后，取出模型并随后在微波的作用下彻底干燥。但是，额外的干燥是繁琐的，延长了铸型的生产时间且明显导致(特别也是因为能量成本)使生产工艺更昂贵。
迄今已知的无机粘结剂的另一弱点是，由其制得的铸型对于高的空气湿度具有低稳定性。成形体的相对长时间的储存(如有机粘结剂情形下常见的那样)可能并非是可靠的。
EP 1 122 002描述了适用于制备金属铸造用铸型的方法。为了制备粘结剂，将碱金属氢氧化物、特别是氢氧化钠(Natronlauge)与可以在碱金属氢氧化物(Alkalilauge)的存在下形成金属化物(Metallat)的颗粒状金属氧化物混合。在颗粒的边缘上形成金属化物构成的层之后将这些颗粒干燥。在颗粒的芯中，仍存在其中金属氧化物并未反应的部分。作为金属氧化物，优选使用分散的二氧化硅或者精细颗粒的二氧化钛或氧化锌。
WO 94/14555描述了也适用于制备铸型且除了耐火模制基料还含有由磷酸盐玻璃或硼酸盐玻璃组成的粘结剂的模制料混合物，其中该混合物另外含有精细颗粒的耐火材料。作为耐火材料，也能够使用例如二氧化硅。
EP 1 095 719 A2描述了用于制备芯的型砂的粘结剂体系。该基于水玻璃的粘结剂体系由碱金属硅酸盐水溶液和吸湿性碱(例如氢氧化钠)组成，所述吸湿性碱的添加比例为1：4～1：6。该水玻璃具有的SiO2/M2O模数(Modul)为2.5～3.5，且固含量为20～40％。为了获得具有流淌能力的且也可以充入到复杂芯模中的模制料混合物，以及为了控制吸湿性能，该粘结剂体系还含有表面活性物质，如沸点≥250℃的硅油。将该粘结剂体系与适宜耐火物质如石英砂混合，并随后可以借助于芯模注入机(Kernschieβmaschine)将其注入到芯盒中。通过排除仍存在的水，进行模制料混合物的固化。铸型的干燥或固化也可以在微波的作用下进行。
为了获得更高的初始强度、铸型对于空气湿度的更佳耐受力和在浇铸时关于铸件表面的更佳结果，WO 2006/024540 A2提出了一种除耐火的模制基料之外还包含一种基于水玻璃的粘结剂的模制料混合物。向该模制料混合物中添加一定比例的颗粒状金属氧化物。作为颗粒状金属氧化物，优选使用沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。
EP 0 796 681 A2描述了用于制备铸型的无机粘结剂，其包含溶解形式的硅酸盐以及磷酸盐。所用的磷酸盐优选为式((PO3)n)的多磷酸盐，其中n对应于平均链长且能够采用3～32的数值。将该粘结剂与耐火模制基料混合并随后成形成铸型。通过将模型加热到约120℃的温度同时使空气吹过，而使该铸型固化。这样制得的测试模型显示在从模型中取出之后的高水平的热强度，以及高水平的冷强度。但是，其中，缺陷是初始强度，以这种初始强度不能确保工艺上可靠的芯的批量制造。对于在高于500℃的温度下的应用、特别是在经受高热负荷的模型的情形下，热稳定性也是不足的。
由于上面讨论的在浇铸期间发生且对健康有害的排放问题，人们致力于在铸型制备中，哪怕是在复杂几何形状的情形下，用无机粘结剂代替有机粘结剂。但是，如果制得的铸型包括极薄的壁段，那么在浇铸操作期间经常观察到这些薄壁段的变形。这样可以导致铸件尺寸上的偏差，且该偏差不再可以通过后续加工来补偿。由此该铸件是不可用的。浇铸期间铸型的薄壁段相对于厚壁段经受更高热负荷，且由此更加倾向于变形。即使对于铝浇铸也存在这种问题，其中相对于采用约650～750℃的铁或钢的浇铸，这里主导的是相对较低的温度。当液体金属在以倾斜角充入铸型而冲击到高热负荷的薄壁段时，和由于金属静力学压力导致高机械力作用于薄壁段时，这点变得特别成问题。
发明描述
由此，本发明目的是，提供用于制备金属加工用铸型的模制料混合物，其包含至少一种耐火模制基料和基于水玻璃的粘结剂体系，该模制料混合物含有一定比例的选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的颗粒状金属氧化物，且该组合物使得能够制得具有薄壁段的铸型，且在金属铸造时所述薄壁段并不显示变形。
这个目的通过具有权利要求1的特征的模制料混合物得以实现。本发明模制料混合物的有利的进一步实施方式为从属权利要求的主题。
令人吃惊地发现，通过加入含磷的化合物，能够提高铸型的强度达到还能实现在金属铸造期间不会经历形变的薄壁段的程度。甚至当液体金属在浇铸期间以一定角度冲击到铸型的薄壁段的表面且由此强大机械力作用于铸型的薄壁段时，也是如此。由此也能够利用无机粘结剂制得具有非常复杂的几何形状的铸型，从而对于这些应用可以省去有机粘结剂的使用。
本发明用于制备金属加工用铸型的模制料混合物至少包含：
-耐火模制基料；
-基于水玻璃的粘结剂；和
-一定比例的颗粒状金属氧化物，其选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌。
依据本发明，该模制料混合物含有作为另一组分的含磷的化合物。
作为耐火模制基料，能够使用常规用于制备铸型的材料。在金属铸造时主导的温度下，耐火模制基料必须具有足够的形状稳定性。由此，适宜的耐火模制基料具有高熔点的特征。该耐火模制基料的熔点优选地高于700℃、更优选地高于800℃、特别优选地高于900℃、且更加特别优选地高于1000℃。适宜作为耐火模制基料的为例如石英砂或锆砂。另外，纤维状耐火模制基料如耐火粘土纤维(Schamottefasern)也是适宜的。其它适宜的耐火模制基料为例如橄榄石、铬铁矿砂、蛭石。
还可以用作耐火模制基料的是合成的耐火模制基料，如硅酸铝中空球体(所谓的微球)、玻璃珠、玻璃颗粒或球形陶瓷模制基料(公知商品名为“”或“”)。这些合成的耐火模制基料是合成上制得的或者例如作为废物在工业过程中形成的。这些球形陶瓷模制基料含有各种比例的例如作为矿物的莫来石、刚玉、β-方石英。它们含有作为主要组分的氧化铝和二氧化硅。典型的组合物含有例如大约等比例的Al2O3和SiO2。另外，也可以存在比例小于10％的其它成分，例如TiO2、Fe2O3。该球形的耐火模制基料的直径优选地小于1000μm，特别地小于600μm。合成制得的耐火模制基料如莫来石(xAl2O3·y SiO2，其中x＝2～3，y＝1～2；理想式：Al2SiO5)也是适宜的。这些合成的模制基料并非来自天然来源，且也可以历经特定的成形工艺，例如在制备硅酸铝中空球、玻璃珠或球形陶瓷模制基料的情形下。例如在将化石燃料或其它可燃材料燃烧时产生硅酸铝中空球，并且将它们从燃烧期间形成的灰分中分离。作为人造的耐火模制基料的中空球的特点是低的比重。这点归因于这些人造耐火模制基料的结构，所述结构包括气体填充的孔隙。这些孔隙可以是开口或封闭的。优选使用闭孔的人造耐火模制基料。使用开孔的人造耐火模制基料时，一部分基于水玻璃的粘结剂被吸纳于孔隙中并随后不再能够发挥粘合作用。
依据一种实施方式，使用玻璃材料作为合成的模制基料。特别地，它们以玻璃球或玻璃颗粒的形式使用。作为玻璃，能够使用常规玻璃，优选具有高熔点的玻璃。合适的是例如由碎玻璃制得的玻璃珠和/或玻璃颗粒。硼酸盐玻璃同样适用。下表中示例地显示了这种玻璃的组成。
表：玻璃组成
组分 碎玻璃 硼酸盐玻璃
SiO2 50～80％ 50～80％
Al2O3 0～15％ 0～15％
Fe2O3 <2％ <2％
MIIO 0～25％ 0～25％
MI 2O 5～25％ 1～10％
B2O3 <15％
其它 <10％ <10％
MII：碱土金属，例如Mg、Ca、Ba
MI：碱金属，例如Na、K
但是，除上表给出的玻璃之外，也能够使用它的上述化合物的含量在所示范围之外的其它玻璃。同样，也能够使用除所示氧化物之外还含有其它元素或其氧化物的特种玻璃。
玻璃球的直径优选为1～1000μm，优选为5～500μm且特别优选为10～400μm。
优选地，仅仅一部分耐火模制基料是由玻璃材料形成的。选择玻璃材料占耐火模制基料的比例优选地小于35重量％，更优选地小于25重量％，且更特别优选地小于15重量％。
在采用铝的浇铸实验中已发现，使用合成模制基料，特别是玻璃珠、玻璃颗粒或玻璃制的微球时，相对于使用纯石英砂时在浇铸之后更少的型砂保持粘着于金属表面。由此，这种基于玻璃材料的合成模制基料的使用使得能够产生光滑的铸造表面，并且使得不需要或者至少也是显著很小程度地需要通过喷射(Strahlen)的复杂后处理过程。
为了获得产生光滑浇铸表面的所述效果，选择玻璃材料占耐火模制基料的比例优选地大于0.5重量％，更优选地大于1重量％，特别优选大于1.5重量％，且更加特别优选地大于2重量％。
整个耐火模制基料不必是由合成耐火模制基料组成的。合成模制基料的优选比例为至少约3重量％，特别优选为至少5重量％，特别是至少10重量％，优选至少约15重量％，特别优选至少约20重量％，基于该耐火模制基料的总量计。该耐火模制基料优选地具有具备流淌能力的状态，从而使得本发明的模制料混合物可以在常规的芯模注入机中加工。
出于成本原因，使人造耐火模制基料的比例保持很小。人造耐火模制基料占耐火模制基料的比例优选地小于80重量％，更优选地小于75重量％，特别优选地小于65重量％。
作为另一组分，本发明的模制料混合物包含基于水玻璃的粘结剂。作为水玻璃，在此能够使用如迄今用作模制料混合物中的粘结剂的常规水玻璃。这些水玻璃包含溶解的硅酸钠或硅酸钾，且可以通过将玻璃状硅酸钾和硅酸钠溶解于水中来制备。该水玻璃具有的SiO2/M2O模数范围优选为1.6～4.0，特别地为2.0～3.5，其中M为钠和/或钾。该水玻璃具有的固含量范围优选为30～60重量％。该固含量是基于水玻璃中含有的SiO2和M2O的量计的。
该模制料混合物进一步包含一定比例的颗粒状金属氧化物，其选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化锌。该颗粒状金属氧化物的平均初级粒径可以为0.10μm～1μm。但是，由于初级颗粒的团聚，金属氧化物的粒径优选地小于300μm，更优选地小于200μm，特别优选地小于100μm。优选地范围为5～90μm，特别优选为10～80μm，且非常特别优选地范围为15～50μm。粒径可以通过例如筛分分析来确定。具有筛孔63μm的筛上的筛余物特别优选地小于10重量％，更优选地小于8重量％。
作为颗粒状金属氧化物，特别优选使用二氧化硅，其中特别优选合成制备的无定形二氧化硅。
作为颗粒状的二氧化硅，优选使用沉淀二氧化硅和/或热解二氧化硅。沉淀二氧化硅通过碱金属硅酸盐水溶液与矿物酸的反应获得。将其中所获的沉淀物随后分离出来、干燥和研磨。热解二氧化硅理解为是通过在高温下从气相中凝聚而获得的硅酸。热解二氧化硅可以例如通过四氯化硅的燃烧水解，或者在电弧炉中通过石英砂与焦炭或无烟煤的还原反应生成一氧化硅气体并随后氧化为二氧化硅来制备。通过电弧炉工艺制得的热解二氧化硅可以仍含有碳。沉淀二氧化硅和热解二氧化硅同样适用于本发明的模制料混合物。这些硅酸在下文中将称作“合成的无定形二氧化硅”。
本发明者认为，强碱性水玻璃可以与排布于合成的无定形二氧化硅表面上的硅烷醇基团反应，并且在水蒸发时在二氧化硅之间以及随后在固体水玻璃产生强连接。
作为重要的另一组分，本发明的模制料混合物包含含磷化合物。在此，本质上能够使用有机和无机的磷化合物。为了在金属铸造期间不引发不需要的副反应，进一步优选该含磷化合物中的磷优选地以V价氧化态存在。
在此，该含磷化合物优选地以磷酸盐(酯)(Phosphats)或磷氧化物的形式存在。其中，磷酸盐可以以碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐的形式存在，特别优选碱金属盐，且其中特别优选钠盐。本质上也能够使用磷酸铵或其它金属离子的磷酸盐。但是，作为优选而提及的碱金属磷酸盐以及可能的碱土金属磷酸盐是容易获得的，且可以本质上任意的量廉价地获得。并不优选多价金属离子、特别是三价金属离子的磷酸盐。已发现，使用多价金属离子、特别是三价金属离子的磷酸盐时，模制料混合物的加工时间缩短。
若该含磷化合物以磷氧化物的形式加到模制料混合物中，则该磷氧化物优选地以磷的五氧化物形式存在。但是也能够使用磷的三氧化物和磷的四氧化物。
根据另一种实施方式，可以向模制料混合物中添加氟代磷酸的盐形式的含磷化合物。在此，特别优选的是单氟代磷酸的盐。特别优选的是钠盐。
依据一种优选实施方式，向模制料混合物中添加作为含磷化合物的有机磷酸酯。在此，优选磷酸烷基酯或磷酸芳基酯。此时烷基优选地含有1～10个碳原子且可以是直链或支化的。芳基优选地含有6～18个碳原子，且该芳基也可以被烷基取代。特别优选的磷酸酯化合物为衍生自单体或聚合的碳水化合物(例如葡萄糖、纤维素或淀粉)的那些。将含磷有机组分用作添加剂在两个方面是有利的。首先，通过磷组分可以获得必要的铸型热稳定性，其次通过该有机组分有利地影响相应铸件的表面质量。
作为磷酸盐可以使用正磷酸盐以及多磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐。磷酸盐可以例如通过用相应碱(例如碱金属碱如NaOH，或是可能的碱土金属碱)中和相应酸来制备，其中磷酸根离子的全部负电荷不必由金属离子使其饱和。不仅可以使用金属磷酸盐，而且也可以使用金属磷酸氢盐以及金属磷酸二氢盐，例如Na3PO4、Na2HPO4和NaH2PO4。同样可以使用无水磷酸盐以及磷酸盐的水合物。磷酸盐既可以以晶体形式，也可以以无定形形式引入模制料混合物中。
多磷酸盐更特别地表示包含一个以上的磷原子的线性磷酸盐，其中磷原子各自通过氧桥连接。通过使正磷酸盐离子缩合(消去水)来获得多磷酸盐，由此获得各自通过角度连接的PO4四面体的线性链。多磷酸盐具有通式(O(PO3)n)(n+2)-，其中n对应于链长。多磷酸盐可以包含高达几百个PO4四面体。但是，优选使用具有较短链长的多磷酸盐。优选地n值为2～100，更优选地为5～50。也能够使用较高程度缩合的多磷酸盐，即其中PO4四面体通过两个以上的角度彼此连接的且由此显示二维或三维上的聚合的多磷酸盐。
偏磷酸盐理解为是由各自通过角度连接的PO4四面体构成的环状结构。偏磷酸盐具有通式((PO3)n)n-，其中n为至少3。优选地n值为3～10。
不仅能够使用单个的磷酸盐(酯)，而且也能够使用不同磷酸盐(酯)和/或磷氧化物组成的混合物。
基于该耐火模制基料，含磷化合物的优选比例为0.05～1.0重量％。在比例小于0.05重量％的情形下，发现对于铸型的形状稳定性不存在明显影响。当磷酸盐(酯)的比例超过1.0重量％时，铸型的热强度显著降低。含磷化合物的比例优选为0.10～0.5重量％。该含磷化合物优选地含有0.5～90重量％的磷，以P2O5计。若使用无机磷化合物，它们优选地含有40～90重量％、更优选50～80重量％的磷，以P2O5计。若使用有机磷化合物，它们优选地含有0.5～30重量％、更优选1～20重量％的磷，以P2O5计。
该含磷化合物本身可以以固体或溶解形式加到模制料混合物中。优选地以固体形式将该含磷化合物加到模制料混合物中。若以溶解形式添加该含磷化合物，水是优选的溶剂。
作为将含磷化合物加到模制料混合物中以制备铸型的另一优点，已发现，该模型在金属铸造之后显示非常好的崩解。这点适用于需要较低浇铸温度的金属，如轻金属，特别是铝。但是，在浇铸铁的情形下也发现了更好的铸型崩解。在浇铸铁时，大于1200℃的较高温度作用于铸型上，从而存在增加的铸型玻璃化的风险以及由此带来崩解性能劣化的风险。
在本发明者对于铸型的稳定性和崩解性进行的研究的范畴内，铁氧化物也能考虑作为可能的添加剂。在将铁氧化物加到模制料混合物中时，同样在金属铸造时观察到铸型稳定性的提高。同样，通过加入铁氧化物，同样能够潜在地实现改善铸型薄壁段的稳定性。但是，铁氧化物的添加不会引起在金属铸造(特别是铁铸造)之后，在加入含磷化合物时所观察到的那种铸型崩解性能的改进。
本发明的模制料混合物是至少所述组分的充分的混合物。在此，耐火模制基料的颗粒优选地涂覆有粘结剂层。随后可以通过粘结剂中存在的水(基于粘结剂重量为约40～70重量％)的蒸发实现耐火模制基料颗粒之间的牢固粘结。
粘结剂，即水玻璃和颗粒状金属氧化物、特别是合成的无定形二氧化硅，和磷酸盐(酯)在模制料混合物中含有的比例优选地小于20重量％。此时，粘结剂的比例与粘结剂的固含量相关。如果使用块状耐火模制基料，例如石英砂，那么粘结剂的存在比例优选地小于10重量％、优选地小于8重量％、特别优选地小于5重量％。如果使用具有低密度的耐火模制基料(例如上述中空微球)，粘结剂的比例相应增加。
基于粘结剂的总重，颗粒状金属氧化物、特别是合成的无定形二氧化硅的含有比例优选为2～80重量％，更优选地为3～60重量％，特别优选地为4～50重量％。
水玻璃与颗粒状金属氧化物、特别是合成的无定形二氧化硅的比例可以在宽范围内变化。这点提供了如下优点：可以改进铸型的初始强度(即从热工具中取出之后即时的强度)和耐湿性，并且相对于没有无定形二氧化硅的水玻璃粘结剂，不会显著影响最终强度(即铸型冷却之后的强度)。这些在轻金属铸造中是具有特别大兴趣的。一方面，为了能够在铸型制备之后毫无问题地运输它们或者与其它铸型组装，高初始强度是期望的；但是另一方面为了避免浇铸之后粘结剂崩解的困难(即浇铸之后模制基料能够毫无问题地从铸型的空腔中除去)，固化之后的最终强度不应当过高。
本发明的一种实施方式中，本发明模制料混合物中含有的模制基料可以包含至少一定比例的中空微球。该中空微球的直径通常范围为5～500μm，优选地范围为10～350μm，且壳厚度通常范围为微球直径的5～15％。这些微球具有极低的比重，使得采用中空微球制得的铸型具有轻的重量。中空微球的隔离作用是特别有利的。因此特别是在铸型应具有增强的隔离作用时，将该中空微球用于制备铸型。这种铸型例如是开始部分中描述的进料器，其作为平衡存储器发挥作用且含有液体金属，其中应使金属保持在液态下一段时间，直到充入中空模中的金属凝固。含有中空微球的铸型的另一区域是，例如，对应于成品铸型的特别薄的壁段的铸型部分。中空微球的隔离作用确保了金属不会在薄壁段中过早地凝固且由此阻塞铸型内的路径。
如果使用中空微球，则由于这些中空微球的低密度，粘结剂的使用比例优选地小于20重量％，特别优选地比例为10～18重量％。这些数值是基于粘结剂的固含量计的。
中空微球优选地具有足够热稳定性，使得它们在金属铸造中不会过早地软化和丧失它们的形状。中空微球优选地由硅酸铝构成。这些硅酸铝中空微球优选地具有大于20重量％的氧化铝含量，但是也可以具有大于40重量％的含量。这种中空微球例如由Omega MineralsGermany GmbH，Norderstedt，以商品名SG(氧化铝含量为约28～33％)、WSG(氧化铝含量为约35～39％)和(氧化铝含量为约43％)销售。相应产品可从PQCorporation(USA)以商品名“”获得。
另一实施方式中，由玻璃构成的中空微球用作耐火模制基料。
根据一个优选的实施方式，该中空微球由硼硅酸盐玻璃构成。该硼硅酸盐玻璃具有大于3重量％比例的硼，以B2O3计。中空微球的比例优选地小于20重量％，基于该模制料混合物计。使用硼硅酸盐玻璃中空微球时，优选地选择低比例。优选低于5重量％，更优选地低于3重量％，且特别优选地范围为0.01～2重量％。
如上所述，在一个优选实施方式中，本发明模制料混合物含有至少一定比例的作为耐火模制基料的玻璃颗粒和/或玻璃珠。
也能够将该模制料混合物制成例如适用于制备放热进料器的放热模制料混合物。为此，该模制料混合物含有可氧化的金属和适宜的氧化剂。基于模制料混合物的总重，可氧化金属优选地构成为15～35重量％的比例。氧化剂的添加比例优选为20～30重量％，基于模制料混合物计。适宜的可氧化的金属为例如铝或镁。适宜的氧化剂为例如铁氧化物或硝酸钾。
含有水的粘结剂比基于有机溶剂的粘结剂具有更差的流动能力。颗粒状金属氧化物的添加可以进一步恶化模制料混合物的流动能力。这就意味着，具有窄通道和多个弯曲的模制工具只能较差地填充。其结果是，铸型存在有着不充分凝固的部分，其又可以导致铸造时的浇铸缺陷。根据一个有利的实施方式，本发明模制料混合物含有一定比例的润滑剂，优选片状润滑剂，特别是石墨、MoS2、滑石和/或叶蜡石。已令人吃惊地发现，加入这种润滑剂、特别是石墨时，甚至可以制得具有薄壁段的复杂模型，其中该铸型普遍具有均匀的高密度和高强度，使得在铸造时基本上观察不到浇铸缺陷。片状润滑剂、特别是石墨的添加量优选为0.05～1重量％，基于该耐火模制基料计。
除了上述组分之外，本发明的模制料混合物还可以包含其它添加剂。例如，能够加入内脱模剂，其有助于铸型从模制工具中脱离。适宜的内脱模剂为例如硬脂酸钙、脂肪酸酯、蜡、天然树脂或特定的醇酸树脂。另外，也可以将硅烷加到本发明的模制料混合物中。
如此，在一个优选实施方式中，本发明的模制料混合物含有熔点范围为40～180℃、优选为50～175℃(即室温下为固体)的有机添加剂。在此，有机添加剂理解为是其分子骨架主要由碳原子构成的化合物，即例如，有机聚合物。有机添加剂的添加能使铸件的表面质量进一步得到改进。有机添加剂的作用机理并不清楚。但是，并不期望受到这种理论的束缚，本发明者认为，至少一部分有机添加剂在铸造过程期间燃烧且在液体金属与形成铸型的壁的模制基料之间产生薄的气体缓冲，由此防止了液体金属与模制基料之间的反应。另外，本发明者认为，一部分有机添加剂在铸造期间主导的还原性气氛下，形成所谓光亮碳(Glanzkohlenstoff)的薄层，这同样防止了金属与模制基料之间的反应。添加有机添加剂可以实现的另一有利作用是固化之后铸型强度的增加。
有机添加剂的添加量优选为0.01～1.5重量％，特别地为0.05～1.3重量％，特别优选为0.1～1.0重量％，每种情形下基于该耐火模制基料计。为了避免金属铸造期间形成浓的烟雾，通常选择有机添加剂的比例小于0.5重量％。
已令人吃惊地发现，借助于各种不同的有机添加剂可以实现铸件表面的改进。适宜的有机添加剂为，例如，酚-甲醛树脂如酚醛清漆，环氧树脂如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或环氧化的酚醛清漆，多元醇如聚乙二醇或聚丙二醇，聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯，烯烃如乙烯或丙烯与其它共聚单体如乙酸乙烯酯的共聚物，聚酰胺如聚酰胺-6、聚酰胺-12或聚酰胺-6,6，天然树脂如香脂树脂(Balsamharz)，脂肪酸如硬脂酸，脂肪酸酯如棕榈酸鲸蜡酯，脂肪酸酰胺如乙二胺双硬脂酰胺，单体或聚合的碳水合物如葡萄糖或纤维素，和它们的衍生物如甲基纤维素、乙基纤维素或羧甲基纤维素，以及金属皂如单价至三价金属的硬脂酸盐或油酸盐。有机添加剂可以以纯物质或是以各种有机化合物的混合物形式含有。
根据另一优选实施方式，本发明的模制料混合物含有一定比例的至少一种硅烷。适宜的硅烷为，例如，氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷、脲基硅烷和聚硅氧烷。适宜硅烷的实例为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
基于颗粒状金属氧化物，典型地使用约5～50重量％的硅烷，优选约7～45重量％，特别优选约10～40重量％。
尽管采用依据本发明的粘结剂可以实现高强度，但是采用本发明模制料混合物制得的铸型、特别是芯和型，令人吃惊地在铸造之后显示出良好的崩解性，特别是在铝铸造的情形下。如前所阐释的，也发现采用本发明的模制料混合物可以制得在铁浇铸中也具有极佳崩解的铸型，使得该模制料混合物可以在浇铸之后毫无困难地甚至从铸型的狭窄的和有角度的部分中再倾倒出来。因此，由本发明模制料混合物制得的成形体的使用并非局限于轻金属铸造。该铸型通常适用于金属的浇铸。这种金属例如是有色金属如黄铜或青铜，以及铁族金属(Eisenmetalle)。
本发明进一步涉及了制备金属加工用铸型的方法，其中使用本发明的模制料混合物。本发明方法包括以下步骤：
-制备上述的模制料混合物；
-成型(Formen)该模制料混合物；
-通过加热所述模制料混合物使该经成型的模制料混合物固化，从而获得经固化的铸型。
本发明模制料混合物的制备中，通常如此进行：首先预置入耐火模制基料，随后在搅拌的同时加入粘结剂。水玻璃和颗粒状金属氧化物、特别是合成的无定形二氧化硅，和磷酸盐(酯)原则上可以任意次序加入。依据一种优选实施方式，粘结剂以双组份体系的形式来提供，第一液体组分含有水玻璃而第二固体组分含有颗粒状金属氧化物、磷酸盐(酯)以及适当情况下的润滑剂(优选片状润滑剂)和/或有机组分。在模制料混合物的制备中，将耐火模制基料预置入混合器中，并随后优选地首先加入粘结剂的固体组分且使其与耐火模制基料混合。选择混合的持续时间，使得耐火模制基料与固体粘结剂组分紧密混合。混合的持续时间取决于将制得的模制料混合物的量，以及使用的混合设备。优选地，所选的混合持续时间为1～5分钟。优选地在进一步使该混合物运动的同时，随后加入粘结剂的液体组分，且继续混合该混合物，直到在耐火模制基料的颗粒之上形成均匀的粘结剂层。在此，混合持续时间也取决于将制得的模制料混合物的量，以及所用的混合设备。优选地选择混合过程的持续时间为1～5分钟。
但是，依据另一实施方式，也可以首先将粘结剂的液体组分加到耐火模制基料之中，随后才向混合物中导入固体组分。依据另一实施方式，首先将0.05～0.3％的水(基于模制基料的重量)加到耐火模制基料中，且随后才加入粘结剂的固体和液体组分。对于这种实施方式，能够在模制料混合物的加工时间方面获得令人吃惊的积极效果。本发明人认为，以此方式降低了粘结剂固体组分的除水效果，由此延缓了固化过程。
随后将模制料混合物制成期望的形状。在此采用传统方法用于模制成型。例如，可以将模制料混合物借助于压缩空气通过芯模注入机注入模制工具中。随后通过导入热量使模制料混合物固化，以使粘结剂中含有的水蒸发。加热时，从模制料混合物中除去水。猜测，通过水的去除也引发了硅烷醇基团之间的缩合反应，使得水玻璃开始交联。在现有技术所述的冷固化工艺中，例如通过二氧化碳的导入或者通过多价金属阳离子，而致使难溶性化合物沉淀且由此使得铸型凝固。
模制料混合物的加热例如可以在模制工具中进行。能够使铸型在模制工具中即已彻底固化。但是也能够仅使铸型只是在其边缘区域被固化，使得其具有足以从模制工具中取出的强度。随后可以通过从中进一步排除水而使铸型彻底固化。这点例如可以在炉中进行。水的排除也可以例如通过在减压下使水蒸发来进行。
铸型的固化可以通过将经加热的空气吹入模制工具中来得以促进。该方法的这种实施方式中，实现了粘结剂中含有的水的快速去除，由此使得在适用于工业应用的时间段之内该铸型被凝固了。吹入的空气的温度优选为100～180℃，特别优选为120～150℃。优选地设定经加热的空气的流速，使得在适应于工业应用的时间段内进行铸型的固化。该时间段取决于所制得的铸型的尺寸。努力使得在小于5分钟、优选小于2分钟的时间内固化。但是，在极大铸型的情形下，也可能需要更长的时间段。
从模制料混合物中除去水也可以通过微波辐射加热该模制料混合物来进行。但是，微波辐射优选地在从模制工具中取出铸型之后进行。但是，铸型必须为此已经具有了足够的强度。如上所述，这点可以例如通过在模制工具中至少固化铸型的外壳来实现。
通过采用水的除去使模制料混合物进行热固化，避免了在金属铸造期间铸型后凝固的问题。在现有技术所述的冷固化工艺中——其中引导着使二氧化碳从模制料混合物中通过——碳酸盐会从水玻璃中沉淀出来。但是在固化后的铸型中，保持有较大量的被束缚的水，其随后在金属铸造期间被驱赶出且导致极高水平的铸型凝固。另外，通过二氧化碳的引入而凝固的铸型不能达到通过除去水而热固化的铸型的稳定性。碳酸盐的形成破坏了粘结剂的结构，使得其由此丧失强度。由此，采用基于水玻璃的冷固化铸型，并不能够制得铸型(如果合适其也可能具有复杂几何形状)的薄部分。由此，通过二氧化碳的引入而冷固化的铸型并不适用于制备具有非常复杂几何形状和有着多个转向的窄通道(如内燃机中的油路)的铸件，因为该铸型并没有达到必需的稳定性，并且该铸型在金属铸造之后只能以非常高的成本从铸件中完全除去。在热固化期间，从铸型中很大程度地除去水，且在金属铸造时，观察到显著更低的铸型的后固化。在金属铸造之后，该铸型相对于通过引入二氧化碳而固化的铸型显示出显著更好的崩解性。由于热固化，甚至能够制得适用于制作具有高度复杂几何形状和窄通道的铸件的铸型。
如上所述，通过加入优选是片状的润滑剂、特别是石墨和/或MoS2和/或滑石，可以改进本发明模制料混合物的流动能力。类似于滑石的矿物如叶蜡石也可以改进模制料混合物的流动能力。在制备中，可以将片状润滑剂、特别是石墨和/或滑石，与两种粘结剂组分分开地加到模制料混合物中。但是，同样能够将片状润滑剂、特别是石墨，与颗粒状金属氧化物、特别是合成的无定形二氧化硅预先混合，随后才与水玻璃和耐火模制基料混合。
如果该模制料混合物包含有机添加剂，原则上可以在制备该模制料混合物期间的任意时间点加入该有机添加剂。在此，该有机添加剂可以本体地或者以溶液形式进行添加。
水溶性有机添加剂可以以水溶液形式使用。如果该有机添加剂可溶于粘结剂，且在其中稳定达数月而不分解，则也可以将它们溶解于粘结剂中并由此与其一起加到模制基料中。不溶于水的添加剂可以以分散体或膏剂形式使用。该分散体或膏剂优选地含有水作为分散剂。有机添加剂的溶液或膏剂本身也可以在有机溶剂中制备。但是，如果为了添加有机添加剂而使用溶剂，则优选使用水。
有机添加剂优选地以粉末或短纤维形式添加，优选地选择平均粒径或纤维长度，使得其不超过耐火模制基料颗粒的尺寸。有机添加剂特别优选地可以通过筛孔宽约0.3mm的筛子筛选。为了减少加到耐火模制基料中的组分数量，优选地并不将颗粒状金属氧化物和有机添加剂或多种添加剂分开地加到型砂中，而是将其预先混合。
如果模制料混合物含有硅烷或硅氧烷，通常如此地将硅烷添加到模型中，即实现将它们引入粘结剂中。但也可以将硅烷或硅氧烷作为单独组分加到模制基料中。但是，特别有利的是使颗粒状金属氧化物硅烷化，即将金属氧化物与硅烷或硅氧烷混合，使得其表面具有薄硅烷层或薄硅氧烷层。若使用如此预处理过的颗粒状金属氧化物，则发现相对于未处理过的金属氧化物具有增加的强度以及改进的抗高空气湿度性能。如果，如所述的，将有机添加剂加到模制料混合物或者颗粒状金属氧化物之中，则有利地使其在硅烷化之前进行。
本发明的方法本身适用于制备所有用于金属铸造的常规的铸型，即例如芯和型。在此，特别有利地也可以制备包含极薄壁段的铸型。特别是添加绝热耐火模制基料或者添加放热材料到本发明的模制料混合物中时，本发明的方法适用于制备进料器。
由本发明模制料混合物或者借助于本发明方法制得的铸型在将它们制得之后立刻具有高强度，并且固化之后铸型的强度不会变得如此高，使得制得铸件之后在除去该铸型时产生困难。在此已发现，该铸型在轻金属铸造、特别是铝浇铸中，以及在铁浇铸中具有非常好的崩解性能。另外，这些铸型在提高的空气湿度下具有高稳定性，即该铸型可以令人吃惊地也毫无问题地储存更长时间。作为另一优点，该铸型具有在机械负荷下极高的稳定性，使得也可以实现铸型的薄壁段，同时它们在浇铸过程期间不会由于金属静力学压力而变形。本发明的进一步内容因此在于通过上述的本发明方法获得的铸型。
本发明的铸型通常适用于金属铸造、特别是轻金属铸造。在铝浇铸中获得特别有利的结果。
附图说明
下面借助于实施例并参照附图来阐述本发明。附图为：
图1显示了BCIRA热变形仪(Hot Distortion Apparatur)(G.C.Fountaine,K.B.Horton,“Heiβverformung von Cold-Box-Sanden”,Giesserei-Praxis,Nr.6,第85～93页，1992)的示意结构；
图2显示了含磷酸盐(酯)的试样和无磷酸盐(酯)成分的试样的BCIRA热变形试验的图表(Morgan,A.D.,Fasham E.W.,“TheBCIRA Hot Distortion Tester for Quality Control in Production ofChemically Bonded Sands,AFS Transactions,第83卷,第73～80页(1975)”)；
图3显示了铸件断面的示意再现图，其中一种情形下(a)不采用磷酸盐(酯)和一种情形下(b)添加磷酸盐(酯)来制备该铸型。
实施例1
合成制得的无定形二氧化硅和含磷组分对含有石英砂作为模制基料的成形体的强度的影响。
1.制备和测试模制料混合物。
为了测试模制料混合物，制得所谓的Georg-Fischer-测试梁(Prüfriegel)。Georg-Fischer-测试梁理解为是具有尺寸150mm×22.36mm×22.36mm的长方体形的测试梁。
表1中给出了模制料混合物的组成。为了制备该Georg-Fischer-测试梁，采用如下工序：
将表1中所示的组分在实验室叶片式搅拌机(来自Vogel&Schemmann AG，Hagen，DE)中混合。为此，首先预置入石英砂并在搅拌的同时加入水玻璃。使用含有钾组分的钠水玻璃作为水玻璃。由此，下表中显示了SiO2:M2O模数，其中M为钠和钾的总和。将该混合物搅拌1分钟之后，继续搅拌的同时加入无定形二氧化硅(如果使用)和/或含磷组分。随后再搅拌混合物1分钟；
将模制料混合物转移到-Gieβereimaschinen GmbH，Viersen，DE公司的H 2.5热芯盒芯模注入机(已将其模制工具加热到200℃)的贮存料槽中；
借助于压缩空气(5巴)将模制料混合物引入模制工具中，并再保持在该模制工具中35秒钟；
为了加速混合物的固化，在最后20秒钟内引导着热空气(2巴，在工具入口处为120℃)通过该模制工具；
打开该模制工具并取出测试梁。
为了测量抗弯强度，将测试梁置入配备有3点弯曲装置的Georg-Fischer强度测试仪中(DISA Industrie AG，Schaffhausen，CH)上并测量导致测试梁断裂的力。
依据如下模式测量抗弯强度：
-取出之后10秒钟(热强度)
-取出之后1小时(冷强度)
-使冷却后的芯储存在25℃和75％相对空气湿度的空气调节箱内3小时。
表1模制料混合物的组成
a)碱金属水玻璃，具有的SiO2：M2O模数为约2.3
b)Elkem Microsilica 971(热解二氧化硅；电弧炉中制得)
c)六偏磷酸钠(Fluka公司)，以固体加入
d) TWP 15(来自Metakorin Wasser-Chemie GmbH公司的多磷酸盐溶液)
表2抗弯强度
2.结果
无定形二氧化硅和磷酸盐(酯)的添加量的影响
采用恒定量的模制料和水玻璃制备所有模制料混合物。实施例1.3和1.7显示，通过仅添加磷酸盐(酯)并不能够制得可储存的芯。在实施例1.2、1.4、1.5、1.6和1.8中，采用无定形二氧化硅制备模制料混合物。热强度和在空气调节箱内储存之后的强度比其它实施例高很多。实施例1.4、1.5和1.8显示，通过添加含磷酸盐(酯)的组分，不会不利地影响包含无定形二氧化硅作为组分的模制料混合物的热强度和冷强度以及在空气调节箱内储存之后的强度。这点意味着，采用本发明模制料混合物制得的测试梁甚至在较长期储存之后也基本上保持它们的强度。实施例1.6暗示，从模制料混合物中磷酸盐(酯)高于某个含量起，可以预计到会对强度有不利的影响。
实施例2
1.变形测量
根据BCIRA热变形测试(Morgan,A.D.,Fasham E.W.,“TheBCIRA Hot Distortion Tester for Quality Control in Production ofChemically Bonded Sands,AFS Transactions,第83卷,第73～80页(1975))，测量热负荷下的变形。
在BCIRA热变形测试中(图1中所示)，将尺寸为25×6×114mm的化学粘结砂构成的作为悬臂形式的样品体夹住，且从下面在平面侧上加热(G.C.Fountaine,K.B.Horton,“Heiβverformung vonCold-Box-Sanden”,Giesserei-Praxis,Nr.6,第85～93页，1992)。这样的单侧加热导致，样品体由于受热侧的热膨胀而朝向冷侧向上弯曲。曲线图中，样品体的这种运动称为“最大膨胀”。在样品体如何受到总体加热的程度内，粘结剂开始崩解并向热塑性状态转化。考虑到不同粘结剂体系的热塑性能，通过负载臂的负荷将样品体再向下推压。这种沿着纵座标在0-线内直至断裂的向下运动称作“热变形”。曲线上最大膨胀的开始与断裂点之间经过的时间记作“直至断裂的时间”，并且是另一特征值。事实上，在型和芯中可以观察到这种实验设置中发生的运动。
依据实施例1中所示的方法制备模制料混合物，区别在于测试梁的尺寸为25mm×6mm×114mm。
表3模制料混合物的组成
a)碱金属水玻璃，SiO2：M2O模数为约2.3
b)Elkem Microsilica 971(热解二氧化硅，电弧炉中制得)
c)六偏磷酸钠(Fluka)，以固体加入
2.结果
图2中显示了热负荷下变形的测量值。在未添加磷酸盐(酯)(模制料混合物2.1)的情况下，在很短时间的热负荷之后，试样即已变形。相反地，根据模制料混合物2.2制得的试样显示出显著改进的热稳定性。通过添加磷酸盐(酯)，能够延长直至“热变形”的时间且由此延长“直至断裂的时间”。
实施例3
使用无磷酸盐(酯)的和含磷酸盐(酯)的成形体制造铸型
为了测试实施例2中所示的成形体改进的热稳定性，根据模制料混合物2.1和2.2制备芯。在浇铸工艺中(铝合金，约735℃)测试这些芯的热稳定性。该过程中发现，仅在模制料混合物2.2的情形下能够在相应铸型中正确地复制了成形体的圆形段(图3b)。在不添加磷酸盐(酯)组分的情况下，能够在铸型上观察到椭圆变形，如图3a中所示。
由此可知，通过使用本发明的模制料混合物，能够降低浇铸工艺期间成形体的变形趋势，且由此能够改进相应铸型的铸造品质。

Claims (25)

1.一种用于制备金属加工用铸型的模制料混合物，其至少包含：
-耐火模制基料；
-基于水玻璃的粘结剂；和
-一定比例的颗粒状的粒径小于200μm的合成的无定形二氧化硅作为颗粒状金属氧化物；
其特征在于，将基于耐火模制基料计0.05～0.5重量％的含磷化合物以固体形式加到该模制料混合物中并且该模制料混合物是可热固化的，
其中，所述含磷化合物为正磷酸盐、偏磷酸盐或多磷酸盐。
2.权利要求1的模制料混合物，其特征在于，含磷化合物为磷酸碱金属盐和/或多磷酸碱金属盐。
3.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的含磷化合物的磷含量为0.5～90重量％，以P2O5计。
4.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的无定形二氧化硅为选自沉淀二氧化硅和热解二氧化硅中的一个或多个成员。
5.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的水玻璃的SiO2/M2O模数范围为1.6～4.0、特别地为2.0～3.5，其中M表示钠离子和/或钾离子。
6.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述水玻璃的SiO2和M2O固含量范围为30～60重量％。
7.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述粘结剂在该模制料混合物中含有的比例为小于20重量％。
8.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的颗粒状金属氧化物的含有比例为2～60重量％，基于该粘结剂计。
9.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的模制基料含有至少一定比例的中空微球。
10.权利要求9的模制料混合物，其特征在于，所述的中空微球为硅酸铝中空微球和/或玻璃中空微球。
11.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的模制基料含有至少一定比例的玻璃颗粒、玻璃珠和/或球形陶瓷成形体。
12.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的模制基料含有至少一定比例的莫来石、铬铁矿砂和/或橄榄石。
13.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，将可氧化的金属和氧化剂添加到该模制料混合物中。
14.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，所述的模制料混合物含有一定比例的片状润滑剂。
15.权利要求14的模制料混合物，其特征在于，该片状润滑剂选自石墨、硫化钼、滑石和/或叶蜡石。
16.前述权利要求中任一项的模制料混合物，其特征在于，该模制料混合物含有至少一种硅烷或硅氧烷。
17.一种制备金属加工用的固化的铸型的方法，其包括如下步骤：
-制备权利要求1～16中任一项的模制料混合物；
-模制该模制料混合物；
-通过加热经模制后的模制料混合物使该经模制的模制料混合物固化，获得经固化的铸型。
18.权利要求17的方法，其特征在于，按如下所述制备该模制料混合物，即
-提供耐火模制基料；
-向该耐火模制基料中加入至少包含颗粒状金属氧化物以及磷酸盐和/或磷酸酯的固体成分，并混合这些组分形成干混物；和
-将液体组分加到该干混物中，该液体组分至少包含水玻璃。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于，将该模制料混合物加热到100～300℃的温度。
20.权利要求17～19中任一项的方法，其特征在于，将加热的空气吹入经模制的模制料混合物中以进行固化。
21.权利要求17～20中任一项的方法，其特征在于，在芯模注入机中制备铸型。
22.权利要求17～20中任一项的方法，其特征在于，通过微波作用来实现模制料混合物的加热。
23.权利要求17～22中任一项的方法，其特征在于，该铸型为进料器。
24.通过权利要求17～23中任一项的方法获得的铸型。
25.权利要求24的铸型用于金属铸造、特别是轻金属铸造的用途。
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