CN1868011A - 电容器电极薄板及其制造方法与装置以及电解电容器 - Google Patents

Abstract

一种电容器电极薄板，包括铝芯薄板3和在所述芯薄板3的至少一个表面上形成的多孔层4。所述多孔层4包括由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al的一种或多种阀金属制成的金属间化合物。所述多孔层如此构成，以使所述金属间化合物的颗粒凝固在固溶体中，在所述固溶体中一种或多种阀金属溶解在Al中。包括阀金属和Al的雾化熔融合金大致向下喷涂，以及惰性气体流19对着所述喷涂流注入，以从所述喷涂流15产生所述雾化合金的喷涂支流16。所述喷涂支流16对着箔状芯材料3喷射，然后对其进行轧制。根据所述电容器电极薄板，可以获得较大的电容量，且所述薄板的抗弯曲性能优良。

Description

电容器电极薄板及其制造方法与装置 以及电解电容器

要求2003年8月27日提交的日本专利申请2003-302965和2003年9月3日提交的美国临时申请60/499,364的优先权，引入其公开的全部内容作为参考。

相关申请的交叉引用

本申请是基于35 U.S.C.§111(a)提交的申请，根据35 U.S.C.§119(e)(1)，要求根据35 U.S.C.§111(b)于2003年9月3日提交的临时申请60/499,364的优先权。

技术领域

本发明涉及能够获得大电容并且抗弯曲性能优良的电容器电极薄板、该薄板的制造方法与装置，以及电解电容器。

在本公开中，术语“铝”表示铝及其合金。此外，在本公开中，符号“Al”表示铝(单纯的金属)。

背景技术

随着电器的数字化，要求尺寸小、容量大且在高频范围阻抗低的电容器。其中，在个人计算机或通讯装置，例如便携式电话中，随着在其中安装的CPU的工作速度的增大，强烈要求进一步增加这些电容器的电容量。

通常，在计算机或通讯装置，例如便携式电话中，为了适应小型化的要求，广泛采用了塑料电容器、云母电容器、多层陶瓷电容器等。然而，这些电容器从未满足获得高电容量的要求。也就是说，在这些电容器中获得高电容量引起体积的急剧增加，导致不能满足电容器的小型化和高电容量的要求。

考虑到上述情况，近年来，作为阻抗低、等效串联电阻(ESR值)低、电容量大且能够充分小型化的电容器，铝固体电解电容器已经得到了发展。例如，由日本待审专利申请公开H3-276619、H3-276620、H8-130163以及H9-266141公知固体电解电容器，其中在铝等阀金属表面上形成介质氧化层，以及在氧化层上形成导电聚合物层(固体电解质)。

一般地，这种固体电解电容器采用这样的结构，其中接线端通过铆接(caulk)或超声焊接连接到部分阀金属表面以形成阳极引线接线端，然后在阀金属表面的剩余部分上层压导电聚合物(固体电解质)，在其上形成由例如碳膏和银膏制成的阴极层，阳极引线接线端连接到阳极引线框架，阴极层连接到阴极引线框架，并通过外封装树脂模制这些构件。

作为电解电容器电极箔的制造方法，公知以下方法。例如，日本待审特许公开H6-267803公开了一种方法，其中将具有树枝状结构的金属间化合物粉末(例如，Al₃Zr)形成为多孔样式并且进行烧结。日本待审特许公开H3-196510和H3-202462公开了一种通过将铝或其合金蒸发到铝箔的至少一个表面上形成多孔层的方法。

然而，在通过铆接或超声焊接将接线端焊接到部分阀金属(阳极箔)表面以形成阳极引线接线端，以及进一步将该阳极引线接线端连接到阳极引线框架的步骤中，存在阀金属阳极箔缺乏延展性和抗弯曲(抗弯曲性能)的问题，因此容易发生不良连接。因此，迫切需要在满足小型化和高电容量需要的同时，改善阳极箔的抗弯曲性能。

另一方面，在卷型(roll type)铝电解电容器中，有必要发展尺寸小、电容量高、阻抗低、ESR值低且抗弯曲性能更优良的电容器。

在这些情况下，通过日本待审特许公开H6-267803制造的电极箔延展性差且抗弯曲性能极差。而且，在根据此方法制造的电极箔中，仅仅可形成非常薄的多孔膜，导致电容量及抗弯曲性能的不足。另外，由于箔采用蒸发装置制造，制造效率很低。从上述内容将理解，在常规制造技术中，很难在获得大电容量的同时确保足够的抗弯曲性能。

在这里对其它公开中公开的各种特征、实施例、方法及装置的优缺点的说明决不旨在限制本发明。实际上，本发明的特定特征可以克服特定缺点，同时仍保留这里公开的一些或所有的特征、实施例、方法及装置。

发明内容

鉴于在相关技术中的上述问题和/或其它问题，发展了本发明的优选实施例。本发明的优选实施例可以显著改进现有的方法和/或装置。

本发明鉴于上述技术背景形成，旨在提供一种能够实现小型化并获得大电容量和优良抗弯曲性能的电容器电极薄板，一种制造所述薄板和尺寸小且电容量大的电解电容器的方法，以及制造具有此性能的电容器电极薄板的装置。

为了实现上述目的，本发明提供了如下方面。

[1]一种电容器电极薄板，包括：

多孔层，包括由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物，

其中所述多孔层如此构成，以使所述金属间化合物的颗粒凝固在固溶体中，在所述固溶体中所述一种或多种阀金属溶解在Al中，以及

其中所述多孔层的孔隙率为等于或大于10％。

[2]一种电容器电极薄板，包括：

薄板，其中多孔层被整体地层压在芯材料的至少一个表面上，所述多孔层包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种金属作为主要成分，

其中所述多孔层如此构成，以使所述金属间化合物的颗粒凝固在固溶体中，在所述固溶体中所述一种或多种阀金属溶解在Al中，以及

其中所述多孔层的孔隙率为等于或大于10％。

[3]如上述第2项中所述的电容器电极薄板，其中所述芯材料的厚度为5至80μm，以及所述多孔层的厚度为5至300μm。

[4]如上述[1]至[3]项的任何一项中所述的电容器电极薄板，其中所述多孔层的孔隙率为10％至75％。

[5]一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；

在转动的单辊的外周表面上连续施加所述雾化合金；以及

迅速固化所述施加的合金以获得多孔薄板。

[6]如上述第[5]项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中将要凝固到所述单辊的所述雾化合金的平均颗粒直径为0.5至200μm。

[7]一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；以及

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分。

[8]一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金以获得层压薄板，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分；以及

轧制所述层压薄板。

[9]如上述第[8]项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中所述层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制。

[10]如上述[7]至[9]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中在获得所述层压薄板的步骤中，所述雾化合金在惰性气体气氛中被喷射到所述芯材料的至少一个表面，以将所述雾化合金凝固于其上。

[11]如上述[7]至[10]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中在获得所述层压薄板的步骤中，所述雾化合金同时凝固在所述芯材料的两个表面上。

[12]一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；以及

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分，以及在所述雾化熔融合金的施加步骤同时或之后，通过使冷却辊与所述芯材料的另一个表面接触，冷却具有所述合金的所述芯材料，以获得层压薄板。

[13]一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分，以及在所述雾化熔融合金的施加步骤同时或之后，通过使冷却辊与所述芯材料的另一个表面接触，冷却具有所述合金的所述芯材料，以获得层压薄板；以及

轧制所述层压薄板。

[14]如上述第[13]项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中所述层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制。

[15]如上述[12]至[14]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中在获得所述层压薄板的步骤中，所述雾化合金在惰性气体气氛中被喷射到所述芯材料的至少一个表面上，以凝固于其上。

[16]一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

大致向下喷涂包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的雾化熔融合金；

对着所述喷涂流注入惰性气体流，以从所述喷涂流产生所述雾化合金的喷涂支流；以及

对着箔状芯材料喷射所述喷涂支流，以在所述芯材料的至少一个表面上凝固所述雾化合金以获得层压薄板，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种金属作为主要成分。

[17]如上述第[16]项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中所述层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制。

[18]一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

大致向下喷涂包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的雾化熔融合金；

对着所述喷涂流沿大致水平的方向注入惰性气体流，以在大致水平的方向上从所述喷涂流产生所述雾化合金的喷涂支流；

对着箔状芯材料喷射所述喷涂支流，以在所述芯材料的至少一个表面上凝固沿大致上下方向传输的所述雾化合金以获得层压薄板，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种金属作为主要成分；以及

轧制所述层压薄板。

[19]如上述[16]至[18]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，还包括以下步骤：

在所述芯材料的另一个表面上所述雾化熔融合金的施加步骤的同时或之后，通过使冷却辊与所述芯材料的一个表面接触，冷却具有所述合金的所述芯材料，以获得层压薄板。

[20]如上述[16]至[19]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中所述惰性气体气氛的流速设定为350至1,000m/sec。

[21]如上述[10]、[11]、[15]至[20]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中所述雾化合金以15°至90°的入射角对着所述芯材料喷射。

[22]如上述[5]至[21]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中所述熔融合金是主要由5至20原子％的Zr、铝和不可避免的杂质构成的熔融合金。

[23]如上述[5]至[21]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中所述熔融合金是主要由3至20原子％的Nb、铝和不可避免的杂质构成的熔融合金。

[24]如上述[5]至[23]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中通过使注入气流对着熔融合金颗粒流注入，进行雾化所述熔融合金。

[25]如上述[7]至[24]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中将要凝固在所述芯材料上的所述雾化合金的平均颗粒直径为0.5至200μm。

[26]如上述[7]至[25]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的方法，其中包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的铝箔或合金箔用作所述芯材料。

[27]一种制造电解电容器阳极材料的方法，包括以下步骤：

蚀刻通过如上述[5]至[26]项的任何一项中所述的方法获得的所述电极薄板；以及

进行所述蚀刻薄板的成形以在其表面上形成介质膜。

[28]一种通过上述[27]项中所述的方法制造的电解电容器阳极材料。

[29]一种制造电解电容器阳极材料的方法，包括以下步骤：

蚀刻如上述[1]至[4]项中所述的电极薄板；以及

进行所述蚀刻薄板的成形以在其表面上形成介质膜。

[30]一种通过上述[29]项中所述的方法制造的电解电容器阳极材料。

[31]一种由如上述[28]至[30]项中所述的阳极材料构成的电解电容器。

[32]一种制造电容器电极薄板的装置，包括：

气流发生器，用于产生气流；

支撑物，设置在由所述气流发生器产生的所述气流的背风侧；以及

熔融合金存储罐，具有喷涂孔，所述熔融合金存储罐设置在所述支撑物和所述熔融合金存储罐之间的中间位置的上方。

[33]如上述[32]项中所述的制造电容器电极薄板的装置，其中所述气流发生器是用于在大致水平的方向上产生气流的装置。

[34]如上述[32]或[33]项中所述的制造电容器电极薄板的装置，还包括一对轧薄辊。

[35]如上述[32]至[34]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的装置，还包括设置在所述熔融合金存储罐喷涂孔下方位置的屏蔽板。

[36]如上述[32]至[35]项的任何一项中所述的制造电容器电极薄板的装置，其中冷却辊用作所述支撑物。

根据如上述[1]项中所述的发明，多孔层包括由特定阀金属和Al制成的金属间化合物，并且通过对其进行成形制成的氧化膜的介电常数非常大。因此，可获得大电容量。而且，由于多孔层的孔隙率等于或大于10％，与电解溶液的接触表面积增加，这反过来导致电容量的进一步增加。此外，由于多孔层如此构成，以使金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中，因此，可获得足够的延展性，导致优良的抗弯曲性能和抗填隙(calking-resistant)性能。因此，利用根据本发明的电极薄板使得可以提供例如卷型电解电容器。在采用这种电极薄板的电解电容器中，等效串联电阻(ESR值)可以保持很小。

在如上述[2]项中所述的发明中，多孔层包括由特定阀金属和Al制成的金属间化合物，并且通过对其进行成形制成的氧化膜的介电常数非常大。因此，可获得大电容量。而且，由于多孔层的孔隙率等于或大于10％，与电解溶液的接触表面积增加，这反过来导致电容量的进一步增加。此外，由于多孔层以层压的方式整体地形成在芯材料上，可以获得足够的强度。此外，由于多孔层如此构成，以使金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中，因此，可获得足够的延展性，导致优良的抗弯曲性能和抗填隙性能。因此，利用根据本发明的电极薄板使得可以提供例如卷型电解电容器。在采用这种电极薄板的电解电容器中，等效串联电阻(ESR值)可以保持很小。

在如上述[3]项中所述的发明中，薄板强度和抗弯曲性可以进一步增加，同时保持大电容量。

在如上述[4]项中所述的发明中，薄板强度可以进一步增加，同时保持大电容量。

在如上述[5]项中所述的发明中，可以获得多孔薄板，其中由特定阀金属和Al制成的金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中。因此，可以制造具有大电容量和抗弯曲性能优良的电极薄板。

在如上述[6]项中所述的发明中，由于雾化合金的平均颗粒直径为0.5至200μm，可以制造能够获得较大电容量的电极薄板。

在如上述[7]项中所述的发明中，可以获得薄板，其中多孔层整体地形成在芯材料，例如铝芯材料上，并且多孔层如此构成，以使由特定阀金属和Al制成的金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中。因此，可以制造电容量大且抗弯曲性能优良的电极薄板。

在如上述[8]项中所述的发明中，由于该方法还包括轧制层压薄板的步骤，可以制造具有足够强度的电极薄板。

在如上述[9]项中所述的发明中，由于层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制，可以制造具有较大电容量且强度进一步增加的电极薄板。

在如上述[10]项中所述的发明中，因为使雾化合金在惰性气体气氛中对着芯材料的至少一个表面喷射以将雾化合金凝固于其上，可以防止芯材料和/或雾化合金的氧化反应等。这显著提高了所获得的电极薄板的质量。而且，在该方法中，由于雾化合金对着芯材料“喷射”以将合金凝固于其上，更多雾化的合金可以被“强制性地”凝固到芯材料的边界区域，导致芯材料和多孔层之间足够的接合强度。

在如上述[11]项中所述的发明中，由于在获得层压薄板的步骤中，雾化合金同时凝固在芯材料的两个表面上，所以具有可提高制造效率和不需要用于支撑芯材料的支撑物的优点。

在如上述[12]项中所述的发明中，可以获得薄板，其中多孔层整体地形成在芯材料，例如铝芯材料上，并且多孔层如此构成，以使由特定阀金属和Al制成的金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中。因此，可以制造电容量大且抗弯曲性能优良的电极薄板。而且，在雾化熔融合金的施加步骤的同时或之后，通过使冷却辊与芯材料的另一个表面接触，冷却具有合金的芯材料。因此，在雾化熔融合金的施加步骤的同时或之后，可以充分且强制性冷却粘附到芯材料上的雾化合金，使得芯材料和多孔层之间的接合强度进一步增加。

在如上述[13]项中所述的发明中，由于该方法还包括轧制层压薄板的步骤，可以制造具有足够强度的电极薄板。

在如上述[14]项中所述的发明中，由于层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制，可以制造具有更大电容量和强度进一步增加的电极薄板。

在如上述[15]项的所述发明中，由于使雾化合金在惰性气体气氛中对着芯材料的至少一个表面喷射，以将雾化合金凝固于其上，可以防止芯材料和/或雾化合金的氧化反应等。这显著提高了所获得的电极薄板的质量。而且，在该方法中，由于雾化合金对着芯材料“喷射”以将合金凝固于其上，可以将更多雾化的合金“强制性地”凝固到芯材料的边界区域，导致芯材料和多孔层之间的足够的接合强度。

在如上述[16]项中所述的发明中，可以获得薄板，其中多孔层整体地形成在芯材料，例如铝芯材料上，并且多孔层如此构成，以使由特定阀金属和Al制成的金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中。因此，可以制造电容量大且抗弯曲性能优良的电极薄板。在如上述[16]项中所述的方法中，大致向下喷涂的雾化合金实际上并没有喷射到芯材料上。该方法的特征在于，将惰性气体流对着喷涂流喷射，以从喷涂流产生雾化合金的喷涂支流，且将该喷涂支流对着芯材料喷射。虽然构成大致向下喷射的雾化流的雾化合金具有特定的颗粒直径范围，但是颗粒直径相对小的雾化合金将通过惰性气体流产生雾化支流，而颗粒直径相对大的雾化合金质量大，因此实际上将滴落。因此，可以对着材料选择性地仅喷射颗粒直径小的雾化合金。因此，可以在芯材料的至少一个表面上形成具有较大表面积的多孔层。

在如上述[17]项中所述的发明中，由于层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制，因此，可以制造具有更大电容量且强度进一步增加的电极薄板。

在如上述[18]项中所述的发明中，可以获得薄板，其中多孔层整体地形成在芯材料，例如铝芯材料上，并且多孔层如此构成，以使由特定阀金属和Al制成的金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中。因此，可以制造电容量大且抗弯曲性能优良的电极薄板。在如上述[18]项中所述的方法中，大致向下喷涂的雾化合金实际上没有喷射到芯材料上。该方法的特征在于，将惰性气体流对着喷涂流喷射，以从喷涂流产生雾化合金的喷涂支流，且该喷涂支流对着芯材料喷射。虽然构成大致向下喷射的雾化流的雾化合金具有特定的颗粒直径范围，但是颗粒直径相对小的雾化合金将通过惰性气体流产生喷涂支流，而颗粒直径相对大的雾化合金质量大，因此实际上将滴落。因此，可以对着材料选择性地仅喷射颗粒直径小的雾化合金。因此，可以在芯材料的至少一个表面上形成具有较大表面积的多孔层。此外，因为该方法采用这样的结构，其中产生了喷涂支流，并且将该喷涂支流对着沿大致上下方向传输的箔状芯材料喷射，所以可以确保使颗粒直径相对大的雾化合金滴落。结果，仅仅将颗粒直径小的雾化合金对着芯材料喷射。

在如上述[19]项中所述的发明中，因为在雾化熔融合金的施加步骤的同时或之后，通过使冷却辊与芯材料接触冷却雾化合金，可以在合金粘附的同时或之后，使粘附到芯材料上的雾化合金充分且强制性地冷却，使得芯材料和多孔层之间的接合强度进一步增加。

在如上述[20]项中所述的发明中，由于惰性气体气氛的流速设定为350至1,000m/sec.，可以确保使颗粒直径相对大的雾化合金滴落。结果，仅仅将颗粒直径小的雾化合金对着芯材料喷射。

在如上述[21]项中所述的发明中，由于雾化合金以15°至90°的入射角对着芯材料喷射，几乎所有喷射到芯材料的雾化合金都可凝固到芯材料上，这提高了制造效率，且降低了制造成本。

在如上述[22]项中所述的发明中，由于使用具有Al-Zr系合金中的特殊组分的合金作为熔融合金的材料，电容量可以进一步增加。

在如上述[23]项中所述的发明中，由于使用具有Al-Nb系合金中的特殊组分的合金作为熔融合金材料，电容量可以进一步增加。

在如上述[24]项中所述的发明中，由于通过对着熔融合金颗粒流使注入气流注入来进行对熔融合金的雾化，可以有效雾化熔融合金。并且，雾化合金的密度可以相等，这使得能够制造相同质量的电极薄板。

在如上述[25]项中所述的发明中，因为雾化合金的平均颗粒直径为0.5至200μm，可以制造能够获得较大电容量的电极薄板。

在如上述[26]项中所述的发明中，因为铝箔或上述特定合金箔用作芯材料，具有在成形时存在较少膜缺陷的优点，因此可降低泄漏电流。

在如上述[27]项中所述的发明中，因为通过蚀刻可以增大多孔层的表面积，且通过成形可以形成具有大介电常数的氧化膜，可以提供具有较大电容量的电解电容器。

因为根据上述[28]项中所述的电解电容器的阳极材料可以获得较大的电容量，并且抗弯曲性能优良，该阳极材料的使用使得可以提供例如尺寸小且容量大的卷型电解电容器。

在如上述[29]项中所述的发明中，因为通过蚀刻可以增大多孔层的表面积，且通过成形可以形成具有大介电常数的氧化膜，可以提供具有较大电容量的电解电容器。

因为根据上述[30]项中所述的电解电容器的阳极材料可以获得较大的电容量，并且抗弯曲性能优良，该阳极材料的使用使得可以提供例如尺寸小和容量大的卷型电解电容器。

在如上述[31]项中所述的发明中，因为电解电容器由如[27]或[29]项中所述的阳极材料构成，因此可以提供尺寸小且容量大的电解电容器。在该电解电容器中，可保持小串联电阻(ESR值)。此外，如[27]或[29]项中所述的阳极材料的抗弯曲性能优良，因此可以提供例如尺寸小且容量大的卷型电解电容器。

在如上述[32]项中所述的发明中，因为该装置具有气流发生器、支撑物以及具有喷涂孔的熔融合金存储罐，从熔融合金存储罐喷涂的雾化合金可以对着芯材料喷射，因此获得的层压薄板的多孔层可以如此构成，以使金属间化合物颗粒凝固在固溶体中，在该固溶体中阀金属溶解在Al中。因此，可以制造电容量大且抗弯曲性能优良的电极薄板。此外，在该装置中，喷涂的雾化合金实际上没有对着芯材料喷射。惰性气体流对着喷涂流喷射以从喷涂流产生雾化合金的喷涂支流，且该喷涂支流对着芯材料喷射。因此，可以对着芯材料选择性地仅喷射颗粒直径小的雾化合金。

在如上述[33]项中所述的发明中，因为气流发生器在大致水平的方向上产生气流，可以仅仅使颗粒尺寸小的雾化合金选择性地形成喷涂支流，这反过来使得仅仅颗粒尺寸小的雾化合金一定能够对着芯材料喷射。

在如上述[34]项中所述的发明中，因为可以轧制获得的层压薄板，可以制造具有足够强度的电极薄板。

在如上述[35]项中所述的发明中，因为该装置还具有屏蔽板，可以确保防止未形成喷涂支流而滴落的雾化合金(具有相对大颗粒直径的雾化合金)粘附到芯材料。因此，可以稳定地制造高质量的电极薄板。

在如上述[36]项中所述的发明中，因为该结构为将冷却辊用作支撑物，可以强制性地且充分地冷却粘附到芯材料的雾化合金，这使得能够制造芯材料和多孔层间具有增大的接合强度的电极薄板。

考虑到以下结合附图的说明，各种实施例的以上和/或其它方面、特征和/或优点将进一步得到理解。在适当的情况下，各种实施例可以包括和/或不包括不同方面、特征和/或优点。另外，在适当的情况下，各种实施例可以结合其它实施例的一个或多个方面或特征。不应该将对具体实施例的方面、特征和/或优点的说明理解为限制其它实施例或权利要求。

附图说明

本发明的优选实施例通过实例而非限制，以附图示出，其中：

图1A是示出根据本发明的一个实施例的电极薄板的示意性截面图；

图1B是示出根据本发明的另一个实施例的电极薄板的示意性截面图；

图2A和2B是分别示出根据本发明的一个实施例的电解电容器阳极材料的示意性截面图；

图3是示出根据本发明的制造方法(制造装置)的一个实例的示意图；

图4是示出根据本发明的制造方法(制造装置)的另一个实例的示意图；

图5是示出根据本发明的制造方法(制造装置)的再一个实例的示意图；

图6是示出根据本发明的制造方法(制造装置)的又一个实例的示意图；

图7是对雾化合金的喷射入射角的说明图；

图8是示出抗弯曲性能的评价方法的说明图；以及

图9是示出用夹紧夹具夹紧的电极薄板的放大的截面图。

具体实施方式

在以下的段落中，将通过实例而非限制说明本发明的一些优选实施例。根据该公开应理解，本领域的人员根据这些示出的实施例可以进行各种其它修改。

根据本发明的电容器电极薄板1是具有多孔层4的薄板，该多孔层4包括由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物。薄板1可以仅由多孔层4构成。可选地，薄板1可以由芯材料3和层压在芯材料3上的一种或多种多孔材料4构成。

根据本发明的电容器电极薄板1的一个实施例如图1A所示。该电容器电极薄板1是其中多孔层4整体地形成在箔状芯材料3的一个表面上的薄板。该多孔层4包括由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物。

根据本发明的电容器电极薄板1的另一个实施例如图1B所示。除了芯材料4整体地形成在箔状芯材料3的两个表面上外，该电容器电极薄板1具有与上述实施例相同的结构。这些多孔层4包括由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物。

如图1A和1B所示，在根据本发明的电容器电极薄板1中，多孔层4如此形成，以使金属间化合物的颗粒7凝固在固溶体8中，在该固溶体8中一种或多种阀金属溶解在Al中。颗粒7通过固溶体8凝固，所以电极薄板1变得具有足够的延展性且抗弯曲性能优良。只要可获得足够的延展性，固溶体8可以将第二相颗粒包括在其中。参考标号“30”表示在多孔层4内存在的孔。孔30可以是与其它孔或外部不相通的封闭单元型孔、与其它孔或外部相通的连续单元型孔，或者二者的结合。

在根据本发明的电容器电极薄板1中，需要多孔层的孔隙率等于或大于10％。如果孔隙率小于10％，表面积变得过小，导致电极薄板1的电容量不足。优选多孔层4的孔隙率为10至75％。更优选范围为35至65％。

作为上述金属间化合物，采用由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物。其具体实例包括Ti-Al金属间化合物、Zr-Al金属间化合物、Nb-Al金属间化合物、Hf-Al金属间化合物、Ta-Al金属间化合物、Ti-Zr-Al金属间化合物、Ti-Zr-Nb-Al金属间化合物以及Ti-Zr-Nb-Hf-Al金属间化合物。然而，根据本发明的金属间化合物并不局限于其中的一种。

作为上述Zr-Al金属间化合物，可以以ZrAl、Zr₂Al₃、ZrAl₂以及ZrAl₃为例，但并不局限于其中的一种。此外，作为上述Nb-Al金属间化合物，可以以Nb₃Al、Nb₂Al以及NbAl₃为例，但并不局限于其中的一种。

在本发明中，作为上述芯材料3，采用包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf以及Ta中的至少一种金属作为主要成分的芯材料。实例包括由单纯金属制成的箔例如Ti箔、Zr箔、Nb箔、Hf箔、Ta箔，或者铝箔。铝箔的实例包括Al箔、Al-Ti系箔、Al-Zr系箔、Al-Nb系箔、Al-Hf系箔以及Al-Ta系箔。作为芯材料3，优选采用Al箔或由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的合金箔，这可显著地降低漏电流。当采用Ti箔、Zr箔、Nb箔和Hf箔中的任何一种时，可以提高薄板1的强度，并且降低电流泄漏。

优选芯材料3的厚度在5至80μm。如果厚度小于5μm，不能获得作为电极薄板的足够强度，因此不优选。另一方面，如果厚度超过80μm，满足减轻重量和减小尺寸的要求变得很难，因此不优选。其中，更优选芯材料的厚度在10至60μm。

多孔层4的厚度优选在5至300μm。如果厚度小于5μm，不能获得作为电极薄板的足够电容量，因此不优选。另一方面，如果厚度超过300μm，满足减轻重量和减小尺寸的要求变得很难，因此不优选。其中，更优选芯材料的厚度在10至200μm。

将参考图3说明制造电容器电极薄板的装置9。在该制造装置9中，参考标号“10”表示熔融合金存储罐，“11”表示气流发生器，“13”表示冷却辊，“14”表示轧薄辊，以及“17”表示屏蔽板。在这些部件中，熔融合金存储罐10、气流发生器11、冷却辊13，以及屏蔽板17设置在盒子18中。盒子18的内部设定为惰性气体气氛。

盒子18具有在顶壁的上薄板插入缝18a，以及在上薄板插入缝18a的正下方设置的在底壁的下薄板插入缝18b。从而，将要施加的箔状铝芯材料3从盒子18顶壁上方穿过上薄板插入缝18a，向下在盒子18的内部空间行进，然后经过盒子18底壁的下薄板插入缝18b离开盒子。

气流发生器11是在大致水平的方向上产生气流的装置。也就是说，该装置的驱动使得惰性气体流以恒定的流速沿大致水平的方向输送。

冷却辊13设置在通过气流发生器11产生的气流的背风向。换句话说，冷却辊13设置在与气流发生器11大致相同高度的位置。冷却辊13支撑着铝芯材料3以使其在雾化合金(熔融合金)对着铝芯材料3喷射时不向图的左侧移动，并且也冷却与冷却辊13接触的铝芯材料3。该冷却可提高粘附于铝合金3上的雾化熔融合金的冷却及凝固。在该实施例中，水冷型的辊用作冷却辊13。

上述熔融合金存储罐10设置在冷却辊13和气流发生器11之间的中间位置的上方位置。在熔融合金存储罐10的第一底壁25的下面，提供了第二底壁24以在二者之间形成通风道。在第一底壁25的中心部分提供开口21，并在第二底壁24的中心部分提供喷涂孔22。在该实施例中，喷涂孔22设置在开口21的正下方。在通风道23中，沿图3所示的箭头方向产生喷涂气流26。通过气流发生器(未示出)提供该喷涂气流26。

从而，熔融合金细流经过熔融合金存储罐10的开口21喷射，在与熔融合金细流的该喷射的同时，将喷涂气流26注入熔融合金细流。这使得熔融合金雾化。将雾化熔融合金喷涂为雾化喷涂流15，向下经过喷涂孔22。由气流发生器11产生的惰性气体流19对着向下喷涂的喷涂流15注入。结果，在大致水平的方向上产生雾化合金的喷涂支流16。该喷涂支流16对着正向下传输的铝芯材料3喷射。在喷涂支流16的该喷射的同时，通过冷却辊13冷却铝芯材料3，这提高了在芯材料上雾化合金的冷却及凝固。从而，获得层压薄板5。

上述屏蔽板17垂直向上地直立在盒子18的底壁上。其直立位置从熔融合金存储罐10的喷涂孔22正下方向冷却辊13侧移动。设定屏蔽板17的高度，以不阻挡惰性气体流19。结果，防止除了实际上滴落的喷涂支流16之外的喷涂流到达并粘附到层压薄板5的表面上。

这对轧薄辊14和14设置在盒子18外面。穿过在盒子18底壁中的下薄板插入缝18b传输的层压薄板5被引入轧薄辊14和14之间以进行轧制。从而，制成根据本发明的电极薄板1。

在上述实施例中，如图4所示，可以设置例如支撑板的支撑物12替代冷却辊13。该支撑物12可以支撑铝芯材料3，以使其在通过雾化合金(熔融合金)被喷射时不发生移动。

将参考图5说明根据本发明制造电容器电极薄板的制造装置9的另一个实施例。考虑到与上述实施例具有相同的结构，将通过指定相同参考标号省略解释。在图5所示的该制造装置9中，替代如图3所示的制造装置的冷却辊13，在该左侧空间中，以与右侧空间中相同的方式，设置熔融合金存储罐10、气流发生器11以及屏蔽板17。如图5所示，在该装置中，关于位于中心的铝芯材料3对称设置部件。其它结构与上述实施例(图3所示的装置)相同。

在该装置9中，通过气流发生器11和11产生的惰性气体流使雾化合金的喷涂支流16和16对着铝芯材料3的相同位置的两侧喷射。因此，在没有冷却辊或例如支撑板的支撑物12的情况下，可以防止由于喷涂支流的注入引起的铝芯材料3在左右方向上的移动。而且，在装置9中，雾化熔融合金可以对着铝芯材料3两侧相同高度的位置喷射，这可以减小装置安装空间，且使得能够在铝芯材料3两侧上高效形成多孔层4和4。

接下来，将说明根据本发明制造电容器电极薄板的方法。首先，在熔融合金存储罐10中提供包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金。起动气流发生器11，将箔状铝芯材料3经过薄板插入缝18a引入到盒子18中，并在盒子18内向下传输。同时，喷涂气流26沿图3中所示的箭头方向流入熔融合金存储罐10的通风道23，以对着从开口21涌出的熔融合金细流注入喷涂气流26，从而从喷涂孔22向下喷射雾化合金(熔融合金)的喷涂流15。因为盒子18的内部充满惰性气体，喷涂气流26是惰性气体流。

这时，由气流发生器11产生的惰性气体流19大致水平滴对着向下的喷涂流15注入。这从喷涂流15产生雾化合金的大致水平的喷涂支流16。该喷涂支流16对着正向下传输的铝芯材料3的一面喷射。构成向下喷涂的喷涂流15的雾化合金具有特定的颗粒尺寸分布范围。在雾化合金中，通过惰性气体流19使颗粒尺寸相对小的雾化合金形成大致水平的喷涂支流16，而颗粒尺寸相对大的雾化合金由于质量大而落下。因此，该喷涂方法的采用使得喷涂流15中颗粒尺寸小的雾化合金能够选择性地喷射并凝固到铝合金芯3上，因此在铝芯材料3的一面上可以形成表面积大的多孔层4。

此外，在该实施例中，在喷涂支流16对着铝芯材料3的一面喷射的同时，通过使冷却辊13与铝芯材料3的另一面接触进行冷却，以获得层压薄板5。这提高了雾化熔融合金的冷却和凝固到铝芯材料3。

将所获得的其中在铝芯材料3的一面上形成雾化合金的层压薄板5引入轧薄辊对14和14之间，从而获得根据本发明的电极薄板1。也就是说，可以获得配置为在铝芯材料3的一面上形成多孔层4的电极薄板1。

在该实施例中，在雾化合金对着铝芯材料3的一面喷射的同时，使冷却辊13与铝芯材料3的另一面接触。然而，可以在雾化合金粘附于铝芯材料3之后进行使用冷却辊13的冷却。

此外，在该实施例中，虽然雾化合金对着铝芯材料3的一面喷射，雾化合金可以对着铝芯材料3的两面喷射且凝固于其上，以获得电极薄板1。

接下来，将参考图5说明制造电容器电极薄板的另一种方法。首先，分别在右和左熔融合金存储罐10中提供包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金。起动气流发生器11，将箔状铝芯材料3经过薄板插入缝18a引入盒子18中，并在盒子18内向下传输。同时，喷涂气流26沿图5所示的箭头方向流入各熔融合金存储罐10的通风道23，以对着从各开口21涌出的熔融合金细流注入喷涂气流26，从而从喷涂孔22分别向下喷射雾化合金(熔融合金)的喷涂流15。因为盒子18的内部充满惰性气体，各喷涂气流26是惰性气体流。

这时，将由各自的气流发生器11产生的各惰性气体流19大致水平地对着各向下的喷涂流15注入。这从喷涂流15和15产生雾化合金的大致水平的喷涂支流16和16。该喷涂支流16和16对着正向下传输的铝芯材料3的两面喷射。构成向下喷涂的喷涂流15的雾化合金具有特定的颗粒尺寸分布范围。在雾化合金中，通过惰性气体流19使颗粒尺寸相对小的雾化合金形成大致水平的喷涂支流16，而颗粒尺寸相对大的雾化合金由于质量大而落下。因此，该喷涂方法的采用使得喷涂流15中颗粒尺寸小的雾化合金能够选择性地对着铝合金芯3喷射并凝固于其上，因此可以在铝芯材料3的两面上形成表面积大的多孔层4。

将所获得的其中在铝芯材料3的两面上形成雾化合金的层压薄板5引入轧薄辊对14和14之间，从而获得根据本发明的电极薄板1。也就是说，可以获得配置为在铝芯材料3的两面上形成多孔层4的电极薄板1。

在上述任何实施例中，对着芯材料3喷射的雾化合金的入射角α设定为约90°。然而，入射角不具体局限于此，它可能是任何角度。优选的入射角α(见图7)为15至90°(包括15°和90°)。如果入射角小于15°，流走而没有粘附到芯材料3的雾化合金的百分比将增加，所以不优选。上述“入射角α”表示与芯材料3所成交叉角(非钝角，见图7)中的锐角(包括90°)。

在制造装置9和制造方法的解释中，铝芯材料用作芯材料3。然而，芯材料并不局限于此，它可以是由选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种金属作为主要成分制成的任何一种芯材料。

接着，将参考图6说明根据本发明制造电容器电极薄板的又一种方法，如图6所示。首先，在熔融合金存储罐10中提供包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金。启动气流发生器11，驱动单辊20，同时使喷涂气流26沿图6所示的箭头方向流入熔融合金存储罐10的通风道23，以对着从开口21涌出的熔融合金细流注入喷涂气流26，从而从喷涂孔22向下喷射雾化合金(熔融合金)的喷涂流15。因为盒子18的内部充满惰性气体，喷涂气流26是惰性气体流。

这时，将由气流发生器11产生的惰性气体流19大致水平地对着向下的喷涂流15注入。这从喷涂流15产生雾化合金的大致水平的喷涂支流16。该喷涂支流16对着单辊20的周边表面喷射。构成向下喷涂的喷涂流15的雾化合金具有特定的颗粒尺寸分布范围。在雾化合金中，通过惰性气体流19使颗粒尺寸相对小的雾化合金形成大致水平的喷涂支流16，而颗粒尺寸相对大的雾化合金由于质量大而落下。因此，该喷涂方法的采用使得喷涂流15中颗粒尺寸小的雾化合金能够选择性地对着单辊20喷射且凝固于其上，因此可以制造由表面积大的多孔层构成的薄板4。

将所获得的层压薄板4经过插入缝18c向外抽出，然后通过将其引入轧薄辊对14和14之间进行轧制，从而获得根据本发明的电极薄板1。也就是说，可以获得由多孔层4构成的电极薄板1。

在上述实施例中，虽然通过喷射雾化合金进行雾化合金向铝芯材料3或单辊20的粘附，该粘附不总是局限于此。

在本发明中的制造方法中，优选地，将要凝固在铝芯材料3或单辊20上的雾化合金的平均颗粒直径设定为0.5至200μm。落入该颗粒直径范围内的雾化合金的粘附使得能够形成具有较大表面积的多孔层。其中，更优选地，将要凝固在铝芯材料3或单辊20上的雾化合金的平均颗粒直径设定为1至100μm。

此外，优选将惰性气体流19的流速设定为350至1,000m/sec.。如果小于350m/sec.，产生喷涂支流16变得很难，因此不优选。另一方面，如果超过1,000m/sec.，喷涂支流16中颗粒直径相对大的雾化合金的百分比增加，因此也不优选。其中，更优选将惰性气体流19的流速设定为400至600m/sec.。就喷涂支流来说，最优选的范围是400至480m/sec.。

作为上述惰性气体，可以以氮气、氩气和氦气为例。

此外，在本发明的制造方法中，优选将轧薄率设定为2至60％。如果小于2％，不能获得足够的薄板强度，因此不优选。另一方面，如果超过60％，薄板的延展性显著恶化，因此也不优选。其中，更优选将轧薄率设定为5至50％，尤其是10至30％。

可以通过在根据本发明的电极薄板1，以及通过对薄板进行蚀刻处理然后成形由本发明的制造方法制造的电极薄板1的表面上电化学形成介质膜6，制造优选用作电解电容器阳极材料的薄板(见图2)。在图2中，参考标号“35”表示蚀刻孔。因为电极薄板1的多孔层4包括许多孔3(见图1)，可以形成深且广泛延伸的蚀刻孔35(见图2)。也就是说，在蚀刻处理时，不仅简单地产生初始侵蚀孔35a，而且初始侵蚀孔35a沿大致辐射方向向孔30生长，从而形成二次侵蚀孔35b。结果，可以形成深且广泛延伸的蚀刻孔35。从而，表面积可以显著增加，且与电解物质形成接触的接触表面积可以显著增加。这使得电容的电容量能够显著增加。在图2中，在多孔层4中，参考标号“51”表示被蚀刻的部分，而“52”表示未被蚀刻的部分。

作为蚀刻处理，可以以其中在盐酸液体中通过直流电的同时进行蚀刻的蚀刻方法为例，但并不局限于此。

虽然没有具体限定成形，可以以在硼酸液体、磷酸液体或己二酸液体中的成形为例，但并不具体局限于此。

可以通过采用上述阳极材料2构成根据本发明的电解电容器。由于电解电容器采用由电容器电极薄板1制成的阳极材料2，电解电容器尺寸小且容量大。

[实例]

接下来，将说明本发明的实例。

<实例1>

通过采用图3所示的制造装置9制造电容器电极薄板。详细地说，向熔融合金存储罐10提供Zr-Al系合金(Al：90原子％，Zr：10原子％)的熔融合金。厚度为50μm且纯度等于或大于99.9％的铝箔(Si：30ppm，Fe：15ppm，Cu：40ppm)的铝箔芯材料3在盒子18中穿过惰性气体气氛向下传输，同时雾化合金(Zr-Al系熔融合金)的喷涂流15经过熔融合金存储罐10的喷涂孔22向下喷射。来自气流发生器11的大致水平的惰性气体流19向喷涂流15注入，从而产生雾化合金的喷涂支流16。喷涂支流16对着正向下传输的铝箔芯材料3的一面喷射。喷涂支流的入射角α为90°。在喷涂支流喷射的同时，通过使水冷型冷却辊13与铝箔芯材料3的另一面接触以对芯材料3进行冷却。惰性气体流19的流速为450m/sec。

然后，在盒子18的外部，将在铝合金芯材料3的一面粘附有雾化合金的层压薄板5引入轧薄辊对14和14之间，以15％的轧薄率对其进行轧制。从而获得电极薄板。在对辊14和14的表面施加乙醇作为滑润剂的同时进行该轧制。

随后，将获得的电极薄板浸入3％H₃PO₄水溶液中，且在其中在90℃下煮沸120秒以脱脂。然后，在流动水下冲洗薄板，然后在丙酮溶剂中对其进行超声清洗，并在50℃下干燥5分钟。

然后，进行蚀刻处理。在温度为75℃、电流密度为0.5A/cm²(一面)的条件下，在作为蚀刻液体的HCl(1mol/L)+H₂SO₄(3.5mol/L)水溶液中进行对一面的蚀刻处理。可调整蚀刻时间，以获得预定的蚀刻层厚度。

在磷酸铵的水溶液(浓度1.5g/L，85℃)中5mA/cm²的电流密度下进行20V×10分钟的恒定电压成形。

随后，在500℃下空气中进行5分钟的热处理(退火)，然后在与上述成形相同的条件下再次进行成形(但进行恒定电压成形5分钟)，从而获得如图2A所示的电极薄板1。

<实例2至7>

在各实例中，除了表1中使用的熔融合金以外，以与实例1中相同的方式获得电极薄板。

<实例8至10>

在各实例中，除了在对着芯材料喷射雾化合金时雾化合金相对于芯材料的入射角α设定为表1所示的角度以外，以与实例1中相同的方式获得电极薄板。

<实例11至13>

在各实例中，除了通过将来自气流发生器11的惰性气体流19的流速设定为表2所示的流速，将粘附于芯材料的雾化合金的平均颗粒直径设定为表2所示的大小以外，以与实例1中相同的方式获得电极薄板。

<实例14至16>

在各实例中，除了将通过轧薄轧制的轧薄率设定为表2所示的值以外，以与实例1中相同的方式获得电极薄板。

<实例17>

通过采用图5所示的制造装置9制造电容器电极薄板。详细地说，向两个熔融合金存储罐10和10中的每一个提供Zr-Al系合金(Al：90原子％，Zr：10原子％)的熔融合金。厚度为50μm且纯度等于或大于99.9％(Si：30ppm，Fe：15ppm，Cu：40ppm)的铝箔芯材料3在盒子18中穿过惰性气体气氛向下传输，同时雾化合金(Zr-Al系熔融合金)的喷涂流15经过各熔融合金存储罐10和10的喷涂孔22向下喷涂。来自各气流发生器11和11的大致水平的惰性气体流19向喷涂流15注入，从而产生各雾化合金的喷涂支流16。两个喷涂支流16对着正向下传输的铝箔芯材料3的两面喷射。各喷涂支流的入射角α为90°。各惰性气体流19的流速为450m/sec。

然后，在盒子18的外部，将在铝合金芯材料3的两面粘附有雾化合金的层压薄板5引入轧薄辊对14和14之间，以20％的轧薄率对其进行轧制。从而获得电极薄板。在对辊14和14的表面施加乙醇作为滑润剂的同时进行该轧制。

随后，将获得的电极薄板浸入3％H₃PO₄水溶液中，且在其中在90℃下煮沸120秒以脱脂。然后，在流动水下冲洗薄板，然后在丙酮溶剂中对其进行超声清洗，并在50℃下干燥5分钟。

然后，进行蚀刻处理。在温度为75℃、电流密度为0.5A/cm²(一面)的条件下，在作为蚀刻液体的HCl(1mol/L)+H₂SO₄(3.5mol/L)水溶液中进行对两面的蚀刻处理。可调整蚀刻时间，以获得预定的蚀刻层厚度。

在磷酸铵的水溶液(浓度1.5g/L，85℃)中5mA/cm²的电流密度下进行20V×10分钟的恒定电压成形。

随后，在500℃下空气中进行5分钟的热处理(退火)，然后在与上述成形相同的条件下再次进行成形(但进行恒定电压成形5分钟)，从而获得如图2B所示的电极薄板1。

<实例18>

在各实例中，除了去掉气流发生器11，以及从各熔融合金存储罐10和10的喷涂孔22喷射的雾化合金(Zr-Al系熔融合金)的喷涂流15直接施加(而非作为喷涂支流)到铝箔芯材料3的两面以外，以与实例17中相同的方式获得电极薄板。各喷涂支流的入射角α为90°。

<实例19>

通过采用图6所示的制造装置9制造电容器电极薄板。详细地说，向熔融合金存储罐10提供Zr-Al系合金(Al：85原子％，Zr：15原子％)的熔融合金。起动气流发生器11，驱动单辊20，同时雾化合金(Zr-Al系熔融合金)的喷涂流15经过熔融合金存储罐10的喷涂孔22向下喷涂。来自气流发生器11的大致水平的惰性气体流19向喷涂流15注入，从而产生雾化合金的喷涂支流16。喷涂支流16对着单辊20的周边表面喷射。喷涂支流的入射角α为90°。惰性气体流19的流速为450m/sec。

然后，在盒子18的外部，将获得的层压薄板5引入轧薄辊对14和14之间，以15％的轧薄率对其进行轧制。从而获得电极薄板。在对辊14和14的表面施加乙醇作为滑润剂的同时进行该轧制。

随后，通过进行与实例1中相同的脱脂处理、蚀刻处理、第一成形、退火处理以及第二成形，获得电极薄板。

<实例20至29>

除了使用表3所示的材料作为芯材料以外，以与实例1中相同的方式获得电极薄板1。

<比较实例1>

在杯吸铸模中铸造在1,650℃下溶解的Zr-Al系合金(Al：85原子％，Zr：15原子％)铸锭，以获得1mm厚的合金板。然后，将合金板碾碎，然后使Al固溶体溶解在15％的盐酸水溶液(50℃的浴温)中。对获得的Zr-Al金属间化合物施加10Mpa的压力使其成为压制的粉末材料。然后，在1,300℃下真空中加热并烧结该压制粉末材料1小时。从而获得厚度为150μm的电极薄板。

<比较实例2>

在真空沉积装置中，设置厚度为30μm且纯度等于或大于99.9％(Si：30ppm，Fe：15ppm，Cu：40ppm)的铝箔芯材料，并将Zr-Al系合金(Al：90原子％，Zr：10原子％)铸锭设定为加热部分。然后，在真空条件下，通过蒸发该铸锭进行沉积，以在铝芯材料的一面上形成0.5μm厚的Zr-Al系合金膜。从而获得电极薄板。

所获得的各电极薄板的多孔层4的孔隙率示于表4至6。孔隙率的测量方法如下。

<孔隙率的测量方法>

在将电极薄板的一个表面通过粘合剂固定到固定平台之后，将薄板的横截面用刚砂磨(emerize)且抛光成光滑表面。随后，将厚度约20至50nm的碳沉积膜附到该横截面，并采用扫描电镜(SEM)观察横截面的组分图象，以通过设定(内部化合物+固溶体)与空隙之间的二元处理阈值测量空隙部分的面积。在所观察的横截面总面积中空隙部分面积所占的比率(％)视为空隙率。

根据下述抗弯曲性能评价方法评价获得的各电极薄板的抗弯曲性能。

<抗弯曲性能评价方法>

通过采用M.I.T.型测试机(JIS P8115)进行抗弯曲性能的评价。详细地说，宽度为10mm的电极薄板条的一端部分被夹紧在钢夹紧夹具41和41之间，其中夹紧夹具各具有曲率半径为1mm的弧形顶端部分42(见图9)。然后，将250g的弹簧负载施加到电极薄板的另一端，以使薄板竖直悬挂，如图8(a)所示。在施加弹簧负载的同时，如图8(b)所示，将夹具41和41顺时针旋转90度，然后如图8(c)所示返回到竖直位置，随后如图8(d)所示逆时针旋转90度，然后返回到如图8(a)所示竖直位置。该系列步骤构成一个循环。如果在该阶段电极薄板没有断裂，以(a)、(b)、(c)、(d)以及(a)的次序进行第二次循环。重复同样的步骤，并对循环次数计数，直到断裂为止。据此评价电极薄板的抗弯曲性能。例如，在第8次循环期间薄板断裂的情况下，评价即为“7次”。循环的重复速度为每分钟90次循环。

此外，通过采用获得的各电极薄板制造下述电解电容器。

<电容器(电容器的结构)的制造方法>

从蚀刻成形的电极薄板1切下5×3.5mm的小片。通过用1mm宽×3.5mm长的聚甲基丙烯酸甲酯树脂覆盖位于离开纵向端部1至2mm的内部的薄板两表面的部分，形成薄板的分区部分。处于被分区部分分开的两个分开部分之间较大的分开部分(3×3.5mm)在磷酸铵水溶液中再次进行化学转化，随后将聚吡咯(过硫酸铵作为氧化剂，蒽醌磺酸钠作为掺杂剂，在掺杂剂存在的条件下，重复吡咯和氧化试剂之间的反应)填充在作为阴极的蚀刻孔中，并在其上成形。此外，在依次层压碳膏和银膏之后，将引线框架连接到特定部分，并用环氧树脂进行密封。从而制成工作电压为10V的芯片状电解电容器。

对如上所述获得的各电解电容器进行了评价。

<评价>

测量各电容器的电容量(μF)、等效串联电阻(Ω)和LC值(泄漏电流)(μA)。结果示于表4至6。各测量值是五个电容器测量值的平均。

表1

	制造条件
											熔融合金的组分(原子％)						惰性气体流的流速(m/sec)	粘附的雾化合金的平均颗粒直径(μm)	入射角α(°)	轧薄率(％)
	Al	Ti	Zr	Nb	Hf	Ta
							实例1	90	-	10	-	-	-	450	50	90					15
实例2	85	-	15	-	-	-											450	50	90	15
							实例3	95	-	-	5	-	-	450	50	90					15
实例4	88	-	-	12	-	-											450	50	90	15
							实例5	90	10	-	-	-	-	450	50	90					15
实例6	90	-	-	-	10	-											450	50	90	15
							实例7	90	-	-	-	-	10	450	50	90					15
实例8	90	-	10	-	-	-											450	50	60	15
							实例9	90	-	10	-	-	-	450	30	30					15
实例10	90	-	10	-	-	-											450	20	10	15

“-”表示原子％小于0.1

表2

	制造条件
											熔融合金的组分(原子％)						惰性气体流的流速(m/sec)	粘附的雾化合金的平均颗粒直径(μm)	入射角α(°)	轧薄率(％)
	Al	Ti	Zr	Nb	Hf	Ta
							实例11	90	-	10	-	-	-	850	5	90					15
实例12	90	-	10	-	-	-											650	30	90	15
							实例13	90	-	10	-	-	-	350	150	90					15
实例14	90	-	10	-	-	-											450	50	90	20
							实例15	90	-	10	-	-	-	450	50	90					30
实例16	90	-	10	-	-	-											450	50	90	45
							实例17	90	-	10	-	-	-	450	50	90					15
实例18	90	-	10	-	-	-											650	120	90	15
							实例19	85	-	15	-	-	-	450	50	90					15

“-”表示原子％小于0.1

表3

	制造条件
						芯材料结构	惰性气体流的流速(m/sec)	粘附的雾化合金的平均颗粒直径(μm)	入射角α(°)	轧薄率(％)
	实例20	高纯Ti箔	450	50	90						15
实例21						高纯Zr箔	450	50	90	15
	实例22	高纯Nb箔	450	50	90						15
实例23						高纯Hf箔	450	50	90	15
	实例24	高纯Ta箔	450	50	90						15
实例25						Ti-Al系合金(Ti：0.5原子％，Al：99.5原子％)	450	50	90	15
	实例26	Zr-Al系合金(Zr：0.5原子％，Al：99.5原子％)	450	50	90						15
实例27						Nb-Al系合金(Nb：0.5原子％，Al：99.5原子％)	450	50	90	15
	实例28	Hf-Al系合金(Hf：0.5原子％，Al：99.5原子％)	450	50	90						15
实例29						Ta-Al系合金(Ta：0.5原子％，Al：99.5原子％)	450	50	90	15

表4

	获得的阳极材料					评价
										总厚度(μm)	芯厚度(μm)	多孔层
	未蚀刻部分	蚀刻部分		电容量(μF)	等效串联电阻(Ω)										LC泄漏电流(μA)	抗弯曲性能(循环)
						厚度(一面)(μm)	厚度(一面)(μm)	孔隙率(％)
	实例1	180	50						10			120	60	25			0.8	0.4	12
实例2				180	50	10	120	40		18	0.7				0.3	10
	实例3	180	50						10			120	65	27			0.8	0.4	13
实例4				180	50	10	120	45		21	0.6				0.4	11
	实例5	180	50						10			120	65	30			0.7	0.8	13
实例6				180	50	10	120	55		30	0.6				0.6	13
	实例7	180	50						10			120	55	32			0.6	0.7	12
实例8				135	30	10	95	55		25	0.6				0.3	13
	实例9	115	30						10			75	50	22			0.6	0.2	14
实例10				100	30	10	60	45		18	0.6				0.2	15

表5

*1：两个表面的总厚度为160μm*2：两个表面的总厚度为100μm

*3：两个表面的总厚度为120μm*4：两个表面的总厚度为10μm

表6

	获得的阳极材料					评价
										总厚度(μm)	芯厚度(μm)	多孔层
	未蚀刻部分	蚀刻部分		电容量(μF)	等效串联电阻(Ω)										LC泄漏电流(μA)	抗弯曲性能(循环)
						厚度(一面)(μm)	厚度(一面)(μm)	孔隙率(％)
	实例20	180	50						10			120	60	25			0.9	0.9	25
实例21				180	50	10	120	60		25	0.7				0.6	28
	实例22	180	50						10			120	60	25			0.8	0.7	30
实例23				180	50	10	120	65		25	0.7				0.4	28
	实例24	180	50						10			120	60	25			0.7	0.6	28
实例25				180	50	10	120	60		25	0.8				0.8	11
	实例26	180	50						10			120	60	25			0.8	0.8	13
实例27				180	50	10	120	60		25	0.7				0.7	13
	实例28	180	50						10			120	60	25			0.7	0.5	14
实例29				180	50	10	120	60		25	0.6				0.6	14

<评价结果>

从表中很明显，根据本发明的实例1至29的电极薄板在弯曲步骤后没有出现断裂，因此抗弯曲性能优良。此外，在通过采用根据本发明的实例1至29的电极薄板构成的电解电容器中，证实了泄漏电流可极大地减小，且电容器的尺寸小而电容量大。

相反地，根据比较实例1的电极薄板的抗弯曲性能差。由根据比较实例2的电极薄板构成的电解电容器的电容量小于实例1至29的电容量。

虽然本发明可以许多不同形式实施，在此说明了多个示例性实施例的条件是，本公开被视为提供本发明原理的实例，且这些实例并非旨在将发明限制于在此说明和/或在此示出的优选实施例。

虽然在此说明了本发明的示例性实施例，本发明并不限于在此所述的各种优选实施例，而是包括根据本公开将被本领域的人员理解的具有等同要素的任何和所有的实施例、修改、省略、结合(例如，所有各种实施例的方面)、改变和/或替换。权利要求中的限制将根据权利要求中所采用的术语进行广泛的解释，且并不局限于在本说明书中或在本申请的过程期间说明的实例，所述实例解释为非排它性的。例如，在本公开中，术语“优选地”是非排它性的，其表示“优选地，但并不限于”。在本公开中并且在本申请的过程期间，装置加功能或步骤加功能的限制将仅仅用于以下情况，对于特定的权利要求限制，在该限制中所有以下条件存在：a)清楚地陈述了“用于...的装置”或“用于...的步骤”；b)清楚地陈述了相应的功能；以及c)没有陈述结构、支持该结构的材料或行为。在本公开中并且在本申请的过程期间，术语“本发明”或“发明”可用作表示本公开中的一个方面或多个方面。术语本发明或发明不应被不正确地解释为限制，不应被不正确地解释为应用所有方面或实施例(也就是，应理解，本发明具有多个方面和实施例)，且不应被不正确地解释为限制申请或权利要求的范围。在本公开中并且在本申请的过程期间，术语“实施例”可用于说明任何方面、特征、过程或步骤、它们的任何组合和/或它们的任何部分等。在一些实例中，各种实施例可包括重叠的特征。在本公开中并且在本申请的过程期间，可利用以下简写术语：表示“例如”的“e.g.”和表示“注意”的“NB”。

工业适用性

电容器电极薄板、通过根据本发明的制造方法制造的电容器电极薄板，以及根据本发明的制造装置制造的电容器电极薄板可优选用作，例如电解电容器的阳极材料。通过采用该电容器电极薄板，可提供尺寸小且电容量大的电解电容器(例如，铝固体电解电容器)。

Claims (36)

1.一种电容器电极薄板，包括：

多孔层，包括由选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物，

其中所述多孔层如此构成，以使所述金属间化合物的颗粒凝固在固溶体中，在所述固溶体中所述一种或多种阀金属溶解在Al中，以及

其中所述多孔层的孔隙率为等于或大于10％。

2.一种电容器电极薄板，包括：

薄板，其中多孔层被整体地层压在芯材料的至少一个表面上，所述多孔层包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属制成的金属间化合物，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种金属作为主要成分，

其中所述多孔层如此构成，以使所述金属间化合物的颗粒凝固在固溶体中，在所述固溶体中所述一种或多种阀金属溶解在Al中，以及

其中所述多孔层的孔隙率为等于或大于10％。

3.根据权利要求2的电容器电极薄板，其中所述芯材料的厚度为5至80μm，以及所述多孔层的厚度为5至300μm。

4.根据权利要求1至3中任何一项的电容器电极薄板，其中所述多孔层的孔隙率为10至75％。

5.一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；

在转动的单辊的外周表面上连续施加所述雾化合金；以及

迅速固化所述施加的合金以获得多孔薄板。

6.根据权利要求5的制造电容器电极薄板的方法，其中将要凝固到所述单辊的所述雾化合金的平均颗粒直径为0.5至200μm。

7.一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；以及

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分。

8.一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金以获得层压薄板，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分；以及

轧制所述层压薄板。

9.根据权利要求8的制造电容器电极薄板的方法，其中所述层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制。

10.根据权利要求7至9中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中在获得所述层压薄板的步骤中，所述雾化合金在惰性气体气氛中被喷射到所述芯材料的至少一个表面，以将所述雾化合金凝固于其上。

11.根据权利要求7至10中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中在获得所述层压薄板的步骤中，所述雾化合金同时凝固在所述芯材料的两个表面上。

12.一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；以及

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分，以及在所述雾化熔融合金的施加步骤同时或之后，通过使冷却辊与所述芯材料的另一个表面接触，冷却具有所述合金的所述芯材料，以获得层压薄板。

13.一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

将包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的熔融合金雾化成雾化熔融合金；

在箔状芯材料的至少一个表面上施加所述雾化熔融合金，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的至少一种金属作为主要成分，以及所述雾化熔融合金的施加步骤同时或之后，通过使冷却辊与所述芯材料的另一个表面接触，冷却具有所述合金的所述芯材料，以获得层压薄板；以及

轧制所述层压薄板。

14.根据权利要求13的制造电容器电极薄板的所述方法，其中所述层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制。

15.根据权利要求12至14中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中在获得所述层压薄板的步骤中，所述雾化合金在惰性气体气氛中被喷射到所述芯材料的至少一个表面上，以凝固于其上。

16.一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

大致向下喷涂包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的雾化熔融合金；

对着所述喷涂流注入惰性气体流，以从所述喷涂流产生所述雾化合金的喷涂支流；以及

对着箔状芯材料喷射所述喷涂支流，以在所述芯材料的至少一个表面上凝固所述雾化合金以获得层压薄板，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种金属作为主要成分。

17.根据权利要求16的制造电容器电极薄板的方法，其中所述层压薄板以2至60％的轧薄率被轧制。

18.一种制造电容器电极薄板的方法，包括以下步骤：

大致向下喷涂包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的雾化熔融合金；

对着所述喷涂流沿大致水平的方向注入惰性气体流，以在大致水平的方向上从所述喷涂流产生所述雾化合金的喷涂支流；

对着箔状芯材料喷射所述喷涂支流，以在所述芯材料的至少一个表面上凝固沿大致上下方向传输的所述雾化合金以获得层压薄板，所述芯材料包括选自Al、Ti、Zr、Nb、Hf和Ta中的一种金属作为主要成分；以及

轧制所述层压薄板。

19.根据权利要求16至18中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，还包括以下步骤：

在所述芯材料的另一个表面上所述雾化熔融合金的施加步骤的同时或之后，通过使冷却辊与所述芯材料的一个表面接触，冷却具有所述合金的所述芯材料，以获得层压薄板。

20.根据权利要求16至19中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中所述惰性气体气氛的流速设定为350至1,000m/sec。

21.根据权利要求10、11、15至20中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中所述雾化合金以15°至90°的入射角对着所述芯材料喷射。

22.根据权利要求5至21中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中所述熔融合金是主要由5至20原子％的Zr、铝和不可避免的杂质构成的熔融合金。

23.根据权利要求5至21中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中所述熔融合金是主要由3至20原子％的Nb、铝和不可避免的杂质构成的熔融合金。

24.根据权利要求5至23中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中通过使注入气流对着熔融合金颗粒流注入，进行雾化所述熔融合金。

25.根据权利要求7至24中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中将要凝固在所述芯材料上的所述雾化合金的平均颗粒直径为0.5至200μm。

26.根据权利要求7至25中任何一项的制造电容器电极薄板的方法，其中包括选自Ti、Zr、Nb、Hf和Ta以及Al中的一种或多种阀金属的铝箔或合金箔用作所述芯材料。

27.一种制造电解电容器阳极材料的方法，包括以下步骤：

蚀刻通过权利要求5至26中任何一项的方法获得的所述电极薄板；以及

进行所述蚀刻薄板的成形以在其表面上形成介质膜。

28.一种通过权利要求27中的方法制造的电解电容器阳极材料。

29.一种制造电解电容器阳极材料的方法，包括以下步骤：

蚀刻权利要求1至4中的电极薄板；以及

进行所述蚀刻薄板的成形以在其表面上形成介质膜。

30.一种通过权利要求29的方法制造的电解电容器阳极材料。

31.一种由权利要求28至30的阳极材料构成的电解电容器。

32.一种制造电容器电极薄板的装置，包括：

气流发生器，用于产生气流；

支撑物，设置在由所述气流发生器产生的所述气流的背风侧；以及

熔融合金存储罐，具有喷涂孔，所述熔融合金存储罐设置在所述支撑物和所述熔融合金存储罐之间的中间位置的上方。

33.根据权利要求32的制造电容器电极薄板的装置，其中所述气流发生器是用于在大致水平的方向上产生气流的装置。

34.根据权利要求32或33的制造电容器电极薄板的装置，还包括一对轧薄辊。

35.根据权利要求32至34中任何一项的制造电容器电极薄板的装置，还包括设置在所述熔融合金存储罐喷涂孔下方位置的屏蔽板。

36.根据权利要求32至35中任何一项的制造电容器电极薄板的装置，其中冷却辊用作所述支撑物。

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