CN103398893B - 铬盐中微量离子的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种铬盐中微量离子的测定方法，其包括以下步骤：提供工业铬盐溶液；将所述工业铬盐溶液的pH调整至8～10之间，使铬的存在形式全部为铬酸根；向所述工业铬盐溶液中加入铬酸根沉淀剂，将工业铬盐溶液中的铬酸根全部转化成沉淀；将所述沉淀进行分离，得到沉淀和滤液；将沉淀利用热水充分洗涤，并收集洗涤液；将所述滤液和洗涤液进行混合，利用ICP检测所述滤液和洗涤液的混合溶液中的微量离子的含量。

Description

铬盐中微量离子的测定方法

技术领域

本发明涉及溶液中微量组分的测定方法，尤其涉一种铬盐中微量离子的测定方法。

背景技术

工业铬酸钠溶液通常来源于铬铁矿焙烧、浸取、过滤工序，相对于试剂配制的铬酸钠溶液，其组成中含有较高的成岩元素和工艺过程中引进的其他元素，纯度较差。据初步的分析和判断，工业铬酸钠溶液中含有铁、钙、镁、钾、铅、铝、锶、钒、锰、硅、氯、硫、氢氧根、碳等微量或痕量杂质元素。

工业重铬酸钾国家标准GB1611-92中只限定了硫酸根、氯根的含量要求；重铬酸钾试剂化工行业标准HG/T3439-2000中，提出了氯根、硫酸根、铝、铁、钙的要求。其中对于铝、铁、钙的检测，目前主要采用比色法，该方法不仅操作繁琐，还不能给出杂质的具体含量。

随着铬盐企业的技术转型，以及铬盐产品高值化的发展趋势，对铬盐母体产品中杂质含量的要求将越来越高。例如重铬酸钠和铬酸的清洁生产工艺——电催化合成法，对进入电解槽的原料液纯度有较高的要求，尤其对原料中的钙、镁、铝、铁、硅、铅、锶、钒、锰等离子含量要求十分严格，这些组分可能导致降低电流效率、增大工作电压、降低电极和离子膜的使用寿命，从而增大产品成本。必须将上述杂质离子的含量控制在很低的范围内。这对铬酸盐中杂质离子含量的检测方法提出了严格的要求，检测方法不仅需要满足准确性高的要求，还要满足灵敏度高的要求。由于六价铬背景效应较强（强氧化性和颜色干扰），常规分析手段无法准确测定其中的微量组分，需要借助于仪器分析来解决。

等离子体光谱仪（ICP）主要用于微量无机元素的定性及定量分析，可分析的元素为大多数的金属和非金属元素，其可广泛地应用于质量控制的元素分析，超微量元素的检测。ICP仪器的检出限低，分析精密度高，多元素同时分析，分析速度快，适用于快速准确分析溶液中的微量组分。但是，直接利用ICP测定铬酸盐体系中的微量组分存在如下不足：（1）六价铬光谱干扰较强，导致同一元素每条特征谱线下的测量数据存在巨大偏差，数据的准确性差；（2）样品的稀释倍数与微量组分测定范围存在矛盾。ICP测试时对样品的盐度有一定要求（一般0.5%～1.5%）。稀释倍数越大，仪器工作条件越稳定，但微量组分含量越低，不容易检出；稀释倍数较小，微量组分含量高，但仪器工作条件不稳定（表现为工作气压易上升），检测结果稳定性差。

发明内容

有鉴于此，提供一种铬盐中微量离子的测定方法实属必要。

一种铬盐中微量离子的测定方法，其包括以下步骤：提供工业铬盐溶液；

将所述工业铬盐溶液的pH调整至8～10之间，使铬的存在形式全部为铬酸根；向所述工业铬盐溶液中加入铬酸根沉淀剂，将工业铬盐溶液中的铬酸根全部转化成沉淀；将所述沉淀进行分离，得到沉淀和滤液；将沉淀利用热水充分洗涤，并收集洗涤液；将所述滤液和洗涤液进行混合，利用ICP检测所述滤液和洗涤液的混合溶液中的微量离子的含量。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

首先，利用此方法测定目标元素(即被测微量离子)的回收率为（100±14）%，即测定方法的准确性高。

其次，利用此方法对样品进行处理，ICP测定结果显示，同一待测离子的每条特征谱线下测量数据的标准偏差小于10%，即测定结果的稳定性高。

再次，利用此方法测定目标元素(即被测微量离子)，同一样品多次测量的标准偏差小于5%，即测定结果的重现性好。

最后，可降低待测溶液（滤液和洗涤液的混合液）的稀释倍数。此方法处理之后的待测溶液，大分子CrO₄ ^2-被除去，降低了溶液的质量浓度，减小了待测溶液的稀释倍数。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种铬盐溶液中微量离子的测定方法，其包括以下步骤：提供工业铬盐溶液；将所述工业铬盐溶液的pH值调整至8～10之间，使铬的存在形式全部为铬酸根；向所述工业铬盐溶液中加入铬酸根沉淀剂，将工业铬盐溶液中的铬酸根全部转化成沉淀；将所述沉淀进行分离，得到沉淀和滤液；将沉淀利用热水充分洗涤，并收集洗涤液；将所述滤液和洗涤液进行混合，利用ICP检测所述滤液和洗涤液的混合溶液中的微量离子的含量。

本发明待测定的工业铬盐溶液包括：铬酸钠溶液、铬酸钾溶液、重铬酸钠溶液、重铬酸钾溶液、重铬酸铵、铬酸酐溶液等含铬溶液。以下以实例分步骤详细说明。

首先，提供工业铬盐溶液，作为待检测溶液。

高品质铬酸盐产品对杂质如钙、镁、铝、铁、硅、铅、锶、钒、锰等离子的含量要求十分严格，因此生产高品质铬盐产品的原料工业铬盐溶液中杂质含量测定的准确性及稳定性则至关重要。本实施例中，工业铬盐溶液取工业铬酸钠为例说明。

例如，在利用工业铬酸钠溶液电催化合成重铬酸钠的反应中，对进入电解槽的原料液（即工业铬酸钠溶液）的纯度有较高的要求，尤其对原料中的钙、镁、铝、铁、硅、铅、锶、钒、锰等离子含量要求十分严格，这些组分可能导致降低电流效率、增大工作电压、降低电极和离子膜的使用寿命，从而增大产品成本。必须将上述杂质离子的含量控制在很低的范围内。为此，需要对这些杂质离子进行精确检测。

其次，调节所述铬盐溶液的pH在8～10范围内，使铬的存在形式全部为铬酸根，即，将工业铬盐溶液转化为铬酸盐溶液。

如果提供待测的工业铬盐溶液为重铬酸盐溶液时，根据重铬酸盐的量，以物质的量计，加入105%的氢氧化钠或氢氧化钾于重铬酸盐溶液中，即，重铬酸盐与碱反应转化为铬酸盐后，并加入过量5%的碱液（氢氧化钠或氢氧化钾），使得溶液中重铬酸根离子全部转化为铬酸根离子，且使得反应后的铬酸盐溶液的pH在8～10范围内。可以理解，本步骤旨在将铬盐溶液的pH调整在8～10范围内，上述氢氧化钠的加入量仅是其中一个实例，具体到不同的工业铬盐原料液，为了控制pH在8～10范围内，加入的氢氧化钠的量也会相应调整。

本实施例中，提供待测的工业铬盐溶液为铬酸盐溶液，仍需测量溶液的pH，通过加入碱液（氢氧化钠或氢氧化钾）调整pH，确保pH在8～10范围内，这样铬会以铬酸根的形式稳定存在。

再其次，向所述工业铬盐溶液中加入铬酸根沉淀剂，将工业铬盐溶液中的铬酸根全部转化成沉淀。本实施例中，向工业铬酸钠溶液中加入铬酸根沉淀剂，将溶液中的铬酸根全部转化成沉淀。

所述铬酸根沉淀剂具有以下特性：仅与溶液中的铬酸根离子结合生成沉淀，不与溶液中其他离子反应。

铬酸根沉淀剂可以为可溶性的氯化物，例如氯化钡、氯化铅。

铬酸根沉淀剂也可以为可溶性的硝酸盐，例如硝酸钡、硝酸铅或硝酸银。

为了避免所用的铬酸根沉淀剂的阳离子影响铬盐溶液中的同一阳离子的测定，选用的铬酸根沉淀剂的阳离子为非待测微量离子，即，铬酸根沉淀剂的阳离子和铬盐溶液中的待测离子不同。

如果可溶性氯化物、可溶性硝酸盐分别用MCl_n、M(NO₃)_n来代表，铬酸根沉淀的反应可以表示为：

${2M}^{n+}+n{\mathrm{CrO}}_4^{2-}\→M_2{\left({\mathrm{CrO}}_4\right)}_n\↓$ 其中，n为正整数。

工业铬酸钠溶液中的铬含量全部以铬酸根计，为使得铬酸根完全沉淀，计量加入105%物质的量的铬酸根沉淀剂。可以理解，铬酸根沉淀剂和铬酸根的量满足上述反应式的配比关系，加入105%物质的量的铬酸根意思是指，在满足理论反应量的基础上，加入过量5%（以物质的量计）的铬酸根沉淀剂，以确保铬酸根完全沉淀。

根据上述反应式，且考虑到过量5%（以物质的量计）的铬酸根沉淀剂，铬酸根沉淀剂和工业铬酸钠溶液的混合比例，以物质的量计，分下面三种情况：当铬酸根沉淀剂为一价阳离子沉淀剂时（即n=1），铬酸根沉淀剂与工业铬酸钠溶液的混合比例为2.1:1（物质的量）；当铬酸根沉淀剂为二价阳离子沉淀剂时（即n=2），铬酸根沉淀剂与工业铬酸钠溶液的混合比例为1.05:1（物质的量）；当铬酸根沉淀剂为三价阳离子沉淀剂时（即n=3），铬酸根沉淀剂与工业铬酸钠溶液的混合比例为0.7:1。

本实施例中，铬酸根沉淀剂为二价阳离子沉淀剂氯化钡，氯化钡和工业铬酸钠溶液的混合比例为1.05:1（物质的量），完全反应后得到铬酸钡沉淀和氯化钠溶液。

再次，将所述沉淀进行分离，得到沉淀和滤液。

本实施例中，沉淀为铬酸钡，滤液为氯化钠溶液。

具体为：利用过滤设备将上述工业铬酸钠和氯化钡沉淀剂反应后的溶液中的沉淀进行过滤或抽滤，得到固体沉淀铬酸钡和滤液氯化钠溶液。滤液氯化钠溶液作为后续待测溶液，由于沉淀（本实施例中是铬酸钡）上会不可避免携带滤液（本实施例中是氯化钠），为了确保后续测量结果的准确性，需要将沉淀（本实施例中是铬酸钡）进行充分的洗涤。

再次，将铬酸根沉淀利用热水充分洗涤，并收集洗涤液。

利用20℃～80℃的热水对铬酸根沉淀（本实施例中是铬酸钡）进行洗涤，经过反复试验发现，当用该热水洗涤5～12次后，铬酸根沉淀（本实施例中是铬酸钡）上残留的滤液（本实施例中是氯化钠）被充分洗涤干净。每次洗涤后的洗涤液收集到同一容器中。

最后，将所述滤液和洗涤液混匀定容之后进行ICP检测，从而可得到各微量离子的含量。

本实施例中的滤液和洗涤液的混合液为氯化钠溶液。

利用ICP测定滤液和洗涤液的混合液中的微量离子步骤如下：首先，将后续ICP检测过程中所用器具利用2mol/L的HNO₃溶液进行浸泡并洗涤干净；其次，将所述滤液和洗涤液的混合液稀释至总盐度为0.5wt%～1.5wt%的溶液；再其次，利用待测离子的标准溶液建立标准曲线；再次，取所述总盐度为0.5wt%～1.5wt%的溶液的样品，根据建立的标准曲线测定该样品中的待测离子的含量；最后，根据稀释倍数计算所述滤液和洗涤液的混合液中的待测离子的含量。

综上所述，针对铬盐中微量离子的测定问题上，在直接利用ICP测定铬盐体系中微量离子之前，本发明采用铬酸根沉淀剂将铬盐溶液中的铬酸根全部沉淀去除，从而消除了六价铬的背景效应，具体突出效果表现在以下几个方面：

(1)由于没有了六价铬的存在，ICP测定时，光谱干扰比较小，测量结果的标准偏差较小。

如下表1所示，同一浓度的不同特征谱线下6次测量结果的标准偏差为0.12%～4.14%，说明测量结果的重现性很好。

表1同一浓度不同特征谱线下6次测量结果的标准偏差

元素	Al	Ca	Fe	Mg	Si
						RSD1,%	1.05	4.14	0.70	0.23	1.06
RSD2,%	0.64	2.65	0.77	0.36	1.30
						RSD3,%	0.80	3.78	0.97	0.12	1.01
RSD4,%	0.61	2.07	0.72	1.20	0.87
						RSD5,%	0.72	3.90	1.11	0.76	1.45
RSD6,%	1.26	4.03	1.61	0.69	1.10

如下表2所示，同一样品（同一待测离子）同一特征谱线下6次测定结果的标准偏差在0.75%～9.45%，说明测定结果的稳定性高。

表2同一样品同一特征谱线下6次测定结果的标准偏差

(2)本发明的测定方法准确性高，利用此方法测定目标元素的回收率在86.10%～112.84%。

利用优级纯氯化钡溶液除去工业铬酸钠溶液中的铬酸根，收集滤液和洗涤液，并向其中分别定量加入Al,Ca,Fe,Mg和Si的标准溶液，控制加入后溶液中Al,Ca,Fe,Mg和Si的浓度增量分别为0.5,1.0和2.0ppm。通过ICP测定样品中Al,Ca,Fe,Mg和Si元素的实际浓度，计算出回收率。

表3Al,Ca,Fe,Mg和Si元素的回收率（%）

元素	Al1670	Al3082	Al3092	Al3944	Al3961	Ca3179	Ca3933	Ca3968	Fe2382
										1	97.40	112.84	97.36	92.62	94.08	86.52	100.08	99.24	106.70
2	106.08	106.82	95.23	93.86	101.03	89.16	87.04	87.52	101.60
										3	103.39	107.64	95.42	90.99	96.92	95.43	103.07	102.16	101.65
元素	Fe2598	Fe2599	Mg2795	Mg2802	Mg2852	Si2124	Si2216	Si2516	Si2881
										1	111.50	98.34	95.80	93.18	93.76	94.00	92.46	94.00	100.50
2	102.51	88.40	94.38	89.07	89.21	90.63	91.07	86.10	97.29
										3	98.03	97.96	96.70	94.78	98.20	97.00	95.76	99.50	97.10

可以理解，上述实施例仅以测定铬盐溶液中的铝、钙、铁、镁、硅为实施例进行说明，其他微量离子如铅、锶、钒、锰的测定方法与上述方法相同。

按照本发明的测定方法，经过大量实验对铬盐中各种微量离子，如钙、镁、铝、铁、硅、铅、锶、钒、锰等的含量进行测定，通过整体分析后发现该测定方法相对于现有技术，具有以下优点：

首先，利用此方法测定目标元素(即被测微量离子)的回收率为（100±14）%，即测定方法的准确性高。

其次，利用此方法对样品进行处理，ICP测定结果显示，同一待测离子的每条特征谱线下测量数据的标准偏差小于10%，即测定结果的稳定性高。

再次，利用此方法测定目标元素(即被测微量离子)，同一样品多次测量的标准偏差小于5%，即测定结果的重现性好。

最后，可降低待测溶液（滤液和洗涤液的混合液）的稀释倍数。此方法处理之后的待测溶液，大分子CrO₄ ^2-被除去，降低了溶液的质量浓度，减小了待测溶液的稀释倍数。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铬盐中微量离子的测定方法，其包括以下步骤：

提供工业铬盐溶液；

将所述工业铬盐溶液的pH调整至8～10之间，使铬的存在形式全部为铬酸根；

向所述工业铬盐溶液中加入铬酸根沉淀剂，将工业铬盐溶液中的铬酸根全部转化成沉淀；

将所述沉淀进行分离，得到沉淀和滤液；

将沉淀利用热水充分洗涤，并收集洗涤液；

将所述滤液和洗涤液进行混合，利用ICP检测所述滤液和洗涤液的混合溶液中的微量离子的含量，结果显示，所述待检测微量离子的回收率为(100±14)％；同一待测离子的每条特征谱线下测量数据的标准偏差小于10％。

2.如权利要求1所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：所述工业铬盐溶液中微量离子包括钙、镁、铝、铁、硅、铅、锶、钒、锰。

3.如权利要求1所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：所述铬酸根沉淀剂为可溶性氯化物或可溶性硝酸盐。

4.如权利要求3所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：所述铬酸根沉淀剂的阳离子为非待测微量离子。

5.如权利要求1所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：所述工业铬盐溶液中以物质的量计加入过量5％的铬酸根沉淀剂，将工业铬盐溶液中的铬全部转化为沉淀。

6.如权利要求1所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：用热水洗涤5～12次后沉淀上残留的滤液被充分洗涤干净。

7.如权利要求1所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：所述用于洗涤沉淀的热水的温度为20℃～80℃。

8.如权利要求1所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：所述利用ICP检测所述滤液和洗涤液的混合溶液中的微量离子的含量的过程包括步骤：将所述滤液和洗涤液的混合液稀释至总盐度为0.5wt％～1.5wt％的溶液；利用待测离子的标准溶液建立标准曲线；取所述总盐度为0.5wt％～1.5wt％的溶液的样品，根据建立的标准曲线测定该样品中的待测离子的含量；根据稀释倍数计算所述滤液和洗涤液的混合液中的待测离子含量。

9.如权利要求8所述的铬盐中微量离子的测定方法，其特征在于：利用ICP检测所述滤液和洗涤液的混合溶液中的微量离子的含量，结果显示，同一所述总盐度为0.5wt％～1.5wt％的溶液的样品多次测量的标准偏差小于5％。