KR101521729B1 - 리튬 이온 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속염의 복합체의 소성 시간을 단축하고, 저비용으로 고품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 리튬염과, 산화제를 함유하는 금속염, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염을 포함하는 리튬 금속염 용액 슬러리를 준비하는 공정과, 리튬 금속염 용액 슬러리를 건조시켜, 산화제를 함유하는 리튬 금속염의 복합체의 분말, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염을 함유하는 리튬 금속염의 복합체의 분말을 얻는 공정과, 분말을 소성하는 공정을 포함한다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 (正極) 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 고에너지 밀도 전지로서 비수계의 리튬 이온 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 그 성능 향상에 관해서 여러 가지 관점에서의 연구가 행해지고 있다.
이 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 그리고 양 전극 사이에 개재되는 전해질을 유지한 세퍼레이터의 3 개의 기본 요소에 의해 구성되어 있고, 정극 및 부극에는 활물질, 도전재, 결착재 및 필요에 따라 가소제를 분산매에 혼합 분산시켜 이루어지는 슬러리를 금속박이나 금속 메시 등의 집전체에 도공한 것이 사용되고 있다.
이 중의 정극 활물질로는 코발트계 복합 산화물 (LiCoO2), 니켈계 복합 산화물 (LiNiO2), 망간계 복합 산화물 (LiMn2O4) 등의 리튬과 천이 금속의 복합 산화물이 적용되고 있고, 지금까지도 이들을 기본으로 한 여러 가지 재료가 제안되어 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 재료로서 사용되는 상기 리튬 복합 산화물은, 일반적으로, 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 주체가 되는 원소의 화합물 (Co, Ni 및 Mn 등의 탄산염이나 산화물 등) 과 리튬 화합물 (탄산리튬 등) 을 소정의 비율로 혼합하고, 그것을 열처리함으로써 합성되고 있다. 이러한 리튬 복합 산화물의 합성 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 탄산리튬 현탁액에, Ni, Mn 또는 Co 의 질산염의 1 종 이상을 포함하는 수용액, 또는 이 수용액과 Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Cu 또는 Zr 의 질산염의 1 종 이상을 포함하는 수용액의 혼합액을 투입하여 Li 를 함유하는 복합 금속 탄산염을 석출시키고, 얻어진 Li 함유 복합 금속 탄산염을 고액 분리에 의해 용액 중으로부터 분리한 후, 소성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 정극 재료용 전구체 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-004724호
리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 공정에는, 상기 서술한 바와 같이 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 중간 원료 (전구체, 소성 원료) 가 되는 리튬 금속염의 복합체의 소성 공정이 있는데, 이 소성 공정에는 많은 시간을 요하고, 그 때문에 제조 비용의 증대를 야기하고 있다.
그래서, 본 발명은, 리튬 금속염의 복합체의 소성 시간을 단축하고, 저비용으로 고품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 소성 원료가 되는 리튬 금속염의 복합체 중에 산화제를 함유시키거나, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염을 함유시킴으로써, 소성시에 금속의 산화를 효율적으로 실시하고, 그것에 의해 소성 시간을 단축시킬 수 있는 것을 알아냈다.
상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 리튬염과, 산화제를 함유하는 금속염, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염을 포함하는 리튬 금속염 용액 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 리튬 금속염 용액 슬러리를 건조시켜, 산화제를 함유하는 리튬 금속염의 복합체의 분말, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염을 함유하는 리튬 금속염의 복합체의 분말을 얻는 공정과, 상기 분말을 소성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 금속염에 포함되는 금속이 Ni, Mn 및 Co 에서 선택된 1 종 이상이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속염에 적어도 Ni 가 포함되고, 상기 분말에 함유되는 금속 중의 Ni 의 몰비율이 0.3 이상이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 금속염에 적어도 Ni 및 Mn 이 포함되고, 상기 분말에 함유되는 금속 중의 Ni 의 몰비율이 Mn 의 몰비율보다 크다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 산화제가 질산염이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 금속염이 질산염이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 리튬염이 탄산리튬이다.
본 발명은, 다른 측면에 있어서, 리튬염과, 금속의 질산염을 포함하는 리튬 금속염 용액 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 리튬 금속염 용액 슬러리를 건조시켜, 질산염을 주성분으로 하는 금속염 및 질산리튬을 주성분으로 하는 리튬염의 복합체의 분말을 얻는 공정과, 상기 분말을 소성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 리튬염과, 금속의 질산염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염, 금속의 옥시수산화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 리튬 금속염 용액 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 리튬 금속염 용액 슬러리를 건조시켜, 금속의 질산염, 금속의 수산화물, 금속의 탄산염, 금속의 옥시수산화물에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 리튬 금속염의 복합체의 분말을 얻는 공정과, 상기 분말을 소성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 금속염의 복합체가, 염기성 금속의 질산염을 포함한다.
본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 조성식 : LixNi1-yMyO2+α
(상기 식에 있어서, M 은 Mn 및 Co 이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 < y ≤ 0.7 이고, α > 0.1 이다) 로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.
본 발명에 의하면, 소성 원료 중에 산화제를 함유시킴으로써, 소성 중에 원료 내부로부터 산소를 보충할 수 있고, 리튬염의 복합체의 소성 시간을 단축할 수 있다. 또한, 소성 중의 분위기 제어도 불필요해지고, 저비용으로 고품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 소성 원료 중에 산화제를 함유시킴으로써, 제조된 리튬 이온 전지용 정극 활물질이 산소 과잉이 되고, 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 여러 가지 특성이 양호해진다.
(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 구성)
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은,
조성식 : LixNi1-yMyO2+α
(상기 식에 있어서, M 은 Mn 및 Co 이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 < y ≤ 0.7 이고, α > 0.1 이다)
로 나타낸다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질에 있어서의 전체 금속에 대한 리튬의 비율이 0.9∼1.2 인데, 이것은, 0.9 미만에서는 안정적인 결정 구조를 유지하기 어렵고, 1.2 초과에서는 전지의 고용량을 확보할 수 없게 되기 때문이다.
본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 산소가 조성식에 있어서 상기와 같이 O2+α (α > 0.1) 로 나타내고, 과잉으로 포함되어 있고, 리튬 이온 전지에 사용한 경우, 용량, 레이트 특성 및 용량 유지율 등의 전지 특성이 양호해진다. 여기서, α 에 관해서, 바람직하게는 α > 0.15 이고, 보다 바람직하게는 α > 0.20 이다.
(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관해서 상세하게 설명한다.
먼저, 산화제를 함유하는 금속염, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염의 수용액을 제조한다. 금속염은, 질산염, 수산화물, 탄산염 또는 옥시수산화물 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 질산염이 산화제로서의 작용이 크기 때문에 보다 바람직하다. 금속염에 포함되는 금속은, Ni, Mn 및 Co 에서 선택된 1 종 이상이다. 산화제로는 어떠한 것을 사용해도 되는데, 예를 들어 질산염이 사용하기 쉬우므로 바람직하다. 그 중에서도 금속의 질산염이 보다 바람직하고, 예를 들어 질산니켈, 질산코발트, 및 질산망간 등을 사용할 수 있다. 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염으로는, 용해도가 높은 질산염이 바람직하다. 또한, 이 때, 금속염 용액에 포함되는 각 금속을 원하는 몰비율이 되도록 조정해 둔다. 이것에 의해, 정극 활물질 중의 각 금속의 몰비율이 결정된다. 금속염 용액에 Ni 가 포함되는 경우, 당해 금속 중의 Ni 의 몰비율이 0.3 이상인 것이 바람직하다. Ni 의 몰비율이 0.3 미만에서는 정극재 1 몰을 소성하기 위해 필요한 산소량의 절대량이 적고, 금속염 중의 산화제나 산화 작용을 나타내는 이온의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 금속염 용액에 적어도 Ni 및 Mn 이 포함되는 경우, 포함되는 금속 중의 Ni 의 몰비율이 Mn 의 몰비율보다 큰 것이 바람직하다. Ni 의 몰비율이 Mn 의 몰비율 이하인 경우에는, Ni 의 가수가 2 가가 되고, 열처리 중에 Ni 를 산화할 필요가 없고, 금속염 중의 산화제나 산화 작용을 나타내는 이온의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문이다.
다음으로, 리튬원으로서, 예를 들어 탄산리튬을 순수에 현탁시키고, 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 투입하여 리튬 금속염 용액 슬러리를 조정한다.
다음으로, 리튬 금속염 용액 슬러리를, 마이크로 미스트 드라이어로 분무 건조시킴으로써, 산화제를 함유하는 리튬 금속염의 복합체의 분말을 얻는다. 이 때의 반응은, 금속염의 금속을 「M」으로 표시하면, 다음의 몇 개의 화학식으로 나타낸다. 즉, 산화제를 함유하는 리튬 금속염의 복합체는, 질산염, 수산화물, 탄산염 또는 옥시수산화물 중 어느 것이다.
당해 공정에 관해서, 이하에 금속염이 질산염인 경우를 예로 들어 설명한다. 일반적으로, 금속의 질산염은, 가열에 의해 질산을 잃고, 염기성염이 되는 것이 알려져 있고, 건조시에 이 반응이 진행되고 있다.
Figure 112013020067047-pct00001

마이크로 미스트 드라이어는, 미립화 장치를 이용한 분무 건조기로서, 리튬 금속염 용액 슬러리를 복수 경로로 고속 기류에 의해 얇게 펼치고, 그것들을 소정의 충돌 초점에서 충돌시킴으로써 충격파를 일으키고, 이것에 의해 수 ㎛ 의 미스트를 형성할 수 있다. 미립화 장치로는, 예를 들어 4 유체 노즐을 구비한 것이 바람직하다. 4 유체 노즐을 구비한 미립화 장치는, 노즐 에지를 대칭으로, 액체 및 기체의 계로 (系路) 가 2 개씩 형성되고, 예를 들어 에지 선단에서의 유체 유동면과 충돌 초점에 의해 미립화를 실시한다.
생성된 미스트는 마이크로 미스트 드라이어 내의 건조실에서 건조되어, 주로 상기 식의 우변의 화합물로 이루어지는 미소 입경 (수 ㎛) 을 갖는 리튬 금속염의 복합체의 건조 분말이 생성된다.
이와 같이, 마이크로 미스트 드라이어를 사용함으로써, 적어도 이하의 효과가 얻어진다 :
(1) 싱글 미크론 액적의 대량 분무가 가능해진다.
(2) 기액비를 변화시킴으로써 액적 평균 직경의 컨트롤이 가능해진다.
(3) 입자의 입도 분포가 샤프해져 입경의 편차가 양호하게 억제된다.
(4) 외부 혼합 방식으로 발생한 노즐 막힘이 억제되어 장시간 연속 분무가 가능해진다.
(5) 에지 길이의 조정에 의해 용이하게 필요 분무량이 얻어진다.
(6) 통상 건조에서는 20∼30 ㎛ 의 입경이었던 건조 분말을 수 ㎛ 의 미소 입경으로 형성할 수 있다.
(7) 건조와 미소 입자화를 동시에 실시할 수 있어, 제조 효율이 양호해진다.
다음으로, 상기 건조 분말을, 소정 크기의 소성 용기에 소정의 두께가 되도록 충전하고, 대기 중 등의 산화성을 유지할 수 있는 분위기 중의 대기압하에서 소정 시간 가열 유지하는 산화 처리 및 분쇄를 실시함으로써 정극 활물질의 분체를 얻는다. 이 때의 반응은, 금속염의 금속을 「M」으로 표시하면, 다음 화학식으로 나타낸다. 어느 식에서도 우변에 산소항이 있고, 소성 원료로부터 산소를 발생시키는 것을 나타내고 있다.
Figure 112013020067047-pct00002

산화 처리는, 통상의 정치로 (靜置爐) 외에, 연속로나 그 밖의 노에서도 실시가 가능하다.
이와 같이, 본 발명에서는, 산화제를 함유하는 금속염, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속염을 포함하는 리튬 금속염 용액 슬러리를, 마이크로 미스트 드라이어로 분무 건조시켜 제조한 리튬 금속염의 복합체의 분말을 소성하고 있다. 이 때문에, 물 이외의 투입한 원료가 모두 정극재의 합성에 사용되고, 여과 등의, 불필요 성분이나 불순물의 분리 작업이 불필요하다. 따라서, 양호한 제조 효율 및 제조 비용으로 고품위의 정극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 처음에 혼합하는 금속염 용액 중에 산화제가 포함되어 있고, 이것이 그대로 소성되는 리튬 금속염의 복합체의 분말에 포함되기 때문에, 산화제를 따로 투여하지 않아도 된다. 또한, 산소 분위기에서의 소성도 불필요하다. 따라서, 소성 시간이 단축되고, 양호한 제조 효율 및 제조 비용으로 고품위의 정극 활물질을 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼3)
먼저, 탄산리튬 517 g 을 순수 1.06 리터에 현탁시킨 후, 4.8 리터의 금속염 용액을 투입하였다. 여기서, 금속염 용액은, 질산니켈, 질산코발트 및 질산망간의 각 수화물을 Ni, Mn 및 Co 가 소정의 비율이 되도록 조정하고, 또한 Ni, Mn 및 Co 의 각 몰수의 합계가 14 몰이 되도록 조정하였다. 또, 탄산리튬의 현탁량은 제품의 화학식을 LixNi1-yMyO2+α 로 나타냈을 때의 x=1.0 이 되는 양이고, 다음 식으로 산출된 것이다.
W(g)=탄산리튬 분자량×(Ni, Mn, Co 전체 몰수)×0.5=73.9×14×0.5=517
이 식에 있어서의 「0.5」는 제품 (LixNi1 - yMyO2 +α) 과 탄산리튬 (Li2CO3) 의 Li 함유량의 비이다.
이와 같이 제조한 탄산리튬 현탁액에 금속의 질산염 용액을 투입함으로써, 미소립의 금속염을 함유하는 슬러리가 생성되었다.
계속해서, 이 슬러리를 후지사키 전기사 제조 마이크로 미스트 드라이어 (MDL-100M) 로 분무 건조시키고, 산화제로서 질산염을 포함하는 리튬 함유 복합체 (리튬 이온 이차 전지 정극 재료용 전구체 재료) 3100 g 을 얻었다.
이 복합체의 XRD 회절로부터, 복합체는 질산리튬 (LiNO3) 및 염기성 금속 질산염 {M3(NO3)2(OH)4 : M 은 금속 성분} 으로부터 형성되어 있는 것을 확인하였다.
다음으로, 내부가 세로×가로=280 ㎜×280 ㎜, 또한 용기 높이=100 ㎜ 의 크기로 형성된 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 복합체의 높이가 55 ㎜ 가 되도록 생성된 복합체를 충전하고, 공기 분위기하에서 소정의 온도, 가열 유지 시간을 여러 가지 변경하여 (10∼48 시간) 산화 처리하였다. 다음으로, 각각의 조건에서 얻어진 산화물을 동일 조건에서 해쇄하고, 리튬 이온 이차 전지 정극재의 분말을 얻었다.
얻어진 정극재의 분말은 XRD 회절로 층상 구조인 것을 확인하고, ICP 법에 의해, Li, Ni, Mn 및 Co 의 함유량을 측정하였다. 분석 결과로부터, 제품을 LixNi1-yMyO2+α 의 화학식으로 나타낸 경우의, x, y 및 α 를 구하였다. 화학식 중의 M 은 Mn 및 Co 에 해당한다. 얻어진 Ni, Mn 및 Co 의 비율을 표 1 에 기재하였다.
각 가열 시간으로 얻어진 분말의 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, (003) 및 (104) 의 피크 강도비가 0.8 이하에서 양호한 결정성을 얻을 수 있는 최단의 가열 시간을 결정하였다.
전지 특성 평가용 전극은, 활물질 : 바인더 : 도전재=85 : 8 : 7 의 비율로 유기 용매인 NMP (N-메틸피롤리돈) 에 혼련한 것을 Al 박에 도포하고, 건조 후에 프레스하여 제조하였다.
이들을 사용하여 대극 (對極) 을 Li 로 한 평가용 2032 형 코인 전지를 제조하고, 전해액에 1 M 의 LiPF6 을 사용하고, 전해질에는 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 를 체적비 1 : 1 이 되도록 용해한 것을 사용하고, 충전은 정전류 정전압 모드로 전압을 4.3 V, 방전은 정전류 모드로 전압을 3.0 V 로 하여 충방전을 실시하였다. 초기 용량과 초기 효율 (방전량/충전량) 의 확인은 0.1 C 에서의 충방전으로 확인하고, 전지 특성 (방전 용량 및 레이트 특성) 을 평가하였다.
(비교예 1∼3)
먼저, 탄산리튬 517 g 을 순수 3.2 리터에 현탁시킨 후, 4.8 리터의 금속염 용액을 투입하였다. 여기서, 금속염 용액은, 염화니켈, 염화코발트 및 염화망간의 각 수화물을 Ni, Mn 및 Co 가 소정의 비율이 되도록 조정하고, 또한 Ni, Mn 및 Co 의 각 몰수의 합계가 14 몰이 되도록 조정하였다. 또, 탄산리튬의 현탁량은 제품의 화학식을 LixNi1-yMyO2+α 로 나타냈을 때의 x=1.0 이 되는 양이고, 다음 식으로 산출된 것이다.
W(g)=탄산리튬 분자량×(Ni, Mn, Co 전체 몰수)×0.5=73.9×14×0.5=517
이 식에 있어서의 「0.5」는 제품 (LixNi1-yMyO2+α) 과 탄산리튬 (Li2CO3) 의 Li 함유량의 비이다.
이와 같이 제조한 탄산리튬 현탁액에 금속의 염화물 용액을 투입함으로써 미소립의 금속염을 함유하는 슬러리가 생성되었다.
계속해서, 이 슬러리를 후지사키 전기사 제조 마이크로 미스트 드라이어 (MDL-100M) 로 분무 건조시키고, 리튬 함유 복합체 (리튬 이온 이차 전지 정극 재료용 전구체 재료) 3100 g 을 얻었다.
이 복합체의 XRD 회절로부터, 복합체는 염화리튬 (LiCl) 및 금속 탄산염 {MCO3 : M 은 금속 성분} 으로부터 형성되어 있는 것을 확인하였다.
다음으로, 내부가 세로×가로=280 ㎜×280 ㎜, 또한 용기 높이=100 ㎜ 의 크기로 형성된 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 복합체의 높이가 55 ㎜ 가 되도록 생성된 복합체를 충전하고, 공기 분위기하에서 소정의 온도, 가열 유지 시간을 여러 가지 변경하여 (10∼48 시간) 산화 처리하였다. 다음으로, 각각의 조건에서 얻어진 산화물을 동일 조건에서 해쇄하고, 리튬 이온 이차 전지 정극재의 분말을 얻었다.
얻어진 정극재의 분말은 ICP 법에 의해, Li, Ni, Mn 및 Co 의 함유량을 측정하였다. 분석 결과로부터, 제품을 LixNi1-yMyO2+α 의 화학식으로 나타낸 경우의, x, y 및 α 를 구하였다. 화학식 중의 M 은 Mn 및 Co 에 해당한다. 얻어진 Ni, Mn 및 Co 의 비율을 표 1 에 기재하였다.
각 가열 시간으로 얻어진 분말의 분말 X 선 회절 측정을 실시했는데, 결정성이 낮고, (003) 및 (104) 의 피크 강도비가 0.8 이하에서 양호한 결정성을 얻을 수 있는 최단의 가열 시간을 결정하는 것에 이르지 않았다.
(비교예 4∼6)
먼저, 탄산리튬 1552 g 을 순수 3.2 리터에 현탁시킨 후, 4.8 리터의 금속염 용액을 투입하였다. 여기서, 금속염 용액은, 염화니켈, 염화코발트 및 염화망간의 각 수화물을 Ni, Mn 및 Co 가 소정의 비율이 되도록 조정하고, 또한 Ni, Mn 및 Co 의 각 몰수의 합계가 14 몰이 되도록 조정하였다. 또, 탄산리튬의 현탁량은 제품의 화학식을 LixNi1-yMyO2+α 로 나타냈을 때의 x=1.0 이 되는 양이고, 다음 식으로 산출된 것이다.
W(g)=탄산리튬 분자량×(Ni, Mn, Co 전체 몰수)×1.5=73.9×14×1.5=1552
이 식에 있어서의 「1.5」는 제품 (LiNi1-yMyO2+α) 과 탄산리튬 (Li2CO3) 의 Li 함유량의 비인 0.5 에 세정으로 제거되는 분 (1.0) 을 더한 수치이다.
이와 같이 제조한 탄산리튬 현탁액에 금속의 염화물 용액을 투입함으로써, 용액 중에 미소립의 리튬 함유 탄산염이 석출되었다.
이 석출물을 여과·분리하고 나서, 추가로 농도 13.8 g/ℓ 의 포화 탄산리튬 용액으로 세정하였다. 세정은, 필터 프레스를 사용하고, 여과액의 염소 농도가 포화 탄산리튬 용액 중의 포화 염소 농도와 동 레벨이 될 때까지 실시하였다. 이 세정에는 포화 탄산리튬 용액 20 리터를 요하였다.
석출물을 세정 후, 건조시켜 2160 g 의 리튬 함유 탄산염 (리튬 이온 이차 전지 정극 재료용 전구체 재료) 을 얻었다.
이 복합체의 XRD 회절로부터, 복합체는 주로 금속 탄산염 (MCO3 : M 은 금속 성분) 으로부터 형성되어 있는 것을 확인하였다.
다음으로, 내부가 세로×가로=280 ㎜×280 ㎜, 또한 용기 높이=100 ㎜ 의 크기로 형성된 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 복합체의 높이가 55 ㎜ 가 되도록 생성된 복합체를 충전하고, 공기 분위기하에서 소정의 온도, 가열 유지 시간을 여러 가지 변경하여 (10∼48 시간) 산화 처리하였다. 다음으로, 각각의 조건에서 얻어진 산화물을 동일 조건에서 해쇄하고, 리튬 이온 이차 전지 정극재의 분말을 얻었다.
얻어진 정극재의 분말은 XRD 회절로 층상 구조인 것을 확인하고, ICP 법에 의해, Li, Ni, Mn 및 Co 의 함유량을 측정하였다. 분석 결과로부터, 제품을 LixNi1-yMyO2+α 의 화학식으로 나타낸 경우의, x, y 및 α 를 구하였다. 화학식 중의 M 은 Mn 및 Co 에 해당한다. 얻어진 Ni, Mn 및 Co 의 비율을 표 1 에 기재하였다.
각 가열 시간으로 얻어진 분말의 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, (003) 및 (104) 의 피크 강도비가 0.8 이하에서 양호한 결정성을 얻을 수 있는 최단의 가열 시간을 결정하였다.
전지 특성 평가용 전극은, 활물질 : 바인더 : 도전재=85 : 8 : 7 의 비율로 유기 용매인 NMP (N-메틸피롤리돈) 에 혼련한 것을 Al 박에 도포하고, 건조 후에 프레스하여 제조하였다.
이들을 사용하여 대극을 Li 로 한 평가용 2032 형 코인 전지를 제조하고, 전해액에 1 M 의 LiPF6 을 사용하고, 전해질에는 에틸렌카보네이트 (EC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 를 체적비 1 : 1 이 되도록 용해한 것을 사용하고, 충전은 정전류 정전압 모드로 전압을 4.3 V, 방전은 정전류 모드로 전압을 3.0 V 로 하여 충방전을 실시하였다. 초기 용량과 초기 효율 (방전량/충전량) 은 0.1 C 에서의 충방전으로 확인하고, 전지 특성 (방전 용량 및 레이트 특성) 을 평가하였다.
실시예 및 비교예의 각 시험 조건 및 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
x α Ni Mn Co 소성 온도 (℃) 최단 소성 시간 (h) 방전 용량 (mAh/g) 레이트 특성 (%)
실시예 1 1.00 0.15 0.33 0.33 0.33 1000 12 155 92
실시예 2 1.00 0.16 0.60 0.25 0.15 880 12 171 90
실시예 3 1.01 0.16 0.80 0.10 0.10 810 12 190 89
비교예 1 1.00 - 0.33 0.33 0.33 1000 - - -
비교예 2 1.00 - 0.60 0.25 0.15 880 - - -
비교예 3 1.00 - 0.80 0.10 0.10 810 - - -
비교예 4 1.00 0.06 0.33 0.33 0.33 1000 18 153 90
비교예 5 1.01 0.02 0.60 0.25 0.15 880 30 169 87
비교예 6 1.01 0.04 0.80 0.10 0.10 810 40 180 80
실시예 1∼3 에서는, 모두 소성 시간이 짧고, 또한 방전 용량 및 레이트 특성이 양호했다.
비교예 1∼3 에서는, 리튬 금속염 용액 슬러리에 대하여, 염소 이온을 제거하지 않고 건조시킴으로써, 소성 원료 중에 염소 이온이 다량으로 혼입되고, 이것을 소성시에 완전히 제거할 수 없었다. 이 때문에, 우수한 전지 특성을 실현하는 양호한 정극 활물질의 결정이 얻어지지 않았다.
비교예 4∼6 에서는, 양호한 결정이 얻어졌다. 그러나, 염소 이온은 세정에 의해 제거되어 있지만, 소성 원료 중에 산화제가 함유되어 있지 않고, Ni 의 산화를 유효하게 진행시키기 위한 소성 시간이 실시예 1∼3 과 비교하여 길었다.

Claims (11)

  1. 탄산리튬과, 산화제를 함유하는 금속의 질산염, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 금속의 질산염을 포함하는 리튬함유 금속 질산염 용액 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 리튬함유 금속 질산염 용액 슬러리를 건조시켜, 산화제를 함유하는 리튬함유 금속 질산염의 복합체의 분말, 또는 산화 작용을 나타내는 이온을 갖는 질산염을 함유하는 리튬함유 금속 질산염의 복합체의 분말을 얻는 공정과,
    상기 분말을 소성하는 공정을 포함하는, 조성식 : LixNi1-yMyO2+α
    (상기 식에 있어서, M 은 Mn 및 Co 이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 < y ≤ 0.7 이고, α > 0.1 이다) 로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말에 함유되는 금속 중의 Ni 의 몰비율이 Mn 의 몰비율보다 큰, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 산화제가 질산염인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 탄산리튬과, 금속의 질산염을 포함하는 리튬함유 금속 질산염 용액 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 리튬함유 금속 질산염 용액 슬러리를 건조시켜, 질산염을 포함하는 금속염 및 질산리튬을 포함하는 리튬함유 금속 질산염의 복합체의 분말을 얻는 공정과,
    상기 분말을 소성하는 공정을 포함하는, 조성식 : LixNi1-yMyO2+α
    (상기 식에 있어서, M 은 Mn 및 Co 이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 < y ≤ 0.7 이고, α > 0.1 이다) 로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 탄산리튬과, 금속의 질산염을 포함하는 리튬함유 금속 질산염 용액 슬러리를 준비하는 공정과,
    상기 리튬함유 금속 질산염 용액 슬러리를 건조시켜, 금속의 질산염을 포함하는 리튬함유 금속 질산염의 복합체의 분말을 얻는 공정과,
    상기 분말을 소성하는 공정을 포함하는, 조성식 : LixNi1-yMyO2+α
    (상기 식에 있어서, M 은 Mn 및 Co 이고, 0.9 ≤ x ≤ 1.2 이고, 0 < y ≤ 0.7 이고, α > 0.1 이다) 로 나타내는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬함유 금속 질산염의 복합체가, 염기성 금속의 질산염을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 삭제
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