CN104871317B - 从在两个步骤中获得的氮化过渡金属层生长至少一个纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一个半导体纳米线(3)的生长方法,所述生长方法包括在衬底(1)处形成用于纳米线(3)生长的成核层(2)的步骤,以及纳米线(3)的生长步骤。形成成核层(2)的步骤包括以下步骤:在衬底(1)上沉积选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的过渡金属的层(4);氮化该过渡金属层的至少一部分(2)以形成具有旨在用于纳米线(3)生长的表面的氮化过渡金属层。

Description

从在两个步骤中获得的氮化过渡金属层生长至少一个纳米线 的方法
技术领域
本发明涉及半导体材料的领域并且更特别地涉及半导体纳米线生长的领域。
本发明更特别地涉及用于生长至少一个纳米线的方法。
背景技术
在纳米线生长领域中,已知的是使用成核层如AlN(氮化铝)或TiN(氮化钛)。这些层可直接通过LPCVD(低压化学气相沉积)或者通过APCVD(大气压化学气相沉积)沉积,正如文献WO 2011/162715中所述的。
此文献WO 2011/162715说明,如果能够导致生长的晶体衬底的结晶定向在“NaCl类型的面心立方”结构中在方向[111]或者在“六方”结构中沿着轴“c”定向,则半导体纳米线具有可受到促进的生长。
如果衬底不能正确定向,则可能沉积下述这样的AlN或TiN成核层,该成核层的晶体结构对于具有六方结构的AlN来说将在方向[0001]具有定向优势,并且对于具有面心立方(cfc)结构的TiN来说将在方向[111]具有定向优势。
由此可知,对于纳米线来说生长载体的结晶定向是重要的。在晶体结构的正确方向上的优势因而应当被优化以促进由此晶体结构开始的纳米线的生长。
发明内容
本发明的目的在于提供能够改善一个或多个纳米线的成核层的结晶定向的解决方案。
此目的通过至少一个半导体纳米线的生长方法实现,所述生长方法包括在衬底处形成用于纳米线生长的成核层的步骤,以及纳米线的生长步骤,尤其是,形成成核层的步骤包括以下步骤:在衬底上沉积选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta的过渡金属的层;氮化该过渡金属层的至少一部分以形成具有旨在用于纳米线生长的表面的氮化过渡金属层。
有利地,进行所述过渡金属层的氮化步骤以至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面心立方晶体结构,尤其是[111]定向,或者六方晶体结构,尤其是[0001]定向或者沿着与氮化过渡金属层相关的轴“C”的方向定向。
根据一种特别的实施方案,该氮化步骤包括:第一氮化子步骤,其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行;第二氮化子步骤,其至少部分地在小于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。例如,注入的氮化气体是氨气,并且:第一温度为1000℃-1050℃,尤其等于1050℃;第一流量是500*V/8sccm-2500*V/8sccm,尤其等于1600*V/8sccm;第二温度是950℃-1050℃,尤其等于1000℃;第二流量是500*V/8sccm-2500*V/8sccm,尤其等于480*V/8sccm;并且其中V是相应氮化室的以升表示的总容量。
可选地,该氮化步骤包括第一氮化子步骤,其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行;第二氮化子步骤,其至少部分地在大于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。
通常,可以考虑第一温度可小于或大于或等于第二温度,并且优选小于或大于第二温度。
根据一种实施方案,该氮化步骤在处于50毫巴-800毫巴、尤其是100毫巴压力下的氮化室中进行。
例如,该纳米线生长步骤在第二氮化子步骤之后进行,或者在第二氮化子步骤的过程中被引发。
优选地,该纳米线生长步骤包括注入Ga的步骤,以形成氮化镓纳米线,所述纳米线从该成核层的生长表面延伸。
有利地,在衬底由硅制成时,沉积过渡金属层的步骤被设置为使得硅在沉积的过渡金属层中的内扩散(interdiffusion)小于10nm和/或保持至少2nm的未硅化的过渡金属层的薄片(tranche)。
在沉积的过渡金属选自Cr、V或Ti的情况下,所述过渡金属在低于100℃的温度下沉积。
有利地,在衬底基于硅时,沉积过渡金属层的步骤包括用于确定要沉积的过渡金属层的厚度的预先步骤,包括:根据所用过渡金属和沉积温度确定在未来沉积过渡金属层的过程中硅在该过渡金属层中的第一扩散长度的步骤;确定在未来氮化过渡金属层的步骤的过程中硅在该过渡金属层中的第二扩散长度的步骤;所述要沉积的过渡金属层的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度以及在未来过渡金属层中由确定的第一和第二扩散长度获得的硅化过渡金属薄片的厚度。
根据该生长方法的一种实施方案,所述方法包括其中提供衬底以使得其具有1mΩ.cm-100mΩ.cm的电阻率的步骤。
有利地,该生长方法在沉积过渡金属层之前包括旨在接受过渡金属层的衬底的表面的脱氧步骤。
另外,所述过渡金属层的沉积步骤和氮化步骤优选在生长步骤之前实施。
本发明还涉及用于生产光电子器件的方法,所述方法包括:实施该生长方法的步骤;与衬底相对的纳米线的至少一个末端的第一种类型的电掺杂;在与衬底相对的纳米线的该末端处形成与第一种类型相反的第二种类型的电掺杂的元件。另外,这种方法还可包括形成处于纳米线与第二种类型的电掺杂的元件之间的界面处的量子井的步骤。
附图说明
由以下以非限制性实例方式给出并且在附图中示出的本发明特定实施方案的描述可以更清楚本发明的其它优点和特性,在附图中:
-图1是成核层形成步骤的截面图,
-图2是从成核层开始的至少一个纳米线的成核步骤的截面图,
-图3表示用于确认在氮化之前和氮化之后在Nb基过渡金属层中存在的晶体结构类型的X-射线衍射光谱图,
-图4表示用于确认在氮化之前和氮化之后在Hf基过渡金属层中存在的晶体结构类型的X-射线衍射光谱图,
-图5详细表示根据本发明的一种实施方案的氮化步骤的一种实施方式,
-图6和7表示用于制备成核层的不同步骤,
-图8表示用于生产光电子器件的方法的特定实施方案,
-图9详细表示根据本发明的一种实施方案的氮化步骤的另一实施方式。
具体实施方式
以下描述的方法与现有技术的区别尤其在于成核层在两个步骤中制备,首先是过渡金属的沉积,然后是这种过渡金属的至少部分氮化。这种特定的步骤顺序使得能够赋予成核层以更好的旨在生长纳米线的表面。
在说明书的其余部分中的术语“微线(microfil)”或“纳米线(nanofil)”优选表示其纵向尺寸是一个或多个横向尺寸的至少一倍、优选至少五倍并且更优选至少十倍的延长形状的三维结构。该一个或多个横向尺寸是5nm-2.5μm。在某些实施方案中,横向尺寸可小于或等于大约1μm,优选100nm-300nm。在某些实施方案中,每个纳米线的高度可以大于或等于500nm,优选为1μm-50μm。
正如图1所示的,用于生长至少一个半导体纳米线的方法包括在衬底1处形成用于纳米线生长的成核层2的步骤,以及纳米线3生长的步骤(图2)。当然,纳米线3生长的步骤能够使纳米线从成核层2开始生长。
已经给出了基于纳米线生长的实例,但该生长方法并不限于此唯一的实例,并且使得能够在该生长步骤的过程中从成核层2开始并排生长多个纳米线。
由上文可以理解,成核层2的首要功能在于促进该一个或多个纳米线3的成核。另外,优选选择此成核层2以保护衬底1免于生长过程中的任何可能的劣化(如果衬底由硅制成并且纳米线由氮化镓制成时可能会有这些情况),和/或保持高温下的良好稳定性(高于500℃的温度的情况),和/或赋予良好的导电性能,尤其是当希望极化每个纳米线3并且经衬底1注入电流时。
关于衬底1,该方法以非限制性的方法可包括其中提供衬底1以使得其具有1mΩ.cm-100mΩ.cm的电阻率的步骤。当希望穿过成核层2极化如上所指的纳米线时,这种电阻率是有利的。
首先应当注意,成核层2在下述情况下时能够促进一个或多个纳米线3的生长,也即在这些纳米线3大多数以基本上垂直于衬底1的方式(图2中所示的轴C)从这个成核层2生长时。术语“基本上垂直于”是指精确地垂直于或者以上下10°垂直于。尽管如此,这种上下10°的略微不定向仍然能够确保实施用于制备更为复杂的器件的后续工艺步骤。
因而将寻求在该成核层中具有适应纳米线3生长的结晶定向。而且,如果这种结晶定向是致密的,即占优势的,这些纳米线3的密度则可增大。
为此,成核层的形成步骤包括在衬底1上沉积选自Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Zr(锆)、Nb(铌)、Mo(钼)、Hf(铪)、Ta(钽)的过渡金属的层4的步骤,然后是该过渡金属层的至少一部分的氮化步骤,以形成氮化过渡金属层(分别是氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锆、氮化铌、氮化钼,氮化铪、氮化钽,取决于沉积的初始过渡金属层),其具有旨在生长该一个或多个纳米线3的表面。为了优化该生长,这个氮化过渡金属层可具有2nm并且优选2nm-50nm的最小厚度。
根据一种实施方案,过渡金属层的沉积在环境温度至400℃的温度下进行。当超过此温度时,则存在纳米线生长效率降低的风险。
根据一种可应用于不同过渡金属(尤其是对于Hf、Nb、Ta)的实施方案,沉积的过渡金属层可具有20nm至数百纳米(例如200nm)的厚度。对于其它过渡金属来说,20nm的厚度将是优选的。该沉积可通过PVD(物理气相沉积)从金属靶来进行,例如经过该靶的直流溅射。在这个沉积过渡金属的步骤中,衬底1可保持在环境温度。在可应用于整个说明书的一般情况下,术语“环境温度”是指优选为20℃-50℃的温度。在沉积过渡金属的过程中在PVD室中的压力可以是3×10-3毫巴-6×10-3毫巴。
在各种试验之后,可观察到该一个或多个纳米线的生长由在两个步骤中形成的这种成核层2促进。
实际上已经证明,如此形成的氮化过渡金属层具有其结晶定向更为有利于纳米线性长的生长位。与现有技术相比,尤其是通过将根据本发明方法制备的氮化钛成核层与在现有技术的单一步骤中沉积的氮化钛层进行对比,这些生长位具有更大的数目并且具有更好的分布。另外,这使得能够避免在镓基纳米线生长的过程中有可能形成金属-镓合金。因而可以理解,有利地,沉积所述过渡金属层的步骤和氮化步骤在该纳米线生长步骤之前进行。
此外,选择以下过渡金属Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta之一以在所述过渡金属氮化之后形成成核层2的事实使得能够兼具金属类型的导电特性和陶瓷的耐火性。在原理上相互对抗性的这些性能可通过上述的过渡金属实现。实际上,耐火性可通过其熔点与大于大约1800℃的温度相关的材料实现,对于以上所针对的过渡金属氮化物来说就是这种情况。钨尽管与铬和钼处于同一族中,但其被排除在该清单之外,因为氮化钨在高温下具有不足的稳定性特性,其不能使纳米线有效生长。
如此获得的氮化过渡金属层还使得能够借助于所使用的过渡金属而具有比AlN基成核层更小的间隙,而AlN基成核层迄今为止已经非常广泛地被用作成核层。因而,当衬底1基于硅时,根据本发明的成核层2在其与衬底的界面处所具有的势垒与使用AlN的情况相比更易于跨越,这在希望极化从衬底1开始的一个或多个纳米线时是有利的。
由上可知,尤其是在旨在生长该一个或多个纳米线的表面处的成核层2的结晶定向在促进该一个或多个纳米线的生长方面是重要的。因而,优选进行沉积过渡金属层的步骤,以使得所述过渡金属层在该氮化步骤之前至少部分地具有心立方(CC)或六方类型的晶体结构(这两种晶体结构是上述金属的晶体结构)。
在本说明书中,当提及晶体结构的优势时,这意味着所述结构以比独立采取的其它晶体结构中的每一种结构更大的比例出现。
典型地,对于以上所针对的过渡金属,心立方(CC)结构可通过沉积选自Cr、Mo、V、Nb、Ta的过渡金属的层而自然获得,并且六方结构可通过沉积选自Ti、Zr、Hf的过渡金属的层而自然获得。
先前所针对的特定晶体结构使得能够实施所述过渡金属层或者该过渡金属层的至少一部分的氮化步骤,以至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面心立方晶体结构,尤其是[111]定向的,或者六方晶体结构,尤其是[0001]定向的或者沿着与该氮化过渡金属层相关的轴“C”的方向定向。
图3和4各自示出了能够确认所存在的晶体结构或相的X-射线衍射光谱。图3显示出,对于表示氮化之前的Nb型过渡金属的层的晶体结构的曲线C1来说,需要Nb的面心立方(CC)结构的定向[110]优势,并且对于表示氮化过渡金属层NbN的六方晶体结构的曲线C2来说,则需要六方结构的定向[0004]和其定向谐波[0008](即与[0001]类似的定向)的优势。图4显示出,对于表示氮化之前的Hf型过渡金属层的六方晶体结构的曲线C3,需要该六方结构的定向[0002]的优势,并且对于表示氮化过渡金属层HfN的面心立方晶体结构的曲线C4,则需要面心立方结构的定向[111]的优势。在图3和4中,对于所述优势的可视化来说,只有峰值是重要的,所述曲线的其余部分表示归因于实验装置和样品的连续背景。本领域技术人员针对其它过渡金属可生成类似的曲线,并且结论是基本上相同的,例如对于氮化钽来说,会存在氮化钽的面心立方结构的定向[111]的优势。
根据尤其在图5中示出的特别的实施方案,该氮化步骤可包括第一氮化子步骤En1,其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行;以及第二氮化子步骤En2,其至少部分地在小于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下(即第一流量可等于第二流量)注入来进行。这使得能够优化该核化层的结晶定向。不言而喻,这两个氮化子步骤彼此相继进行。尤其是,第一子步骤En1使得能够进行快速氮化,并且第二子步骤En2使得能够进行将过渡金属氮化物相稳定化的退火。在这两个子步骤En1和En2之后,氮化过渡金属层是化学和热稳定的,并且可在该一个或多个纳米线生长的过程中确保对衬底(尤其是如果这个衬底由硅制成的话)的保护作用。
注入的气体可以是氨气NH3或者氮气N2。NH3是优选的,因为其使得能够更为快速地氮化过渡金属层。实际上,在NH3的形式下,氮化能力大于N2的情况。这种快速氮化可能是重要的,尤其是如果该过渡金属能够被转化为硅化物的话,这一点将在下文说明。
根据一种特殊的实例,当注入的氮化气体是氨气时,第一温度是1000℃-1050℃,尤其等于1050℃,第一流量是500sccm-2500sccm(sccm是来源于英文“standard cubiccentimeters per minute(每分钟的标准立方厘米)”的流量单位),尤其等于1600sccm,第二温度是950℃-1050℃,尤其等于1000℃,第二流量是500sccm-2500sccm,尤其等于500sccm。
如上提及的流量对应于所使用的氮化室的体积容量,即在所提及的实例中8升的气体(例如N2+NH3)总体积。对于不同体积的室来说,应当调节流量(例如,对于18升的室来说,第一流量将尤其应当等于4000sccm并且第二流量尤其等于1200sccm)。换言之,第一流量是500*V/8sccm-2500*V/8sccm,尤其等于1600*V/8sccm,并且第二流量是500*V/8sccm-2500*V/8sccm,尤其等于500*V/8sccm。V是相应氮化室的以升表示的总容量。术语“相应氮化室”在此是指在其中进行过渡金属层的氮化的室。
通常,该氮化步骤可在处于50毫巴-800毫巴、尤其是100毫巴的压力的氮化室中进行。
图5通过表示在氮化室中温度随时间的变化而详细示出了氮化步骤。在第一时间T1中,氮化室中的温度逐渐升高,例如以2℃/s,一直到1050℃平台。当温度达到200℃时,则开始以上所指的在NH3下的第一氮化子步骤En1。在这个第一子步骤的过程中,NH3流量在1600sccm下保持恒定。在第二时间T2中,与第一子步骤的至少一部分相伴,将温度保持在1050℃下5分钟至15分钟的时间。在第三时间T3中,继续第一子步骤En1,同时温度在60s内从1050℃到1000℃。在第四时间T4中,氮化室中的温度被保持在1000℃下5分钟至15分钟的时间,并且开始第二子步骤En2。在第五时间T5中,停止向氮化室中引入热量,以使得氮化室的温度下降,一直到返回到环境温度。T5的持续时间可对应于氮化室的惰性。在第五时间T5的过程中的给定时间可继续第二氮化子步骤En2。第五时间T5可对应于对该室加热的停止,然后对应于温度的下降,或者也可对应于纳米线生长步骤,如果用于氮化的室也是专用于合成纳米线的MOCVD室的话。根据一种特别的实施方案,纳米线3的生长步骤在第二氮化子步骤En2之后进行,或者在第二氮化子步骤En2的过程中被引发。
通常,所述至少一个纳米线3的生长步骤可包括旨在至少部分地形成纳米线3的材料的注入步骤。尤其是,这涉及Ga的注入,以形成氮化镓纳米线3,所述纳米线3从成核层2的生长表面延伸。为了形成氮化镓纳米线,可与NH3或N2的注入相伴地进行Ga的注入。通常,对于GaN的合成来说,这是Ga与NH3而不是与使用的N2之间的反应。Ga的注入可在适合于纳米线生长的室中进行。
为了形成所述至少一个纳米线3的氮化镓的使用提供了至少两个优点。
第一个优点在于氮化过渡金属层(并且因而的成核层2)的面心立方结构或六方结构有利于氮化镓的外延附生。由氮化镓制成的纳米线,其晶体结构是沿着图2的轴C(或者沿着轴[0001])定向的纤维锌矿类型的六方结构,可容易地从所述成核层2成核。可选地,纳米线还可由ZnO、InN或SiC制成。
第二个优点在于氮化镓是形成光电子器件的良好候选物。具体来说,这种由氮化镓制成的纳米线使得能够形成光纳米发射器。GaN基量子井能够以围绕纳米线的壳形式添加或者以纳米线轴(轴向结构)的连续性方式添加。取决于这些GaN基量子井的组成,光发射的光谱范围可覆盖从紫外延伸到红外的大波长范围。
为了实现优化的纳米线生长,优选过渡金属层是很少硅化的。如果衬底1基于硅,根据以下两种情况,可能会涉及过渡金属层的硅化现象:在过渡金属的沉积步骤的过程中,和/或当希望氮化沉积的过渡金属层以界定成核层2时。
第一种情况可解释如下。实际上,在高温(大约1000℃)下,硅化化合物MSi2的形成得到促进(M是使用的过渡金属)。在这些硅化物中,只有来自V族的过渡金属的氮化物(VSi2、NbSi2、TaSi2)及硅化铬(CrSi2)形成六方结构的结晶相,它们对于GaN纳米线的生长来说是潜在有利的(如果沿着轴C结构化的话)。但是,这些六方相和GaN之间的晶格参数“a”()的失调是如此之大,分别是对于VSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2来说的-30%、-36%、-33%和-25%,以致于GaN的外延附生是高度不可能的。典型地,六方化合物VSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2的晶格参数“a”分别为是:因而,由下面的材料形成子类别:Ti、V、Cr、Nb、Ta、Mo,即其与Si具有高的内扩散系数的金属,这意味着新MSi2相的快速生长动力。例如,Cr在850℃下具有1.5×10-7cm2/s的与Si的内扩散系数,即在15分钟内大约11.6μm的扩散长度,而在大约100℃下,这个扩散长度下降为在15分钟内大约80nm。由于以上所述的原因,如果沉积的过渡金属选自Cr、V或Ti,则其优先在低于100℃的温度下沉积以限制来源于衬底的硅的扩散。对于Nb来说,在15分钟内的Nb-Si内扩散长度是分别对于800℃和700℃来说的12nm和2nm。Nb因而可在一直到700-750℃的高温下沉积,而没有或者具有非常少的硅化现象。其它材料:与Nb相比具有较小的与Si的内扩散系数的Zr、Hf和Ta因而可从环境温度一直到最多750℃-800℃而容易地沉积。过量硅化的影响是无法在随后获得足够厚度的氮化过渡金属层。换言之,总的来说,当衬底1由硅制成时,过渡金属层的沉积步骤被设置为使得硅在沉积的过渡金属层中的内扩散小于10nm和/或保持至少2nm的未硅化的过渡金属层的薄片。实际上,这种未硅化的薄片是与衬底相对的,并且旨在形成过渡金属的氮化层。在图6中,标号4表示初始沉积在衬底1上的过渡金属层,在层4的沉积过程中,这个层的薄片5可被硅化,以使得只有层4的部分6由纯过渡金属组成,其可用于通过氮化形成成核层。
在第二种情况下,该氮化步骤可能需要在1050℃下操作数分钟。为此,将优选使用NH3作为氮化气体,因为借助于其高氮化能力,氮化反应速率高于硅化反应速率。实际上,在理想的情况下,寻求在氮化步骤的过程中在沉积的过渡金属层4中形成(图7)至少一个氮化过渡金属层2(即成核层),所述氮化过渡金属层的厚度有利地是2nm-50nm。为了避免在此氮化过渡金属层处产生大量的新硅化化合物,该氮化步骤将被优化。实际上,在该氮化步骤之后,可以理解,如图7中所示,寻求通过沉积过渡金属产生的层4可实际上包含在所述过渡金属的沉积过程中获得的第一硅化过渡金属层5、在该氮化步骤的过程中获得的与第一硅化过渡金属层5连续布置的第二硅化过渡金属层7以及由图6的层6的氮化产生的成核层2。任选地,还可能的是,纯过渡金属的残余层8保持夹在层2和层7之间,这部分地取决于过渡金属的初始沉积厚度。
由对第一种和第二种情况的解释可知,如果衬底1由硅制成,则本领域技术人员将能够根据要沉积的过渡金属的类型、过渡金属的沉积温度、过渡金属的沉积持续时间以及氮化步骤的持续时间来确定寻求被沉积的过渡金属层的厚度,以使得能够获得预定厚度的氮化过渡金属层。换言之,对于基于硅的衬底来说,过渡金属层4的沉积步骤可包括确定要沉积的过渡金属层4的厚度的预先步骤,所述确定厚度的步骤包括:根据所使用的过渡金属以及沉积温度确定在未来沉积过渡金属层4的过程中硅在该过渡金属层4中的第一扩散长度的步骤;确定在未来氮化过渡金属层4的步骤的过程中硅在该过渡金属层4中的第二扩散长度的步骤。所述要沉积的过渡金属层的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度以及在未来过渡金属层4中由确定的第一和第二扩散长度获得的硅化过渡金属薄片的厚度。
通常,衬底1将有利地在沉积过渡金属层4之前制备。为此,该方法可在过渡金属层的沉积步骤之前包括旨在接受过渡金属层4的沉积物的衬底1的表面的脱氧步骤。更特别地,硅的表面的这个脱氧步骤可通过化学途径(HF浴)或者通过物理途径(通过在衬底1上施加偏压的表面“蚀刻”)来进行。这使得尤其能够去除二氧化硅天然氧化物层(SiO2),而该氧化物层是将电子注入到成核层和氮化镓纳米线中的“隔离”屏障。
优选地,如上所述的生长方法可在形成光电子器件的范围内使用。
因而,本发明还可涉及用于生产光电子器件的方法(图8)。这种生产方法包括实施如上已经描述的生长方法的步骤,尤其是在其各种实施方案和实施方式中所描述的。而且,该方法还包括与衬底1相对的纳米线3的至少一个末端3a的第一种类型的电掺杂步骤。这第一种类型优选是n型掺杂。另外,该方法还包括在与衬底1相对的纳米线3的该末端3a处形成与第一种类型相反的第二种类型的电掺杂的元件9的步骤。这种第二种类型的掺杂优选是p型的。因而,纳米线3的末端3a和与此末端3a相连的掺杂的元件9可形成旨在发光的二极管的结。这种结优选是同质结,即纳米线3和相连的掺杂元件9基于相同的材料,例如氮化镓。异质结的实施也是可能的,例如可使用n-掺杂纳米线形式的ZnO,然后添加基于ZnO的量子井,并且使用由p电掺杂GaN制成的元件9。实际上,p掺杂ZnO目前是困难的。
图8示出了由该生产方法获得的光电子器件的特定实例。因而可再再参见衬底1,其优选地由硅制成并且被设置为是导电的(例如n-掺杂的),衬底1的一个面向成核层2定向。纳米线3从这个成核层2延伸。术语“延伸”是指纳米线3具有在两个纵向末端3a、3b之间限定的长度,第一纵向末端3b与成核层2接触,而第二纵向末端3a远离该成核层2。被掺杂以与纳米线3的第二末端3a形成结的元件9可在所述第二末端3a处至少部分地覆盖纳米线3。优选地,掺杂元件9形成围绕纳米线3的末端3a的护套。
而且,在光电子器件的范围内,可有利地添加旨在形成限制区域的量子井,以提高纳米线3的发射效率。因而用于生产光电子器件的方法可包括形成置于纳米线3和第二种类型的电掺杂元件9之间的界面处的量子井的步骤。所述量子井可以以围绕纳米线的壳的形式沉积。调节构成量子井的材料的组成,以使得光的发射发生在所选的波长处。量子井在夹在纳米线和元件9之间的另外的层中形成。
优选地,与相同成核表面相连的纳米线通过形成成核层2的氮化层同时极化。通过使用低电阻的硅衬底1,各种过渡金属和它们的氮化物的电阻是合适的并且与文献相符。使用迄今所述的过渡金属氮化物的优点是有效的,因为它们允许GaN纳米线的成核和然后的生长,但这些材料的另一个重要的优点在于它们不会引入对电流的通过来说的任何潜在障碍物(与例如AlN不同)。
本发明还涉及通过上述方法中的一种或另一种获得的任何器件,优选地涉及其中成核层不含钛的任何器件。
优选地,衬底的优势晶体结构至少在衬底和过渡金属层之间的界面处是定向[100]的晶体结构。这尤其使得能够降低生产成本。
根据图5的实施方案的一种可选替代方案,该氮化步骤包括第一氮化子步骤En1,其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行;第二氮化子步骤En2,其至少部分地在大于或等于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下(即第一流量可等于第二流量)注入来进行。
图5的这种可选方案在图9中示出。因而,在图9中,温度T1是400℃-1050℃(或者1400℃),尤其是500℃-800℃并且优选等于600℃。
第一子步骤En1出于清楚的原因被分为两个步骤:步骤1和步骤2。
在图9的步骤1中,观察到温度升高,一直到T1(即第一温度)。运载气体是N2、N2+H2或H2,优选N2。注入的氮化气体可以是氨气(NH3)并且该注入可以在Tamb(表示环境温度)至T1开始;尤其是从200℃起的温度开始。Tamb到T1的温度升高坡度大于1℃/min,尤其等于1℃/sec。在此步骤1的过程中,氨气流量可以是10×V/18sccm至4000×V/18sccm,尤其等于1200×V/18sccm(其中V是以升表示的室体积)。通常,氨气与氮气的流量之比(NH3/N2)可以是0.0005%至100%,优选0.0055%至22%,并且尤其等于6.6%。
在图9的步骤2中,进行在T1下的退火。运载气体是N2、N2+H2或H2,优选N2。注入的氮化气体可以是氨气(NH3)。氨气流量可以是10×V/18sccm至4000×V/18sccm,尤其等于1200×V/18sccm(其中V是以升表示的室体积)。通常,氨气与氮气的流量之比(NH3/N2)可以是0.0005%至100%,优选0.0055%至22%并且尤其等于6.6%。优选地,在NH3下的退火时间大于1秒,尤其是5分钟至30分钟。
第二子步骤En2出于清楚的原因被分成三个步骤:步骤3、步骤4和步骤5。优选地,第二温度T2是400℃-1050℃(或1400℃),尤其是500℃-1000℃并且优选等于800℃。在步骤3中(如果T1≠T2的话,否则该方法直接进入到步骤4),存在温度上升,一直到T2。运载气体是N2、N2+H2或H2,优选N2。注入的氮化气体可以是氨气(NH3)。从一直到T2的温度升高坡度大于1℃/min并且尤其等于1℃/sec。氨气流量可以是10×V/18sccm至4000×V/18sccm,尤其等于1200×V/18sccm(其中V是以升表示的室体积)。通常,氨气与氮气的流量之比(NH3/N2)可以是0.0005%至100%,优选0.0055%至22%并且尤其等于6.6%。
在步骤4中,进行在T2下的退火。运载气体是N2、N2+H2或H2,优选N2。注入的氮化气体可以是氨气(NH3)。氨气流量可以是10×V/18sccm至4000×V/18sccm,尤其等于1200×V/18sccm(其中V是以升表示的室体积)。通常,氨气与氮气的流量之比(NH3/N2)可以是0.0005%至100%,优选0.0055%至22%并且尤其等于6.6%。在NH3下的退火时间大于1秒,尤其是1分钟至30分钟。
在步骤5中,进行降温。运载气体是N2、N2+H2或H2,优选N2。注入的氮化气体可以是氨气(NH3)。从T2到环境温度的温度下降坡度大于1℃/min,尤其等于1℃/sec。氨气流量可以是10×V/18sccm至4000×V/18sccm,尤其等于1200×V/18sccm(其中V是以升表示的室体积)。通常,氨气与氮气的流量之比(NH3/N2)可以是0.0005%至100%,优选0.0055%至22%,并且尤其等于6.6%。
关于图9的这种可选方案,该氮化步骤还可以在处于50毫巴-800毫巴、尤其是100毫巴的压力下的氮化室中进行,并且纳米线的生长步骤(2)可以在第二氮化子步骤(En2)之后进行,或者在第二氮化子步骤(En2)的过程中被引发。
当过渡金属是Ta时(在这种情况下在氮化步骤的过程中第一温度优选大于第二温度),优选进行与图5相关的步骤。实际上,对于这种材料,相对于图9的变化形式,所获得的纳米线的质量(垂直性、形状均匀性)得到显著改善。相反,并且由于相同的原因,当寻求氮化Ti、Zr、Hf、Nb类型的过渡金属时(在这种情况下在氮化步骤的过程中第一温度优选小于第二温度),更特别地应用图9的变化形式。
有利地,并且以完全可适用于以上所述的任何内容的方式,当沉积的过渡金属是钛时,该氮化通过使用包含氢(尤其是H2的形式)的运载气体来进行。试验显示出,在这种情况下,在氢存在下的纳米线生长效率得以提高。

Claims (16)

1.至少一个半导体纳米线(3)的生长方法,所述生长方法包括在衬底(1)处形成用于纳米线(3)生长的成核层(2)的步骤,以及纳米线(3)的生长步骤,其特征在于形成成核层(2)的步骤包括以下步骤:
-在衬底(1)上沉积过渡金属层(4),其中所述过渡金属选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf或Ta;
-氮化该过渡金属层的至少一部分以形成具有旨在用于纳米线(3)生长的表面的氮化过渡金属层,该氮化步骤处于两个不同温度下。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于,进行所述过渡金属层(4)的氮化步骤以至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为面心立方晶体结构,或者六方晶体结构。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于,进行所述过渡金属层(4)的氮化步骤以至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为[111]定向的面心立方晶体结构。
4.根据权利要求2的方法,其特征在于,进行所述过渡金属层(4)的氮化步骤以至少部分地将该过渡金属层的晶体结构改变为[0001]定向或者沿着与氮化过渡金属层相关的轴“C”的方向定向的六方晶体结构。
5.根据权利要求1的方法,其特征在于该氮化步骤包括:
-第一氮化子步骤(En1),其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行,
-第二氮化子步骤(En2),其至少部分地在小于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于注入的氮化气体是氨气,并且:
-第一温度为1000℃-1050℃;
-第一流量是500*V/8sccm-2500*V/8sccm;
-第二温度是950℃-1050℃;
-第二流量是500*V/8sccm-2500*V/8sccm;
其中V是相应氮化室的以升表示的总容量。
7.根据权利要求1-4之一的方法,其特征在于该氮化步骤包括:
-第一氮化子步骤(En1),其至少部分地在第一温度下通过迫使氮化气体在第一流量下注入来进行;
-第二氮化子步骤(En2),其至少部分地在大于第一温度的第二温度下通过迫使氮化气体在与第一流量相同或不同的第二流量下注入来进行。
8.根据权利要求1-6之一的方法,其特征在于该氮化步骤在处于50毫巴-800毫巴压力下的氮化室中进行。
9.根据权利要求5的方法,其特征在于纳米线(3)生长步骤在第二氮化子步骤(En2)之后进行,或者在第二氮化子步骤(En2)的过程中被引发。
10.根据权利要求7的方法,其特征在于纳米线(3)生长步骤在第二氮化子步骤(En2)之后进行,或者在第二氮化子步骤(En2)的过程中被引发。
11.根据权利要求1-6任一项的方法,其特征在于纳米线(3)生长步骤包括注入Ga的步骤,以形成氮化镓纳米线,所述纳米线(3)从该成核层(2)的生长表面延伸。
12.根据权利要求1-6任一项的方法,其特征在于在衬底(1)由硅制成时,沉积过渡金属层的步骤被设置为使得硅在沉积的过渡金属层中的内扩散小于10nm和/或保持至少2nm的未硅化的过渡金属层的薄片。
13.根据权利要求1-6任一项的方法,其特征在于在沉积的过渡金属选自Cr、V或Ti时,所述过渡金属在低于100℃的温度下沉积。
14.根据权利要求1-6任一项的方法,其特征在于,在衬底基于硅时,沉积过渡金属层(4)的步骤包括用于确定要沉积的过渡金属层(4)的厚度的预先步骤,包括:
-根据所用过渡金属和沉积温度确定在未来沉积过渡金属层(4)的过程中硅在该过渡金属层(4)中的第一扩散长度的步骤,
-确定在未来氮化过渡金属层(4)的步骤的过程中硅在该过渡金属层(4)中的第二扩散长度的步骤,
所述要沉积的过渡金属层(4)的厚度取决于氮化过渡金属层的希望厚度以及在未来过渡金属层(4)中由确定的第一和第二扩散长度获得的硅化过渡金属薄片的厚度。
15.根据权利要求1-6任一项的方法,其特征在于,所述过渡金属层的沉积步骤和氮化步骤在生长步骤之前实施。
16.用于生产光电子器件的方法,其特征在于该方法包括:
-实施根据权利要求1-15之一的生长方法的步骤;
-与衬底(1)相对的纳米线(3)的至少一个末端(3a)的第一种类型的电掺杂;
-在与衬底(1)相对的纳米线(3)的该末端(3a)处形成与第一种类型相反的第二种类型的电掺杂的元件(9)。
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