CN104487611B - 防锈用组合物以及含有该组合物的水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种防锈用组合物，其含有聚合物(A)以及交联剂(B)，所述聚合物(A)至少具有腈基、羟基和烷氧基甲硅烷基，作为所述防锈用组合物的具体例，可以举出含有下述聚合物(A1)和交联剂(B)的防锈用组合物，所述聚合物(A1)包含由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元、由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)(其中不包括上述(a－1)成分)衍生的结构单元、由具有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元和由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。对于由含有聚合物(A)的本发明的防锈用组合物得到的涂膜而言，耐碱性优异，即使薄膜化也能够确保充分的耐碱性。

Description

防锈用组合物以及含有该组合物的水分散体
技术领域
本发明涉及一种防锈用组合物以及含有该组合物的水分散体，详细而言，涉及一种能够形成对碱处理的耐性优异的防锈涂膜的防锈用组合物以及含有该组合物的水分散体。
背景技术
离子键树脂是一种包含主要由烃构成的高分子链、且在侧链上具有的羧基的一部分被金属阳离子中和的部分中和物，其与各种基材、特别是与金属具有良好的密合性，这广为人所知。例如，日本粘接学会志(日语：日本接着学会誌)，Vol.19，No.3，p95－101(1983)中报道了，由于碱金属、2价金属等交联离子种类的不同，会导致离子键树脂的涂膜物性、密合度产生不同。此外，人们也知道由该离子键树脂形成的防锈层的耐水性优异，因此可以使用离子键树脂作为金属基材的防锈材料。而且，由于用Na、K等1价金属离子或胺等中和过的离子键树脂可以在水中分散，所以开发了使用离子键树脂的水分散体的多种防锈处理材料，现在广泛应用于各种产业领域。
但是，用这样的离子键树脂单独处理不能达到顾客需要的防锈性或密合性等的性能。因此，离子键树脂主要是在对基底实施了铬酸盐处理等的有机被覆复合钢板的制造中使用。但是，近年来在世界范围内对环境问题广泛关注，对不使用6价铬的表面处理金属制品的需要提高。因此，需要一种不进行铬酸盐基底处理，仅通过基于有机树脂的1阶段处理就能呈现与以往技术同等程度的防锈性或密合性等的防锈涂料。
为了满足这样的需求，已经进行了各种研究。例如，在日本特开平11－012411号公报中，为了提高防锈性能，公开了一种水性分散体组合物，其包含用2价金属中和过的离子键树脂、含有环氧基的化合物、离子键树脂和含有环氧基的化合物的反应物。但是，据本发明人等所进行的评价可知，在对利用上述公开的组合物形成了涂膜的钢板实施碱脱脂处理后，进行盐水喷雾试验时，钢板起锈，防锈性不够充分(以下，将碱脱脂处理后的防锈性记为耐碱性)。
此外，日本特开2006－22127号公报中，公开了一种含有用1价金属离子和/或胺中和过的离子键树脂、多官能噁唑啉树脂、催化剂以及硅烷偶联剂的防锈涂料用组合物，并记载了由该组合物形成的涂膜具有高的耐碱性。
专利文献1：日本特开平11－012411号公报
专利文献2：日本特开2006－22127号公报
非专利文献1：日本粘接学会志，Vol.19，No.3，p95－101(1983)
发明内容
但是，最近防锈涂料薄膜化进一步进展，要求防锈涂料具有比以往水平更高的耐碱性。本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，即，提供一种能够形成耐碱性优异的涂膜的防锈用组合物，另外提供一种通过与适当的成分组合而能制造上述防锈用组合物的聚合物。
本发明人等经过深入研究，结果获知：若形成涂膜的聚合物中存在酸性基团，则有时会降低防锈涂膜的耐碱性。而且，本发明人等发现：作为单体成分限制酸单体的使用，作为替代，组合至少具有腈基、羟基和烷氧基甲硅烷基的聚合物和交联剂，由此，可得到一种防锈用组合物，所述防锈用组合物能形成同时实现了优异的基材密合性、耐水性、耐溶剂性和耐腐蚀性以及优异的耐碱性的涂膜，从而完成了本发明。
即，例如可通过以下[1]～[19]中记载的内容来特定本发明。
[1]一种防锈用组合物，其含有聚合物(A)以及交联剂(B)，所述聚合物(A)至少具有腈基、羟基和烷氧基甲硅烷基。
[2]如上述[1]所述的防锈用组合物，其中，聚合物(A)包含由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元、由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)(其中不包括上述(a－1)成分)衍生的结构单元、由具有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元和由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。
[3]如上述[1]或[2]所述的防锈用组合物，其中，以聚合物(A)中含有的全部结构单元的量为100重量％时，聚合物(A)包含30～90重量％的由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元，10～60重量％的由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)(其中不包括上述(a－1)成分)衍生的结构单元，1～10重量％的由具有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元，和1～5重量％的由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的防锈用组合物，其中，聚合物(A)以粒子形式存在，其平均粒径为10～500nm。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的防锈用组合物，其中，聚合物(A)的酸值为30mgKOH/g以下。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的防锈用组合物，其中，聚合物(A)的羟值为1～90mgKOH/g。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的防锈用组合物，其中，还含有与羟基具有反应性的水溶性锆化合物(D)。
[8]如上述[7]所述的防锈用组合物，其中，水溶性锆化合物(D)是碳酸锆铵。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的防锈用组合物，其中，交联剂(B)是选自噁唑啉类化合物(b1)和硅烷偶联剂(b2)中的至少1种。
[10]如上述[9]所述的防锈用组合物，其中，噁唑啉类化合物(b1)是水分散性的，且噁唑啉基当量是200～5000g/当量。
[11]如上述[9]或[10]所述的防锈用组合物，其中，硅烷偶联剂(b2)是具有缩水甘油基、氨基、酰胺基、或异氰酸酯基的化合物。
[12]如上述[9]～[11]中任一项所述的防锈用组合物，其中，交联剂(B)是噁唑啉类化合物(b1)和硅烷偶联剂(b2)。
[13]如上述[12]所述的防锈用组合物，其中，相对于聚合物(A)100重量份，以1～40重量份的比例含有噁唑啉类化合物(b1)，以0.1～10重量份的比例含有硅烷偶联剂(b2)。
[14]如上述[12]或[13]所述的防锈用组合物，其中，还含有促进羟基与噁唑啉基的反应的催化剂(C)。
[15]如上述[14]所述的防锈用组合物，其中，含有与羟基具有反应性的水溶性锆化合物(D)，相对于聚合物(A)100重量份，以1～40重量份的比例含有噁唑啉类化合物(b1)，以0.1～5重量份的比例含有硅烷偶联剂(b2)，以0.1～10重量份的比例含有催化剂(C)，以0.1～5重量份的比例含有水溶性锆化合物(D)。
[16]如上述[14]或[15]所述的防锈用组合物，其中，催化剂(C)是选自磷酸二氢铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、卤化锂和氢氧化锂的化合物。
[17]一种水分散体，其包含上述[1]～[16]中任一项所述的防锈用组合物。
[18]一种防锈钢板，其是用上述[1]～[16]中任一项所述的防锈用组合物的固化物被覆钢板而形成的。
[19]一种防锈用聚合物，其包含由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元、由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)(其中不包括上述(a－1)成分)衍生的结构单元、由具有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元和由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。
对于由本发明的粘合剂组合物得到的涂膜而言，耐碱性优异，即使薄膜化也能够确保充分的耐碱性。
具体实施方式
本发明的防锈用组合物含有至少具有腈基、羟基和烷氧基甲硅烷基的聚合物(A)以及交联剂(B)。
聚合物(A)是本组合物的主要成分，通过与交联剂(B)进行交联而形成防锈涂膜。
作为聚合物(A)，具体而言，可以例举聚合物(A1)，其包含由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元、由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)衍生的结构单元、由含有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元和由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。也就是说，聚合物(A1)可通过将具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)、具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)、含有羟基的单体(a－3)和(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)共聚而得到。这样，聚合物(A1)不含有由丙烯酸和甲基丙烯酸等酸单体衍生的结构单元作为必需结构单元。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
聚合物(A1)可以含有由上述(a－1)～(a－4)衍生的结构单元以外的结构单元。但是，聚合物(A)中包含的具有酸性基团的结构单元的含量要受到限制。
聚合物(A)的酸值优选为30mgKOH/g以下，较优选为20mgKOH/g以下，更优选为15mgKOH/g以下。此处，聚合物(A)的酸值是指，为了中和在1g聚合物(A)中含有的酸性成分所必需的氢氧化钾(KOH)的mg数。聚合物(A)的酸值可利用按照JIS K0070的方法求出。
对于聚合物(A)而言，如上所述，具有酸性基团的结构单元的含有比率小，优选不含有具有酸性基团的结构单元。也就是说，聚合物(A)中存在的酸性基团的量少，优选不存在酸性基团。
交联剂(B)通过与聚合物(A)交联，能够提高防锈涂膜的耐水性。交联剂(B)是能够与聚合物(A)交联的化合物，优选噁唑啉类化合物，硅烷偶联剂，环氧类化合物，氨基类化合物，三聚氰胺类化合物，异氰酸酯类化合物，有机锆类化合物，有机钛类化合物，表氯醇类化合物，碳二亚胺类化合物，氮丙啶类化合物，特别优选噁唑啉类化合物(b1)和硅烷偶联剂(b2)。
以往的防锈用组合物中的作为主要成分的聚合物含有一定比例的羧基等酸性基团。其原因是，从主成分聚合物与硅烷偶联剂交联的方面来看，聚合物中必须含有一定比例的酸性基团。
可是，通过本发明人等的研究明确了，若在聚合物中存在酸性基团，则有时防锈涂膜的耐碱性会降低。因此，本发明的防锈用组合物中，通过限制聚合物(A)中存在的酸性基团的量，从而提高了防锈涂膜的耐碱性。例如，聚合物(A1)包含由含有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元，替代了具有酸性基团的结构单元。也就是说，聚合物(A)具有羟基，替代了酸性基团。本发明的防锈用组合物中，通过聚合物(A)具有的羟基与交联剂(B)例如噁唑啉类化合物(b1)和硅烷偶联剂(b2)的官能团反应而可得到交联物。但是，如果参与交联的聚合物(A)的官能团是羟基，则不能提高与硅烷偶联剂(b2)等的交联强度。因此，本发明的防锈用组合物中，例如通过使聚合物(A1)中含有由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元，使聚合物(A)的烷氧基甲硅烷基与硅烷偶联剂(b2)等的官能团进行水交联，由此可提高交联的强度。对于本发明的防锈用组合物而言，通过以上那样的构成，可保持与以往的防锈用组合物同等程度的涂膜强度，同时与以往的防锈用组合物相比能够形成具有非常高的耐碱性的涂膜。
聚合物(A)的羟值优选为1～90mgKOH/g，较优选1～50mgKOH/g，更优选1～25mgKOH/g。此处，聚合物(A)的羟值是指将1g聚合物(A)乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需要的氢氧化钾(KOH)的mg数。聚合物(A)的羟值可利用按照JIS K0070的方法求出。
为了提高由本防锈用组合物形成的防锈涂膜的耐溶剂性，在聚合物(A1)中含有由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元。作为具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)衍生的结构单元是聚合物(A1)的基本构成单元。此处，具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)不包括上述具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)。
作为具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等含羧基的乙烯基化合物类的酯化物，异氰酸乙烯酯、异氰酸异丙烯酯等含异氰酸酯基的乙烯基化合物类，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类，此外还有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺等。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化物，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基的乙烯基化合物类。
这些化合物中，从与其他单体的共聚性、Tg调节的观点考虑，优选丙烯酸正丁基酯。
如上所述，为了提高由本防锈用组合物形成的防锈涂膜的耐碱性，在聚合物(A1)中含有由具有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元，使其与交联剂(B)进行交联反应。
作为具有羟基的单体(a－3)，例如可以举出丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－苯氧基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。这些化合物中，从与其他单体的共聚性方面考虑，优选甲基丙烯酸2－羟基乙酯。
如上所述，为了通过与硅烷偶联剂(b2)进行水交联从而提高交联结构的强度，在聚合物(A1)中含有由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。作为(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)，例如，可以举出(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。这些化合物中，从共聚性、涂膜形成时的交联反应性方面考虑，优选3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
以聚合物(A1)中含有的全部结构单元的量为100重量％时，聚合物(A1)中含有的上述由(a－1)～(a－4)衍生的结构单元的含有比率分别如下所述。由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元的含有比率优选为30～90重量％，较优选为50～90重量％，更优选为55～80重量％。由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)衍生的结构单元的含有比率优选为10～60重量％，较优选为10～50重量％，更优选为20～40重量％。由含有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元的含有比率优选为1～10重量％，较优选为2～7重量％，更优选为3～6重量％。由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元的含有比率优选为1～5重量％，较优选为1～4重量％，更优选为1～3重量％。
作为可在聚合物(A1)中含有的除上述由(a－1)～(a－4)衍生的结构单元以外的结构单元，可以举出由亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基苯、含有聚乙二醇链的二(甲基)丙烯酸酯等衍生的结构单元。对于可在聚合物(A1)中含有的除上述由(a－1)～(a－4)衍生的结构单元以外的结构单元的含有比率而言，可设定为不损害成膜性的范围，以在聚合物(A1)中含有的全部结构单元的量为100重量％时，优选为0.1～5重量％，较优选为0.1～3重量％，更优选为0.1～1重量％。
本防锈用组合物中，当聚合物(A)以粒子形式存在时，其平均粒径优选为10～500nm，较优选为10～200nm，更优选为10～100nm。若聚合物(A)的平均粒径在上述范围内，则成膜性提高，涂膜的耐水性、耐碱性、耐腐蚀性提高。此外，如上所述，本发明的防锈用组合物不含有羧基等酸性基团，或其含量很少。因此，担心由本防锈用组合物形成的防锈涂膜对钢板等的密合性下降。如果聚合物(A)的平均粒径是在上述范围内那样的小粒径，则聚合物(A)对钢板等的接触面积增大，也能够期待防锈涂膜与钢板等的密合性提高。
聚合物(A)的平均粒径可利用大塚电子(株)制的粒径分析器－FPAR－1000等测量仪器、按照光散射法求出。
作为使聚合物(A)的平均粒径在上述范围内的方法，例如，可以举出调节在通过乳液聚合制造聚合物(A)时所使用的表面活性剂量的方法等。
对于聚合物(A)例如聚合物(A1)的合成方法没有特别限制，优选在以水作为主要成分的溶剂中进行的乳液聚合。
噁唑啉类化合物(b1)是使聚合物(A)交联而形成交联物的物质。通过在防锈用组合物中含有噁唑啉类化合物(b1)，防锈涂膜的密合性和耐水性提高。作为噁唑啉类化合物(b1)，例如，可以举出2－异丙烯基－2－噁唑啉、2－乙烯基－2－噁唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－噁唑啉等加成聚合性噁唑啉类化合物与(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等(甲基)丙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等不与噁唑啉基反应的可共聚的单体的共聚物的水溶性或水分散体共聚物。作为具体的例子，可以举出日本触媒(株)的制品EPOCROS K－2010E、K－2020E、K－2030E、WS－500等，但并非限定于此。这些化合物中，优选EPOCROS K－2020E和K－2030E。
噁唑啉类化合物(b1)的噁唑啉基当量通常为200～5000g/当量，优选为250～4000g/当量，更优选为300～3000g/当量。从基材密合性、涂膜强度、耐水性、耐碱性的方面考虑，噁唑啉基当量优选为上述范围。
从适用期(pot life)的观点考虑，噁唑啉类化合物(b1)优选为水分散性。
本发明的防锈用组合物中，相对于100重量份的聚合物(A)，噁唑啉类化合物(b1)的含量优选为1～40重量份，较优选为3～30重量份，更优选为5～20重量份。从涂膜强度、基材稳定性、耐水性的方面考虑，噁唑啉类化合物(b1)的配合量优选为上述范围。
硅烷偶联剂(b2)是使聚合物(A)交联、形成交联物的物质。通过在防锈用组合物中含有硅烷偶联剂(b2)，从而防锈涂膜的耐水性提高。作为硅烷偶联剂(b2)，可以举出以往使用的通常的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂(b2)优选具有能与羟基、羧基等丙烯酸树脂中的官能团反应的官能团，特别是优选具有选自缩水甘油基、环氧环己基、乙烯基、氨基、酰胺基、脲基、硫醇基、硫醚基和异氰酸酯基中的基团。上述基团中，优选具有缩水甘油基、氨基、酰胺基或异氰酸酯基。
作为硅烷偶联剂(b2)的具体的例子，可以举出信越化学的硅烷偶联剂KBM－303、KBM－403、KBM－603、KBM－903、KBM－585等，但并不限定于此。
本发明的防锈用组合物中，对于硅烷偶联剂(b2)的含有比率而言，从涂膜强度、耐碱性方面考虑，相对于100重量份的聚合物(A)，优选为0.1～10重量份，较优选为0.2～8重量份，更优选为0.3～5重量份。
如上所述，由于本发明的防锈用组合物含有聚合物(A)和交联剂(B)，所以虽然实质上无酸，但交联反应性优异，因此，耐水性、耐碱性、涂膜稳定性优异。并且，通过使聚合物(A)为小直径，从而耐水性、耐碱性、涂膜稳定性优异。
对于本发明的防锈用组合物而言，除了含有聚合物(A)，交联剂(B)例如噁唑啉类化合物(b1)和硅烷偶联剂(b2)之外，根据需要，可以含有促进羟基与噁唑啉基的反应的催化剂(C)以及与羟基具有反应性的水溶性锆化合物(D)。
促进羟基与噁唑啉基的反应的催化剂(C)用于催化聚合物(A)具有的羟基与噁唑啉类化合物(b1)的反应，促进交联反应。作为催化剂(C)，可以举出酸、酸酯、鎓盐、锂盐类等。具体而言，可以举出四甲基氯化鏻、四乙基氯化鏻、甲基三苯基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻等季鏻盐，锂、钠、钾、铯等的卤化物及其氢氧化物等，磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、苯基磷酸、苯基磷酸铵、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸铵等酸及其铵盐，四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、苄基二甲基氯化铵等季铵盐及其氢氧化物等。其中，优选四甲基氯化鏻、溴化锂、氯化锂、氢氧化锂、磷酸氢二铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵，特别优选选自磷酸二氢铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、卤化锂和氢氧化锂中的化合物。
本发明的防锈用组合物中，对于催化剂(C)的含有比率而言，相对于100重量份的聚合物(A)，优选为0.1～10重量份，较优选为0.2～7重量份，更优选为0.3～5重量份。从涂膜强度、耐碱性方面考虑，催化剂(C)的配合量优选为上述范围。
为了提高基材密合性、耐水性、耐碱性，使用能与羟基反应的水溶性锆化合物(D)。作为水溶性锆化合物(D)，可以举出碳酸锆铵、碳酸锆钾、硝酸锆、乙酸锆、碱式碳酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆等。这些化合物中，从与羟基的反应性、基材密合性方面考虑，优选碳酸锆铵和碳酸锆钾，特别优选碳酸锆铵。
对于能与羧基反应的水溶性锆化合物(D)的含有比率而言，从树脂的保存稳定性方面考虑，相对于100重量份的聚合物(A)，优选为0.1～5重量份，较优选为0.1～3重量份，更优选为0.1～2重量份。
将本发明的防锈用组合物分散到水中能够制作水分散体。即，可将聚合物(A)和交联剂(B)、以及根据需要添加的催化剂(C)、水溶性锆化合物(D)等分散到水中而形成水分散体。对于该水分散体而言，可以制备本发明的防锈用组合物、将其分散到水中来制作，也可以将本发明的防锈用组合物的各成分分别分散到水中来制作。
对于该水分散体的固态成分浓度，没有特别限制，可根据涂饰方法、涂饰所使用的装置进行适当调节。通常，相对于(A)、(B)、(C)和(D)成分等的总量100重量份，水为100～3000重量份的比例，优选为200～2000重量份的比例。
对于本发明的防锈用组合物而言，在不损害本发明的目的的范围内，可进一步含有其他成分。作为本防锈用组合物可含有的其他成分，以提高耐腐蚀性为目的，可使用无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出胶体二氧化硅(colloidal silica)、氧化锆等，对于其配合量而言，相对于聚合物(A)、交联剂(B)、催化剂(C)和锆化合物(D)的总计100重量份，优选为0～80重量份，更优选为0～60重量份。作为其他成分，例如，可以举出pH调节剂，螯合剂，颜料，润湿剂，抗静电剂，抗氧化剂，防腐剂，紫外线吸收剂，光稳定化剂，荧光增白剂，着色剂，均化剂，发泡剂，脱模剂，消泡剂，制泡剂，流动性改良剂，增稠剂等，但并不限定于此。
对本发明的防锈用组合物而言，其制作方法没有特别限制，可通过混合上述各成分来制作。
对于本发明的防锈用组合物而言，既可以直接涂布在钢板等上，也可以在预反应后涂布在钢板等上。作为预反应条件，通常，在40～120℃下5～100分钟，优选在50～100℃下10～60分钟，较优选在50～80℃下10～60分钟。
本发明的防锈用组合物可以直接或预反应后涂布在钢板上，使其干燥、固化，由此形成涂膜。组合物的涂布可通过喷雾、淋幕(curtain)、流涂(flow coater)、辊涂、刷毛涂布、浸渍中的任意一种方法进行。对于涂布后的组合物，可以进行自然干燥，但优选进行烘烤。通常，烘烤温度为60℃～500℃，烘烤时间为1～120秒。通过进行烘烤能够提高涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐碱性、耐腐蚀性。
通过用本发明的防锈用组合物的固化物被覆钢板，能够得到防锈钢板。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[钢板]
作为钢板，使用热浸镀锌钢板(JIS G3302)。将以下实施例和比较例中得到的防锈用组合物涂布在该钢板的单面的整面后，通过在表面温度120℃下干燥60秒，形成厚度为2μm的涂膜，制作防锈钢板样品。通过以下的评价方法评价得到的涂膜的特性。
[基材密合性]
通过基于JIS K5600－5－6的棋盘格试验，评价涂膜的基材密合性。根据从棋盘格的25个方格中剥离的方格数，按照以下方式进行了评价。
○：没有剥离的方格
×：剥离1个以上的方格
[耐水性]
将制作的防锈钢板样品浸渍在80℃温水中1小时，通过目测评价之后的表面状态。
○：与浸渍前相比无变化
△：产生渗出(bleed)
×：白化
[耐碱性]
将制作的防锈钢板样品浸渍在50℃的2％氢氧化钠水溶液中5分钟，通过目测评价之后的表面状态。
○：与浸渍前相比无变化
△：变黄，但没有产生剥离
×：产生变黄和剥离
[耐溶剂性]
对得到的涂膜，实施基于甲基乙基酮的摩擦试验。使用浸染了甲基乙基酮的纱布，在2kgf的负荷下进行10次往复摩擦，通过目测评价之后的状态。
○：与摩擦前相比无变化
△：表面粗糙，但没有溶解
×：表面溶解
[耐腐蚀性]
以达到基材的金属的方式横切(crosscut)所得的涂膜的表面后，喷雾5％食盐水。通过目测评价在25℃下经过5天后的锈的产生状态。
○：锈向涂膜面的浸入在5mm以下
×：锈向涂膜面的浸入大于5mm
[聚合物(A)的酸值的测定方法]
聚合物(A)的酸值按照JIS K0070测定。
[聚合物(A)的羟值的测定方法]
聚合物(A)的羟值按照JIS K0070测定。
[聚合物(A)的平均粒径的测定方法]
聚合物(A)的平均粒径，利用大塚电子(株)制的粒径分析器－FPAR－1000，按照光散射法测定。
[实施例1]
在安装有搅拌机、回流冷凝器的可分离烧瓶中加入蒸馏水285重量份和月桂基硫酸钠2.0重量份，用氮气置换后，升温到75℃。然后在添加0.5重量份过硫酸钾后，用4小时连续添加下述组成的乙烯基单体乳化物，进一步保持3小时，完成聚合。得到固态成分为24.0重量％的共聚物(聚合物(A))的水分散体。通过上述方法求出该共聚物的平均粒径、酸值和羟值。将其结果示于表1。
(乙烯基单体乳化物)
取以固态成分计为100重量份的该水分散体，向其中配合EPOCROS K－2030E(日本触媒公司制的噁唑啉类化合物，噁唑啉基当量：550)10重量份，作为催化剂的磷酸二氢铵1重量份，碳酸锆铵0.5重量份，3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂)5重量份，在室温下搅拌，制作防锈用组合物的水分散体。使用该水分散体，通过上述方法求出基材密合性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性和耐腐蚀性。将其结果示于表1。
[实施例2～5]
除了将乙烯基单体乳化物的组成变更为表1的实施例2～5所示组成以外，进行与实施例1相同的操作，得到固态成分为24.0重量％的共聚物(聚合物(A))的水分散体。利用上述方法求出该共聚物的平均粒径、酸值和羟值。将其结果示于表1。除了将EPOCROSK－2030E、磷酸二氢铵、碳酸锆铵和3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量按照表1所示地进行变更以外，进行与实施例1相同的操作，制作防锈用组合物的水分散体。使用该水分散体，通过上述方法求出基材密合性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性和耐腐蚀性。将其结果示于表1。
[比较例1、3、4]
除了将乙烯基单体乳化物的组成变更为表1的比较例1、3和4所示的组成以外，进行与实施例1相同的操作，得到固态成分为24.0重量％的共聚物的水分散体。利用上述方法求出该共聚物的平均粒径、酸值和羟值。将其结果示于表1。除了将EPOCROS K－2030E、磷酸二氢铵、碳酸锆铵和3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量按照表1所示地进行变更以外，进行与实施例1相同的操作，制作防锈用组合物的水分散体。使用该水分散体，利用上述方法求出基材密合性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性和耐腐蚀性。将其结果示于表1。
[比较例2]
除了将乙烯基单体乳化物的组成变更为表1的比较例2所示的组成以外，进行与实施例1相同的操作，得到固态成分为24.0重量％的共聚物(聚合物(A))的水分散体。利用上述方法求出该共聚物的平均粒径、酸值和羟值。将其结果示于表1。除了将EPOCROSK－2030E、磷酸二氢铵、碳酸锆铵和3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的配合量按照表1所示地进行变更以外，进行与实施例1相同的操作，制作防锈用组合物的水分散体。使用该水分散体，利用上述方法求出基材密合性、耐水性、耐碱性、耐溶剂性和耐腐蚀性。将其结果示于表1。
[表1]

Claims (17)

1.一种防锈用组合物，其含有聚合物(A)以及交联剂(B)，所述聚合物(A)至少具有腈基、羟基和烷氧基甲硅烷基，
以聚合物(A)中含有的全部结构单元的量为100重量％时，聚合物(A)包含：
30～80重量％的由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元；
10～60重量％的由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)衍生的结构单元，其中，单体(a－2)不包括上述(a－1)成分；
1～10重量％的由具有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元；和1～5重量％的由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。
2.如权利要求1所述的防锈用组合物，其中，聚合物(A)以粒子形式存在，其平均粒径为10～500nm。
3.如权利要求1或2所述的防锈用组合物，其中，聚合物(A)的酸值为30mgKOH/g以下。
4.如权利要求1或2所述的防锈用组合物，其中，聚合物(A)的羟值为1～90mgKOH/g。
5.如权利要求1或2所述的防锈用组合物，其中，还含有与羟基具有反应性的水溶性锆化合物(D)。
6.如权利要求5所述的防锈用组合物，其中，水溶性锆化合物(D)是碳酸锆铵。
7.如权利要求1或2所述的防锈用组合物，其中，交联剂(B)是选自噁唑啉类化合物(b1)和硅烷偶联剂(b2)中的至少1种。
8.如权利要求7所述的防锈用组合物，其中，噁唑啉类化合物(b1)是水分散性的，且噁唑啉基当量是200～5000g/当量。
9.如权利要求7所述的防锈用组合物，其中，硅烷偶联剂(b2)是具有缩水甘油基、氨基、酰胺基或异氰酸酯基的化合物。
10.如权利要求7所述的防锈用组合物，其中，交联剂(B)是噁唑啉类化合物(b1)和硅烷偶联剂(b2)。
11.如权利要求10所述的防锈用组合物，其中，相对于聚合物(A)100重量份，以1～40重量份的比例含有噁唑啉类化合物(b1)，以0.1～10重量份的比例含有硅烷偶联剂(b2)。
12.如权利要求10或11所述的防锈用组合物，其中，还含有促进羟基与噁唑啉基的反应的催化剂(C)。
13.如权利要求12所述的防锈用组合物，其中，含有与羟基具有反应性的水溶性锆化合物(D)，相对于聚合物(A)100重量份，以1～40重量份的比例含有噁唑啉类化合物(b1)，以0.1～5重量份的比例含有硅烷偶联剂(b2)，以0.1～10重量份的比例含有催化剂(C)，以0.1～5重量份的比例含有水溶性锆化合物(D)。
14.如权利要求12所述的防锈用组合物，其中，催化剂(C)是选自磷酸二氢铵、四甲基氯化铵、四甲基氢氧化铵、卤化锂和氢氧化锂中的化合物。
15.一种水分散体，其包含权利要求1～14中任一项所述的防锈用组合物。
16.一种防锈钢板，其是用权利要求1～14中任一项所述的防锈用组合物的固化物被覆钢板而形成的。
17.一种防锈用聚合物，以全部结构单元的量为100重量％时，其包含：
30～80重量％的由具有α、β－单烯键式不饱和基的腈类单体(a－1)衍生的结构单元；
10～60重量％的由具有α、β－单烯键式不饱和基的单体(a－2)衍生的结构单元，其中，单体(a－2)不包括上述(a－1)成分；
1～10重量％的由具有羟基的单体(a－3)衍生的结构单元；和
1～5重量％的由(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基酯(a－4)衍生的结构单元。
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