CN103688327A - 用于铝电解电容器的电极材料及其制备方法 - Google Patents

用于铝电解电容器的电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不需要蚀刻处理,并且静电电容的体积效率和弯曲强度改善的用于铝电解电容器的电极材料及其制备方法。本发明提供一种用于铝电解电容器的电极材料,具体来说,其特征在于,作为结构成分包括铝和铝合金中至少一种粉末的烧结体以及支承所述烧结体的铝箔基材,(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,(2)所述烧结体形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述烧结体的总厚度为10~1000μm,(3)所述烧结体的孔隙率为35~49体积%,(4)所述烧结体通过在将含有所述铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜进行轧制处理后烧结得到。

Description

用于铝电解电容器的电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铝电解电容器所使用的电极材料,尤其涉及铝电解电容器所使用的阳极用电极材料及其制备方法。
背景技术
通常,将铝箔用于铝电解电容器的电极材料。铝箔通过实施蚀刻处理形成蚀坑,可增大表面积。并且,通过在表面上实施阳极氧化处理来形成氧化膜,其起电介质作用。因此,通过对铝箔进行蚀刻处理,并通过根据使用电压的各种电压在其表面上形成氧化膜,以此可以制备满足用途的各种用于电解电容器的铝阳极用电极材料(箔)。
但是,在蚀刻处理中,必须使用在盐酸中含有硫酸、磷酸、硝酸等的盐酸水溶液。即,盐酸对环境方面负荷大,该处理也会在工序上或经济上的造成负担。此外,在蚀刻处理中,蚀坑的产生有时不均匀,会产生容易发生坑合并的区域或难以发生坑生成的区域,关于所谓的坑限制,存在技术问题。此外,如果产生大量的细微坑,则也存在电极材料的强度变弱的问题。
因此,近年来,不依靠蚀刻处理而增大铝箔表面积的方法的开发受到期待。例如,在专利文献1中已提出一种方法,该方法通过蒸镀法使铝的细粉附着在铝箔表面上并烧结,以此使表面积扩大。此外,在专利文献2中已提出一种方法,该方法在维持空隙的同时层叠铝颗粒并烧结,以此使表面积扩大,根据该方法,也可以确认能得到大于等于通过蚀刻处理所得到的坑面积的表面积。
但是,由于通过专利文献1所记载的蒸镀法,难以附着厚的铝细粉,因此在提高静电电容方面存在极限。此外,由于使铝细粉保持合适的空间并蒸镀也困难,因此不适于用于对中、高电压的电容器的电极材料的制备。
并且,在专利文献2所记载的使用烧结体的方式中,为提高静电电容必须加厚烧结体,但如果加厚烧结体,会存在弯曲强度降低的问题。如果弯曲强度降低,则在卷绕电极材料形成电容器元件时,存在电极材料破损的危险性,尤其在弯曲次数(=耐断裂的弯曲次数)是0次的情况下,通过实机阳极氧化生产线也困难,批量生产率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-267916号公报
专利文献2:日本特开2008-98279号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明是鉴于上述技术问题而完成的,其目的在于提供一种不需要蚀刻处理,并且静电电容的体积效率和弯曲强度改善的用于铝电解电容器的电极材料及其制备方法。
(二)技术方案
本发明人为实现上述目的进行了深入研究,结果发现,在将铝和铝合金中至少一种粉末的烧结体经过特定的制备工序形成在铝箔基材上的情况下,能实现上述目的,从而完成了本发明。
本发明涉及下面的用于铝电解电容器的电极材料及其制备方法。
1.一种用于铝电解电容器的电极材料,其特征在于,作为结构成分包括铝和铝合金中至少一种粉末的烧结体以及支承所述烧结体的铝箔基材,
(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,
(2)所述烧结体形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述烧结体的总厚度为10~1000μm,
(3)所述烧结体的孔隙率为35~49体积%,
(4)所述烧结体通过在将含有所述铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜进行轧制处理后烧结得到。
2.一种用于铝电解电容器的电极材料的制备方法,其特征在于,包括第一工序、第二工序和第三工序,并且,不包括蚀刻工序,
所述第一工序将含有铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜层叠至铝箔基材的一面或两面上,
(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,
(2)所述被膜形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述被膜的总厚度为大于10μm小于等于1150μm;
所述第二工序在所述第一工序之后轧制所述被膜,在将轧制后的被膜烧结的情况下,轧制使得烧结体的孔隙率达到35~49体积%;
所述第三工序在所述第二工序之后,在560~660℃的温度下将所述轧制后的被膜烧结。
3.根据技术方案2所述的制备方法,所述第二工序在压下率大于0%小于等于15%的范围内轧制所述被膜。
(三)有益效果
根据本发明,提供一种用于铝电解电容器的电极材料,作为结构成分包括铝和铝合金中至少一种粉末的烧结体以及支承所述烧结体的铝箔基材。该电极材料尤其是由于烧结体经过特定的制备工序形成在铝箔基材上,因此静电电容的体积效率和弯曲强度与现有产品相比得到了改善。一直以来,为了提高静电电容,认为必须加厚烧结体或加大烧结体的孔隙率,但根据本发明,尽管与现有产品相比,烧结体薄且烧结体的孔隙率小,但能确保与现有产品相同程度的静电电容,同时弯曲强度改善。
附图说明
图1为表示实施例的弯曲试验中弯曲次数的计数方法的图。
具体实施方式
1.用于铝电解电容器的电极材料
本发明的用于铝电解电容器的电极材料,其特征在于,
作为结构成分包括铝和铝合金中至少一种粉末的烧结体以及支承所述烧结体的铝箔基材,
(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,
(2)所述烧结体形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述烧结体的总厚度为10~1000μm,
(3)所述烧结体的孔隙率为35~49体积%,
(4)所述烧结体通过在将含有所述铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜进行轧制处理后烧结得到。
具有上述特征的本发明的电极材料,尤其是由于烧结体经过特定的工序(尤其是轧制处理)形成在铝箔基材上,因此静电电容的体积效率和弯曲强度与现有产品相比得到了改善。
下面,对电极材料的各结构进行说明。
作为原料的铝粉,例如,优选为铝纯度为99.8重量%以上的铝粉。此外,作为原料的铝合金粉,例如,优选为含有硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)、硼(B)和锆(Zr)等元素中的一种或两种以上的合金。铝合金中这些元素的含量优选为,分别是100重量ppm以下,尤其是50重量ppm以下。
作为所述粉末,使用烧结前的平均粒径D50为0.5~100μm的粉末。尤其是在所述粉末的平均粒径D50为1~15μm的情况下,可以适合用作中高容量的铝电解电容器的电极材料。
另外,本说明书中的平均粒径D50是在通过激光衍射法求出粒径和符合该粒径的颗粒的数量所得到的粒度分布曲线中,相当于总颗粒数50%的颗粒的粒径。此外,烧结后的所述粉末的平均粒径D50通过扫描式电子显微镜观察所述烧结体的截面而测定。例如,烧结后的所述粉末成为部分熔融或粉末之间连接的状态,但可以将具有略圆形的部分近似地看做颗粒。即,在求出这些粒径和符合该粒径的颗粒的数量所得到的粒度分布曲线中,将相当于总颗粒数50%的颗粒的粒径作为烧结后粉末的平均粒径D50。另外,通过上述求出的烧结前的平均粒径D50与烧结后的平均粒径D50几乎相同。此外,在烧结前进行的被膜的轧制处理的前后的平均粒径D50实际上也相同。
所述粉末的形状没有特别的限定,可以适当地使用球状、不定形状、鳞片状、纤维状等任意。尤其优选为球状颗粒构成的粉末。
所述粉末可以使用通过公知的方法制备的粉末。例如,可以列举雾化法、熔体快淬法、旋转圆盘法、旋转电极法、急冷凝固法等,但在工业生产上优选雾化法,尤其是气体雾化法。即,希望使用通过雾化熔融金属而得到的粉末。
铝电解电容器的弯曲强度优选为至少10次以上。弯曲强度低于10次的情况下,在制备铝电解电容器时,烧结体上存在发生破损的危险。更适合地,弯曲次数优选为20次以上。
烧结体优选在维持所述粉末相互之间空隙的同时烧结。具体来说,优选为通过在维持各粉末之间空隙的同时烧结连接,具有三维网眼结构。通过这样做成多孔烧结体,即使不实施蚀刻处理,也能得到所希望的静电电容。
本发明中的烧结体通过在将含有铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜进行轧制处理后烧结得到,烧结体的孔隙率为35~49体积%。通过在将被膜进行轧制处理后烧结,烧结体的孔隙率即使为35~49体积%也可以确保良好的静电电容。换言之,如果在将被膜不进行轧制处理进行烧结,使孔隙率达到35~49体积%的情况下,不能确保与本发明相同程度的良好的静电电容。因此,本发明的电极材料的静电电容的体积效率高于现有产品。此外,与不进行轧制处理进行烧结,而使孔隙率达到35~49体积%的情况相比,通过在将被膜进行轧制处理后烧结,也能改善弯曲强度。
烧结体的孔隙率为35~49体积%即可,尤其优选为40~48体积%。本说明书中的孔隙率是由厚度和重量算出的值。孔隙率最终由烧结前的被膜的轧制处理的条件来决定,但作为其前阶段,例如,可以通过起始材料的铝或铝合金粉末的粒径、含有该粉末的糊剂组合物的组成(树脂粘结剂)等进行控制。在本发明中,通过组合该前阶段中的控制与轧制处理,将最终得到的烧结体的孔隙率设定为35~49体积%。
烧结体形成在铝箔基材的一面或两面上。在形成在两面上的情况下,优选为夹着基材将烧结体对称地配置。烧结体的总厚度为10~1000μm,优选为30~600μm。这些数值在形成在基材的一面或两面上的任意一种情况下均适用,但在形成在两面上的情况下,单面的烧结体的厚度优选为整体厚度(也包括铝箔基材厚度)的1/3以上。
另外,上述烧结体的平均厚度是由千分尺测定7个点,并将最大值和最小值去掉后的5个点的平均值。
在本发明中,作为支承所述烧结体的基材,使用铝箔基材。而且,在形成所述烧结体之前,也可以预先将铝箔基材的表面进行表面粗化。作为表面粗化方法,没有特别限定,可以使用洗净、蚀刻、喷砂等公知的技术。
作为基材的铝箔没有特别限定,可以使用纯铝或铝合金。本发明所使用的铝箔,作为其组成,包括在必要范围内添加了硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)和硼(B)中至少一种合金元素的铝合金,或限定了上述不可避免的杂质元素含量的铝。
铝箔的厚度没有特别限定,但优选在5μm以上100μm以下,尤其是在10μm以上50μm以下的范围内。
上述的铝箔可以使用通过公知的方法制备的铝箔。例如,配制具有上述规定组成的铝或铝合金的熔融金属,将铸造其得到的铸锭进行适当地均质化处理。然后,通过对该铸锭实施热轧和冷轧,可以得到铝箔。
另外,在上述的冷轧工序的途中,也可以在50~500℃、尤其是150~400℃的范围内实施中间退火处理。此外,也可以在上述的冷轧工序之后,在150~650℃、尤其是350~550℃的范围内实施退火处理而作为软箔。
本发明的电极材料可以用于低压用、中压用或高压用的任意的铝电解电容器。尤其适合作为中压或高压用(中高压用)铝电解电容器。
本发明的电极材料在用作用于铝电解电容器的电极时,能不进行蚀刻处理而使用该电极材料。即,本发明的电极材料能不进行蚀刻处理,直接或通过阳极氧化处理用作电极(电极箔)。
使隔离件介于使用了本发明的电极材料的阳极箔和阴极箔之间地层叠、卷绕,形成电容器元件,使该电容器元件在电解液中浸渍,将含有电解液的电容器元件配置在外壳内,用封口体对盒进行封口,以此得到电解电容器。
2.用于铝电解电容器的电极材料的制备方法
本发明的用于铝电解电容器的电极材料的制备方法不是限定性地,可以采用包括第一工序、第二工序和第三工序,并且,不包括蚀刻工序的制备方法,
所述第一工序将含有铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜层叠至铝箔基材的一面或两面上,
(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,
(2)所述被膜形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述被膜的总厚度为大于10μm小于等于1150μm;
所述第二工序在所述第一工序之后轧制所述被膜,在将轧制后的被膜烧结的情况下,轧制使得烧结体的孔隙率达到35~49体积%;
所述第三工序在所述第二工序之后,在560~660℃的温度下将所述轧制后的被膜烧结。
下面,举例说明上述制备方法。
(第一工序)
在第一工序中,将含有铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜层叠至铝箔基材的一面或两面上。这里,
(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,
(2)所述被膜形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述被膜的总厚度为大于10μm小于等于1150μm。
作为铝和铝合金的组成(成分),可以使用上述列举的组成。作为所述粉末,例如,优选使用铝纯度为99.8重量%以上的纯铝粉。此外,作为铝箔基材,也可以使用上述列举的铝箔基材。
所述组合物,根据需要也可以含有树脂粘结剂、溶剂、烧结助剂、表面活性剂等。这些均可以使用公知或市售的产品。在本发明中,尤其优选含有树脂粘结剂和溶剂中的至少一种作为糊剂组合物使用。由此,能高效地形成被膜。
树脂粘结剂不是限定性地,例如,可以适宜地使用羧基改性聚烯烃树脂、醋酸乙烯酯树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯醇树脂、丁缩醛树脂、氟乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、丙烯腈树脂、纤维素树脂、石蜡、聚乙烯蜡等合成树脂或蜡、焦油、动物胶、天然漆、松脂、蜂蜡等天然树脂或蜡。这些粘结剂根据分子量、树脂的种类等,存在加热时挥发的粘结剂和通过热解其残渣与铝粉一起残留的粘结剂,可以根据所希望的静电特性等分开使用。
此外,溶剂也可以使用公知的溶剂。例如,除了水以外,可以使用乙醇、甲苯、酮类、酯类等有机溶剂。
被膜的形成除了可以使用例如滚子、刷子、喷雾器、浸渍等涂敷方法将糊剂组合物形成被膜以外,还可以通过丝网印刷等公知的印刷方法形成。
被膜形成在铝箔基材的一面或两面上。在形成在两面上的情况下,优选为夹着基材将被膜对称地配置。被膜的总厚度为大于10μm小于等于1150μm,优选为20~570μm。将该被膜的总厚度设定为使经过轧制、烧结而最终得到的烧结体的总厚度达到10~1000μm即可。这些数值在形成在基材的一面或两面上的任意情况下均适用,但在形成在两面上的情况下,单面的被膜的厚度优选为整体厚度(也包括铝箔基材厚度)的1/3以上。
这里,上述被膜的平均厚度是由千分尺测定7个点,并将最大值和最小值去掉后的5个点的平均值。
根据需要,也可以在20~300℃的范围内的温度下使被膜干燥。
(第二工序)
在第二工序中轧制上述被膜。具体来说,在将轧制后的被膜烧结的情况下,轧制使得烧结体的孔隙率达到35~49体积%(优选为35~44体积%)。压下率不是限定性地,但优选在大于0%小于等于15%(优选为4~15%)的范围内轧制。
轧制处理的方法不是限定性地,例如,可以通过使用轧辊的压力机或公知的压力机械等进行轧制。
(第三工序)
在第三工序中,在560~660℃的温度下将所述轧制后的被膜烧结。烧结温度设为560~660℃,优选为570~650℃,更优选为580~620。烧结时间根据烧结温度等而不同,但通常可以在5~24小时左右的范围内适当决定。烧结氛围没有特别限制,例如真空氛围、不活泼气体氛围、氧化性气体氛围(大气)、还原性氛围等任意均可,但尤其优选为真空氛围或还原性氛围。此外,关于压力条件,为常压、减压或加压的任意均可。
另外,优选在第二工序之后、第三工序之前,预先在200~450℃的温度范围下进行保持时间为5小时以上的加热处理(脱脂处理)。通过这样的脱脂处理能充分地去除在轧制时附着的油分。加热处理氛围没有特别限定,例如真空氛围、不活泼气体氛围或氧化性气体氛围中的任意均可。此外,压力条件为常压、减压或加压的任意均可。
(第四工序)
在所述第三工序中得到本发明的电极材料。其能不实施蚀刻处理,直接用作用于铝电解电容器的电极(电极箔)。另一方面,根据需要,所述电极材料可以通过作为第四工序的实施阳极氧化处理,形成电介质,其能作为电极。阳极氧化处理条件没有特别限定,但通常在浓度0.01摩尔以上5摩尔以下、温度30℃以上100℃以下的硼酸溶液中,外加5分钟以上的10mA/cm2以上400mA/cm2左右的电流即可。
实施例
下面,例举实施例和比较例具体地说明本发明。
电极材料的弯曲强度依据日本电子机械工业会规定的MIT型自动弯曲试验法(EIAJ RC-2364A)进行。MIT型自动弯曲试验装置使用JIS P8115规定的装置,弯曲次数为各电极材料发生断裂的弯曲次数,如图1所示,计数为弯曲90°为1次,返回原状为2次,向相反方向弯曲90°为3次,返回原状为4次...。弯曲强度的测定结果示于下述表1。
此外,电极材料的静电电容在硼酸水溶液(50g/L)中对电极材料实施250V的阳极氧化处理后,在硼酸铵水溶液(3g/L)中测定。使测定投影面积为10cm2
现有例1、实施例1~4和比较例1~2
将60重量份的平均粒径D50为3μm的铝粉(JIS A1080,东洋铝(株)制,产品编号AHUZ58FN)与40重量份的纤维素类粘结剂(7重量%为树脂成分)混合,得到固体成分为60重量%的涂敷液。
使用逗号涂敷机将上述涂敷液涂敷至厚度为40μm的铝箔(500mm×500mm)的两面上,使总厚度达到94μm,并干燥。
然后,将被膜进行轧制处理,使其达到表1所示的各厚度(层叠厚度=被膜厚度=烧结体厚度)之后,在400℃下脱脂,在氩气氛围中在温度620℃下进行8小时的烧结,以此制备电极材料。
针对各层叠厚度的弯曲次数示于表1。
表1
Figure BDA0000456551300000111
从表1的结果清楚地看出,与不进行被膜的轧制处理的现有例1相比,进行被膜的轧制处理并将孔隙率设定为35~49体积%的实施例1~4的电极材料不仅确保了与现有例1相同程度的静电电容,弯曲强度也显著地提升。取得这样优异的效果的原因之一被认为是,通过被膜的轧制处理,最终得到的烧结体中的各粉末相互贴紧。以往,在通过不进行被膜的轧制处理进行烧结得到烧结体的情况下,如果孔隙率小于40体积%,则难以确保实用性的静电电容,但本发明的实施例2~4的电极材料虽然孔隙率小于40体积%,但确保了良好的静电电容。此外,实施例1~4的弯曲次数的提高并非只是基于层叠厚度变小的结果,而是与通过不进行被膜的轧制处理进行烧结得到的相同程度孔隙率的烧结体相比,有意地提高了弯曲强度。
现有例2、实施例4~6和比较例3~4
将60重量份的平均粒径D50为9μm的铝粉(JIS A1080,东洋铝(株)制,产品编号AHUZ560F)与40重量份的纤维素类粘结剂(7重量%为树脂成分)混合,得到固体成分为60重量%的涂敷液。
使用逗号涂敷机将上述涂敷液涂敷至厚度为40μm的铝箔(500mm×500mm)的两面上,使总厚度达到120μm,并干燥。
然后,将被膜进行轧制处理,使其达到表2所示的各厚度(层叠厚度=被膜厚度=烧结体厚度)之后,在400℃下脱脂,在氩气氛围中在温度620℃下进行8小时的烧结,以此制备电极材料。
针对各层叠厚度的弯曲次数示于表2。
表2
Figure BDA0000456551300000121
从表2的结果清楚地看出,与不进行被膜的轧制处理的现有例2相比,进行被膜的轧制处理并将孔隙率设定为35~49体积%的实施例4~6的电极材料不仅确保了与现有例2相同程度的静电电容,弯曲强度也显著地提升。表1和表2的结果显示出同样的表现,由此可以判明,与平均粒径D50的差异无关,通过被膜的轧制处理最终地将孔隙率设定为35~49体积%,以此能得到优异的静电电容和弯曲强度。
现有例3、实施例4~6和比较例3~4
将60重量份的平均粒径D50为9μm的铝粉(JIS A1080,东洋铝(株)制,产品编号AHUZ560F)与40重量份的纤维素类粘结剂(7重量%为树脂成分)混合,得到固体成分为60重量%的涂敷液。
使用逗号涂敷机将上述涂敷液涂敷至厚度为40μm的铝箔(500mm×500mm)的两面上,使总厚度达到600μm,并干燥。
然后,将被膜进行轧制处理,使其达到表3所示的各厚度(层叠厚度=被膜厚度=烧结体厚度)之后,在400℃下脱脂,在氩气氛围中在温度620℃下进行8小时的烧结,以此制备电极材料。
针对各层叠厚度的弯曲次数示于表3。
表3
从表3的结果清楚地看出,与不进行被膜的轧制处理的现有例3相比,进行被膜的轧制处理并将孔隙率设定为35~49体积%的实施例7~9的电极材料确保了与现有例3相同程度的静电电容。另外,现有例3、实施例7~9和比较例5~6的层叠厚度厚,不能提供至MIT型自动弯曲试验装置,因此未进行弯曲次数的测定。

Claims (3)

1.一种用于铝电解电容器的电极材料,其特征在于,作为结构成分包括铝和铝合金中至少一种粉末的烧结体以及支承所述烧结体的铝箔基材,
(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,
(2)所述烧结体形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述烧结体的总厚度为10~1000μm,
(3)所述烧结体的孔隙率为35~49体积%,
(4)所述烧结体通过在将含有所述铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜进行轧制处理后烧结得到。
2.一种用于铝电解电容器的电极材料的制备方法,其特征在于,包括第一工序、第二工序和第三工序,并且,不包括蚀刻工序,
所述第一工序将含有铝和铝合金中至少一种粉末的组合物构成的被膜层叠至铝箔基材的一面或两面上,
(1)所述粉末的平均粒径D50为0.5~100μm,
(2)所述被膜形成在所述铝箔基材的一面或两面上,所述被膜的总厚度为大于10μm小于等于1150μm;
所述第二工序在所述第一工序之后轧制所述被膜,在将轧制后的被膜烧结的情况下,轧制使得烧结体的孔隙率达到35~49体积%;
所述第三工序在所述第二工序之后,在560~660℃的温度下将所述轧制后的被膜烧结。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述第二工序在压下率大于0%小于等于15%的范围内轧制所述被膜。
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