CN104311155A

CN104311155A - 一种结晶釉瓷砖及其生产方法

Info

Publication number: CN104311155A
Application number: CN201410531455.6A
Authority: CN
Inventors: 余爱民; 夏昌奎; 余剑峰; 彭西洋; 谢明锋
Original assignee: HANGZHOU NABEL CERAMIC CO Ltd
Current assignee: HANGZHOU NABEL CERAMIC CO Ltd
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN104311155B

Abstract

本发明涉及一种结晶釉瓷砖及其生产方法。将结晶熔块和晶种施布在常规瓷质砖坯上，升温至1130~1200℃，保温10~30min，接着降温至1000~1080℃，在此温度下保温1~2h，制得具有明显晶花效果的结晶釉瓷砖。本发明结晶釉瓷砖可获得晶花大而圆、造型和颜色多样的艺术装饰效果；配合定位析晶和高粘度玻璃熔块，可以制得表面具有流动条纹，而内部呈现大而圆晶花效果的结晶釉瓷砖，显著提升其艺术美学价值。本发明在制备结晶熔块时，熔制温度低，熔制时间短；在烧制结晶釉瓷砖时，烧成温度低，所需析晶保温时间短，可显著降低生产能耗，缩短烧成周期，降低生产成本，减少生产过程中废物排放量，带来良好的经济和社会效益。

Description

一种结晶釉瓷砖及其生产方法

技术领域

本发明涉及艺术陶瓷砖的生产方法技术领域，具体涉及一种结晶釉瓷砖及其生产方法。

背景技术

结晶釉是用来装饰陈设陶瓷、日用陶瓷等产品的一种人工晶花釉，是在中国古色釉的基础上发展起来的。宋代在颜色釉的基础上，利用氧化还原气氛，制造窑变花釉，其中有些色釉自然地呈现绚丽多彩的微晶，如天目、星盏、茶叶末、铁绣花、葡萄点、芝麻点等名贵微晶结晶釉，被认为是世界上最早的结晶釉产品。

然而，将结晶釉大面积应用在建筑陶瓷装饰上仍是一个难以突破的技术瓶颈，主要原因在于形成晶花大而圆的结晶效果对施釉工艺和烧成制度要求较为苛刻。在施釉方面，结晶釉釉层厚度均比普通釉层厚，一般需达到1~1.5mm厚度才有利于晶花的长大；在烧成制度方面，为使晶核析出并生长需要在最高烧成温度后设置析晶温度，同时为保证晶花的充分长大需要在析晶温度区进行长时间保温，此时间一般不少于2~3h。而实际建筑陶瓷生产线单次淋釉厚度一般为0.5mm，为满足结晶生长所需厚度，需设置多道淋盘，继而增加施釉线长度，提高生产成本；另外，多道淋釉易影响釉层之间结合性，使釉层剥离，同时使得坯体吸水过多，导致破损率增加。一般的釉烧窑周期为60~79min，远不能满足结晶釉生产的需要。即使专门为结晶釉烧制制造宽窑，当砖体扩大规格（如600mm×600mm、800mm×800mm）时，结晶釉极易因温度不均匀导致晶花的大小和颜色相差甚远，所以扩大规格也是结晶釉难以突破的技术难点。

中国专利CN 102627476 A介绍了一种蓝色结晶釉料及其使用方法，该技术方案配方相对简单，装饰效果较好，能得到结晶效果的蓝色陶瓷制品，但烧成周期达15~16h，不能适用于建筑陶瓷装饰领域。中国专利CN 102936156 B介绍了一种高温快烧结晶釉仿古砖的釉料及制备工艺，该技术方案基本实现了结晶釉高温快速烧成的目的，调节着色剂的比例和工艺方法可烧制出不同颜色和晶花大小的结晶釉，但结晶剂组成过于复杂，且瓷砖釉面仍有针孔。

发明内容

针对现有的结晶釉在建筑陶瓷领域应用的难点，本发明的目的在于解决现有技术之不足，通过自行调制配方，提供一种结晶釉瓷砖的生产方法，使之能够应用于艺术陶瓷砖领域。

本发明的另一目的是提供一种用该方法生产的结晶釉瓷砖。

为实现第一个发明目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种结晶釉瓷砖的生产方法，其特征在于包括如下步骤：

1）结晶熔块的制备：按常规的玻璃熔块制备工艺，选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1220~1350℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分范围（质量百分数，下同）为SiO₂ 45%~55%、Al₂O₃ 5%~10%、、CaO 8%~12%、MgO 0.5%~4%、K₂O 0.5%~3.5%、Na₂O 0.5%~3.5%、B₂O₃ 0.5%~5%、ZnO 15%~25%，余量为澄清剂和杂质，水分≤0.5%的粒径为4~60目的结晶熔块；

2）晶种的制备：将步骤1）制备的结晶熔块与氧化锌的比例为不高于7.5:1混合熔制成高锌熔块作晶种；也可采用氧化锌作晶种；也可以是氧化锌质量百分数为不低于25%的高锌釉浆；还可以是以上三种中的多种组合；

3）砖坯的制备：按常规方法制备瓷质砖坯体粉料，压制成型制备砖坯；

4）施布熔块和晶种：在步骤3）制备的砖坯表面施布结晶熔块，施布量为2~4kg/m²，可在熔块下、中或上层施布少量晶种，也可在其中任意多层位置均施布晶种；

5）烧制：将施好熔块和晶种的砖坯升温至1130~1200℃之间保温10~30min，接着降温至1000~1080℃，在此温度下保温1~2h，即可制得具有明显晶花效果的结晶釉瓷砖。

为实现第二个发明目的，采用的是按上述步骤生产的结晶釉瓷砖。

从热力学观点看，玻璃熔块为无规则网络结构，内能高于晶格规则排列的晶体，具有转变为内能较小的晶体结构的热力学动力，因此熔体的冷却必然导致析晶趋势。熔体的能量和晶体的能力之差越大，则析晶倾向越大。然而从动力学观点来看，由于冷却时熔体粘度增加甚快，析晶所受阻力甚大，故亦可能不析晶而形成过冷的液体。析晶过程包括晶核形成和晶体生长两个阶段，成核速度和晶体生长速度都是过冷度和粘度的函数。对大多数硅酸盐熔体和玻璃来说，晶核形成的最大速度是在较低温度区，而晶体生长的最大速度在较高温度区。成核速度曲线与晶体生长速度曲线的重叠区即析晶区，如果两曲线重叠面积大，析晶区宽，则可以用控制过冷度大小来获得数量和尺寸不等的晶体。若过冷度大，控制在成核率较大处析晶，则往往容易获得晶粒多而尺寸小的细晶；若过冷度小，控制在生长速率较大处析晶则容易获得数量少和尺寸大的粗晶。

熔体形成玻璃正是由于过冷熔体中晶核形成最大速率所对应的温度低于晶体生长最大速率所对应的温度所致。当熔体冷却到生长速率最大处，成核率很小，当温度降到最大成核速率时，生长速率又很小，因此，两曲线重叠区愈小，愈易形成玻璃。反之，重叠区愈大，则容易析晶而难于玻璃化。因此，要形成肉眼可见尺度的大晶花装饰效果，就需要调控熔块组成具有较大的析晶区，控制析晶温度在析晶区中，并在此温度保持足够的时间。

本发明结晶釉瓷砖所用结晶熔块配方中，引入氧化硼等氧化物成分，能与硅酸盐形成低熔点的混合物，降低熔体粘度，利于粒子的定向排列，加速原子的迁移和重排，从而促进晶体的生长和晶花的形成，由于釉层粘度较小，在烧成过程中，粒子迁移速度和晶花生长速度较快，高温区温度的微小差异对晶花大小的影响显得并不明显，因此，可实现结晶釉瓷砖规格的扩大化，制得的结晶釉瓷砖的釉层晶花大而均匀，艺术效果强烈。

作为进一步的技术方案，可配制一种高粘度玻璃熔块与本发明结晶釉瓷砖所用结晶熔块搭配应用，该高粘度玻璃熔块同样选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1300~1400℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分范围为SiO₂ 50%~70%、Al₂O₃ 3%~8%、K₂O 5%~8%、Na₂O 4%~7%、B₂O₃ 10%~20%、BaO 5%~10%，Li₂O 0.5%~1.5%，余量为澄清剂和杂质，水分＜0.5%的粒径为4~60目的透明熔块干粒。将高粘度玻璃熔块与结晶熔块按1:99~1:9比例混合，于所述结晶熔块烧制条件下进行制备，可以得到表面流动条纹，而内部呈现大而圆晶花的复合效果。

由于高粘度玻璃熔块中，氧化硅含量较高而碱金属氧化物含量也较高，极易导致玻璃分相，这主要是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。在硅酸盐熔体中，桥氧离子已为硅离子以硅氧四面体的形式吸引到自己周围，因此网络外体（或中间体）阳离子总是力图将非桥氧原子吸引到自己的周围，并按本身的结构要求进行排列。正是由于它们与硅氧网络之间结构上的差别，当网络外离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能大而不能形成稳定均匀的玻璃，它们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相和一个富硅氧相。

当高粘度玻璃熔块与结晶熔块混合应用时，由于结晶熔块中氧化锌含量较高，也易导致玻璃分相，形成富锌相和富硅氧相，作为结晶剂的氧化锌由于含量超出饱和度，在硅氧结构中析出，加之分相对原子迁移率的促进作用，使得大量的氧化锌析出，结合高粘度熔块与结晶熔块的粘度差异，氧化锌在两种熔块的粘滞力作用下拉扯成条纹状，形成具有一定流动感的条纹效果，当烧成温度到达析晶温度并辅以长时间保温时，析出的氧化锌作为晶核又与玻璃中的氧化硅反应形成硅酸锌晶体，利用玻璃内能高于晶体内能的热力学推动作用，以及结合较低粘度的动力学推动作用，使得晶体按一定排列方式不断聚集，形成具有一定宏观尺度的晶花，最终形成表面流动条纹，而内部呈现大而圆晶花的复合效果，艺术效果强烈。

作为进一步的技术方案，可在结晶熔块中随机点上晶种，以实现定位析晶，晶种可以是在结晶熔块基础上加大量氧化锌熔制而成的高锌熔块，此高锌熔块中，结晶熔块与氧化锌的比例不高于7.5:1。也可以是氧化锌，也可以是任一种氧化锌质量百分数为不低于25%的结晶高锌釉浆。还可以是以上三种中的一种或多种组合。点晶种的位置可以是熔块下层、中层或上层，也可在其中任意多层位置均施布晶种。

作为进一步的技术方案，可在结晶熔块中掺入着色金属氧化物，如氧化镍、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铬等，掺入的着色氧化物可以是以上一种或多种组合，掺入量为0~5%，实现晶花炫彩装饰。

作为进一步的技术方案，可在陶瓷坯体上施布化妆土，再在化妆土上施布结晶熔块和晶种。

本发明可获得的有益效果是：通过调制结晶熔块配方，实现结晶熔块在艺术陶瓷砖领域的应用，提供了一种结晶釉瓷砖及其生产方法。由于熔块可以采用铺撒的方式布料，进而能够满足晶花生长所需的厚度生长空间，在满足装饰要求的同时解决了结晶釉在艺术陶瓷砖领域应用的难点。通过合理控制烧成制度，可获得晶花大而圆、造型和颜色多样的艺术装饰效果，配合定位析晶和高粘度玻璃熔块，可以制得具有表面流动条纹，而内部呈现大而圆晶花效果的结晶釉瓷砖，可极大地增加陶瓷墙地砖的艺术美学价值。另外，本发明结晶釉瓷砖的生产过程具有显著的节能环保效益：在结晶熔块制备过程中，与传统结晶熔块的熔制温度和时间相比，其熔制温度更低，熔制时间更短；在结晶釉瓷砖烧制过程中，相比于传统结晶釉，本发明结晶釉瓷砖的烧成温度更低，所需保温时间更短。因此，本发明结晶釉瓷砖的生产可以显著地降低生产能耗，缩短烧成周期，降低生产成本，减少生产过程中废物排放量，从而带来良好的经济和社会效益。

【具体实施方式】

实施例1：

1）结晶熔块的制备：按常规的玻璃熔块制备工艺，选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1350℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分为SiO₂ 45%、Al₂O₃ 10%、CaO 11%、MgO 4%、K₂O 3.5%、Na₂O 2%、B₂O₃ 5%、ZnO 22%，水分≤0.5%的粒径为4~60目的结晶熔块；

2）晶种的制备：将结晶熔块与氧化锌的比例为10:3混合熔制成高锌熔块作晶种；

4）施布熔块和晶种：在砖坯表面施布结晶熔块，施布量为2.5kg/m²，可在熔块下层施布少量晶种；

5）烧制：升温至1200℃之间保温20min，接着降温至1070℃，在此温度下保温2h，即可制得具有明显的白色晶花效果的结晶釉瓷砖。

实施例2：

1）结晶熔块的制备：按常规的玻璃熔块制备工艺，选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1240℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分为SiO₂ 55%、Al₂O₃ 5%、CaO 8%、MgO 3%、K₂O 2%、Na₂O 3.5%、B₂O₃ 3.5%、ZnO 16%，氧化铁2%，氧化锰2%，水分≤0.5%的粒径为4~60目的结晶熔块；

2）晶种的制备：采用氧化锌作晶种；

3）高粘度熔块的制备：选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1350℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分范围为SiO₂ 60%、Al₂O₃ 6%、K₂O 7%、Na₂O 6%、B₂O₃ 14%、BaO 5%，Li₂O 1%，水分≤0.5%的粒径为4~60目的透明熔块干粒；

4）熔块的混合：将高粘度玻璃熔块与结晶熔块按3:97比例混合均匀；

5）砖坯的制备：按常规方法制备瓷质砖坯体粉料，压制成型制备砖坯；

6）施布熔块和晶种：在砖坯表面施布化妆土后，再在其上施布混合后的熔块，施布量为3kg/m²，再在熔块上层施布少量晶种；

7）烧制：升温至1140℃保温30min，接着降温至1020℃，在此温度下保温1.5h，即可制得具有表面流动条纹，而内部呈现大而圆棕色晶花效果的结晶釉瓷砖。

实施例3：

1）结晶熔块的制备：选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1300℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分为SiO₂ 50%、Al₂O₃ 8%、CaO 10%、MgO 2%、K₂O 1%、Na₂O 3.5%、B₂O₃ 4.5%、ZnO 20%，氧化镍1%，氧化钴0.5%，水分≤0.5%的粒径为4~60目的结晶熔块；

2）晶种的制备：将结晶熔块与氧化锌的比例为2:1混合熔制成高锌熔块作晶种；

4）施布熔块和晶种：在砖坯表面施布结晶熔块，施布量为4kg/m²，可先施布部分熔块以铺满砖坯表面，再施布少量晶种，最后再将剩余的熔块施布在晶种之上；

5）烧制：升温至1170℃保温25min，接着降温至1050℃，在此温度下保温1h，即可制得具有明显暗蓝色晶花效果的结晶釉瓷砖。

实施例4：

1）结晶熔块的制备：按常规的玻璃熔块制备工艺，选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1280℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分为SiO₂ 48%、Al₂O₃ 7%、CaO 8.5%、MgO 3%、K₂O 3.5%、Na₂O 1%、B₂O₃ 4%、ZnO 23%，氧化铬0.5%，水分≤0.5%的粒径为4~60目的结晶熔块；

2）晶种的制备：任选一种与结晶釉瓷砖烧制温度相近的釉浆，加入40%氧化锌制备成高锌釉浆，以作晶种；

3）高粘度熔块的制备：选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1380℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分范围为SiO₂ 65%、Al₂O₃ 4%、K₂O 5%、Na₂O 7%、B₂O₃ 11%、BaO 6%，Li₂O 0.5%，水分≤0.5%的粒径为4~60目的透明熔块干粒；

4）熔块的混合：将高粘度玻璃熔块与结晶熔块按7:93比例混合均匀；

6）施布熔块和晶种：在砖坯表面施布化妆土后，再在其上施布混合后的熔块，施布量为2.2kg/m²，再在熔块上层施布少量晶种；

7）烧制：升温至1160℃保温30min，接着降温至1030℃，在此温度下保温2h，即可制得具有表面流动条纹，而内部呈现大而圆绿色晶花效果的结晶釉瓷砖。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解。依然可以对发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims

1.一种结晶釉瓷砖的生产方法，包括以下步骤：

1）结晶熔块的制备：按常规的玻璃熔块制备工艺，选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1220~1350℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分范围（质量百分数，下同）为SiO₂ 45%~55%、Al₂O₃ 5%~10%、CaO 8%~12%、MgO 0.5%~4%、K₂O 0.5%~3.5%、Na₂O 0.5%~3.5%、B₂O₃ 0.5%~5%、ZnO 15%~25%，余量为澄清剂和杂质，水分≤0.5%的粒径为4~60目的结晶熔块；

2）晶种的制备：将步骤1）制备的结晶熔块与氧化锌的比例为不高于7.5:1混合熔制成高锌熔块作晶种；也可采用氧化锌作晶种；也可以是任一种氧化锌质量百分数为不低于25%的高锌釉浆；还可以是以上三种中的多种组合；

2.根据权利要求1所述的一种结晶釉瓷砖的生产方法，其特征在于：步骤4）中所述结晶熔块与一种高粘度熔块混合施布；所述高粘度熔块是成分范围为SiO₂ 50%~70%、Al₂O₃ 3%~8%、K₂O 5%~8%、Na₂O 4%~7%、B₂O₃ 10%~20%、BaO 5%~10%，Li₂O 0.5%~1.5%，余量为澄清剂和杂质，水分≤0.5%的粒径为4~60目的透明熔块干粒；高粘度熔块与结晶熔块的比例为1:99~1:9。

3.根据权利要求1或2所述的生产方法生产的结晶釉瓷砖，其特征在于：所述结晶釉瓷砖由位于下部的陶瓷坯体和位于上部的结晶釉层组成；所述的结晶釉层为所述结晶熔块构成。

4.根据权利要求3所述的结晶釉瓷砖，其特征在于：可在陶瓷坯体上施布化妆土，再在化妆土上覆盖结晶釉层。

5.根据权利要求3所述的结晶釉瓷砖，其特征在于：所述结晶釉层为所述结晶熔块与一种高粘度熔块混合组成；所述高粘度熔块是成分范围为SiO₂ 50%~70%、Al₂O₃ 3%~8%、K₂O 5%~8%、Na₂O 4%~7%、B₂O₃ 10%~20%、BaO 5%~10%，Li₂O 0.5%~1.5%，余量为澄清剂和杂质，水分≤0.5%的粒径为4~60目的透明熔块干粒；高粘度熔块与结晶熔块的比例为1:99~1:9。

6.根据权利要求1~5任一权利要求所述的结晶釉瓷砖的生产方法生产的结晶釉瓷砖。

7.一种用于结晶釉瓷砖的结晶熔块，其按照如下方法的制备：按常规的玻璃熔块制备工艺，选择钾长石、钠长石、石英、白云石、方解石以及化工原料，通过配料、1220~1350℃熔制、水淬、烘干、破碎、过筛、分级工序，获得成分范围（质量百分数，下同）为SiO₂ 45%~55%、Al₂O₃ 5%~10%、CaO 8%~12%、MgO 0.5%~4%、K₂O 0.5%~3.5%、Na₂O 0.5%~3.5%、B₂O₃ 0.5%~5%、ZnO 15%~25%，余量为澄清剂和杂质，水分≤0.5%的粒径为4~60目的结晶熔块。

8.一种用于生产结晶釉瓷砖的高粘度熔块，其特征在于，成分范围为SiO₂ 50%~70%、Al₂O₃ 3%~8%、K₂O 5%~8%、Na₂O 4%~7%、B₂O₃ 10%~20%、BaO 5%~10%，Li₂O 0.5%~1.5%，余量为澄清剂和杂质，水分≤0.5%的粒径为4~60目的透明熔块干粒；高粘度熔块与结晶熔块的比例为1:99~1:9。

9.B₂O₃在制备用于结晶釉瓷砖的结晶熔块中的应用。