CN102249330B - 一种工业化消除铬渣有毒成分的方法 - Google Patents

一种工业化消除铬渣有毒成分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，依次包括如下步骤：（1）将铬渣用1～2倍的1～5‰KMnO4或NaClO2溶液逆流，同时磨碎至1mm以下粒度；（2）将磨碎后的铬渣用2～5倍工业用水，在螺旋洗矿机中逆流清洗；（3）收集铬渣，清洗液用圆锥水力分级机和水力旋流器分离出固体；（4）收集清洗液，将清洗液调整pH在6-8之间，加入饱和CaCl2或BaCl2溶液，至不再有沉淀产生为止；（5）收集沉淀，生成的沉淀即为铬酸钙或铬酸钡，上清液循环利用。本发明的铬渣脱毒工艺不仅消除Cr（Ⅵ），而且降低总铬彻底，完全达到环保要求。

Description

一种工业化消除铬渣有毒成分的方法
技术领域
本发明涉及一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，尤其涉及一种从铬渣中制备铬酸钙或铬酸钡，以降低铬渣中总铬含量，同时消除铬渣中有毒六价铬成分的方法。
背景技术
铬渣是指铬盐生产过程中由铬铁矿、纯碱和钙质填料按一定比例混合，经高温煅烧、用水浸取铬酸钠后所剩的灰色残渣。铬渣中含有Na2CrO4、CaCrO4等Cr（Ⅵ）化合物，其毒性除来自其强氧化性外，还通过皮肤、消化道和呼吸道进入人体和动物体内，可诱发系列癌变。每年我国排放的铬渣量约为40万吨左右，历年积存铬渣量超过300万吨。因此铬渣的无害化和资源化处理是我国铬盐产业的瓶颈问题，也是世界性难题。
国家环保局环发[2003]106号文《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》明确指出“鼓励含铬废物的综合利用，如制作自熔性烧结矿冶炼含铬生铁、水泥矿化剂、玻璃着色剂等”。2007年4月13日，当时的国家环境保护总局发布了行业标准HI/T 301—2007《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》，并于同年5月1日实施。标准就有钙焙烧生产铬盐产生的含六价铬的废渣解毒、综合利用、最终处置所涉及的各环节安全性评价以及环境保护监督管理进行规范，这是我国在铬渣治理与利用的技术性法规。
目前铬渣处理技术可以分为两大类，即无害化与资源化，无害化是将铬渣中的Cr（Ⅵ）转化成毒性较小的Cr（Ⅲ）；而资源化是利用高温还原铬渣烧制水泥、玻璃、炼铁等。铬渣的无害化处理的三种方法如表1。
表1 铬渣无害化处理的三种方法比较
方法 原理 应用实践 特点
干法 将粒度小于4mm的铬渣与煤粒按100：15的比例进行混合，在高温下进行还原焙烧，使Cr（Ⅵ）还原成Cr（Ⅲ） 炼制玻璃着色剂、钙镁磷肥助熔剂、炼铁辅剂、铸石和水泥等 可得到有价值的产品，但处理成本高，吃渣量小，铬渣解毒不彻底
湿法 将粒度小于120目的铬渣酸解或碱解后，向混合溶液中加入Na2S、FeSO4等还原剂，将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ） 与呈还原性的造纸废液、味精废液等联合应用，可达到以废治废的目的 处理后的Cr（Ⅵ）≤2×10-6，但处理费用高，不宜处理大宗铬渣
固化法 将铬渣粉碎后加入一定量的FeSO4、无机酸和水泥，加入水搅拌，使铬渣被封闭在水泥内，不能够溶出。 以水泥固化为主，也有少量沥青、石灰、粉煤灰、化学试剂的固化应用 加入大量的固化剂，成本极高。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于通过对铬渣的脱毒工艺进行改进，提供了一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，尤其提供一种从铬渣中制备铬酸钙或铬酸钡，以降低铬渣中总铬含量，同时消除铬渣中有毒六价铬成分的方法。本发明成功运用冶炼中广泛使用的溢流球磨机和螺旋分级机，在逆流状态下，运用KMnO4或NaClO2将Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ），再用Ca2+或/和Ba2+将Cr（Ⅵ）沉淀，从而达到削除铬渣中有毒的Cr（Ⅵ）并使其转化成有使用价值的CaCrO4、BaCrO4。
本发明的目的是这样实现的：一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
（1）将铬渣用1～2倍的1～5‰KMnO4或NaClO2溶液逆流，同时磨碎至1mm以下粒度；
（2）将磨碎后的铬渣用2～5倍工业用水，在螺旋洗矿机中逆流清洗；
（3）收集铬渣，清洗液用圆锥水力分级机和水力旋流器分离出固体；
（4）收集清洗液，将清洗液调整pH在6-8之间，加入饱和CaCl2或BaCl2溶液，至不再有沉淀产生为止；
（5）收集沉淀，生成的沉淀即为铬酸钙或铬酸钡，上清液循环利用。
上述的一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，其中优选用湿式球磨机将铬渣磨碎至1mm以下粒度。
上述的一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，其中优选用5%盐酸溶液调整清洗液pH在6-8之间。
与现有技术相比，本发明涉及的一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，其具有如下优点和显著的进步：
（1）不仅消除Cr（Ⅵ），而且降低总铬彻底，完全达到环境要求；
（2）基本上不对外排放，用水总量循环；
（3）将有害的Cr（Ⅵ）转化成了有价值的使用价值的CaCrO4、BaCrO4，消除了环境污染，还产生经济效益；
（4）本发明运用设备均系常温常压设备，设备均有成型销售，使用中能耗低，工艺结构合理，适于工业化利用；
（5）消除有毒的铬渣可用于冶金及水泥行业。
附图说明
图1 本发明消除铬渣有毒成分的工艺流程图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
   本发明成功运用冶炼中广泛使用的溢流球磨机和螺旋分级机，在逆流状态下，运用KMnO4或NaClO2将Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ），再用Ca2+或/和Ba2+将Cr（Ⅵ）沉淀，从而达到削除铬渣中有毒的Cr（Ⅵ）并使其转化成有使用价值的CaCrO4、BaCrO4。
实施例1 
1、用φ900×3000mm湿式球磨机将5吨2‰KMnO4溶液及5吨铬渣粉碎至粒径＜1mm铬渣。
2、将上述铬渣转入溢流螺旋分级机中，用15吨工业水逆流清洗。
3、上述所有用水分别进入圆锥水力分级机和水力旋流器中，以分离出水中的铬渣和泥。
4、将分离铬渣和泥的清洗液转入25吨体积反应池中。 
    4、用5%盐酸溶液调整贮藏池中浸取液的pH值范围在6～8之间，加入饱和CaCl2溶液至不再产生沉淀为止。静置沉降12小时。
5、抽取上清液，循环利用。产生铬酸钙沉淀用离心机脱水，干燥。
6、主要指标分析结果：
铬酸钙   89.1%
铬渣      Cr（Ⅵ）0.129mg/L  总铬 2.862 mg/L
循环水    总铬 0.105 mg/L
实施例2 
1、用φ900×3000mm湿式球磨机将5吨1‰NaClO2溶液及5吨铬渣粉碎至粒径＜1mm铬渣。
2、将上述铬渣转入溢流螺旋分级机中，用15吨工业水逆流清洗。
3、上述所有用水分别进入圆锥水力分级机和水力旋流器中，以分离出水中的铬渣和泥。
4、将分离铬渣和泥的清洗液转入25吨体积反应池中。 
    4、用5%盐酸溶液调整贮藏池中浸取液的pH值范围在6～8之间，加入饱和BaCl2溶液至不再产生沉淀为止。静置沉降12小时。
5、抽取上清液，循环利用。产生铬酸钙沉淀用离心机脱水，干燥。
6、主要指标分析结果：
铬酸钡   94.6%
铬渣      Cr（Ⅵ）0.109mg/L  总铬 1.792 mg/L
循环水    总铬 0.095 mg/L

Claims (1)

1. 一种工业化消除铬渣有毒成分的方法，其特征在于：依次包括如下步骤：
（1）将铬渣用1～2倍的1～5‰KMnO4或NaClO2溶液逆流，同时用湿式球磨机将铬渣磨碎至1mm以下粒度；
（2）将磨碎后的铬渣用2～5倍工业用水，在螺旋洗矿机中逆流清洗；
（3）收集铬渣，清洗液用圆锥水力分级机和水力旋流器分离出固体；
（4）收集清洗液，用5%盐酸溶液调整清洗液pH在6-8之间，加入饱和CaCl2或BaCl2溶液，至不再有沉淀产生为止；
（5）收集沉淀，生成的沉淀即为铬酸钙或铬酸钡，上清液循环利用。
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