CN110352102B - 包含酸的涂料组成在铸造工业中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种包括pH值至多为5的水相和一种或更多种耐火材料的涂料组成在铸造工业中的应用，以及经涂覆的水玻璃粘合的铸造模制品，尤其铸模和/或铸芯，其分别包含这种前述的涂料组成。此外，本发明描述了一种用于制造经涂覆的水玻璃粘合的铸造模制品的方法。本发明同样描述了一种组合物，所述组合物尤其包含前述涂料组成，包括含水的酸和一种或多种耐火材料。

Description

包含酸的涂料组成在铸造工业中的应用
技术领域
本发明涉及一种涂料组成，尤其包含pH值至多为5的水相和一种或多种耐火材料的涂料组成在铸造中的应用，以及涉及一种经涂覆的水玻璃粘合的铸造模制品，尤其铸模和/或铸芯，其分别包含根据本发明使用的涂料组成。本发明还涉及一种用于制造经涂覆的水玻璃粘合的铸造模制品(模具或芯)的方法。本发明同样涉及一种组合物(kit)，所述组合物尤其包含根据本发明使用的涂料组成。
背景技术
在消失模中的铸造是广泛用于制造接近最终轮廓的构件的方法，尤其在金属铸造中。在铸造之后，将模具破坏并且将铸件取出。模具是阴模，所述阴模包含要浇铸的空腔，所述空腔产生要生产的铸件。未来的铸件的内部轮廓能够通过芯形成。在制造模具时，借助于要生产的铸件的模型能够将空腔模制到模制材料中。芯通常在单独的芯盒中成型。
针对铸模(针对本发明的目的也称作为“模具”)和铸芯(针对本发明的目的也称作为“芯”)作为模制原料主要使用耐火的粒状物质，例如经冲洗的分类的石英砂。其他适合的并且本身已知的模制原料例如是锆石型砂、铬铁矿型砂、耐火土、橄榄石型砂、长石质型砂和红柱石型砂。模制原料也能够是不同的上述或其他优选模制原料的混合物。耐火的模制原料优选以松散的形式存在，使得其能够填充到适合的空腔中并且在其中压缩。将模制原料或相应的模制材料混合物(模制材料)，以便提高铸模的强度。为了制造铸模，将模制原料与无机的或有机的模制材料粘合剂(粘胶)粘合。通过模制材料粘合剂在模制材料的颗粒之间产生固定的粘结，使得铸模获得所需要的机械稳定性。模具和芯的制造在工业实践中常规地并且有利地在射芯机或铸模机中进行，其中进行颗粒状的组分的压缩和粘合剂的硬化；这也适用于在本发明的范围中使用的模具和芯。
为了制造铸模能够使用有机的和无机的模制材料粘合剂，其硬化能够分别通过冷方法和热方法进行。在此将如下方法称为冷方法，所述方法基本上在室温下在不加热铸模的情况下执行。硬化在此大多通过化学反应进行，所述化学反应例如通过如下方式触发：在成型之后将气体作为催化剂引导通过要硬化的模制材料混合物，所述模制材料混合物包含模制原料和模制材料粘合剂。在热方法中，在成型之后将模制材料混合物加热到足够高的温度上，以便例如驱除包含在模制材料粘合剂中的溶剂和/或以便开始化学反应，通过所述化学反应使模制材料粘合剂硬化，例如通过交联使其硬化。
与硬化机制无关地，全部有机模制材料粘合剂的共同点是，其在将液态金属填入到铸模中时热分解并且在此有害物质，例如苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲醛和其他部分未识别的热分解或裂解产物能够释放。尽管通过不同措施成功使所述排放最小化，然而此时这在有机的模制材料粘合剂的情况下不能够完全避免。
为了在铸造期间最小化或避免分解产物的排放，能够使用如下模制材料粘合剂，所述模制材料粘合剂基于无机材料并且在任何情况下包含非常小份额的有机化合物。这种模制材料粘合剂体系长期以来已经是已知的，例如从文献GB 782205 A、US 6972059 B1、US5582232 A、US 5474606 A和US 7022178中已知。
下面，术语“无机的模制材料粘合剂”表示如下模制材料粘合剂，所述模制材料粘合剂绝大部分地、优选大于95重量％、更优选大于99重量％、非常优选完全地由水和无机材料构成，使得在这种无机的模制材料粘合剂中的有机化合物的份额优选小于5重量％、更优选小于1重量％并且非常优选为0重量％。
表述“无机地粘合”在本文的范围中表示：模具或芯借助无机的模制材料粘合剂(如在上文中定义的那样)粘合。
碱金属水玻璃作为无机的模制材料粘合剂的组分是特别重要的。称作为碱金属水玻璃的是由熔融物凝固的、玻璃状的即无定形的、水溶性的硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂、其混合物以及相应的含水溶液。下面，术语“水玻璃”表示这种无定形的、水溶性的硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸锂和/或其含水溶液和/或上述硅酸盐的混合物和/或其溶液，所述溶液分别具有SiO2与M2O的在1.6至4.0的范围中的优选在1.8至2.5的范围中的摩尔模量(摩尔比)，其中M2O表示氧化锂、氧化钠和氧化钾的总量。表述“水玻璃粘合的”表示：铸造模制品、尤其模具或芯，利用模制材料粘合剂制造或可利用模制材料粘合剂制造，所述模制材料粘合剂包含水玻璃或者由水玻璃构成。例如，在文献US 7770629 B2中提出一种模制材料混合物，所述模制材料混合物除了耐火的模制原料之外还包含基于水玻璃的模制材料粘合剂和微粒状的金属氧化物，其中作为微粒状的金属氧化物优选使用沉淀二氧化硅或热解硅石。
然而，无机的模制材料粘合剂与有机的模制材料粘合剂相比也具有缺点。例如，借助已知的无机的模制材料粘合剂制造的铸模或铸芯相对于空气湿气和/或相对于水或含水湿气具有相对小的或较小的稳定性。借此例如无法像借助于有机的模制材料粘合剂的情况下所常见的那样在较长的时间段中贮存这种铸模或铸芯。
通常，尤其在铸铁和铸钢的情况下，铸造模制品的表面、尤其模具和芯的表面由称为“涂料”的覆盖层来覆层，尤其如下表面，所述表面与铸造金属接触。涂料在此形成模具/芯与金属之间的边界层或阻挡层，尤其用于有针对性地抑制在所述部位处的缺陷机制或用于使用冶金学的效应。通常，涂料应在铸造技术中尤其满足如下功能：
-改进铸件表面的光滑度；
-将液态的金属和模具或芯尽可能完全分隔；
-避免在模具/芯的组分和熔融物之间的化学反应，由此简化在模具/芯和铸件之间的分隔，和/或
-避免在铸件上的表面缺陷，例如气泡、穿孔、毛刺和/或铸疤。
在上文中提到的以及可能的其他功能通常通过涂料的精确组成或要施用到铸模或芯上的涂料组成的精确组成来设定和优化或者匹配于分别有意的目的。
用于在铸造中使用的涂料组成大多包含如下组分或者由所述组分组成：(i)一种或更多种细粒的耐火料，如细粒的、耐火的直至高度耐火的无机材料(ii)载液，所述载液包含一种或更多种化合物(水，酒精等)以及(iii)作为其他组分的例如一种或更多种涂料粘合剂(下面也简称为“粘合剂”)和/或生物杀灭剂和/或润湿剂和/或流变助剂。用于对模具和芯进行覆层的即用型涂料组成据此通常是细粒的、耐火的直至高度耐火的无机材料(耐火料)在载液、例如含水的(包含水的)载液或不含水的(不包含水的)载液中的悬浮液；关于载液的细节参见下文。
涂料或涂料组成通过适当的涂覆方法、例如喷射、浸渍、流涂或铺展来施加到铸模的内部轮廓或施加到芯上并且在那里干燥，使得出现涂覆部或涂覆膜。涂覆部的干燥能够通过输送热量或辐射能量、例如通过微博辐射或通过在室内空气处干燥来实现。在涂料组成在载液中包含可燃化合物的情况下，干燥也能够通过燃烧所述化合物来进行。
术语“耐火的”在本文中与本领域技术人员常规理解的一致表示如下物质、材料和矿物质，其至少能够暂时承受住在浇铸时或在铁熔融物、通常铸铁凝固时的温度负荷。如下物质、材料和矿物质称为“高度耐火的”，其能够暂时承受钢熔融物的铸造热。在浇铸钢熔融物时能够出现的温度通常高于在浇铸铁或铸铁熔融物时能够出现的温度。耐火的物质、材料和矿物质(耐火料)和高度耐火的物质、材料和矿物质对于本领域技术人员而言是已知的，例如从DIN 51060:2000-06中已知。
作为耐火料在涂料组成中通常使用矿物质的氧化物、硅酸盐或粘土矿。也在本发明的范围中适用的耐火料的实例是石英、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、层状硅酸盐、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、石墨、焦炭、长石、硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、高岭石、氧化铁、铬铁矿和铝土矿，其能够分别单独地使用或者彼此任意的组合地使用。耐火料尤其用于，封闭铸模中或芯中的孔以防液态金属进入。此外，通过耐火料实现在铸模或芯和液态金属之间的热绝缘。耐火料通常以粉末形式提供。只要不另作说明，粉末状的耐火料具有在0.1μm至500μm的范围中、尤其在1μm至200μm的范围中的平均粒度(优选借助于光散射根据ISO 13320:2009-10测量)。作为耐火料尤其适合的是如下材料，所述材料具有高于分别使用的金属熔融物的温度至少200℃和/或不与金属熔融物发生反应的熔点。
耐火料通常在载液中分散。载液是涂料组成的组分或所述组分，所述组分优选在正常条件(20℃和1013.25hPa)下液态地存在和/或在160℃和常压(1013.25hPa)下是可蒸发的。也在本发明的范围中适用的优选的载液选自水和有机载液以及其彼此的和/或与其他组分的混合物。适当的有机载液优选是醇，包括多元醇和聚醚醇。优选的醇是乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇和乙二醇。水和含水的混合物(还有含水的溶液)作为载液通常是优选的。
涂料粘合剂(粘合剂)尤其用于，将在涂料组成中所包含的耐火料固定在模制材料上。也在本发明的范围中适用的粘合剂的实例是合成树脂(有机聚合物)或者合成树脂分散体，如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和/或上述聚合物的相应的共聚物。聚乙烯醇是优选的。天然树脂、糊精、淀粉和肽也适合作为粘合剂。
生物杀灭剂防止细菌侵扰。也在本发明的范围中适用的生物杀灭剂的实例是甲醛、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)。生物杀灭剂、优选所提到的个体的生物杀灭剂，分别按即用型涂料组成的总重量计(所述涂料组成设为用于，直接施加到铸模或芯上)，通常以10ppm至1000ppm的总量、优选以50ppm至500ppm的总量使用。
流变助剂(助悬剂)用于，设定涂料的对于处理所需要的流动能力。也在本发明的范围中适合的无机助悬剂例如是可溶胀的黏土，例如钠膨润土或甚至凹凸棒石(坡缕石)。也在本发明的范围中使用的有机助悬剂的实例包括可溶胀的聚合物，如纤维素衍生物，特别是羧甲基-、甲基-、乙基-、羟乙基-和羟丙基纤维素；植物粘液；聚乙烯吡咯烷酮；果胶；明胶；琼脂；多肽和/或藻酸盐。上述流变助剂或助悬剂优选是根据本发明使用的涂料组成的成分。
尤其在含水的(即作为载液或载液的组分包含水的)涂料组成的情况下此外能够使用润湿剂，以便实现模制材料的改进的润湿。本领域技术人员已知的是离子的和非离子的润湿剂。例如，使用二辛基磺基琥珀酸盐作为离子的润湿剂，而使用烷基二醇或乙氧基化烷基二醇作为非离子的润湿剂。上述润湿剂也是根据本发明使用的含水的涂料组成的优选的成分。
涂料组成此外能够包含消泡剂、颜料和/或染料。作为消泡剂例如能够使用硅油或矿物油。颜料的实例是红色的和黄色的氧化铁以及石墨。染料的实例是市售的、对于本领域技术人员已知的染料。前述消泡剂、颜料和/或染料也是根据本发明使用的涂料组成的优选的成分。
为了能够符合在环境和排放保护领域中提高的要求，未来在铸钢和铸铁的领域中，无机的模制材料粘合剂、尤其包含水玻璃的模制材料粘合剂在生产模具和芯时的重要性也与日俱增。为了实现期望的或必要的浇铸品质，如在上文中详述的那样通常需要的或有利的是，用涂料覆盖无机地粘合的模具和芯覆盖。就环境和排放保护而言，因此一贯地在选择涂料时也值得追求的是，尽可能地放弃使用有机载液并且优选地使用基于水的涂料，即具有水作为唯一载液或至少作为载液的主要份额的涂料。
但是，如在上文中所说明的那样，借助无机的模制材料粘合剂、尤其借助包含水玻璃的模制材料粘合剂制造的铸造模制品、尤其模具和芯，相对于水和含水湿气的作用具有小的稳定性。在基于水的涂料组成中所包含的水因此会损坏借此处理的(经涂覆的)无机粘合的模具和芯。由此，尤其会不利地降低如此涂覆的模具和芯的强度。借助迄今为止所使用的手段至今难以充分地应对所述在铸造技术中已知的特别的问题(参见WO00/050 10A1)，所述手段例如包括尤其密集地硬化模具和芯，用于干燥所施用的涂料的耗费的方法或调整模制材料混合物。
在文献WO 00/05010中提出，如果覆层的待使用的组分包含在水中可溶解的或者可与水混合的特定的附加物质，例如多元醇的酯、碳酸酯、酯或内酯，那么尤其能够将基于水的覆层用于借助二氧化碳进行气体处理的并且借助硅酸钠粘合的芯和模具。涂料体系的各个组分优选仅在涂覆过程前一刻才彼此混合。
在文献WO 2013/044904 A1中提出，通过将特定的黏土作为含水的涂料的成分组合，能够制造具有非同寻常地高的固体含量的涂料，尽管如此但是其粘性应与市售的、即用型涂料是类似的，其中能够改进借助所述涂料覆层的、借助无机的模制材料粘合剂粘合的芯和模具的质量。
在文献DE 10 2011 115 025 A1和WO 2013/050022 A2中提出，在处于特定的浓度范围中特定的盐添加给含水的涂料组成时，经涂覆的无机的芯和模具的质量得以改进，尤其其贮存稳定性可能提高。所述盐是镁和/或锰的盐，尤其是其硫酸盐和氯化物。
文献DE 10 2011 115 024 A1和WO 2013/050023 A2提出，在将特定的助剂添加给含水的涂料组成时，经涂覆的无机的芯和模具的质量得以改进，尤其其贮存稳定性可能提高。作为涂料组成的助剂组分使用蚁酸(甲酸)的酯，其中在酯化中使用的醇或醇混合物的链长的平均值尤其小于六个碳原子并且更优选小于三个碳原子。
文献DE 27 30 753A1描述了一种用于对用于加工熔融金属的模具进行覆层的料以及经所述料涂覆的模具。所述料例如能够包含甲酸或其盐。
文献DE 10 2006 040 385 A1公开一种基于陶瓷和玻璃状的粘合剂的温度稳定的BN脱模层；然而所述文献没有公开用于在铸造中使用的无机地粘合的模具或芯(基于相应的粒状的模制原料)的应用。
对于本申请的优先权申请，德国专利商标局检索了以下现有技术：DE 10 2006040 385 A1、DE 10 2006 002 246 A1和DE 10 2005 041 863 A1。
但是，上述问题如一些实验已经证实的那样即使在根据所述现有技术的方法途径中仍大程度地存在。
发明内容
因此基于现有技术，存在对用于在铸造中使用的进一步改进的涂料组成的需求，所述涂料组成应具有或能够实现下述有利特性中的一个或多个，优选全部：
-可借此制造的经涂覆的模具和/或芯的强度应相对于用已知的含水的涂料或涂料组成涂覆的模具和芯提高，尤其就模具和芯借助无机的模制材料粘合剂、尤其借助含水玻璃的模制材料粘合剂制造而言；
-可借此制造的经涂覆的模具和/或芯相对于空气湿度的耐受性和/或贮存稳定性应相对于用已知的含水的涂料或涂料组成涂覆的模具和/或芯提高；
-涂料组成自身的贮存稳定性应相对于已知的含水的涂料组成不明显变差或者甚至提高；
-将涂料组成施用到热的模具和/或芯上(即尤其施用到具有高于50℃的温度、优选具有在50℃至100℃的范围中的温度的模具和/或芯上)应能够实现或至少改进；
-借此可制造的经涂覆的模具和芯应具有高的浇铸品质和铸件表面的光滑度，优选少缺陷的浇铸品质，尤其优选无缺陷的浇铸品质；
-无机地粘合的、尤其水玻璃粘合的铸造模制品，尤其模具和/或芯的使用，应也针对铸铁和/或铸钢实现，或者应针对该目的扩展所述使用的可能性。
一般而言本发明的目的是提出用于在铸造中使用的涂料组成，所述涂料组成具有或能够实现上述特性中的一个或多个或全部。
在此本发明的首要目的是，实现如下涂料组成在铸造中的使用，所述涂料组成能够用于无机地粘合的、尤其水玻璃粘合的铸造模制品，优选模具和/或芯，而不负面地影响其特性，尤其其强度。
本发明的另一目的是，提供经涂覆的无机粘合的铸造模制品，尤其铸模和/或铸芯，其分别包含要根据本发明提出的涂料组成。
本发明的另一目的在于，提供一种用于制造用含水涂料来涂覆的无机地粘合的铸造模制品的相应方法。
此外，本发明的一个目的是提供一种组合物，所述组合物包含根据本发明提出的涂料组成。
本发明的具体的和/或优选的实施方案在下文中更详细地描述。只要没有另作说明，本发明的优选的方面或实施方案可与本发明的其他方面或实施方案、尤其与其他优选的方面或实施方案组合。分别优选的方面或实施方案的彼此组合分别又得出本发明的优选的方面或实施方案。结合本发明针对根据本发明使用的涂料组成所描述的或作为优选方案描述的实施方案、方面或特性分别相应地或类似地也适用于根据本发明的方法、根据本发明涂覆的模具或芯以及根据本发明的组合物。
只要在下文中描述根据本发明使用的涂料组成、根据本发明的方法、根据本发明的经涂覆的模具或芯、和根据本发明的组合物，其“包括”或“包含”更详细地确定的实施方案、组分或特征，那么分别也应一起公开上述应用、方法、经涂覆的模具或芯、或组合物的能够在较窄的范围中理解的相应的变型形式，所述变型形式由所述分别更详细地限定的实施方案、组分或特征“构成”。
根据本发明，首要目的和一般目的的其他在上文中提到的方面通过如下涂料组成的应用来实现，所述涂料组成用于制造水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上的覆盖层以在铸造时使用，所述涂料组成包含
(a)一种或更多种耐火材料，和
(b)pH值至多为5，优选至多为4的水相，
其中水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯包含颗粒状的、无定形二氧化硅。
在水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯中通常除了颗粒状的、无定形二氧化硅外还存在相对大量常规的模制原料。关于优选的模制原料的选择，参见上文。
涂料组成中的耐火材料(参见组分(a))优选选自以下一种或多种物质：石英、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、层状硅酸盐、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、石墨、焦炭、长石、硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、高岭石、偏高岭土、氧化铁和铝土矿。
针对本发明的目的，涂料组成中的pH优选通过标准方法DIN 19260:2012-10分别由悬浮液确定。
能够用本发明的涂料组成敷盖(涂覆)的铸造模制品能够以本身已知的任何方式制造，例如通过射击、浇注或通过3D打印技术。
在不保证正确性的情况下推断，在相应地使用根据本发明的含水的涂料组成时，尽管由于涂料组成的水份额削弱水玻璃粘合的、经涂覆的铸造模制品(模具或芯)的碱金属硅酸盐框架中的键合结构，然而键合结构的暂时可能由此引起的薄弱部通过其他化学反应、例如酸碱反应再次消除，由此结果是，与借助现有技术相比，实现这种经涂覆的、水玻璃粘合的铸造模制品的提高的强度。
优选的是根据本发明的应用，其中经敷盖、水玻璃粘合的模具或经敷盖的、水玻璃粘合的芯，与经敷盖的、水玻璃粘合的对照模具或经敷盖的、水玻璃粘合的对照芯比较，具有在干燥时更小程度地降低的弯曲强度，关于所述对照模具或对照芯的制造在其它条方面条件相同时使用如下对照涂料组成，所述对照涂料组成通过给所述涂料组成添加氢氧化钠直至达到pH值为7来获得。也就是说，在工业实践中在技术上尤其重要的是“酸性”涂料组成(即，包含pH值至多为5，优选至多为4的水相的涂料组成)，其“碱性”等价物(pH 7或更高)引入在干燥时显示出弯曲强度较大程度地降低的经敷盖的、水玻璃粘合的模具或芯。
此外，优选的是根据本发明的应用，其中经敷盖的、水玻璃粘合的模具或经敷盖的、水玻璃粘合的芯，与经敷盖的、水玻璃粘合的对照模具或经敷盖的、水玻璃粘合的对照芯比较，具有提高的贮存稳定性，关于所述对照模具或对照芯的制造在其它方面条件相同时使用如下对照涂料组成，所述对照涂料组成通过给所述涂料组成通过添加氢氧化钠直至达到pH值为7来获得。
在涂料组成的根据本发明的应用的范围中，水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯包含颗粒状的、无定形二氧化硅。
将术语“颗粒状的、无定形二氧化硅”在本发明的范围中理解成微粒状的人造二氧化硅，优选沉淀二氧化硅和/或热解硅石。热解硅石是优选的。
沉淀二氧化硅本身是已知的并且例如能够以本身已知的方式通过含水的碱硅酸盐溶液与矿物酸的反应来获得：将在此产生的沉淀物随后烧尽、干燥并且必要时研磨。热解硅石同样本身是已知的并且优选能够以本身已知的方式在高温下通过凝结作用从气相中获得。制造热解硅石例如能够通过四氯化硅的火焰水解实现，或者针对本发明的目的优选在电弧炉中通过石英砂与焦炭或无烟煤反应成一氧化硅气体以及随后氧化成二氧化硅来实现。无定形的颗粒状的二氧化硅的另一根据本发明的优选的形式在制造二氧化锆时产生。制造颗粒状的无定形二氧化硅的另一本身已知的可行性是喷射二氧化硅熔融物：初级的、无定形二氧化硅微粒在这种情况下(以及在其他优选的制造方法中)不通过研磨工艺产生。
初级的无定形二氧化硅微粒(“初级颗粒”)在上述制造工艺之后通常以结块的方式、即作为初级颗粒的块状物存在。颗粒状的、无定形二氧化硅的初级颗粒的微粒形状优选是球形的。初级颗粒的球形构造型例如能够借助于扫描电子显微镜来确定。优选地，颗粒状的、无定形二氧化硅的初级颗粒是球形的并且具有0.9或更大的球度，这通过评估二维显微镜(优选扫描电子显微镜)的图像来确定。
水玻璃粘合的模具和芯，连同包含颗粒状的无定形二氧化硅(除了传统的模制原料之外)的模具和芯和其制造本身是已知的，例如从文献WO 2006/024540和WO 2009/056320中已知。上述本身已知的模具和芯适合于本发明的目的。
根据一个实施方案，同样优选的是涂料组成的根据本发明的应用或优选的根据本发明的应用，其中水相(b)包括
(b1)水，和
(b2)优选pKa<5，更优选pKa<4的一种或多种酸，
其中组分(b1)的质量与组分(b2)的质量的比值优选在10:1至200:1的范围内，更优选在10:1至100:1的范围内。
在制造根据本发明待使用的涂料组成时，一种或多种酸能够以常规的形式，即以固态地或液态地并且必要时稀释，优选用水稀释的方式与涂料组成的其他组分混合(也就是说，特别与根据组分(a)的耐火材料和根据组分(b1)的水)混合，使得设定或达到所期望的pH值。
只要组分(b2)的一种或多种酸选自如将在下文中详细描述的有机酸，则认为质量(b1)与(b2)的所给出的优选的比值是优选的；在此，组分(b2)的质量分别涉及纯(即没有粘附材料或结晶水等)有机酸或有机酸的总质量有关。如果酸具有两个或更多个pKa值(例如，柠檬酸)，那么为了本发明的目的分别是指最低的(第一)pKa。
在涂料组成的根据本发明的或优选的根据本发明的应用的另一实施方式中，组分(b1)的质量与水相(b)的总质量的比值优选大于50％，更优选大于70％，尤其优选大于90％。
在涂料组成的根据本发明的应用或优选的根据本发明的应用的另一优选实施方式中，水相优选具有至多为4的pH值。
优选的是一般是如下根据本发明的应用，其中同时实现所述优选的实施方式中的两个或更多个。
一种特别优选的变型形式是涂料组成的根据本发明的应用或优选的根据本发明的应用，其中组分(b2)包含选自无机酸和有机酸的一种或多种酸。在此，上述有机酸优选选自单羧酸、二羧酸和三羧酸，优选在25℃和1013毫巴(或1013hPa)下为固态的单羧酸、二羧酸和三羧酸。特别优选的是有机酸选自柠檬酸和草酸。上述无机酸优选选自盐酸、硝酸、磷酸和酸性磷酸盐例如磷酸铝，尤其优选选自盐酸、硝酸和磷酸。
优选地，在与组分(b2)中的或作为组分(b2)的一种或多种无机酸组合时使用有机酸。尤其优选的是，使用组分(b2)中的或作为组分(b2)的有机酸。
在涂料组成的根据本发明的应用的上述优选的变型形式中，组分(b2)的无机酸和有机酸的总质量与涂料组成的总质量的比值优选在0.1％至10％的范围内(即，在0.1重量％至10重量％的范围内)，更优选在0.5％至5％的范围内(即，在0.5重量％至5重量％的范围内)，还更优选在1％至5％的范围内(即，在1重量％至5重量％的范围内)，非常优选在1％至3.5％的范围内(即，在1重量％至3.5重量％的范围内)，更尤其优选在2.5％至3.5％的范围内(即，在2.5重量％至3.5重量％的范围内)。
此外，特别优选的是涂料组成的根据本发明的应用，优选根据本发明的称作为优选的应用，其中组分(a)包含颗粒状的、无定形二氧化硅，优选如下颗粒状的、无定形二氧化硅，其初级颗粒(i)是球形的和/或具有借助于激光衍射确定的<10μm的D90，优选<1μm的D90，尤其优选如下颗粒状的、无定形二氧化硅，其包括作为次级组分的(i)二氧化锆和/或(ii)路易斯酸，更尤其优选二氧化锆。优选的是涂料组成的如下根据本发明的应用，其中组分(a)的颗粒状的、无定形二氧化硅的初级颗粒(i)是球形的和/或(ii)具有借助于激光衍射确定的<10μm的D90，优选<1μm的D90。优选地，组分(a)的颗粒状的、无定形二氧化硅的初级颗粒(i)是球形的并且具有通过评估二维显微镜图像来确定的0.9或更大的球度。现代的市售的电子显微镜系统或光学显微镜系统能够实现数字图像分析从而舒适地确定颗粒形状。数字图像分析对于关于球度的研究是优选的。
此外，特别优选的是涂料组成的如下根据本发明的应用，优选称为优选的根据本发明的应用，其中组分(a)包括选自以下的一种或多种物质：石英、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、层状硅酸盐、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、石墨、焦炭、长石、硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、偏高岭土、氧化铁和铝土矿。
颗粒状的、无定形二氧化硅的初级颗粒的“D90值”表示微粒大小分布。微粒大小分布以本身已知的方式通过激光衍射来确定，优选根据按照DIN ISO 13320:2009-10的标准方法。在这种情况下，体积平均的大小分布函数的累积频率分布的所确定的D90值说明：初级颗粒的90体积％具有等于或小于所给出的值(例如10μm)的微粒大小。用于确定微粒大小分布的适当的设备是本身已知的激光衍射设备，例如英国的Malvern公司的型号为“Mastersizer 3000”的激光衍射设备，优选美国的Beckman Coulter公司的型号为“Coulter LS 230”的激光衍射设备，其中测量优选借助于“Polarization IntensityDifferential Scattering(偏光强度差式散射法)”(“PIDS”)技术来执行。散射光信号的评估在已知的激光衍射方法中分别优选根据Mie理论进行，所述Mie理论也考虑初级颗粒的折射性能和吸收性能。
只要颗粒状的、无定形二氧化硅的初级颗粒作为块状物和/或集料和/或以其他方式作为多个初级颗粒的共生体(Zusammenschlüsse)存在，那么所述二氧化硅在执行确定初级颗粒的微粒大小分布之前优选以本身已知的方式温和地在机械方面或以类似的方式分离，以便尽可能地排除结果的失真。
术语“次级组分”在本发明的范围中表示，组分(a)的颗粒状的、无定形二氧化硅仅少量地包含这种次级组分，所述次级组分例如还能够作为杂质或吸附物出自颗粒状的、无定形二氧化硅的上述制造方法和/或加工方法。分别按组分(a)的颗粒状的无定形二氧化硅的总量计，所述次级组分优选以不大于18重量％的量(或质量份额)、优选以不大于12重量％的量、最优选以不大于8重量％的量存在。
组分(a)中的上述次级组分之一能够是路易斯酸。然而，也能够包括多种路易斯酸和/或其混合物。在本发明的范围中将“路易斯酸”理解成根据由G.N.Lewis提出的构思的酸，据此酸是电子对受体，即具有不完整的惰性气体组态的离子或分子，所述离子或分子吸收由路易斯碱提供的电子对并且能够与其形成所谓的路易斯加合物。路易斯酸是亲电子的，而路易斯碱是亲核的。因此也能够将分子和离子理解成如下酸，所述酸根据传统概念不是酸。
除了上述组分之外，根据本发明使用的涂料组成还能够包括其他组分，例如酯、内酯和/或酸酐，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯，本身已知的“二元酯”(二羧酸尤其戊二酸、琥珀酸和己二酸的多种二甲酯的混合物)、乙酸酐、碳酸甲酯和ε-己内酯。
在一个设计方案中，优选的是涂料组成的根据本发明的应用或根据本发明优选的应用，其中所述涂料组成包括以下组分中的一种或多种或所有：
-一种或更多种生物杀灭剂，
-一种或更多种润湿剂，
-一种或更多种流变助剂，和
-一种或更多种粘合剂，优选聚乙烯醇。
作为生物杀灭剂适合的是常见的生物杀灭剂，如杀微生物剂，尤其杀菌剂、杀藻剂和/或杀真菌剂。优选地，能够使用在上文中给出的生物杀灭剂。作为润湿剂优选适合的是在上文中详述的润湿剂。作为流变助剂优选适用的是在上文中详述的流变助剂。作为粘合剂优选适用的是在上文中详述的粘合剂。聚乙烯醇是特别优选的粘合剂。
在另一设计方案中，优选的是涂料组成的根据本发明的应用，其中分别按涂料组成的总质量计，涂料组成具有小于80重量％的，优选小于45重量％的固体含量。
根据本发明待使用的涂料组成优选是即用型，也就是说，设置用于，直接施用到铸模或芯上。但是，根据本发明待使用的涂料组成也能够作为浓缩物存在，也就是说，于是设置用于，在施用到铸模或芯上之前稀释，尤其通过添加水或含水混合物来稀释。这适用于本发明的全部设计方案，只要没有另作说明或列举。本领域技术人员在个别情况下决定：涂料组成是否是即用型或者还应稀释。
根据另一实施方式，特别优选的是根据本发明的或根据本发明优选的应用，其中分别按涂料组成的总质量计，涂料组成包含总量不大于2重量％，优选量在0.05重量％至0.80重量％的范围内的一种或多种粘合剂，优选包含聚乙烯醇的粘合剂。
确定根据本发明待使用的涂料组成的固体含量在本发明的范围中根据在1976年三月版的德国铸造协会(Verein Deutscher Gieβereifachleute)的说明书第79页第6点进行。
根据另一设计方案，特别优选的是涂料组成的根据本发明的应用或根据本发明优选的应用，其中将涂料组成施用在用于在浇铸温度＞900℃、优选＞1250℃的金属熔融物时使用的，优选用于在浇铸包括铁和/或钢的金属熔融物时使用的水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上。
此外，特别优选的是涂料组成的根据本发明的应用或根据本发明优选的应用，其中将涂料组成施用在用于在浇铸铁和/或钢时使用的水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上。
根据另一设计方案，特别优选的是涂料组成的根据本发明的应用或根据本发明优选的应用，其中将涂料组成施用在水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上，在所述水玻璃粘合的芯或所述水玻璃粘合的模具的温度＞50℃，优选＞70℃，尤其优选＜100℃时进行。令人惊异地，在所述条件下出现或在所述条件下保持对于随后的加工或处理步骤可用的模具或可用的芯。
此外，本发明的主题是酸在用于施用到水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上的涂料组成的水相中的应用，所述酸用于设定至多为5，优选至多为4的pH值。上述酸优选选自无机酸和有机酸。在此，有机酸优选选自单羧酸、二羧酸和三羧酸，优选在25℃和1013毫巴下为固态的单羧酸、二羧酸和三羧酸，尤其优选柠檬酸和草酸。在此无机酸优选选自盐酸、硝酸、磷酸和酸性磷酸盐例如磷酸铝，尤其优选选自盐酸、硝酸和磷酸。在酸的上述根据本发明的应用的一个优选变型形式中，水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯包括颗粒状的、无定形二氧化硅，其中所述酸优选用于设定至多为4的pH值。
同样地，本发明的主题是一种用于制造经涂覆的、优选具有高贮存稳定性的水玻璃粘合的模具或经涂覆的、优选具有高贮存稳定性的水玻璃粘合的芯以在铸造中使用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供或制造如在上文中在涂料组成的根据本发明的应用的范围中所限定的涂料组成，
(2)提供或制造未经涂覆的、水玻璃粘合的模具或未经涂覆的、水玻璃粘合的芯，以及
(3)将从步骤(1)中所提供或制造的涂料组成涂覆到在步骤(2)中所提供或制造的模具或者所提供或制造的芯上。
在根据本发明的方法的步骤(1)中提供或制造的涂料组成能够根据本身已知的方法制造。例如，水能够以适当的量置于容器中，并且用于制造涂料组成的其他组分随后能够以分别期望的量能够在借助适当的搅拌器、如高剪力搅拌器、例如齿轮搅拌器或溶解搅拌器搅拌的条件下被提供给该容器。只要需要，就能够将组分在添加之前或添加期间以本身已知的方式粉碎。因此，例如可能将一种或更多种流变助剂在使用高剪力的搅拌器的条件下、在提供给放置有水的容器之前和之后并且单独地或连同一种或更多种耐火材料粉碎。只要一种或更多种耐火材料并不与可能添加的流变助剂一起粉碎，那么所述耐火材料也能够单独地粉碎并且提供给放置有水的容器。随后，于是例如能够将涂料组成的其他组分——可能包含流变助剂和/或耐火材料——以任意的顺序并且优选在搅拌下优选在借助高剪力的搅拌器搅拌下提供给放置有水的容器，因此例如一种或多种酸、可能一种或多种涂料粘合剂、可能一种或多种生物杀灭剂、可能一种或多种润湿剂、可能一种或多种消泡剂、可能一种或多种颜料和/或一种或多种染料。
在根据本发明的方法的步骤(1)中提供或制造的涂料组成对于涂覆到铸造模制品上能够是即用型，也就是说，例如以浓缩液的形式存在，所述浓缩液适合于用作为用于模具和芯的浸渍浴。同样地，上述涂料组成也能够以本身已知的方式首先作为浓缩物制造，所述浓缩物随后，例如在使用涂料组成之前不久才例如通过继续添加水稀释成即用型浓缩液(浓液)，所述浓缩液随后适合于涂覆到模具和/或芯上。只要在本发明的范围中提到关于根据本发明使用的涂料组成的量或比值，那么分别表示即用型涂料组成(所述涂料组成设置用于，直接施用到铸模或芯上)，只要没有另作说明。不需要的是，在模具或芯上的常规的覆层过程前一刻才将根据本发明使用的涂料组成的各个组分彼此混合，更确切地说，所述混合能够早得多地进行，因为根据本发明使用的涂料组成的贮存稳定性是高的。
在根据本发明的方法的步骤(2)中所提供的或所制造的未经涂覆的、水玻璃粘合的模具或者所提供的或所制造的未经涂覆的、水玻璃粘合的芯能够以本身已知的方式制造，例如在文献WO 2006/024540或WO 2009/056320中所描述的那样。
在步骤(3)中将从步骤(1)中所提供的或所制造的涂料组成涂覆到按照根据本发明的方法的步骤(2)所提供的或所制造的模具或所提供的或所制造的芯上，能够以本身已知的方式进行，优选根据在上文中适当的涂覆方法，更优选地通过将模具或芯浸渍到作为浸渍浴所提供的根据本发明使用的涂料组成中。
优选的是上述根据本发明的方法的设计方案，其中所提供或制造的模具或者所提供或制造的芯包括颗粒状的、无定形二氧化硅。
在上述根据本发明的或根据本发明优选的方法的另一优选设计方案中，施用到模具上在模具或芯的温度＞50℃，优选＞70℃，尤其优选＜100℃时进行。
本发明的另一主题也是一种用于在铸造时中使用的经涂覆的模具或经涂覆的芯，分别包括
(X)水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯，和
(Y)覆盖层，所述覆盖层包括如在上文中在涂料组成的根据本发明的应用的范围中所限定的涂料组成。
在该最后提到的根据本发明的主题的一个优选实施方式中，经涂覆的模具或经涂覆的芯可按照上述根据本发明的或根据本发明优选的方法制造。
优选的是在上文中所公开的根据本发明的经涂覆的模具或在上文中所公开的根据本发明的经涂覆的芯，其中水玻璃粘合的模具和/或水玻璃粘合的芯分别包含颗粒状的、无定形二氧化硅。
优选地，在上文中公开的根据本发明的模具和/或在上文中公开的根据本发明的芯优选用于在浇铸温度>900℃的金属熔融物时使用，优选用于在浇铸包括铁和/或钢的金属熔融物时使用，尤其优选用于在浇铸温度>1250℃的、包含铁和/或钢的金属熔融物时使用。
同样地，本发明的一个主题是一种组合物，所述组合物以单独的成分包含
(U)用于制造在水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上的覆盖层以在铸造时使用的涂料组成，所述涂料组成包含
(a)一种或更多种耐火材料，和
(b)pH值至多为5的水相，
(V)包含水玻璃的粘合剂，和
(W)颗粒状的、无定形二氧化硅。
在一个优选的替代方案中，根据本发明的组合物包含作为成分(U)的涂料组成，其中所述涂料组成如在上文中在涂料组成的根据本发明的应用的范围中所限定的那样。
已经发现，在上文中所描述的涂料组成的根据本发明的应用尤其相对于从现有技术中已知的类似的或可类似使用的涂料组成具有和/或——与所观察的方面相关地——基于如下优点：
-可借此制造的经涂覆的水玻璃粘合的模具和/或芯，优选包含颗粒状的、无定形二氧化硅的水玻璃粘合的模具和/或芯的改进的强度；
-可借此制造的经涂覆的水玻璃粘合的模具和/或芯，优选包含颗粒状的、无定形二氧化硅的水玻璃粘合的模具和/或芯的改进的贮存稳定性；
-可借此制造的经涂覆的水玻璃粘合的模具和/或芯，优选包含颗粒状的、无定形二氧化硅的水玻璃粘合的模具和/或芯的改进的相对于空气湿度的耐受性；
-施用到热的模具和/或芯上的改进的可能性(也就是说，优选施用到如下芯和/或模具上，所述芯和/或模具具有大于50℃的温度，优选在50℃至100℃的范围内的温度)，优选施用到水玻璃粘合的模具和/或芯上，尤其施用到包含颗粒状的、无定形二氧化硅的水玻璃粘合的模具和/或芯上；和/或
-水玻璃粘合的铸造模制品、尤其模具和/或芯，优选包含颗粒状的、无定形二氧化硅的水玻璃粘合的模具和/或芯用于铸铁和/或铸钢的改进的使用可能性，这通过所述的涂料组成的根据本发明的应用来实现。
这些优点在作适当修改的情况下适用于本发明的其他方面。
具体实施方式
以下给出的实例旨在更详细地描述和说明本发明而不限制其范围。
实例1：制造涂料组成。
在表1中给出的根据本发明的涂料组成(“SZ1”)以及非根据本发明的对照涂料组成(“SZ2”或“SZ3”)以本身已知的方式通过相应给出的成分的彼此混合来制造。
对此，分别在烧杯中储存所需要的量的水(批量大小分别为大约2kg的涂料组成作为“浓缩物”，参见表1)，添加流变助剂和耐火材料(层状硅酸盐，锆粉末，石墨)并且随后借助高剪力的溶解搅拌器3分钟长地以本身已知的方式粉碎。随后，将涂料组成的其他组分(参见表1)以给出的量比值添加，并且借助高剪力的溶解搅拌器再搅拌2分钟。分别获得在表1中给出的涂料组成的可稀释的浓缩物。
在表1中关于“DIN研磨”的说明表示，涂料组成的分别给出的组分以研磨状态存在，其中在借助具有μm级的筛孔尺寸的分析筛来筛选所述组分的样品之后，按所使用的样品量计，分别保留在1重量％至10重量％的范围中的剩余物，其中所述额定筛孔尺寸对应于给出的数值(例如：“80”表示具有80μm的筛孔尺寸的分析筛(根据DIN ISO 3310-1:2001-09))。
表1：根据本发明的和非根据本发明的涂料组成，分别作为可稀释的“浓缩物”得到
Figure GDA0002857606660000181
Figure GDA0002857606660000191
涂料组成的上述在表1中给出的可稀释的浓缩物随后为了制造针对在此提出的目的即用型涂料组成(为了借助于浸入工艺、优选以浸渍浴的形式的浸入工艺涂覆到模具或芯上)用水稀释。分别使用的稀释以及通过所使用的稀释分别形成的即用型涂料组成的其他特性接下来在表1a中给出：
表1a：(对于浸渍浴或浸渍槽而言)即用型涂料组成的制造和特性
Figure GDA0002857606660000192
如从表1a中所看到的那样的，涂料组成针对在此提出的目的、即借助于浸渍应用或浸渍浴涂覆到试验芯上而制造成，使得确保在涂覆到试验芯上时(i)其相应的特性以及(ii)被覆层的试验芯的由此分别产生的特性的良好的可对照性(设定尽可能类似的密度和流动时间；但是相对于非本发明的涂料组成SZ2和SZ3，根据本发明的涂料组成SZ1的pH值不同)。
即用型涂料组成的在表1a中给出的密度根据标准检查方法DIN EN ISO 2811-2(方法A)测量。
即用型涂料组成的在表1a中给出的流动时间根据标准检查方法DIN 53211(1974)通过借助DIN-杯4的确定来测量。
即用型涂料组成的在表1a中给出的pH值根据标准检查方法DIN 19260:2012-10分别从悬浮液中测量。
涂料组成SZ1和SZ3作为流变助剂分别包含凹凸棒石。涂料组成SZ2是在文献WO00/05010中描述的型号。
实例2：研究铸芯的软化
为了确定铸芯的软化(即弯曲强度的最大下降)以本身已知的方式在Multiserw的射芯机公司(型号LUT，气体处理压力：2bar，射击时间：3.0秒；射击压力：4.0bar)中(根据在表4中给出的“芯体系1”)制造试验芯(试样)。在芯制造之后的一个小时，将试验芯用上述即用型涂料组成“SZ1”、“SZ2”和“SZ3”(参见表1a)在室温(25℃)下通过浸渍(条件：浸入1秒；在涂料组成中的3秒的保持时间，1秒拉出)敷盖(涂覆)。涂料的湿层厚度在此分别设定成大致250μm。随后，将经涂覆的试验芯在通风炉中在以下示出的条件(在120℃下1小时)下干燥并且在此分别研究其在干燥条件下的弯曲强度的改变。
经涂覆的试验芯分别在一个小时的时间段中干燥，其中其弯曲强度(以N/cm2为单位，根据如在1978年十月出版的德国铸造协会的说明书R202中给出的定义)借助型号“Multiserw-Morek Lru-2e”的标准检查设备分别借助标准测量程序“Rg1v_B 870.0N/cm2”(3点弯曲强度)在干燥期间的不同时刻测量并且随后在干燥过程结束之后一小时再测量一次。
在表2中，针对进行试验的经涂覆的试验芯，分别按在干燥开始之前相应的新鲜地经涂覆(还湿的)试验芯的弯曲强度(初级值)计，分别以％为单位给出弯曲强度在干燥条件下的最大下降。
表2：在干燥条件下经涂覆的试验芯的强度下降
Figure GDA0002857606660000201
Figure GDA0002857606660000211
表述“芯失效”在此和在下文中分别表示：经涂覆的芯在干燥工艺期间变得不可使用，即经涂覆的芯分别对于测量弯曲强度以及对于随后进行的浇铸不可使用。
从在表2中给出的值尤其看出，与借助非根据本发明的对照涂料组成(SZ2或SZ3)相比，借助根据本发明的涂料组成(SZ1)涂覆的试验芯的弯曲强度的最大下降明显更小。此外，从表2中的值看到，借助非根据本发明的对照涂料组成SZ3在所选择的条件下无法制造可使用的经涂覆的芯。
实例3：经涂覆的和未经涂覆的铸芯的贮存稳定性的试验
为了确定贮存稳定性，以本身已知的方式(类似于在实例2中所述的)制造水玻璃粘合的试验芯(试样)并且其弯曲强度分别在未涂覆时在其制造之后不久(一小时的贮存时间，相对空气湿度在30％至60％的范围内，贮存温度在20℃至25℃的范围内)如在上文中说明的那样确定，参见表3(条目“在1h之后未涂覆”)。
此外，将相应的试验芯如在下文中在表3中给出的那样在芯制造之后一个小时(即在距其制造分别相同的时间间隔中)在室温(25℃)下用涂料组成SZ1和SZ3分别通过浸渍(条件：浸入1秒；在涂料组成中的3秒的保持时间，1秒拉出)来涂覆(涂料组成的命名如在实例1中那样)并且在120℃下在通风炉中分别干燥一小时。随后将经涂覆的干燥的试验芯在四天的持续时间中进行贮存测试(如果经涂覆的芯的制造是可能的或者如果不事先确定芯的失效)。在贮存期间的温度分别为35℃，相对空气湿度分别为75％。在贮存测试结束之后，试验芯的弯曲强度如在上文中给出的那样确定。所述贮存测试的结果在下文中在表3中给出。针对实例3中的全部试验分别使用如下试验芯(“芯体系1”)，其制造条件在下文中在表4中给出。
表3：确定经涂覆的和未经涂覆的铸芯的贮存稳定性
Figure GDA0002857606660000221
从在表3给出的值尤其可看到，用根据本发明的涂料组成(SZ1)涂覆的试验芯在四天的贮存之后仍具有＞40％的初级强度，而用非根据本发明的对照涂料组成(SZ3)涂覆的试验芯在类似的条件下不可用；其强度在上面限定的条件下无法确定；因为其在贮存期间破裂。未经涂覆的试验芯在实验条件下在131分钟之后已经失效，也就是说将根据本发明的涂料组成涂覆到试验芯上已经引起试验芯在干燥条件下的稳定。
表4：用于芯体系1的制造条件
Figure GDA0002857606660000222
芯体系1仅由组分即模制材料、粘合剂和添加剂构成，如在表4中给出的那样：
在这种情况下，针对芯体系1在表4中所给出的粘合剂是市售的碱金属水玻璃粘合剂
Figure GDA0002857606660000231
(Hüttenes-Albertus Chemische Werke有限公司)。
在这种情况下，针对芯体系1在表4中所给出的助剂是市售的、主要组分(≥95％)为颗粒状的、无定形二氧化硅
Figure GDA0002857606660000232
(Hüttenes-Albertus ChemischeWerke有限公司)的粘合助剂。
实例4：关于经涂覆的铸芯的弯曲强度的试验
以本身已知的方式(类似于在实例2中描述的，但是在在此期间维护所使用的射芯机之后)制造分别包含和不包含颗粒状的、无定形二氧化硅的水玻璃粘合的试验芯(试样)，并且其弯曲强度出于对照目的分别在未经涂覆的情况下在制造之后不久(在20℃至25℃的范围中的温度下一小时的贮存时间，30％至60％的相对空气湿度)如在上文中给出的那样确定(关于试验芯的制造条件参见表6)。
此外，试验芯如在下文中在表5中给出的那样通过浸渍(条件：浸入1秒；在涂料组成中的3秒的保持时间，1秒拉出)来涂覆(涂料组成的命名如在实例1中那样)并且分别在通风炉中在120℃下干燥一个小时。在冷却到室温和24小时的贮存时间之后(相对空气湿度在30％至60％的范围中，温度在20℃至25℃的范围中)于是在经涂覆的、干燥的试验芯处如在上文中给出的那样确定弯曲强度。
弯曲强度的确定的结果在下文中在表5中给出。在这种情况下，分别使用三个不同的试验芯(芯体系A、B和C)，其制造条件分别在下文中在表6中给出。
表5：确定经涂覆的和未经涂覆的铸芯的弯曲强度
Figure GDA0002857606660000233
Figure GDA0002857606660000241
*测量值与在表3中针对芯体系1的相应值的偏差基本上理解成是射芯机维护的作用
从在表5中给出的值中可看到，借助根据本发明的涂料组成涂覆的铸芯达到高的弯曲强度。此外，在表5中给出的值示出，借助根据本发明的涂料组成(SZ1)能够成功地以好的成效(高弯曲强度)来涂覆在不同条件下制造的铸芯。而借助非根据本发明的对照涂料组成(SZ3)在类似的条件下无法制造可用的经涂覆的芯。
表6：用于芯体系A、B和C的制造条件
Figure GDA0002857606660000242
Figure GDA0002857606660000251
针对芯体系A、B和C在表6中所给出的粘合剂和助剂分别对应于对表4给出的粘合剂(
Figure GDA0002857606660000252
)或助剂(
Figure GDA0002857606660000253
)。
在上文中提出的芯体系A、B和C分别仅由组分即模制材料、粘合剂和可能的助剂构成，如在表6中给出的那样。

Claims (33)

1.一种涂料组成的应用，用于制造在水玻璃粘合的模具上或水玻璃粘合的芯上的覆盖层以在铸造时使用，所述涂料组成包含
（a）一种或多种耐火材料，和
（b）具有至多为5的pH值的水相，
其中所述水玻璃粘合的模具或所述水玻璃粘合的芯包含人造的颗粒状的无定形二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的应用，其中经敷盖的水玻璃粘合的模具或经敷盖的水玻璃粘合的芯与经敷盖的水玻璃粘合的对照模具或经敷盖的水玻璃粘合的对照芯相比较，
- 具有在干燥时更小程度地降低的弯曲强度，
和/或
- 具有增加的贮存稳定性，
其中关于所述对照模具或对照芯的制造在其它方面条件相同的情况下使用对照涂料组成，所述对照涂料组成通过给所述涂料组成添加氢氧化钠直至达到pH值为7来获得。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其中所述水相（b）包含
（b1）水，和
（b2）一种或多种酸，pKa<5。
4.根据权利要求3所述的应用，
其中组分（b1）的质量与组分（b2）的质量的比值在10:1至200:1的范围内。
5.根据权利要求3所述的应用，其中组分（b1）的质量与所述水相（b）的总质量的比值大于50%。
6.根据权利要求3所述的应用，
其中所述水相具有至多为4的pH值。
7.根据权利要求3所述的应用，
其中所述组分（b2）包含选自无机酸和有机酸的一种或多种酸，
其中所述有机酸选自单羧酸、二羧酸和三羧酸，
并且
其中所述无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸和酸性磷酸盐。
8.根据权利要求7所述的应用，
其中所述有机酸选自柠檬酸和草酸。
9.根据权利要求7所述的应用，
其中所述无机酸选自盐酸、硝酸和磷酸。
10.根据权利要求7所述的应用，
其中组分（b2）的无机酸和有机酸的总质量与所述涂料组成的总质量的比值在0.1%至10%的范围内。
11.根据权利要求1或2所述的应用，其中所述组分（a）包含：
人造的颗粒状的、无定形二氧化硅。
12.根据权利要求11所述的应用，
其中包含在组分（a）中的人造的颗粒状的无定形二氧化硅的初级颗粒（i）是球形的和/或（ii）具有借助于激光衍射确定的<10 μm的D90。
13.根据权利要求11所述的应用，
其中包含在组分（a）中的人造的颗粒状的无定形二氧化硅的初级颗粒（i）是球形的和/或（ii）具有借助于激光衍射确定的<1 μm的D90。
14.根据权利要求11所述的应用，
其中包含在组分（a）中的人造的颗粒状的无定形二氧化硅包括作为次级组分的（i）二氧化锆和/或（ii）路易斯酸的颗粒状的、无定形二氧化硅。
15.根据权利要求11所述的应用，其中所述组分（a）还包含
选自以下的一种或更多种物质：石英、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、层状硅酸盐、硅酸锆、橄榄石、滑石、云母、石墨、焦炭、长石、硅藻土、高岭土、煅烧高岭土、偏高岭土、氧化铁和铝土矿。
16.根据权利要求1或2所述的应用，其中所述涂料组成包含以下组分中的一种或多种：
一种或多种生物杀灭剂，
一种或多种润湿剂，
一种或多种流变助剂，和
一种或多种粘合剂。
17.根据权利要求1或2所述的应用，其中所述涂料组成包含以下所有组分：
一种或多种生物杀灭剂，
一种或多种润湿剂，
一种或多种流变助剂，和
一种或多种粘合剂。
18.根据权利要求1或2所述的应用，其中按所述涂料组成的总质量计，所述涂料组成具有小于80重量%的固体含量。
19.根据权利要求1或2所述的应用，
其中按所述涂料组成的总质量计，所述涂料组成包含总量不大于2重量%的范围内的一种或多种粘合剂。
20.根据权利要求1或2所述的应用，其中将所述涂料组成施用在水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上用于在浇铸具有＞900℃的温度的金属熔融物时使用。
21.根据权利要求1或2所述的应用，
其中将所述涂料组成施用在水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上以在铸铁和铸钢的情况中使用。
22.根据权利要求1或2所述的应用，
其中将所述涂料组成施用在水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上，在所述水玻璃粘合的芯或所述水玻璃粘合的模具的温度＞50℃并且＜100℃时进行。
23.一种酸在用于施用到在铸造时使用的水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上的涂料组成的水相中的应用，所述酸用于设定所述水相的至多为5的pH值，其中所述水玻璃粘合的模具或所述水玻璃粘合的芯包含人造的颗粒状的无定形二氧化硅。
24.根据权利要求23所述的应用，
其中所述酸选自无机酸和有机酸中的一种或多种酸，
其中所述有机酸选自单羧酸、二羧酸和三羧酸，
并且
其中所述无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸和酸性磷酸盐。
25.根据权利要求24所述的应用，
其中所述有机酸选自柠檬酸和草酸，
并且
其中所述无机酸选自盐酸、硝酸和磷酸。
26.根据权利要求23所述的应用，
其中所述酸用于设定至多为4的pH值。
27.一种用于制造用于在铸造时使用的具有高贮存稳定性的经涂覆的水玻璃粘合的模具或具有高贮存稳定性的经涂覆的水玻璃粘合的芯的方法，所述方法包括以下步骤：
（1）提供或制造如权利要求1至19中任一项所限定的涂料组成，
（2）提供或制造未经涂覆的、水玻璃粘合的模具或未经涂覆的、水玻璃粘合的芯，以及
（3）将从步骤（1）中所提供或制造的涂料组成施用到所提供或制造的模具或者所提供或制造的芯上。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在所述芯或所述模具的温度＞50℃并且温度＜100℃时进行到所述模具上的施用。
29.一种用于在铸造时使用的经涂覆的模具或经涂覆的芯，分别包括
（X）水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯，和
（Y）包括如在权利要求1至19中任一项中所限定的涂料组成的覆盖层。
30.根据权利要求29所述的经涂覆的模具或经涂覆的芯，能够通过根据权利要求27至28中任一项所述的方法制造。
31.根据权利要求29或30所述的经涂覆的模具或经涂覆的芯，其中所述水玻璃粘合的模具和/或所述水玻璃粘合的芯包含颗粒状的、无定形二氧化硅。
32.根据权利要求29或30所述的经涂覆的模具或经涂覆的芯，所述经涂覆的模具或经涂覆的芯用于在浇铸具有>900℃的温度的金属熔融物时使用。
33.一种套件，所述套件以单独的成分包含
（U）用于制造在水玻璃粘合的模具或水玻璃粘合的芯上的覆盖层以在铸造时使用的涂料组成，其中所述涂料组成如在权利要求1至18中任一项中所限定，
（V）用于模具或者芯的包含水玻璃的粘合剂，和
（W）用于模具或者芯的人造的颗粒状的无定形二氧化硅。
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