CN103534846B - 锂离子电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明能缩短锂金属盐复合体的烧结时间、能以低成本提供高质量的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质的制造方法包括：准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐、和含氧化剂的金属盐或具有呈现氧化作用的离子的金属盐；把锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有氧化剂的锂金属盐复合体粉末或含具有呈现氧化作用的离子的金属盐的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对粉末进行烧结的工序。

Description

锂离子电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，对非水系的锂离子二次电池的需求急剧增加，从各种各样的观点对提高其性能进行了研究。
所述锂离子二次电池由正极、负极、以及介于两个电极之间保持电解质的隔板这三个基本部件构成，正极和负极使用在金属箔或金属网等集电体上涂布浆料得到的部件，所述浆料是通过把活性物质、导电材料、粘接材料以及根据需要添加的塑化剂混合分散在分散介质中而制成的。
其中的正极活性物质适合使用钴系复合氧化物（LiCoO2）、镍系复合氧化物（LiNiO2）、锰系复合氧化物（LiMn2O4）等锂与过渡金属的复合氧化物，此前提出了以它们为基础的各种材料。
通常以规定的比例把成为锂离子二次电池用正极材料料主体的元素的化合物（Co、Ni和Mn等的碳酸盐或氧化物等）和锂化合物（碳酸锂等）混合，通过对混合物进行热处理来合成作为锂离子二次电池用的正极材料使用的所述锂复合氧化物。作为这样的锂复合氧化物的合成方法，例如专利文献1公开了一种锂离子二次电池正极材料用前驱体的制造方法，其特征在于，将含Ni、Mn或Co的硝酸盐中的一种以上的水溶液、或该水溶液与含Mg、Al、Ti、Cr、Fe、Cu或Zr的硝酸盐中的一种以上的水溶液的混合溶液放入碳酸锂悬浮液中，使含Li的复合金属碳酸盐析出，通过固液分离把得到的含Li复合金属碳酸盐从溶液中分离，然后进行烧结。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2006－004724号
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述地，在锂离子电池用正极活性物质的制造工序中，包括成为锂离子电池用正极活性物质的中间原料（前驱体、烧结原料）的锂金属盐复合体的烧结工序，该烧结工序需要很长的时间，因此造成制造成本增加。
因此，本发明的目的是缩短锂金属盐复合体的烧结时间，从而能以低成本提供高质量的锂离子电池用正极活性物质。
解决技术问题的技术方案
本发明人专心研究的结果发现，通过使作为烧结原料的锂金属盐复合体中含有氧化剂，或使作为烧结原料的锂金属盐复合体中含有具有呈现氧化作用的离子的金属盐，在烧结时有效地进行金属的氧化，由此可以缩短烧结时间。
以所述见解为基础完成的本发明的一个方面是一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其包括：准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和含氧化剂的金属盐，或者所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和具有呈现氧化作用的离子的金属盐；使所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有氧化剂的锂金属盐复合体粉末或者含有具有呈现氧化作用的离子的金属盐的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一个实施方式中，含在所述金属盐中的金属是从Ni、Mn和Co中选择的一种以上。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，在所述金属盐中至少含有Ni，含在所述粉末中的金属中的Ni的摩尔比率为0.3以上。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，在所述金属盐中至少含有Ni和Mn，含在所述粉末中的金属中的Ni的摩尔比率比Mn的摩尔比率大。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，所述氧化剂是硝酸盐。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，所述金属盐是硝酸盐。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的另外的实施方式中，所述锂盐是碳酸锂。
本发明的另一方面是一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其包括：准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐和金属的硝酸盐；把所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到以硝酸盐为主要成分的金属盐和以硝酸锂为主要成分的锂盐的复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
本发明的另一方面是一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其包括：准备锂金属盐溶液浆料的工序，所述锂金属盐溶液浆料含有锂盐以及从金属的硝酸盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐和金属的羟基氧化物中选出的一种以上；把所述锂金属盐溶液浆料干燥，得到含有从金属的硝酸盐、金属的氢氧化物、金属的碳酸盐和金属的羟基氧化物中选出的一种以上的锂金属盐复合体粉末的工序；以及对所述粉末进行烧结的工序。
在本发明的锂离子电池用正极活性物质的制造方法的一个实施方式中，所述锂金属盐复合体含有碱性的金属的硝酸盐。
本发明的另一方面是一种锂离子电池用正极活性物质，其由下述化学式表示：LixNi1-yMyO2+α
在所述化学式中，M是Mn和Co，0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，α＞0.1。
发明效果
按照本发明，通过使烧结原料中含有氧化剂，可以在烧结中从原料内部补充氧，从而可以缩短锂盐复合体的烧结时间。此外，也无需控制烧结中的气氛，能够以低成本提供高质量的锂离子电池用正极活性物质。此外，通过使烧结原料中含有氧化剂，制成的锂离子电池用正极活性物质成为氧过剩，使用了该正极活性物质的锂离子电池的各种特性都优异。
具体实施方式
（锂离子电池用正极活性物质的构成）
本发明的锂离子电池用正极活性物质由化学式LixNi1-yMyO2+α表示（在所述化学式中，M是Mn和Co，0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，α＞0.1）。
锂相对于锂离子电池用正极活性物质中的全部金属的比率为0.9～1.2，这是因为当小于0.9时，难以保持稳定的晶体结构，当超过1.2时，不能确保电池的高容量。
如上所述地，本发明的锂离子电池用正极活性物质的氧在化学式中表示成O2+α（α＞0.1），为过剩地含有，在用于锂离子电池的情况下，容量、倍率特性和容量保持率等电池特性优异。在此，关于α，优选的是α＞0.15，更优选的是α＞0.20。
（锂离子电池用正极活性物质的制造方法）
下面对本发明实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法进行详细说明。
首先制备含有氧化剂的金属盐的水溶液或具有呈现氧化作用的离子的金属盐的水溶液。金属盐可以使用硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或羟基氧化物等，其中优选的是硝酸盐，因为硝酸盐作为氧化剂的作用大。金属盐中含有的金属是从Ni、Mn和Co中选择的一种以上。作为氧化剂虽然使用什么都可以，但是因为硝酸盐容易使用，所以例如优选的是硝酸盐。其中更优选的是金属的硝酸盐，例如可以使用硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰等。作为具有呈现氧化作用的离子的金属盐，优选的是溶解度高的硝酸盐。此外，此时把含在金属盐溶液中的各金属调整成所希望的摩尔比率，由此决定正极活性物质中各金属的摩尔比率。在金属盐溶液中含有Ni的情况下，优选的是所述金属中的Ni的摩尔比率为0.3以上。这是因为当Ni的摩尔比率小于0.3时，为了烧结1摩尔的正极材料所需要的氧量的绝对量小，不能充分得到金属盐中的氧化剂或呈现氧化作用的离子的效果。此外，在金属盐溶液中至少含有Ni和Mn的情况下，优选的是含有的金属中的Ni的摩尔比率比Mn的摩尔比率大。这是因为：当Ni的摩尔比率小于Mn的摩尔比率时，因Ni的价数成为2价，在热处理中无需对Ni进行氧化，不能充分得到金属盐中的氧化剂或呈现氧化作用的离子的效果。
接着，作为锂源例如把碳酸锂悬浮在纯水中，此后放入所述金属的金属盐溶液，由此制备出锂金属盐溶液浆料。
接着，通过用微粉烘干机（マイクロミストドライヤー）对锂金属盐溶液浆料进行喷雾干燥，得到含有氧化剂的锂金属盐复合体粉末。如果把金属盐的金属表示成“M”，则此时的反应可以用下面几个化学式表示。即，含有氧化剂的锂金属盐复合体是硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐或羟基氧化物中的任一种。
下面以金属盐是硝酸盐的情况为例，对所述工序进行说明。公知的是：通常，金属的硝酸盐因加热而失去硝酸，变成碱性盐，在干燥时进行下述反应。
M（NO3）2＋1/2Li2CO3
→1/2MCO3＋1/2M（NO3）2+LiNO3（1）
M（NO3）2＋1/2Li2CO3＋5/6H2O
→1/3M3（NO3）2（OH）4＋LiNO3＋1/3HNO3＋1/2CO2（2）
M（NO3）2＋1/2Li2CO3＋H2O＋1/4O2
→MOOH＋LiNO3＋HNO3＋1/2CO2（3）
M（NO3）2＋1/2Li2CO3＋3/2H2O
→1/2（M（NO3）2（OH）2·2H2O）＋LiNO3＋1/2CO2（4）
微粉烘干机是利用了雾化装置的喷雾干燥机，通过高速气流在多条路径上把锂金属盐溶液浆料稀释成较稀的状态，并使它们在规定的碰撞焦点碰撞，从而产生冲击波，由此可以形成数μm的雾。作为雾化装置，例如优选的是具有四流体喷嘴的装置。具有四流体喷嘴的雾化装置相对于喷嘴切口对称地各设置有两个液体和气体的路径，利用例如切口前端的流体流动面和碰撞焦点进行雾化。
生成的雾在微粉烘干机内的干燥室中被干燥，生成主要由所述化学式右边的化合物构成的、具有微小粒径（数μm）的锂金属盐复合体的干燥粉末。
这样，通过使用微粉烘干机至少可以得到以下的效果：
（1）使单个微米液滴的大量喷雾成为可能。
（2）通过改变气液比可以控制液滴的平均粒径。
（3）颗粒的粒度分布变得尖锐，能很好地抑制粒径的不均。
（4）可以抑制因外部混合方式产生的喷嘴堵塞，可以长时间连续喷雾。
（5）通过调整切口长度可以容易地得到需要的喷雾量。
（6）可以使在通常干燥中的20～30μm粒径的干燥粉末形成数μm的微小粒径。
（7）可以同时进行干燥和微小颗粒化，制造效率高。
接着，把所述干燥粉末以成为规定的厚度的方式填充在规定尺寸的烧结容器中，进行氧化处理和粉碎，由此得到正极活性物质的粉末，所述氧化处理是在大气中等能保持氧化性的气氛中，在大气压下加热并保持规定的时间。如果把金属盐的金属表示成“M”，则此时的反应用下面的化学式表示。在任意的化学式中，右边都有氧项，表示从烧结原料产生了氧。
1/2MCO3＋1/2M（NO3）2＋LiNO3
→LiMO2＋2NO2＋1/2CO2＋1/4O2（5）
1/3M3（NO3）2（OH）4＋LiNO3
→LiMO2＋5/3NO2＋2/3H2O＋1/6O2（6）
MOOH＋LiNO3
→LiMO2＋NO2＋1/2H2O＋1/4O2（7）
1/2（M2（NO3）2（OH）2·2H2O）＋LiNO3
→LiMO2＋2NO2＋3/2H2O＋1/4O2（8）
氧化处理除了用通常的静置炉可以实施以外，也可以用连续炉或其他的炉进行实施。
在本发明中，把含有含氧化剂的金属盐或具有呈现氧化作用的离子的金属盐的锂金属盐溶液浆料，通过微粉烘干机喷雾干燥，制成锂金属盐复合体粉末，然后对所述锂金属盐复合体粉末进行烧结。因此，除了水以外的放入的原料全部用于正极材料的合成，无需过滤等把不需要的成分和杂质分离的作业。因此，能以优异的制造效率和制造成本制作高质量的正极活性物质。此外，在最初混合的金属盐溶液中含有氧化剂，且所述氧化剂原封不动地含在烧结的锂金属盐复合体粉末中，所以无需另外放入其他氧化剂就可以。此外，也无需在氧气氛下进行烧结。因此，缩短了烧结时间，能以优异的制造效率和制造成本制造高质量的正极活性物质。
实施例
下面提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明不限于这些实施例。
（实施例1～3）
首先，在把517g的碳酸锂悬浮在1.06升的纯水中后，放入4.8升的金属盐溶液。在此，以使Ni、Mn和Co在金属盐溶液中成为规定的比率的方式调整了硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的各水合物，由此制备了金属盐溶液，此外，Ni、Mn和Co的各摩尔数总和为14摩尔。此外，碳酸锂的悬浮液量是当用LixNi1-yMyO2+α表示产品的化学式时使x＝1.0的量，且是用下面的计算式计算出来的量。
W（g）＝碳酸锂分子量×（Ni、Mn、Co总摩尔数）×0.5
＝73.9×14×0.5＝517
所述计算式中的“0.5”是产品（LixNi1-yMyO2+α）与碳酸锂（Li2CO3）的Li含量之比。
通过在如上所述地制备出的碳酸锂悬浮液中放入金属的硝酸盐溶液，生成含有微小颗粒的金属盐的浆料。
接着，利用藤崎电机株式会社制造的微粉烘干机（MDL－100M）对所述浆料进行喷雾干燥，得到了3100g的含有硝酸盐作为氧化剂的含锂复合体（锂离子二次电池正极材料用前驱体材料）。
根据所述复合体的XRD衍射确认到：复合体由硝酸锂（LiNO3）和碱性金属硝酸盐{M3（NO3）2（OH）4：M为金属成分}形成。
接着，准备大小形成为内部尺寸是纵×横＝280mm×280mm、且容器高度＝100mm的烧结容器，以使复合体的高度成为55mm的方式把生成的复合体填充到所述烧结容器内，在空气气氛下进行氧化处理，并且使规定的温度和加热保持时间产生各种变化（10～48小时）。然后，把在各个条件下得到的氧化物在相同条件下粉碎，得到锂离子二次电池正极材料的粉末。
用XRD衍射确认了得到的正极材料的粉末为层状结构，通过ICP法测量了Li、Ni、Mn和Co的含量。根据分析的结果求出在用化学式LixNi1-yMyO2+α表示产品的情况下的x、y和α。化学式中的M相当于Mn和Co。表1中记载了得到的Ni、Mn和Co的比率。
对在各加热时间得到的粉末进行了粉末X射线衍射测定，决定了得到（003）和（104）的峰强度比为0.8以下的良好结晶性的最短加热时间。
按活性物质：粘接剂：导电材料＝85：8：7的比率把活性物质、粘接剂和导电材料在作为有机溶剂的NMP（N－甲基吡咯烷酮）中混合，把得到的物质涂布在Al箔上，干燥后冲压，制作了电池特性评价用的电极。
使用所述电池特性评价用的电极制作了以Li为对电极的评价用的2032型钮扣电池，使用1M的LiPF6作为电解液，该电解液是通过将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1）中得到的，以下述方式进行充放电：充电是在定电流定电压模式下充电至电压成为4.3V，放电是在定电流模式下放电至电压成为3.0V。通过在0.1C下的充放电确认了初始容量和初始效率（放电量/充电量），对电池特性（放电容量和倍率特性）进行了评价。
（比较例1～3）
首先，把517g的碳酸锂悬浮在3.2升的纯水中后，放入4.8升的金属盐溶液。在此，以使Ni、Mn和Co在金属盐溶液中成为规定的比率的方式调整了氯化镍、氯化钴和氯化锰的各水合物，由此制备了金属盐溶液，此外，Ni、Mn和Co的各摩尔数总和为14摩尔。此外，碳酸锂的悬浮液量是当用LixNi1-yMyO2+α的化学式表示产品时成为x＝1.0的量，且是用以下计算式计算出的量。
W（g）＝碳酸锂分子量×（Ni、Mn、Co总摩尔数）×0.5
＝73.9×14×0.5＝517
在此计算式中的“0.5”是产品（LixNi1-yMyO2+α）与碳酸锂（Li2CO3）的Li含量之比。
通过在如上所述地制备出的碳酸锂悬浮液中放入金属的氯化物溶液，生成含有微小颗粒的金属盐的浆料。
接着，利用藤崎电机株式会社制造的微粉烘干机（MDL－100M）对所述浆料进行喷雾干燥，得到3100g的含锂复合体（锂离子二次电池正极材料用前驱体材料）。
根据所述复合体的XRD衍射确认到：复合体由氯化锂（LiCl）和金属碳酸盐{MCO3：M为金属成分}形成。
接着，准备大小形成为内部尺寸为纵×横＝280mm×280mm、且容器高度＝100mm的烧结容器，以使复合体的高度为55mm的方式把生成的复合体填充到所述烧结容器内，在空气气氛下进行氧化处理，并且使规定的温度和加热保持时间产生各种变化（10～48小时）。然后，把在各个条件下得到的氧化物在相同条件下粉碎，得到锂离子二次电池正极材料的粉末。
用ICP法对得到的正极材料的粉末的Li、Ni、Mn和Co的含量进行了测定。根据分析结果求出了当用LixNi1-yMyO2+α的化学式表示产品时的x、y和α。化学式中的M相当于Mn和Co。表1中记载了得到的Ni、Mn和Co的比率。
对在各加热时间得到的粉末进行了粉末X射线衍射测定，但结晶性低，以至不能决定得到（003）和（104）的峰值强度比为0.8的良好结晶性的最短加热时间。
（比较例4～6）
首先，把1552g的碳酸锂悬浮在3.2升的纯水中之后，放入4.8升的金属盐溶液。在此，以使Ni、Mn和Co在金属盐溶液中成为规定的比率的方式调整了氯化镍、氯化钴和氯化锰的各水合物，由此制备了金属盐溶液，并且制备成Ni、Mn和Co的各摩尔数总和为14摩尔。此外，碳酸锂的悬浮液量是当用LixNi1-yMyO2+α的化学式表示产品时成为x＝1.0的量，且是用以下计算式计算出的量。
W（g）＝碳酸锂分子量×（Ni、Mn、Co总摩尔数）×1.5
＝73.9×14×1.5＝1552
在所述计算式中的“1.5”是在作为产品（LiNi1-yMyO2+α）与碳酸锂（Li2CO3）的Li含量之比的0.5上加上因清洗去除的部分（1.0）而得到的数值。
通过在如上所述地制备出的碳酸锂悬浮液中放入金属的氯化物溶液，从而在溶液中析出微小颗粒的含锂的碳酸盐。
把所述析出物过滤并分离后，再用浓度13.8g/L的饱和碳酸锂溶液对得到的析出物进行清洗。清洗使用压滤器，一直进行到滤液的氯浓度与饱和碳酸锂溶液中的饱和氯浓度成为相同的水平。所述清洗需要20升的饱和碳酸锂溶液。
将析出物清洗后进行干燥，得到2160g的含锂的碳酸盐（锂离子二次电池正极材料用前驱体材料）。
根据所述复合体的XRD衍射，确认到复合体主要由金属碳酸盐（MCO3：M为金属成分）形成。
接着，准备大小形成为内部尺寸为纵×横＝280mm×280mm、且容器高度＝100mm的烧结容器，以使复合体的高度成为55mm的方式把生成的复合体填充到所述烧结容器内，在空气气氛下进行氧化处理，并且使规定的温度和加热保持时间产生各种变化（10～48小时）。然后，把在各个条件下得到的氧化物在相同条件下粉碎，得到锂离子二次电池正极材料的粉末。
通过XRD衍射确认了得到的正极材料的粉末为层状结构，利用ICP法测量了Li、Ni、Mn和Co的含量。根据分析结果求出了当用LixNi1-yMyO2+α的化学式表示产品时的x、y和α。化学式中的M相当于Mn和Co。表1中记载了得到的Ni、Mn和Co的比率。
对在各加热时间得到的粉末进行了粉末X射线衍射测定，决定了得到（003）和（104）的峰值强度比为0.8的良好结晶性的最短加热时间。
按活性物质：粘接剂：导电材料＝85：8：7的比率把活性物质、粘接剂和导电材料在作为有机溶剂的NMP（N－甲基吡咯烷酮）中混合，把得到的物质涂布在Al箔上，干燥后冲压，由此制作成电池特性评价用的电极。
使用所述的电池特性评价用的电极制作了以Li为对电极的评价用的2032型钮扣电池，使用1M的LiPF6作为电解液，该电解液是通过把LiPF6溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比1：1）中得到的，按下述方式进行充放电：充电按定电流定电压模式使电压成为4.3V，放电按定电流模式使电压成为3.0V。通过在0.1C下的充放电确认了初始容量和初始效率（放电量/充电量），并评价了电池特性（放电容量和倍率特性）。
实施例和比较例的各试验条件和评价结果表示在表1中。
表1
在实施例1～3中，烧结时间都短，并且放电容量和倍率特性都优异。
在比较例1～3中，由于未去除氯离子而对锂金属盐溶液浆料进行了干燥，所以在烧结原料中混入大量氯离子，在对烧结原来进行烧结时不能完全去除氯离子。因此不能得到可实现优异电池特性的良好的正极活性物质的结晶。
在比较例4～6中，得到了良好的结晶。但是，虽然通过清洗去除了氯离子，但在烧结原料中不含有氧化剂，所以为了有效地进行Ni的氧化，烧结时间比实施例1～3的长。

Claims (6)

1.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于包括：
准备含锂金属硝酸盐溶液浆料的工序，所述含锂金属硝酸盐溶液浆料含有碳酸锂和含氧化剂的金属的硝酸盐，或者所述含锂金属硝酸盐溶液浆料含有碳酸锂和具有呈现氧化作用的离子的金属的硝酸盐；
使所述含锂金属硝酸盐溶液浆料干燥，得到含有氧化剂的含锂金属硝酸盐复合体粉末或者含有具有呈现氧化作用的离子的硝酸盐的含锂金属硝酸盐复合体粉末的工序；以及
在非氧气氛下对所述粉末进行烧结的工序，
所述锂离子电池用正极活性物质由下述化学式表示：
LixNi1-yMyO2+α
在所述化学式中，M是Mn和Co，0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，α＞0.1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，含在所述粉末中的金属中的Ni的摩尔比率比Mn的摩尔比率大。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述氧化剂是硝酸盐。
4.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于包括：
准备含锂金属硝酸盐溶液浆料的工序，所述含锂金属硝酸盐溶液浆料含有碳酸锂和金属的硝酸盐；
把所述含锂金属硝酸盐溶液浆料干燥，得到以硝酸盐为主要成分的金属盐和以硝酸锂为主要成分的含锂金属硝酸盐的复合体粉末的工序；以及
在非氧气氛下对所述粉末进行烧结的工序，
所述锂离子电池用正极活性物质由下述化学式表示：
LixNi1-yMyO2+α
在所述化学式中，M是Mn和Co，0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，α＞0.1。
5.一种锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于包括：
准备含锂金属硝酸盐溶液浆料的工序，所述含锂金属硝酸盐溶液浆料含有碳酸锂以及金属的硝酸盐；
把所述含锂金属硝酸盐溶液浆料干燥，得到含有金属的硝酸盐的含锂金属硝酸盐复合体粉末的工序；以及
在非氧气氛下对所述粉末进行烧结的工序，
所述锂离子电池用正极活性物质由下述化学式表示：
LixNi1-yMyO2+α
在所述化学式中，M是Mn和Co，0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，α＞0.1。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述含锂金属硝酸盐复合体含有碱性的金属的硝酸盐。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101363229B1 (ko) 2009-03-31 2014-02-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질
CN102668184B (zh) 2009-12-18 2015-06-24 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极及其制造方法、以及锂离子电池
JP6285089B2 (ja) 2009-12-22 2018-02-28 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池、並びに、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体
CN102792496B (zh) 2010-02-05 2016-03-23 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
CN102804461B (zh) 2010-02-05 2016-03-02 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
CN102782913B (zh) 2010-03-04 2015-02-11 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
KR101430843B1 (ko) 2010-03-04 2014-08-18 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
KR101445954B1 (ko) 2010-03-04 2014-09-29 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지
CN102782909B (zh) 2010-03-04 2015-01-14 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极及锂离子电池
WO2011108720A1 (ja) 2010-03-05 2011-09-09 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及びリチウムイオン電池
US20130143121A1 (en) 2010-12-03 2013-06-06 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Positive Electrode Active Material For Lithium-Ion Battery, A Positive Electrode For Lithium-Ion Battery, And Lithium-Ion Battery
EP2696406B1 (en) 2011-01-21 2018-05-30 JX Nippon Mining & Metals Corporation Method for producing positive-electrode active material for lithium-ion battery
WO2012132071A1 (ja) 2011-03-29 2012-10-04 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用正極活物質
CN103299456B (zh) 2011-03-31 2016-01-13 Jx日矿日石金属株式会社 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池
JP6292738B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP6159514B2 (ja) * 2012-09-19 2017-07-05 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
KR101729824B1 (ko) 2012-09-28 2017-04-24 제이엑스금속주식회사 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지
CN103682290B (zh) * 2013-11-15 2016-03-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于锂离子电池富锂锰基正极的改性材料
JP6597474B2 (ja) * 2016-05-17 2019-10-30 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法と造粒物
CN108899483A (zh) * 2018-06-11 2018-11-27 天津新动源科技有限公司 一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法
CN111063881A (zh) * 2019-12-23 2020-04-24 北京理工大学重庆创新中心 一种通过调节锂源氧化改性ncm三元正极材料的制备方法
CN112928256A (zh) * 2021-01-25 2021-06-08 北京化工大学 新型钠离子正极材料制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW363940B (en) * 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
JP3536611B2 (ja) * 1997-08-25 2004-06-14 三菱電機株式会社 正極活物質およびその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4040184B2 (ja) * 1998-08-28 2008-01-30 株式会社コンポン研究所 リチウム系金属複合酸化物の製造方法
JP4253142B2 (ja) * 2001-09-05 2009-04-08 日本電工株式会社 二次電池用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、ならびに非水電解液二次電池
JP4299065B2 (ja) * 2003-06-19 2009-07-22 株式会社クレハ リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
JP2005060162A (ja) * 2003-08-11 2005-03-10 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムマンガンニッケル複合酸化物の製造方法、およびそれを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質
JP2005075691A (ja) * 2003-09-01 2005-03-24 Mikuni Color Ltd リチウムマンガン複合酸化物粒子、その製造方法並びにそれを用いた二次電池用正極及び二次電池
JP4617717B2 (ja) * 2004-05-12 2011-01-26 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池
JP2005347134A (ja) * 2004-06-04 2005-12-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP5021892B2 (ja) * 2004-06-17 2012-09-12 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン二次電池正極材料用前駆体とその製造方法並びにそれを用いた正極材料の製造方法
JP2006019310A (ja) * 2005-08-26 2006-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 電池用活物質
TWI335687B (en) * 2006-02-17 2011-01-01 Lg Chemical Ltd Lithium-metal composite oxides and electrochemical device using the same
JP2007257890A (ja) * 2006-03-20 2007-10-04 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
KR101017079B1 (ko) * 2007-11-07 2011-02-25 한국과학기술연구원 전극활물질의 제조방법과 이에 의하여 제조된 전극활물질을포함하는 리튬전지
CN101478044B (zh) * 2009-01-07 2012-05-30 厦门钨业股份有限公司 锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法
KR101363229B1 (ko) * 2009-03-31 2014-02-12 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 전지용 정극 활물질

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Fine-sized LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 cathode particles prepared by spray pyrolysis from the polymeric precursor solutions;Seo Hee Jun;《Ceramics International》;20080930;第35卷;实验部分第1段 *

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KR20130043688A (ko) 2013-04-30
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