CN104030499A - 一种特种分子筛合成母液的综合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种特种分子筛合成母液的综合处理方法，所述特种分子筛合成母液为含硅酸根与季胺碱类模板剂的母液，将特种分子筛合成母液用孔径0.1-1.2μm的管式陶瓷膜进行初过滤，加酸调pH值为7～8，用吊袋式离心机进行第一次过滤，所得滤液调pH值为5～6，搅拌、絮凝，用吊袋式离心机进行第二次过滤，得到滤液静置后，用孔径为10-50nm的管式陶瓷膜进行精密过滤，得到滤液用双极膜电渗析系统处理，分别制得与母液废水中含有的季铵碱类模板剂相对应的季铵碱纯品的水溶液和硫酸溶液。本发明可有效解决特种分子筛合成母液排放所带来的氨氮污染问题，在回收母液中有用硅源的同时，获得高品质的四丙基氢氧化铵等季胺碱模板剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种综合处理特种分子筛合成母液的方法，更具体地说涉及一种利用双极膜电渗析集成技术综合处理、利用TS-1、β分子筛合成母液并回收高品质TPAOH等季胺碱模板剂的方法。
技术背景
在特种分子筛(如TS-1、β)的生产过程中，模板剂除了一部分被分子筛吸附和少量分解外，仍有一部分存在于母液中废水，并没有得到高效利用，然而模板剂约占分子合成成本中原料成本的50-70％。目前，该类模板剂主要有四丙基氢氧化铵(TPAOH)、正丁胺、乙二胺、四乙基氢氧化铵等，其中以TPAOH的使用效果最佳，是合成特种分子筛尤其TS-1分子筛最好的模板剂，但是这类模板剂的使用却导致分子筛合成母液废水成为碱性强、易成胶体、数量大的强碱性高氨氮废水，成为分子筛合成工业的主要污染源之一。对于部分特种分子筛来说，以现有的技术条件，TPAOH等模板剂是必不可少的。因此，不论从资源利用还是环境保护角度，回收、利用合成分子筛母液中的模板剂与硅源都有重要意义。
目前，主要采用直接套用或间接套用的方式处理分子筛合成母液，如曹厚旭等在论文“分子筛生产中含氨氮污水治理技术的开发”中所报道的将ZSM-5晶化浆液中的模板剂回收，用于ZSM-5分子筛合成，成功地降低了母液的排放量，提高原料利用率；周继红在“合成分子筛母液及其利用研究”中综述了几种常用分子筛合成母液的组成及处理方法，分子筛母液的处理方案主要直接回用于同种分子筛合成与间接回用于合成其他分子筛或化合物两种方法。采用直接回用或间接回用母液的方法在很大程度上降低了母液的排放量，提高特种分子筛合成模板剂的利用率，减少了母液对环境的污染，有助于降低合成成本。但针对使用TPAOH等价格昂贵的季胺碱类为模板剂的TS-1等特种分子筛的合成母液，由于在合成过程中模板剂会部分高温分解，导致回用的模板剂品质并不满足制备同类分子筛的要求，无法直接回用；虽然可以采用降级处理的方法，回用部分或全部母液至其他分子筛合成过程，但是随着回用次数的增加，分解产物与杂质会被不断地富集，严重影响分子筛品质，该方法无法彻底解决分子筛合成母液的处理问题。可见开发能既能回收特种分子筛(如TS-1)合成母液中所含硅源又能回收高品质的TPAOH等季胺碱模板剂对特种分子筛(如TS-1、β)的清洁合成技术有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种特种分子筛合成母液的综合处理方法，具体地说是提供一种处理含硅酸根、TPAOH等季胺碱类模板剂的TS-1特种分子筛合成母液，回收硅源并利用双极膜电渗析技术回收得到高品质TPAOH等季胺碱模板剂的方法。本发明方法采用特定的回收方法，在经方法中的前处理过程去除并回收硅源后，再进入双极膜电渗析系统回收合成母液中的TPAOH等季胺碱模板剂，提高了回收的硅源的纯度，得到符合合成要求的TPAOH等季胺碱模板剂，为解决特种分子筛合成母液处理问题，充分利用其中宝贵资源提供有效途径。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种特种分子筛合成母液的综合处理方法，所述特种分子筛合成母液为含硅酸根与季胺碱类模板剂的母液，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)特种分子筛合成母液用孔径0.1-1.2μm(优选0.45μm)的管式陶瓷膜进行初过滤，所得滤液A在搅拌条件下加入稀硫酸调pH值为7～8(优选7.0)，絮凝、静置1～10小时，然后用吊袋式离心机进行第一次过滤，得到滤饼B和滤液B；
(2)滤液B在搅拌条件下加入稀硫酸调pH值为5～6(优选5.8)，再搅拌1-3小时后，絮凝、静置1～10小时，然后用吊袋式离心机进行第二次过滤，得到滤饼C和滤液C；
(3)滤液C静置1～10小时后，用孔径为10-50nm(优选30nm)的管式陶瓷膜进行精密过滤，得到滤液D；
(4)滤液D用双极膜电渗析系统处理，分别制得与母液废水中含有的季胺碱类模板剂相对应的季胺碱纯品的水溶液和硫酸溶液。
所述分子筛合成母液为TS-1分子筛、β分子筛等特种分子筛合成过程所产生的含硅酸根、TPAOH等季胺碱类模板剂的合成母液。所述季胺碱类模板剂通常为四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四乙基氢氧化铵。
所述分子筛合成母液中，通常硅酸根含量(以SiO2计)为0-50g/L，季胺碱含量为0.5-50g/L，pH值7-14。
优选的，所述分子筛合成母液为TS-1分子筛的合成母液，所述母液中含硅酸根与含四丙基氢氧化铵模板剂，经步骤(4)双极膜电渗析处理后，分别制得四丙基氢氧化铵水溶液与硫酸溶液。
进一步，本发明所述步骤(1)或步骤(2)中的稀硫酸指质量分数1～10％的硫酸，优选质量分数10％的硫酸。
所述方法中，所述步骤(1)或步骤(2)中的吊袋式离心机可以为三足式吊袋离心机和平板式吊袋离心机，不局限其具体结构。所述吊带式离心机材质为耐腐蚀性材料，通常可为316L、钛钢等。
所述步骤(1)中，吊袋式离心机进行第一次过滤时，所用滤袋优选为100-400目的滤袋；
所述步骤(2)中，吊袋式离心机进行第二次过滤时，所用滤袋优选为500-1000目的滤袋。
所用滤袋的材质通常为涤纶、丙纶或维纶等材质，均为常用材质。
本发明方法中，步骤(1)第一次过滤得到滤饼B，步骤(2)第二次过滤得到滤饼C，滤饼B或滤饼C均为白色胶状原硅酸沉淀，主要成分为原硅酸，优选将步骤(1)的滤饼B和步骤(2)的滤饼C收集合并，经过酸化、脱水、干燥等处理后，可得到硅酸，可进一步作为硅源用于合成分子筛。
本发明所述管式陶瓷膜可以为单通道或多通道管式膜，操作压力为0.1-0.5MPa。
本发明的步骤(1)用陶瓷膜初过滤，主要用于除去母液中大颗粒杂质，步骤(1)和步骤(2)的两次吊袋式离心机的过滤主要分离母液与硅凝胶，步骤(3)中用管式陶瓷膜进行精密过滤，目的是确保过滤后母液中无易产生沉淀或影响后续双极膜电渗析过程的杂质。所述步骤(4)中，滤液D使用双极膜电渗析系统处理，所述双极膜电渗析系统可采用常规的双极膜电渗析系统，其中使用的双极膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜以及阴极、阳极等均可采用常规市售产品。进一步，优选双极膜为单片法双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层；优选所述阴离子交换膜、阳离子交换膜为异相膜、半均相膜、均相膜中的一种，更优选所述阴离子交换膜、阳离子交换膜为均相离子交换膜。
双极膜电渗析系统中膜的排列方式、膜堆的组合方式均不是关键性的，可采用本领域技术人员公知的手段。
进一步，双极膜电渗析系统优选采用双极膜+阴离子交换膜+阳离子交换膜组成的三隔室结构，双极膜电渗析系统两侧为极液室，所述极液室分为阳极室和阴极室，两侧极液室中间为电渗析隔室，电渗析隔室中双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜间隔排列构成酸室、料液室、碱室。双极膜电渗析处理时，分别向酸室、碱室加入纯水，在料液室加入相同体积的滤液D，在极液室(阳极室和阴极室)加入质量浓度1-3％的硫酸溶液，将双极膜电渗析系统的阳极、阴极分别与直流稳压电源正负极相连，然后按照常规双极膜电渗析操作方法进行操作，经过电渗析处理后，酸室得到硫酸溶液，碱室得到与母液中含有的季胺碱类模板剂相对应的季胺碱纯品的水溶液，料液室得到处理后的母液废水。
更具体的，本发明实施例中，双极膜电渗析时控制极液室流量200～300L/h，控制料液室、碱室、酸室的流量400～500L/h，保证各隔室进口压力均不超过0.02MPa，控制双极膜电渗析系统中双极膜与阴、阳离子交换膜的电流密度为30-50mA/cm2(优选40mA/cm2)，控制料液、酸液、碱液的温度为30℃，采用循环操作工艺，当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，关停设备，酸室得到硫酸溶液，碱室得到与母液中含有的季胺碱类模板剂相对应的季胺碱纯品的水溶液，料液室得到处理后的母液废水。
本发明步骤(4)分别制得一定浓度的季胺碱水溶液和硫酸溶液。具体的，季胺碱水溶液的质量浓度通常可控制为4-25％，硫酸溶液的质量浓度通常可控制为2-12％。
步骤(4)所得到的硫酸溶液可直接套用于步骤(1)或步骤(2)中，作为稀硫酸用于调节滤液A或滤液B的pH值。
所述步骤(4)中，可采用多批次循环处理滤液D的方式提高硫酸溶液、季胺碱水溶液的浓度，以不经浓缩工序直接满足回用浓度要求，具体的，所述步骤(4)可按以下步骤操作：
(i)滤液D作为料液，用双极膜电渗析系统处理；
(ii)当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，将料液室中的处理后的废水排出其总体积的80～90％，加入与排出的废水等体积的未处理滤液D，酸室、碱室中溶液不进行置换，保持不变；
(iii)循环操作步骤(i)～(ii)，直至酸室中硫酸溶液质量浓度达到10％以上或碱室中的季胺碱水溶液质量浓度达到20-25％，用纯水置换80～90％体积的硫酸溶液或用纯水置换80～90％体积的季胺碱水溶液，其它保持不变；
(iv)循环操作步骤(i)～(iii)，分别制得质量浓度10％以上的硫酸溶液和质量浓度20-25％的季胺碱水溶液。
所制得的四丙基氢氧化铵等季胺碱水溶液可以浓缩至符合要求的浓度后，作为模板剂回用至TS-1、β分子筛等特种分子筛的合成过程，从而提高四丙基氢氧化铵等昂贵季胺碱模板剂的利用率，在解决分子筛合成母液处理问题的同时，提高原料利用率，节约分子筛合成成本，产生良好的社会、经济效益。一般将量浓度为4-25％的四丙基氢氧化铵等季胺碱溶液浓缩至质量浓度25％水剂之后，其卤素离子含量低于500ppm，碱金属离子含量低于20ppm，即符合TS-1、β分子筛等特种分子筛合成过程对四丙基氢氧化铵等季胺碱模板剂纯度的要求。
步骤(3)经双极膜电渗析处理后的母液废水可进入常规生化系统进行生化处理。
本发明各步骤中出现的滤液A、滤饼B、滤液B、滤饼C、滤液C、滤液D中的A、B、C、D仅用于区别指代不同步骤处理得到的滤饼或滤液，不代表化学意义。
本发明的有益技术效果在于：
本发明解决了现有的直接回用或间接回用方式处理分子筛合成母液过程中存在的缺陷与问题，采用控制pH值、多次过滤后双极膜电渗析的方法，在回收母液中有用硅源的同时，获得高品质可用于TS-1、β等特种分子筛合成所需的四丙基氢氧化铵等季胺碱模板剂。
本发明通过二次加酸絮凝沉淀可很好地回收母液废水中硅源，通过后期处理得到符合合成要求的硅酸硅源，实现母液废水中硅源的有效回收、利用。
本发明回收的四丙基氢氧化铵等季胺碱水溶液质量浓度控制在4-25％，硫酸溶液浓度控制在2-12％，可很好地实现在线回收高品质四丙基氢氧化铵与循环套用硫酸溶液。
本发明可有效解决特种分子筛合成母液排放所带来的氨氮污染问题，而且还充分回收其中可利用资源，从废水中获得高品质合成原料，实现合成原料价值最大化，最大限度提高原料利用率，不仅具有良好的经济效益，也具有很好的社会效益。
附图说明
图1本发明特种分子筛母液的综合处理方法的工艺流程示意图。
图2TS-1合成用四丙基氢氧化铵气相色谱图。
图3实施例1所得四丙基氢氧化铵气相色谱图。
图4实施例2所得四丙基氢氧化铵气相色谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本发明的保护范围不限于此。
以TS-1分子筛合成母液废水为处理对象，该母液废水所含模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)，母液pH值为10-13，硅酸根含量(以SiO2计)为2-10g/L，TPAOH为1.5-5g/L。
实施例1
(1)母液用孔径0.45μm的管式陶瓷膜进行初过滤，操作压力0.25MPa，所得滤液A在搅拌条件下加入质量分数10％的硫酸溶液调pH值为7.0，絮凝、静置3小时，然后用吊袋式离心机进行第一次过滤，所用滤袋为300目的丙纶滤袋，得到滤饼B和滤液B；
(2)滤液B在搅拌条件下加入质量分数10％的硫酸溶液调pH值为5.8，再搅拌1小时后，絮凝、静置3小时，然后用吊袋式离心机进行第二次过滤，所用滤袋为800目的涤纶滤袋，得到滤饼C和滤液C；
(3)滤液C静置3小时后，用孔径为30nm的管式陶瓷膜进行精密过滤，操作压力0.25MPa，所得滤液D的pH值为6.0，电导率为15.28ms/cm，
(4)将滤液D用双极膜电渗析处理，参数如下：
双极膜电渗析系统由浙江赛特膜技术有限公司提供，型号为CT-BM-2，采用20组膜尺寸为200*400mm的双极膜+阴离子交换膜+阳离子交换膜的三隔室组合的膜堆，双极膜为BPM-1型号(北京廷润膜技术开发有限公司)，阴离子交换膜为JAM-1型号(北京廷润膜技术开发有限公司)，阳离子交换膜为JCM-1型号(北京廷润膜技术开发有限公司)。阴极采用钌涂铱钛复合电极，阳极采用钛涂铂电极，隔板采用3层防漏电、防内外漏的弹性隔板，在酸室、碱室分别加入10L纯水，在料液室加入10L的滤液D，作为料液，在极液室(阳极室和阴极室)加入质量浓度1％的硫酸溶液10L，将双极膜电渗析膜堆的阳极、阴极分别与直流稳压电源正负极相连，开启设备，控制极液室流量200L/h，控制料液室、碱室、酸室流量400L/h，保证各隔室进口压力不超过0.02MPa，控制双极膜电渗析系统中双极膜与阴、阳离子交换膜的电流密度为40mA/cm2，控制料液、酸液、碱液温度为30℃，采用循环操作工艺，当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，关停设备，酸室得到质量浓度2.5％的硫酸溶液，碱室得到质量浓度4.2％的四丙基氢氧化铵水溶液，料液室为处理后母液废水；
将制得的四丙基氢氧化铵溶液进行气相色谱分析，气相色谱图如图3所示，TS-1分子筛合成用模板剂的新鲜四丙基氢氧化铵溶液的气相色谱分析谱图如附图2所示，图2、图3进行比较，可见两者出峰时间相同，说明所得季胺碱为四丙基氢氧化铵；经离子色谱等仪器分析，经减压蒸馏浓缩至25％质量浓度的四丙基氢氧化铵溶液中卤素离子含量为96.7ppm，碱金属离子总含量8.76ppm，符合高品质四丙基氢氧化铵水剂的要求，可作为TS-1合成模板剂使用；
所得四丙基氢氧化铵水溶液经浓缩至25％质量浓度之后，符合TS-1、β分子筛合成过程模板剂的纯度要求；所得2.5％硫酸溶液纯度达到化学纯试剂要求，可直接用于步骤(1)、(2)中用于调节pH值；所得处理后母液废水达到进入生化处理系统要求，可进行生化处理，达到国家排放标准；
所得硫酸溶液、四丙基氢氧化铵溶液可采用多批次循环处理滤液D的方式提高浓度，不经浓缩工序直接满足回用要求，即当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，用未处理滤液D将其置换90％体积，酸室、碱室中溶液不进行置换，保持不变，继续循环处理，直至酸室中硫酸溶液浓度达到10％以上，用纯水置换90％体积的硫酸溶液，或碱室中的四丙基氢氧化铵溶液浓度达到20-25％时，用纯水置换90％体积的四丙基氢氧化铵溶液，继续循环操作至完成要求处理量要求后关停设备。
经多批次循环处理滤液D，可得到质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵水溶液，质量浓度为12％的硫酸溶液。
所述双极膜电渗析系统电流效率85.67％，四丙基氢氧化铵回收率95.28％以上。
实施例2
步骤(1)～(3)同实施例1，所不同的是，步骤(4)采用循环操作工艺，如下操作：
(i)滤液D作为料液，用双极膜电渗析处理，参数条件同实施例1；
(ii)当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，料液室中的处理后的废水排出总体积的90％，加入与排出的废水等体积的未处理滤液D，酸室、碱室中溶液不进行置换，保持不变；
(iii)循环操作步骤(i)～(ii)，直至酸室中硫酸溶液质量浓度达到10％以上或碱室中的四丙基氢氧化铵水溶液质量浓度达到20-25％，此时用纯水置换90％体积的硫酸溶液或用纯水置换90％体积的四丙基氢氧化铵水溶液，其它保持不变；
(iv)循环操作步骤(i)～(iii)，继续循环操作至完成要求处理量要求后关停设备；制备得到质量浓度10％的硫酸溶液，碱室得到质量浓度20-25％的四丙基氢氧化铵水溶液。
将制得的四丙基氢氧化铵溶液进行气相色谱分析，气相色谱图如图4所示，TS-1分子筛合成用模板剂的新鲜四丙基氢氧化铵溶液的气相色谱分析谱图如附图2所示，图2、图4进行比较，，可见两者出峰时间相同，说明所得季胺碱为四丙基氢氧化铵；经化学酸碱滴定法分析，四丙基氢氧化铵质量浓度为24.82％；经离子色谱等仪器分析，四丙基氢氧化铵溶液中卤素离子含量为83.6ppm，碱金属离子总含量8.21ppm，符合高品质四丙基氢氧化铵水剂的要求，可作为TS-1合成模板剂使用；
所得四丙基氢氧化铵水溶液符合TS-1、β分子筛合成过程模板剂的纯度要求；所得硫酸溶液满足加酸调pH过程所需，亦可作其他原料；所得处理后母液废水达到进入生化处理系统要求，可进行生化处理，达到国家排放标准；
所述双极膜电渗析系统电流效率93.61％以上，四丙基氢氧化铵回收率96.37％以上。
Claims (10)
1.一种特种分子筛合成母液的综合处理方法，所述特种分子筛合成母液为含硅酸根与季胺碱类模板剂的母液，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)特种分子筛合成母液用孔径0.1-1.2μm的管式陶瓷膜进行初过滤，所得滤液A在搅拌条件下加入稀硫酸调pH值为7～8，絮凝、静置1～10小时，然后用吊袋式离心机进行第一次过滤，得到滤饼B和滤液B；
(2)滤液B在搅拌条件下加入稀硫酸调pH值为5～6，再搅拌1-3小时后，絮凝、静置1～10小时，然后用吊袋式离心机进行第二次过滤，得到滤饼C和滤液C；
(3)滤液C静置1～10小时后，用孔径为10-50nm的管式陶瓷膜进行精密过滤，得到滤液D；
(4)滤液D用双极膜电渗析系统处理，分别制得与母液废水中含有的季胺碱类模板剂相对应的季胺碱纯品的水溶液和硫酸溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述季胺碱类模板剂为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述分子筛合成母液为TS-1分子筛的合成母液，所述母液中含硅酸根与含四丙基氢氧化铵模板剂，经步骤(4)双极膜电渗析处理后，分别制得四丙基氢氧化铵水溶液与硫酸溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中，双极膜电渗析系统采用双极膜、阴离子交换膜和阳离子交换膜组成的三隔室结构，双极膜电渗析系统两侧为极液室，所述极液室分为阳极室和阴极室，两侧极液室中间为电渗析隔室，电渗析隔室中双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜间隔排列构成酸室、料液室、碱室；双极膜电渗析处理时，分别向酸室、碱室加入纯水，在料液室加入滤液D，在极液室加入质量浓度1-3％的硫酸溶液，将双极膜电渗析系统的阳极、阴极分别与直流稳压电源正负极相连，进行电渗析处理，当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，酸室得到硫酸溶液，碱室得到与母液中含有的季胺碱类模板剂相对应的季胺碱水溶液，料液室得到处理后的母液废水。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于双极膜电渗析时控制极液室流量200～300L/h，控制料液室、碱室、酸室的流量400～500L/h，保证各隔室进口压力均不超过0.02MPa，控制双极膜电渗析系统中双极膜及阴、阳离子交换膜的电流密度为30-50mA/cm2，控制料液、酸液、碱液的温度为30℃，采用循环操作工艺，当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，关停设备，酸室得到硫酸溶液，碱室得到与母液中含有的季胺碱类模板剂相对应的季胺碱水溶液，料液室得到处理后的母液废水。
6.如权利要求1、4或5之一所述的方法，其特征在于所述步骤(4)按以下步骤操作：
(i)滤液D作为料液，用双极膜电渗析系统处理；
(ii)当料液电导率降低至1.00ms/cm以下时，将料液室中的处理后的废水排出其总体积的80～90％，加入与排出的废水等体积的未处理滤液D，酸室、碱室中溶液不进行置换，保持不变；
(iii)循环操作步骤(i)～(ii)，直至酸室中硫酸溶液质量浓度达到10％以上或碱室中的季胺碱水溶液质量浓度达到20-25％，用纯水置换80～90％体积的硫酸溶液或用纯水置换80～90％体积的季胺碱水溶液，其它保持不变；
(iv)循环操作步骤(i)～(iii)，分别制得质量浓度10％以上的硫酸溶液和质量浓度20-25％的季胺碱水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)或步骤(2)中的稀硫酸为质量分数1～10％的硫酸。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)得到的硫酸溶液直接套用于步骤(1)或步骤(2)中，作为稀硫酸用于调节滤液A或滤液B的pH值。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，吊袋式离心机进行第一次过滤时，所用滤袋为100-400目的滤袋；
所述步骤(2)中，吊袋式离心机进行第二次过滤时，所用滤袋为500-1000目的滤袋。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)的滤饼B和步骤(2)的滤饼C收集合并，经过酸化、脱水、干燥处理后，得到硅酸。
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