CN103237816A - 改性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒及发泡成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其由具有30～1000nm范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成，聚丙烯酸酯系树脂微粒（1）在从颗粒表面起到20μm为止的表层区域中以0.1～15%的面积比存在，（2）在从中心起到半径的30%为止的范围的中心区域中，以11～50%的面积比存在。

Description

改性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒及发泡成形体
技术领域
本发明涉及改性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法、发泡性颗粒及其制造方法、预发泡颗粒及发泡成形体（modified polystyrene-based resinparticles,method of producing the same,expandable particlesmethod of producing the same,and expanded molded article）。根据本发明，可以提供可获得耐冲击性优异的发泡成形体且成形性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒。
背景技术
由聚苯乙烯系树脂形成的发泡成形体具有优异的缓冲性和绝热性且成形容易，因此，常用作包装材料、绝热材料。然而，由于耐冲击性、柔软性不充分，因此容易产生裂纹、缺口，例如有不适于精密仪器制品的包装等这样的问题。
另一方面，由聚丙烯系树脂形成的发泡成形体是耐冲击性、柔软性优异的发泡成形体，但在其成形时需要大型设备。另外，从树脂性质上来看，需要以发泡颗粒的形态从原料制造商运输至成形加工制造商。因此，存在要输送大体积的发泡颗粒、制造成本上升这样的问题。
近年来，提出了耐冲击性和柔软性相比于由聚苯乙烯系树脂形成的发泡体得到改善、且成形容易的橡胶改性苯乙烯系树脂发泡成形体，即，使用了在聚苯乙烯系树脂中配混有丁二烯橡胶等弹性体的高抗冲击聚苯乙烯树脂（以下也称为“HIPS”）的发泡成形体（例如日本特开昭56-67344号公报（专利文献1）、日本特许第2841303号公报（专利文献2）、日本特许第4101379号公报（专利文献3）、以及日本特开平3-182529号公报（专利文献4）。
例如，专利文献1中公开了由使非取向性的橡胶颗粒分散在聚苯乙烯中而得到的树脂所形成的耐冲击性得到改善的发泡颗粒。
然而，由于橡胶颗粒是非取向性的，因此有如下的问题：橡胶颗粒不容易发生变形，在形成发泡体的薄气泡膜中，橡胶颗粒容易从气泡膜面露出，尤其在发泡倍率高的预发泡颗粒中，因橡胶颗粒的露出而造成发泡剂气体的保持性变得不充分。
另外，专利文献2中公开了将HIPS与氢化过的苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物机械混合而成的树脂的发泡体。
然而，在该发泡体中，由于含有机械混合的橡胶成分，因此，混合的橡胶成分分散不充分时，有发泡体气泡膜的橡胶成分的分散变得不均匀、气泡容易连通化的问题。该倾向尤其在高倍率发泡时较显著，高倍发泡颗粒的膨胀力下降，在发泡成形体中产生颗粒间空隙，发泡成形体的外观也变差。另外，虽然该发泡成形体的耐冲击性与现有的聚苯乙烯系发泡成形体相比有所提高，但仍然是实际应用上不充分的水平。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-67344号公报
专利文献2：日本特许第2841303号公报
专利文献3：日本特许第4101379号公报
专利文献4：日本特开平3-182529号公报
发明内容
发明要解决的问题
本来，HIPS是使聚苯乙烯系树脂的耐冲击性提高的材料，但上述现有技术中公开的聚苯乙烯系树脂发泡成形体的耐冲击性是实际应用上不充分的水平。推测其原因为：使用HIPS制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒时，配混的丁二烯橡胶等弹性体在发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表层部和中心部均匀地存在。即，据推测，对于将该发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒加热、预发泡而获得的预发泡颗粒而言，其表层部的气泡膜容易因弹性体而破裂，将该预发泡颗粒填充到成形模具的模腔内、加热、进行模具内发泡成形而制造发泡成形体时，成形时的预发泡颗粒间的结合减弱。
因此，本发明的课题在于，解决上述问题，提供可获得耐冲击性优异的成形体且成形性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒、其制造方法、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而深入研究，结果出乎意料地发现，不使聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在所有聚苯乙烯系树脂颗粒中，而是使聚丙烯酸酯系树脂微粒存在于聚苯乙烯系树脂颗粒的内部，即，使分散有聚丙烯酸酯系树脂微粒的部分形成为被聚丙烯酸酯系树脂微粒的含量比该部分少或者不含聚丙烯酸酯系树脂微粒的聚苯乙烯系树脂被覆的形态，由此可获得提供耐冲击性优异的发泡成形体且成形性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒，从而完成了本发明。
以聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中的形态存在的这些树脂的组合迄今为止是不为人所知的。
另外，现有的聚苯乙烯系树脂与丁二烯橡胶的混合由于需要将两者以聚合物的状态混合，因而变得均匀。另一方面，聚丙烯酸酯系树脂与聚苯乙烯系树脂的混合由于能够使聚丙烯酸酯系单体在聚苯乙烯系树脂中浸渍聚合，因此能够使两种树脂不均匀地分散。
因而，根据本发明，可以提供改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其由具有30～1000nm范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成，
聚丙烯酸酯系树脂微粒
（1）在从颗粒表面起到20μm为止的表层区域中以0.1～15%的面积比存在，
（2）在从中心起到半径的30%为止的范围的中心区域中，以11～50%的面积比存在。
另外，根据本发明，可提供含有上述改性聚苯乙烯系树脂颗粒和挥发性发泡剂的发泡性颗粒。
进而，根据本发明，可提供使上述发泡性颗粒预发泡而获得的预发泡颗粒。
另外，根据本发明，可提供使上述预发泡颗粒发泡成形而获得的发泡成形体。
此外，根据本发明，提供了一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其为上述改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒吸收至少丙烯酸酯系单体，然后，使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序，接着，
在前述水性介质中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系树脂微粒的种子颗粒吸收至少苯乙烯系单体，然后使前述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序。
另外，根据本发明，可提供发泡性颗粒的制造方法，其为上述发泡性颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒吸收至少丙烯酸酯系单体，然后，使前述丙烯酸酯系单体聚合，从而在前述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序，接着，
在前述水性介质中，使分散形成有前述聚丙烯酸酯系树脂微粒的种子颗粒吸收至少苯乙烯系单体，然后使所述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序，以及，
在所述使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸渗到所述聚苯乙烯系树脂颗粒中的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供可获得耐冲击性优异的发泡成形体且成形性良好的聚苯乙烯系树脂颗粒、其制造方法、发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒及发泡成形体。
即，本发明的改性聚苯乙烯系树脂颗粒具有由聚苯乙烯系树脂颗粒内分散有聚丙烯酸酯系树脂微粒的聚苯乙烯系树脂形成的部分，并具有在颗粒表层中聚丙烯酸酯系树脂微粒较少、聚丙烯酸酯系树脂微粒包含在颗粒内部的分布结构。因此，使挥发性发泡剂包含在该颗粒中而获得发泡性颗粒，并将其加热、预发泡，进一步将所得预发泡颗粒填充到成形模具的模腔内、加热、进行模具内发泡成形而制造发泡成形体时，可以在保持发泡性颗粒彼此之间的融合程度高的状态下提高耐冲击性，因此，可以提供机械强度、成形性和耐冲击性全都优异的发泡成形体。
另外，对于本发明的改性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，在具备以下（i）～（x）项中任一项的条件时，可进一步发挥上述优异效果：
(i)（1）具有比距中心为半径30%的点的吸光度比（D1730/D1600）低2以上的吸光度比X（D1730/D1600）的表层（D1730和D1600是指在利用红外分光光度分析的红外吸收光谱中1730cm-1处的吸光度和1600cm-1处的吸光度）；
（2）具有至少在从中心起到半径的30%的点为止的整个区域中显示出4以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的中心部；
(ii)改性聚苯乙烯系树脂颗粒在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的98%的点之间具有至少一部分显示了4以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位；
(iii)（1）具有小于6的吸光度比X（D1730/D1600）的表层（D1730和D1600是指在利用红外分光光度分析的红外吸收光谱中1730cm-1处的吸光度和1600cm-1处的吸光度）；
（2）具有至少在从中心起到半径的30%的点为止的整个区域中显示出6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的中心部；
(iv)改性聚苯乙烯系树脂颗粒在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的98%的点之间具有至少一部分显示了6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位；
(v)聚丙烯酸酯系树脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成；
(vi)聚丙烯酸酯系树脂微粒具有在200～500nm范围内的平均粒径；
(vii)聚苯乙烯系树脂颗粒具备具有3以下的吸光度比X的表层，以及在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的90%的点之间具有至少一部分显示了6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位；
(viii)改性聚苯乙烯系树脂颗粒具备具有3以下的吸光度比X的表层，以及在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的50%的点之间具有至少一部分显示了6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位；
(ix)改性聚苯乙烯系树脂颗粒具有0.3～2mm范围的平均粒径；
(x)改性聚苯乙烯系树脂颗粒含有来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
进而，在发泡性颗粒中，挥发性发泡剂是以戊烷为主成分的挥发性发泡剂，其含量相对于发泡性颗粒为2～10重量%，由此可以进一步发挥上述优异效果。
另外，根据本发明的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法和发泡性颗粒的制造方法，如上所述，可以有效地以低成本制造能够制成机械强度、成形性和耐冲击性全部优异的发泡成形体的改性聚苯乙烯系树脂颗粒和发泡性颗粒。
附图说明
图1为实施例6的聚苯乙烯系树脂颗粒的映射图像（mapping image）。
图2所示为实施例4～6、8和13的改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系的图。
图3为用于说明发泡成形体的裂纹量的测定方法的示意图。
图4所示为改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系的图。
图5是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图6是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图7是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图8是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图9是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图10是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图11是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图12是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图13是实施例18的改性颗粒的表面区域的TEM照片及其二值化图。
图14是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
图15是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
图16是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
图17是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
图18是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
图19是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
图20是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
图21是实施例18的改性颗粒的中心区域的TEM照片及其二值化图。
具体实施方式
本发明的改性聚苯乙烯系树脂颗粒（以下也称为改性颗粒）是具有30～1000nm范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒（以下也称为微粒）分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成的，是相比于表层区域（表层），微粒更多地存在（不均匀存在）于中心区域（中心部）的颗粒。
换言之，改性颗粒是分散有微粒的部分被微粒含量比该部分少或不含微粒的聚苯乙烯系树脂被覆的结构的颗粒。
其中，微粒可以是内部内包聚苯乙烯的结构，所谓的“萨拉米（Salami）结构”。
（聚苯乙烯系树脂颗粒）
作为构成聚苯乙烯系树脂颗粒的聚苯乙烯系树脂，只要是以苯乙烯系单体为主成分的树脂即可，对其没有特别限制，可列举出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。
作为苯乙烯衍生物，可列举出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。这些苯乙烯系单体可以单独使用，也可以组合使用。
聚苯乙烯系树脂可以组合使用可与苯乙烯系单体共聚的乙烯基系单体。
作为乙烯基系单体，例如可列举出邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯等二乙烯基苯，乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等亚烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯等多官能性单体；α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯等。在这些当中，优选多官能性单体，更优选乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙烯单元数为4～16的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙烯基苯，特别优选二乙烯基苯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯。其中，单体可以单独使用，也可以组合使用。
另外，组合使用单体时，优选其含量设定成苯乙烯系单体为主成分的量（例如50重量%以上）。
在本发明中，“（甲基）丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
（聚丙烯酸酯系树脂微粒）
作为构成微粒的聚丙烯酸酯系树脂，只要是以丙烯酸酯系单体为主成分的树脂即可，对其没有特别限制，例如，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸己酯等，在这些当中，优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯。这些丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以组合使用。
因此，微粒优选由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成。
微粒在改性颗粒的表面区域和中心区域中以特定的面积比存在。此处，表面区域是指从颗粒表面起到20μm为止的区域，中心区域是指从中心起到半径的30%为止的范围的区域。另外，面积比的测定法记载于实施例栏中。
具体的面积比如下：表面区域为0.1～15%的范围，中心区域为11～50%的范围。
表面区域的面积比低于0.1%时，有时由改性颗粒获得的发泡成形体的耐冲击性变得不充分。大于15%时，有时由改性颗粒获得的发泡成形体发生收缩或其表面上发生熔解（melt），外观恶化。
中心区域的面积比低于11%时，有时由改性颗粒获得的发泡成形体的耐冲击性变得不充分。大于50%时，有时发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性降低。
表面区域的面积比优选为0.1～15%的范围，更优选为1.1～11%的范围。中心区域的面积比优选为11～50%的范围，更优选为11.1～45%的范围。
另外，中心区域的面积比优选为表层区域的面积比的1.1～100倍。通过具有该面积比的关系，可以提供机械强度、成形性和耐冲击性全部优异的发泡成形体。更优选的中心区域的面积比为表层区域的面积比的1.1～20倍。
接着，微粒优选以通过以下红外吸收光谱的特定吸光度比而赋予了特征的状态分散在改性颗粒中。
（1）表层的吸光度比
改性颗粒优选具有如下关系：利用红外分光光度分析测定其表层而获得红外吸收光谱，由该红外吸收光谱所获得的1730cm-1和1600cm-1的吸光度比（D1730/D1600）比距中心为半径的30%的点的吸光度比（D1730/D1600）低2以上。其中，表层包括从颗粒表面到深度数μm（例如2μm）为止的区域。该关系意味着颗粒表层中微粒较少、微粒包含在颗粒内部的分布结构。通过具有该吸光度比的关系，可以提供机械强度、成形性和耐冲击性均优异的发泡成形体。
对于改性颗粒的吸光度比，只要表层和距中心为半径的30%的点具有上述关系，则可以具有任意吸光度比。改性颗粒的吸光度比优选从中心起向表层慢慢变小。将慢慢变小称为倾斜结构。
吸光度比X优选小于6，更优选小于4。
吸光度比X为4以上（或6以上）时，表层的微粒的比率提高，相反，聚苯乙烯系树脂颗粒的比率降低。结果，如后述那样，有时发泡成形体的表面发生熔解，外观恶化，或者发泡成形体发生收缩，外观恶化。
此处，本发明的红外分光光度分析是通过利用衰减全反射（AttenuatedTotal Reflectance）的单次反射型ATR法来测定红外吸收光谱的分析方法。该分析方法是使具有高折射率的ATR棱镜与试样紧密贴合，透过ART棱镜对试样照射红外线，并对来自ATR棱镜的出射光进行分光光度分析的方法。
ATR法红外分光光度分析由于只要使试样与ATR棱镜紧密贴合即可测定光谱的简便性、可进行深度达到数μm的表面分析等理由，在以高分子材料等有机物为代表的各种物质的表面分析中得到广泛利用。
其中，由红外吸收光谱获得的1730cm-1处的吸光度D1730是与来自上述酯中所含的酯基的C=O间的伸缩振动的吸收光谱对应的吸光度。在该吸光度的测定中，即使在1730cm-1处重叠有其它吸收光谱时也不实施峰分离。吸光度D1730是指以连接1680cm-1与1785cm-1的直线为基线，1680cm-1与1785cm-1之间的最大吸光度。
另外，由红外吸收光谱获得的1600cm-1处的吸光度D1600是与来自上述聚苯乙烯系树脂中所含的苯环的面内振动的吸收光谱对应的吸光度。在该吸光度的测定中，即使在1600cm-1处重叠有其它吸收光谱时也不实施峰分离。吸光度D1600是指以连接1565cm-1与1640cm-1的直线为基线，1565cm-1与1640m-1之间的最大吸光度。
（2）表层与中心部的吸光度比的关系
改性颗粒优选具有在至少从中心起到半径的30%的点为止的整个区域中显示出4以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的中心部。这意味着，与表层部相比，微粒更多地存在（不均匀存在）于中心部。
从中心起到半径的30%的点为止的整个区域的吸光度比Y不为4以上时，所得发泡成形体的耐冲击性有时变得不充分。
改性颗粒更优选在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的98%的点之间具有至少一部分显示出4以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。超出距中心为半径的98%的点地在表层侧具有显示了4以上的吸光度比Y的区域时，将所得预发泡颗粒进行模具内发泡成形而制造发泡成形体的情况下，有时在所得发泡成形体的表面发生熔解，外观恶化，或有时发泡成形体发生收缩，外观恶化。
显示出4以上的吸光度比Y的部位优选与距中心为半径的30%的点接近而存在。例如，吸光度比可采取吸光度比从4以上的距中心为半径的30%的点向表层缓慢降低，并在距中心超过半径的50%、90%或98%的点处小于4的分布曲线。
吸光度比Y更优选为6以上。另外，进一步优选的是，改性颗粒在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的98%的点之间具有至少一部分显示出6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。
优选的是，改性颗粒具备具有3以下的吸光度比X的表层、以及在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的50%的点之间具有至少一部分显示了6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。进一步优选，改性颗粒具备具有3以下的吸光度比X的表层、以及在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的90%的点之间具有至少一部分显示了6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。
显示出6以上的吸光度比Y的部位优选与距中心为半径的30%的点接近而存在。例如，吸光度比可采取吸光度比从6以上的距中心为半径的30%的点向表层缓慢降低，并在距中心超过半径的50%、90%或98%的点处小于3的分布曲线。
聚丙烯酸酯系树脂微粒具有30～1000nm的范围的平均粒径。优选为120～700nm的范围，更优选为150～600nm的范围，进一步优选为200～500nm的范围。
聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径小于30nm时，所得聚苯乙烯系树脂发泡成形体的耐冲击性有时会变得不充分。另一方面，聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径超过1000nm时，发泡剂的逸散（dissipation）速度有时会变快。
改性聚苯乙烯系树脂颗粒优选为球状的，若考虑到聚苯乙烯系树脂预发泡颗粒在成形模具内的填充性等，则其平均粒径优选为0.3～2mm，更优选为0.5～1.5mm。
（3）聚丁二烯末端丙烯酸酯
在改性聚苯乙烯系树脂颗粒中可以包含来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
聚丁二烯末端丙烯酸酯中，可以使用在含有80%以上的1,2-键和1,4-键的聚丁二烯分子中键合了1个以上的（甲基）丙烯酰基的结构的单体。该单体优选在聚丁二烯分子末端引入了（甲基）丙烯酰基的结构。具体而言，聚丁二烯末端丙烯酸酯是具有含有基于1,2-键的下述重复单元（1）和基于1,4-键的下述重复单元（2）的聚丁二烯分子、以及在聚丁二烯分子的一个末端或两个末端具有下述式（3）所示的官能团（（甲基）丙烯酰基）的单体。
单元（1）与（2）的摩尔比优选为（1）/[（1）+（2）]≥0.8。单元（2）可以是反式结构，也可以是顺式结构。另外，单元（1）与（2）可以以无规、嵌段、交替等各种重复形式存在于单体中。
式（3）中，R优选为氢原子或碳原子数1～4的低级烷基。式（3）的官能团优选位于聚丁二烯分子的两个末端。
聚丁二烯末端丙烯酸酯可以使用例如可从大阪有机化学工业公司获得的商品名BAC-45、BAC-15等。另外，也可以使用通过以下公知的方法新合成的物质。
即，可列举出通过使含羟基聚丁二烯与具有（甲基）丙烯酸类基团的化合物反应，从而在聚丁二烯结构中引入（甲基）丙烯酸类基团的方法。
在上述方法中，例如可列举出：(i)使用如对甲苯磺酸这样的脱水催化剂，使含羟基聚丁二烯的羟基与具有（甲基）丙烯酸类基团的化合物的羧基发生脱水反应的方法、(ii)使用钛催化剂、锡催化剂等酯交换催化剂，使（甲基）丙烯酸酯与聚丁二烯的羟基发生酯交换反应的方法。
作为具有（甲基）丙烯酸类基团的化合物，例如，可列举出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（丙基和丁基包括构造异构体）。
聚丁二烯末端丙烯酸酯优选具有200～1000000范围的数均分子量。数均分子量小于200时，有时改性颗粒的弹性降低。大于1000000时，有时难以投入反应体系内并使其溶解。更优选的数均分子量为2500～3000的范围。此处的数均分子量是通过用凝胶渗透色谱测定而获得的值。
聚丁二烯末端丙烯酸酯优选具有500～9000Pa·s范围的粘度（25℃）。粘度小于500Pa·s时，有时改性颗粒的弹性降低。大于9000Pa·s时，有时难以投入反应体系内并使其溶解。更优选的粘度为4000～8000Pa·s的范围。此处的粘度是通过用旋转式粘度计测定而获得的值。
相对于构成改性颗粒的聚苯乙烯系树脂和聚丙烯酸酯系树脂的总量100重量份，来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分优选以0.1～3重量份的范围包含在改性颗粒中。该成分的含量少于0.1重量份时，有时改性颗粒的弹性降低。多于3重量份时，有时难以被改性颗粒吸收。更优选的含量为0.5～1重量份的范围。
（改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法）
改性颗粒的制造方法的特征在于，其包括以下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒吸收至少丙烯酸酯系单体，然后，使丙烯酸酯系单体聚合，从而在种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序，接着，
在水性介质中，使分散形成有聚丙烯酸酯系树脂微粒的种子颗粒吸收至少苯乙烯系单体，然后使苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序。
在种子颗粒中吸收丙烯酸酯系单体时，也可以吸收除了丙烯酸酯系单体以外的其它单体。将丙烯酸酯系单体与其它单体的混合物称为单体混合物。
改性颗粒的制造方法例如包括如下工序：
第1聚合工序，其中，在由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒分散在水中而成的分散液中，相对于100重量份由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒，供给10～90重量份丙烯酸酯系单体，使该丙烯酸酯系单体吸收到种子颗粒中并聚合而使聚苯乙烯系树脂颗粒生长，接着，
第2聚合工序，其中，向该分散液供给苯乙烯系单体，使其吸收到种子颗粒中并聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长。
另外，也可以在进行第2聚合工序而获得改性颗粒之后、或在改性颗粒的生长途中进行浸渗发泡剂的工序，从而获得后述发泡性颗粒。
作为用于第1聚合工序的丙烯酸酯系单体，可列举出在聚丙烯酸酯系树脂微粒项中例示的单体。
相对于100重量份种子颗粒，其用量通常为10～90重量份的范围，优选为20～80重量份的范围。
丙烯酸酯系单体的量低于10重量份时，有时无法充分获得所得发泡成形体的耐冲击性提高的效果。另一方面，超过90重量份时，有时无法使丙烯酸酯系单体充分吸收到种子颗粒中而是在分散液中单独聚合，结果产生没有分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中的大量聚丙烯酸酯系树脂微粒。
改性颗粒包含来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分时，通过使聚丁二烯末端丙烯酸酯与丙烯酸酯系单体一起吸收并聚合，可以使其包含在改性聚苯乙烯系树脂颗粒中。
用于第2聚合工序的苯乙烯系单体可列举出在（聚苯乙烯系树脂颗粒）项中例示的单体。
（种子颗粒）
对由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒没有特别限制，可以通过公知的方法来制造。例如，可列举出悬浮聚合法、用挤出机将原料树脂熔融混炼后挤出为股线状并按所需的粒径进行切割的方法。另外，可以部分或全部使用聚苯乙烯系树脂回收品，可以是直接通过悬浮聚合法、切割方法获得的颗粒，或者是在水性介质中使苯乙烯系单体浸渗在该颗粒中、聚合而获得的颗粒。
种子颗粒的粒径可以根据改性颗粒的平均粒径等适当调整，例如，在制作平均粒径1mm的改性颗粒时，优选使用平均粒径0.4～0.7mm左右的种子颗粒。
另外，对种子颗粒的重均分子量没有特别限制，优选为15万～70万，更优选为20万～50万。
进而，优选上述聚丁二烯末端丙烯酸酯包含在种子颗粒中。
（聚合引发剂）
作为在上述制造方法中使用的聚合引发剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的聚合的聚合引发剂即可，对其没有特别限制。例如，可列举出过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化-2,2-二叔丁基丁烷、二-叔己基过氧化物、过氧化二异丙苯等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮双（二甲基戊腈）等偶氮化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用，优选组合使用用于获得10小时的半衰期的、分解温度在60～130℃的多种聚合引发剂。
（悬浮稳定剂）
进而，在上述制造方法中，为了稳定苯乙烯系单体的液滴和种子颗粒的分散性，可以使用悬浮稳定剂。作为这种悬浮稳定剂，只要是迄今用于苯乙烯系单体的悬浮聚合的悬浮稳定剂即可，对其没有特别限制，例如，可列举出聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子，磷酸三钙、焦磷酸镁等难溶性无机化合物等。
另外，使用难溶性无机化合物时，通常组合使用阴离子表面活性剂。
作为这种阴离子表面活性剂，例如，可列举出脂肪酸皂、N-酰基氨基酸或其盐、烷基醚羧酸盐等羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基醋酸盐、α-烯烃磺酸盐等磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等磷酸酯盐等。
（其它成分）
另外，在不损害物性的范围内可以向改性颗粒中添加增塑剂、防结合剂、气泡调整剂、交联剂、填充剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、着色剂等添加剂。
另外，可以将硬脂酸锌这样的粉末状金属皂类涂布在后述发泡性颗粒的表面上。通过涂布其，在发泡性颗粒的预发泡工序中，可以减少预发泡颗粒彼此之间的结合。
在改性颗粒中，为了在加热发泡时所用的水蒸汽的压力较低时也能维持良好的发泡成形性，可以含有在1个大气压下沸点超过200℃的增塑剂。
作为增塑剂，例如，可列举出邻苯二甲酸酯，甘油二乙酰单月桂酸酯（glycerin diacetomonolaurate）、甘油三硬脂酸酯、甘油二乙酰单硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯，己二酸二异丁酯等己二酸酯，椰子油等增塑剂。
增塑剂在改性颗粒中的含量低于2重量%。
（发泡性颗粒）
发泡性颗粒包含改性颗粒和挥发性发泡剂，可以通过用公知的方法使挥发性发泡剂浸渗到改性颗粒中来制造。
作为使挥发性发泡剂浸渗到改性颗粒中的温度，若较低则浸渗费时，有时发泡性颗粒的制造效率降低，另一方面，若较高则有时大量发生发泡性颗粒之间的粘着，因此优选为70～130℃，更优选为80～120℃。
（发泡剂）
作为挥发性发泡剂，只要是迄今用于聚苯乙烯系树脂的发泡的挥发性发泡剂即可，对其没有特别限制，例如，可列举出异丁烷、正丁烷、异戊烷、新戊烷等碳原子数5以下的脂肪族烃等挥发性发泡剂，尤其优选丁烷系发泡剂、戊烷系发泡剂，特别优选含有戊烷作为主成分（例如50重量%以上）的挥发性发泡剂。另外，戊烷预期还可作为增塑剂发挥作用。
挥发性发泡剂在发泡性颗粒中的含量通常设为2～10重量%的范围，优选为3～10重量%的范围，特别优选为3～8重量%的范围。
挥发性发泡剂的含量较少、例如低于2重量%时，有时无法由发泡性颗粒获得低密度的发泡成形体，并且不能获得提高模具内发泡成形时的二次发泡力的效果，因此有时发泡成形体的外观变差。另一方面，挥发性发泡剂的含量较多、例如超过10重量%时，有时使用了发泡性颗粒的发泡成形体的制造工序中的冷却工序所需时间变长、生产率下降。
（发泡助剂）
可以使发泡助剂与发泡剂共同包含在发泡性颗粒中。
作为发泡助剂，只要是迄今用于聚苯乙烯系树脂发泡的发泡助剂即可，对其没有特别限制，例如，可列举出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有机化合物，环己烷、甲基环己烷等环式脂肪族烃，醋酸乙酯、醋酸丁酯等在1个大气压下的沸点为200℃以下的溶剂。
发泡助剂在发泡性颗粒中的含量通常设为0.5～2.5重量%的范围，优选为1～2重量%的范围。
发泡助剂的含量较少、例如低于0.5重量%时，有时体现不出聚苯乙烯系树脂的增塑效果。另一方面，另外，发泡助剂的含量较多、超过2.5重量%时，有时使发泡性颗粒发泡而获得的发泡成形体发生收缩、熔解而外观变差，或者使用了发泡性颗粒的发泡成形体的制造工序中的冷却工序所需时间变长。
（发泡性颗粒的制造方法）
根据以上所述，发泡性颗粒的制造方法的特征在于，其包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒吸收至少丙烯酸酯系单体，然后，使丙烯酸酯系单体聚合，从而在种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序，接着，
在水性介质中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系树脂微粒的种子颗粒吸收至少苯乙烯系单体，然后使苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序，以及，
在使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸渗到聚苯乙烯系树脂颗粒中的工序。
即，其特征在于，在进行使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序而获得改性颗粒之后，或者在该聚苯乙烯系树脂颗粒的生长途中，浸渗挥发性发泡剂。另外，获得改性颗粒之后浸渗挥发性发泡剂时，可以从改性颗粒制造用的水性介质中取出改性颗粒，根据需要经过洗涤、脱水、干燥之后，在新的水性介质中使挥发性发泡剂浸渗到改性颗粒中。另外，也可以不从改性颗粒制造用的水性介质中取出改性颗粒，而在该水性介质中浸渗挥发性发泡剂。
（预发泡颗粒和发泡成形体）
预发泡颗粒可以通过公知的方法使发泡性颗粒预发泡至规定的体积密度（例如10～300kg/m3）来获得。
在预发泡中，根据需要，在发泡时可以将空气与蒸汽同时导入。
另外，发泡成形体可以通过公知的方法来获得，例如可以通过将预发泡颗粒填充到发泡成形机的模具内并再次加热，边使预发泡颗粒发泡，边使发泡颗粒彼此之间热熔合来获得。
实施例
以下通过实施例示出本发明的具体例子，但以下的实施例不过是本发明的例示，本发明不仅仅限于以下的实施例。其中，在下文中，除非另有规定，否则“份”和“%”为重量基准。
在以下的实施例和比较例中，发泡性颗粒的平均粒径、发泡剂含量（含有气体量）、发泡性颗粒内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径和发泡性颗粒的吸光度比以及体积倍数50倍的发泡成形体的落球冲击值、弯曲断裂点位移量、裂纹量和成形性通过以下的测定方法和评价基准来测定、评价。另外，还测定了发泡颗粒的体积密度和体积倍数。
<平均粒径>
平均粒径是用D50表示的值。
具体而言，使用Ro-Tap型振动筛（饭田制作所制），用筛孔尺寸4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm和0.180mm的JIS标准筛将约50g试样进行10分钟的分级，测定筛网上的试样重量。由所得结果制作累积重量分布曲线，将累积重量为50%的粒径（中值粒径）作为平均粒径。
<发泡性颗粒的发泡剂含量>
精确称量5～20mg发泡性颗粒，作为测定试样。
将测定试样装入保持在180～200℃的热解炉（岛津制作所制，PYR-1A）中，将测定试样密闭，然后加热120秒，使发泡剂成分放出。
接着，使用气相色谱仪（岛津制作所制，GC-14B，检测器：FID），分析释放的发泡剂成分，获得发泡剂成分的图表。根据预先测定的发泡剂成分的校准曲线，由所得图表算出发泡性颗粒中的发泡剂含量（含有气体量：重量%）。
<聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径>
将颗粒包埋在环氧树脂中，使用超薄切片机（ultra microtome）（LeicaMicrosystems制，LEICA ULTRACUT UCT）加工包含树脂颗粒的环氧树脂，制作超薄切片，将其截面用四氧化钌染色。
接着，将染色面作为超薄切片，用透射型电子显微镜（HitachiHigh-Technologies Corporation制，H-7600）在5000倍下进行拍照。将拍摄的照片在A4用纸上放大印刷，以形成1个图像，测定图像中的150mm×150mm范围内的任意选择的30个橡胶（聚丙烯酸酯系树脂微粒）的长径和短径，将其平均来作为每一个微粒的平均粒径。算出所得总平均粒径并作为聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径。
<表层和中心部的吸光度比>
（1）表层的吸光度比（D1730/D1600）按照以下要点来测定。
对于随机选择的10个颗粒，通过红外分光光度分析ATR测定法进行表层分析，获得红外吸收光谱。在该分析中，获得从颗粒表面起到数μm（约2μm）为止的深度范围的红外吸收光谱。
分别由各红外吸收光谱算出各自的吸光度比（D1730/D1600），对于表层，将所算出的各自的吸光度比的算术平均值作为吸光度比。
吸光度D1730和D1600使用以“傅里叶变换红外分光分析计MAGNA560”的商品名从Nicolet公司出售的测定装置和作为ATR附件的Spectra-Tech公司制“Thunderdome”，在以下的条件下测定。
（测定条件）
高折射率晶种：Ge（锗）
入射角：45°±1°
测定范围：4000cm-1～675cm-1
测定深度的尾数依赖性（Broken Number Dependence）：不校正
反射次数：1次
检测器：DTGS KBr
分辨率：4cm-1
累计次数：32次
其他：不与试样接触，在下述条件下测定红外线吸收光谱。
将测定的光谱作为背景。试样测定时，对测定数据进行处理，使得背景不影响测定光谱。在ATR法中，根据试样与高折射率晶体的紧密贴合程度的不同，红外吸收光谱的强度发生变化。因此，施加ATR附件的“Thunderdome”能施加的最大负荷，使紧密贴合程度基本均匀，进行测定。
（背景测定条件）
模式：透射
像素尺寸：6.25μm
测定区域：4000cm-1～650cm-1
检测器：MCT
分辨率：8cm-1
扫描/像素：60次
其他：以测定试样附近的没有试样部分的氟化钡晶体而获得的红外吸收光谱作为背景，实施不影响测定光谱的处理。
其中，由红外吸收光谱获得的1730cm-1处的吸光度D1730是与来自上述酯中所含的酯基的C=O之间的伸缩振动的吸收光谱对应的吸光度。在该吸光度的测定中，即使在1730cm-1下重叠有其它吸收光谱的情况下也不实施峰分离。吸光度D1730是指以连接1680cm-1与1785cm-1的直线为基线，1680cm-1与1785cm-1之间的最大吸光度。
另外，由红外吸收光谱获得的1600cm-1处的吸光度D1600是与来自聚苯乙烯系树脂中含有的苯环的面内振动的吸收光谱对应的吸光度。在该吸光度的测定中，即使在1600cm-1下重叠有其它吸收光谱的情况下也不实施峰分离。吸光度D1600是指以连接1565cm-1与1640cm-1的直线为基线，1565cm-1与1640cm-1之间的最大吸光度。
（2）按照以下的要点测定中心部的吸光度比（D1730/D1600）
(a)测定试样的制作
将随机选择的10个颗粒固定在环氧树脂底座上。接着，使用超薄切片机（Leica Microsystems制，LEICA ULTRACUT UCT），利用金刚石刀，经过颗粒的大致中心将颗粒切片为约10μm厚度，获得切片样品。用2片氟化钡晶体（Pier Optics Co.,Ltd.制）夹持所得切片样品。将其作为测定试样。
(b)中心点的X和Y坐标值的设定
用下述测定装置附带的CCD输入（capture）切片样品的图像。图像的输入通过以超薄切片机的刀刃的行进方向为Y轴、以与该方向垂直的方向作为X轴来进行。切片样品中的颗粒在刀刃的行进方向上发生了极少的崩坏。通过使输入的图像的Y轴与刀刃的行进方向一致，可抑制所测定的吸光度比出现偏差。
吸光度D1730和D1600使用以“高速IR成像系统Spectrum Spotlight300”的商品名由Perkin Elmer公司出售的装置来测定。使用该装置，在下述条件下，获得切片样品的图像。由所得图像在下述测定条件下获得各处的红外吸收光谱。
测定条件
模式：透射
像素尺寸：6.25μm
测定范围：4000cm-1～650cm-1
检测器：MCT
分辨率：8cm-1
扫描/像素：2次
由输入的图像，如图1所示，用线将X坐标值的最小值与最大值以及Y轴的Y坐标值的最小值与最大值连接，以该线的交点作为中心点A。图像处理中的中心点的X、Y坐标值设定要纳入在中心点A的±20μm的范围内。
接着，在图像中，通过中心点A引出与X轴平行的直线。该直线与颗粒（树脂）存在的末端的位置（X轴的最大值）相交的点作为点D。以X坐标值计每12±2μm地提取连接点A与点D的线上的红外吸收光谱。
从提取的红外吸收光谱分别读取吸光度D1730和D1600，算出各红外吸收光谱中的各自的吸光度比（D1730/D1600）。将针对10个颗粒算出的各自的吸光度比的算术平均值作为吸光度比。
以距离所提取的红外吸收光谱的中心部的位置作为X轴，以与该X轴对应的吸光度比作为Y轴，制作颗粒截面的吸光度比曲线图。从该图中读取中心部的吸光度比Y。
<发泡成形体的落球冲击值>
根据JIS K7211：1976“硬质塑料的落锤冲击试验方法通则”中记载的方法，测定落球冲击强度。
将所得的倍数50倍的发泡成形体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成形体切下40mm×215mm×20mm（厚度）的试验片（6面均无表皮）。
接着，用夹具固定试验片的两端，使得支点间的间隔为150mm，使重量321g的硬球（hard ball）从规定的高度落下到试验片的中央部，观察试验片有无破坏。
从5个试验片全部破坏的最低高度起到5个试验片全部没有破坏的最高高度为止，以5cm的间隔改变硬球的落下高度（试验高度）进行试验，通过以下的计算式算出落球冲击值（cm），即50%破坏高度。
H50=Hi+d[Σ(i·ni)/N±0.5]
式中的符号定义如下：
H50：50%破坏高度（cm）
Hi：高度水平(i)为0时的试验高度（cm），预计试验片会破坏的高度
d：使试验高度升降时的高度间隔（cm）
i：将Hi的场合设定为0，逐个增减的高度水平（i=…-3、-2、-1、0、1、2、3…）
ni：在各水平下破坏（或没有破坏）的试验片的数目，使用任意较多的一方的数据（在相同数目的情况下，可以使用任何一方）
N：破坏（或没有破坏）的试验片的总数（N=Σni），使用任意较多一方的数据（在相同数目的情况下，可以使用任何一方）
±0.5：使用破坏的数据时，采用负数，使用没有破坏的数据时，采用正数。
按照下述基准评价所得的落球冲击值。落球冲击值越大，表示发泡成形体的耐冲击性越大。
◎（优）：落球冲击值为13cm以上
○（良）：落球冲击值为11cm以上且小于13cm的范围
△（可）：落球冲击值为9cm以上且小于11cm的范围
×（不可）：落球冲击值小于9cm
<发泡成形体的弯曲断裂点位移量>
按照JIS K7221-1：2006“硬质发泡塑料-弯曲试验-第1部：弯曲试验”中记载的方法测定弯曲强度。
将所得体积倍数50倍的发泡成形体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成形体切割出25mm×130mm×20mm（厚度）的试验片。
接着，在万能试验机（ORIENTEC CO.,LTD.制，TENSILON（注册商标）UCT-10T）上安装作为顶端夹具的加压楔（pressurized wedge）5R和支撑台5R，以支点间距100mm设定试验片，在压缩速度10mm/分钟的条件下进行弯曲试验。在该试验中，将断裂检测灵敏度设定为0.5%，与上一个载荷取样点（previous load sampling point）比较，其减少超过设定值0.5%时，将上一个取样点（previous sampling point）作为弯曲断裂点位移量（mm）来测定。
按照以下基准评价所得弯曲断裂点位移量。弯曲断裂点位移量越大，表示发泡成形体的柔软性越大。
◎（优）：弯曲断裂点位移量为14mm以上
○（良）：弯曲断裂点位移量为12mm以上且小于14mm的范围
△（可）：弯曲断裂点位移量为10mm以上且小于12mm的范围
×（不可）：弯曲断裂点位移量小于10mm
<发泡成形体的裂纹量>
按照JIS Z0235：1976“包装用缓冲材料-评价试验方法”中记载的方法，测定裂纹量。
将所得体积倍数50倍的发泡成形体在温度50℃下干燥1天之后，从该发泡成形体切下75mm×300mm×50mm（厚度）的试验片。
接着，以使得试验片在受到冲击时不移动的方式在缓冲材料用落下冲击试验机（吉田精机公司制，CST-320S）的底座中央上轻轻地固定试验片，如图2所示，在试验片的长度方向的大致中央部且在宽度方向的整个表面上，使重量13.5kg的砝码从高度60cm落下，观察此时发生的试验片的龟裂，通过以下的计算式算出裂纹量（%）。
S=H/T×100
式中的符号定义如下：
S：裂纹量（%）
H：龟裂尺寸（mm）
T：试验片的厚度（mm）
按照以下基准评价所得裂纹量。裂纹量越少，表示发泡成形体的耐冲击性越大。
◎（优）：裂纹量小于45%
○（良）：裂纹量为45%以上且小于50%的范围
△（可）：裂纹量为50%以上且小于55%的范围
×（不可）：裂纹量为55%以上
<发泡成形体的成形性>
以目视观察发泡成形体的外观，按照以下基准来评价发泡成形体的成形性。
◎（优）：成形体表面上没有发生熔解、或成形体的收缩
○（良）：成形体表面上发生极少的熔解或成形体的收缩
△（可）：成形体表面上发生熔解或成形体的收缩，成形体外观差（不影响耐冲击性）
<预发泡颗粒的体积密度和体积倍数>
如下所述测定预发泡颗粒的体积密度和体积倍数。
称量约5g的预发泡颗粒的重量(a)到小数点后2位，在最小存储单位为5cm3的500cm3量筒中投入称量的预发泡颗粒。接着，在量筒的口中放上按压工具，读取预发泡颗粒的体积(b)，所述按压工具为比量筒口径稍小的圆形的树脂板，且在其中心直立固定有宽度约1.5cm、长度约30cm的棒状的树脂板。
通过下式由所得预发泡颗粒的重量(a)和预发泡颗粒的体积(b)求出预发泡颗粒的体积密度和体积倍数：
预发泡颗粒的体积密度（g/cm3）=(a)/(b)
体积倍数=体积密度的倒数=(b)/(a)
实施例1
（种子（核PS）颗粒的制造）
向内部容积100升的带有搅拌器的聚合容器中供给40000g水、100g作为悬浮稳定剂的磷酸三钙和2g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边添加40000g苯乙烯单体以及作为聚合引发剂的96g过氧化苯甲酰和28g过氧化苯甲酸叔丁酯，之后升温至90℃进行聚合。并且，在该温度下保持6小时，进一步升温至125℃，然后在2小时之后冷却，获得聚苯乙烯系树脂颗粒（A）。
将上述聚苯乙烯系树脂颗粒（A）筛分，分别获得粒径0.5～0.71mm（平均粒径D50=0.66mm）的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-1）、粒径0.71～1.18mm（平均粒径D50=0.99mm）的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-2）作为种子颗粒。
（改性颗粒的制造）
接着，向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器中供给2000g水、500g作为种子颗粒的上述聚苯乙烯系树脂颗粒（B-1）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器中供给溶解有作为聚合引发剂的6g过氧化苯甲酰和0.75g过氧化苯甲酸叔丁酯的丙烯酸丁酯200g，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持120分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，经225分钟将反应液升温至120℃，并且经200分钟将1300g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至120℃，之后升温至130℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。这些结果示于表1和2中。
（发泡性颗粒的制造）
接着，向另一内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器中供给2200g水、1800g改性颗粒、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁和0.36g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至100℃。接着，将180g作为发泡剂的正戊烷/异戊烷=75/25～85/15的戊烷（气体种类a：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名Pentane）压入前述5升聚合容器中，保持3小时，从而获得发泡性颗粒。保持之后，冷却到30℃以下，然后从聚合容器内取出发泡性颗粒，使其干燥，然后在13℃的恒温室内放置5天。
（发泡性颗粒的预发泡）
接着，用由硬脂酸锌和羟基硬脂酸三甘油酯形成的表面处理剂对发泡性颗粒的表面进行被覆处理。处理之后，将发泡性颗粒投入用蒸汽预热过的常压预发泡机中，边搅拌边在约0.02MPa的设定下导入蒸汽，在约2～3分钟内使其预发泡至50倍的体积倍数。
（发泡成形体的制造）
在具备具有内部尺寸300mm×400mm×50mm（厚度）的长方体形状的模腔的成形模具的发泡珠粒自动成形机（积水工业制作所公司制，ACE-3SP）的模腔内填充在预发泡之后在常温下熟化24小时后的预发泡颗粒。填充之后，在以下的条件下进行蒸汽加热和冷却，然后从模具中取出发泡成形体，获得发泡成形体。
（成形条件）：模具加热：5秒
一侧加热：10秒
相反侧加热：5秒
两面加热：20秒
水冷：10秒
设定蒸汽压：0.07MPa
测定和评价所得发泡成形体的落球冲击值、弯曲断裂点位移量、裂纹量和成形性。它们的结果示于表1和2。
实施例2
在改性颗粒的制造中，除了使用丙烯酸-2-乙基己酯代替丙烯酸丁酯以外，与实施例1同样地操作，获得聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
实施例3
在改性颗粒的制造中，除了使用丙烯酸乙酯代替丙烯酸丁酯以外，与实施例1同样地操作，获得聚苯乙烯系树脂颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定和评价。它们的结果示于表1和2。
实施例4
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、1000g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-2）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向上述5升聚合容器中供给溶解有作为聚合引发剂的4g过氧化苯甲酰和0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯的400g丙烯酸丁酯，然后使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持120分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经160分钟将反应液升温至115℃，一边经120分钟将600g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至115℃，之后升温至130℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。这些结果示于表1和2。
（发泡性颗粒的制造）
接着，向另一内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2200g水、1800g改性颗粒、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁和0.36g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至100℃。接着，将126g作为发泡剂的正戊烷/异戊烷=75/25～85/15的戊烷（气体种类a：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名Pentane）压入到前述5升聚合容器中，保持3小时，由此获得发泡性颗粒。保持之后，冷却到30℃以下，然后从聚合容器内取出发泡性颗粒，使其干燥，然后在13℃的恒温室内放置5天。
（发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
与实施例1同样地操作，由所得发泡性颗粒获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。另外，在图2中示出了聚苯乙烯系树脂颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系（聚丙烯酸丁酯截面分布状态）。
实施例5
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、1000g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-2）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向上述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的0.8g过氧化二异丙苯的400g丙烯酸丁酯，然后使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟后升温至130℃，保持2小时。
此后，冷却到75℃，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的2.4g过氧化苯甲酰和0.5g过氧化苯甲酸叔丁酯的100g苯乙烯单体，然后，使苯乙烯单体吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经140分钟将反应液升温至110℃，一边经100分钟将500g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至110℃，之后升温至140℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。这些结果示于表1。
（发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
接着，与实施例4同样地操作，由所得改性颗粒制造发泡性颗粒，与实施例1同样地操作，由所得发泡性颗粒获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。另外，在图2中示出了改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系。
实施例6
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、600g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-2）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的0.8g过氧化二异丙苯的400g丙烯酸丁酯，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持120分钟后升温至130℃，保持2小时。
此后，冷却到75℃，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的4g过氧化苯甲酰和0.7g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g苯乙烯单体，然后，使苯乙烯单体吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经160分钟将反应液升温至115℃，一边经140分钟将800g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至115℃，之后升温至140℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
对于所得改性颗粒，测定树脂颗粒的平均粒径、树脂颗粒内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、树脂颗粒表层和树脂颗粒内部的吸光度比。这些结果示于表1和2。另外，分别在图1和2中示出改性颗粒的映射图像和聚苯乙烯系树脂颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系。在图1中用色彩区分示出了吸光度比从表层向中心部降低。
（发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
接着，与实施例4同样地操作，由所得改性颗粒制造发泡性颗粒，与实施例1同样地操作，由所得发泡性颗粒获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
实施例7
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、500g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-1）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的0.4g过氧化二异丙苯的200g丙烯酸丁酯，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟后升温至130℃，保持2小时。
此后，冷却到75℃，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的5.2g过氧化苯甲酰和0.75g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g苯乙烯单体，然后，使苯乙烯单体吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经180分钟将反应液升温至120℃，一边经160分钟将1100g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至120℃，之后升温至140℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。这些结果示于表1和2。
（发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
在发泡性颗粒的制造中，将作为发泡剂的正戊烷/异戊烷=75/25～85/15的戊烷（气体种类a：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名Pentane）126g设为162g，除此以外，与实施例4同样地操作，获得发泡性颗粒，进而获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
实施例8
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、600g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-1）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的0.8g过氧化二异丙苯的400g丙烯酸丁酯，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持120分钟后升温至130℃，保持2小时。
此后，冷却到75℃，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的4g过氧化苯甲酰和0.7g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g苯乙烯单体，然后，使苯乙烯单体吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经160分钟将反应液升温至115℃，一边经120分钟将800g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至115℃，之后升温至140℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。这些结果示于表1和2。
（发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
在发泡性颗粒的制造中，将作为发泡剂的正戊烷/异戊烷=75/25～85/15的戊烷（气体种类a：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名Pentane）126g设定为144g，除此以外，与实施例4同样地操作，获得发泡性颗粒，进而获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。另外，在图2中示出了改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系。
实施例9
（聚苯乙烯系树脂颗粒的制造、发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
在发泡性颗粒的制造中，作为发泡剂，使用126g正丁烷/异丁烷=60/40～70/30的丁烷（气体种类b：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名CosmoButane Silver）代替144g正戊烷/异戊烷=75/25～85/15的戊烷（气体种类a：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名Pentane），除此以外，与实施例8同样地操作，获得发泡性颗粒，进而获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。这些结果示于表1和2。
实施例10
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、1500g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-2）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的2g过氧化苯甲酰和0.25g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g丙烯酸丁酯，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，将反应液升温至90℃，将300g苯乙烯单体供给至前述5升聚合容器，然后在90℃下保持180分钟。此后，升温至130℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。这些结果示于表1和2。
（发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
与实施例1同样地操作，由所得改性颗粒获得发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
实施例11
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、1500g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-2）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的2g过氧化苯甲酰和0.25g过氧化苯甲酸叔丁酯的400g丙烯酸丁酯，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持120分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，将反应液升温至90℃，将100g苯乙烯单体供给至前述5升聚合容器，然后在90℃下保持120分钟。此后，升温至130℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。它们的结果示于表1和2。
（发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
与实施例1同样地操作，由所得改性颗粒获得发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
实施例12
在改性颗粒的制造中，经60分钟将600g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内来代替经120分钟将600g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内，除此以外，与实施例4同样地操作，获得改性颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
实施例13
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、300g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-1）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌，边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的6.8g过氧化苯甲酰和0.85g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g丙烯酸丁酯，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持120分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经225分钟将反应液升温至120℃，一边经200分钟将1500g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至120℃，之后升温至130℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。它们的结果示于表1和2。
（发泡性颗粒的制造、发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
与实施例8同样地操作，由所得改性颗粒获得发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2中。另外，改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系示于图2。
比较例1
（聚苯乙烯系树脂颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、500g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-1）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的6g过氧化苯甲酰和0.75g过氧化苯甲酸叔丁酯的100g苯乙烯单体，然后，使其吸收到种子颗粒内，在75℃下保持30分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经180分钟将反应液升温至120℃，一边经160分钟将1400g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至120℃，之后升温至130℃，经过2小时之后冷却，获得聚苯乙烯系树脂颗粒（C）。
测定所得聚苯乙烯系树脂颗粒（C）的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。它们的结果示于表1和2。
（发泡性颗粒的制造）
接着，向另一内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2200g水、1800g聚苯乙烯系树脂颗粒（C）、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁和0.36g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至100℃。接着，将126g作为发泡剂的正丁烷/异丁烷=60/40～70/30的丁烷（气体种类b：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名CosmoButane Silver）压入前述5升聚合容器中，保持3小时，由此获得发泡性颗粒。保持之后，冷却到30℃以下，然后从聚合容器内取出发泡性颗粒，使其干燥，然后在13℃的恒温室内放置5天。
（发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
与实施例1同样地操作，由所得发泡性颗粒获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
比较例2
（橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造）
使丁二烯成分为60重量%的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物溶解在苯乙烯单体中，制成14.5重量%溶液。在100重量份该溶液中添加5重量份乙基苯、0.05重量份1,1-双（叔丁基过氧）环己烷和0.05重量份叔十二烷基硫醇，获得聚合原料溶液。
接着，将所得聚合原料溶液供给至内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器，在以下的条件下进行聚合。在聚合温度105℃下使其聚合3小时，升高温度，在130℃下使其聚合2小时，进一步升高温度，在145℃下使其聚合1小时，然后，将所得聚合液输送至加热真空下的脱挥装置（devolatizer），去除未反应苯乙烯单体和乙基苯，获得聚合物。
将所得聚合物供给至挤出机，进行混炼，从模头的细孔引出线料并立即水冷之后，切割成直径约1mm、长度约1.5mm的粒料状。所得粒料状的橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒中丁二烯成分的含量由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯的质量平衡算出，结果为10.5重量%。
（发泡性颗粒的制造）
接着，向另一内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2200g水、1800g橡胶改性聚苯乙烯系树脂颗粒、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁和0.36g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至125℃。接着，将144g作为发泡剂的正戊烷/异戊烷=75/25～85/15的戊烷（气体种类a：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名Pentane）压入前述5升聚合容器中，保持5小时，由此获得发泡性颗粒。保持之后，冷却到30℃以下，然后从聚合容器内取出发泡性颗粒，使其干燥，然后在13℃的恒温室内放置5天。
（发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
与实施例1同样地操作，由所得发泡性颗粒获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表1和2。
[表1]
[表2]
Figure BDA00003276861600411
实施例14
（改性颗粒的制造）
向内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2000g水、500g作为种子颗粒的实施例1中获得的聚苯乙烯系树脂颗粒（B-1）、8g作为悬浮稳定剂的焦磷酸镁和0.4g作为阴离子表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至75℃。
接着，向前述5升聚合容器供给溶解有0.6g作为聚合引发剂的过氧化二异丙苯和10g聚丁二烯末端丙烯酸酯（大阪有机化学工业公司制，产品名：BAC-45）的200g丙烯酸丁酯，然后，使丙烯酸丁酯吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟后升温至130℃，保持2小时。
此后，冷却到75℃，向前述5升聚合容器供给溶解有作为聚合引发剂的6.1g过氧化苯甲酰和0.75g过氧化苯甲酸叔丁酯的200g苯乙烯单体，然后，使苯乙烯单体吸收到种子颗粒内，在75℃下保持60分钟，使其聚合而获得反应液。
接着，一边经160分钟将反应液升温至115℃，一边经120分钟将1100g苯乙烯单体每次恒定量地供给至聚合容器内。接着，升温至115℃，之后升温至140℃，经过2小时之后冷却，获得改性颗粒。
测定所得改性颗粒的平均粒径、内部的聚丙烯酸酯系树脂微粒的平均粒径、表层和中心部的吸光度比。它们的结果示于表3和4。
（发泡性颗粒的制造）
接着，向另一内部容积5升的带有搅拌器的聚合容器供给2200g水、1800g改性颗粒、作为悬浮稳定剂的7.2g焦磷酸镁和0.36g十二烷基苯磺酸钠，边搅拌边升温至125℃。接着，将144g作为发泡剂的正戊烷/异戊烷=75/25～85/15的戊烷（气体种类a：COSMO OIL Co.,Ltd.制，产品名Pentane）压入上述5升聚合容器中，保持3小时，由此获得发泡性颗粒。保持之后，冷却到20℃以下，然后从聚合容器内取出发泡性颗粒，使其干燥，然后在13℃的恒温室内放置5天。
（发泡性颗粒的预发泡和发泡成形体的制造）
与实施例1同样地操作，由所得发泡性颗粒获得预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表3和4。另外，在图4中示出了改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系（聚丙烯酸丁酯截面分布状态）。
实施例15
在改性颗粒的制造中，将10g聚丁二烯末端丙烯酸酯设定为16g，除此以外与实施例14同样地操作，获得改性颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表3和4。另外，图4中示出了改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系（聚丙烯酸丁酯截面分布状态）。
实施例16
在改性颗粒的制造中，将10g聚丁二烯末端丙烯酸酯设定为20g，除此以外与实施例14同样地操作，获得改性颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表3和4。另外，图4中示出了改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系（聚丙烯酸丁酯截面分布状态）。
实施例17
在改性颗粒的制造中，将10g聚丁二烯末端丙烯酸酯设定为40g，除此以外，与实施例14同样地操作，获得改性颗粒、发泡性颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体，进行测定、评价。它们的结果示于表3和4。另外，图4中示出了改性颗粒的距中心的距离与吸光度比的关系（聚丙烯酸丁酯截面分布状态）。
[表3]
[表4]
Figure BDA00003276861600451
实施例18
对于实施例1～17内的表5中所示的10个颗粒，确认聚丙烯酸酯系树脂微粒的表层区域与中心区域的分散状态。表层区域是从颗粒表面起到20μm为止的区域，中心区域是从中心起到半径的30%为止的范围的区域。以下描述分散状态的确认方法。
使改性树脂颗粒包埋在环氧树脂中，使用超薄切片机（LeicaMicrosystems制，LEICA ULTRACUT UCT）加工含有改性树脂颗粒的环氧树脂，制作超薄切片，将其截面用四氧化钌染色。
接着，将染色面作为超薄切片载置在显微镜的网格（grid）上，用透射型电子显微镜（Hitachi High-Technologies Corporation制，H-7600）在10000倍下对表层区域与中心区域的聚丙烯酸酯系树脂微粒的分散状态进行拍照。
通过图像处理软件（NANO System Corporation制造的NanoHunterNS2K-Pro），将TEM照片进行2值化处理，且将所得2值化图进行分析，求出微粒的个数和面积。
其中，用于通过图像处理软件求出上述微粒的个数和面积的处理在以下的条件下进行：
（1）比例设定（Scale Setting）（测定倍率为10000倍的情况下，比例尺的长度=100nm，“刻度值（scale value）=1.852nm/1像素”）
（2）区域设定（对表层区域进行图像处理时，以不包括改性颗粒与环氧树脂的界面的方式设定区域。）
（3）平滑滤波器（滤波器尺寸：3×3，8附近，处理次数=1次）
（4）NS法2值化（比背景暗，去除噪音，浓度范围=0～255）
（5）填埋孔（Hole Plugging）
（6）仅选择基于特征量（面积）的图像（100.0～∞nm2（排除面积小于100.0nm2的小对象物），8附近）
（7）面积测量（8附近）
其中，2值化一边调节清晰度和灵敏度一边进行，使得TEM照片中微粒周围的黑色部分（聚苯乙烯树脂与微粒的界面）成为白色区域与黑色区域的边界。
10个颗粒的中心区域与表层区域的微粒数与面积比示于表5。在表5中还示出了2值化时的清晰度（definition）和灵敏度（sensitivity）。
[表5]
Figure BDA00003276861600471
分别在图5的(a)～图13的(a)中示出了颗粒1～7和9～10的表面区域的TEM照片，在图5的(b)～图13的(b)中示出了TEM照片的2值化图。另外，分别在图14的(a)～图21的(a)中示出了颗粒1～6和9～10的中心区域的TEM照片，在图14的(b)～图21的(b)中示出了TEM照片的2值化图。
从上述表和图中可以判定，该实施例的改性颗粒中，聚丙烯酸酯系树脂微粒均以特定范围的面积比存在于表面区域和中心区域。进而可判定，相比于表面区域，微粒更多地存在于中心区域。

Claims (20)

1.一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其由具有30～1000nm范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成，
聚丙烯酸酯系树脂微粒
（1）在从颗粒表面起到20μm为止的表层区域中以0.1～15%的面积比存在，
（2）在从中心起到半径的30%为止的范围的中心区域中，以11～50%的面积比存在。
2.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述中心区域的面积比是所述表层区域的面积比的1.1～100倍。
3.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其由具有30～1000nm范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成，
（1）具有比距中心为半径的30%的点的吸光度比（D1730/D1600）低2以上的吸光度比X（D1730/D1600）的表层，其中D1730和D1600是指在利用红外分光光度分析的红外吸收光谱中1730cm-1处的吸光度和1600cm-1处的吸光度；
（2）具有至少在从中心起到半径的30%的点为止的整个区域中显示出4以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的中心部。
4.根据权利要求3所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的98%的点之间具有至少一部分显示了4以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。
5.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其由具有30～1000nm范围的平均粒径的聚丙烯酸酯系树脂微粒分散在聚苯乙烯系树脂颗粒中而成，
（1）具有小于6的吸光度比X（D1730/D1600）的表层，其中，D1730和D1600是指在利用红外分光光度分析的红外吸收光谱中1730cm-1处的吸光度和1600cm-1处的吸光度；
（2）具有至少在从中心起到半径的30%的点为止的整个区域中显示出6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的中心部。
6.根据权利要求5所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述改性聚间具有至少一部分显示了6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。
7.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述聚丙烯酸酯系树脂微粒由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯或它们的混合物的聚合物形成。
8.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述聚丙烯酸酯系树脂微粒具有在200～500nm范围内的平均粒径。
9.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒具备具有3以下的吸光度比X的表层，以及在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的90%的点之间具有至少一部分显示出6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。
10.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒具备具有3以下的吸光度比X的表层，以及在距中心为半径的30%的点与距中心为半径的50%的点之间具有至少一部分显示了6以上的吸光度比Y（D1730/D1600）的部位。
11.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒具有0.3～2mm范围的平均粒径。
12.根据权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒含有来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分。
13.一种发泡性颗粒，其含有权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒和挥发性发泡剂。
14.根据权利要求13所述的发泡性颗粒，其中，所述挥发性发泡剂是以戊烷为主成分的挥发性发泡剂，其含量相对于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒为2～10重量%。
15.一种预发泡颗粒，其是使权利要求14所述的发泡性颗粒预发泡而获得的。
16.一种发泡成形体，其是使权利要求15所述的预发泡颗粒发泡成形而获得的。
17.一种改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其为权利要求1所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒吸收至少丙烯酸酯系单体，然后，使所述丙烯酸酯系单体聚合，从而在所述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序，接着，
在所述水性介质中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系树脂微粒的种子颗粒吸收至少苯乙烯系单体，然后使所述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序。
18.根据权利要求17所述的改性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒含有来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分，通过使聚丁二烯末端丙烯酸酯与所述丙烯酸酯系单体一起吸收并聚合，使所述来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分包含在所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒中。
19.一种发泡性颗粒的制造方法，其为权利要求13所述的发泡性颗粒的制造方法，该方法包括如下工序：
在水性介质中，使由聚苯乙烯系树脂形成的种子颗粒吸收至少丙烯酸酯系单体，然后，使所述丙烯酸酯系单体聚合，从而在所述种子颗粒中分散形成聚丙烯酸酯系树脂微粒的工序，接着，
在所述水性介质中，使分散形成有所述聚丙烯酸酯系树脂微粒的种子颗粒吸收至少苯乙烯系单体，然后使所述苯乙烯系单体聚合，从而使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序，以及，
在所述使聚苯乙烯系树脂颗粒进一步生长的工序后或工序中，使挥发性发泡剂浸渗到所述聚苯乙烯系树脂颗粒中的工序。
20.根据权利要求19所述的发泡性颗粒的制造方法，其中，所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒含有来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分，通过使聚丁二烯末端丙烯酸酯与所述丙烯酸酯系单体一起吸收并聚合，从而使所述来自聚丁二烯末端丙烯酸酯的成分包含在所述改性聚苯乙烯系树脂颗粒中。
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