CN103403205B - 抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不依靠损害制造性、焊接性的Al、Si的过度合金化和Nb、Mo、W、稀土类等稀有元素的添加而采用Sn添加来提高抗氧化性和高温强度的合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板和其制造方法，为此本发明的高纯度铁素体系不锈钢板以质量%计含有C：0.001～0.03%、Si：0.01～2%、Mn：0.01～1.5%、P：0.005～0.05%、S：0.0001～0.01%、Cr：16～30%、N：0.001～0.03%、Al：0.05～3%、Sn：0.01～1%，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。在本发明的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法中，对具有该钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为650℃以下。在900～1050℃下进行热轧板退火，在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。

Description

抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在例如400℃～1050℃的高温环境下抗氧化性和高温强度优异的合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板及其制造方法。具体而言，本发明涉及适合构成暖气设备、燃烧设备、汽车排气系统等的部件的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢。
背景技术
铁素体系不锈钢应用于厨房设备、家电产品、电子设备等范围广泛的领域。近年来，由于精炼技术的提高，使极低碳化、氮化、降低P、S等杂质元素成为可能，添加Nb、Ti等稳定化元素而提高了抗锈性和加工性的铁素体系不锈钢（以下称为高纯度铁素体系不锈钢）逐渐被应用于范围广泛的用途中。这是由于，高纯度铁素体系不锈钢与大量含有近年来价格明显升高的Ni的奥氏体系不锈钢相比，经济性方面优异。
另外，在要求抗氧化性和高温强度的耐热钢领域中，SUS430J1L、SUS436J1L、SUH21等高纯度铁素体系不锈钢已标准化（JIS G 4312）。SUS430J1L由19Cr-0.5Nb代表，SUS436J1L由18Cr-1Mo代表，SUH21由18Cr-3Al代表，如上所述其特征在于，添加作为稀有元素的Nb或Mo，或者大量添加Al。由SUH21代表的含Al的高纯度铁素体系不锈钢虽然具有优异的抗氧化性，但在加工性、焊接性以及伴随低韧性变化的制造性上存在问题。
对于上述的含Al的高纯度铁素体的问题，迄今为止进行了各种研究。例如，在专利文献1中，公开了一种加工性、抗氧化性优异的含Al的耐热铁素体系不锈钢板及其制造方法，其特征在于，Cr：13～20%，Al：1.5以上且小于2.5%，Si：0.3～0.8%，Ti：3×(C+N)～20×(C+N)。在专利文献2中，公开了一种抗水蒸气氧化性、热疲劳特性优异的铁素体系不锈钢，其中，Cr：8～25%，C：0.03%以下，N：0.03%以下，Si：0.1～2.5%，Al： 4%以下，定义为A=Cr+5(Si+Al)的A值设定在13～60的范围。上述专利文献1、2中所公开的不锈钢的特征在于，降低Al的添加量，与Si复合添加。由于Si也是使钢的韧性降低的元素，因此这些钢在制造性方面还存在问题。另外，在专利文献3中所公开的不锈钢中，Cr：11～21%，Al：0.01～0.1%，Si：0.8～1.5%，Ti：0.05～0.3%，Nb：0.1～0.4%，C：0.015%以下，N：0.015%以下，并且必要时为获得高温强度而添加了2%以下的W。这些专利文献中所公开的不锈钢是通过降低Al量并添加Si、作为稀有元素的W来确保抗氧化性和高温强度的。
作为解决上述问题的手段，可以考虑不依靠高合金化而利用微量元素来改善抗氧化性和高温强度的方法。以往，已经知道了可以利用稀土类元素来作为飞跃性提高抗氧化性的微量元素。例如，在专利文献4中，公开了不依靠Si、Al，而将稀土类元素：0.2%以下、Y：0.5%以下、Hf：0.5%以下、Zr：1%以下中的1种或2种以上以它们的总和为1%以下的方式添加到Cr：12～32%的铁素体系不锈钢中。另外，对于高温强度，在专利文献5中公开了含有Sn、Sb的微量元素的高温强度优异的铁素体系不锈钢及其制造方法。在专利文献5中所公开的大部分钢为Cr：10～12%的低Cr钢，在Cr超过12%的高Cr钢中，为了确保高温强度而复合添加有V、Mo等。作为Sn、Sb的效果，可列举出高温强度的改善，但是没有发现关于作为本发明的目标的抗氧化性的研究和记载。
迄今为止，发明者们从节省资源、经济性的观点考虑，公开了不依靠Cr、Mo的高合金化而通过微量添加Sn来改善了耐腐蚀性、加工性的高纯度铁素体系不锈钢。专利文献6和7中所公开的不锈钢为下述高纯度铁素体系不锈钢，其中，Cr：13～22%，Sn：0.001～1%，并且降低了C、N、Si、Mn、P，将Al设定在Al：0.005～0.05%的范围，另外根据需要添加了Ti、Nb这样的稳定化元素。
然而，在这些专利文献中，未对微量的Sn和Al添加对作为本发明的目标的抗氧化性、高温强度的影响进行任何研究。
另外，在专利文献8中，公开了下述铁素体系不锈钢，其含有Cr：11～22%，Al：1.0～6.0%，降低了C、N、S，并且含有选自Sn：0.001～1.0%、Nb：0.001～0.70%、V：0.001～0.50%中的1种以上的元素，虽然公开了防 止Cr和/或其化合物在暴露于高温水蒸气的环境下蒸发，但并未公开Al、Sn的添加对抗氧化性、高温强度的效果。
现有技术文献 
专利文献
专利文献1：日本特开2004-307918号公报
专利文献2：日本特开2003-160844号公报
专利文献3：日本特开平8-260107号公报
专利文献4：日本特开2004-39320号公报
专利文献5：日本特开2000-169943号公报
专利文献6：日本特开2009-174036号公报
专利文献7：日本特开2010-159487号公报
专利文献8：日本特开2009-167443号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，在高纯度铁素体系不锈钢中，虽然为了确保抗氧化性和高温强度而添加Al、或者复合添加Al和Si是有效的，但是在制造性、焊接性方面还存在问题。另外，为了不依靠Al、Si的高合金化而确保上述特性，需要利用Nb、Mo、W、稀土类等特别昂贵的稀有元素。另一方面，虽然从节省资源、经济性的观点考虑，公开了添加有微量Sn的高纯度铁素体系不锈钢，但还未达到使其具备抗氧化性和高温强度。
因此，本发明的目的在于提供一种提高了抗氧化性和高温强度的合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板和其制造方法，所述高纯度铁素体系不依靠会损害制造性、焊接性的Al、Si的过度合金化和Nb、Mo、W、稀土类等稀有元素的添加，而采用Sn添加来提高了抗氧化性和高温强度。
用于解决问题的手段
本发明的发明者们为了解决上述问题，着眼于高纯度铁素体系不锈钢中Sn添加和Al的作用，针对其对于抗氧化性和高温强度的效果进行了深入研究，获得了下述新的见解，从而完成了本发明。
（a）Sn为对高温强度的提高有效的元素，通过添加Sn能够削减Nb、 Mo、W的添加。发现为了通过Sn添加不仅实现高温强度而且实现抗氧化性的提高效果，16%以上的Cr量是有效的。对于这样的抗氧化性的提高作用而言虽然尚有较多不明确的地方，但是基于如下所述的实验事实推理出了其作用机理。
（b）对添加有Sn的16Cr钢（以下称为Sn添加16Cr钢）和说明书第1页第18～24行（与PCT国际公开公报第0003段对应）中描述的耐热不锈钢：19Cr-0.5Nb钢、18Cr-1Mo钢进行950℃、200小时的大气中连续氧化试验。19Cr-0.5Nb钢、18Cr-1Mo钢中，氧化皮膜开始发生剥离，而Sn添加16Cr钢未产生异常氧化和氧化皮膜的剥离，显示出较高的保护性皮膜的稳定性。
（c）由Sn添加16Cr钢中的氧化皮膜的详细分析可知，Sn不存在于氧化皮膜中，氧化皮膜的Cr浓度比19Cr-0.5Nb钢、18Cr-1Mo钢高。即，Sn添加显示出提高氧化铬皮膜（Cr2O3）中的Cr浓度、抑制与Cr2O3的破坏相关的Fe、Mn、Ti等侵入氧化皮膜的作用。通过这样的Sn添加的效果，能够用合金节省型的16Cr钢达成与所述耐热不锈钢：19Cr-0.5Nb钢、18Cr-1Mo钢同等以上的抗氧化性和高温强度。
（d）发现所述Sn添加16Cr钢的抗氧化性通过添加0.05%以上的Al从而会稳定地显示。可以认为虽然在Al量为0.8%以下的情况下未生成Al的连续氧化皮膜，但会降低钢界面的氧分压而有助于提高Cr2O3的稳定性。对于这样的基于Sn+Al的抗氧化性提高而言虽然尚有较多不明确的地方，但可以认为Sn添加的效果通过微量的Al量而被叠加。此外，Al添加量超过0.8%时，Al的连续氧化皮膜的生成得以进行，由此能够展现超过氧化铬皮膜的由氧化铝皮膜引起的抗氧化性的提高效果。即，能够用更少的Cr量和Al量达成所述耐热不锈钢：SUH21的抗氧化性。
（e）对于上述抗氧化性的提高而言，有效的是：通过降低C、N、P、S来实现钢的高纯度化，并且添加Nb、Ti这样的稳定化元素。
（f）在热轧时的铸坯的加热中加热后的抽出温度设为下述温度：该温度确保用于除去引发鳞状折叠瑕疵、损害表面性状的铸坯表层的夹杂物的氧化皮生成量，生成微细的TiCS来降低会引发异常氧化的固溶S，抑制可能会成为异常氧化的起点的MnS、CaS的生成。在Cr量为16.0%以上的Sn添加钢中设为1100～1200℃是有效的。
（g）将热轧后的卷取设为确保钢韧性、抑制引起表面性状降低的内部氧化物和晶界氧化的温度。在Cr量为16.0%以上的Sn添加钢中设为500～600℃是有效的。另外，在900℃以上实施热轧板退火来使Nb、Ti等稳定化元素固溶，在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度缓慢冷却，这一操作对于降低Sn、Cr的晶界偏析和促进微细的碳氮化物生成来提高高温强度和抗氧化性是有效的。
基于上述（a）～（g）的见解而完成的本发明的主旨如下所述。
（1）一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量%计含有C：0.001～0.03%、Si：0.01～2%、Mn：0.01～1.5%、P：0.005～0.05%、S：0.0001～0.01%、Cr：16～30%、N：0.001～0.03%、Al：0.05～3%、Sn：0.01～1%，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，800℃下的0.2%屈服强度为35MPa以上，抗拉强度为65MPa以上。
（2）根据上述（1）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Al含量为大于0.8%且3%以下。
（3）根据上述（1）或（2）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005%以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
（4）根据上述（1）～（3）中任一项所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
（5）一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对具有上述（1）～（4）中任一项所述的钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为600℃以下。
（6）上述（5）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将所述钢板在900～1050℃下退火，然后 在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。
（7）根据上述（1）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的C含量为0.004～0.007%。
（8）根据上述（7）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Al含量为大于0.8%且3%以下。
（9）根据上述（7）或（8）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005%以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
（10）根据上述（7）或（8）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
（11）根据上述（9）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
（12）一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对具有上述（7）～（11）中任一项所述的钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为600℃以下。
（13）上述（12）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将所述钢板在900～1050℃下退火，然后在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。
（14）根据上述（1）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Al含量为0.155～1.3%。
（15）根据上述（14）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005% 以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
（16）根据上述（14）或（15）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
（17）一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对具有上述（14）～（16）中任一项所述的钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为600℃以下。
（18）上述（17）所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将所述钢板在900～1050℃下退火，然后在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。
发明效果
根据本发明，实现可以得到下述合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板这样的显著效果，所述高纯度铁素体系不锈钢板不依靠损害制造性、焊接性的Al、Si的过度合金化和Nb、Mo、W、稀土类等稀有元素的添加，而采用Sn添加来将抗氧化性和高温强度提高至与现有耐热钢同等以上。
附图说明
图1是表示实施例1的不锈钢板中的Cr、Sn、Al的量与抗氧化性之间的关系的图。
图2是表示实施例2的不锈钢板中的Cr、Sn、Al的量与抗氧化性之间的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的各要件进行详细说明。其中，各元素的含量的“%”表示“质量%”的意思。
（I）首先，以下对钢板的成分的限定理由进行说明。
C由于会使抗氧化性变差，因此其含量越少越好，故上限设为0.03%。但是，过度降低会导致精炼成本的增加，故下限设为0.001%。考虑到抗氧 化性和制造成本而优选将其含量设为0.002～0.01%。
Si不仅作为脱氧元素是有效的，而且还是提高抗氧化性的元素。为了确保脱氧剂和本发明的抗氧化性而将下限设为0.01%。
但是，过度添加会引起钢韧性、加工性降低，故上限设为2%。考虑到效果和制造性而优选将其含量设为0.05～1%。更优选的范围为0.1～0.6%。
Mn由于是会阻碍抗氧化性的元素，因此其含量越少越好。从抑制抗氧化性降低的观点考虑将上限设为1.5%。但是，过度降低会导致精炼成本的增加，故下限设为0.01%。考虑到抗氧化性和制造成本而优选将其含量设为0.05～0.5%。
P由于是会阻碍制造性、焊接性的元素，因此其含量越少越好。从抑制制造性、焊接性的降低的观点考虑，将上限设为0.05%。但是，过度降低会导致精炼成本的增加，故下限设为0.005%。考虑到制造成本而优选将其含量设为0.01～0.04%。
S由于会使抗氧化性、热加工性变差，因此其含量越少越好。所以，上限设为0.01%。但是，过度降低会导致精炼成本的增加，故下限设为0.0001。考虑到抗氧化性、制造成本而优选将其含量设为0.0002～0.002%。
Cr为本发明的高纯度铁素体系不锈钢的基本构成元素，其是用于通过Sn添加确保作为本发明的目标的抗氧化性和高温强度所必需的元素。为了确保本发明的抗氧化性和高温强度，下限设为16.0%。上限从制造性的观点考虑设为30%。但是，从相比于SUH21的经济性考虑，优选设为16.0～22.0%。考虑到性能和合金成本，更优选设为16.0～18.0%。
N与C同样地使抗氧化性变差，因此其含量越少越好，故上限设为0.03%。但是，过度降低会导致精炼成本的增加，故下限设为0.001%。考虑到抗氧化性、制造成本而优选将其含量设为0.005～0.015%。
Al不仅是作为脱氧元素有效的元素，而且是用于提高作为本发明的目标的抗氧化性所必需的元素。下限为了与Sn添加相叠加以获得抗氧化性的提高效果而设为0.05%以上，优选设为超过0.8%。上限从制造性的观点考虑设为3.0%。但是，过度的添加会使钢韧性、焊接性变差，故优选设为大于0.8%且2.0%以下。从相比于SUH21的经济性考虑，更优选设为1.0～2.0%。
Sn是不依靠Al、Si的过度合金化和Nb、Mo、W、稀土类等稀有元素的添加而确保作为本发明的目标的抗氧化性和高温强度所必需的元素。为了获得作为本发明的目标的抗氧化性和高温强度，下限设为0.01%。上限从制造性的观点考虑设为1.0%。但是，从相比于SUH21的经济性考虑，优选设为0.1～0.6%。考虑到性能和合金成本，更优选设为0.2～0.5%。
N、Ti是通过固定C、N的稳定化元素的作用来提高抗氧化性的元素，其根据需要而进行添加。在添加的情况下，分别添加显示其效果的0.03%以上。但是，过度添加会导致合金成本的上升和伴随再结晶温度上升而使制造性降低，因此上限分别设为0.5%。考虑到效果和合金成本以及制造性，优选的范围设为以Nb、Ti中的1种或2种计为0.05～0.5%。更优选的范围为0.1～0.3%。
Ni、Cu、Mo、V、Zr、Co是通过与Sn的协同效果而对提高高温强度有效的元素，其根据需要而进行添加。在添加Ni、Cu、Mo的情况下，Ni、Cu、Mo分别设为显示其效果的0.15%以上。在添加V、Zr、Co的情况下，V、Zr、Co分别设为显示其效果的0.01%以上。但是，过度添加会导致合金成本的上升和制造性的降低，故上限均设为0.5%。
Mg除了在钢水中与Al一起形成Mg氧化物而作为脱氧剂起作用之外，还作为TiN的晶核起作用。TiN在凝固过程中成为铁素体相的凝固核，促进TiN的结晶，由此能够在凝固时使铁素体相微细地生成。通过使凝固组织变得微细，除了能够防止由产品的起皱（ridging）、麻纹（roping）等粗大凝固组织而导致的表面缺陷，还会使加工性提高，故根据需要而进行添加。在添加的情况下，设为显示它们的效果的0.0001%。但是，在超过0.005%时制造性变差，故上限设为0.005%。考虑到制造性而优选将其含量设为0.0003～0.002%。
B是提高热加工性、二次加工性的元素，在高纯度铁素体系不锈钢中的添加是有效的。在添加的情况下，设为显示它们的效果的0.0003%以上。然而，过度的添加会导致延伸率的降低，故上限设为0.005%。考虑到材料成本、加工性而优选将其含量设为0.0005～0.002%。
Ca是提高热加工性和钢的洁净度的元素，其根据需要而进行添加。在添加的情况下，设为显示它们的效果的0.0003%以上。然而，过度的添加 会导致制造性的降低和由CaS等水溶性夹杂物引起的抗氧化性的降低，故上限设为0.005%。考虑到制造性、抗氧化性而优选将其含量设为0.0003～0.0015%。
Zr、La、Y、Hf、REM由于具有提高热加工性和钢的洁净度、显著提高抗氧化性、热加工性的效果，因此其可以根据需要而进行添加。在添加的情况下，分别设为显示其效果的0.001%以上。然而，过度的添加会导致合金成本的上升和制造性的降低，因此上限分别设为0.1%。考虑到效果和经济性以及制造性，优选设为1种或2种以上，分别设为0.001～0.05%。
（II）接着，以下对与钢板的优选制造方法相关的限定理由进行说明。
以下是关于具有所述（I）项所述的成分、用于获得与SUH21同等以上的抗氧化性和高温强度的优选制造方法的记载内容。
此外，本发明的钢板为下述钢板：使用转炉、电炉、或者进一步使用二次精炼装置通过常规方法来熔炼具有（I）的成分组成的钢，通过连续铸造法或者钢锭法制成板坯（铸坯、钢坯），将该板坯通过加热炉加热，然后热轧制成热轧钢板并卷取成钢卷，制成热轧钢板；或者，根据需要实施热轧板退火，然后进一步实施冷轧、退火、酸洗处理来制成冷轧钢板。
在热轧中将铸坯（板坯）加热后的抽出温度设为1100℃以上，这是为了确保用于除去引发鳞状折叠瑕疵的铸坯表层的夹杂物的氧化皮生成量。氧化皮生成量以氧化皮厚度计为0.1mm以上。抽出温度的上限设为1250℃，这是为了抑制成为异常氧化起点的MnS、CaS的生成来使TiCS变得稳定。考虑到作为本发明的目标的抗氧化性，抽出温度优选设为1100～1200℃。
热轧后的卷取温度设为600℃以下是为了确保钢韧性、抑制引起表面性状降低的内部氧化物和晶界氧化。另外，在超过600℃时，含Ti、P的析出物容易析出，还有可能会导致抗氧化性降低。将卷取温度设为小于400℃时，由热轧后的注水招致热轧钢带的形状不良，有可能会在钢卷展开、钢板通过时引发表面瑕疵。考虑到作为本发明的目标的抗氧化性，卷取温度优选设为500～600℃。
热轧后，可以省略热轧板退火而实施一次的冷轧或夹着中间退火实施两次以上的冷轧。但是，为了除了通过Sn、Cr使作为本发明的目标的高温 强度提高以外还通过Nb、Ti或者Ni、Cu、Mo的固溶强化使作为本发明的目标的高温强度提高，优选进行900℃以上的热轧板退火。考虑到表面性状和酸洗脱氧化皮性的降低，热轧板退火温度的上限优选设为1050℃。
热轧板的冷却速度在550～850℃的温度区域中设为10℃/秒以下会降低Sn、Cr的晶界偏析而实现固溶均匀化，促进微细的碳氮化物生成，对提高高温强度和抗氧化性是有效的。冷却速度为了促进微细析出而优选设为5℃/秒以下。下限没有特别规定，但为了抑制碳氮化物的粗大化而设为0.01℃/秒。
冷轧的条件没有特别规定。考虑到表面性状，冷轧后的最终退火优选设为1000℃以下。下限优选设为本发明的钢板中再结晶结束的800℃。酸洗方法没有特别规定，可以通过工业上常用的方法实施。例如，进行碱金属盐浴浸渍+电解酸洗+硝氟酸浸渍，其中，电解酸洗为中性盐电解、硝酸电解等。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。
对具有表1的成分的铁素体系不锈钢进行熔炼，在从加热炉的抽出温度为1180～1250℃的条件下进行热轧，在卷取温度为500～730℃的条件下制成板厚为3.0～6.0mm的热轧钢板。对热轧钢板实施退火，进行1次或夹着中间退火进行两次冷轧，制造厚度为1.0～2.0mm的冷延钢板。所得到的冷延钢板均在再结晶结束的温度850～1050℃下进行了最终退火。
以钢的成分在本发明所规定的范围（本发明成分）和这以外的范围（比较成分）下进行实施。以制造条件在本发明所限定的优选条件（本发明例）和其以外的条件（比较例）下进行实施。另外，作为比较钢，使用了SUS430J1L（19%Cr-0.5%Nb）和SUS436J1L（18Cr-1Mo）、SUS21（18%Cr-3%Al）。
（实施例1）
从所得到的钢板采取各种试验片，对表1所示的钢A～Q、SUS430J1L以及SUS436JL，进行以下那样的试验，调查钢板的特性，进行评价。
高温强度（TS，0.2%PS）通过从轧制方向采取平行部长度为40mm、 宽度为12.5mm的拉伸试验片进行高温拉伸试验而求得。高温拉伸试验在800℃下进行，拉伸速度设为：到0.2%屈服强度为止为0.09mm/分钟，以后为3mm/分钟。
抗氧化性通过采取20mm×25mm的试验片、对表背面和端面进行湿式﹟600研磨精加工并在大气中进行980℃、200小时的连续氧化试验来评价。结果示于表2。其评价指标为有无发生表面皮膜的（i）剥离以及（ii）异常氧化。（i）的表面皮膜的剥离设为如下情况：确认到点状地产生的色调的变化；（ii）的异常氧化设为如下情况：表面的保护性皮膜被破坏而确认到以Fe氧化物为主体的凸起的氧化形态。
在大气中进行980℃、200小时的连续氧化试验条件下，在作为比较钢的SUS430J1L以及SUS436JL上观察到了表面皮膜的剥离，一部分甚至发生了异常氧化。因此，本发明的目标为制成下述材料：具有在进行980℃、200小时的连续氧化试验时不会产生异常氧化的抗氧化性，并且兼具与比较钢同等以上的高温强度（800℃下的0.2%PS≥35MPa，T.S≥55MPa）。
表1 供试钢的成分(质量%)
(备注)下划线表示在本发明的范围外。-表示未添加。
根据表2可知，试验序号1、5、7、8、11～15为全部满足本发明所规定的成分和优选的制造方法（热轧条件、热轧板退火条件）的高纯度铁素体系不锈钢。这些钢板为获得了高于SUS430J1L、436J1L的高温强度和抗氧化性的钢板。
试验序号2、3、4、6、9、10具有本发明所规定的成分，但部分以及全部是在本发明的优选制造方法（热轧条件、热轧板退火条件）之外。然而，这些钢板为获得了作为本发明的目标的与SUS430J1、SUS436J1L同等的高温强度和抗氧化性的钢板。另外，试验序号13的N量比其他发明例的钢多，是在说明书第4页第27行～第5页第1行（与PCT国际公开公报第0014段对应）中描述的本发明中所适宜的高纯度化之外，但为具有本发明的范围的组成、具有作为本发明的目标的特性的情况。
试验序号16～21虽然实施了本发明的适宜的制造方法（热轧条件、热轧板退火条件），但是在本发明的成分之外。这些钢板未能获得本发明中作为目标的高温强度和抗氧化性。
（实施例2）
与实施例1同样地，从所得钢板采取各种试验片，对钢2A～2P及SUS21（18%Cr-3%Al）进行与实施例1同样的试验，调查钢板的特性，进行评价。
其中，氧化性的评价采用更严格的条件，通过在大气中进行1050℃、200小时的连续氧化试验来进行评价。结果示于表3。该评价指标与实施例1同样地，设为有无发生表面皮膜的（i）剥离以及（ii）异常氧化。（i）的表面皮膜的剥离设为如下情况：确认到点状地产生的色调的变化；（ii）的异常氧化设为如下情况：表面的保护性皮膜被破坏而确认到以Fe氧化物为主体的凸起的氧化形态。
作为比较钢的SUH21（18Cr-3Al）虽然未发生异常氧化，但是观察到了局部的表面皮膜的色调变化和与其相伴的剥离。因此，本发明的目标为制成下述材料：具有在大气中进行1050℃、200小时的连续氧化试验时不会产生异常氧化的抗氧化性，并且兼具与比较钢同等以上的高温强度（800℃下的0.2%P.S≥45MPa，T.S≥60MPa）。
根据表3可知，试验序号21、23、25、26、29～33为全部满足本发明所规定的成分和优选的制造方法（热轧条件、热轧板退火条件）的高纯度铁素体系不锈钢。这些钢板具有氧化铝皮膜，显示了与比较钢的SUS21同等以上的抗氧化性，并兼顾了高温强度。
试验序号22、24、27具有本发明所规定的成分，但部分以及全部是在本发明的优选的制造方法（热轧条件、热轧板退火条件）之外。然而，这些钢板为获得了作为本发明的目标的与SUS21同等的高温强度和抗氧化性的钢板。另外，试验序号31、34的N量比其他发明例的钢多，是在说明书第8页第22～24行（与PCT国际公开公报第0033段对应）中描述的本发明中所适宜的高纯度化之外，但为具有本发明的范围的组成、具有作为本发明的目标的特性的情况。此外，试验序号31、34虽然获得了作为本发明的目标的高温强度和抗氧化性，但Al量超过2%，在本发明例之中焊接性和韧性差稍许。
试验序号35～40虽然实施了本发明的适宜的制造方法（热轧条件、热轧板退火条件），但是在本发明的成分之外。这些钢板未能获得本发明中作为目标的高温强度和抗氧化性。
图1示出了表1所示的实施例1的钢的Cr、Sn、Al量与表2所示的抗氧化性之间的关系。同样地，图2示出了表1所示的实施例2的钢的Cr、Sn、Al量与表3所示的抗氧化性之间的关系。获得了作为本发明的目标的抗氧化性的记为“○”，抗氧化性的评价为与比较钢同等以下的记为“×”。根据本结果可知，为了通过Sn添加来不仅获得高温强度而且获得良好的抗氧化性，调整为本发明所规定的成分范围（Cr、Sn、Al）是重要的。
产业上的可利用性
根据本发明，能够得到下述合金节省型的高纯度铁素体系不锈钢板，其不依靠损害制造性、焊接性的Al、Si的过度合金化和Nb、Mo、W、稀土类等稀有元素的添加，而采用Sn添加来将抗氧化性和高温强度提高至与现有耐热钢同等以上。

Claims (30)

1.一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，以质量%计含有C：0.001～0.03%、Si：0.01～2%、Mn：0.01～1.5%、P：0.005～0.05%、S：0.0001～0.01%、Cr：16～30%、N：0.001～0.03%、Al：0.05～3%、Sn：0.01～1%，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，800℃下的0.2%屈服强度为35MPa以上，抗拉强度为65MPa以上。
2.根据权利要求1所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Al含量为大于0.8%且3%以下。
3.根据权利要求1或2所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005%以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1或2所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
5.根据权利要求3所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
6.一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对具有权利要求1～5中任一项所述的钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为600℃以下。
7.根据权利要求6所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将所述钢板在900～1050℃下退火，然后在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。
8.根据权利要求1所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的C含量为0.004～0.007%。
9.根据权利要求8所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Al含量为大于0.8%且3%以下。
10.根据权利要求8或9所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005%以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
11.根据权利要求8或9所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
12.根据权利要求10所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
13.一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对具有权利要求8～12中任一项所述的钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为600℃以下。
14.根据权利要求13所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将所述钢板在900～1050℃下退火，然后在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。
15.根据权利要求1所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Al含量为0.155～1.3%。
16.根据权利要求15所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005%以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
17.根据权利要求15或16所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
18.一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对具有权利要求15～17中任一项所述的钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为600℃以下。
19.根据权利要求18所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将所述钢板在900～1050℃下退火，然后在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。
20.根据权利要求1所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Cr含量为16.0～18.0%。
21.根据权利要求20所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Sn含量为0.1～0.6%。
22.根据权利要求20或21所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其中，所述钢板的Al含量为0.05～0.8%。
23.根据权利要求20或21所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005%以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
24.根据权利要求22所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有Nb：0.5%以下、Ti：0.5%以下、Ni：0.5%以下、Cu：0.5%以下、Mo：0.5%以下、V：0.5%以下、Zr：0.5%以下、Co：0.5%以下、Mg：0.005%以下、B：0.005%以下、Ca：0.005%以下中的1种或2种以上。
25.根据权利要求20或21所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
26.根据权利要求22所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
27.根据权利要求23所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
28.根据权利要求24所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板，其特征在于，所述钢板以质量%计进一步含有La：0.1%以下、Y：0.1%以下、Hf：0.1%以下、REM：0.1%以下中的1种或2种以上。
29.一种抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，对具有权利要求20～28中任一项所述的钢成分的不锈钢板坯进行加热，将抽出温度设为1100～1250℃，将热轧结束后的卷取温度设为600℃以下。
30.根据权利要求29所述的抗氧化性和高温强度优异的高纯度铁素体系不锈钢板的制造方法，其特征在于，将所述钢板在900～1050℃下退火，然后在550～850℃的温度区域以10℃/秒以下的速度冷却。
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