CN103415559A - 复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及其发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其具有多个气泡和隔开它们的气泡膜，前述气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯系树脂和分散于前述连续相中形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，前述聚苯乙烯系树脂被前述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，前述分散相在前述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。

Description

复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及其发泡成形体
技术领域
本发明涉及复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及其发泡成形体。根据本发明，可提供形成即便在高发泡倍率下耐冲击性也优异且外观也良好的发泡成形体的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒。
背景技术
由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成形体由于具有优异的缓冲性及绝热性且容易成形，因而作为包装材料、绝热材料被广泛使用。然而，由于耐冲击性、柔软性不足，因此，存在容易产生裂纹、缺口而不适用于例如精密装置产品的包装等的问题。
另一方面，由聚丙烯系树脂形成的发泡成形体为耐冲击性、柔软性优异的发泡成形体，但其成形时需要大型设备。此外，在树脂的性质上，必须以发泡颗粒的形态从原料厂商运输到成形加工厂商，导致要运输大体积的物质，存在制造成本上升的问题。
近年来，提出了与由聚苯乙烯系树脂形成的发泡体相比耐冲击性及柔软性得到改良且容易成形的橡胶改性苯乙烯系树脂发泡成形体，即，使用了在聚苯乙烯系树脂中配混有丁二烯橡胶等弹性体的高抗冲聚苯乙烯树脂(以下也称为“HIPS”)的发泡成形体(例如参照日本特开昭56-67344号公报(专利文献1)、日本专利第2841303号公报(专利文献2)、日本专利第4101379号公报(专利文献3)及日本特开平3-182529号公报(专利文献4))。
例如，专利文献1中公开了由使非取向性的橡胶颗粒分散于聚苯乙烯中而得到的树脂形成的、耐冲击性得到改善的发泡颗粒。
然而，由于橡胶颗粒为非取向性，因此，橡胶颗粒的变形难以发生，在形成发泡体的薄气泡膜中，橡胶颗粒容易从气泡膜面露出，特别是在发泡倍率高的预发泡颗粒中，存在由于橡胶颗粒的露出导致发泡剂气体的稳定性不足的问题。
此外，在专利文献2中，公开了将HIPS与氢化了的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物机械混合而成的树脂的发泡体。
然而，由于该发泡体中包含机械混合的橡胶成分，因此，混合后的橡胶成分的分散不充分时，发泡体气泡膜的橡胶成分的分散变得不均匀，存在气泡容易连通化(连续气泡化)的问题。该倾向在使其高倍率发泡时特别明显，高倍发泡颗粒的膨胀力降低、在发泡成形体中产生颗粒间空隙，发泡成形体的外观变差。此外，该发泡成形体的耐冲击性虽然与以往的聚苯乙烯系发泡成形体相比得到了提高，但依然为不足以实用的水平。
此外，日本专利第3462775号公报(专利文献5)中公开了在由聚苯乙烯系树脂形成的连续相中分散有内含聚苯乙烯系树脂的二烯系橡胶颗粒的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的发泡成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-67344号公报
专利文献2：日本专利第2841303号公报
专利文献3：日本专利第4101379号公报
专利文献4：日本特开平3-182529号公报
专利文献5：日本专利第3462775号公报
发明内容
发明要解决的问题
HIPS尽管原本就提高了聚苯乙烯系树脂的耐冲击性，但在希望得到在上述现有技术中公开的聚苯乙烯系树脂发泡成形体、特别是发泡倍率高的发泡成形体时，由于收缩等，不仅导致发泡成形体的外观恶化，而且耐冲击性也降低。因此，无法以高发泡倍率使用发泡成形体，在包装材料的节约资源上是有限制的。推测这是因为，使用HIPS制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，配混的丁二烯橡胶等弹性体缺乏柔软性时，特别是发泡倍率高时，由于发泡颗粒的气泡膜的厚度变薄，因此，橡胶颗粒容易从气泡膜面露出而无法在气泡膜中良好地取向，挥发性发泡剂的保持性降低，并且气泡变得容易连通化。
因此，本发明的课题在于，解决上述问题，提供形成即便在高发泡倍率下耐冲击性也优异且外观也良好的发泡成形体的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体。
用于解决问题的方案
由此，根据本发明，提供一种复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其具有多个气泡和隔开它们的气泡膜，前述气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯系树脂和分散于前述连续相中形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，前述聚苯乙烯系树脂被前述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，
前述分散相在前述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。
此外，根据本发明，提供一种复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其具有多个气泡和隔开它们的气泡膜，前述气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯系树脂和分散于前述连续相中形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，前述聚苯乙烯系树脂被前述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，
前述分散相在前述复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。
发明的效果
根据本发明，可提供形成即便在高发泡倍率下耐冲击性也优异且外观也良好的发泡成形体的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体。
即，本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒是由聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒分散于聚苯乙烯系树脂的连续相中而得到的复合聚苯乙烯系树脂形成的，以厚度方向的截面来观察发泡颗粒的气泡膜时，具有聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒在厚度方向以层状存在多个的分布结构。
因此，将其填充到成形模具的模腔内，加热进行模具内发泡成形，从而制造发泡成形体时，聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒以层状存在于气泡膜的厚度方向，即在气泡膜中聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒良好地取向，聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒不会从气泡膜面露出，不会使气泡连通化，而且良好地保持挥发性发泡剂的稳定性，因此可提供机械强度、成形性及耐冲击性全都优异的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
此外，根据本发明，将复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜截面的气泡膜厚度方向的尺寸(聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的厚度)和气泡膜面方向的尺寸(聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长度)分别设为a和b时，分散相具有7以上且60以下、优选为20以上且50以下的长径比(b/a)时，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
此外，根据本发明，在聚苯乙烯系树脂具有重均分子量(MW)200000～350000及Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)2～4时，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
此外，根据本发明，在聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成时，进而聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒相对于100重量份前述聚苯乙烯系树脂为5～100重量份时，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
此外，根据本发明，在复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒还包含衍生自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分时，可提供使聚苯乙烯系树脂和聚丙烯酸酯系树脂相容而进一步提高了耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
在此，相容意味着，可以认为聚丙烯酸酯系树脂微粒在聚苯乙烯系树脂中不仅以相分离的方式存在，还以双方的一部分或全部通过某些键合例如接枝键合进行键合、混和的方式存在，有助于耐冲击性的提高。
此外，根据本发明，在复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒具有0.015g/cm3以上且0.1g/cm3以下的体积密度时，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
此外，根据本发明，在复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒是将相对于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒含有2～10重量%的以戊烷为主要成分的挥发性发泡剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的情况下，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
此外，根据本发明，在复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒是用含抗静电剂的成分进行表面包覆而成的情况下，可提供抗静电性能优异的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
附图说明
图1：图1的(a)是实施例1的发泡颗粒截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，图1的(b)是发泡颗粒气泡膜截面的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2是用于说明发泡颗粒气泡膜截面的长径比的测定方法的透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是用于说明发泡成形体的裂纹量的测定方法的示意图。
图4是实施例13的发泡颗粒截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5是实施例14的发泡颗粒截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是实施例15的发泡颗粒截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7是实施例14的发泡成形体截面的透射电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒(以下也称为“发泡颗粒”)的特征在于，其具有多个气泡与隔开它们的气泡膜，前述气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯系树脂和分散于连续相中形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，聚苯乙烯系树脂被聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，
前述分散相在复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。
即，本发明的发泡颗粒中的“复合聚苯乙烯系树脂”是指使聚苯乙烯系树脂与聚丙烯酸烷基酯系树脂组合(复合)而成的树脂。
此外，“复合聚苯乙烯系树脂”为在由聚苯乙烯系树脂形成的分散介质中分散有由聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒形成的分散质的形态，因此将前者称为“连续相”、后者称为“分散相”。
(聚苯乙烯系树脂颗粒：连续相)
作为构成本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的连续相的聚苯乙烯系树脂，只要是以苯乙烯系单体作为主要成分的树脂就没有特别限定，可列举出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。
作为苯乙烯衍生物，可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可单独使用也可组合使用。
聚苯乙烯系树脂也可以是组合使用可与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体而得到的物质。
作为乙烯基系单体，例如可列举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体；α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。其中，优选多官能性单体，更优选乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、n为4～16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，被组合使用的单体可单独使用也可组合使用。
此外，使用被组合使用的单体时，优选的是，其含量按照使得苯乙烯系单体为主要成分的量(例如为50重量%以上)来设定。
在本发明中，“(丙烯)丙烯酰基”意味着“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
聚苯乙烯系树脂优选重均分子量(MW)为200000～350000及Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)为2～4。
重均分子量(MW)不足200000时，气泡膜中的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒变得难以取向，制成发泡成形体时有时耐冲击性降低。另一方面，重均分子量(MW)超过350000时，将复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒发泡成形时，发泡性降低，发泡成形体表面的伸长不足，有时发泡成形体的外观变差。
具体的MW例如为200000、250000、300000及350000等。
此外，Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)不足2时，气泡膜中的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒变得难以取向，制成发泡成形体时有时耐冲击性降低。另一方面，Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)超过4时，将复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒发泡成形时，发泡性降低，发泡成形体表面的伸长不足，有时发泡成形体的外观变差。
更优选的重均分子量(MW)为230000～330000，更优选的Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)为2～3。
具体的MZ/MW例如为2.0、2.5及3.0等。
(聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒：分散相)
作为构成本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，只要是以丙烯酸烷基酯系单体作为主要成分的树脂就没有特别限定，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯等，其中优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。这些丙烯酸烷基酯系单体可单独使用也可组合使用。需要说明的是，上述“烷基”的碳数是指1～30。
因此，聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒优选由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成。
聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒相对于100重量份聚苯乙烯系树脂为5～100重量份是优选的。
树脂微粒的重量比例处于上述范围时，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
树脂微粒相对于100重量份聚苯乙烯系树脂不足5重量份时，有时无法充分获得所得到的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的耐冲击性提高的效果。另一方面，树脂微粒相对于100重量份聚苯乙烯系树脂超过100重量份时，变得难以使所得到的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒高倍率发泡，有时无法使发泡成形体低密度化。更优选的树脂微粒相对于100重量份聚苯乙烯系树脂为10～70重量份。
具体的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒例如相对于100重量份聚苯乙烯系树脂为5、10、15、20、25、30、50、70、75及100重量份等。
在本发明中，作为原材料的树脂及单体的比率与在发泡颗粒及发泡成形体中的它们的比率大致相同。
对于本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的分散相，在厚度方向的截面观察复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜时，具有聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒在厚度方向以层状存在多个的结构。
在本发明中，观察发泡颗粒及发泡成形体中的气泡膜单元时，可以认为微粒大致均匀地分散，从这样的观点出发，分散相中的微粒的分布状态在发泡颗粒及发泡成形体中大致均匀。
对于分散相，在厚度方向截面观察发泡颗粒的气泡膜时，作为分散相的气泡膜厚度方向的尺寸(树脂微粒的厚度a)和分散相的气泡膜面方向的尺寸(树脂微粒的长度b)，具有7以上且60以下的长径比(b/a)是优选的。
长径比(b/a)不足7时，树脂微粒变得容易从气泡膜面露出，有时发泡剂气体的稳定性降低。另一方面，长径比(b/a)超过60时，树脂微粒变得过于扁平，变薄而难以抑制龟裂的传播，有时发泡成形体的耐冲击性降低。更优选的长径比(b/a)为10以上且60以下、进一步优选长径比(b/a)为20以上且50以下。
具体的b/a例如为10、15、20、25、30、35、45、50、55及60等。
需要说明的是，对于发泡成形体也同样，将发泡颗粒的厚度a及长度b分别替换为c及d来表示。
对于该长径比及其测定方法，在实施例中进行详细叙述。
在本发明中，对发泡前的复合聚苯乙烯系树脂颗粒中的树脂微粒的形状没有特别限定，例如可采取球状、椭球状及不定形状等。
此外，对发泡后的发泡颗粒的气泡膜截面的树脂微粒的形状没有特别限定，例如可采取圆、椭圆、不定形等。
此外，发泡前的复合聚苯乙烯系树脂颗粒中的树脂微粒的平均粒径优选为100～1000nm。
树脂微粒的平均粒径不足100nm时，有时所得到的发泡成形体的耐冲击性变得不充分。另一方面，树脂微粒的平均粒径超过1000nm时，有时发泡剂的逸散速度变快。更优选的树脂微粒的平均粒径为200～500nm。
具体的平均粒径例如为100、200、250、500、750及1000nm等。
(复合聚苯乙烯系树脂颗粒)
在本发明中，对复合聚苯乙烯系树脂颗粒的形状没有特别限定，例如可采取球状、椭球状、圆柱状等。优选为球状。
本发明的复合聚苯乙烯系树脂颗粒为球状时，对于其平均粒径而言，考虑到其后使浸渗有挥发性发泡剂的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒进一步进行发泡而得到的发泡颗粒向成形模具内的填充性等时，优选为0.3～2.0mm，更优选为0.5～1.5mm。
具体的平均粒径例如为0.3、0.5、0.8、1.0、1.5及2.0mm等。
(聚丁二烯末端丙烯酸酯)
优选在复合聚苯乙烯系树脂颗粒中还含有衍生自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
由此，可提供使聚苯乙烯与聚丙烯酸酯相容、进而提高了耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
在聚丁二烯末端丙烯酸酯中，可使用一个以上(甲基)丙烯酰基键合于含有80%以上的1,2-键与1,4-键的聚丁二烯分子而成的结构的单体。该单体优选为在聚丁二烯分子末端导入了(甲基)丙烯酰基的结构。具体而言，聚丁二烯末端丙烯酸酯是具有含有由1,2-键得到的下述重复单元(1)及由1,4-键得到的下述重复单元(2)的聚丁二烯分子、并且在聚丁二烯分子的一个末端或两个末端具有由下述式(3)表示的官能团((甲基)丙烯酰基)的单体。
[化学式1]
Figure BDA0000375949980000101
单元(1)和(2)的摩尔比优选(1)/〔(1)+(2)〕≥0.8。单元(2)可以为反式结构也可以为顺式结构。此外，单元(1)和(2)可以以无规、嵌段、交替等各种重复形态存在于单体中。
式(3)中，R优选为氢原子或碳数1～4的低级烷基。式(3)的官能团优选位于聚丁二烯分子的两末端。
聚丁二烯末端丙烯酸酯例如可以使用能从OSAKA ORGANICCHEMICAL INDUSTRY LTD.购入的商品名BAC-45、BAC-15等。此外，也可使用通过以下公知的方法新合成的物质。
即，可列举出通过使含羟基的聚丁二烯与具有(甲基)丙烯酰基的化合物反应从而在聚丁二烯结构中导入(甲基)丙烯酰基的方法。
对于上述方法，例如可列举出：(i)使用对甲苯磺酸那样的脱水催化剂而使含羟基的聚丁二烯的羟基和具有(甲基)丙烯酰基的化合物的羧基进行脱水反应的方法，(ii)使用钛催化剂、锡催化剂等酯交换催化剂而使(甲基)丙烯酸酯与聚丁二烯的羟基进行酯交换反应的方法。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(其中，丙酯和丁酯包含结构同分异构体)。
聚丁二烯末端丙烯酸酯优选具有200～10000的范围的数均分子量。数均分子量不足200时，有时复合聚苯乙烯系树脂颗粒的弹性降低。超过10000时，有时投入到反应体系内难以使其溶解。更优选的数均分子量为2500～3000的范围。此处的数均分子量为通过利用凝胶渗透色谱仪进行测定而得到的值。
具体的数均分子量例如为200、1000、1500、2000、2500、3000、3500、5000及10000等。
聚丁二烯末端丙烯酸酯优选具有500～9000Pa·s的范围的粘度(25℃)。粘度不足500Pa·s时，有时复合聚苯乙烯系树脂颗粒的弹性降低。超过9000Pa·s时，有时投入到反应体系内难以使其溶解。更优选的粘度为4000～8000Pa·s的范围。此处的粘度为通过利用旋转式粘度计进行测定而得到的值。
衍生自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分优选以相对于100重量份复合聚苯乙烯系树脂颗粒为0.1～3.0重量份的范围包含于复合聚苯乙烯系树脂颗粒中。该成分的含量不足0.1重量份时，有时复合聚苯乙烯系树脂颗粒的弹性降低。超过3.0重量份时，有时难以被复合聚苯乙烯系树脂颗粒吸收。更优选的含量为0.1～2.0重量份的范围，特别优选为0.5～1.0重量份的范围。
具体的聚丁二烯末端丙烯酸酯例如相对于100重量份复合聚苯乙烯系树脂颗粒为0.1、0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0及3.0重量份等。
(复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒)
在本发明中，复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒优选具有0.015g/cm3以上且0.1g/cm3以下的体积密度。
发泡颗粒的体积密度处于上述范围时，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
发泡颗粒的体积密度不足0.015g/cm3时，有时发泡成形体的耐冲击性降低。另一方面，发泡颗粒的体积密度超过0.1g/cm3时，将发泡成形体作为包装材料、缓冲材料来使用时，在重量上变大，有时在经济上变得不利。更优选的发泡颗粒的体积密度为0.018g/cm3以上且0.05g/cm3以下。
具体的体积密度例如为0.015、0.018、0.02、0.03、0.04、0.05、0.08及0.1等。
在本发明中，发泡颗粒的气泡膜截面的树脂微粒成为特定的扁平状意味着，在树脂进行发泡的过程、即伴随气泡的膨胀气泡膜被拉伸的过程中，伴随形成连续相的聚苯乙烯系树脂的伸长，分散相的树脂微粒被适度地拉伸。这意味着需要将形成连续相的聚苯乙烯系树脂的粘弹性、即将分子量设为特定的范围。因此，聚苯乙烯系树脂优选具有如上所述范围的重均分子量(MW)、及Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)。
本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒可通过用公知的方法使浸渗有挥发性发泡剂的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡至规定的体积密度(例如0.015～0.1g/cm3)从而进行制造。
本发明的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒例如可通过如下的工序来制造：在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒(seed particle)吸收包含丙烯酸烷基酯的单体混合物，然后，使单体混合物聚合，在种子颗粒中分散形成聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的工序；接着，在水性介质中，使分散形成有聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的种子颗粒吸收包含苯乙烯系单体的单体混合物，然后，使单体混合物聚合，使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序；以及，在该聚合后或聚合途中浸渗发泡剂的工序。
更具体而言，本发明的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒可通过如下的工序来制造：在使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒分散于水中而成的分散液中，相对于由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒100重量份，供给10～90重量份的丙烯酸烷基酯系单体，在种子颗粒中吸收该丙烯酸烷基酯系单体，使其聚合从而使聚苯乙烯系树脂颗粒生长的第一聚合工序；接着，向该分散液中供给苯乙烯系单体，在种子颗粒吸收该单体，使其聚合从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的第二聚合工序；在该聚合后或聚合途中浸渗发泡剂的工序。
在第一聚合工序中使用的丙烯酸烷基酯系单体及其用量以及在第二聚合工序中使用的苯乙烯系单体如(聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒)及(聚苯乙烯系树脂颗粒)中所记载的那样。
(种子颗粒)
对由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒没有特别限定，可通过公知的方法来制造。例如可列举出悬浮聚合法；用挤出机将原料树脂熔融混炼之后，挤出为股线状，按照期望的粒径进行切割的方法。此外，可部分或全部使用聚苯乙烯系树脂回收品，也可直接使用通过悬浮聚合法、进行切割的方法而得到的颗粒，或者使用对该颗粒在水性介质中使苯乙烯系单体浸渗并聚合而得到的颗粒。
种子颗粒的粒径可根据制作的复合聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径等而适当调整，例如制作平均粒径1mm的复合聚苯乙烯系树脂颗粒时，优选使用平均粒径0.4～0.7mm左右的种子颗粒。
此外，对种子颗粒的重均分子量没有特别限定，优选为15万～70万，更优选为20万～50万。
(其它成分)
需要说明的是，在种子颗粒中还可以在不损害物性的范围内添加增塑剂、抗结块剂、气泡调节剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
(聚合引发剂)
作为在上述的制造方法中使用的聚合引发剂，只要为迄今在苯乙烯系单体的聚合中使用的化合物就没有特别限定，例如可列举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、二叔己基过氧化物、二枯基过氧化物等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物等。它们可以单独使用也可以组合使用，优选组合使用用于得到10小时的半衰期的分解温度为60～130℃的多种聚合引发剂。
(悬浮稳定剂)
此外，在上述的制造中，为了使苯乙烯系单体的液滴及聚苯乙烯系树脂种子颗粒的分散性稳定，也可使用悬浮稳定剂。作为这样的悬浮稳定剂，只要是迄今苯乙烯系单体的悬浮聚合中使用的物质就没有特别限定，例如可列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子、磷酸钙、焦磷酸镁等难溶性无机化合物等。
此外，使用难溶性无机化合物时，通常组合使用阴离子表面活性剂。
作为这样的阴离子表面活性剂，例如可列举出脂肪酸皂、N-酰基氨基酸或其盐、烷基醚羧酸盐等羧酸盐，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基醋酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐(secondary higher alcohol sulfuric acid ester salt)、烷基醚硫酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐等硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
(其它成分)
需要说明的是，在复合聚苯乙烯系树脂颗粒中还可以在不损害物性的范围内添加增塑剂、抗结块剂、气泡调节剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
此外，还可以在后述发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒的表面上涂布硬脂酸锌那样的粉末状金属皂类。通过该涂布，能够在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的预发泡工序中减少发泡颗粒彼此之间的键合。
对于复合聚苯乙烯系树脂颗粒，为了即便在加热发泡时所使用的水蒸汽的压力低也可维持良好的发泡成形性，可以含有1气压下的沸点超过200℃的增塑剂。
作为增塑剂，例如可列举出邻苯二甲酸酯、二乙酰基单月桂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二乙酰基单硬质酸甘油酯等脂肪酸甘油酯、己二酸二异丁酯等己二酸酯、椰子油等增塑剂。
增塑剂在复合聚苯乙烯系树脂颗粒中的含量不足2重量%。
本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒优选用含抗静电剂的成分进行表面包覆而形成。
对于表面包覆，例如可列举出在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的表面上涂布抗静电剂的方法。具体而言，优选在搅拌机中与抗静电剂一起搅拌复合聚苯乙烯系树脂颗粒，作为搅拌机，可使用转鼓混合机(tumbler mixer)、罗地格混合机(Rhedige mixer)等搅拌机。
作为抗静电剂，例如有羟烷基胺、羟基烷基单醚胺、脂肪酸甘油酯、聚氧亚乙基烷基醚等非离子系表面活性剂；烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等阴离子系表面活性剂；四烷基季铵盐、三烷基苄基季铵盐等阳离子系表面活性剂等。可列举出羟基烷基胺、羟基烷基单醚胺、脂肪酸甘油酯、聚氧亚乙基烷基醚等非离子系表面活性剂。
作为这样的抗静电剂的具体例子，例如可列举出N,N-二(羟乙基)十二胺、N,N-二(羟乙基)十四胺、N,N-二(羟乙基)十六胺、N,N-二(羟乙基)十八胺、N-羟乙基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟乙基-N-(2-羟基十六烷基)胺、N-羟乙基-N-(2-羟基十八烷基)胺、N-羟基丙基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟基丁基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟戊基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟戊基-N-(2-羟基十六烷基)胺、N-羟戊基-N-(2-羟基十八烷基)胺、N,N-二(2-羟乙基)十二胺、N,N-二(2-羟乙基)十四胺、N,N-二(2-羟乙基)十六胺、N,N-二(2-羟乙基)十八胺、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、聚氧亚乙基油基醚、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等。这些抗静电剂可单独使用也可组合使用。
抗静电剂相对于100重量份复合聚苯乙烯系树脂颗粒优选为0.5～5.0重量份的范围。
抗静电剂的包覆量少，不足0.5重量份时，有时无法得到充分的抗静电性能的提高。另一方面，抗静电剂的包覆量超过5.0重量份时，有时损害发泡成形体的熔接性。更优选的含量为0.8～2.0重量份的范围，进一步优选的含量为0.9～1.5重量份的范围。
具体的抗静电剂例如相对于100重量份复合聚苯乙烯系树脂颗粒为0.5、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0及5.0等。
(发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒)
本发明的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒包含复合聚苯乙烯系树脂颗粒和挥发性发泡剂，可通过在前述第二聚合工序的聚合后或聚合途中浸渗挥发性发泡剂来制造。
作为浸渗挥发性发泡剂的温度，低时，浸渗需要时间，有时发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造效率降低。另一方面，该温度高时，有时大量地产生发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒彼此之间的凝聚，因此优选70～130℃、更优选80～120℃。
(挥发性发泡剂)
作为挥发性发泡剂，只要是迄今聚苯乙烯系树脂的发泡中所使用的物质就没有特别限定，例如可列举出异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷等碳数10以下的脂肪族烃等挥发性发泡剂，特别优选丁烷系发泡剂、戊烷系发泡剂，特别优选包含戊烷作为主要成分(例如50重量%以上)的挥发性发泡剂。需要说明的是，还可期待戊烷发挥增塑剂的作用。
挥发性发泡剂在发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒中的含量通常设为2～10重量%的范围，优选为3～10重量%的范围，特别优选为3～8重量%的范围。
挥发性发泡剂的含量少，例如不足2重量%时，有时无法由发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒得到低密度的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，而且，由于无法得到提高模具内发泡成形时的二次发泡力的效果，因此有时复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的外观变差。另一方面，挥发性发泡剂的含量多，例如超过10重量%时，使用复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的制造工序中的冷却工序所需要的时间变长，有时生产率降低。
(发泡助剂)
在本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒中可以与挥发性发泡剂一起含有发泡助剂。
作为发泡助剂，只要是迄今聚苯乙烯系树脂的发泡中所使用的物质就没有特别限定，例如可列举出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有机化合物、环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃、醋酸乙酯、醋酸丁酯等1气压下的沸点为200℃以下的溶剂。
发泡助剂在复合聚苯乙烯系树脂颗粒中的含量通常设为0.2～2.5重量%的范围，优选为0.3～2重量%的范围。
发泡助剂的含量少，例如不足0.2重量%时，有时未显现出聚苯乙烯系树脂的增塑效果。此外，另一方面，发泡助剂的含量多，超过2.5重量%时，有时使发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒发泡成形所得到的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体产生收缩、熔化而外观降低，或者在使用复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的制造工序中的冷却工序所需要的时间变长。
接着，通过用公知的方法将浸渗有挥发性发泡剂的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡至规定的体积密度(例如0.015～0.1g/cm3)，从而可得到本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒。
在预发泡中，也可根据需要在进行发泡时与蒸汽同时将空气导入。
预发泡的条件可根据使用的树脂颗粒、期望的物性等来适当选择即可。例如压力为0.01～0.04MPa左右，更优选为0.01～0.03MPa，进一步优选为0.015～0.02MPa。具体而言可列举出0.01MPa、0.015MPa、0.02MPa、0.03MPa及0.04MPa等。
此外，时间为30～240秒左右，更优选为60～180秒，进一步优选为90～150秒。具体而言可列举出30秒、60秒、90秒、120秒、150秒、180秒及240秒等。
本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒优选具有0.015g/cm3以上且0.1g/cm3以下的体积密度。
发泡颗粒的体积密度处于上述范围时，可提供具有更优异的机械强度、成形性及耐冲击性的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体。
发泡颗粒的体积密度不足0.015g/cm3时，有时发泡成形体的耐冲击性降低。另一方面，发泡颗粒的体积密度超过0.1g/cm3时，存在将发泡成形体作为包装材料、缓冲材料来使用时，在重量上变大，有时在经济上不利。更优选的发泡颗粒的体积密度为0.018g/cm3以上且0.05g/cm3以下。
具体的体积密度例如为0.015、0.018、0.02、0.03、0.04、0.05、0.08及0.1等。
因此，本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒优选使相对于发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒含有2～10重量%的以戊烷为主要成分的挥发性发泡剂的发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成。
(复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体)
本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体可通过用公知的方法处理本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒而得到，优选使本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒在内置于成形机中的成形模具内熔接一体化而得到。具体而言，将本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒填充到发泡成形机的模具内，利用再次加热边发泡边使发泡颗粒彼此之间热熔接，从而得到发泡成形体。
发泡成形的条件通过使用的树脂颗粒、期望的物性等而适当选择即可。例如压力为0.06～0.10MPa左右，更优选为0.07～0.09MPa，进一步优选为0.075～0.08MPa。具体而言，可列举出0.06MPa、0.07MPa、0.075MPa、0.08MPa、0.09MPa及0.10MPa等。
此外，加热时间为20～60秒左右，更优选为25～50秒，进一步优选为30～40秒。具体而言，可列举出20秒、25秒、30秒、40秒、50秒、60秒等。
本发明的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体优选具有11cm以上的根据JISK7211的落球冲击值、12mm以上的根据JIS K7221-1的弯曲断裂点位移量及不足50%的根据JIS Z0235裂纹量。
落球冲击值、弯曲断裂点位移量及裂纹量分别更优选为13cm以上、14mm以上及不足45%。
对于它们的测定方法，在实施例中进行详细叙述。
实施例
以下，通过实施例示出本发明的具体例子，但以下的实施例仅为本发明的例示，本发明并不仅限定于以下的实施例。需要说明的是，以下若无特别说明则“份”及“%”为重量基准。
在以下的实施例及比较例中，复合聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的体积密度及体积倍数、发泡颗粒气泡膜截面的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长径比、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的分子量、体积倍数50倍的发泡成形体的气泡膜截面的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长径比、分子量、落球冲击值、弯曲断裂点位移量、裂纹量以及成形性通过下面的测定方法及评价基准来进行测定/评价。
此外，通过下述方法来测定发泡成形体的表面电阻率，评价抗静电性。
＜复合聚苯乙烯系树脂颗粒的平均粒径＞
平均粒径是指由D50表现的值。
具体而言，使用转动锤击式振筛机(饭田制作所制造)，用筛孔4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm及0.180mm的JIS标准筛将约50g试样进行分级10分钟，测定筛网上的试样重量。由所得到的结果制作累积重量分布曲线，将累积重量为50%的粒径(中值粒径)作为平均粒径。
＜复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的体积密度及体积倍数＞
如下测定复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的体积密度及体积倍数。
以小数以下2位秤量约5g的发泡颗粒的重量(a)，将秤量过的发泡颗粒投入到最小刻度单位为5cm3的500cm3量筒中。接着，在量筒口中放置挤压具，读取发泡颗粒的体积(b)，所述挤压具为略小于该量筒口径的圆形树脂板，在其中心竖直地固定有宽度约1.5cm、长度约30cm的棒状的树脂板。
通过下式由所得到的发泡颗粒的重量(a)及发泡颗粒的体积(b)求出：
发泡颗粒的体积密度(g/cm3)＝(a)/(b)
体积倍数＝体积密度的倒数＝(b)/(a)
＜发泡颗粒气泡膜截面的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长径比＞
对发泡颗粒进行切片，从发泡颗粒的中心附近切取切片，使该切片包埋于环氧树脂中，使用超薄切片机(Leica Microsystems制造的LEICAULTRACUT UCT)加工包含发泡颗粒切片的环氧树脂，制造超薄切片。染色剂使用四氧化钌。
接着，用透射电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制造的H-7600)以5000倍(根据情况为10000倍、20000倍)对超薄切片进行照片拍摄。以在A4纸上形成1个图像的方式扩大印刷所拍摄的照片，在图像中的150mm×200mm的范围内从可确认两端的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒中的长的颗粒依次选择30个颗粒，测定这些颗粒的厚度a(气泡膜厚度方向的尺寸)与长度b(气泡膜面方向的尺寸)，算出长径比(b/a)。需要说明的是，分别测定最长部分的尺寸。即，即便颗粒弯曲时也将可确认的颗粒的两端的距离设为b，将与连接该颗粒两端的线段垂直的方向的最长部分的距离设为a。由所得到的长径比算出总平均长径比，作为复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒中的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长径比(参照图2)。
＜发泡成形体气泡膜截面的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长径比＞
从发泡成形体去除表皮，从该去除表皮后的面的中心附近切取切片，将该切片包埋于环氧树脂中，用超薄切片机(Leica Microsystems制造的LEICAULTRACUT UCT)加工包含该切片的环氧树脂，制造超薄切片。染色剂使用四氧化钌。
接着，用透射电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation.制造的H-7600)以5000倍(根据情况为10000倍、20000倍)对超薄切片进行照片拍摄。以在A4纸上形成1个图像的方式扩大印刷拍摄的照片，在图像中的150mm×200mm的范围内从可确认两端的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒中的长的颗粒依次选择30个颗粒，测定这些颗粒的厚度c(气泡膜厚度方向的尺寸)与长度d(气泡膜面方向的尺寸)，算出长径比(d/c)。需要说明的是，分别测定最长部分的尺寸。即，即便颗粒弯曲时也将可确认的颗粒的两端的距离设为d，将与连接该颗粒两端的线段垂直的方向的最长部分的距离设为c。由所得到的长径比算出总平均长径比，作为复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体中的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长径比。
＜复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的分子量＞
分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的以聚苯乙烯(PS)换算的平均分子量(内标法)。
以通过发泡颗粒的中心的方式进行对切，将该对切后的发泡颗粒30mg±3mg溶解于含0.1重量%BHT(丁基羟基甲苯)的氯仿4mL中，用非水系0.45μm色谱盘过滤，以下面的条件用色谱仪测定所得到的滤液。由预先测定并制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求出试样的平均分子量。
测定装置：Tosoh HPLC(泵DP-8020、自动取样器AS-8020、检测器UV-8020、RI-8020)
色谱柱：GPC K-806L(
Figure BDA0000375949980000231
8.0×300mm、Shodex Company制造)2根
保护柱：GPC K-LG(8.0×50mm、Shodex Company制造)1根
试验数：2
测定条件：色谱柱温度(40℃)、流动相(氯仿)、流动相流量(1.2mL/min)、泵温度(室温)、检测器温度(室温)、测定时间(25分钟)、检测波长(UV254nm)、注入量(50μL)
标准曲线用标准聚苯乙烯：昭和电工株式会社制造的商品名“Shodex”，重均分子量(Mw)：5620000、3120000、1250000、442000、131000、54000、20000、7590、3450、1320
由所得到的重均分子量MW和Z均分子量MZ求出它们的比MZ/MW。
＜复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的分子量＞
分子量是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定得到的以聚苯乙烯(PS)换算的平均分子量(内标法)。
从发泡成形体选取30mg±3mg的试样，将该试样溶解于含0.1重量%BHT(丁基羟基甲苯)的氯仿4mL中，用非水系0.45μm色谱盘过滤，以下面的条件用色谱仪测定所得到的滤液。由预先测定并制作的标准聚苯乙烯的标准曲线求出试样的平均分子量。
测定装置：Tosoh HPLC(泵DP-8020、自动取样器AS-8020、检测器UV-8020、RI-8020)
色谱柱：GPC K-806L(
Figure BDA0000375949980000233
8.0×300mm、Shodex Company制造)2根
保护柱：GPC K-LG(
Figure BDA0000375949980000234
8.0×50mm、Shodex Company制造)1根
试验数：2
测定条件：色谱柱温度(40℃)、流动相(氯仿)、流动相流量(1.2mL/min)、泵温度(室温)、检测器温度(室温)、测定时间(25分钟)、检测波长(UV254nm)、注入量：50μL
标准曲线用标准聚苯乙烯：昭和电工公司制造的商品名“Shodex”，重均分子量(Mw)：5620000、3120000、1250000、442000、131000、54000、20000、7590、3450、1320
由所得到的重均分子量MW和Z均分子量MZ求出它们的比MZ/MW。
＜发泡成形体的落球冲击值＞
根据JIS K7211：1976“硬质塑料的落锤冲击试验方法通则”中记载的方法测定落球冲击强度。
将所得到的体积倍数50倍的发泡成形体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成形体切取40mm×215mm×20mm(厚度)的试验片(6个面均无表皮)。
接着，以支点间的间隔为150mm的方式用夹具固定试验片的两端，使重量321g的钢球从规定的高度落下至试验片的中央部分，观察试验片有无破坏。
从5个试验片全部破坏的最低高度至全部未破坏的最高高度为止以5cm为间隔地改变钢球的落下高度(试验高度)进行试验，通过下面的计算式算出落球冲击值(cm)，即50%破坏高度。
H50＝Hi＋d[Σ(i·ni)/N±0.5]
式中的标记是指如下的意思。
H50：50%破坏高度(cm)
Hi：高度水平(i)为0时的试验高度(cm)，预测试验片破坏的高度
d：使试验高度上下变动时的高度间隔(cm)
i：Hi时设为0，每1次增减的高度水平(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3…)
ni：在各水平中破坏了的(或未破坏的)试验片的个数，均使用较多一方的数据(相同个数的情况使用哪个都可以)
N：破坏了的(或未破坏的)试验片的总数(N＝Σni)，均使用较多一方的数据(相同个数的情况使用哪个都可以)
±0.5：使用破坏了的试验片的数据时为负数，使用未破坏的试验片的数据时采用正数
以下面的基准评价所得到的落球冲击值。落球冲击值越大表示发泡成形体的耐冲击性越大。
◎(优)：落球冲击值为13cm以上
○(良)：落球冲击值为11cm以上且不足13cm的范围
△(可)：落球冲击值为9cm以上且不足11cm的范围
×(不可)：落球冲击值不足9cm
＜发泡成形体的弯曲断裂点位移量＞
根据JIS K7221-1：2006“硬质发泡塑料-弯曲试验-第1部：弯曲试验”中记载的方法测定弯曲强度。
将所得到的体积倍数50倍的发泡成形体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成形体切取25mm×130mm×20mm(厚度)的试验片。
接着，在万能试验机(Orientec Co.,Ltd制造的Tensilon(注册商标)UCT―10T)上安装作为前端夹具的加压楔子5R及支撑台5R，以支点间距离为100mm的方式设置试验片，以压缩速度为10mm/分钟的条件进行弯曲试验。在该试验中，将断裂检测灵敏度设定为0.5%，与前一个载荷取样点相比，其减少超过设定值0.5%时，将前一个取样点作为弯曲断裂点位移量(mm)来测定。
以下面的基准评价所得到的弯曲断裂点位移量。弯曲断裂点位移量越大表示发泡成形体的柔软性越大。
◎(优)：弯曲断裂点位移量为14mm以上
○(良)：弯曲断裂点位移量为12mm以上且不足14mm的范围
△(可)：弯曲断裂点位移量为10mm以上且不足12mm的范围
×(不可)：弯曲断裂点位移量不足10mm
＜发泡成形体的裂纹量＞
根据JIS Z0235：1976“包装用缓冲材料料-评价试验方法”中记载的方法测定裂纹量。
将所得到的体积倍数50倍的发泡成形体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成形体切取75mm×300mm×50mm(厚度)的试验片。
接着，在缓冲材料用落下冲击试验机(TOYO SEIKI Co.,Ltd.制造的CST-320S)的底座中央上以试验片受到冲击时不会移动的方式轻轻固定试验片，如图3所示，在试验片的长度方向的大致中央部且以波及宽度方向的整面的方式使重量13.5kg的锤子从高度60cm落下，观察此时产生的试验片的龟裂，通过下面的计算式算出裂纹量(%)。
S＝H/T×100
式中的标记是指如下的意思。
S：裂纹量(%)
H：龟裂尺寸(mm)
T：试验片的厚度(mm)
以下面的基准评价所得到的裂纹量。裂纹量越小表示发泡成形体的耐冲击性越大。
◎(优)：裂纹量不足45%
○(良)：裂纹量为45%以上且不足50%的范围
△(可)：裂纹量为50%以上且不足55%的范围
×(不可)：裂纹量为55%以上
＜发泡成形体的成形性＞
将预发泡后在常温下熟化了24小时的体积倍数50倍的发泡颗粒填充到具备具有内部尺寸300mm×400mm×50mm(厚度)的立方体形状的模腔的成形模具的发泡微珠自动成型机(积水工机制作所制造ACE-3SP)的模腔内，以下面的条件进行蒸汽加热及冷却，然后从模具取出发泡成形体，评价发泡成形体的外观。
(成形条件)模具加热：5秒
一面加热：10秒
另一面加热：5秒
双面加热：20秒
水冷：10秒
设定蒸汽压：0.06、0.07、0.08MPa
◎(优)：成形体表面充分伸长并且完全不存在表面熔融了的发泡颗粒(不存在发泡颗粒间的间隙，成形体表面非常平滑且成形体外观非常好)
○(良)：发泡颗粒间的间隙非常少，成形体表面大致平滑且成形体外观良好
△(可)：成形体表面的伸长不充分或存在表面熔融了的发泡颗粒，成形体表面存在无数间隙，成形体外观差(对耐冲击性无影响)
×(不可)：影响耐冲击性，或者成形体表面未伸长或成形体收缩以致耐冲击性评价困难。
＜抗静电性＞
根据JIS K6911：1995“热固性塑料一般试验方法”中记载的方法测定表面电阻率。
将所得到的体积倍数50倍的发泡成形体在温度50℃下干燥1天之后，从该同一发泡成形体切取100mm×100mm×原厚度(10mm以下)的10个试验片。
接着，使用数字式超高电阻/微电流计及电阻率测试盒(resistivitychamber)(Advantest Corporation制造的R8340及R12702A)，以约30N的载荷将电极压接于试样片，施加电压500V1分钟而进行充电之后，测定试样片的电阻值，通过下面的计算式算出表面电阻率。
ρs＝π(D＋d)/(D-d)×Rs
式中的标记是指如下的意思。
ρs：表面电阻率(MΩ)
D：表面的环状电极的内径(cm)
d：表面电极的内圆的外径(cm)
Rs：表面电阻(MΩ)
以下面的基准评价所得到的表面电阻率(10个试验片的平均值)。
○(有抗静电性)：表面电阻率为1×1012Ω以下
×(无抗静电性)：表面电阻率超过1×1012Ω
实施例1
(种子(核PS)颗粒的制造)
在内容积100升的带搅拌机的聚合容器中供给40kg水、作为悬浮稳定剂的100g磷酸三钙及作为阴离子表面活性剂的2.0g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边添加40kg苯乙烯单体及作为聚合引发剂的96.0g过氧化苯甲酰及28.0g过氧化苯甲酸叔丁酯，然后升温至90℃进行聚合。然后，在该温度下保持6小时，再升温至125℃，然后在2小时后进行冷却，得到聚苯乙烯系树脂种子颗粒(A)。
筛分前述聚苯乙烯系树脂种子颗粒(A)，作为种子颗粒，分别得到粒径0.5～0.71mm(平均粒径D50＝0.66mm)的聚苯乙烯系树脂种子颗粒(B-1)、粒径0.71～1.18mm(平均粒径D50＝0.99mm)的聚苯乙烯系树脂种子颗粒(B-2)。
(复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
接着，在内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2000g水、500g前述聚苯乙烯系树脂种子颗粒(B-1)、作为悬浮稳定剂的10.0g焦磷酸镁及作为阴离子表面活性剂的0.4g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，将溶解有作为聚合引发剂的0.6g二枯基过氧化物的200g丙烯酸丁酯供给到前述5升聚合容器中之后，使其吸收于种子颗粒内，在75℃下保持60分钟之后，升温至130℃并保持2小时。
然后，降至75℃的温度，将溶解有作为聚合引发剂的5.2g过氧化苯甲酰及0.75g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g苯乙烯单体供给到前述5升聚合容器中之后，使种子颗粒内吸收苯乙烯单体，在75℃下保持60分钟。
接着，用180分钟将反应液从75℃升温至120℃，并且用160分钟将1100g苯乙烯单体从75℃开始至115℃为止以每次一定量逐次地供给到聚合容器内。接着升温至120℃之后，再升温至140℃，经过2小时之后进行冷却，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒(C)。
(发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
接着，在内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2200g水、1800g复合聚苯乙烯系树脂颗粒(C)、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁及0.36g十二烷基苯磺酸钠，边进行搅拌边升温至100℃。接着，将作为发泡剂的144g的正戊烷/异戊烷＝75/25～85/15的戊烷(气体种类a：Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，产品名PENTANE)压入到前述5升聚合容器中保持3小时之后，冷却至30℃以下，从聚合容器内取出。接着，使其干燥，在13℃的恒温室内放置7天，得到发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒。
(复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的制造)
接着，用由1.2g硬脂酸锌、1.2g羟基硬脂酸三甘油酯及0.75g聚乙二醇(MW＝300)形成的表面处理剂对1500g发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒进行包覆处理。处理后，将发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒投入到用蒸汽预热了的常压预发泡机中，边搅拌边以约0.03MPa的设定导入蒸汽，用约2～3分钟使其预发泡至50倍的体积倍数。
(发泡成形体的制造)
将预发泡后在常温下熟化了24小时的体积倍数50倍的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒填充到具备具有内部尺寸300mm×400mm×50mm(厚度)的立方体形状的模腔的成形模具的发泡微珠自动成型机(积水工机制作所制造的ACE-3SP)的模腔内，以下面的条件进行蒸汽加热及冷却之后，从模具取出发泡成形体，得到发泡成形体。
(成形条件)模具加热：5秒
一面加热：10秒
另一面加热：5秒
双面加热：20秒
水冷：10秒
设定蒸汽压：0.06、0.07、0.08MPa
利用上述的方法对所得到的复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
此外，图1中示出复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒截面的扫描电子显微镜(SEM)照片(a)及内部气泡膜的透射电子显微镜(TEM)照片(b)。
实施例2
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，使用丙烯酸-2-乙基己酯代替丙烯酸丁酯，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例3
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸丁酯，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例4
(复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
在内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2000g水、600g前述聚苯乙烯系树脂种子颗粒(B-1)、作为悬浮稳定剂的10.0g焦磷酸镁及作为阴离子表面活性剂的0.4g十二烷基苯磺酸钠，边进行搅拌边升温至75℃。
接着，将溶解有作为聚合引发剂的1.2g二枯基过氧化物的400g丙烯酸丁酯供给到前述5升聚合容器中之后，使其吸收于种子颗粒内，在75℃下保持60分钟之后，升温至130℃保持2小时。
然后，降至75℃的温度，将溶解有作为聚合引发剂的4.0g过氧化苯甲酰及0.7g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g苯乙烯单体供给到前述5升聚合容器中之后，使其吸收于种子颗粒内，在75℃下保持60分钟。
接着，用180分钟将反应液从75℃升温至120℃，并且用160分钟将800g苯乙烯单体从75℃开始至115℃为止以每次一定量逐次地供给到聚合容器内。升温至120℃之后，再升温至140℃，经过2小时之后进行冷却，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒(C)。
发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体的制造与实施例1同样操作，得到发泡成形体，并进行测定、评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例5
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，使用前述聚苯乙烯系树脂种子颗粒(B-2)代替前述聚苯乙烯系树脂种子颗粒(B-1)，将4.0g过氧化苯甲酰改变为3.0g，除此以外与实施例4同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例6
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将5.2g过氧化苯甲酰改变至6.5g，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例7
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将除作为聚合引发剂的0.6g二枯基过氧化物以外还溶解有0.2g二乙烯基苯的200g丙烯酸丁酯供给到5升聚合容器中，将5.2g过氧化苯甲酰改变为7.15g，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例8
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将5.2g过氧化苯甲酰改变为2.6g，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例9
在发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，作为发泡剂，使用正丁烷/异丁烷＝60/40～70/30的丁烷(气体种类b：Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，产品名COSMO BUTANE SILVER)代替正戊烷/异戊烷＝75/25～85/15的戊烷(气体种类a：Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，产品名PENTANE)，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例10
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将除作为聚合引发剂的1.2g二枯基过氧化物以外还溶解有1.0g二乙烯基苯的400g丙烯酸丁酯供给到5升聚合容器中，除此以外与实施例4同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例11
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，使用6.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯代替5.2g过氧化苯甲酰，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
实施例12
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将5.2g过氧化苯甲酰改变为9.1g，除此以外与实施例1同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表1及表2中示出。
比较例1
(聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
在内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2000g水、500g前述聚苯乙烯系树脂种子颗粒(B-1)、作为悬浮稳定剂的8.0g焦磷酸镁及作为阴离子表面活性剂的0.4g十二烷基苯磺酸钠，边进行搅拌边升温至75℃。
接着，将溶解有作为聚合引发剂的6.0g过氧化苯甲酰及0.75g过氧化苯甲酸叔丁酯的100g苯乙烯单体供给到前述5升聚合容器中之后，使种子颗粒内吸收苯乙烯单体，在75℃下保持30分钟。
接着，用180分钟将反应液从75℃升温至120℃，并且用160分钟将1400g苯乙烯单体从75℃开始至115℃为止以每次一定量逐次地供给到聚合容器内。接着，升温至120℃之后，再升温至130℃，经过2小时之后进行冷却，得到聚苯乙烯系树脂颗粒(C)。
(发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
接着，在内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2200g水、1800g聚苯乙烯系树脂颗粒(C)、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁及0.36g十二烷基苯磺酸钠，边进行搅拌边升温至100℃。接着，将作为发泡剂的126g的正丁烷/异丁烷＝60/40～70/30的丁烷(气体种类b：Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，产品名COSMO BUTANE SILVER)压入到前述5升聚合容器中，保持3小时之后，冷却至30℃以下，从聚合容器内取出。接着，使其干燥，在13℃的恒温室内放置7天，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
根据实施例1的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体的制造进行聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体的制造，得到发泡成形体，并进行测定、评价。它们的结果在表1及表2中示出。
比较例2
(橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
使丁二烯成分为60重量%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解于苯乙烯单体中，制成14.5重量%溶液。在100重量份的该溶液中添加5重量份乙基苯、0.05重量份1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷及0.05重量份叔十二烷基硫醇，得到聚合原料液。
接着，将所得到的聚合原料液供给到内容积5升的带搅拌机的聚合容器中，以下面的条件进行聚合。在聚合温度105℃下进行聚合3小时，提高温度在130℃下进行聚合2小时，再提高温度在145℃下进行聚合1小时，然后，将所得到的聚合液送至加热真空下的脱挥装置，去除未反应苯乙烯单体及乙基苯，得到聚合物。
将所得到的聚合物供给到挤出机，进行混炼，从模头的细孔拉出股线，直接进行水冷，然后切断为直径约1mm、长度约1.5mm的颗粒状。所得到的颗粒状的橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒中的丁二烯成分的含量由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯的质量余量(mass balance)算出结果为10.5重量%。
(发泡性橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
接着，在另外的内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2200g水、1800g橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁及0.36g十二烷基苯磺酸钠，边进行搅拌边升温至125℃。接着，将作为发泡剂的144g的正戊烷/异戊烷＝75/25～85/15的戊烷(气体种类a：Cosmo Oil Co.,Ltd.制造，产品名PENTANE)压入到前述5升聚合容器中保持5小时，从而得到发泡性橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒。保持之后，冷却至30℃以下，然后从聚合容器内取出发泡性橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒，使其干燥，然后在13℃的恒温室内放置5天。
(橡胶改性聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体的制造)
根据实施例1的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体的制造进行橡胶改性聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体的制造，得到发泡成形体，并进行测定、评价。它们的结果在表1及表2中示出。
表1
Figure BDA0000375949980000361
表2
实施例13
(复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
在内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2000g水、作为种子颗粒的由实施例1得到的聚苯乙烯系树脂颗粒(B-1)500g、作为悬浮稳定剂的10.0g焦磷酸镁及作为阴离子表面活性剂的1.6g十二烷基苯磺酸钠，边进行搅拌边升温至75℃。
接着，将溶解有作为聚合引发剂的0.6g二枯基过氧化物和10g聚丁二烯末端丙烯酸酯(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造，产品名：BAC-45)的200g丙烯酸丁酯供给到前述5升聚合容器中之后，使种子颗粒内吸收丙烯酸丁酯，在75℃下保持60分钟之后，升温至130℃并保持2小时。
然后，冷却至75℃，将溶解有作为聚合引发剂的7.0g过氧化苯甲酰及0.75g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g苯乙烯单体供给到前述5升聚合容器中之后，使种子颗粒内吸收苯乙烯单体，在75℃下保持60分钟，使其聚合，得到反应液。
接着，用180分钟将反应液从75℃升温至120℃，并且用160分钟将1100g苯乙烯单体以每次一定量逐次地供给到聚合容器内。接着，升温至120℃之后，升温至140℃，经过2小时之后进行冷却，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒(C)。
(发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造)
接着，在另外的内容积5升的带搅拌机的聚合容器中供给2200g水、1800g复合聚苯乙烯系树脂颗粒(C)、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁及1.44g十二烷基苯磺酸钠，边进行搅拌边升温至125℃。接着，将作为发泡剂的144g的正戊烷/异戊烷＝75/25～85/15的戊烷(气体种类a：Cosmo Oil Co.,Ltd.制造的产品名PENTANE)压入到前述5升聚合容器中，保持3小时之后，冷却至30℃以下，从聚合容器内取出。接着，使其干燥，在13℃的恒温室内放置5天，得到发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒。
(复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体的制造)
与实施例1同样操作，由所得到的发泡性颗粒得到预发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表3及表4中示出。
实施例14
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将10g聚丁二烯末端丙烯酸酯改变为16g，除此以外与实施例13同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表3及表4中示出。
实施例15
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将10g聚丁二烯末端丙烯酸酯改变为20g，除此以外与实施例13同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表3及表4中示出。
实施例16
在复合聚苯乙烯系树脂颗粒的制造中，将10g聚丁二烯末端丙烯酸酯改变为40g，除此以外与实施例13同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表3及表4中示出。
实施例17
(发泡性颗粒的包覆)
在内容积20L的转鼓混合机中投入1500g上述发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒。接着，依次投入1.2g硬脂酸锌、1.2g羟基硬脂酸三甘油酯、0.75g单硬脂酸甘油酯以及作为抗静电剂的15.0g聚氧亚乙基羟基烷基胺(田中化学研究所制造商品名ANTISTAR80FS)，搅拌15分钟。接着，投入0.75g聚乙二醇(MW＝300)、0.45g己二酸二异丁酯，用15分钟进行搅拌，在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表面包覆前述表面处理剂。
除上述以外与实施例13同样操作，得到复合聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性复合聚苯乙烯系树脂颗粒、复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒及发泡成形体，并进行测定/评价。它们的结果在表3及表4中示出。
此外，图4～6中分别示出实施例13～15各自的发泡颗粒截面的扫描电子显微镜(SEM)照片，图7中示出实施例14的发泡成形体截面的透射电子显微镜(TEM)照片。
表3
Figure BDA0000375949980000411
表4
Figure BDA0000375949980000421
附图标记说明
a聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的厚度
b聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的气泡膜面方向的长度
g聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒
t气泡膜厚度
1试验片
2锤子
3龟裂
H龟裂尺寸
T试验片的厚度

Claims (20)

1.一种复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其具有多个气泡和隔开它们的气泡膜，所述气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯系树脂和分散于所述连续相中形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，所述聚苯乙烯系树脂被所述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，
所述分散相在所述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。
2.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，将所述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒的气泡膜截面的气泡膜厚度方向的尺寸、即聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的厚度设为a，并将气泡膜面方向的尺寸、即聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长度设为b时，所述分散相具有7以上且60以下的长径比b/a。
3.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述聚苯乙烯系树脂具有：重均分子量(MW)200000～350000，及Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)2～4。
4.根据权利要求2所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述长径比b/a为20以上且50以下。
5.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒是由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成的。
6.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒相对于100重量份所述聚苯乙烯系树脂为5～100重量份。
7.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒还包含衍生自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
8.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒具有0.015g/cm3以上且0.1g/cm3以下的体积密度。
9.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒是将相对于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒含有2～10重量%的以戊烷为主要成分的挥发性发泡剂的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成的。
10.根据权利要求1所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒是用含抗静电剂的成分进行表面包覆而成的。
11.一种复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其具有多个气泡和隔开它们的气泡膜，所述气泡膜包含形成连续相的聚苯乙烯系树脂和分散于所述连续相中形成分散相的聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒，所述聚苯乙烯系树脂被所述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒复合化，
所述分散相在所述复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的气泡膜截面的气泡膜厚度方向以层状存在多个。
12.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，将所述复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体的气泡膜截面的气泡膜厚度方向的尺寸、即聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的厚度设为c，并将气泡膜面方向的尺寸、即聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒的长度设为d时，所述分散相具有7以上且60以下的长径比d/c。
13.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述聚苯乙烯系树脂具有：重均分子量(MW)200000～350000，及Z均分子量(MZ)与重均分子量(MW)的比(MZ/MW)2～4。
14.根据权利要求12所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述长径比d/c为20以上且50以下。
15.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒是由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成的。
16.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述聚丙烯酸烷基酯系树脂微粒相对于100重量份所述聚苯乙烯系树脂为5～100重量份。
17.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体还包含衍生自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
18.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体具有0.015g/cm3以上且0.1g/cm3以下的体积密度。
19.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体具有：11cm以上的根据JIS K7211的落球冲击值、12mm以上的根据JIS K7221-1的弯曲断裂点位移量及不足50%的根据JIS Z0235的裂纹量。
20.根据权利要求11所述的复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体，其中，所述复合聚苯乙烯系树脂发泡成形体是将用含抗静电剂的成分进行了表面包覆的复合聚苯乙烯系树脂发泡颗粒发泡成形而成的。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237816A (zh) * 2010-09-30 2013-08-07 积水化成品工业株式会社 改性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒及发泡成形体
CN109291300A (zh) * 2017-07-24 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 复合型聚苯乙烯发泡珠粒及其成型体和制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5739057B2 (ja) * 2012-03-21 2015-06-24 積水化成品工業株式会社 自動車部材
EP2980109A4 (en) * 2013-03-27 2016-11-30 Sekisui Plastics MODIFIED POLYSTYRENE-BASED RESIN PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THEM, EXPANDABLE POLYMER PARTICLES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, BEFORE EXPEXED BEADS AND DAMPED SHAPED BODIES
JP6082637B2 (ja) * 2013-03-28 2017-02-15 積水化成品工業株式会社 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体
JP6088884B2 (ja) * 2013-03-28 2017-03-01 積水化成品工業株式会社 スチレン系発泡樹脂粒子及びスチレン系発泡成形体
JP2014193950A (ja) * 2013-03-28 2014-10-09 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡成形体
JP6101624B2 (ja) * 2013-12-12 2017-03-22 積水化成品工業株式会社 異音防止用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子、及び発泡成形体
CN109016758B (zh) * 2014-03-05 2020-11-20 株式会社Jsp 多层泡沫片材和用于玻璃板的夹层衬片
JP6668813B2 (ja) * 2016-02-24 2020-03-18 株式会社ジェイエスピー 複合樹脂発泡粒子、その製造方法、複合樹脂発泡粒子成形体
JP7425639B2 (ja) * 2020-03-24 2024-01-31 積水化成品工業株式会社 発泡性スチレン系樹脂粒子、予備発泡スチレン系樹脂粒子、およびスチレン系樹脂発泡成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101925647A (zh) * 2008-01-30 2010-12-22 积水化成品工业株式会社 发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子和发泡成型体
JP2011026511A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、難燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5611929A (en) * 1979-07-12 1981-02-05 Hitachi Chem Co Ltd Foaming styrene resin particle
JPS5667344A (en) 1979-11-08 1981-06-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Expandable polymer composition
JP2841303B2 (ja) 1989-12-12 1998-12-24 旭化成工業株式会社 発泡用樹脂組成物とその発泡成形体
JPH0679500B2 (ja) 1990-08-20 1994-10-05 東日電気株式会社 電熱器用ヒータの製造方法
KR20000057292A (ko) * 1996-12-26 2000-09-15 후루타 다케시 발포성 폴리스티렌계 수지 입자, 그 제조방법 및 이를 이용한발포체
GB9721603D0 (en) * 1997-10-10 1997-12-10 Dyno Ind Asa Method
JP3462775B2 (ja) 1998-01-28 2003-11-05 積水化成品工業株式会社 発泡成形体
JP4101379B2 (ja) 1998-12-16 2008-06-18 株式会社ジェイエスピー ゴム変性スチレン系樹脂発泡成形体
US7960443B2 (en) 2007-09-10 2011-06-14 Jsp Corporation Extruded styrenic resin foam and method for producing the same
JP2011026506A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Sekisui Plastics Co Ltd 低揮発分発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、低揮発分ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び低揮発分ポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP5386262B2 (ja) * 2009-07-28 2014-01-15 積水化成品工業株式会社 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、予備発泡粒子、発泡成形体
JP5478140B2 (ja) * 2009-07-28 2014-04-23 積水化成品工業株式会社 低密度発泡成形用発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、低密度ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び低密度ポリスチレン系樹脂発泡成形体
JP5373524B2 (ja) * 2009-09-28 2013-12-18 積水化成品工業株式会社 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子、ポリスチレン系樹脂発泡成形体
WO2012043792A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 積水化成品工業株式会社 改質ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体
JP5739057B2 (ja) * 2012-03-21 2015-06-24 積水化成品工業株式会社 自動車部材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101925647A (zh) * 2008-01-30 2010-12-22 积水化成品工业株式会社 发泡性聚苯乙烯系树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子和发泡成型体
JP2011026511A (ja) * 2009-07-28 2011-02-10 Sekisui Plastics Co Ltd 難燃性発泡性ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、難燃性ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び難燃性ポリスチレン系樹脂発泡成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103237816A (zh) * 2010-09-30 2013-08-07 积水化成品工业株式会社 改性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒及发泡成形体
US9127148B2 (en) 2010-09-30 2015-09-08 Sekisui Plastics Co., Ltd. Modified polystyrene resin particles and manufacturing method therefor, expandable particles and manufacturing method therefor, pre-expanded particles, and expanded molded article
CN103237816B (zh) * 2010-09-30 2015-12-16 积水化成品工业株式会社 改性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒及发泡成形体
CN109291300A (zh) * 2017-07-24 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 复合型聚苯乙烯发泡珠粒及其成型体和制备方法

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Publication number Publication date
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TW201245302A (en) 2012-11-16
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US9127135B2 (en) 2015-09-08
CN103415559B (zh) 2016-03-23
US20130310475A1 (en) 2013-11-21
EP2682420A4 (en) 2014-05-28
WO2012121084A1 (ja) 2012-09-13

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