KR20150036354A - 방청용 조성물 및 이를 포함하는 수분산체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체(A), 및 가교제(B)를 함유하는 방청용 조성물이며, 그 구체예로서 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체(A1), 및 가교제(B)를 함유하는 방청용 조성물을 들 수 있다. 중합체(A)를 포함하는 본 발명의 방청용 조성물로부터 얻어지는 도막은 내알칼리성이 우수하여, 박막화해도 충분한 내알칼리성을 확보할 수 있다.

Description

방청용 조성물 및 이를 포함하는 수분산체{COMPOSITION FOR RUST PREVENTION AND AQUEOUS DISPERSION CONTAINING SAME}
본 발명은 방청용 조성물 및 이를 포함하는 수분산체에 관한 것으로, 상세하게는 알칼리 처리에 대한 내성이 우수한 방청 도막을 형성할 수 있는 방청용 조성물 및 이를 포함하는 수분산체에 관한 것이다.
주로 탄화수소로 구성되는 고분자쇄로 이루어지고, 측쇄에 갖는 카복실기의 일부가 금속 양이온으로 중화되어 있는 부분 중화물인 아이오노머 수지는, 각종 기재, 특히 금속과 양호한 밀착성을 갖는다는 것은 잘 알려져 있다. 예컨대, 일본 접착학회지, Vol. 19, No. 3, p95-101(1983)에 알칼리 금속이나 2가 금속 등의 가교 이온의 종류에 따라서 아이오노머 수지의 도막 물성이나 밀착도에 차이가 생긴다는 것이 보고되어 있다. 또한, 이 아이오노머 수지로 이루어지는 방청층은 내수성이 우수하기 때문에, 아이오노머 수지를 금속 기재의 방청재로서 사용할 수 있다는 것도 알려져 있다. 더욱이, Na, K 등의 1가 금속 이온이나 아민으로 중화된 아이오노머 수지는 수중에 분산시키는 것이 가능하기 때문에, 아이오노머 수지의 수분산체를 사용한 여러 가지의 방청 처리재가 개발되어, 현재 각종 산업 분야에 널리 이용되고 있다.
그러나, 이와 같은 아이오노머 수지의 단독 처리로는 고객이 요구하는 방청성이나 밀착성 등의 성능에 응할 수 없었다. 이 때문에, 아이오노머 수지는 주로 하지(下地)에 크로메이트 처리 등을 실시한 유기 피복 복합 강판의 제조에 사용되어 왔다. 그러나, 최근 세계적 규모로 환경 문제에 관심이 집중되어, 6가 크로뮴을 사용하지 않는 표면 처리 금속 제품의 요구가 높아지고 있다. 그 때문에, 크로메이트 하지 처리를 행하지 않고서 유기 수지에 의한 1단 처리만으로 종래와 동등한 방청성이나 밀착성 등을 발현할 수 있는 방청 도료가 요구되게 되었다.
이들 요구에 응하기 위해, 이미 여러 가지의 검토가 이루어져 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평11-012411호 공보에는, 방청 성능을 향상시키기 위해 2가의 금속으로 중화된 아이오노머 수지, 에폭시기 함유 화합물, 아이오노머 수지와 에폭시기 함유 화합물의 반응물로 이루어지는 수성 분산체 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 평가한 바로는, 상기의 개시된 조성물에 의해 도막을 형성한 강판에 알칼리 탈지 처리를 실시한 후, 염수 분무 시험하면 강판이 발청되어, 방청성은 충분하지는 않았다(이하, 알칼리 탈지 처리 후의 방청성을 내알칼리성이라고 기재한다).
또한, 일본 특허공개 2006-22127호 공보에는, 1가의 금속 이온 및/또는 아민으로 중화된 아이오노머 수지, 다작용 옥사졸린 수지, 촉매 및 실레인 커플링제를 함유하는 방청 도료용 조성물이 개시되고, 이 조성물로부터 형성되는 도막이 높은 내알칼리성을 갖는다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평11-012411호 공보 일본 특허공개 2006-22127호 공보
일본 접착학회지, Vol. 19, No. 3, p95-101(1983)
그러나, 최근 방청 도료의 박막화가 더욱 진행되어, 방청 도료에는 종래보다 더 높은 내알칼리성이 요구되고 있다. 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하는 것, 즉 내알칼리성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방청용 조성물을 제공하는 것, 또한 적절한 성분과 조합하는 것에 의해 그와 같은 방청용 조성물을 제작할 수 있는 중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 도막을 형성하는 중합체에 산성기가 존재하면 방청 도막의 내알칼리성을 저하시키는 경우가 있다는 지견을 얻었다. 그리고 모노머 성분으로서 산 모노머의 사용을 제한하고, 그 대신에 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체와 가교제를 조합하는 것에 의해, 우수한 기재 밀착성, 내수성, 내용제성 및 내식성과 우수한 내알칼리성을 양립시킨 도막을 형성할 수 있는 방청용 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예컨대 이하의 [1]∼[19]에 기재한 사항에 의해 특정된다.
[1] 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체(A), 및 가교제(B)를 함유하는 방청용 조성물.
[2] 중합체(A)가, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 것인 상기 [1]에 기재된 방청용 조성물.
[3] 중합체(A)가, 중합체(A)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위를 30∼90중량%, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위를 10∼60중량%, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 1∼10중량%, 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 1∼5중량% 포함하는 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방청용 조성물.
[4] 중합체(A)는 입자로서 존재하고, 그의 평균 입경이 10∼500nm인 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.
[5] 중합체(A)는 산가가 30mgKOH/g 이하인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.
[6] 중합체(A)는 하이드록실기가가 1∼90mgKOH/g인 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.
[7] 하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 추가로 함유하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.
[8] 수용성 지르코늄 화합물(D)가 탄산지르코늄암모늄인 상기 [7]에 기재된 방청용 조성물.
[9] 가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)로부터 선택된 적어도 1종인 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.
[10] 옥사졸린계 화합물(b1)은 수분산성이고, 또한 옥사졸린기 당량이 200∼5000g/당량인 상기 [9]에 기재된 방청용 조성물.
[11] 실레인 커플링제(b2)가 글리시딜기, 아미노기, 아마이드기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 방청용 조성물.
[12] 가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)인 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물.
[13] 중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 상기 [12]에 기재된 방청용 조성물.
[14] 하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C)를 추가로 함유하는 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 방청용 조성물.
[15] 하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 함유하고, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼5중량부, 촉매(C)를 0.1∼10중량부, 수용성 지르코늄 화합물(D)를 0.1∼5중량부의 비율로 함유하는 상기 [14]에 기재된 방청용 조성물.
[16] 촉매(C)가 인산이수소암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 할로젠화리튬 및 수산화리튬으로부터 선택된 화합물인 상기 [14] 또는 [15]에 기재된 방청용 조성물.
[17] 상기 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물을 포함하는 수분산체.
[18] 상기 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 방청용 조성물의 경화물로 강판을 피복하여 이루어지는 방청 강판.
[19] α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 방청용 중합체.
본 발명의 접착제 조성물로부터 얻어지는 도막은 내알칼리성이 우수하여, 박막화해도 충분한 내알칼리성을 확보할 수 있다.
본 발명의 방청용 조성물은 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체(A), 및 가교제(B)를 함유한다.
중합체(A)는 본 조성물의 주성분이며, 가교제(B)와 가교되는 것에 의해 방청 도막을 형성한다.
중합체(A)로서는, 구체적으로는, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기 함유 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 중합체(A1)을 들 수 있다. 즉 중합체(A1)은, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1), α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2), 하이드록실기 함유 모노머(a-3) 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)를 공중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이와 같이 중합체(A1)은 아크릴산 및 메타크릴산 등의 산 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 필수 구조 단위로서는 포함하지 않는다.
한편, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산이란 아크릴산 및 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
중합체(A1)은 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함할 수 있다. 단, 중합체(A)에 포함되는 산성기를 갖는 구조 단위의 양은 제한된다.
중합체(A)의 산가는 30mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 15mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 여기서, 중합체(A)의 산가란, 중합체(A) 1g 중에 함유되는 산성 성분을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨(KOH)의 mg수이다. 중합체(A)의 산가는 JIS K0070에 준한 방법으로 구해진다.
중합체(A)는 상기와 같이 산성기를 갖는 구조 단위의 함유 비율이 작고, 바람직하게는 산성기를 갖는 구조 단위를 포함하지 않는다. 즉 중합체(A)에 존재하는 산성기의 양은 적고, 바람직하게는 산성기가 존재하지 않는다.
가교제(B)는 중합체(A)와 가교되는 것에 의해 방청 도막의 내수성을 향상시킬 수 있다. 가교제(B)는 중합체(A)와 가교될 수 있는 화합물이며, 바람직하게는 옥사졸린계 화합물, 실레인 커플링제, 에폭시계 화합물, 아미노계 화합물, 멜라민계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물, 유기 지르코늄계 화합물, 유기 타이타늄계 화합물, 에피클로로하이드린계 화합물, 카보다이이미드계 화합물, 아지리딘계 화합물이며, 특히 바람직하게는 옥사졸린계 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)이다.
종래의 방청용 조성물의 주성분인 중합체는 카복실기 등의 산성기를 일정 비율로 갖고 있었다. 이는, 주성분인 중합체가 실레인 커플링제와 가교되는 데에 있어서, 중합체에 산성기가 일정 비율로 함유되는 것이 필수였기 때문이다.
그런데, 본 발명자들의 연구에 의해, 중합체에 산성기가 존재하면 방청 도막의 내알칼리성이 저하되는 경우가 있다는 것이 판명되었다. 그래서, 본 발명의 방청용 조성물에 있어서는, 중합체(A)에 존재하는 산성기의 양을 제한하는 것에 의해 방청 도막의 내알칼리성을 향상시켰다. 예컨대 중합체(A1)은, 산성기를 갖는 구조 단위 대신에 하이드록실기 함유 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 포함한다. 즉 중합체(A)는, 산성기 대신에 하이드록실기를 갖는다. 본 발명의 방청용 조성물에 있어서는, 중합체(A)가 갖는 하이드록실기와 가교제(B), 예컨대 옥사졸린계 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)의 작용기가 반응하는 것에 의해 가교체가 얻어진다. 단, 가교에 관여하는 중합체(A)의 작용기가 하이드록실기이면, 실레인 커플링제(b2) 등과의 가교의 강도를 높일 수 없다. 그래서, 본 발명의 방청용 조성물에 있어서는, 예컨대 중합체(A1)에 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 함유시키는 것에 의해, 중합체(A)의 알콕시실릴기와 실레인 커플링제(b2) 등의 작용기를 수(水)가교시키는 것에 의해서 가교의 강도를 높이는 것을 가능하게 했다. 본 발명의 방청용 조성물은, 이상과 같은 구성에 의해, 종래의 방청용 조성물과 동등한 도막 강도를 유지하면서, 종래의 방청용 조성물보다도 훨씬 높은 내알칼리성을 갖는 도막을 형성하는 것을 가능하게 했다.
중합체(A)의 하이드록실기가는 1∼90mgKOH/g인 것이 바람직하고, 1∼50mgKOH/g인 것이 보다 바람직하며, 1∼25mgKOH/g인 것이 더 바람직하다. 여기서, 중합체(A)의 하이드록실기가란, 중합체(A) 1g을 아세틸화시켰을 때, 하이드록실기와 결합한 아세트산을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨(KOH)의 mg수이다. 중합체(A)의 하이드록실기가는 JIS K0070에 준한 방법으로 구해진다.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위는, 본 방청용 조성물로부터 형성되는 방청 도막의 내용제성을 향상시키기 위해서 중합체(A1)에 함유된다. α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로서는, 예컨대 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로부터 유도되는 구조 단위는 중합체(A1)의 기본 구성 단위이다. 여기서, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)는 상기 α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)을 포함하지 않는다.
α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카복실기 함유 바이닐류의 에스터화물, 바이닐 아이소사이아네이트, 아이소프로펜일 아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트기 함유 바이닐류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, t-뷰틸스타이렌 등의 방향족 바이닐류, 기타 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 메틸올 아크릴아마이드 및 메틸올 메타크릴아마이드 등을 들 수 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스터화물로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, i-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 라우로일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 바이닐류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 기타 모노머와의 공중합성, Tg 조정의 관점에서 n-뷰틸 아크릴레이트가 바람직하다.
하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위는, 전술한 바와 같이, 본 방청용 조성물로부터 형성되는 방청 도막의 내알칼리성을 향상시키기 위해서 중합체(A1)에 함유되어, 가교제(B)와 가교 반응한다.
하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로서는, 예컨대 하이드록시메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 락톤 변성 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 기타 모노머와의 공중합성의 점에서 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위는, 전술한 바와 같이, 실레인 커플링제(b2)와 수가교시키는 것에 의해 가교 구조의 강도를 높이기 위해서 중합체(A1)에 함유된다. 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로서는, 예컨대, 트라이메톡시실릴 (메트)아크릴레이트, 트라이에톡시실릴 (메트)아크릴레이트, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성, 도막 형성 시의 가교 반응성의 점에서 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인이 바람직하다.
중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때, 중합체(A1)에 포함되는 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은 각각 이하와 같다. α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 30∼90중량%, 보다 바람직하게는 50∼90중량%, 더 바람직하게는 55∼80중량%이다. α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10∼60중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 더 바람직하게는 20∼40중량%이다. 하이드록실기 함유 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1∼10중량%, 보다 바람직하게는 2∼7중량%, 더 바람직하게는 3∼6중량%이다. 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1∼5중량%, 보다 바람직하게는 1∼4중량%, 더 바람직하게는 1∼3중량%이다.
중합체(A1)에 포함될 수 있는, 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 메틸렌비스(메트)아크릴아마이드, 다이바이닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜쇄 함유 다이(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다. 중합체(A1)에 포함될 수 있는, 상기 (a-1)∼(a-4)로부터 유도되는 구조 단위 이외의 구조 단위의 함유 비율은, 성막성을 손상시키지 않는 범위로 할 수 있고, 중합체(A1)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때 바람직하게는 0.1∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%, 더 바람직하게는 0.1∼1중량%이다.
본 방청용 조성물에 있어서 중합체(A)가 입자로서 존재하는 경우는, 그의 평균 입경이 10∼500nm인 것이 바람직하고, 10∼200nm인 것이 보다 바람직하며, 10∼100nm인 것이 더 바람직하다. 중합체(A)의 평균 입경이 상기 범위 내이면, 성막성이 향상되고, 도막의 내수성, 내알칼리성, 내식성이 향상된다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 방청용 조성물은 카복실기 등의 산성기를 갖지 않거나 또는 그의 함유량이 적다. 이 때문에, 본 방청용 조성물로부터 형성되는 방청 도막의 강판 등에 대한 밀착성이 저하될 것이 염려된다. 중합체(A)의 평균 입경이 상기 범위 내인 소입경이면, 중합체(A)의 강판 등에 대한 접촉 면적이 증대되어, 방청 도막과 강판 등의 밀착성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
중합체(A)의 평균 입경은 오츠카전자(주)제의 입경 애널라이저 FPAR-1000 등의 측정기에 의해 광산란법에 의해서 구할 수 있다.
중합체(A)의 평균 입경을 상기 범위 내로 하는 방법으로서는, 예컨대 중합체(A)를 유화 중합으로 제조하는 경우에 사용하는 계면 활성제의 양을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
중합체(A), 예컨대 중합체(A1)의 합성 방법은 특별히 제약은 없지만, 물을 주성분으로 한 용매 중에서 행하는 유화 중합이 바람직하다.
옥사졸린계 화합물(b1)은 중합체(A)를 가교시켜 가교체를 형성하는 물질이다. 방청용 조성물이 옥사졸린계 화합물(b1)을 포함하는 것에 의해, 방청 도막의 밀착성 및 내수성이 향상된다. 옥사졸린계 화합물(b1)로서는, 예컨대, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린, 2-바이닐-2-옥사졸린, 2-바이닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 부가 중합성 옥사졸린 화합물과 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 하이드록시에틸, (메트)아크릴산 폴리에틸렌 글리콜 등의 (메트)아크릴 에스터류, (메트)아크릴산 아마이드, 아세트산 바이닐, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 스타이렌설폰산나트륨 등의 옥사졸린기와 반응하지 않는 공중합 가능한 단량체와의 공중합체의 수용성 또는 수분산체 공중합체를 들 수 있다. 구체적인 예로서, 니혼쇼쿠바이(주)의 제품인 에포크로스 K-2010E, K-2020E, K-2030E, WS-500 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서는, 에포크로스 K-2020E 및 K-2030E가 바람직하다.
옥사졸린계 화합물(b1)의 옥사졸린기 당량은 통상 200∼5000g/당량, 바람직하게는 250∼4000g/당량, 더 바람직하게는 300∼3000g/당량이다. 옥사졸린기 당량이 이 범위이면, 기재 밀착성, 도막 강도, 내수성, 내알칼리성의 점에서 바람직하다.
옥사졸린계 화합물(b1)은 포트 라이프의 관점에서 수분산성인 것이 바람직하다.
본 발명의 방청용 조성물에 있어서 옥사졸린계 화합물(b1)의 함유량은, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1∼40중량부, 보다 바람직하게는 3∼30중량부, 더 바람직하게는 5∼20중량부이다. 옥사졸린계 화합물(b1)의 배합량이 이 범위이면, 도막 강도, 기재 안정성, 내수성의 점에서 바람직하다.
실레인 커플링제(b2)는 중합체(A)를 가교시켜 가교체를 형성하는 물질이다. 방청용 조성물이 실레인 커플링제(b2)를 포함하는 것에 의해, 방청 도막의 내수성이 향상된다. 실레인 커플링제(b2)로서는, 종래 사용되고 있는 통상의 실레인 커플링제를 들 수 있다. 실레인 커플링제(b2)는 하이드록실기, 카복실기 등의 아크릴 수지 중의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 것이 바람직하고, 특히 글리시딜기, 에폭시사이클로헥실기, 바이닐기, 아미노기, 아마이드기, 우레이도기, 싸이올기, 설파이드기 및 아이소사이아네이트기 중에서 선택되는 기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 글리시딜기, 아미노기, 아마이드기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.
실레인 커플링제(b2)의 구체적인 예로서, 신에쓰화학의 실레인 커플링제 KBM-303, KBM-403, KBM-603, KBM-903, KBM-585 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방청용 조성물에 있어서 실레인 커플링제(b2)의 함유 비율은, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 도막 강도, 내알칼리성의 점에서, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼8중량부, 더 바람직하게는 0.3∼5중량부이다.
이상과 같이, 본 발명의 방청용 조성물은 중합체(A) 및 가교제(B)를 함유하기 때문에, 실질적으로 산 무함유이면서 가교 반응성이 우수하므로, 내수성, 내알칼리성, 도막 안정성이 우수하다. 게다가, 중합체(A)를 소직경으로 하는 것에 의해, 내수성, 내알칼리성, 도막 안정성이 우수하다.
본 발명의 방청용 조성물은 중합체(A), 가교제(B), 예컨대 옥사졸린계 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2) 이외에, 필요에 따라, 하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C) 및 하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 함유할 수 있다.
하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C)는, 중합체(A)가 갖는 하이드록실기와 옥사졸린계 화합물(b1)의 반응을 촉매하여, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 사용된다. 촉매(C)로서는, 산, 산 에스터, 오늄염, 리튬염류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 메틸트라이페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트라이페닐포스포늄 클로라이드 등의 제4급 포스포늄염, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등의 할로젠화물 및 그의 수산화물 등, 인산, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 페닐인산, 페닐인산암모늄, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산암모늄 등의 산 및 그의 암모늄염, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 벤질다이메틸 클로라이드 등의 제4급 암모늄염 및 그의 수산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 클로라이드, 수산화리튬, 인산수소이암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸하이드록사이드가 바람직하고, 특히 인산이수소암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 할로젠화리튬 및 수산화리튬으로부터 선택된 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 방청용 조성물에 있어서 촉매(C)의 함유 비율은, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.2∼7중량부, 더 바람직하게는 0.3∼5중량부이다. 촉매(C)의 배합량이 이 범위이면, 도막 강도, 내알칼리성의 점에서 바람직하다.
하이드록실기와 반응할 수 있는 수용성 지르코늄 화합물(D)는 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성 향상을 위해서 사용된다. 수용성 지르코늄 화합물(D)로서는, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 염기성 탄산지르코늄, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄 모노아세틸아세토네이트, 지르코늄 비스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하이드록실기와의 반응성, 기재 밀착성의 점에서 탄산지르코늄암모늄과 탄산지르코늄칼륨이 바람직하고, 특히 탄산지르코늄암모늄이 바람직하다.
카복실기와 반응할 수 있는 수용성 지르코늄 화합물(D)의 함유 비율은, 수지의 보존 안정성의 점에서, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량부, 더 바람직하게는 0.1∼2중량부이다.
본 발명의 방청용 조성물을 물에 분산시켜 수분산체를 제작할 수 있다. 즉, 중합체(A) 및 가교제(B), 추가로 필요에 따라 첨가되는 촉매(C), 수용성 지르코늄 화합물(D) 등을 물에 분산시켜 수분산체로 할 수 있다. 이 수분산체는, 본 발명의 방청용 조성물을 조제하여, 이를 물에 분산시켜 제작해도 되고, 본 발명의 방청용 조성물의 각 성분을 개별로 물에 분산시켜 제작해도 된다.
이 수분산체의 고형분 농도는, 특별히 제한되지 않고, 도장 방법, 도장에 사용되는 장치에 따라 적절히 조정된다. 통상은 (A), (B), (C) 및 (D) 성분 등의 합계량 100중량부에 대하여 물 100∼3000중량부의 비율이며, 바람직하게는 200∼2000중량부의 비율이다.
본 발명의 방청용 조성물은, 추가로 그 밖의 성분을 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위로 함유할 수 있다. 본 방청용 조성물이 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로서는, 내식성을 향상시키는 것을 목적으로 무기 충전제를 사용할 수 있다. 무기 충전제로서는, 콜로이달 실리카, 산화지르코늄 등을 들 수 있고, 그의 배합량은 중합체(A), 가교제(B), 촉매(C) 및 지르코늄 화합물(D)의 합계 100중량부에 대하여 0∼80중량부가 바람직하고, 0∼60중량부가 더 바람직하다. 기타 성분으로서는, 예컨대, pH 조정제, 킬레이트제, 안료, 젖음제, 대전 방지제, 산화 방지제, 방부제, 자외선 흡수제, 광 안정화제, 형광 증백제, 착색제, 레벨링제, 발포제, 이형제, 소포제, 제포제(制泡劑), 유동성 개량제, 증점제 등을 들 수 있지만, 이들에 제약되는 것도 아니다.
본 발명의 방청용 조성물은, 그의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기 각 성분을 블렌딩하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 방청용 조성물은 그대로 강판 등에 도포할 수도 있고, 예비 반응시키고 나서 강판 등에 도포할 수도 있다. 예비 반응 조건으로서는 통상 40∼120℃에서 5∼100분간, 바람직하게는 50∼100℃에서 10∼60분간, 보다 바람직하게는 50∼80℃에서 10∼60분간이다.
본 발명의 방청용 조성물은 그대로 또는 예비 반응시키고 나서 강판 상에 도포하여, 건조시키고, 경화시키는 것에 의해 도막을 형성할 수 있다. 조성물의 도포는 스프레이, 커텐, 플로우 코터, 롤 코터, 솔칠, 침지 중 어느 방법에 의해서도 행할 수 있다. 도포된 조성물은 자연 건조를 행해도 되지만, 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 통상, 베이킹 온도는 60℃∼500℃이고, 베이킹 시간은 1∼120초간이다. 베이킹을 행하는 것에 의해 도막의 내수성, 내용제성, 내알칼리성, 내식성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방청용 조성물의 경화물로 강판을 피복하는 것에 의해 방청 강판을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[강판]
강판으로서는 아연 용융 도금 강판(JIS G3302)을 이용했다. 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 방청용 조성물을 이 강판의 편면의 전체 면에 도포한 후, 표면 온도 120℃에서 60초간 건조시키는 것에 의해 두께 2㎛의 도막을 형성하여, 방청 강판 시료를 제작했다. 얻어진 도막의 특성을 이하의 평가 방법에 의해 평가했다.
[기재 밀착성]
도막의 기재 밀착성을 JIS K5600-5-6에 준한 바둑판 눈 시험에 의해서 평가했다. 바둑판 눈에 의한 25눈금 중 벗겨진 눈금의 수에 의해 이하와 같이 평가했다.
○: 벗겨져 있는 눈금이 없음
×: 1 이상의 눈금이 벗겨져 있음
[내수성]
제작한 방청 강판 시료를 80℃ 온수에 1시간 침지하고, 그 후의 표면 상태를 육안으로 평가했다.
○: 침지 전과 변화 없음
△: 블리드(bleed)가 생겼음
×: 백화되었음
[내알칼리성]
제작한 방청 강판 시료를 50℃의 2% 수산화나트륨 수용액에 5분간 침지하고, 그 후의 표면 상태를 육안으로 평가했다.
○: 침지 전과 변화 없음
△: 황변되었지만, 박리는 생기지 않았음
×: 황변과 박리가 생겼음
[내용제성]
얻어진 도막에 대하여, 메틸 에틸 케톤에 의한 러빙(rubbing) 시험을 실시했다. 메틸 에틸 케톤을 스며들게 한 거즈를 이용해 2kgf의 하중으로 10회 왕복 러빙을 행하고, 그 후의 상태를 육안으로 평가했다.
○: 러빙 전과 변화 없음
△: 표면이 거칠어졌지만, 용해는 되지 않았음
×: 표면이 용해되었음
[내식성]
얻어진 도막의 표면을 기재인 금속에 닿도록 크로스 커팅한 후, 5% 식염수를 분무했다. 25℃에서 5일간 경과한 후의 녹의 발생 상태를 육안으로 평가했다.
○: 도막면으로의 녹의 침입이 5mm 이하임
×: 도막면으로의 녹의 침입이 5mm보다 큼
[중합체(A)의 산가의 측정 방법]
중합체(A)의 산가는 JIS K0070에 준하여 측정했다.
[중합체(A)의 하이드록실기가의 측정 방법]
중합체(A)의 하이드록실기가는 JIS K0070에 준하여 측정했다.
[중합체(A)의 평균 입경의 측정 방법]
중합체(A)의 평균 입경은 오츠카전자(주)제의 입경 애널라이저 FPAR-1000에 의해 광산란법에 의해서 측정했다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각기가 부착된 분리형 플라스크에 증류수 285중량부 및 라우릴황산나트륨을 2.0중량부 투입하고, 질소 가스로 치환한 후, 75℃로 승온시켰다. 이어서 과황산칼륨 0.5중량부를 첨가하고 나서 하기 조성의 바이닐 단량체 유화물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 추가로 3시간 유지하여, 중합을 완결시켰다. 고형분이 24.0중량%인 공중합체(중합체(A))의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(바이닐 단량체 유화물)
아크릴로나이트릴 65.0중량부
n-뷰틸 아크릴레이트 28.0중량부
2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 5.0중량부
3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 2.0중량부
라우릴황산암모늄 0.2중량부
증류수 40.0중량부
이 수분산체를 고형분으로서 100중량부 취하고, 거기에 에포크로스 K-2030E(니혼쇼쿠바이사제 옥사졸린계 화합물, 옥사졸린기 당량: 550)를 10중량부, 촉매인 인산이수소암모늄을 1중량부, 탄산지르코늄암모늄을 0.5중량부, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(실레인 커플링제)을 5중량부를 배합하고, 실온에서 교반하여 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2∼5]
바이닐 단량체 유화물의 조성을 표 1의 실시예 2∼5에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 고형분이 24.0중량%인 공중합체(중합체(A))의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 에포크로스 K-2030E, 인산이수소암모늄, 탄산지르코늄암모늄 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1, 3, 4]
바이닐 단량체 유화물의 조성을 표 1의 비교예 1, 3 및 4에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 고형분이 24.0중량%인 공중합체의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 에포크로스 K-2030E, 인산이수소암모늄, 탄산지르코늄암모늄 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
바이닐 단량체 유화물의 조성을 표 1의 비교예 2에 나타낸 조성으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 고형분이 24.0중량%인 공중합체(중합체(A))의 수분산체를 얻었다. 이 공중합체의 평균 입경, 산가 및 하이드록실기가를 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 에포크로스 K-2030E, 인산이수소암모늄, 탄산지르코늄암모늄 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 방청용 조성물의 수분산체를 조제했다. 이 수분산체를 이용하여 기재 밀착성, 내수성, 내알칼리성, 내용제성 및 내식성을 상기 방법에 의해 구했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001

Claims (19)

  1. 적어도 나이트릴기, 하이드록실기 및 알콕시실릴기를 갖는 중합체(A), 및 가교제(B)를 함유하는 방청용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체(A)가, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 것인 방청용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체(A)가, 중합체(A)에 포함되는 전체 구조 단위의 양을 100중량%로 했을 때, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위를 30∼90중량%, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위를 10∼60중량%, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위를 1∼10중량%, 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 1∼5중량% 포함하는 것인 방청용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체(A)는 입자로서 존재하고, 그의 평균 입경이 10∼500nm인 방청용 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체(A)는 산가가 30mgKOH/g 이하인 방청용 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체(A)는 하이드록실기가가 1∼90mgKOH/g인 방청용 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 추가로 함유하는 방청용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수용성 지르코늄 화합물(D)가 탄산지르코늄암모늄인 방청용 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)로부터 선택된 적어도 1종인 방청용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    옥사졸린계 화합물(b1)은 수분산성이고, 또한 옥사졸린기 당량이 200∼5000g/당량인 방청용 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    실레인 커플링제(b2)가 글리시딜기, 아미노기, 아마이드기 또는 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 방청용 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제(B)가 옥사졸린 화합물(b1) 및 실레인 커플링제(b2)인 방청용 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 방청용 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    하이드록실기와 옥사졸린기의 반응을 촉진하는 촉매(C)를 추가로 함유하는 방청용 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    하이드록실기와의 반응성을 갖는 수용성 지르코늄 화합물(D)를 함유하고, 중합체(A) 100중량부에 대하여, 옥사졸린계 화합물(b1)을 1∼40중량부, 실레인 커플링제(b2)를 0.1∼5중량부, 촉매(C)를 0.1∼10중량부, 수용성 지르코늄 화합물(D)를 0.1∼5중량부의 비율로 함유하는 방청용 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    촉매(C)가 인산이수소암모늄, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 할로젠화리튬 및 수산화리튬으로부터 선택된 화합물인 방청용 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 방청용 조성물을 포함하는 수분산체.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 방청용 조성물의 경화물로 강판을 피복하여 이루어지는 방청 강판.
  19. α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 나이트릴계 모노머(a-1)로부터 유도되는 구조 단위, α,β-모노에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(a-2)(단, 상기 (a-1) 성분을 제외한다)로부터 유도되는 구조 단위, 하이드록실기를 갖는 모노머(a-3)으로부터 유도되는 구조 단위 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트(a-4)로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 방청용 중합체.
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