CN104775303A - 表面处理玻璃纤维膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种表面处理玻璃纤维膜，为高强度且耐热性、尺寸稳定性及自立性优良，平均线性膨胀系数较低，并且高温时的贮存刚性模量较高，而且表面均匀性优良。为了解决上述课题，本发明提供一种表面处理玻璃纤维膜，其是表面经过处理的玻璃纤维膜，前述表面处理玻璃纤维膜是根据含硅化合物进行表面处理而成，且相对于未处理的玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度的值，利用日本JIS R 3420所述的方法测定的前述表面处理玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍至100倍。

Description

表面处理玻璃纤维膜
技术领域
本发明涉及一种表面经过处理的玻璃纤维膜。
背景技术
随着数字技术异常显著地发展，以计算机、移动电话为代表的电子设备的轻薄短小化、高性能化得以被推进，例如，对于作为代表零件的印刷基板，要求高密度构装及轻薄短小化。为了满足上述要求，而强烈要求提高印刷基板的必要零件即玻璃纤维膜的特性。并且，随着电脑、手机及通信基础建设等的高速、高频化的进步，作为对印刷配线基板所使用的玻璃纤维膜要求的特性，可以例举改善传输损耗的低介电材料，还要求具有低热膨胀特性和高抗拉刚度特性。进一步，根据轻薄短小化的要求，要求开发更薄的玻璃纤维膜的呼声也较高。
并且，像近年来的手机用途半导体封装体所代表的那样，随着半导体封装体的高密度构装、轻薄短小化和高性能化，对使用的印刷配线基板的要求增高。例如，为了防止构装后的封装体的翘曲，需要一种更加低线性膨胀的基板材料，为了实现此目的，而采用一种积层基板，所述积层基板是将高度填充有无机系填充材料的有机树脂组合物含浸于玻璃纤维中而成。但却存在以下问题：由于树脂组合物的粘度较高而导致玻璃纤维产生网眼或扭结，结果损害基板的均匀性，并且由于内在的应力而导致封装体产生翘曲。
另外，作为涉及本发明的以往技术，例举例如下述的专利文献1～4中所述的技术。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本专利公报第2844840号
专利文献2：日本专利公报第4497977号
专利文献3：日本特开平8-259274号公报
专利文献4：日本特开平10-121363号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种表面处理玻璃纤维膜，该表面处理玻璃纤维膜为高强度且耐热性、尺寸稳定性及自立性(self-supported)优良，平均线性膨胀系数较低，并且高温时的贮存刚性模量较高，而且表面均匀性优良。
[解决课题的方法]
为了达成上述课题，本发明提供一种表面处理玻璃纤维膜，其是表面经过处理的玻璃纤维膜，其中，前述表面处理玻璃纤维膜是根据含硅化合物进行表面处理而成，且相对于未处理的玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度的值，利用日本JIS R 3420所述的方法测定的前述表面处理玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍至100倍。
如果是这种表面处理玻璃纤维膜，则可以获得以下玻璃纤维膜，所述玻璃纤维膜为高强度且耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性及自立性优良，平均线性膨胀系数较低，并且高温时的贮存刚性模量较高，而且氧阻隔性、水蒸气阻隔性及表面均匀性优良。
其中，优选为，相对于前述表面处理玻璃纤维膜的100质量％，表面处理所使用的前述含硅化合物为2质量％以上且90质量％以下，构成前述玻璃纤维膜的部分或全部玻璃纤维束是根据前述表面处理而捆束。
如果是这种表面处理玻璃纤维膜，则可以获得一种玻璃纤维膜，其耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性及自立性更优良，且具有柔软性。
并且，优选为，前述含硅化合物是选自由烷氧基硅烷、聚硅氮烷及它们的部分水解缩合物、或硅酮改性清漆所组成的组中的1种以上的化合物。
进一步地，优选为，前述表面处理玻璃纤维膜在X-Y方向上的线性膨胀系数为20ppm/℃以下。
如果是这种线性膨胀系数的表面处理玻璃纤维膜，则可以适用于要求高密度构装和轻薄短小化的印刷基板。
进一步地，前述表面处理玻璃纤维膜，优选为利用日本JIS C 6481所述的方法测定的玻璃转化温度(glass transition temperature)不在250℃以下的范围内。
如果是具有这种玻璃转化温度的表面处理玻璃纤维膜，则耐热性和电绝缘性更加良好，可以适用于要求更高度的高密度构装和轻薄短小化的印刷基板。
[发明的效果]
如果是本发明的表面处理玻璃纤维膜，则可以获得一种玻璃纤维膜，其为高强度且电绝缘性、耐热性、尺寸稳定性、耐变色性、耐气候性及可挠性等优良，且平均线性膨胀系数较低的玻璃纤维膜。并且，由于高温时的贮存刚性模量较高，而且，氧阻隔性、水蒸气阻隔性、表面均匀性优良，因此，表面处理玻璃纤维膜消除了在以往的可挠性基板中成为问题的缺点，即由于机械强度较弱而导致在载置较重的零件时需要其他支撑、或热特性较差等。即，如果是本发明的表面处理玻璃纤维膜，可以提供优良的可挠性基板。
进一步，本发明的表面处理玻璃纤维膜由于部分或全部玻璃纤维被捆束，因此，当作为积层基板用的材料使用时，也不会产生扭曲和网眼，因而所获得的积层基板的均匀性优良，由于高温时的应力不集中，因此可以提供一种即便在高温下的尺寸稳定性也优良的积层基板。
附图说明
图1是实施例5的表面处理玻璃纤维膜(玻璃纤维87μm)的电子显微镜照片。
图2是实施例10的表面处理玻璃纤维膜(玻璃纤维42μm)的电子显微镜照片。
图3是由实施例14所得的基板的俯视图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但本发明并非限于以下说明。
本发明是一种表面处理玻璃纤维膜，其是表面经过处理的玻璃纤维膜，其中，前述表面处理玻璃纤维膜是根据含硅化合物进行表面处理而成，且相对于未处理的玻璃纤维膜(以下为玻璃布(glass cloth))的惯用抗弯刚度的值，利用日本JIS R 3420所述的方法测定的前述表面处理玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍至100倍。
此惯用抗弯刚度的值是利用日本JIS R 3420所述的方法测定的值，此倍数作为以下指标而使用，所述指标表示根据进行表面处理使玻璃布从所谓的“织布”状态变化成“薄膜”状态的程度。在本发明的表面处理玻璃纤维膜中，相对于玻璃布的测定值，此惯用抗弯刚度的值的倍数为3倍至100倍，优选为5倍至60倍，更优选为10倍至50倍。
如果不足3倍，则几乎无法获得本发明的目标即尺寸稳定性和玻璃纤维的固定化，即几乎无法获得防止扭曲或防止网眼的效果，并且，由硅氧烷特性产生的电绝缘性及耐热性、由氧阻隔性和水蒸气阻隔性的特性产生的耐候性等不充分。并且，如果超过100倍，则抗弯刚度太硬，将会产生裂缝或失去作为可挠性基板的柔软性。
关于电绝缘性、耐热性、耐候性、尺寸稳定性及柔软性的特性，为了满足更加良好的条件，相对于表面处理后的玻璃纤维膜的质量100质量％，玻璃布中的含硅化合物的量优选为2质量％以上且90质量％以下，更优选为5质量％以上且70质量％以下，进一步优选为10质量％以上且60质量％以下。
如果是2质量％以上，由于电绝缘性、耐热性、耐候性、尺寸稳定性及自立性等特性良好，因而较为优选。并且，如果是90质量％以下，由于不会导致耐热性下降或损害柔软性，可以获得电绝缘性、尺寸稳定性等，因而较为优选。
本发明所使用的玻璃布优选为由丝状玻璃纤维所构成的玻璃布，可以利用柱状流或由高频振动法所实施的水流进行开纤加工而成。而且，应用于本发明的玻璃纤维可以使用E玻璃、A玻璃、D玻璃及S玻璃等中的任一种玻璃布。根据成本和取得的难易程度，优选为一般用的E玻璃，但在要求更高度的特性时(例如，低介电常数、高耐热性及低杂质等)优选为石英玻璃。
并且，作为上述玻璃布，纤维的织造密度优选为10～200根/25mm，更优选为15～100根/25mm，质量优选为5～400g/m2，更优选为10～300g/m2。如果在此范围内，当作为本发明的表面处理玻璃纤维膜时，可以容易地获得本申请所述的作用效果。
织法可以使用平织法、缎纹织法(sateen weave)、斜纹织法(twill weave)及篮状编织法(basket weave)等，并无特别限制。并且，也可以是由双面或单面施加纹理(textured)加工的玻璃纤维编织而成的玻璃布。进一步，经三轴向编织而成的玻璃布是一种强度更强、可靠性更高的表面处理玻璃纤维膜。
并且，也可以使用将无纺布和长纤维按一定方向配列而成的织物。
并且，当利用含硅化合物进行表面处理，且玻璃布上涂布有上浆剂时，较理想的是预先去除。
在本发明中，根据所要求的特性，可以将在上述玻璃纤维中混合以下纤维而成的织布等作为玻璃布来使用，其中所述纤维是：碳纤维、陶瓷类等无机纤维；硼纤维、钢纤维及钨纤维等金属纤维；及，芳族聚酰胺、酚类等新耐热纤维等。
为了获得本发明的表面处理玻璃纤维膜，作为对玻璃布进行处理的含硅化合物，可以列举选自由烷氧基硅烷、聚硅氮烷及它们的部分水解缩合物、或硅酮改性清漆所组成的组中的1种以上的化合物。
作为烷氧基硅烷，可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷及1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷等烷基烷氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷及对苯乙烯基三甲氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷；羟基三甲氧基硅烷、羟基三乙氧基硅烷等羟基烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷等烯基烷氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷及3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯基的烷氧基硅烷；N-2-(氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(N-乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐，N-(N-乙烯基苄基)-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷及其盐酸盐等含有氨基的烷氧基硅烷；3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰酸酯烷氧基硅烷；及，3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷及双(三乙氧基硅烷基丙基)-四硫化物等烷氧基硅烷化合物；这些烷氧基硅烷可以使用1种或混合2种以上使用。并且，并非限定于这些烷氧基硅烷。
作为聚硅氮烷，可以列举：1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、1,3-丁二烯-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基环三硅氮烷等化合物；但并非限定于这些聚硅氮烷。
作为硅酮改性清漆，使用醇酸树脂改性清漆、聚酯改性清漆、环氧改性清漆或丙烯改性清漆等多种硅酮改性清漆，可根据最终用途、目的适当选择。
作为优选的含硅化合物，可例举烷氧基硅烷。其中，作为优选的烷氧基硅烷，从以下类型中选择：甲基三甲氧基硅烷或在具有官能团的烷氧基硅烷中一般称为硅烷偶合剂的类型。例如，可以例示：乙烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及3-氨丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂。
并且，烷氧基硅烷的部分水解缩合物也是优选的含硅化合物。尤其是，同时具有将上述硅烷偶合剂部分水解缩合的官能团与烷氧基硅烷基的烷氧基硅烷低聚物，是优选的含硅化合物。具体来说，可以例举含有环氧基的烷氧基硅烷低聚物X-41-1059A(信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)、含有氨基的烷氧基硅烷低聚物X-40-2651(信越化学工业株式会社制造)等。
本发明的表面处理玻璃纤维膜在X-Y方向上的线性膨胀系数优选为20ppm/℃以下，更优选为15ppm/℃以下。作为X-Y方向的线性膨胀系数的测定方法，可以例示以下测定方法：将样品切割成宽3mm、长25mm、厚50～300mm，利用热机械分析(thermomechanical analysis，TMA)装置，一边施加100mN的负重，一边以5℃/min的升温速度在－60℃至200℃的温度范围内进行拉伸试验。线性膨胀系数为20ppm/℃以下，即，为低线性膨胀系数，由此，可以满足对印刷基板的高密度构装、轻薄短小化的要求。并且，可以作为适合在严酷的条件下使用的宇宙用途或运输机领域的电绝缘性、耐热膜来使用。
另外，普通的高耐热工程塑料膜即聚醚酰亚胺膜的线性膨胀系数是50ppm/℃左右。与此相对，如果本发明的表面处理玻璃纤维膜为上述的线性膨胀系数，则可以提供一种兼具优良耐热性与低线性膨胀系数的薄膜。
本发明的表面处理玻璃纤维膜，优选为利用日本JIS C 6481所述的方法测定的玻璃转化温度不在250℃以下范围内的纤维膜，更优选为玻璃转化温度不在300℃以下范围内的纤维膜，尤其优选玻璃转化温度未能测出的纤维膜。如果玻璃转化点不在250℃以下，由于可以获得一种耐热性优良、受热时的翘曲得以被抑制的基板，因此可以满足对印刷基板的高密度构装、轻薄短小化的要求，进一步可以提供一种耐热性、电绝缘性优良的玻璃纤维膜。
作为本发明的表面处理玻璃纤维膜的制造方法，并无特别限定，但可以应用一般的玻璃纤维的处理方法。例如，可以例示一般的玻璃纤维的涂布方法(涂层方式)。作为代表性的涂层方式，有直接槽辊涂布机(direct gravurecoater)、密封式刮刀涂布机(chamber doctor coater)、补偿槽辊涂布机(offsetgravure coater)、单辊吻合式涂布机(singl roll kiss coater)、反吻合式涂布机(reverse kiss coater)、刮条涂布机(bar coater)、逆转辊式涂布机(reverseroll coater)、插床冲模(slotter die)、气刀涂布机(air doctor coater)、正转辊式涂布机(positive rotation roll coater)、刮板式涂布机(blade coater)、刮刀式涂胶机(knife coater)、含浸涂层机、MB涂布机及MB反向涂布机等。其中，对本发明的表面处理玻璃纤维膜的制造来说，直接槽辊涂布机、补偿涂布机(offset coater)及含浸涂层机涂布方式较为理想。
所使用的含硅化合物不同则条件不同，可以例举例如涂布后干燥、以室温至300℃加热1分钟至24小时以使其硬化的方法。在此方法的情况下，考虑到生产性、成本或操作性，可以利用以优选为100℃至250℃加热3分钟至4小时，更优选为150℃至230℃进行5分钟至1小时的加热处理，来制造本发明的表面处理玻璃纤维膜。
上述涂布方法所使用的涂布液是以溶剂将前述含硅化合物稀释而成。作为溶剂的一例，可以将水或有机溶剂分别单独使用或2种以上混合使用。作为有机溶剂的一例，可以例举：甲醇、乙醇、异丙醇及正丁醇等醇类；丙酮、丁酮及甲基异丁酮等酮类；乙二醇及丙二醇等醇醚类；己烷及庚烷等脂肪族烃类；甲苯及二甲苯等芳香族烃类；及，二乙醚、二异丙醚及2-正丁醚等醚类等。也可以进一步在此稀释液中添加甲酸、乙酸、丙酸及草酸等有机酸、氨水等pH调整剂、颜料、填充剂、表面活性剂及增稠剂等。
并且，也可以添加烷氧基的缩合催化剂，可以例举例如像有机锡化合物、有机钛化合物及有机铋化合物这样的有机金属化合物系、及胺系化合物等。
作为有机金属化合物系的缩合催化剂，具体来说，可以例举：二甲氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、双(乙酰丙酮)二丁基锡、双(苄基苹果酸)二丁基锡、二甲氧化二甲基锡、二乙酸二甲基锡、二辛酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锡和二月桂酸锡等有机锡化合物；及钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、四叔丁酯(tetra tertiarybutyl titanate)、钛酸四正丙酯、酞酸四-2-乙基己酯、钛酸二异丙基二叔丁酯(diisopropyl ditertiarybutyl titanate)、二甲氧基钛双乙酰丙酮(dimethoxytitanium bisacetyl acetonato)、乙酰乙酸二异丙氧基钛双乙酯、乙酰乙酸二叔丁氧基钛双乙酯(ditertiary butoxy titanium bisethyl acetoacetate)及乙酰乙酸二叔丁氧基钛双甲酯(ditertiary butoxy titanium bismethyl acetoacetate)等有机钛化合物；铋三(2-乙基己酸酯)或铋三(新癸酸酯)等有机铋化合物等的金属路易斯酸(Lewis acid)等，这些缩合催化剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为胺系化合物的一例，具体来说，可以例举：已胺、二-2-乙基己胺、N,N-二甲基十二烷胺、二-正己胺、二环己胺、二-正辛胺及六甲氧基甲基三聚氰胺等。
在这些缩合催化剂中，尤其优选的是有机钛化合物。
考虑到对涂布环境的影响，涂布液优选为水系涂布液。含有氨基的硅烷偶合剂(商品例：KBM-903(信越化学工业株式会社制造))由于在水系中的稳定性优良，溶解性也较好，因此是较为理想的含硅化合物。
这样制造而成的表面处理玻璃纤维膜，以含硅化合物进行了表面处理，耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、变色性、耐光性及耐候性等优良。并且，将会获得一种均匀、均质的玻璃纤维膜，具有未处理的玻璃纤维无所不具备的自立性，由于纤维被固定化而不会产生树脂填充时的玻璃纤维的扭曲或网眼等问题。进一步，由于这些特性，可以作为树脂板单独使用，也可以作为预浸物(prepreg)的加强基板使用。并且，可以在此玻璃纤维膜的表面包铜或覆盖镀铜的金属而成为覆金属基板，并用于发光二级管(light-emitting diode，LED)构装基板。
除了上述的用途以外，一般认为本发明的表面处理玻璃纤维膜也可以应用于有效利用玻璃纤维的刚性模量而成的网球拍、高尔夫球杆、棒球的球棒、钓鱼竿等运动及娱乐用品的素材等。并且，可以期待本发明的表面处理玻璃纤维膜被用于各种各样的领域中，作为飞机和向宇宙发射的火箭等加强材料，作为汽车、自行车及船舶等运输领域的轻质高刚性高强度材料，因具有轻质高强度不燃性而用于防弹背心，作为有效地发挥高强度、高耐久、耐候性且适合桥墩的加强等基础建设的修复工程的材料而用于土木领域等中。
[实施例]
以下，示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并非限定于下述的实施例。
(实施例1)
使用甲基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-13，信越化学工业株式会社制造)作为含硅化合物，含浸于玻璃布(使用线：E250、密度：经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚：87μm、质量：95g/m2)中，在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥。然后，在100℃、1小时和200℃、1小时的条件下进行加热处理，制作玻璃纤维膜。将含硅化合物的量示于表1。并且，对所获得的玻璃纤维处理膜，进行以下的测定。
机械特性
针对所获得的玻璃纤维处理膜，测定以下的机械特性。
1.惯用抗弯刚度
利用日本JIS R 3420(玻璃纤维一般试验方法)所述的方法进行测定，使用在经线方向上的测定值。结果示于表1。
2.线性膨胀系数
对于所获得的玻璃纤维处理膜，将样品切割成宽3mm、长25mm、厚50～300mm，利用热机械分析(TMA)装置(装置名：TMA/SS6000、股份有限公司精工电子(Seiko Instruments Inc.))一边施加100mN的负重，一边以5℃/min的升温速度在－60℃到200℃的温度范围进行拉伸试验。根据玻璃纤维处理膜相对于温度的伸展量，测定热膨胀系数。
3.玻璃转化温度
对于所获得的玻璃纤维处理膜，将样品切割成宽4～6mm、长30～40mm、厚50～300mm，根据日本JIS C 6481所述的方法，利用动态粘弹性测定装置(装置名：Q800，TA Instruments公司制造)，在－100℃～300℃的范围内对前述薄膜测定平行方向(X-Y轴方向)上的玻璃转化温度。当在前述测定范围内发现玻璃转化温度时，将此值示于表1；当在前述温度范围内未发现玻璃转化温度时，于表1中表示为“未检出”。
(实施例2)
使用3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(品名：KBM-403信越化学工业株式会社制造)，来代替甲基三甲氧基硅烷作为含硅化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例3)
使用乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003信越化学工业株式会社制造)，来代替甲基三甲氧基硅烷作为含硅化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例4)
使用含有32质量％的氨基硅烷偶合剂的水溶液即KBP-90(信越化学工业株式会社制造)，来代替甲基三甲氧基硅烷作为含硅化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例5)
使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-903，信越化学工业株式会社制造)，来代替甲基三甲氧基硅烷作为含硅化合物，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例6)
使用含有环氧基的有机烷氧基硅烷低聚物(X-41-1059A，信越化学工业株式会社制造)50g，来代替甲基三甲氧基硅烷作为含硅化合物，并使用以甲苯50g将此含硅化合物稀释而成的涂布液，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例7)
使用含有氨基的有机烷氧基硅烷低聚物(X-40-2651，信越化学工业株式会社制造)50g，来代替甲基三甲氧基硅烷作为含硅化合物，并使用以甲苯50g将此含硅化合物稀释而成的涂布液，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例8)
使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-903，信越化学工业株式会社制造)，来代替甲基三甲氧基硅烷作为含硅化合物，相对于该硅烷100质量份，添加2质量份的气相二氧化硅(烟制二氧化硅，fumed silica)(商品名：Aerosil 200，日本AEROSIL公司制造)来作为粘度调整剂，制备涂布液。使用此涂布液，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例9)
使用与实施例6不同厚度的玻璃布(使用线：D450、密度：经线53根/25mm、纬线53根/25mm、厚度：42μm、质量：47g/m2)，除此以外，利用与实施例6相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(实施例10)
使用与实施例5不同厚度的玻璃布(使用线：D450、密度：经线53根/25mm、纬线53根/25mm、厚度：42μm、质量：47g/m2)，除此以外，利用与实施例5相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(比较例1)
将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，信越化学工业株式会社制造)5g加入至甲苯95g中，制备涂布液。使用此涂布液，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(比较例2)
将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，信越化学工业株式会社制造)0.5质量份、作为表面活性剂的亲水亲油平衡值(hydrophile-lipophile balance，HLB)为13.6的聚氧乙烯辛基苯醚0.02质量份、乙酸0.05质量份加入至水100质量份中，制备涂布液。使用此涂布液，利用与实施例1相同的方法制作玻璃纤维膜。进行与实施例1相同的评价，将此结果记载于表1。
(比较例3)
使用3-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-903，信越化学工业株式会社制造)0.5质量％，来代替3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，利用与比较例2相同的方法制作玻璃纤维膜。然后，对制作而成的薄膜，进行与实施例1相同的评价。将此结果示于表1。
(比较例4)
使用乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003，信越化学工业株式会社制造)0.5质量％，来代替3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，除此以外，利用与比较例2相同的方法制作玻璃纤维膜。然后，对制作而成的薄膜，进行与实施例1相同的评价。将此结果示于表1。
(比较例5)
将3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，信越化学工业株式会社制造)加入至200mm×240mm×3mm的经过铁氟龙(テフロン：注册商标)加工的模腔内，并在此模腔中加入玻璃布(使用线：E250、密度：经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度：87μm、质量：95g/m2)，在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥。含硅化合物的附着量为92质量％，但惯用抗弯刚度与未处理的玻璃布相比大于100倍，表面处理玻璃纤维膜上产生较大的裂缝，无法进行后续测定。
[比较例6]
将3-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-903，信越化学工业株式会社制造)加入至200mm×240mm×3mm的经过铁氟龙(テフロン：注册商标)的模腔内，在此模腔中加入玻璃布(使用线：E250、密度：经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度：87μm、质量：95g/m2)，在100℃、10分钟的条件下进行加热干燥。含硅化合物的附着量为93质量％，但惯用抗弯刚度与未处理的玻璃布相比大于100倍，表面处理玻璃纤维膜上产生较大的裂缝，无法进行后续测定。
[表1]
＊1：惯用抗弯刚度率(倍)＝表面处理玻璃纤维膜的布料的惯用抗弯刚度/未处理玻璃纤维的布料的惯用抗弯刚度
4.形状变化试验
使用实施例4、实施例5、实施例10、比较例1及比较例3制作而成的表面处理玻璃纤维膜和未处理的玻璃布(使用线：E250、密度：经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度：87μm、质量：95g/m2、比较例7)、与比较例1及比较例3制作而成的表面处理玻璃纤维膜，进行下述的比较评价试验。
预先制备含有高填充物的环氧树脂组合物的浆料，所述浆料是由甲酚清漆型环氧树脂(商品名：EPICRON N-695、股份有限公司迪爱生(DICCorporation)制造)10质量份、酚醛清漆树脂(商品名：PHENOLITE TD-2090、股份有限公司DIC制造)5质量份、咪唑系催化剂(商品名：1B2PZ、股份有限公司四国化成(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION.)制造)0.1质量份、球形二氧化硅(商品名：SC-2050-SE、股份有限公司Admatechs制造)85质量份及丁酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)溶剂50质量份所组成。
将各表面处理玻璃纤维膜或玻璃布含浸于上述含有高填充物的环氧树脂组合物浆料之后，以100℃进行10分钟干燥，然后放入金属模具中，在温度：200℃、压力：2MPa、加压时间：70分钟的条件下施压，目测观察薄膜和玻璃布的网眼、扭曲等形状变化。将此结果示于表2。
[表2]
实施例4 实施例5 实施例10 比较例1 比较例3
形状变化*2 ○ ○ ○ × ×
＊2：形状变化
○：良好，无网眼；×：有网眼，有扭结
并且，将实施例5和实施例10制作而成的表面处理玻璃纤维膜的剖面的电子显微镜(TMS)照片示于图1和图2。根据此照片，可知玻璃纤维彼此根据含硅化合物的硬化物而捆束。
(实施例11)
利用加成型硅酮树脂粘着剂(产品名：KE-109，信越化学工业株式会社制造)，将2片实施例1所获得的表面处理玻璃纤维膜贴合，利用热压机在压力2MPa、150℃的条件下进行30分钟加压成型，进一步将其以150℃经过1小时进行2次硬化，获得积层板。对所获得的积层板进行下述评价。将评价结果示于表3。
5.外观
目测观察所获得的积层板的表面，确认布料是否有网眼、扭曲。
6.耐热性
利用红外线回流(Infrared Radiation reflow)装置(装置名：TNR15-225LH、股份有限公司田村制造所(Tamura Corporation)制造)，在260℃、60秒的条件下，对所获得积层板进行红外线回流处理之后，目测观察表面的颜色变化。
(实施例12)
使用实施例3所获得的玻璃纤维处理膜，利用与实施例11相同的方法获得积层板。使用所获得的积层板，与实施例11同样地评价外观、耐热性。将结果记载于表3。
(实施例13)
使用实施例6所获得的玻璃纤维处理膜，利用与实施例11相同的方法获得积层板。使用所获得的积层板，与实施例11同样地评价外观、耐热性。将结果记载于表3。
(比较例7)
使用未处理的玻璃布(使用线：E250、密度：经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度：87μm、质量：95g/m2)，含浸于环氧树脂组合物的浆料溶液中，所述于环氧树脂组合物的浆料溶液是由甲酚清漆型环氧树脂(产品名：EPICRON N-695、股份有限公司DIC制造)10质量份、酚醛清漆树脂(产品名：PHENOLITE TD-2090、股份有限公司DIC制造)5质量份、咪唑系催化剂(产品名：2E4MZ、股份有限公司四国化成制造)0.1质量份、球形二氧化硅(产品名：SC-2050-SE、股份有限公司Admatechs制造)85质量份及MEK溶剂50质量份所组成，在100℃、10分钟的条件下进行干燥，获得未硬化状态的含浸有环氧树脂的玻璃布。使用4片所获得的未硬化状态的含浸有环氧树脂的玻璃布，利用热压机在压力2MPa、150℃的条件下进行30分钟加压成型，进一步将其以150℃经过1小时进行两次硬化，获得积层板。使用所获得的积层板，与实施例11同样地评价外观、耐热性。将结果记载于表3。
[表3]
实施例11 实施例12 实施例13 比较例7
形状变化*3 ○ ○ ○ ×
变色 无 无 无 有
＊3：形状变化
○：良好，无网眼；×：产生网眼或扭结，或者两者均产生
根据表3的结果，在实施例11～13的积层板中，由于使用本发明的玻璃纤维处理膜，因此与以往的硅烷偶合剂处理的玻璃布不同，可以提供一种施压时的形状变化较少、尺寸稳定性优良的基板。并且，在实施例11～13的积层板中，由于在不含环氧树脂的前提下制造积层板，因此还可以获得一种以往的环氧玻璃基板的缺点即基材变色得以被抑制的积层板。
(实施例14)
将苯基硅酮树脂清漆(包含苯基硅酮树脂100质量份、氧化钛(商品名：CR-95、股份有限公司石原产业(Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.)制造5质量份)、及氧化铝(商品名：AO-502、股份有限公司Admatechs制造200质量份))含浸于1片实施例2所获得的玻璃纤维处理膜中，并进行干燥，制作硅酮预浸物(Silicone prepregs)。在所获得的1片预浸物的两面配置铜箔(福田金属(Fukuda Metal)制造、厚度：18μm)，利用热压机以150℃进行30分钟加压成型，进一步将其以150℃经过1小时进行两次硬化，获得积层板。利用所获得的积层板制作如图3所示的形状的基板。对制作而成的基板，测定进行3次IR回流(最高温度260℃)后的基板在长度方向上的翘曲(单位mm)。将此结果记载于表4。
(比较例8)
使用未处理的玻璃纤维(使用线：E250、密度：经线59根/25mm、纬线57根/25mm、厚度：87μm、质量：95g/m2)，来代替实施例14中所使用的玻璃纤维膜，利用与实施例14相同的方法制作基板。将评价结果记载于表4。
[表4]
实施例14 比较例8
基板在长度方向上的翘曲(mm) 2 9
根据表4的结果，在比较例8中，由于以往含有硅酮的玻璃基板的缺点即热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)较大，玻璃纤维内部存在网眼和扭曲，因此，高温时将会产生翘曲。另一方面可知，如果使用本发明的表面处理玻璃纤维，由于可以获得一种CTE非常低、玻璃纤维没有网眼和扭曲的积层板，因此，因内在的应力而使基板本身扭曲、及翘曲的产生的情况得以被抑制，在高温时可以作为高可靠性的材料来使用。
另外，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构、并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (7)

1.一种表面处理玻璃纤维膜，其是表面经过处理的玻璃纤维膜，其特征在于，
前述表面处理玻璃纤维膜是根据含硅化合物进行表面处理而成，且相对于未处理的玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度的值，利用日本JIS R 3420所述的方法测定的前述表面处理玻璃纤维膜的惯用抗弯刚度的值为3倍至100倍。
2.如权利要求1所述的表面处理玻璃纤维膜，其中，相对于前述表面处理玻璃纤维膜的100质量％，表面处理所使用的前述含硅化合物为2质量％以上且90质量％以下，构成前述玻璃纤维膜的部分或全部玻璃纤维束是根据前述表面处理而捆束。
3.如权利要求1所述的表面处理玻璃纤维膜，其中，前述含硅化合物是选自由烷氧基硅烷、聚硅氮烷以及它们的部分水解缩合物、或硅酮改性清漆所组成的组中的1种以上的化合物。
4.如权利要求2所述的表面处理玻璃纤维膜，其中，前述含硅化合物是选自由烷氧基硅烷、聚硅氮烷以及它们的部分水解缩合物、或硅酮改性清漆所组成的组中的1种以上的化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的表面处理玻璃纤维膜，其中，前述表面处理玻璃纤维膜在X-Y方向上的线性膨胀系数为20ppm/℃以下。
6.如权利要求1至4中任一项所述的表面处理玻璃纤维膜，其中，前述表面处理玻璃纤维膜利用日本JIS C 6481所述的方法测定的玻璃转化温度不在250℃以下的范围内。
7.如权利要求5所述的表面处理玻璃纤维膜，其中，前述表面处理玻璃纤维膜利用日本JIS C 6481所述的方法测定的玻璃转化温度不在250℃以下的范围内。
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