CN103228414A - 最小化反应性聚氨酯流动过程中的缺陷的容器修饰 - Google Patents

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Abstract

减少聚氨酯中孔隙的数量或尺寸的方法，包括将制剂组分在具有内表面，或具有包含内表面的衬垫的容器中反应，该容器已被修饰以减少在引入该组分至容器中通常伴有的剪切力。这通过以下进行：通过将其具有轮廓和/或雕刻而修饰内部容器的或容器衬垫的表面，或通过包含网作为衬垫。该轮廓和/或雕刻或网用于改变制剂的流体动力学，使得聚氨酯比没有该修饰形成的聚氨酯具有较少和/或较小的孔隙，即，具有更均匀的密度。

Description

最小化反应性聚氨酯流动过程中的缺陷的容器修饰
背景
1.技术领域
本发明涉及反应性聚氨酯流体的领域。更具体地，其涉及减少通过将反应物流入容器形成的聚氨酯的缺陷的容器修饰。
2.背景技术
聚氨酯广泛用于填充空间且用于结构中的其它目的。实例可包括将它们用于器具壁，其中它们可有助于提供对热或冷的绝缘以及结构强度；用于汽车，其中它们可提供对噪声、震动和/或火的绝缘；和用于轮船或小船的船体，其中它们可提供浮力。对于这些和其它应用，将聚氨酯制剂组分引入空间是常见的，例如，通过将其注射，且使得组分反应以在其中形成最终聚氨酯。该方法使得聚氨酯同时填充且占据空间所需的最终形状。经常还希望的是，聚氨酯尽可能的均匀，其中具有较少和/或较小的孔隙，使得聚氨酯的任何所需作用(例如，结构强度，浮力，和/或对抗热、冷、噪声的绝缘，等)不被削弱。
不幸地是，形成聚氨酯的方法，例如，注射，在其凝固和随后的固化之前产生或导致组分和/或形成(反应)聚氨酯的流动。在该过程中，且取决于流体材料的粘度、制剂的总反应性、和方法以及组分的引入率，经常有形成孔隙的趋势。例如，使用真空辅助的注射方法(压力为，例如，0.6至0.8巴，60至80kPa)连同高度反应性的发泡的聚氨酯制剂通常将极大增加这种趋势，因为沿着容器壁（其中引入组分）施加的剪切应力导致成形泡沫体一些的不稳定。孔隙包括在泡沫体内和/或泡沫体表面的多种孔，其不同于聚氨酯总体所需的结构。因此，如果聚氨酯制剂设计为产生具有具体平均直径范围的泡沫室的发泡的聚氨酯（无论用空气或发泡剂填充），孔隙为具有显著大于所需的平均直径的直径的任何室或孔。如果制剂设计为产生非发泡的聚氨酯，则孔隙为导致显著非均匀的横截面的任何显著的孔隙。
聚氨酯结构的任何非均匀性有不希望的性能降低和/或至少外观变差的风险，考虑到该事实，本领域技术人员不断寻找减少该孔隙的出现和/或尺寸的手段和方法。而且，认识到减少孔隙的出现和/或尺寸可使得相应减少使用的聚氨酯的量或厚度，使得降低成本而不减少性能，或增加性能而不相应增加成本。
发明内容
在一方面本发明提供减少容器中原位形成的聚氨酯中孔隙的数量或尺寸的方法，包括从组分源形成至少两种反应性聚氨酯制剂组分的流，使得至少一部分所述流接触容器或其衬垫的内表面，所述内表面(1)至少25%被以下特征所修饰：(a)轮廓特征(profiling feature)，所述轮廓特征各具有的平均至表面的高度(height-to-surface)的测量值为0.5毫米(mm)至20mm；或(b)雕刻特征，所述雕刻特征具有的至表面的深度(depth-to-surface)的测量值为0.1mm至0.3mm；所述轮廓或雕刻特征分别以至表面的高度或至表面的深度的测量值的2至5倍的间隔重复；或(2)为网或具有插入在内表面和组分源之间的网，其中所述网具有的平均孔直径为1mm至40mm；在聚氨酯形成的条件下，该聚氨酯比在相同条件下但没有修饰的内表面而形成的聚氨酯具有较少或较小的孔隙。
在另一方面本发明提供在容器中原位形成聚氨酯的方法的改进，其中引发进入具有内表面的容器中的至少两种反应性聚氨酯制剂组分的流体，且所述组分在容器中反应形成聚氨酯，其中所述流体显示动力学，该动力学包括由流体和内表面的相互作用产生的剪切力，且其中在所述容器中由该制剂形成的聚氨酯在其中显示不希望的孔隙，所述改进包括减少由所述流体和内表面的相互作用产生的剪切力，其通过(1)修饰容器的内表面或向容器中插入具有修饰的内表面的衬垫，使得相比于其它具有未修饰的内表面的相同的容器而言，该修饰增加接触制剂的容器或衬垫内表面的面积达至少25%；或(2)其中所述衬垫为插入在内表面和组分源之间的网，其中所述网具有的平均孔直径为1mm至40mm；使得相比在相同条件下但没有修饰的内部容器或衬垫表面而形成的聚氨酯中的孔隙，该聚氨酯具有的孔隙数量更少或平均直径更小，或两者都有。
实施方案的详细描述
本发明提供方便的低成本的手段和方法，由此可增加聚氨酯的均匀性，特别是当聚氨酯通过将其反应性组分靠着表面流动而形成时，如当聚氨酯在封闭的或部分封闭的容器中形成时可遇到的。如本文所述，术语“聚氨酯”广泛地包括真实聚氨酯以及聚脲，聚氨酯-脲，和各种修饰的聚氨酯如碳二亚胺-修饰的聚氨酯。本文理解的容器的实例可包括，但不限于，器具内壁和外壁和架子；小船和大船的船体，舱室分隔器，和其它海洋建筑物；汽车和发动机舱分隔器和改性器；飞机机体和内部结构；头盔和其它个人防护装置，特别是体育防护装置；运动和娱乐设备，包括但不限于，例如，冲浪板和露营设备；以及电器和电子壳。
本发明提供减少孔隙尺寸和/或数量的手段和方法，其通过有效改变在容器壁或接近容器壁存在的剪切应力和/或流体动力学，无论方法，手段或聚氨酯的反应性组分的引入速率。这可以多种方式完成。本文描述的第一种方式为通过使其具有“轮廓”而修饰容器的内表面。本文使用的术语“轮廓”是指容器的内表面是三维的，而非词语“表面”通常所指的二维平面。相反，本发明使用的内表面已被粗糙化、纹理化或成形从而使得其具有拓扑特征，下文称为“轮廓特征”，各具有至少0.5mm的平均至表面的高度的测量值，且优选范围为1mm至最大20mm。本文使用的词语“高度”是指距离直接位于实质上平坦的平面上的最近点最远的轮廓特征的位置，即，将基本上二维的、或者平滑的平面转化为三维，但仍主要为平面的物体的特征。还需要说明的是“轮廓”包括任何提供内表面的平面变化的特征，当以横截面来看，从基本上竖向垂直、水平或对角线，至以不同但相对少的方式的任一种凸出达到内部空间（其中将引入聚氨酯）的地方，且其因为流动分离和反应性聚合物的膨胀特性导致速度场改变。
因为需要在整个填充的空间中改变组分和/或形成的聚氨酯的流体，理想的是该轮廓在大部分表面重复。在大多数实施方案中，理想的是总内表面面积的至少25%，优选至少30%，且更优选至少40%包括轮廓，这意味着任何轮廓特征，例如，隆起或棱线(ridge)，充分重复以覆盖至少总内表面面积的所述百分比。在其它实施方案中，添加的表面面积为容器内表面的至少50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150或甚至高达容器内表面面积的300%。通常表面面积的增加将小于平滑的内部衬垫的290，275，250，225至小于200%。
而且，理想的是该轮廓特征重复的发生频率为该特征的平均至表面的高度的测量值的2至5倍。本领域技术人员应理解，取决于轮廓特征的平均直径，该频率然后将自动意味着轮廓特征的中心点之间的间隔的平均测量值。
例如，如果轮廓特征不具有基本上圆形的基底，则测量可边对边进行，例如，在隆起的情况下，测量基底一侧至基底另一侧的距离。这意味着，例如，如果容器的内表面造型成具有高度为平均1mm的隆起处，则这些隆起处优选重复，使得隆起处中心点之间的间隔范围为2mm至5mm，且因此隆起处本身的直径可相应地为2mm至5mm(即，半径为1mm至2.5mm)；如果隆起处为5mm高，则峰至峰(中心点)的间隔优选为10mm至25mm，使得隆起处直径为10mm至25mm(即，半径可为5mm至12.5mm)。在隆起的情况下，峰至峰间隔和隆起至内表面平面的最大厚度可以相应的方式计算。
然而，重要的是要注意，间隔空间、特征类型或特征高度无需均匀（尽管在在一些实施方案中是需要的）。因此，例如，在此可使用非常“粗糙的”内部（具有多种特征类型和0.5mm至20mm或更高的多种至表面的高度的测量值且无可辨别的特征图案或特征的间隔图案）。该实施方案可为特别方便和廉价的，因为其可有助于避免需要更昂贵或不方便的制造方法。例如，化学或机械手段可用于通过刮痕和/或蚀刻而使内表面“粗糙”（下文称为“雕刻”）成所需的程度。因为其潜能可尤其被容器壁厚度影响，减少的特征测量值（范围为0.1mm至0.3mm）作为优选的至表面深度测量值，可足以有效完成改变流体动力学的目标。本领域技术人员将能够使用常规实验容易辨出在给定应用中获得轮廓的最佳手段和方法。
在另一实施方案中，本发明可通过包括“衬垫”而实施。实质上该衬垫用于与内表面的轮廓相同的目的，即，其设计为通常通过改变剪切力和/或流体动力学而改变聚氨酯制剂组分和/或形成的聚氨酯的流动，使得孔隙的发生率和/或尺寸减少。该衬垫理想地靠着容器的内表面或紧邻容器的内表面，且在某些优选的实施方案中，覆盖大部分内表面。在理想的实施方案中，其覆盖内表面的至少70%；在更理想的实施方案中，至少85%；且最理想的实施方案中，至少95%。该衬垫可完全地接触表面，可非常接近表面，例如，至多5mm的距离内，或可包括接触容器的内表面的部分以及接近但不接触内表面的部分。
该衬垫在其自身的内表面可包括多种构型。如本文所定义，衬垫的内表面为面向大部分填充的空间（即，器具壁、大船或小船的船体等中的空腔，聚氨酯主要位于的地方）的表面。这意味着该构型包括轮廓，即，修饰以改变在引入和反应形成最终聚氨酯的过程中聚氨酯制剂组分的流动，使得在聚氨酯内或其邻近衬垫和/或容器内表面的表面的孔隙的数量和/或尺寸减少。该构型不应解释为包括流通型网，但可表示一种网状轮廓，其破坏剪切力但不允许任何聚氨酯制剂实际流过它，例如，犹如一个网对着平面的和非穿孔的表面平坦设置。
在其它实施方案中，该衬垫可为网或具有施加的网。如本文所述，术语“网”是指筛型装置，其由金属或合金、尼龙或另一热固性聚合物，热塑性聚合物如聚乙烯，有机或无机织造或非织造材料，或任何能作为筛操作的材料（即，具有足够的孔隙度）制备，由此一些聚氨酯穿过构成筛的材料之间产生的空间挤出。因此，该网用来方便和有效地重新产生“有轮廓的”表面产生的效果，即，改变聚氨酯组分和/或反应的、形成的聚氨酯本身的流体特征，即，其可改变流体方向和减少剪切力，且此外可用来辅助破裂任何形成的孔隙。当网用作衬垫时，在某些具体实施方案中，理想的是所述网具有的平均孔直径为1mm至40mm。更理想的是10mm至30mm，最理想的是15mm至25mm。
在本发明另一实施方案中，流体动力学的改变可通过以下实现：简单地在制剂组分流的源和容器的内表面之间插入网，且使该组分流动以使它们在接触容器的内表面之前接触网。这可以通过多种方式实施。例如，该流体源的位置可使得该流动垂直于网，或成基本上任何较小的角，即，1度至90度。因此，流体可直接导向通过网，然后接触容器的内表面，使得基本上所有组分穿过网；与网成一定角度，使得一部分组分首先穿过网，而一部分可能实际上从未接触网；或其组合。本领域技术人员能够容易确定实现最终聚氨酯所需的质量改进的最佳设置；然而，通常可发现流动角度越接近垂直(90度)于网，保证网孔平均直径小于可容许的孔隙的最大尺寸可能就越重要。例如，如果流动是垂直的，且可容许的孔隙的最大尺寸理想地为5mm，则平均网孔直径理想地为小于5mm；但如果流动与网成45度角，则平均网孔可大于5mm，但优选不是大的很多。
值得注意的是，除了改变聚氨酯组分和/或成形聚氨酯的流体动力学之外，使用有轮廓的容器内表面或使用有轮廓的衬垫，还可提供另外的益处。一种该益处为相比没有轮廓且没有如上刻画的内表面，该最终固化的聚氨酯可更好地粘附至容器的内表面。该特征可有助于聚氨酯中更好的稳定性，且因此有助于其插入的结构中的更好的稳定性。例如，更大的粘附了有助于减少聚氨酯随时间的收缩，其可整体上辅助保持结构的尺寸和强度。
用于聚氨酯的制剂可包括某些典型的聚氨酯组分，且可任选包括多种添加剂或其它改性剂。首要的是多异氰酸酯组分。该多异氰酸酯组分在美国称为“A-组分”(在欧洲，称为“B-组分”)。A-组分的选择可基于宽范围的多种多异氰酸酯，包括但不限于本领域技术人员公知的那些。例如，可使用有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物，及其混合物。这些可进一步包括脂族和环脂族异氰酸酯，特别是芳族，尤其是多官能芳族异氰酸酯。还特别优选的为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)。
本发明可用的其它多异氰酸酯包括2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4,4’-，2,4’-和2,2’-二苯基-甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物；4,4’-，2,4’-和2,2’-二苯基-甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的混合物；以及PMDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。还可用于制备本发明的聚氨酯层的为脂族和环脂族异氰酸酯化合物，如1,6-六亚甲基-二异氰酸酯；1-异氰酸基-3,5,5-三甲基-1,3-异氰酸根合甲基-环己烷；2,4-和2,6-六氢甲苯-二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物；和4,4’-，2,2’-和2,4’-二环己基-甲烷二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物。本发明其它可用的为1,3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯。然而，在某些实施方案中，单体MDI及其混合物可能不优选。
其它有利地用于A-组分的物质为所谓改性的多官能异氰酸酯，即，通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应得到的产物。实例为含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯，且优选地，碳二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonomine)的多异氰酸酯，以及含异氰脲酸酯基和/或尿烷基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。也可使用含碳二亚胺基、脲酮亚胺基和/或异氰脲酸酯环，且具有异氰酸酯基(NCO)含量为15至50重量%，更优选20至45重量%的液体多异氰酸酯。这些包括，例如，基于以下物质的多异氰酸酯：4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和相应的异构体混合物，2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯和相应的异构体混合物；二苯基甲烷二异氰酸酯和PMDI的混合物；以及甲苯二异氰酸酯和PMDI和/或二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
用作本发明的制剂的多异氰酸酯组分的合适的预聚物包括NCO含量为2至45重量%，更优选4至40重量%的预聚物。这些预聚物通过将二和/或多异氰酸酯与包括较低分子量的二醇和三醇的材料反应制备，但也可用多价活性氢化合物如二和三胺以及二和三醇制备。单独的实例为含尿烷基团的芳族多异氰酸酯，优选其NCO含量为5至48重量%，更优选20至45重量%，其通过将二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与，例如，较低分子量的二醇、三醇、氧基亚烷基二醇、二氧基亚烷基二醇或多氧基亚烷基二醇(其分子量至多约3000)反应而获得。这些多元醇可单独使用或作为二和/或多氧基亚烷基二醇的混合物使用。例如，可使用二甘醇，一缩二丙二醇，聚乙二醇，乙二醇，丙二醇，丁二醇，聚丙二醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基二醇。也可使用聚酯多元醇，以及烷基二醇如丁二醇。其它可使用的二醇可包括双羟基乙基-和双羟丙基-双酚A，环己烷二甲醇和双羟基乙基氢醌。
可用作预聚物制剂的多异氰酸酯组分为:(i)多异氰酸酯，其NCO含量为2至40重量%，含碳二亚胺基团和/或尿烷基团，源自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；(ii)预聚物，其包含NCO基，具有NCO含量2至35重量%，基于预聚物的重量，通过具有优选1.75至4的官能度和200至15,000的分子量的多元醇与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或与4,4’-和2,4’-二苯基甲烷二异氰脲酸酯的混合物反应制备；(i)和(ii)的混合物；和(iii)2,4’和2,6-甲苯-二异氰酸酯和它们的相应异构体混合物。
任意形式的PMDI为本发明使用的最优选的多异氰酸酯。当使用时，其优选具有的当量为125至300，更优选130至175，且平均官能度大于约1.5。更优选平均官能度为1.75至3.5。多异氰酸酯组分的粘度优选为25至5,000厘泊(cP)(0.025至约5Pa*s)，但在25℃时50至1500cP的值(0.05至1.5Pa*s)是方便加工所优选的。类似粘度是优选的，其中选择可选的多异氰酸酯组分。在具体但非限制性实施方案中，该多异氰酸酯组分选自MDI，PMDI，MDI预聚物，PMDI预聚物，改性MDI，及其混合物。
泡沫体形成制剂的B-组分(在美国；在欧洲为A-组分)为多元醇或多元醇体系，所述多元醇体系可包含在羟基中含有至少两个反应性氢原子的多元醇。这种多元醇可为聚醚多元醇或聚酯多元醇，可为芳族的、脂族的或其组合，以及可使用任何适合的引发剂如胺制备。选择的一种或多种多元醇的官能度通常为2–8，优选为2–6，以及平均羟值优选为约18至约2000，更优选为约20至约1810。所述一种或多种多元醇在25℃的粘度可为至少约500cP，在一些实施方案中，至少约2,000cP的较高粘度可为优选的。粘度上限可通过实践和喷射和/或喷射-发泡设备限制规定，但是对于多数用途，多元醇或多元醇体系的粘度小于约20,000cP，并且更典型地，小于约15,000cP通常为适合的。
可使用的多元醇的非限制性实例为聚硫-醚-多元醇(polythio-ether-polyols)、聚酯-酰胺以及含羟基的聚缩醛和含羟基的脂族聚碳酸酯。其它选择可包括上述多羟基化合物中的至少两种的混合物(可选择地，还包含羟值少于100的多羟基化合物)。几个非限制性实例可包括基于下列物质的多元醇：苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物、多异氰酸酯-加成聚合(PIPA)共聚物(polyisocyanate-poly-addition(PIPA)copolymers)、聚(甲基丙烯酸羟基乙基酯-共聚-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)(PHD)共聚物等。
合适的聚酯-多元醇可以由例如具有约2至约12个碳原子的有机二羧酸，优选具有8－12个碳原子的芳族二羧酸和多元醇，优选具有2－12个碳原子，优选2－6个碳原子的二醇制备。合适的二羧酸的例子是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸，并且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。二羧酸可以单独或者彼此混合使用。游离二羧酸也可以由相应的二羧酸衍生物，例如具有1－4个碳原子的醇的二羧酸酯或者二羧酸酐代替。优选包含例如比例为20－35:35－50:20－32重量份的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，和邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐与己二酸的混合物；邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸与己二酸或二羧酸的混合物；或者琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物；对苯二甲酸与己二酸或二羧酸的混合物；和琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物。二元和多元醇，特别是二醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1,2-和1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油、和三羟甲基丙烷。优选乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和至少两种所述二醇的混合物，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。此外，也可以使用由内酯例如ε-己内酯或羟基羧酸，例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸制备的聚酯多元醇。
聚酯-多元醇可通过以下方式制备：将有机，例如脂族并且优选芳族多羧酸以及芳族和脂族多羧酸的混合物，和/或它们的衍生物，和多元醇缩聚。这可以在不使用催化剂下或者优选在酯化催化剂的存在下完成。惰性气体气氛例如氮气、一氧化碳、氦气、氩气可促进制备，其有效地在熔体相中在约150℃－约250℃，优选180℃－220℃在大气压或在减压下进行直到达到希望的酸值，所述酸值有利地为小于10，优选小于2。在一个优选实施方案中，酯化混合物在上述温度下在大气压下并且随后在小于500毫巴(mbar，50千帕，kPa)，优选50至150mbar(5至15kPa)的压力下缩聚，直到达到80－30，优选40－30的酸值。合适的酯化催化剂的例子是金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡。然而，缩聚也可在液相中在稀释剂和/或夹带剂(例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下进行，以通过共沸蒸馏除去缩合水。
聚酯多元醇有利地通过将有机多羧酸和/或其的衍生物与多元醇以1:1－1:1.8，优选1:1.05－1:1.2的摩尔比缩聚制备。聚酯多元醇优选具有2－5的官能度和20－600，特别为25－550的羟值。
当选择聚醚-多元醇时，这些可以通过已知的方法制备。例如可使用阴离子聚合，其使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，或者碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或者异丙醇钾作为催化剂，并且加入至少一种包含2－8，优选3－8个结合形式的活性氢原子的引发剂分子。或者可通过阳离子聚合，其使用路易斯酸例如尤其是五氯化锑、氟化硼醚化物，或者漂白土作为催化剂，由一种或多种在亚烷基部分具有2－4个碳原子的环氧烷制备。
合适的环氧烷的非限制性例子是四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-和2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯并且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可以单独，作为选择一个接一个，或者作为混合物使用。合适的引发剂分子的例子是水，有机二羧酸例如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，和各种胺，包括但不限于在烷基部分具有1－4个碳原子的脂族和芳族、未取代或者N-单-、N,N-和N,N’-二烷基-取代的二胺，例如未取代或者单-或二烷基-取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-亚丙基二胺、1,3-和1,4-亚丁基二胺，1,2-、1,3-、1,4-、1,5-和1,6-六亚甲基二胺，苯胺，苯二胺，2,3-、2,4-、3,4-和2,6-亚甲苯基二胺，以及4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷。
其他合适的引发剂分子是链烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基-和N-乙基乙醇胺，二链烷醇胺例如二乙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺，和三链烷醇胺例如三乙醇胺和氨，以及多元醇，特别是二元和/或三元醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖，多元酚例如4,4’-二羟基二苯基甲烷和4,4’-二羟基-2,2-二苯基丙烷，甲阶酚醛，例如苯酚和甲醛的缩合低聚产物，和苯酚、甲醛与二链烷醇胺的Mannich缩合物，和三聚氰胺。
在一些实施方案中，有利的是多元醇是通过至少一种环氧烷(优选环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或者1,2-环氧丙烷和环氧乙烷)在作为引发剂分子的至少一种含至少两个活性氢原子并且含至少一个羟基、氨基和/或羧基的芳族化合物上阴离子加聚制备的具有2－8官能度和100－850羟值的聚醚-多元醇。该引发剂分子的例子是芳族多羧酸，例如苯连三酸、偏苯三酸、苯均三酸并且优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；至少两种所述多羧酸的混合物；和羟基羧酸例如水杨酸、对-和间-羟基苯甲酸和没食子酸。可使用氨基羧酸例如邻氨基苯甲酸、间-和对-氨基苯甲酸，以及多元酚例如间苯二酚，并且优选二羟基二苯基甲烷和二羟基-2,2-二苯基丙烷。其它可能实例包括苯酚、甲醛和二链烷醇胺(优选二乙醇胺)的Mannich缩合物。还优选的为芳族多胺，例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基二胺，并且特别是2,3-、2,4-、3,4-和2,6-亚甲苯基二胺，4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷，多苯基-多亚甲基多胺，例如通过苯胺与甲醛缩合形成的二氨基二苯基甲烷和多苯基-多亚甲基多胺的混合物，和至少两种所述多胺的混合物。
使用这类至少二官能芳族引发剂分子制备聚醚多元醇是已知的并且描述于例如DD-A-290 201；DD-A-290 202；DE-A-34 12 082；DE-A-4 232 970和GB-A-2,187,449中。聚醚多元醇优选具有3－8，特别为3－7的官能度，和120－770，特别为200－650的羟值。
其他合适的聚醚-多元醇是如EP-A-23 987(美国专利4,293,657)中所述的三聚氰胺/聚醚多元醇分散；如DE 29 43 689(美国专利4,305,861)中所述的由聚环氧化物和环氧树脂固化剂在聚醚多元醇的存在下制备的聚合物/聚醚多元醇分散体；如EP-A-62 204(美国专利4,435,537)和DE-A 33 00 474中所述的芳族聚酯于多羟基化合物中的分散体，如EP-A-11 751(美国专利4,243,755)中所述的有机和/或无机填料于多羟基化合物中的分散体；如DE-A-31 25 402中所述的聚脲/聚醚多元醇分散体；如EP-A-136 571(美国专利4,514,426)中所述的三(羟基烷基)异氰脲酸酯/聚醚多元醇分散体；以及如DE-A-33 42 176和DE-A-33 42 177(美国专利4,560,708)中所述的结晶悬浮液。可用于本发明的其他类型的分散体包括其中有成核剂，例如液体全氟链烷烃和氢氟醚(hydrofluoroether)，和无机固体例如未改性、部分改性和改性的粘土，包括例如球形硅酸盐和铝酸盐、扁平Laponite、蒙脱石和蛭石，和包括边缘表面的颗粒，例如海泡石和高岭石-二氧化硅。有机和无机颜料和相容剂，例如钛酸盐和硅酸盐也可以包括在可用的多元醇分散体中。
与聚酯多元醇类似，聚醚多元醇可以单独或者以混合物的形式使用。此外，它们可与接枝聚醚多元醇或聚酯多元醇和含羟基的聚酯酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯和/或酚类多元醇混合。合适的含羟基的聚缩醛的例子是可由二醇，例如二甘醇、三甘醇、4,4’-二羟基乙氧基-二苯基二甲基甲烷、己二醇和甲醛制备的化合物。合适的聚缩醛也可以通过聚合环状缩醛制备。
合适的含羟基的聚碳酸酯是常规类型的那些，其可以例如通过使二醇例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇，与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)或光气反应制备。
聚酯酰胺包括例如由多元饱和和/或不饱和羧酸或其的酐和多元饱和和/或不饱和氨基醇，或者多元醇和氨基醇和/或多胺的混合物得到的主要是线型的缩合物。
合适的含至少两个活性氢原子的化合物是酚类多元醇和卤化的酚类多元醇，例如包含苄基醚基团的甲阶酚醛-多元醇。这类甲阶酚醛-多元醇可以例如由苯酚，甲醛，便利地是多聚甲醛，和多元脂族醇制备。这些描述于例如EP-A-0116 308和EP-A-0 116 310中。
在某些优选实施方案中，该多元醇可以包括：包含至少一种基于芳族多官能引发剂分子的聚醚多元醇和至少一种基于非-芳族引发剂分子(优选三元至八元醇)的聚醚多元醇的聚醚多元醇混合物。
本发明制剂也可包含至少一种物理或化学发泡剂，其用于发泡柔性聚氨酯泡沫层和在一些实施方案中的聚氨酯重层。通常将其视为B-组分的一部分，尽管在A-组分和B-组分接触之前不必结合在B-组分中。水可用作发泡剂，用量通常不超过约10%，基于上述多元醇或多元醇体系的重量。限制水量可用于降低泡沫形成反应的总体放热，而同时增强在低温的泡沫机械性质和其尺寸稳定性。
发泡剂可选择环烷烃，其具体包括环戊烷、环己烷及其混合物；最多具有4个碳原子的其它环烷烃；二烷基醚、环亚烷基醚和氟代烷；和它们的混合物。烷烃的具体实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷和工业级戊烷混合物；环烷烃，例如，环丁烷；二烷基醚，例如，二甲醚、甲基乙基醚、甲基丁基醚和二乙醚；环亚烷基醚，例如，呋喃；和氟代烷(其被认为在对流层中分解，因此目前认为其不损害臭氧层)等。氟代烷包括但不限于三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟丙烷。也可使用化学发泡剂如氨基甲酸酯和氨基甲酸酯加合物，例如美国专利5,789,451和5,859,285中所述。
如上所述，所述发泡剂可单独使用或者优选与水组合使用。下列组合已证实为非常成功并因此为优选的：水和环戊烷；水和环戊烷或环己烷；环己烷和至少一种化合物的混合物，所述至少一种化合物选自正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、工业级戊烷混合物、环丁烷、甲基丁基醚、乙醚、呋喃、三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和/或七氟丙烷；水和氨基甲酸酯加合物；以及氨基甲酸酯与一种或多种氟代烷和/或二烷基醚的加合物。在特别优选的实施方案中，已经发现，在其中包含至少一种可与环戊烷或环己烷均匀混溶(其中使用任一种或多种或其混合物)的低沸点化合物(沸点优选低于约40℃)可改善泡沫的性质和/或它的加工性能。在特定实施方案中，所述发泡剂或发泡剂混合物的沸点理想的是低于约50℃，并且优选为约30℃至约0℃。这种发泡剂也描述于，例如，EP-A-0 421 269(美国专利5,096,933)。
该消声和减震聚氨酯制剂可任选包含本领域熟知的其它添加剂或改性剂。例如，可包含表面活性剂，催化剂，和/或阻燃剂。其实例为胺催化剂，包括包含至少一个叔氮原子且能催化A-组分和B-组分之间的羟基/异氰酸酯反应的任何有机化合物。典型的胺类型包括N-烷基吗啉，N-烷基-链烷醇胺，N,N-二烷基环己基胺，和烷基胺，其中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体形式，和杂环的胺。典型但非限制性实例为三乙二胺，四甲基乙二胺，二(2-二甲基氨基乙基)醚，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三戊基胺，吡啶，喹啉，二甲基哌嗪，哌嗪，N,N-二甲基环己基胺，N-乙基吗啉，2-甲基丙烷二胺，甲基三亚乙基-二胺，2,4,6-三-二甲基氨基甲基)酚，N,N’,N”-三(二甲基氨基-丙基)-sym-六氢三嗪，及其混合物。一类优选的叔胺包括二(2-二甲基-氨基乙基)醚，二甲基环己基胺，N,N-二甲基乙醇胺，三乙二胺，三乙胺，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚，N,N’,N-乙基-吗啉，及其混合物。
一种或多种非胺催化剂也可用于本发明。典型的该催化剂为铋，铅，锡，钛，铁，锑，铀，镉，钴，钍，铝，汞，锌，镍，铯，钼，钒，铜，锰，锆的有机金属化合物，及其组合。实例包括为硝酸铋，2-乙基乙酸铅，苯甲酸铅，环烷酸铅，氯化铁，三氯化锑，和乙醇酸锑。优选的有机锡催化剂可选自羧酸的亚锡盐，如乙酸亚锡，辛酸亚锡，2-乙基己酸亚锡，1-甲基咪唑，和月桂酸亚锡，以及羧酸的二烷基-锡盐，如二丁基二乙酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基二马来酸锡，二辛基二乙酸锡，其组合，等。
一种或多种三聚催化剂可用于本发明。所用的三聚催化剂可为本领域技术人员已知的任何三聚催化剂，其将催化有机异氰酸酯化合物的三聚以形成异氰脲酸酯部分。对于典型异氰酸酯三聚催化剂，参见The Journal of CellularPlastics,November/December 1975,第329页:以及美国专利3,745,133；3,896,052；3,899,443；3,903,018；3,954,684和4,101,465。典型的三聚催化剂包括甘氨酸盐和叔胺三聚催化剂和碱金属羧酸盐和各种类型催化剂的混合物。在这些类别中优选的物类为N-2-(羟基-5-壬基苯基)甲基-N-甲基甘氨酸钠、N,N-二甲基-环己基胺及其混合物。优选的催化剂组分还包括环氧化物。
对于本发明可特别有用的其它添加剂为一种或多种溴化或非溴化阻燃剂。这些阻燃剂可用于抑制可燃有机材料的引燃，以及也可阻碍火灾的传播，即，轰燃(flashover)的时间，由此在火灾的早期阶段提供宝贵的额外时间，在这些时间中逃跑会是可能的。在一些非限制性实施方案中，可选择粘度较高的溴化多羟基化合物，其粘度为约20,000厘泊(cP)至约200,000cP，以及在其它实施方案中为约100,000cP至约180,000cP。适合的阻燃剂可选自十溴二苯醚(decaBDE)和其它多溴化二苯醚(PBDEs)，其包括，例如，五溴二苯醚(pentaBDE)、八溴二苯醚(octaBDE)、四溴双酚A(TBBPA或TBBP-A)、六溴环十二烷(HBCD)及其组合。还包括溴化有机磷酸酯，例如磷酸三(2,3-二溴丙基)酯(TRIS)、磷酸二(2,3-二溴丙基)酯及其组合等。非溴化阻燃剂包括，例如，磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸二铵、各种卤化芳族化合物、氧化锑、三水合氧化铝、聚氯乙烯及其混合物。
也可将分散剂、泡孔稳定剂和表面活性剂结合到制剂中。可添加表面活性剂(包括有机表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂)作为泡孔稳定剂。一些代表性材料以商品名SF-1109、L-520、L-521和DC-193出售，其通常为聚硅氧烷聚氧基亚烷基嵌段共聚物，例如在美国专利2,834,748；2,917,480；和2,846,458中披露的那些。还包括含聚氧基-亚乙基-聚氧基亚丁基嵌段共聚物的有机表面活性剂，如美国专利5,600,019中所述。在所述聚氨酯制剂中也可包含其它添加剂如炭黑和着色剂。最后，也可使用水或湿气清除剂，例如基于或包含碳二亚胺、噁唑烷(酮和醛型)、烷氧基硅烷、某些异氰酸酯如甲苯磺酰基异氰酸酯和硫酸钙的那些，以及通常为某些沸石和其它分子筛(常用形式例如为在油如蓖麻油中的分散体(例如，BAYLITHTM L糊剂，可得自BayerCorporation))等。在某些实施方案中，这些清除剂可有益于确保希望的密度，或者实现全密度，特别是在聚氨酯重层中。
通过本发明的方法形成的聚氨酯泡沫在许多实施方案中提供孔隙的优点，与在相同条件下但没有上述修饰的内表面或衬垫内表面的情况下形成的聚氨酯相比，所述孔隙数量至少减少10%，平均直径至少小10%，或其组合。在一些实施方案中，可获得显著更大的改进。
应注意在一个特殊实施方案中，所述改进的方法可与真空辅助的注射(VAI)方法组合使用，如用于制备家用电器，包括但不限于冰箱，冷冻柜等。该方法的特征在于反应混合物注入在减压下的封闭的模具型腔中。在形成泡沫的组合物加入模具之前或紧接其加入之后，模具压力通常减少到300毫巴(mbar)至950mbar(30kPa至95kPa)，优选400mbar至900mbar(40kPa至90kPa)，还更优选500mbar至850mbar(50kPa至85kPa)。而且，填料因子(模塑泡沫的密度除以其自由上升密度的比值)通常可为1.03至1.9。关于VAI的一般信息可参见，例如，WO 2007/058793和WO 2010/044361。
实施例
实施例和对比例中使用的组分:
异氰酸酯:
Voratec SD 100:聚合MDI，其NCO含量为约31%，可购自The DowChemical Company。
多元醇制剂:
DSD 426.01:配制的多元醇，其羟值为389mg KOH/g，25℃的粘度为6500mPa.s且水含量为2.4%，可购自The Dow Chemical Company。
DSV 1103.01:配制的多元醇，其羟值为410mg KOH/g，25℃的粘度为13000mPa.s且水含量为1.4%，可购自The Dow Chemical Company。
环戊烷:95%环戊烷，可购自Halterman。
测定的性质:
自由上升密度:由100x100x100mm块体测量的密度，该块体获自自由上升泡沫体(在环境空气压力)的中心，该泡沫体由总体系制剂重量为200克或更多制备。FRD以千克/立方米，kg/m3给出，且根据ASTM 1622-88测定。
泡沫体反应性:泡沫体反应性通过自由上升的泡沫体测定，使用20x20x20cm模具，且注塑重量为200克。由这些在环境压力制备的泡沫体，测定乳白时间，胶凝时间和表干时间。
乳白时间:为从混合过程的开始到反应物发生视觉变化(混浊和/或变色)的时间推移，以秒计。
胶凝时间:为从混合过程的开始到可从上升的泡沫体拉出串（使用类似于压舌板的探针）的时间推移，以秒计。
表干时间:为从混合过程的开始直到顶部泡沫体表面不再粘稠的时间推移，以秒计。
填充时间:为从混合过程的开始直到泡沫达到模具的顶部边缘的时间推移，以秒计（当其被完全填充）。
粘度:多元醇制剂粘度，没有发泡剂，在25℃根据ASTM D445测量，以mPa.s或cP.。
最小填充重量:MFW为填充绝缘壳体装置所需的泡沫体最小量，以克计。
最小填充密度:由完全填充模具所需的最小重量和该模具的体积测定的密度。MFD以kg/m3给出。最小填充密度为填充模具或空腔的能力的指示。
模塑的密度:实际测量的注射泡沫体重量除以空腔体积。在冰箱/冷冻柜的情况下，空的壳体在发泡过程之前称重，注射泡沫体后再次测定重量。两个结果之间的差异为实际注射的泡沫体重量，将其除以空腔体积得到舱室中泡沫体的模制的密度。模制的密度以kg/m3给出。
过填充:过填充定义为[模塑的密度x100/最小填充密度]。过填充以百分比报告且具有的典型值为超过100%的5-35%，取决于施加的模内压力。
压力:压力为在发泡之前和过程中模具空腔内的空气压力，以绝对压力报告，单位为巴。
实施例1-4和对比例A至G
使用表1-4所示的制剂量制备总共11个泡沫体，其中所有量以重量份给出，除非表中另有所述。装配混合头的高压CannonTM机器连接至模具注射孔，在环境压力(0.95巴)，除非表中另有所述。将多元醇组分和其它的制剂组分预混合，然后以至少100巴(10兆帕斯卡，mPa)的混合头压力与异氰酸酯组分同时注入Brett模具。组分的温度保持在20℃+/-2℃。机器的输出通常为约150至约250克/秒(g/s)。Brett模具由铝制成且具有尺寸为200x20x5厘米(cm)的钢化玻璃盖，其使得在发泡过程中在模具中产生降低的大气压力。
沙漏Brett(HGB)模具也在某些实验中使用，如下表所示。在这些操作中，在模具侧边添加平滑插入物(inserts)，在Brett中间产生了窄通道，泡沫需要通过该窄通道流动。结果是，泡沫上额外的剪切力易于增加形成的孔隙的数量，出于实验目的。将这些额外的尺寸为32x5x5cm的平滑铝插入物置于Brett模具中1米高，且安装在侧壁上。模具的内部压力通过连接至500升(L)缓冲液槽的管控制，该缓冲液槽连接至中等容量真空泵(1500升/分钟，L/min)。缓冲液槽中的真空，和由此的模内空气压力，使用控制阀保持。
该Brett模具中产生的泡沫体通常用于测量导热率(也称为“λ”)，压缩强度，模塑密度，和密度分布。在该具体情况下，泡沫体孔隙从Brett模具的最顶部50cm，在泡沫体底侧和顶侧测定。从Brett模具的该最顶部50cm，在每一侧(顶部和底部)切出2.5mm厚的两(2)层泡沫体以用于测定孔隙。每一个(顶部=T，底部=B，其中“1”和“2”表示两层切割物的每一个)以及覆盖的表面面积中孔隙的数量在下表所述。模具温度为约45℃。泡沫体脱模时间范围为约6至约10分钟。在填充之前施加脱模剂以促进脱模。
在四种不同条件下制备泡沫体，如下表所示:(a)没有衬垫；(b)具有无轮廓(平滑)的HIPS(高抗冲聚苯乙烯)衬垫；(c)具有有轮廓(厚度0.2mm)的HIPS衬垫；和(d)具有网，其厚度为0.15mm且孔面积为2mm2。这些实施例和对比例阐明了每一种对于泡沫体中孔隙的形成的影响。
表1
Figure BDA00003259305900171
表2
Figure BDA00003259305900181
表3
Figure BDA00003259305900191
表4

Claims (9)

1.减少容器中原位形成的聚氨酯中孔隙的数量或尺寸的方法，包括从组分源形成至少两种反应性聚氨酯制剂组分的流，使得至少一部分流接触容器或其衬垫的内表面，所述内表面(1)至少25%被以下特征所修饰：(a)轮廓特征，所述轮廓特征各具有的平均至表面的高度的测量值范围为0.5毫米(mm)至20mm；或(b)雕刻特征，所述雕刻特征具有的至表面的深度的测量值范围为0.1mm至0.3mm；所述轮廓或雕刻特征分别以至表面的高度或至表面的深度的测量值的2至5倍的间隔重复；或(2)为网或具有插入在内表面和组分源之间的网，其中所述网具有的平均孔直径为1mm至40mm；在聚氨酯形成的条件下，该聚氨酯，相比于在相同条件下但没有修饰的内表面而形成的聚氨酯而言，具有较少或较小的孔隙。
2.权利要求1所述的方法，其中修饰了所述内表面的至少30%。
3.权利要求1或2所述的方法，其中修饰了所述内表面的至少80%。
4.权利要求1至3任一项所述的方法，其中所述轮廓特征具有的平均至表面的高度的测量值为1mm至10mm。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述聚氨酯，相比于在相同条件下但没有修饰的内表面而形成的聚氨酯而言，具有的孔隙(1)至少减少10%；(2)直径至少小10%；或(3)其组合。
6.在容器中原位形成聚氨酯的方法的改进，其中引发进入具有内表面的容器中的至少两种反应性聚氨酯制剂组分的流体，且所述组分在容器中反应形成聚氨酯，其中所述流体显示动力学，该动力学包括由流体和内表面的相互作用产生的剪切力，且其中在所述容器中由该制剂形成的聚氨酯在其中显示不希望的孔隙，所述改进包括减少由所述流体和内表面的相互作用产生的剪切力，其通过(1)修饰容器的内表面或向容器中插入具有修饰的内表面的衬垫，使得相比于其它具有未修饰的内表面的相同的容器而言，该修饰增加接触制剂的容器或衬垫内表面的面积至少25%；或(2)其中所述衬垫为插入在内表面和组分源之间的网，其中所述网具有的平均孔直径为1mm至40mm；使得该聚氨酯，相比于在相同条件下但没有修饰的内部容器或衬垫表面而形成的聚氨酯中的孔隙而言，具有的孔隙数量更少或平均直径更小，或两者都有。
7.权利要求6所述的改进，其中所述修饰增加内表面的面积至少30%。
8.权利要求6或权利要求7所述的改进，其中所述孔隙的数量、尺寸或这两者减少至少10%。
9.权利要求6至8任一项所述的改进，其中所述聚氨酯，相比于在相同条件下但没有修饰的内表面而形成的聚氨酯而言，具有的孔隙(1)至少减少10%；(2)直径至少小10%；或(3)其组合。
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