JP4408714B2

JP4408714B2 - 鋳造用鋳型及びその製造方法

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Publication number: JP4408714B2
Application number: JP2004035631A
Authority: JP
Inventors: 豊黒川; 英生畝; 雄二堀; 昇一西; 弘明楠木; 直洋三浦
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2024-02-12
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Description

本発明は、無機水溶性粘結剤を用いる鋳造用鋳型及びその製造方法に関する。

鋳物砂用耐火物粒子のバインダとして硫酸化合物等の無機水溶性粘結剤を用いて造型し、鋳造後に、鋳型を水に溶かしてその粘結剤を回収し再利用することは一般に知られている。特に硫酸化合物の中でも硫酸マグネシウムを主成分とする無機粘結剤の造型プロセスは、アルミニウム合金の鋳造では粘結剤を繰り返し使用できること、環境汚染となる有害なガスが発生しないことから、最近、その利用が進んでいる。これは、硫酸マグネシウムの融点が１１８５℃で、アルミニウム合金鋳造時に分解や劣化が生じないことに由来する。

例えば、特許文献１には、無機水溶性粘結剤として硫酸マグネシウム七水和物を用いることが記載されている。すなわち、耐火物粒子を硫酸マグネシウム七水和物で被覆した混練砂を用いて造型し、２００℃以上の温度で乾燥させることによって鋳型を得ることが記載されている。また、特許文献２には、耐火物粒子と、硫酸カルシウム及び硫酸マグネシウムを成分とするバインダと、水とからなる混合物を鋳型用成形型に充填し、３５０℃の温度に４時間加熱することによって鋳型を製作することが記載されている。
特開昭５３−１１９７２４号公報特開平１１−２８５７７７号公報

しかし、上述の硫酸マグネシウム水和物は、特許文献１に記載されているように２００℃以上の温度に加熱すると、結晶水がとれて無水硫酸マグネシウムになり、鋳型強度の確保に不利になる。すなわち、硫酸マグネシウムは、本発明者の研究によれば、３〜４水和物の状態にあるときは強度が高いが、無水物になるとその強度が大きく低下する。特許文献２にも、硫酸マグネシウムを単独で用い、３５０℃に４時間加熱したときのテストピースの曲げ強度が０．０４ｋｇ／ｍｍ²と低い値になることが記載されている。

従って、鋳型強度を十分に確保するには、多量の硫酸マグネシウムを用いる必要があるが、その場合、造型、鋳型の焼成、或いは粘結剤の回収の面で不利になり、作業効率が低くなる。

また、特許文献２には、硫酸マグネシウムと硫酸カルシウムとを併用することによって、鋳型強度を高めることが記載されているが、硫酸カルシウムは水に対する溶解度が低いことから、水溶性鋳型としては実用に耐えない。

これに対して、本発明者は、硫酸マグネシウムが所定量の結晶水を含有する状態を保つように鋳型を焼成して、強度の高い鋳型を得ることに成功した。

しかし、造型サイクルに関しては、環境負荷や鋳造タクトとの同期化の観点から、可能な限りの短時間硬化、すなわち速硬化が望まれるところ、硫酸マグネシウムを主成分とする粘結剤は加熱により硬化するために、水分蒸発と鋳型昇温のためのエネルギーが必要であり、一般に硬化時間が長い。この硬化時間は、鋳型重量や造型条件によって異なるが、質量約１ｋｇの鋳型で１分程度、約１０ｋｇの鋳型では５分以上という長い硬化時間が必要な場合が多い。

そうして、硫酸マグネシウムの水和量は温度に依存するから、硫酸マグネシウムが所定量の結晶水を含有した状態になる鋳型を焼成するには、鋳型全体を所定の温度に保持する必要があり、その焼成時間が長くなり、生産性が大きく低下するという問題がある。

すなわち、鋳型の焼成にマイクロ波や高周波を利用する方法が知られている。この方法では、鋳型内部の物質を直接加熱することができ、鋳型全体を均一な温度にする上で有利であるが、無機水溶性粘結剤には水分と結晶水が多く含まれているため、水の蒸発潜熱により、１００℃以上に昇温するには時間が長くかかる。しかも、マイクロ波によっては加熱することができない耐火物粒子に粘結剤の熱が奪われることから、粘結剤内部でミクロ的に温度差を生じ、均質な強度の鋳型を得ることも難しい。

一方、成形型を加熱しておいてこれに混練砂を充填し、成形型からの伝熱で鋳型の焼成を行なうことも知られている。この方法の場合、鋳型を例えば１００℃を越える所定温度に短時間で昇温させるには、成形型の温度を当該目標温度よりも高くすればよい。しかし、その場合、成形型に接する鋳型表面は短時間で目標温度より高くなるが、鋳型内部の温度は速やかには高くならず、鋳型表面と内部とで温度差を生ずる。従って、鋳型表面付近が目標温度になるように加熱温度や加熱時間を制御すると、鋳型内部では目標よりも硫酸化合物の水和量が多くなり、一方、鋳型内部が目標温度になるように加熱温度や加熱時間を制御すると、鋳型表面では硫酸化合物の水和量が少なくなり、或いは無水物になり、鋳型各部の硫酸化合物の水和量が異なるものになって均質な強度の鋳型を得ることができない。従って、鋳型全体の硫酸化合物を同じ水和量にして均質な鋳型強度を実現するには低温で長時間焼成する必要がある。

すなわち、本発明の課題は、硫酸マグネシウムのような硫酸化合物を粘結剤に採用するにあたり、鋳型の速硬化性を図りながら、全体が均質な強度を有する鋳型を得ることにあり、さらには、混練砂の成形型への充填性や鋳型の抜型性を高めることにある。

本発明は、結晶水をもつ硫酸化合物に、比較的低温で溶融し冷却によって硬化するホウ酸系化合物を組み合わせて無機水溶性粘結剤を構成することにより、上記課題を解決した。

すなわち、本発明は、鋳物砂用耐火性粒状物と無機水溶性粘結剤と水とを混合してなる混練砂によって造型され加熱されて成型された鋳造用鋳型において、
上記無機水溶性粘結剤は、硫酸化合物と、ホウ酸系化合物とを含有し、上記加熱により、上記硫酸化合物の少なくとも一部が結晶水を含んだ状態を保ち、且つ上記ホウ酸系化合物が一旦溶融して、硬化していることを特徴とする。

結晶水をもつ無機硫酸化合物は、一般にその水和量によって鋳型強度が異なり、無水物になると強度発現がなくなる。本発明においては、この硫酸化合物の少なくとも一部が結晶水をもった状態で当該粘結剤が硬化していることから、鋳型の強度が高くなる。一方、先に述べたように、硫酸化合物の水和量、換言すれば、硫酸化合物による鋳型強度は、加熱温度に依存し、焼成時の鋳型の温度分布が不均一になると、それに伴って鋳型各部の強度も不均一になる。

これに対して、本発明においては、上記ホウ酸系化合物が、上記加熱により一旦溶融し、その後に冷却固化することによって、鋳型強度を発現している。従って、加熱温度を高めて鋳型の速硬化を図ったときに、硫酸化合物の水和量のバラツキによって鋳型に強度が低くなった部分が生じても、その強度不足がホウ酸系化合物によって補われ、鋳型各部の強度の均一化に有利になる。

すなわち、焼成後の鋳型の温度が高いときの強度は上記硫酸化合物によって発現し、これにより、当該鋳型を温度が高い状態で抜型することができる。一方、ホウ酸系化合物は、焼成時、比較的低温で溶融して冷却後に強度が発現することにより鋳型に速硬化性を与える。また、鋳型冷却後の強度は硫酸化合物とホウ酸系化合物の両方により発現することになる。

しかも、上記粘結剤がホウ酸系化合物を含有することにより、鋳型焼成後の抜型性が向上する。すなわち、硫酸化合物単独の場合は、加熱によって強度が出ることで鋳型が成形型に接着し、離型に不利になる。これに対して、ホウ酸系化合物を含有する場合、成形型の温度が高いときは該成形型に接しているホウ酸系化合物が溶融状態にあるため、鋳型と成形型との接着が弱くなり、その抜型性が良くなる。

以上のように、本発明によれば、ホウ酸系化合物が硫酸化合物による強度バラツキを吸収して鋳型を補強するから、鋳型の加熱温度を高めに設定して加熱時間の短縮することが可能になるとともに、ホウ酸化合物によって抜型性が高まるから、生産性の向上に有利になり、しかも、強度的に優れた水溶性鋳型が得られる。

なお、「無機水溶性粘結剤」は、粘結剤を構成する全ての成分が水溶性であることを要求するのではなく、鋳造後に鋳型が水の作用によって崩壊するように、少なくとも一部の成分が水溶性であることを要求する趣旨である。

好ましいのは、上記ホウ酸系化合物として、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸二カリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アルミニウム、及びホウ酸マンガンのうちから選択された１種を、又はこれらから選択された２種以上を組み合わせて採用することである。四ホウ酸ナトリウムとしては十水和物や無水物を採用することが好ましく、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸二カリウム及びホウ酸アンモニウムの各々については四水和物、四ホウ酸リチウムについては五水和物、ホウ酸マンガンについては八水和物がそれぞれ好ましい。

上記無機水溶性粘結剤に含まれる上記ホウ酸系化合物の割合は７５質量％以下とすることが好ましい。すなわち、ホウ酸系化合物の割合が多くなると、その溶融温度が低いことから、焼成後の温度が高いときの鋳型強度が得られず、抜型ができなくなる。また、ホウ酸系化合物の割合が多くなると、混練砂を得るときの該ホウ酸系化合物の水に対する溶解性が悪くなり、混練砂を得ることが難しくなるとともに、鋳造後の鋳型の水に対する溶解性が悪くなり、粘結剤の分離回収、再利用に不利になる。以上の理由により、当該割合は７５質量％以下とすることが好ましい。また、ホウ酸系化合物の割合は０．５質量％以上にすることが好ましく、さらには１質量％以上にすることが好ましい。

上記各種のホウ酸系化合物を単独で上記硫酸化合物に組み合わせる場合、メタホウ酸ナトリウム四水和物では５０質量％以下、四ホウ酸二カリウム四水和物では７５質量％以下、四ホウ酸ナトリウム十水和物、無水四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム四水和物、ホウ酸、ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸リチウム五水和物、ホウ酸アルミニウム、並びにホウ酸マンガン八水和物の各々では６０質量％以下とすることが好ましい。

好ましいのは、上記硫酸化合物が、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムの少なくとも１種からなり、分解温度が７５０℃以上であることである。特に、硫酸マグネシウムが好ましい。

すなわち、硫酸マグネシウムは、水和量が３〜４のときに硬く安定した結晶となり、鋳型強度の確保に有利になる。また、無水物になったときの融点が１１８５℃であり、例えばアルミニウム合金鋳造時に分解ないしは劣化することがなく、しかも水に対する溶解性が高く、鋳造後のリサイクルに有利である。

硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムも、硫酸マグネシウムと同様に粘結剤として有効であるが、硫酸マグネシウムと組み合わせて使用したときに特に効果がある。すなわち、硫酸マグネシウムの三〜四水和物は吸湿によって強度の低い七水和物になりやすいが、硫酸アルミニウムは水和量の多い結晶になることができるため、また、硫酸ナトリウムは吸湿性が高いため、各々硫酸マグネシウムの吸湿劣化を防止する。

また、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸ナトリウムは、強度がピークになる水和量となるときの温度が互いに異なる。従って、これら種類の異なる硫酸化合物を適宜組み合わせて使用すると、鋳型焼成時の混練砂温度のバラツキにより、例えば、ある硫酸化合物はピーク強度が得られる水和量になっていない部位を生じても、その部位において他の硫酸化合物がピーク強度が得られる水和量になる、というように種類の異なる硫酸化合物同士が強度を互いに補完し合う状態を得ることが可能になり、鋳型全体の強度均一化に有利になる。

上記分解温度が７５０℃以上が好ましいのは、鋳造時の劣化を防止する観点である。

好ましいのは、上記無機水溶性粘結剤が、さらに、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カルシウム及び塩化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含有することである。

すなわち、リン酸二水素ナトリウムは、冷却後に非常に硬くなり、鋳型強度の向上に有利になる。特に、鋳型は注湯時に局部的に高温になり、その部分では上記硫酸化合物が強度の低い無水物となることがあるが、そのことによる鋳型の強度が大きく低下することがリン酸二水素ナトリウムによって防止される。すなわち、鋳型の耐熱性が高くなる。但し、リン酸二水素ナトリウムは、高温で不溶性になること、ガラス化により耐火物粒子に付着しやすいこと、潮解性があり、鋳型の吸湿劣化を招き易くなることから、その添加量を硫酸マグネシウム量の１０質量％以下の量に抑えることが好ましい。

リン酸二水素カリウムは、リン酸二水素ナトリウムと同様に、冷却後に非常に硬くなり、鋳型強度の向上、耐熱性向上に有利になるが、リン酸二水素ナトリウムと同様の問題があることから、その添加量も硫酸マグネシウム量の１０質量％以下の量に抑えることが好ましい。

リン酸三カルシウムは、水分の存在下で徐々に水和し、[Ca₃(PO₄)₂]₃Ca(OH)₂となり硬化することから、鋳型の吸湿劣化防止に有利になるとともに、鋳型の耐熱性向上に有利になる。また、塩化マグネシウムは、鋳型の速硬化性及び耐熱性向上に働く。

また、本発明は、硫酸化合物とホウ酸系化合物とを含有する無機水溶性粘結剤と、水と、鋳物砂用耐火性粒状物とを混合してなる混練砂を用いる鋳造用鋳型の製造方法であって、
上記混線砂を鋳型用の成形型に充填し、
上記成形型の混練砂を、上記硫酸化合物の少なくとも一部が結晶水を含有した状態を維持し且つ上記ホウ酸系化合物が溶融するように加熱することを特徴とする。

従って、硫酸化合物の少なくとも一部は結晶水をもった状態で鋳型強度を発現し、一方、ホウ酸系化合物は一旦溶融しその後の冷却固化によって鋳型強度を発現するから、硫酸化合物の水和量のバラツキによって鋳型に強度が低くなった部分が生じても、その強度不足がホウ酸系化合物によって補われることになり、加熱温度を高めて速硬化を図ることができるとともに、全体の強度が均一な鋳型を得る上で有利になる。

そうして、ホウ酸系化合物が溶融することによって熱伝導性が良くなり、すなわち、鋳型全体に熱が伝わり易くなり、速硬化と、硫酸化合物の水和量のバラツキ防止、鋳型強度の均一化に有利になる。また、鋳型の温度が高いときの強度は硫酸化合物によって発現するから、当該鋳型を温度が高い状態で抜型することができる。その際、成形型に接しているホウ酸系化合物が溶融状態にあるため、鋳型の抜型性が良くなる。

好ましいのは、上記成形型を所定温度に保持しておき、この所定温度に保持した成形型に上記混練砂を充填し、該成形型から上記混練砂に熱を伝えて該混練砂を加熱することである。これにより、成形型内の混練砂全体を速やかに所定温度まで加熱することができる。しかも、混練砂の成形型への充填時、該成形型に接したホウ酸系化合物が溶融することによって混練砂の流動性が高くなり、混練砂を成形型内部の隅々まで高い密度で充填する上で有利になる。

以上のように、本発明に係る鋳造用鋳型によれば、その無機水溶性粘結剤が硫酸化合物とホウ酸系化合物とを含有し、硫酸化合物の少なくとも一部が結晶水を含んだ状態を保ち、且つ上記ホウ酸系化合物が一旦溶融して、硬化しているから、ホウ酸系化合物によって硫酸化合物の強度のバラツキが吸収されて鋳型が補強され、強度的に優れた水溶性鋳型が得られるとともに、鋳型の焼成温度を高めに設定して焼成時間の短縮することが可能になり、且つホウ酸系化合物によって抜型性が高まるから、生産性の向上に有利になる。

上記無機水溶性粘結剤が、さらに、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カルシウム及び塩化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含有するときは、鋳型の強度向上、吸湿劣化防止、速硬化性、耐熱性の向上に有利になる。

また、本発明に係る鋳造用鋳型の製造方法によれば、硫酸化合物とホウ酸系化合物とを含有する無機水溶性粘結剤と、水と、鋳物砂用耐火性粒状物とを混合してなる混練砂を鋳型用の成形型に充填し、この成形型の混練砂を、上記硫酸化合物の少なくとも一部が結晶水を含有した状態を維持し且つ上記ホウ酸系化合物が溶融するように加熱するから、ホウ酸系化合物によって硫酸化合物の強度バラツキを吸収して鋳型を補強することができ、しかも、ホウ酸系化合物によって伝熱性が向上し、強度的に優れた水溶性鋳型を得ることができるとともに、鋳型の焼成温度を高めに設定して焼成時間の短縮することが可能になり、且つホウ酸化合物によって抜型性が高まるから、生産性の向上に有利になる。

また、上記成形型を所定温度に保持しておき、この所定温度に保持した成形型に上記混練砂を充填し、該成形型から上記混練砂に熱を伝えるときは、混練砂の成形型への充填性が向上するとともに、成形型内の混練砂全体を速やかに所定温度まで加熱することができ、生産性の向上に有利になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

この実施形態は、本発明をアルミニウム合金鋳物の鋳造用鋳型及びその製造方法に適用したものであり、先に造型機について説明する。

＜造型機について＞
図１に示す造型機は、成形型（金型）１を所定温度に加熱しておいて、そのキャビティ２に混練砂Ｓを充填するようにしたもの（以下、ウォームショット造型機という。）である。キャビティ２は上型１ａと下型１ｂとによって形成され、この上型１ａと下型１ｂとよりなる成形型１はケース部材３に収容されている。ケース部材３の上にはブローヘッド４が設けられ、ブローヘッド４に加圧エアを作用させて、混練砂Ｓをブローノズル５からキャビティ２に吹き込んで、加圧充填するようになっている。従って、成形型１内の混練砂Ｓは成形型１からの伝熱で加熱されて焼成されることになる。加熱により混練砂Ｓから発生する水蒸気等はエアーパージ手段（図１では図示を省略しているが、図２に示す符号８〜１０で構成されるものである。）によりキャビティ２から除去される。

図２に示す造型機は、マイクロ波照射によって混練砂Ｓを加熱し鋳型の焼成を行なうようにしたものである。成形型１（上型１ａ及び下型１ｂ）はセラミックスによって形成されており、キャビティ２への混練砂Ｓの充填後、マイクロ波照射室において、成形型１の上方のスターラー６を回転させてマグネトロン７からのマイクロ波を成形型１に照射する。マイクロ波は成形型１を透過してキャビティ２の混練砂Ｓに作用する。発生する水蒸気等は吸引ポンプ８により、吸引フード９及び吸引ホース１０を介して外部に排出される。

図３に示す造型機は、温風によって混練砂Ｓを加熱し鋳型の焼成を行なうようにしたものである。成形型１の上にエアーフード１１が設けられており、ここにエアホース１２を介して熱風を送ってキャビティ２に供給し、混練砂Ｓを加熱するようになっている。発生する水蒸気等は吸引ポンプ８により、吸引フード９及び吸引ホース１０を介して外部に排出される。

＜混練砂について＞
混練砂Ｓは、鋳物砂（耐火性粒状物）と、無機水溶性粘結剤と、水とを混合して形成される。鋳物砂の各粒子は無機水溶性粘結剤によって覆われた状態になる。

鋳物砂としては、一般に鋳物砂用耐火性粒状物として使用される平均粒径が約０．０５ｍｍ（２８０メッシュ）〜１ｍｍ（１６メッシュ）のものなら、いかなる種類を用いても良い。例えば、国内産出の硅砂、輸入硅砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド、オリビンサンド、スラグサンド、カーボンサンド、ムライトサンド、アルミナサンド、シャモットサンド、セラミックサンド、多孔質セラミックサンド、溶融セラミックサンド、各種ガラス砂、中空ガラス球状砂、各種耐火材料の粉砕物、ショット玉等の金属粒状物及びこれらの再生品がある。

無機水溶性粘結剤は、結晶水をもつことができる硫酸化合物（硫酸塩）と、鋳型焼成時の熱で溶融し冷却により固化するホウ酸系化合物とを必須成分として構成し、その他の補助粘結剤や潤滑剤等を添加することができる。配合は、鋳物砂１００重量部当たり、無機水溶性粘結剤を例えば２〜６重量部、水を無機水溶性粘結剤の例えば１／４〜１／２程度の量とすればよい。

−硫酸化合物について−
上記硫酸化合物としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の結晶水をもつことができる金属元素による硫酸塩を採用することができる。本実施形態では、硫酸マグネシウムを単独で用い、又は硫酸マグネシウムと他の硫酸化合物とを組み合わせて用いている。硫酸化合物は水和物を原材料とすることができるが、無水物を原材料としてもよい。無水物であっても、鋳物砂及び水との混練によって吸湿し水和物になるからである。

図４は硫酸マグネシウム七水和物のＤＴＡ／ＴＧ（示差熱・熱重量）分析結果である。ＤＴＡの変化とＴＧの変化との関係から、当該七水和物は、６８℃で六水和物になり、１８０℃で一水和物になり、さらに２８９℃で無水物になることがわかり、１１３℃で三水和物になることが推定される。

図５は硫酸マグネシウムの水和量と鋳型強度との関係を示し、以下の実験によって得られたものである。すなわち、硅砂（フラタリー）１００重量部に硫酸マグネシウム七水和物３重量部と水２．４重量部とを加えて混合することにより混練砂を作り、この混練砂を用い、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状試験片を、ＪＩＳＺ２６０１に定められた試験片搗き固め機によって３回搗き固めて造型した。そして、７００Ｗのマイクロ波を試験片に照射してこれを加熱した。その際、マイクロ波の照射時間を調節して硫酸マグネシウムの水和量が相異なる複数の試験片を作成し、それぞれの圧縮強度を測定した。水和量は、各試験片を硫酸マグネシウムが完全に無水物になるまで加熱し、この加熱前後の質量差から求めた。

図５に示されるように、硫酸マグネシウムは、水和量１〜５のときに圧縮強度を発現し、さらには水和量３〜４のときに高い圧縮強度を発現することがわかる。従って、硫酸マグネシウムの場合は、三水和物が得られる１１３℃を目標として鋳型の焼成を行なえば、高い強度の鋳型が得られる。

図６は硫酸アルミニウムの水和量と鋳型強度との関係を示す。硫酸アルミニウムは水和量が４〜１０程度の範囲にあるときに高い圧縮強度を発現している。

図７は硫酸ニッケルの水和量と鋳型強度との関係を示す。硫酸ニッケルは水和量が１．７〜４．１程度の範囲にあるときに高い圧縮強度を発現している。

図８は硫酸ナトリウムの水和量と鋳型強度との関係を示す。硫酸ナトリウムは水和量が０．８〜１．９程度の範囲にあるときに圧縮強度を発現している。

図９は硫酸マンガンの水和量と鋳型強度との関係を示す。硫酸マンガンは水和量が１〜２程度の範囲にあるときに圧縮強度を発現している。

次の表１は各種硫酸化合物を用いて作成した上記試験片のマイクロ波照射時間と、試験片の圧縮強度及び各硫酸化合物の水和量との関係を示す。

表１から明らかなように、各硫酸化合物が高い圧縮強度を発現するためのマイクロ波照射時間は互いに異なり、そのマイクロ波照射時間は試験片の加熱温度に対応するから、例えば、硫酸マグネシウムと硫酸アルミニウムとの組み合わせというように、種類の異なる硫酸化合物を組み合わせると、焼成の際の鋳型各部の温度にバラツキを生じても、鋳型の強度バラツキを少なくすることができることがわかる。

また、鋳型の造型焼成後、これを直ちに鋳造に使用しない場合は、例えば、硫酸マグネシウムが高い強度を発現する３〜４の水和量になっていても、吸湿によって強度の低い七水和物になっていく。これに対して、硫酸マグネシウムに硫酸アルミニウムや硫酸ナトリウムを組み合わせると、硫酸アルミニウムや硫酸ナトリウムが水分を吸着して（吸湿して）、硫酸マグネシウムの吸湿による鋳型の強度劣化を防止する。

−ホウ酸系化合物について−
上記ホウ酸系化合物としては、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸二カリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アルミニウム、及びホウ酸マンガンのうちから選択された１種を、又は２種以上を組み合わせて採用することができる。その際、ホウ酸を除き、原材料は無水物又は水和物として用いてもよい。具体的には、水和物としては、四ホウ酸ナトリウム十水和物、メタホウ酸ナトリウム四水和物、四ホウ酸二カリウム四水和物、ホウ酸アンモニウム四水和物、四ホウ酸リチウム五水和物、ホウ酸マンガン八水和物などを用いることができる。

図１０は四ホウ酸ナトリウム十水和物のＤＴＡ／ＴＧ分析結果である。７５℃に吸熱ピークがあり、これよりも高い温度では液体になる。すなわち、四ホウ酸ナトリウム十水和物の融点は７５℃である。また、メタホウ酸ナトリウム四水和物の融点は５７℃程度と低く、他のホウ酸系化合物も水和物の形態をとるなどの影響により、さほど高くない温度で溶融することになる。

従って、ホウ酸系化合物は、鋳型焼成時に加熱されることによって溶融状態になり、鋳型全体に熱を伝わり易くする熱媒体として働き、鋳型温度が高い状態で抜型するときは、ホウ酸系化合物が溶融しているから、その抜型性を高める働きをする。そうして、その後の冷却固化によって鋳型強度を発現することになる。また、ウォームショット造型機の場合は、ホウ酸系化合物が加熱された成形型に接触して溶融することにより、混練砂の充填性を高める働きをする。

−硫酸化合物とホウ酸系化合物との組み合わせによる鋳型の硬化−
図１１は当該組み合わせにおいて、鋳型加熱時間と鋳型強度との関係を模式的に示したものである。

すなわち、混練砂が成形型内で加熱されることにより、硫酸化合物の水和量が少なくなっていき、それに伴って鋳型強度が高くなり、所定時間の加熱で強度がピークになる。加熱時間がさらに長くなると、硫酸化合物の水和量が減って無水物に近づくことにより、鋳型強度が低下していく。

一方、ホウ酸系化合物は、上記加熱により、比較的早い時期に（低温で）溶融し、その後の冷却で固化（ガラス化）して鋳型強度を発現する。このホウ酸系化合物は一旦溶融すれば、加熱時間の長短に拘わらず、一定の鋳型強度を発現するから、結局、硫酸化合物とホウ酸系化合物との組み合わせでは、図１１に破線で示すように、硫酸化合物がピーク強度を発現する加熱時間で、鋳型の強度が最も高くなり、加熱時間が長くなると、鋳型強度が低下するものの、ホウ酸系化合物の働きによって、その強度の大きな低下が防止される。

−補助粘結剤等−
混練砂には各種の補助粘結剤、その他の添加剤を、鋳型の強度改良、高温強度発現、耐吸湿劣化防止、硬化性改善、ガス発生量低減、充填性改善などをねらいとして添加することができる。以下、具体的に説明する。

硫酸カルシウム（石膏）、リン酸カルシウム或いはセメントを鋳型の吸湿劣化防止剤として用いることができる。

リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カルシウム、第一リン酸アルミニウム或いは塩化マグネシウムを鋳型の強度向上、吸湿劣化防止、耐熱性向上等のために添加することができる。

なお、上記リン酸三カルシウム及び塩化マグネシウムは、その水和物を原材料として用いてもよい。

酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、或いは水酸化マグネシウムを鋳型の吸湿劣化防止剤として添加することができる。

タルクや黒鉛を混練砂の充填性向上のための潤滑剤として用いることができる。

また、混練砂には、鋳造欠陥を防止するために、ベンガラ、鉄粉、石炭粉、木粉、澱粉、穀物粉、シリカフラワー、ジルコンフラワー、オリビンフラワーなどを所定量配合することができる。

また、混練砂には、成形型への充填性を改善するために、二硫化タングステン、二硫化モリブデン、黒鉛、タルク等の無機系潤滑剤を、或いは炭化水素系、ポリアルキレングリコール、シリコーン系、フッ素系、フェニルエーテル、リン酸エステル等の有機系潤滑剤ないしは界面活性剤を所定量配合することができる。

また、得られた鋳型には、アルコール性塗型剤、水性塗型剤、粉末塗型剤、表面安定剤、ひけ防止用テルル粉末など、鋳型表面に塗布する各種の塗型剤を用いることができる。

＜硫酸マグネシウムと各種ホウ酸化合物との組み合わせ＞
−硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物−
硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物とを表２に示す組成で配合し、この両粘結剤成分の合計量と水とを３：１の質量比で混合して粘結剤溶液を調製した。その際、該溶液を最大１００℃まで加熱して攪拌することにより、粘結剤成分の溶解を図った。得られた粘結剤溶液を鋳物砂１００重量部当たり４重量部添加して混練砂を得た。

鋳物砂としては、アメリカ産の７０メッシュ(２１２μｍ)ピークの高純度硅砂を用いた。造型にはウォームショット造型機を用い、直径２８ｍｍ×長さ５０ｍｍの圧縮試験片を造型した。ブロー圧は４×９．８ｋＰａ、ブロー時間２秒、混練砂温度６０℃、成形型温度１４０℃とした。ブロー後にエアーパージングを行い、エアーパージング後に抜型した。表中の時間はエアーパージング時間である。圧縮試験片は常温まで冷却後に強度測定を行なった。また、崩壊性試験として、圧縮試験片を６００℃で１５分間焼成した後に冷却し、５００ｍＬのガラスビーカー中の水に投入し、崩壊までの時間を測定した。

表２において、硫酸マグネシウム七水和物の配合量が１００重量部であるときは、１５秒エアーパージング時の強度が発現しておらず、３０秒及び６０秒の各エアーパージング時の強度が３．８（×９．８）ｋＰａ、６．７（×９．８）ｋＰａと低めに出ている。四ホウ酸ナトリウム十水和物を２５重量部配合すると、１５秒エアーパージング時で成型可能となり、しかも強度は３７．９（×９．８）ｋＰａと極めて高くなっている。四ホウ酸ナトリウム十水和物が１００重量部では温時強度（焼成後の温度が高いときの強度）が得られないため、成型物を抜型することができない。

粘結剤溶液の状態をみると、四ホウ酸ナトリウム十水和物が５０重量部のときは溶解可能であるが、６０重量部になると一部未溶解となる。ただし、強度は１５秒エアーパージングで発現している。また、崩壊試験では四ホウ酸ナトリウム十水和物が０〜６０重量部であるときは崩壊している。

以上の結果から、四ホウ酸ナトリウム十水和物は６０重量部まで（粘結剤総量の６０質量％まで）配合することで水溶性の速硬化鋳型が得られる。

−硫酸マグネシウム七水和物とメタホウ酸ナトリウム四水和物−
表３に硫酸マグネシウム七水和物とメタホウ酸ナトリウム四水和物との組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

メタホウ酸ナトリウム四水和物の配合量が２０重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。なお、このときメタホウ酸ナトリウム四水和物の一部は未溶解である。表３から、メタホウ酸ナトリウム四水和物の配合量が５０重量部（粘結剤総量の５０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸二カリウム四水和物−
表４に硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸二カリウム四水和物との組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

四ホウ酸二カリウム四水和物の配合量が１０重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。四ホウ酸二カリウム四水和物の配合量が７５重量部以上になると、その一部が未溶解となる。また、表４から、四ホウ酸二カリウム四水和物の配合量が７５重量部（粘結剤総量の７５質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸ナトリウム(無水)−
表５に硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸ナトリウム(無水)との組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

四ホウ酸ナトリウム(無水)の配合量が１０重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。なお、このときの四ホウ酸ナトリウム(無水)の一部は未溶解である。表５から、四ホウ酸ナトリウム(無水)の配合量が６０重量部（粘結剤総量の６０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸アンモニウム−
表６に硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸アンモニウムとの組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

ホウ酸アンモニウムの配合量が１０重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。ホウ酸アンモニウムはその配合量が２５重量部以上になると、一部が未溶解となる。表６から、ホウ酸アンモニウムの配合量が６０重量部（粘結剤総量の６０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸−
表７に硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸との組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

ホウ酸の配合量が５重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。ホウ酸はその配合量が１０重量部以上になると、一部が未溶解となる。表７から、ホウ酸の配合量が６０重量部（粘結剤総量の６０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸マグネシウム−
表８に硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸マグネシウムとの組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

ホウ酸マグネシウムの配合量が２５重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。ホウ酸マグネシウムはその配合量が５重量部以上になると、一部が未溶解となる。表８から、ホウ酸マグネシウムの配合量が６０重量部（粘結剤総量の６０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸リチウム五水和物−
表９に硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸リチウム五水和物との組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

四ホウ酸リチウム五水和物の配合量が２５重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。四ホウ酸リチウム五水和物その配合量が５重量部以上になると、一部未溶解となる。表９から、四ホウ酸リチウム五水和物の配合量が６０重量部（粘結剤総量の６０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸アルミニウム−
表１０に硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸アルミニウムとの組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

ホウ酸アルミニウムの配合量が２５重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。ホウ酸アルミニウムはその配合量が５重量部以上になると、一部が未溶解となる。表１０から、ホウ酸アルミニウムの配合量が６０重量部（粘結剤総量の６０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸マンガン八水和物−
表１１に硫酸マグネシウム七水和物とホウ酸マンガン八水和物との組み合わせで粘結剤を構成したときの、水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

ホウ酸マンガン八水和物の配合量が２５重量部であるときに鋳型強度が最も高くなっている。ホウ酸マンガン八水和物はその配合量が５重量部以上になると、一部が未溶解となる。表１１から、ホウ酸マンガン八水和物の配合量が６０重量部（粘結剤総量の６０質量％）までは水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。

−２種以上の硫酸化合物の組み合わせ，２種以上のホウ酸系化合物の組み合わせ−
表１２に２種以上の硫酸化合物を組み合わせて粘結剤を構成したとき、さらに２種以上のホウ酸系化合物を組み合わせて粘結剤を構成したときの水溶性鋳型の特性を示す。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。

硫酸化合物としては、硫酸マグネシウム七水和物、硫酸ナトリウム十水和物及び硫酸アルミニウム十四〜十八水和物を用いた。ホウ酸系化合物としては、表２〜表１１において強度と崩壊試験の結果が良好であった、四ホウ酸ナトリウム十水和物（表２）、メタホウ酸ナトリウム四水和物（表３）及び四ホウ酸リチウム五水和物（表９）を選択し、各々の表(表２、表３、表９)に示される最適な配合比率で用いた。また、３種類のホウ酸系化合物を５重量部ずつ配合したものについても評価した。

なお、硫酸マグネシウム七水和物と硫酸ナトリウム十水和物との組み合わせでは、その配合比率を７５：２５とし、硫酸マグネシウム七水和物、硫酸ナトリウム十水和物及び硫酸アルミニウム十四〜十八水和物の組み合わせでは、その配合比率を５０：２５：２５とした。

表１２から、種類の異なる硫酸化合物を組み合わせた場合においても、水溶性の速硬化鋳型が得られることがわかる。硫酸マグネシウム七水和物単独の場合と比較して、１５秒から６０秒の鋳型強度が平準化している。これは、種類の異なる硫酸化合物各々は、最適な水和量となる硬化タイミング、すなわち、強度ピークを発現する温度が相異なり、種類の異なる硫酸化合物を組み合わせたことで、好ましい硬化タイミングの範囲が広がったことを意味する。また、ホウ酸化合物を３種配合したものにおいても良好な水溶性速硬化鋳型が得られている。

−塩化物添加の影響−
表１３は、硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせにおいて、塩化マグネシウム六水和物の添加が水溶性鋳型の特性に与える影響をみたものである。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じであるが、エアーパージング時間１０秒の場合の圧縮強度についても評価した。

表１３によると、塩化マグネシウム六水和物を１２．５重量部〜２５重量部配合したときは、１０秒硬化時の鋳型強度が高くなっており、速硬化に有効であることがわかる。この速硬化性は、塩化マグネシウム六水和物が硫酸マグネシウム七水和物よりも水和量が少ないことが影響していると推察される。

−リン酸化合物添加の影響−
表１４は、硫酸マグネシウム七水和物と四ホウ酸ナトリウム十水和物又はメタホウ酸ナトリウム四水和物との組み合わせにおいて、リン酸化合物の添加が水溶性鋳型の特性に与える影響をみたものである。評価条件は硫酸マグネシウムと四ホウ酸ナトリウム十水和物との組み合わせ（表２）の場合と同じである。リン酸化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カルシウムを用いた。

リン酸化合物を添加しても、エアーパージング時間１５秒での速硬化が図れることがわかる。リン酸化合物の中でも、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムはホウ酸系化合物と同様に加熱により溶融し、冷却後に硬化する。ホウ酸系化合物と異なる点は溶融温度が若干高い点にある。硫酸マグネシウム七水和物とメタホウ酸ナトリウム四水和物との組み合わせにおいては、エアーパージング時間６０秒になったときの鋳型強度がリン酸化合物無添加（表３参照）の場合よりも高くなっている。

表１５は、硫酸マグネシウム七水和物とメタホウ酸ナトリウム四水和物との組み合わせにおいて、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸二水素カリウムを添加し、成形型温度を１７５℃としたときの鋳型強度を示す。他の評価条件は表２の場合と同じである。

成形型温度を１７５℃にすると、リン酸二水素ナトリウム又はリン酸二水素カリウムの添加により、鋳型強度が高くなることがわかる。なお、リン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムは水溶性である。

−鋳型の吸湿劣化対策−
表１６は、鋳型の吸湿劣化を防止する補助粘結剤として、リン酸三カルシウム、石膏又はセメントを配合したときの、鋳型強度及び吸湿劣化を評価したものである。評価条件は表２の場合と同じであるが、吸湿劣化に関しては、鋳型を抜型後に室内に２４時間放置した後に、その圧縮強度を測定して評価した。

なお、リン酸三カルシウムは水和することでヒドロキシアパタイトとなり、順次、強固な結晶として成長する。リン酸三カルシウムは水和系の粘結剤である。また、工業用リン酸三カルシウムは既に部分的に水和しており、ヒドロキシアパタイトの名称で販売されることがある。リン酸三カルシウムは水に不溶であることから、粘結剤溶液には分散して用いる。

リン酸三カルシウム、石膏及びセメントのいずれを添加した場合でも、抜型直後の鋳型強度は若干低下するが、２４時間放置後の強度劣化は少ない。水和系のリン酸三カルシウムは、無添加の場合と比較して２４時間放置後の鋳型強度が高く、硫酸化合物の吸湿による強度劣化を補っていることがわかる。

＜好ましい実施例及び比較例＞
表１７は、各種の硫酸化合物、ホウ酸系化合物、リン酸化合物を組み合わせる場合の好ましい実施例１〜１０を示す。表１８は、ホウ酸系化合物を含まない比較例１〜４を示す。表中の粘結剤量の合計欄は鋳物砂１００重量部に対する添加量を示す。また、強度等の評価条件は表２と同じである。

実施例１〜１０のいずれにおいても、エアーパージング時間１５秒で高い鋳型強度が発現しており、また、実施例２以外はエアーパージング時間が３０秒、６０秒になったときでも高い鋳型強度が得られている。また、鋳型崩壊試験の結果も良好である。これに対して、比較例１〜４の場合、エアーパージング時間１５秒では鋳型強度の発現がなく、３０秒、６０秒になってもその強度は低い。この結果から、ホウ酸系化合物が鋳型の速硬化性及び補強に有効に働いていることがわかる。

また、上記実施例の粘結剤をウォームショット造型機での鋳型造型に採用したところ、各種鋳型(数百ｇ〜十数ｋｇ)を成形型温度１１０℃〜１７０℃の範囲内で造型可能であった。特に、ウォータジャケット中子(約３ｋｇ)は２５秒〜４０秒の範囲内で硬化し、造型機の１サイクルを１分以内にすることが可能であった。

これに対して、比較例の場合、ウォームショット造型機によってウォータジャケット中子(約３ｋｇ)を造型したところ、硬化に６０秒〜９０秒を要し、造型サイクルは１．５分〜２分程度であり、生産性が低い結果であった。

ウォームショット造型機を示す断面図である。マイクロ波照射加熱方式の造型機を示す断面図である。温風加熱方式の造型機を示す断面図である。硫酸マグネシウム七水和物のＤＴＡ／ＴＧ分析結果を示すグラフ図である。硫酸マグネシウムの水和量と鋳型強度との関係を示しグラフ図である。硫酸アルミニウムの水和量と鋳型強度との関係を示すグラフ図である。硫酸ニッケルの水和量と鋳型強度との関係を示すグラフ図である。硫酸ナトリウムの水和量と鋳型強度との関係を示すグラフ図である。硫酸マンガンの水和量と鋳型強度との関係を示すグラフ図である。四ホウ酸ナトリウム十水和物のＤＴＡ／ＴＧ分析結果を示すグラフ図である。硫酸化合物とホウ酸系化合物との組み合わせた粘結剤を使用したときの鋳型加熱時間と鋳型強度との関係を模式的に示すグラフ図である。

符号の説明

１成形型
２キャビティ
４ブローヘッド
５ブローノズル
６スターラー
７マグネトロン
８吸引ポンプ
９吸引フード
１０吸引ホース
Ｓ混練砂

Claims

鋳物砂用耐火性粒状物と無機水溶性粘結剤と水とを混合してなる混練砂によって造型され加熱されて成型された鋳造用鋳型において、
上記無機水溶性粘結剤は、硫酸化合物と、ホウ酸系化合物とを含有し、上記加熱により、上記硫酸化合物の少なくとも一部が結晶水を含んだ状態を保ち、且つ上記ホウ酸系化合物が一旦溶融して、硬化していることを特徴とする鋳造用鋳型。
請求項１において、
上記ホウ酸系化合物は、四ホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸二カリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸、ホウ酸マグネシウム、四ホウ酸リチウム、ホウ酸アルミニウム、及びホウ酸マンガンのうちから選択された１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする鋳造用鋳型。
請求項２において、
上記無機水溶性粘結剤に含まれる上記ホウ酸系化合物の割合が７５質量％以下であることを特徴とする鋳造用鋳型。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記硫酸化合物は、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムの少なくとも１種からなり、分解温度が７５０℃以上であることを特徴とする鋳造用鋳型。
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記無機水溶性粘結剤は、さらに、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸三カルシウム及び塩化マグネシウムのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする鋳造用鋳型。
硫酸化合物とホウ酸系化合物とを含有する無機水溶性粘結剤と、水と、鋳物砂用耐火性粒状物とを混合してなる混練砂を用いる鋳造用鋳型の製造方法であって、
上記混練砂を鋳型用成形型に充填し、
上記成形型の混練砂を、上記硫酸化合物の少なくとも一部が結晶水を含有した状態を保ち且つ上記ホウ酸系化合物が溶融するように加熱することを特徴とする鋳造用鋳型の製造方法。
請求項６において、
上記成形型を所定温度に保持しておき、この所定温度に保持した成形型に上記混練砂を充填し、該成形型から上記混練砂に熱を伝えて該混練砂を加熱することを特徴とする鋳造用鋳型の製造方法。