CN1422432A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
在具阀作用的金属多孔体基板的切口部及遮蔽部形成的固体电解质的厚度比其他部分大，提高了在电介质膜上形成的固体电解质与电介质层之间的密着性，提供了电容量，介电损耗(tgδ)、漏电流，短路次品率等基本特性，还提供了在回流耐热性或耐湿负载特性等稳定性方面优良的固体电解电容器。这种固体电解电容器尤其是在具有阀作用的金属多孔体表面上，把单体含有液与氧化剂含有液的含浸时间、单体含有液的溶剂的挥发时间以及氧化剂含有液含浸后的聚合条件，规定在特定的范围内，便可在电介质膜上形成导电性聚合体。
Description
技术领域
本发明是有关在具有阀作用的金属多孔体基板表面上，形成导电性聚合体作为固体电解质的固体电解电容器及其制造方法。
更详细地，它是有关制造高性能固体电解电容器的方法，其基板的切断面及遮蔽界面部的固体电解质层的厚度比其它部分要厚，尤其是使用单体液与氧化剂液制造这种固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器的基本元件如图1所示，其制作步骤通常是在由腐蚀处理后比表面积大的金属箔所构成的阳极基体1上，形成电介质的氧化膜，作为正对其外侧的电极形成固体半导体层(以下称作电解质)4，再形成所希望的导电浆等的导电层。其次，这种元件可以是单个的，也可以叠层起来，通过导线6、7连接，整个元件用环氧树脂8等完全密封，作为电容器制品，它广泛使用于电气产品。
近年来伴随着电器数字化，个人计算机的高速化，要求小型大容量的电容器以及在高频范围内低阻抗的电容器。
作为小型大容量的电容器有：铝电解电容器、或钽电解电容器。铝电解电容器具有低成本和大容量的优点，但作为电解质在采用离子导电的液体电解质的场合下，它存在的问题是：在高频范围内的阻抗高，电解液伴随着蒸发而产生时效变化，导致电容量劣化，且温度特性恶化。
另一方面，在钽电解电容器场合下，通常以氧化锰为电解质，而在主要通过硝酸锰的热分解形成的氧化锰中，热分解时电介质膜损伤的可能性不可避免，并且，由于比电阻较高，存在高频范围内的高阻抗问题。
于是，为了解决这些问题，建议采用具有电子导电性的导电聚合体作为固体电解质。例如，已知使用的有导电率在10-3～103S/cm范围内的本征型导电性聚合体(特开平1-169914公报(美国专利号4,803,596))，聚苯胺(特开昭61-240625号公报)，聚吡咯(特开昭61-241625号公报)聚噻吩电介质(特开平2-15611号(美国专利号4910645公报)聚异硫环烷烃(特开昭62-118511号公报)等聚合物。由这些π共轭系结构所构成的导电性聚合体，大多使用含有掺杂剂的组合物。
最近，不只是掺杂剂的添加，而且例如也可以采用二氧化锰(特公平6-101418号公报(美国专利第4,959,753号)和填料(特开平9-320901号公报)的合并使用。
至于固体电解质的形状，建议通过电解的氧化聚合，把导电性聚合体的成长起点作为熔接铝箔上的金属，从而在整个铝箔表面上形成(特开平4-307917号公报)。又，建议在单体溶液与氧化剂溶液中分别交替渍浸1～20次，再在氧化剂溶液中浸渍5分钟～5小时，以此提高聚合效率。
发明内容
在以往的固体电解电容器的制造方法中，上述固体电解质采用导电性聚合体，存在下述诸问题：(1)形成固体电解质层时，在使用单体场合下，由于使用了单体与氧化剂的混合液，通过该混合液中的单体与混合液中氧化剂的氧化作用，聚合成聚合体。该聚合体必须废弃，因不能有效利用混合液中的单体，材料的利用率极差。
(2)由于单体与氧化剂的混合溶液的变性，氧化剂的氧化作用减弱，混合溶液的寿命降低等，导致固体电解质层的形成工序不稳定。
(3)在氧化剂与单体液两种个别溶液中交替浸渍场合下，把含浸在单体液中的金属箔基板放入氧化剂溶液中按规定时间浸渍时，单体从氧化剂溶液中溶出，在氧化剂溶液中单体聚合起来，致使氧化剂溶液的寿命极度恶化。同样地，把在氧化剂溶液中浸渍后的金属箔基板，放入单体中浸渍一定时间，此时单体溶液的寿命随之降低。
(4)在配制单体与氧化剂的混合溶液中，由于受到两者的浓度、混合比等一定的限制，单体的浓度不可任意设定，为了要形成所希望厚度的固体电解质层，聚合次数必须增多。
(5)在向氧化剂与单体液交替浸渍，反复聚合的方法中，通常在各次聚合工序后设定清洗工序，然而该各次每道清洗工序操作及所需时间，不但降低了固体电解电容器元件的生产效率，而且由于高分子固体电解质层的层间的聚合度减少，降低了高分子固体电解质层部分的强度，在固体电解电容器的性能上有改善的余地。
(6)关于把具有阀作用的金属多孔体切割成所设定的形状时，它所形成的切断面(切口部)唯有在后工序的化学生成中形成了电介质层，故该部分与切断面以外的部分相比为弱，且固体电解质的粘附量有减少的倾向。
(7)把固体电解电容器的阳极部与阴极部绝缘之，为了防止固体电解质引进出气孔，在遮蔽部分，固体电解质有难以充分粘附的倾向，存在引起电容量降低的问题。又，遮蔽部分在固体电解电容器元件叠层时的阳极接合部，由于容易遭遇到相当大的应力，故易产生短路，致使漏电流激增。
(8)把导电性聚合体的固体电解质浸渍到有机高分子单体溶液以及氧化剂溶液中，在该形成方法中可以看到，在前述基板(铝箔)的中心部，大多粘附着固体电解质，而切断面切口部及遮蔽部的粘附有较少的倾向，且氧化剂与单体的粘附状态之平衡遭到破坏，有得不到一定性能的聚合体的倾向。
本发明者们鉴于上述课题锐意探讨的结果，可以确认，在切口部及遮蔽部边界范围，为了增大固体电解质的形成，让基板上氧化剂溶液中的溶剂缓慢地蒸发，使残存在氧化剂上的单体有效地聚合，这样一来，得到的固体电解电容器，提高了在电介质膜上形成的固体电解质与电介质层之间的密着性，其电容量，介电损耗(tgδ)、漏电流、短路等次品率等基本特性，还有在回流耐热性及耐湿载荷等特性的稳定性方面将成为优良的电容器。
把上述特性优良的固体电解电容器浸渍到有机高分子单体溶液或分散液(以下简单称作单体含有液)以及氧化剂溶液或分散液(以下简单称作氧化剂含有液)中，可以发现，这种形成方法为了减少单体在氧化剂含有液中的溶出或者氧化剂含有液在单体含有液中的溶出，要控制在氧化剂含有液或单体含有液中的浸渍时间，并且追加在单体含有液中浸渍后所设定的温度和时间的干燥工序，以有效控制聚合时间，进一步可确认，在单体含有液及氧化剂含有液中，交替浸渍，干燥聚合工序，反复操作所设定次数后，最后通过清洗工序，便可形成保持层间重叠的优良性能的固体电解质。
即，本发明提供以下的固体电解电容器及其制造方法。
1、一种固体电解电容器，其特征为，在具有阀作用的金属多孔体基板表面的电介质膜上，把作为固体电解质的有机高分子的单体通过氧化剂氧化聚合，得到设定的导电性聚合体的固体电解电容器，其基板周边部的固体电解质层的厚度，比基板中央部的固体电解质层的厚度为大。
2、一种固体电解电容器，其特征为，在切割成预定形状，具有阀作用的金属多孔体基板表面的电介质膜上，把作为固体电解质的有机高分子单体，通过氧化剂的氧化聚合，在得到设定的导电聚合体的固体电解电容器中，基板切断面周围的固体电解质层的厚度，比中央的固体电解质层厚度为大。
3、一种固体电解电容器，其特征为，在切割成预定形状，具有阀作用的金属多孔体基板表面的电介质膜上，把作为固体电解质的有机高分子单体，通过氧化剂的氧化聚合，在得到设定的导电聚合体的固体电解电容器中，基板切断面周围及遮蔽边界区的固体电解质层的厚度，比中央部的固体电解质层的厚度为大。
4、前项1～3中任一项记载的固体电解电容器的固体电解质厚度的偏差，由在有前述电介质膜的具有阀作用的金属基板上的有机高分子单体的溶液化学氧化聚合或气相化学氧化聚合，形成。
5、前项4所记载的固体电解电容器的固体电解质厚度的偏差，由把有前述电介质膜的具有阀作用的金属基板，交替浸渍于有机高分子单体含有液以及氧化剂含有液中，如此进行反复操作形成。
6、在前项1～5中的任一项所记载的固体电解电容器中，其具有阀作用的金属多孔体基板呈平板状或呈箔状。
7、在前项6记载的固体电解电容器中，该固体电解质的形成是具有阀作用的金属多孔体基板中央部的纵向及横向断面，做成葫芦状或丝瓜状。
8、在前部7记载的固体电解电容器中，形成固体电解质层的基板中央部断面的最大厚度与最小厚度之差应在0以上，200μm以下。
9、在前项1～8中任一项所载的固体电解电容器中，具有阀作用的金属多孔体可以从铝、钽、铌及钛等金属单体中选择，也可以是它们的合金。
10、在前项1～9中任一项所载的固体电解电容器中，形成导电聚合体的有机高分子单体可以是含有杂五环的化合物，也可是具有苯胺骨架的化合物。
11、在前项10记载的固体电解电容器中，含杂五环的化合物可以是具有噻吩骨架、也可以是具有多环状的硫化物骨架的化合物。
12、在前项11记载的固体电解电容器中，具有噻吩骨架的单体化合物可以是3-乙基噻吩、3-已基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-亚甲基二羟基噻吩、3，4、乙二氧撑噻吩。
13、叠层型固体电解电容器是把前项1～12中记载的固体电解电容器多片叠层而成。
14、一种固体电解电容器的制造方法，其特征为，在具有阀作用的金属多孔体基板的表面覆有电介质膜，设置通过有机高分子单体的氧化剂，产生氧化聚合作用，成为导电性聚合体的固体电解质的固体电解电容器，其制造方法为，形成该固体电解质层在基板周边部的厚度比中央部的厚度为大。
15、在前项14中记载的固体电解电容器的制造方法中，固体电解质厚度的偏差在于，在有前述电介质膜，且具有阀作用的金属基板上，形成有机高分子单体的溶液化学氧化聚合或气相化学氧化聚合。
16、在前项15中记载的固体电解电容器的制造方法中，固体电解质厚度的偏差在于，把有前述电介质膜且具有阀作用的金属基板，交替浸渍在有机高分子单体含有液及氧化剂含有液中，通过反复操作而形成。
17、在前项16中记载中的固体电解电容器的制造方法中，交替浸渍于各含有液的时间不超过5分钟。
18、在前项16中记载中的固体电解电容器的制造方法中，交替浸渍工序反复操作15～30次。
19、在前项16中记载中的固体电解电容器的制造方法中，把具有阀作用的金属基板浸渍于单体含有液后，放置于空气中5秒～15分钟。
20、在前项16中记载中的固体电解电容器的制造方法中，把具有阀作用的金属基板浸渍于前述氧化剂含有液后，放置于空气中10秒～15分钟
21、在前项19或20中记载的固体电解电容器的制造方法中，放置于空气中0～60℃的温度下。
22、在前项16中记载中的固体电解电容器的制造方法中，把前述具有阀作用的金属基板，分别交替浸渍于单体含有液与氧化剂含有液中进行聚合，该工序反复操作后清洗之。
23、在固体电解电容器的制造方法中，其特征为，用由于氧化剂的作用形成导电性聚合体的单体含有液与氧化剂含有液，在有电介质膜多孔体，且具有阀作用的金属基板的表面上，形成导电性聚合体的固体电解层的固体电解电容器，其制造方法为，把前述具有阀作用的金属基板，分别交替浸渍于单体含有液与氧化剂含有液，其聚合工序时间不超过5分钟。
24、在固体电解电容器的制造方法中，其特征为，用由于氧化剂的作用形成导电性聚合体的单体含有液与氧化剂含有液，在有电介质膜多孔体，且具有阀作用的金属基板的表面上，形成导电性聚合体的固体电解质层的固体电解电容器，其制造方法为，把前述具有阀作用的金属基板，分别交替浸渍于单体含有液与氧化剂含有液，其聚合工序时间不超过5分钟，反复操作15～30次。
25、在前项23或24中记载的固体电解电容器的制造方法中，把具有阀作用的金属基板浸渍于单体含有液后，放置于空气中5秒～15分钟。
26、在前项23～25的任一项记载的固体电解电容器的制造方法中，把具有阀作用的金属基板浸渍于前述氧化剂含有液后，放置于空气中10秒～15分钟。
27、在前25或26记载的固体电解电容器的制造方法中，放置于空气中0～60℃的温度。
28、一种固体电解电容器的制造方法，其特征为，在前项23～27的任一项记载的固体电解电容器的制造方法中，反复进行聚合工序后，还有清洗工序。
29、在前项23～28的任一项记载的固体电解电容器的制造方法中，导电性聚合体的固体电解质层的一部分具有薄层状结构或者纤维结构。
30、在前项23～29的任一项记载的固体电解电容器的制造方法中，形成导电性聚合体的单体是含有杂五环的化合物。
31、在前项23～30的任一项记载的固体电解电容器的制造方法中，形成导电性聚合体的单体是具有苯胺骨架的化合物。
32、在前项30记载的固体电解电容器的制造方法中，含有杂五环的化合物是具有噻吩骨架的化合物。
33、在前项30记载的固体电解电容器的制造方法中，形成导电性聚合体的单体，可以由下列所构成的群体中加以选择：3-乙基噻吩，3-已基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-亚甲基二羟基噻吩，3，4-乙二氧撑噻吩，1，3-二氧基异硫环烷轻，3，4-乙二氧撑呋喃。
34、在前项23-33任一项所记载的固体电解电容器的制造方法中，具有阀作用的金属可以从铝、钽、铌及钛中加以选择，也可以是它们的合金。
35、一种固体电解电容器，按前项23所记载的制造方法得到。
36、一种固体电解电容器按前项24所记载的制造方法得到。
37、一种固体电解电容器按前项25～34任一项记载的制造方法得到。
图面说明
图1是电容器元件的断面图，图2是实施例1之电容器元件材料的模式纵断面图，图3是把实施例1之电容器元件叠层得到的固体电解电容器的断面图，图4是比较例1之电容器元件材料的模式纵向断面图。
发明的详细说明
本发明使用的基板表面的电介质膜，通常把具有阀作用的金属多孔质形成体，通过化学生成处理等而形成。
用于化学生成的生成液，生成电压等的生成条件，依据制造固体电解电容器的必要的电容量，耐压等，通过预试验，确认并设定适当的值。还有，生成处理时，为了防止生成液渗透到固体电解电容器的阳极部，且为了确保与后工序形成的固体电解质(阴极部)之间的绝缘，一般设有遮蔽层。
作为遮蔽材料，可使用一般性的耐热树脂，好一些的有可溶于溶剂或膨润性的耐热树脂，或者其前置体，无机微粉与由赛璐珞系树脂所构成的组合物(特开平11-80596公报)等，而材料无限制。具体例子可列举如下：聚苯砚(PPS)，聚醚矾(DES)，氰酸酯树脂，氟树脂(四氟乙烯，四氟乙烯·全氟烷基乙烯醚共聚体等)，低分子量聚酰亚胺与其电介质以及前置体等，尤其是低分子量的聚酰亚胺，聚醚砜，氟树脂及其前置体为佳。
一般在电介质氧化膜上形成导电性聚合体的使用方法有：依据气相聚合法形成的导电性高分子层与依据电解聚合法形成的导电性高分子层(特开平3-6217号公报等)，把有机高分子单体粘附于电介质氧化膜上后，在氧化剂溶液中聚合的溶液化学聚合法(特开平11-251191号公报等)，通过切换装置，改变每次向阳极馈电点的设定时间，使导电性高分子层的厚度平均化的电解聚合法(特开平11-283878号公报等)，然而在本发明中，较好的是把具有阀作用的金属多孔基板，浸渍于氧化剂溶液中，然后干燥之，缓慢升高基板上的氧化剂溶液浓度，采用的是有该工序的有机高分子单体的溶液化学氧化聚合，也可采用气相化学氧化聚合。尢以溶液化学氧化聚合为佳。
本发明依据气相化学氧化聚合，在制造固体电解质时的单体的分压(混合气体导入电介质膜上时)以及气压(加压调节引入电介质膜上时)，随着其化合物置换基的种类或溶剂等的种类而不同，通常希望的10-3～10气压范围内，更好的在10-2～5气压范围内。
又，气相化学氧化聚合时的反应温度，依据各自具有的聚合起始能量的化合物的种类和浓度，聚合单体的分压(压力)等而决定，并无特别限制，一般选在-70℃～250℃的温度范围内，希望是0℃～150℃，再者，在15℃～100℃的温度范围内更好。
依据本发明，如后述实施例所示，把具有电介质氧化膜的铝箔浸入例如含有3，4-乙二氧撑噻吩(EDT)的异丙醇(IPA)溶液中，把它风干，几乎除去IPA后，浸入约含20(质量)％氧化剂(过硫酸铵)的水溶液中，于约40℃下加热10分钟，这样，通过本工序反复操作，即可得到，该3，4-乙二氧撑噻吩的聚合物，在基板周围的固体电解质层的厚度，比中央部的厚度为大的状态。
产生这种固体电解质层厚度偏差的详细原因未必清楚，但可认为，在约40℃的加热条件下，表面积大的电介质膜上的水分容易挥发，在此环境下，由于毛细管现象，氧化剂溶液向基板的切断面切口部分及遮蔽部移动，于是，水从氧化剂溶液中缓慢地蒸发，从而成为高浓度，为了与单体接触，进行聚合，在切口及遮蔽部边界范围附近，聚合体大量粘附，从而使基板周围的固体电解质层的厚度，比基板中央部的固体电解质层的厚度为大。
即，本发明的固体电解电容器是特有的，具有阀作用的金属多孔体基板中央部的纵向及横向的断面呈葫芦状或丝瓜状，固体电解质的形成原因可以认为，依据生成的多孔质的表面张力与渗透压的关系，切断面(切口部分)及遮蔽部的氧化剂溶液被浓缩成高浓度化，于是聚合体在此析出，这样，端部聚合体的生成方式，降低了固体电解电容器短路的次品率，漏电流变小，朝获取更好特性的方向迈进。
固体电解质层的厚度的偏差，在具有阀作用的金属基板上，浸渍于有机高分子的单体含有液及氧化剂含有液中，它随操作次数等的固体电解质的形成条件而异，而作为得到好的固体电解电容器特性的范围来说，形成固体电解质层的基板中央部的纵向及横向断面之最大厚度及最小厚度之差为0～200μm，较好为0～180μm，更好为0～150μm。
又，依据本发明方法形成的导电性聚合体的固体电解质层，可以认为，呈纤维状结构或薄层状结构。在这种结构中，由于通过大范围内聚合体链间的重叠作用，电子跃迁容易，有助于提高导电率，并提高低阻抗等特性。
在溶液化学聚合法中，把单体粘附于具有阳极基体微孔的电介质膜上，在得到导电性高分子掺杂剂化合物的存在下，由于氧化剂与空气中水分的作用，引起氧化聚合，把生成的聚合体组成物作为该固体电解质，从而在电介质表面上形成。这时为了形成良好的聚合体组合物，有必要调节单体含有液及氧化剂含有液的浸渍时间，以控制单体及氧化剂的粘附量。例如，浸渍时间过长，则聚合反应不完全，容易得到低分子量的聚合体组合物。又如，在不饱和浓度的氧化剂含有液中的浸渍时间过长时，经过含干燥工序的前工序，在金属箔基板上粘附的氧化剂再溶解，与此同时，由于粘附的单体或生成的聚合体又将溶出或流出，故聚合体的生成延迟，并因流出物而引起氧化剂含有液的污染。同样情况，往单体含有液中浸渍时也会引起。
就现象而论，例如有：依据低分子量成分的氧化剂含有液，单体含有液的着色，聚合物的漂浮，粘附形成的固体电解质的重量减少的倾向，单体含有液的粘度以及比重等出现变化。
因此在本发明方法中，含有液中单体成分及氧化剂成分粘附在金属箔基板的电介质表面上，浸渍于单体含有液及氧化剂含有液的时间不要太充分，不超过5分钟，较好为0.1秒～2分钟，更好的为1秒～1分钟。
又，为了电介质表面上及聚合体组合物上均匀地粘附了单体，浸于单体含有液后，有必要在空气中放置一定时间，以让溶剂挥发。该条件随溶剂的种类而变，大致为0C以上到溶剂的沸点为止的温度即可。放置时间也可随溶剂的种类而变，大致为5秒～15分，例如在醇类溶剂中，以5分钟之内为良好。通过设定该放置时间，单体在电介质表面就可均匀地粘附，往下一道工序的氧化剂含有液中浸渍时污染也可减少。
往单体含有液及氧化剂含有液中浸渍后，按设定时间在空气中保持在一定的温度范围内，使单体氧化聚合。聚合温度随单体的种类而异，例如在吡咯时，以5℃以下为好，在噻吩系列下，有必要在30～60℃。
聚合时间依据浸渍时单体的粘附量而定，因为粘附量随单体及氧化剂含有液的浓度与粘度等而变，故不能一概而论。通常，一次的粘附量要少的，则可使聚合时间缩短，而一次的粘附量要多的，则有必要较长的聚合时间，本发明方法中一次聚合时间为10秒～15分钟，较好为3～10分钟。
依据本发明的方法，在电介质膜上形成的导电性聚合体层，通过电子显微镜照片可以确认薄层状结构或纤维结构的形状。
可以认为，导电性聚合体的薄层状结构及纤维结构，是电导率增大的重要原因，它有助于聚合体链的一维空间的扩展及聚合体链间在大范围内的聚合，对聚合体固体电解质的电导率的提高及低阻抗化等电容器特性的提高产生良好的影响。
在本发明方法中，为了使形成的导电性聚合体组合物对湿度.热，应力等具有承受力的厚度，有必要控制浸渍次数。前述制造工序中的每个阳极基体要15次以上，较好的要反复操作20～30次。据此，就可容易形成所希望的固体电解质层。
形成固体电解电容器用的固体电解质的工序是，在具有阀作用的金属上形成电介质膜的阳极体上于单体含有液与氧化剂含有液中交替浸渍，干燥，然后单体与氧化剂交替反复粘附，这就是在空气中化学氧化聚合的过程。
这时，气氛中的湿度为10％以上，80％以下。较好的为15％以上，60％以下，更好的为20％以上，50％以下。在此条件下进行化学氧化聚合，把单体或其电介质作为重复单元，形成含导电性的聚合体层。
气氛中的温度及压力随聚合体组合物的种类，聚合方法等而变，不能一概而论，但通常温度以-70℃～250℃的范围，压力以常压以下为好。
单体含有液的浓度为3～50(质量)％，较好的为5～35(质量)％，更好的为10～25(质量)％。氧化剂含有液的浓度为5～70(质量)％，较好为15～50(质量)％。又，单体含有液及氧化剂含有液的粘度在100厘泊(cp)以下，较好为30cp以下，更好为0.6～10cp。
依据本发明，可以清楚了解，通过单体含有液及氧化剂含有液的交替浸渍，就可形成具有层状结构(层状结构或纤维状结构)的导电性聚合体的固体电解质，还有，为了使层中聚合体链的一维空间扩展及使聚合体链间产生重叠作用，不必每次清洗，放在最后进行为好。这样，聚合工序中未反应的残余过剩的(未反应的)单体，有可能在下一道工序中聚合，其结果便可形成由导电性聚合体构成的固体电解质，该聚合体具有宽广范围重叠的层状结构。
把依据本发明方法得到的阳极体外表面，在复盖有薄层结构或纤维结构的固体电解质上，产生相对连续或独立的空间。这样的空间使密封工序等的电容器制造工艺中受到的热应力或机械应力等的影响得以减轻。当然可以说，这种有利的结构不但对制造工艺，而且实际上也能适应电容器使用时的环境中所受到的种种应力。
依据本发明，固体电解质良好的一个形成工序是，对形成前述电介质膜层有阀作用的金属阳极箔，含有浸渍于含氧化剂含有液(含有液1)的工序，与浸渍于含单体及掺杂剂含有液(含有液2)的工序。作为该顺序，既可浸渍于前述含有液1后，再浸渍于前述含有液2的工序(正顺序)，也可倒顺序，即把前述具有阀作用的金属阳极箔浸渍于前述含有液2后，再浸渍于前述含有液1中的工序。
或许作为别的实施形态，对前述阳极箔，它也可含有浸渍于含氧化剂与掺杂剂的溶液(含有液3)的工序，与浸渍于含单体溶液(含有液4)的工序。这种场合可以先浸渍于前述含有液3后，再浸渍前述含有液4的工序(正顺序)进行，也可以采用倒顺序的制造方法，即对该阳极箔浸渍前述含有液4后，再浸渍前述含有液3的工序。前述含有液1至含有液4也可分别采用悬浊状态，而且也可以前述浸渍工序代替涂布操作。
含有液1至4的溶剂，根据需要也可采用相同的溶剂，或者也可采用不同的溶剂系列，且根据溶剂的种类，含有液1与含有液2之间，或者含有液3与含有液4之间的工序，也可加入一种办法的干燥工序，还有，也可在固体电解质形成后对溶剂进行清洗。
本发明可使用的具有阀作用的金属是：铝，钽，铌，钛，锆，镁及硅等单体金属，或它们的合金。就形态而论，无论是压延箔的腐蚀物，或是微粉烧结体等多孔质形成体的形态都可以。
其次，作为阳极基板可使用这些金属的多孔质烧结体，受腐蚀等表面处理过的板(含板条，箔等)，线等，而以平板状，箔状为佳，且在该金属多孔体的表面上形成电介质氧化膜的方法，可采用已知的方法。例如，在使用钽粉烧结体时，阳极在磷酸水溶液中氧化，烧结体上便可形成氧化膜。
例如，具有阀作用的金属箔的厚度，随使用目的而异，但一般使用厚度约为40～150μm的箔。，又，具有阀作用的金属箔的大小及形状也随用途而异，但作为平板状元件的单元而论，以宽约1～50mm，长约1～50mm的矩形为好，较好的为宽约2～15mm，长约2～25mm的矩形。
在本发明的固体电解质的形成中，作为可使用的水溶液系列的氧化剂可列举：过硫酸及其钠盐，钾盐，铵盐，硝酸铈(IV)，硝酸铈(IV)铵，硫酸铁(III)，硝酸铁(III)，氯化铁(III)等。又，作为有机溶剂系列的氧化剂可列举：有机砜酸的亚铁盐，例如十二烷基苯砜酸铁(III)，P-甲苯砜酸铁(III)等。这里所用的有机溶剂可列举：r-丁内酸及丁醇，异丙醇等一价的醇类。此外，氧化剂熔液的浓度以5～50(质量)％为好，且氧化剂溶液的温度以-15～60℃为好。
本发明用于形成固体电解质的导电性聚合体是具有π电子共轭结构的有机高分子单体的聚合体，其聚合度为2以上，2000以下，较好的为5以上，1000以下。作为具体实例来说，可列举，含具有噻吩骨架的化合物，具有多环状硫化物骨架的化合物，具有吡咯骨架的化合物，具有呋喃骨架的化合物，具有苯胺骨架的化合物等，这些导电性聚合体是把它们所显示的结构作为重复单元，但导电性聚合体并不限于这些。
作为具有噻吩骨架的单体化合物，可列举，3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-丙基噻吩，3-丁基噻吩，3-戊基噻吩，3-己基噻吩，3-庚塞噻吩，3-辛基噻吩，3-壬基噻吩，3-癸基噻吩，3-氟基噻吩，3-氯基噻吩，3-溴基噻吩，3-氰基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，3，4-丁烯溴基噻吩，3，4-亚甲基二羟基噻吩，3，4-乙二氧撑噻吩等电介质。这些化合物一般是市场上出售的化合物，或可用已知的方法(例如Synthetic Metals志，1986年15卷169页)作准备，但并不限于这些。
又，作为具有多环状硫化物骨架单体化合物的具体实例来说，可使用，具有1，3-二羟基多环状硫化物(别名为1，3-羟基带[c]噻吩)骨架的化合物，具有1，3-二羟基萘[2，3-c]噻吩骨架的化合物。还有，可列举具有1，3-二羟基蒽[2，3-c]噻吩骨架的化合物，具有1，3-二羟基丁省[2，3-c]噻吩骨架的化合物，这些也可根据已知的方法，例如，特开平8-3156号公报所载的方法作准备。
又，也可使用具有1，3-二羟基萘[1，2-c]噻吩骨架的化合物，具有1，3-二羟基菲[2，3-c]电介质，1，3-二羟基三苯[2，3-c]噻吩骨架的化合物，1，3-二羟基苯[a]蒽[7，8-c]噻吩电介质等。
稠环可使用任意含氮或氮氧化物的化合物，可列举：1，3-二羟基噻恩[3，4]-b]喹啉或1，3-二羟基噻嗯[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物，1，3-二羟基噻嗯[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等，但并不限于这些。
具有羟基骨架的单体化合物，可列举，3-甲基吡咯，3-乙基吡咯，3-丁基吡咯，3-戊基吡咯，3-己基吡咯，3-庚基吡咯，3-卒基吡咯，3-壬基吡咯，3-癸基吡咯，3-氟基吡咯，3-氯基吡咯，3-溴基吡咯，3-氰基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二乙基吡咯，3，4-丁烯吡咯，3，4-亚甲基二羟基吡咯，3，4-乙二氧撑吡咯等电介质。这些化合物市场上有售，或可用已知的方法作准备，但本发明并不限于这些。
具有呋喃骨架的单体化合物可列举：3-甲基呋喃，3-乙基呋喃，3-丙基呋喃，3-丁基呋喃，3-戊基呋喃，3-己基呋喃，3-庚基呋喃，3-辛基呋喃，3-壬基呋喃，3-癸基呋喃，3-氟基呋喃，3-氯基呋喃，3-溴基呋喃， 3-氰基呋喃，3，4-二甲基呋喃，3，4-二乙基呋喃，3，4-丁烯呋喃，3，4-亚甲基二羟基呋喃，3，4-乙二氧撑呋喃等电介质。这些化合物市场上有售或可用已知的方法作准备，但本发明并不限于这些。
具有苯胺骨架的单体化合物可列举：2-甲基苯胺，2-乙基苯胺，2-丙基苯胺，2-丁基苯胺，2-戊基苯胺，2-己基苯胺，2-庚基苯胺，2-辛基苯胺，2-壬基苯胺，2-癸基苯胺，2-氟基苯胺，2-氯基苯胺，2-溴基苯胺，2-氰基苯胺，2，5二甲基苯胺，2，5二乙基苯胺，2，3丁烯苯胺，2，5-亚甲基二羟基苯胺，2，3-乙二氧撑苯胺等电介质。这些化合物市场上有售，或可用已知的方法作准备，但本发明并不限于这些。
在这些化合物中，以具有噻吩骨架或多环状硫化物骨架的化合物为好，3，4-乙二氧撑噻吩(EDT)要1，3-二羟基异硫环烷烃特好。
又，作为前述有机高分子单体的溶剂，以采用下列一价醇类(甲醇，乙醇，n-丙醇，异丙醇，n-丁醇，异丁醇，特丁醇等)为好，单体溶液中单体的浓度并无特别限定，可以选用任意的浓度。
在从上述化合物群体中选用的化合物的聚合条件等方面并无特别限制，通过简单的实验，便可容易地实施，确认预选好的条件。
合并使用上述单体化合物群中选用的化合物，也可作为共聚体形成固体电解质。这时聚合性单体的组成比等取决于聚合条件等，通过简单的试验，可确认良好的组成比及聚合条件。
例如，把EDT单体及氧化剂处于令人满意的溶液态，其方法可使用先后分别地或一起把它涂布在金属箔的氧化膜层上而形成等(特开平2-15611号公报，特开平10-32145号公报)。
本发明中使用较好的3，4-乙二氧撑噻吩(EDT)，它易溶于上述的一价醇类，由于不能与水良好地溶为一体，在与高浓度的氧化剂水溶液接触时，EDT在其界面上良好地进行聚合，形成纤维状结构或者薄层状结构的导电性高分子固体电解质层。
本发明制造方法中所用的溶液或固体电解质，其形成后清洗用的溶剂，可以用例如：四氧呋喃(THF)或二恶烷，二乙醚等醚类，丙酮，甲乙酮等酮类；二甲基甲酰胺，乙腈，苯腈，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基亚砜(DMSO)等非质子极性溶剂，乙基醋酸，丁基醋酸等酯类，氯仿，氯化亚甲基等非芳香族的氯化物系列溶剂；硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯等硝基化合物；甲醇，乙醇，丙醇等醇类，蚁酸，醋酸，丙酸等有机酸，可用该有机酸的无水酸(例如，无水醋酸等)，还有水或这些混合溶剂，理想的水，醇类还有酮类或者它们的混合系列是所希望的。
在本发明的导电性聚合体中，使用了芳基砜酸系掺杂剂。例如作为掺杂剂的原料，可使用的有：苯砜酸，甲苯砜酸，萘砜酸，蒽砜酸以及蒽醌砜酸等的盐。
这样制造的固体电解质的电导率约0.1～200s/cm的范围，较好的约1～150s/cm，更好的约10～100s/cm的范围。在形成的导电性聚合体组合物层上，为了与阴极导线端电接触良好，设置导电层为好，例如形成导电膏固体，还有电镀或采用金属蒸发，形成导电树脂膜等。
这样得到的固体电解电容器元件，通过多片叠层，连接层线端，达到所希望的电容量，例如，依靠树脂模具，树脂盒，金属制的外包装盒及树脂浸渍等进行外包装，便成为各种用途的电容器制品。
具体实施方式
以下，列举实施例，详细说明本发明，依据下述例子，本发明不受任何限制。
实施例1
把腐蚀过的铝箔切割成短轴方向3mm×长轴方向10mm，把长轴方向划分成4mm与5mm的部分，两面宽1mm的周围涂布聚酰亚胺溶液，干燥后做成遮蔽层。把该腐蚀生成的铝箔3mm×4mm部分，在10(质量)％乙二酸铵的水溶液下，施加13伏的电压，在切口部分形成电介质氧化膜。其次，把该铝箔的3mm×4mm部分浸入含有5克3，4-乙二氧撑噻吩(Bayer AG制)溶解于1.2mol/L的异丙醇(IPA)溶液中5秒钟，把它在室温下干燥5分钟，然后在过硫酸铵的水溶液中浸渍5秒钟，该悬蚀液的配制是将2-蒽醌砜酸钠0.07(质量)％施于2mol/L的过硫酸铵水溶液中。接着，把该铝箔放置在40℃的大气中10分钟，进行氧化聚合，再把整体作浸渍工序及聚合工序25次，这样在被腐蚀过的铝箔的外表而形成导电性聚合体的固体电解质层。最终生成的聚合物(3，4-二氧撑噻吩)在50℃的温水中清洗，然后在100℃干燥30分钟，形成固体电解质层。
用膜厚计(Peacock公司制，DG-205(精度3μm)]把铝箔夹住，慢慢推入膜厚计的测定部位，测定厚度，结果如2示意图所示，周边突出部位的厚度(h1)为260μm，中央部的收缩部位的厚度为210μm，膜厚之差(h1-h2)为50μm。
其次，如图3所示，在形成上述铝箔的导电性聚合体组合物层部位，粘附上碳浆与银浆把上述铝箔4片叠层起来，连接阴极接线端。另外，在未形成导电性聚合体组合物层的部分熔接而连接阳极接线端。进一步，把该元件用环氧树脂密封后，在125℃下施加额定电压2小时进行老化，合计完成30个电容器。
对这些30个电容器元件，测定的初始特性有：在120赫兹下的电容量与损耗系数(tgδ×100％)、在共振频率下的阻抗及其漏电流。但漏电流在施加额定电压1分种后测定。表1表示了这些测定值的平均值与把0.59μA(0.002CV)以上漏电流作为次品时的次品率以及短路的元件数量，此处漏电流的平均值是除去次品后的计算值。表2表示回流试验以及随后进行的耐湿试验的结果。但是，当耐湿试验中的漏电流值达到11.8μA(0.04CV)以上便为次品。此处回流试验是在230℃的温度范围通过30秒钟，而耐湿试验是在85℃、85％RH(相对湿度)的高温高湿下放置240小时进行。
实施例2
在实施例1中，除以硫酸亚铁代替过硫酸铵，并且以二羟基异硫环烷烃代替3.4-乙二氧撑噻吩外，其余与实施1同样，完成30个电容器。
与实施例1同样，测定了固体电解质层突出部位的厚度为250μm，中央部的收缩部位的厚度为200μm，膜厚之差(h1-h2)为50μm。
对所得电容器元件与实施例1作同样特性评价的结果如表1和表2所示。
实施例3
在实施例1中，除以吡咯代替3.4-乙＝氧撑噻吩，这时在吡咯溶液中浸渍后，于3C下干燥5分钟，再浸渍于氧化剂溶液后，在5C下聚合10分钟，此外与实施1同样，完成30个电容器。
与实施1同样，测定固体电解质层突出部位的厚度280μm，中央凹进部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)为70μm。
对所得电容由元件与实施例1同样进行特性评价，结果如表1及表2所示。在实施例1中，除以吡咯代替3.4-乙＝氧撑噻吩，这时在吡咯溶液中浸渍后，于3C下干燥5分钟，再浸渍于氧化剂溶液后，在5C下聚合10分钟，此外与实施1同样，完成30个电容器。
与实施1同样，测定固体电解质层突出部位的厚度280μm，中央凹进部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)为70μm。
对所得电容由元件与实施例1同样进行特性评价，结果如表1及表2所示。
实施例4
在实施例1中，除以呋喃代替3.4-乙二氧撑噻吩，以外，与实施1同样，完成30个电容器。
与实施1同样，测定固体电解质层突出部位的厚度260μm，中央凹进部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)为60μm。
对所得电容由元件与实施例1同样进行特性评价，结果如表1及表2所示。
实施例5
在实施例1中，除以苯胺代替3.4-乙二氧撑噻吩外，与实施例1同样完成30个电容器。与实施例1同样，测定固体电解质层突出位的厚度270μm，中央凹进部位的厚度210μm，膜厚之差(h1-h2)，为60μm。
所得电容器元件与实施例1同样进行特性评价，结果如表1及表2所示。
比较例1
把3.4-乙二氧撑噻吩(BayerAG制)以等克分子溶解于十二烷基苯砜铁的75％IPA溶液中，把溶液向实施例1中制作的铝箔上滴下或浸渍之。随后将此铝箔放置于40℃的大气中约60分钟，进行氧化聚合。
用膜厚计(Peacock公司制DG-205(精度3μm))夹住铝箔，推入膜厚计的测定部位，测定厚度。
其结果如图4示意图所示，周边的厚度(h3)为230μm、中央突出的厚度(h4)为240μm，膜厚之差(h3-h4)为-10μm。
改变聚合方法以外，与实施例1同样完成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表1和表2所示。
表1
| 初期特性 | ||||||
| 电容量μF | 损耗系数％ | 阻抗mΩ | 漏电流μA | 次品率 | 短路数 | |
| 实施例1 | 51.9 | 0.603 | 0.008 | 0.03 | 0/30 | 0 |
| 实施例2 | 50.3 | 0.635 | 0.013 | 0.05 | 0.30 | 0 |
| 实施例3 | 50.9 | 0.624 | 0.012 | 0.06 | 0/30 | 0 |
| 实施例4 | 49.8 | 0.653 | 0.017 | 0.07 | 0/30 | 0 |
| 实施例5 | 49.6 | 0.678 | 0.019 | 0.09 | 0/30 | 0 |
| 比较例1 | 40.1 | 1.658 | 0.045 | 0.95 | 4/30 | 4 |
表2
| 回流试验 | 耐湿试验 | ||||
| 次品 | 短路数 | 漏电流 | 次品 | 短路数 | |
| 实施例1 | 0/30 | 0 | 0.49 | 0/30 | 0 |
| 实施例2 | 0.30 | 0 | 0.54 | 0.30 | 0 |
| 实施例3 | 0/30 | 0 | 0.59 | 0/30 | 0 |
| 实施例4 | 0/30 | 0 | 0.57 | 0/30 | 0 |
| 实施例5 | 0/30 | 0 | 0.61 | 0/30 | 0 |
| 比较例1 | 3/26 | 3 | 2.10 | 4/30 | 1 |
从实施例1～5及比较例1的结果判明具有阀作用的金属多几体基板，在它周围位的固体电解质层的厚度比基板中央部位的固体电解质层的厚度为大的固体电解电容器，其电容量、介电损耗(tgδ)、漏电流、短路次品率等基本特性、回流耐热性或耐湿负载特性等的稳定性方面均优良。
实施例6
制作固体电解质在氧化剂溶液中浸渍3分钟，除此以外，与实施例1同样制作成30个电容器。这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
实施例7
制作固体电解质在氧化剂溶液中浸渍4分钟，除此以外，与实施例1同样制作成30个电容器。这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
实施例8
制作固体解质在单体溶液中浸渍4分钟，除此以外，与实施例1同样制作成30个电容器。这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
实施例9
制作固体电解质含浸工序及聚合工序20次，除此以外，与实施例1同样制作成30个电容器。这些电容器元件的特性的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
实施例10
制作固体电解质、含浸工序及聚合工序28次，除此以外，与实施例1同样制作成30个电容器。这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
实施例11
与实施例1同样形成电介质膜，把腐蚀生成的铝箔3mm×4mm部分在过硫酸铵的悬浊水溶液中浸渍5秒钟，该悬浊液的配制是将0.05(质量)％的2-蒽醌砜酸钠施于1.5mol/L的过硫酸铵水溶液中，接着静置于60℃下加热的聚合槽中。在80℃下加热产生的3.4-乙二氧撑噻吩的气体，与氮气一起引入聚合槽，进行气相化厚氧化聚合。然后把该腐蚀生成的铝箔放置于40℃的大气中干燥10分钟，再把该氧化剂的含浸工序及聚合工序全部操作15次，这样，在腐蚀生成的铝箔表面上形成导电性聚合体的固体电解质层。最后，把生成的聚合体于70℃的温水中清洗，之后，在100℃下干燥30分钟，形成固体电解质。
与实施例1同样，测定了固体电解质层突出位的厚度(h1)180μm，中央凹进位的厚度(h2)130μm，膜厚之差(h1-h2)为50μm。
其次，与实施例1同样，制作成30个电容器。这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例2
含浸工序及聚合工序操作10次，制作成固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制作成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例3
在氧化剂溶液中浸渍10分钟，制作成固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制作成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例4
含浸工序及聚合工序的实施每次进行清洗，制成固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例5
聚合湿度为70℃，制作为固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制作成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例6
在单体溶液中浸渍10分钟，制作成固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制作成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例7
在氧化剂溶液中浸渍7分钟，制作成固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制作成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例8
在单体溶液中浸渍7分钟，制作成固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制作成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
比较例9
含浸工序及聚合工序操作40次，制作成固体电解质。除此以外，与实施例1同样，制作成30个电容器。对这些电容器元件的特性评价与实施例1同样进行，其结果如表3及表4所示。
表3
*损耗系数(％)＝tanδ×100(％)
| 初期特性 | ||||||
| 电容量μF | 损耗系数％ | 阻抗mΩ | 漏电流μA | 次品率 | 短路数 | |
| 实施例6 | 51.7 | 0.62 | 0.009 | 0.03 | 0/30 | 0 |
| 实施例7 | 50.3 | 0.63 | 0.013 | 0.04 | 0.30 | 0 |
| 实施例8 | 51.6 | 0.61 | 0.009 | 0.03 | 0/30 | 0 |
| 实施例9 | 50.2 | 0.62 | 0.010 | 0.03 | 0/30 | 0 |
| 实施例10 | 51.9 | 0.65 | 0.008 | 0.08 | 0/30 | 0 |
| 实施例11 | 49.3 | 0.84 | 0.019 | 0.31 | 0/30 | 0 |
| 比较例2 | 42.1 | 0.76 | 0.035 | 0.80 | 3/30 | 3 |
| 比较例3 | 40.8 | 0.77 | 0.027 | 0.69 | 4/30 | 4 |
| 比较例4 | 30.7 | 0.79 | 0.030 | 0.89 | 3/30 | 3 |
| 比较例5 | 36.9 | 0.74 | 0.035 | 0.95 | 5/30 | 5 |
| 比较例6 | 45.2 | 0.69 | 0.024 | 0.11 | 2/30 | 1 |
| 比较例7 | 49.7 | 0.72 | 0.032 | 0.73 | 2/30 | 1 |
| 比较例8 | 48.0 | 0.69 | 0.022 | 0.10 | 1/30 | 1 |
| 比较例9 | 51.7 | 0.78 | 0.010 | 0.85 | 4/30 | 2 |
表4
| 回流试验 | 耐湿试验 | ||||
| 次品 | 短路数 | 漏电流 | 次品 | 短路数 | |
| 实施例6 | 0/30 | 0 | 0.53 | 0/30 | 0 |
| 实施例7 | 0.30 | 0 | 0.60 | 0.30 | 0 |
| 实施例8 | 0/30 | 0 | 0.46 | 0/30 | 0 |
| 实施例9 | 0/30 | 0 | 0.71 | 0/30 | 0 |
| 实施例10 | 0/30 | 0 | 0.85 | 0/30 | 0 |
| 实施例11 | 0/30 | 0 | 0.87 | 0/30 | 0 |
| 比较例2 | 1/28 | 1 | 2.10 | 1/27 | 1 |
| 比较例3 | 1/29 | 0 | 1.75 | 2/28 | 1 |
| 比较例4 | 2/27 | 1 | 3.57 | 4/25 | 2 |
| 比较例5 | 2/28 | 1 | 3.45 | 3/26 | 2 |
| 比较例6 | 1/28 | 0 | 1.02 | 2/27 | 1 |
| 比较例7 | 3/29 | 1 | 1.02 | 3/28 | 2 |
| 比较例8 | 1/28 | 0 | 1.52 | 2/28 | 1 |
| 比较例9 | 2/28 | 1 | 2.12 | 3/27 | 2 |
表3～4表示了实施例6～10及比较例2～9的结果，以及从前面的实施例1～5及比较例1所表示结果的表1与2中得知：用各种单体溶液的浸渍时间不超过5分钟(实施例1：3，4-乙二氧撑噻吩，实施例2：二羟基异硫环烷烃，实施例3：吡咯，实施例4：呋喃，实施例5：苯胺，各自浸渍时间5秒钟，实施例8：3，4-乙二氧撑噻吩，浸渍时间4分钟)，在氧化剂溶液中的浸渍时间不超过5分钟(实施例6～7)，在单体溶液及酸溶液中交替浸渍，反复15～30次(实施例9～10)时，得到在电容量，介电损耗(tgδ)，阻抗，漏电流的初始基本特性，回流耐热试验及耐湿负载试验方面稳定性优良的电容器，而在单体溶液中浸渍时间超过5分钟的场合(比较例6，8)，在氧化剂溶液中浸渍时间超过5分钟的场合(比较例6，7)，在氧化剂溶液中及酸溶液中的交替浸渍次数较少的场合(比较例2)及过多的场合(比较例9)，通过交替浸渍，每次聚合后进行清洗的场合(比较例4)，聚合温度超过60℃的场合(比较例5)，它们的初始基本特性，回流耐热性及耐湿负载特性方面是不稳定的。
产业上利用的可能性
依据本发明，在切口部及遮蔽部形成的固体电解质的厚度比其它部分为大的固体电解电容器，提高了在电介质膜上形成的固体电解质与电介质层之间的密着性，且电容量，介电损耗(tgδ)，漏电流，短路次品率等基本特性，及回流耐热性或耐湿负载特性等方面的稳定性均优良。
这种固体电解电容器，尤其依据本发明的方法规定：在具有阀作用的金属多孔体表面上单体含有液及氧化剂含有液的含浸时间，单体含有液中溶剂的挥发时间以及在氧化剂含有液中含浸后的聚合条件等，据此，即可在电介质上形成导电性聚合体。这时，分别交替浸渍于单体含有液及氧化剂含有液中达到预定次数，最后进行清洗，便可得到具有层状结构(薄层状结构或纤维状结构)及良好特性的导电性聚合体。
Claims (37)
1.一种固体电解电容器，是在具有阀作用的金属多孔体基板表面的电介质膜上，作为固体电解质，设置将有机高分子单体通过氧化剂氧化聚合得到的导电性聚合体而形成，其特征在于，
基板周围部分的固体电解质层的厚度，比基板中央部位的固体电解质层的厚度大。
2.一种固体电解电容器，是在切割成设定形状的具有阀作用的金属多孔体基板表面的电介质膜上，作为固体电解质，设置将有机高分子单体通过氧化剂氧化聚合得到的导电性聚合体而形成，其特征在于，
基板切断面周围的固体电解质层的厚度，比基板中央部位的固体电解质层的厚度大。
3.一种固体电解电容器，是在切割成设定形状的具有阀作用的金属多孔体基板表面的电介质膜上，作为固体电解质，设置将有机高分子单体通过氧化剂氧化聚合得到的导电性聚合体而形成，其特征在于，
基板切断面周围部分及遮蔽边界部的固体电解质层的厚度，比基板中央部位的固体电解质层的厚度大。
4.如权利要求1～3任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
固体电解质厚度偏差是由在具有前述电介质膜的具阀作用的金属基板上的有机高分子单体的溶液化学氧化聚合或气相化学氧化聚合形成。
5.如权利要求4中所述的固体电解电容器，其特征在于，
固体电解质厚度偏差通过将具有所述电介质膜的具阀作用的金属基板在有机高分子单体含有液及氧化剂含有液中交替浸渍，反复上述浸渍操作而形成。
6.如权利要求1～5中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
具有阀作用的金属多孔体基板呈平板状或箔状。
7.如权利要求6中所述的固体电解电容器，其特征在于，
形成固体电解质使具有阀作用的金属多孔体基板中央部位的纵向及横向的断面作成葫芦状或丝瓜状。
8.如权利要求7中所述的固体电解电容器，其特征在于，
形成固体电解质层的基板中央部断面的最大厚度与最小厚度之差在0以上，200μm以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
具有阀作用的金属多孔体是从铝、钽、铌及钛中选出的单体金属，或是它们的合金。
10.如权利要求1～9中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于，
形成导电性聚合体的有机高分子单体是含杂五环的化合物或具有苯胺骨架的化合物。
11.如权利要求10所述的固体电解电容器，其特征在于，
含有杂五环的化合物是有噻吩骨架或多环状硫化物骨架的化合物。
12.如权利要求11所述的固体电解电容器，其特征在于，
具有噻吩骨架的单体化合物是：3-乙基噻吩，3-己基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-亚甲基二羟基噻吩，3，4-乙二氧撑噻吩。
13.一种叠层型固体电解电容器，其特征在于，
通过多层叠层权利要求1～12所述的固体电解电容器而形成。
14.一种固体电解电容器的制造方法，是在具阀作用的金属多孔体基板表面上的电介质膜上，通过有机高分子单体的氧化剂的氧化聚合作用，设置导电性聚合体的固体电解质的固体电解电容器，其特征在于，
形成固体电解质层在基板周围部分的厚度比中央部的厚度大。
15.如权利要求14中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
固体电解质厚度的偏差是由在具有前述电介质膜的具阀作用的金属基板上有机高分子单体的熔液化学氧化聚合或气相化学氧化聚合而形成。
16.如权利要求15所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
固体电解质厚度的偏差是通过将具有前述电介质膜的具阀作用的金属基板在有机高分子单体含有液及氧化剂含有液中交替浸渍，并反复上述浸渍操作所形成。
17.如权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
交替浸渍各含有液的时间不超过5分钟。
18.如权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
交替浸渍工序反复15～30次。
19.如权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
把具有阀作的金属基板浸渍于单体含有液后，放置在空气中5秒～15分钟。
20.如权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
把具有阀作用的金属基板浸渍于前述氧化剂含有液后，放置于空气中10秒～15分钟。
21.如权利要求19或20所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
在空气中，在0～60℃的温度下放置。
22.如权利要求16所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
把具阀作用的金属基板分别交替浸渍于单体含有液与氧化剂含有液中进行聚合，反复该工序后，进行清洗。
23.一种固体电解电容器的制造方法，是采用利用氧化剂的作用而形成导电性聚合体的单体含有液与氧化剂含有液，在具电介质的多孔体的阀作用的金属基板的表面上，形成导电性聚合体的固体电解质层的固体电解电容器，其特征在于，
所具有的聚合工序，该聚合工序是把前述具有阀作的金属基板，分别交替浸渍于单体含有液与氧化剂含有液中不超过5分钟。
24.一种固体电解电容器制造方法，是采用利用氧化剂的作用而形成导电聚合体的单体含有液与氧化剂含有液，在有电介质膜的多孔体的阀作用的金属基板表面上，形成导电性聚合体的固体电解质层的固体电解电容器，其特征在于，
把前述具有阀作用的金属基板，分别交替浸渍于单体含有液与氧化剂含有液中不超过5分钟，该聚合工序反复15～30次。
25.如权利要求23或24所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
具有阀作用的金属基板在单体含有液中浸渍后，放置于空气中5秒至15分钟。
26.如权利要求23～25任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
具有阀作用的金属基板在前述氧化剂含有液中浸渍后，置于空气中10秒至15分钟。
27.如权利要求25或26所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
在空气中，在0～60℃的温度下放置。
28.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
在如权利要求23～27任一项所述的固体电解电容器的制造方法中，反复操作聚合工序后，还具有清洗工序。
29.如权利要求23～28任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
导电性聚合体的固体电解质层部分具有薄层状结构或纤维状结构。
30.如权利要求23～28任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
形成导电性聚合体的单体是含杂五环的化合物。
31.如权利要求23～30任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
形成导电性聚合体的单体是具有苯胺骨架的化合物。
32.如权利要求30中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
含有杂五环的化合物是具有噻吩骨架的化合物。
33.如权利要求30中所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
形成导电性聚合体的单体可从下列所构成的群体中选用：3-乙基噻吩，3-己基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-亚甲基二羟基噻吩，3，4-乙二氧撑噻吩，1，3-二羟基异硫环烷烃，3，4-乙二氧撑呋喃等。
34.如权利要求23～33任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，
具有阀作用的金属是从铝、钽、铌、及钛中选择的单体金属或是它们的合金。
35.一种固体电解电容器，其特征在于，
通过权利要求23所述的制造方法而制成。
36.一种固体电解电容器，其特征在于，
通过权利要求24所述的制造方法而制成。
37.一种固体电解电容器，其特征在于，
通过权利要求25～34中任意一项所述的制造方法而制成。
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