JP2005298760A - ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】複雑な形状、意匠等を有する成形型を用いて成形した場合であっても、表面ボイドの発生がないポリウレタンフォームの製造法を提供すること。
【解決手段】ポリオール成分とイソシアネート成分とを、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製造法、並びにポリオール成分、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、靴底等に好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。

成形密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ³ 程度である半硬質ポリウレタンフォームは、例えば、靴底用ポリウレタンフォームとして用いられている。靴底用ポリウレタンフォームには、省資源、省エネルギー、低価格化及び軽量化のため、低密度化が要望されている。

しかしながら、靴底用ポリウレタンフォームを製造する際に使用される成形型の内面形状や意匠等が複雑となるとともに、ポリウレタンフォームの低密度化に伴い、意匠再現性の困難さが増大し、表面にエア欠け、ピンホール、表面ボイド等の欠陥が生じやすくなってきている。特に、射出型発泡機を用いた場合には、ポリウレタンフォームの原料が水平方向に一気に成形型内に注入され、その反応速度が速いことから、エアの巻込み量が多くなるため、成形性が悪くなることが多い。

こうした欠点を解決する方法として、エア欠けに対しては、液流れ性をよくするために、可塑剤を添加する方法や（例えば、特許文献１参照）、ピンホールをなくすために、離型剤を用いる方法が提案されている。

しかしながら、これらの方法は、ポリウレタンフォームの表面ボイドを解消するのには有効な手段ではない。なお、本明細書にいう表面ボイドとは、目視又は触視で確認される表面近傍に存在するボイドのことをいう。

成形密度が０．０２ｇ／ｃｍ³ 程度の硬質ポリウレタンフォームの分野において、シリコン整泡剤とシリカ粉末組成物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、この製造方法では、消泡剤ではなく整泡剤の機能を向上させ、微細なセル間の連通度を改良し、収縮性に優れた硬質ウレタンフォームを得ようとするものであるから、後述する本発明における課題がまったく異なり、本発明への転用は容易に思いつくものではない。

特開２００３−３０１１０３号公報 特開平８−１５７７０９号公報

本発明は、複雑な形状、意匠等を有する成形型を用いて成形した場合であっても、表面ボイドの発生がないポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。

本発明は、
(1) ポリオール成分とイソシアネート成分とを、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製造法、並びに
(2) ポリオール成分、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物
に関する。

本発明によれば、複雑な形状、意匠等を有する成形型を用いて成形した場合であっても、表面ボイドの発生がないであるポリウレタンフォームが得られる。

本発明においては、シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体とが併用されている点に、１つの大きな特徴がある。本発明では、このように、シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体とが併用されているので、複雑な形状、意匠等を有する成形型を用いて成形した場合であっても、表面ボイドの発生がないポリウレタンフォームを製造することができる。

一般に、消泡剤をポリウレタンフォームに用いた場合には、独立気泡性が強くなるため、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こすおそれがあると考えられている。ところが、この予想に反して、シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体とを併用した場合には、驚くべきことに、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こさずに、表面ボイドを低減させることができることが見出された。

なお、一般に、ポリウレタンフォームを製造する際に用いられているシリコーン整泡剤は、疎水性構造単位とポリアルキレンオキサイド等の十分に大きい親水性構造単位を併せ持つ化合物である点で、本発明で用いられるシリコーン消泡剤と異なる。また、シリコーン消泡剤が泡を形成する物質に均一に溶解してはならないのに対して、シリコーン整泡剤は、泡を形成する物質に均一に溶解して表面張力を低下させることが必要がある点で、両者は、まったく相反する性質を有する。

本発明で用いられるシリコーン消泡剤の表面張力は、表面ボイドを低減させる観点から、２１ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、シリコーン消泡剤の表面張力は、昭和界面化学（株）製、商品名：ＦＡＣＥ ＣＮＶＰ−Ｚを用いて測定したときの値である。

本発明で用いられるシリコーン消泡剤としては、疎水性構造単位のみで構成されるポリシロキサン及びその変性体、及び疎水性構造単位のみで構成されるポリシロキサンに短鎖親水性構造単位が平均付加モル数１０以下で付加したものが好ましい。変性体としては、疎水性構造単位のみで構成されるポリシロキサン骨格の一部がフッ素等で変性されたフルオロシリコーン等の化合物が挙げられる。短鎖親水性構造単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の親水性基の平均付加モル数が１０以下、好ましくは５以下であるアルキレンオキサイド付加物（アルキレンの炭素数は２〜４）が挙げられる。

シリコーン消泡剤の形態には、オイル型、溶液型、コンパウンド型、エマルジョン型等が挙げられる。これらの中では、オイル型及びコンパウンド型が好ましい。

シリコーン消泡剤の具体例としては、鎖状ポリシロキサン及び環状ポリシロキサン等のポリシロキサンが挙げられる。

好適な鎖状ポリシロキサンの例としては、式(I):

（式中、Ｒ¹ は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎは１〜１０を示す）
で表されるポリシロキサン及びその変性体であって、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であるものが挙げられる。Ｒ¹ の中では、水素原子、メチル基及びフェニル基が好ましい。ｎは、小さいほど表面張力が小さくなるので好ましい。好ましいｎとしては、１〜４の整数が挙げられる。

式(I) で表される鎖状ポリシロキサン及びその変性体の中では、Ｒ¹ がいずれもメチル基であるジメチルポリシロキサン又はその変性体であって、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であるものがより好ましい。

商業的に入手しうる式(I) で表される鎖状ポリシロキサン又はその変性体の例としては、信越化学工業（株）製、品番：ＫＦ−９６、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、品番：ＳＨ−２００、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品番：ＴＳＦ−４５１等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

好適な環状ポリシロキサンの例としては、式(II):

（式中、Ｒ² は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ³ は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基又は有機置換基、ｘ及びｙは、１以上の整数でかつｘとｙの和が３〜８である）
で表される環状ポリシロキサン又はその変性体であって、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であるものが挙げられる。

Ｒ² の中では、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、メチル基、エチル及びフェニル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。

Ｒ³ の中では、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、オキシアルキレン鎖がオキシメチレン基又はオキシエチレン基であり、オキシアルキレン基の付加モル数が１〜８であり、総炭素数が２〜１６であるポリオキシアルキレンアルキル基及び炭素数が１〜８のアミノアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基、前記ポリオキシアルキレンアルキル基及び前記アミノアルキル基がより好ましい。

商業的に入手しうるフルオロシリコーンの例としては、信越化学工業（株）製、品番：ＦＬ１００、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、品番：ＦＳ１２６５、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、品番：ＦＱＦ５０１等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ケイ素含有無機粉体は、種々の形状、例えば、粒子状、繊維状のものを含む。ケイ素含有無機粉体としては、例えば、タルク、カオリン、シリカ粒子、シリコーンパウダー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、シリカ粒子及びシリコーンパウダーが表面ボイドを低減させる観点から好ましい。シリカ粒子は、一般に消泡剤として用いられているものを好適に用いることができる。その例としては、東ソー・シリカ（株）製、品番：Ｌ−２５０、ＳＳ−１０等が挙げられる。

ケイ素含有無機粉体の平均粒径は、表面ボイドの低減、作業性、コスト等の観点から、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜２０μｍである。なお、球状以外の形状を有するケイ素含有無機粉体の場合、１つの粒子の長軸方向の長さと短軸方向の長さとの平均値を平均粒径とし、平均粒径の数値範囲は、各粒子の平均粒径が属する数値範囲を意味する。粉体の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析によって測定される。

シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体の中では、表面ボイドを低減させる観点から、シリコーン消泡剤とシリカ粒子との組み合わせが好ましく、表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下であるシリコーン消泡剤とシリカ粒子との組み合わせがより好ましい。

シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体との重量比（シリコーン消泡剤／ケイ素含有無機粉体）の値は、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こさずに表面ボイドを低減させる観点から、好ましくは１〜２５、より好ましくは３〜２０、更に好ましくは５〜１５である。

シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体との合計量は、ポリウレタンフォームに収縮を引き起こさずに、表面ボイドを低減させる観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００１〜０．３重量部、更に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。

ポリオール混合物は、ポリオール成分、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含有するものであり、ポリウレタンフォームの原料として、好適に使用しうるものである。ポリオール混合物におけるポリオール成分、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体の量は、前述した範囲内となるように調整することが好ましい。

なお、ケイ素含有無機粉体は、ポリオール成分と混合してもよく、あるいはシリコーン消泡剤と混合した後にポリオール成分と混合してもよい。

ポリオール成分の代表例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオール成分の分子量は、好ましくは４００〜１００００、より好ましくは１０００〜３０００である。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸等の多塩基酸との縮重合物であって末端に水酸基を有するもの等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

なお、ポリオール混合物には、触媒を用いることができる。触媒の例としては、ジブチルジ酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジブチルジラウリン酸錫等の有機錫触媒に代表される有機金属化合物；１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ' ，Ｎ''−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−〔２−（ジメチルアミノ）エトキシ〕エタノール、２−〔２−（２−（ジメチルアミノ）エトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルアミノエタノール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等との塩等が挙げられる。

触媒の量は、反応性を高める観点及びポリウレタンフォームの強度保持の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜３重量部である。

なお、ポリオール成分には、得られるポリウレタンフォームの性質を適宜調整するために、鎖延長剤を適量で使用することができる。

鎖延長剤には、イソシアネート反応性水素原子を２個以上含み、３２〜４００の分子量を有する化合物を用いることができる。該化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシルメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリオール、キエトール、マンニトール、ソルビトール、ヒマシ油、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量４００までの高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００までの高級ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４００までの高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジオキシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒドロキノン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノプロパノール、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

イソシアネート成分の代表例としては、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート化合物、これらの混合物、これらの変性物、これらのプレポリマー等が挙げられる。これらの中では、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの混合物、変性物及びこれらのプレポリマーが好ましい。

ここで、プレポリマーとは、イソシアネート成分をあらかじめポリエステルポリオール等と反応させることによって得られたポリマーをいう。

イソシアネート成分の量は、通常、ポリオール成分１００重量部に対して、５０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１２０重量部程度であればよい。

なお、必要により、整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。

発泡剤には、イソシアネート成分と反応して二酸化炭素を発生する水、ポリウレタンフォームの生成反応に関与しない発泡剤を用いることができる。

発泡剤の使用量は、その種類等によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、発泡剤として水を用いる場合、ポリウレタンフォームの低密度化の観点から、ポリオール成分１００重量部あたり、０．５〜２．０重量部程度、好ましくは０．８〜１．８重量部程度であることが望ましい。

更に、ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により、変色防止剤、安定剤、防カビ剤等の添加剤を用いることもできる。

ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体の存在下で反応させることによって得ることができる。ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、シリコーン消泡剤、ケイ素含有無機粉体、発泡剤、必要に応じて、鎖延長剤、整泡剤及び添加剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等で混合攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることによって製造することができる。より具体的には、前記ポリオール混合物をタンク等を用いて混合攪拌し、通常４０℃程度に温調した後、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いて、イソシアネート成分と反応、発泡させる方法が挙げられる。

成形型の材質には、特に限定がない。その例としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、成形型の内面形状についても特に限定がなく、目的とする成形体の形状に対応した形状を有するのであればよく、任意である。

成形を行う際には、その成形型の内面に、離型性を向上させるために、離型剤をあらかじめ塗布、噴霧等の常法により、付着させておくことが好ましい。離型剤の代表例としては、シリコーン系の離型剤、鉱物油、パラフィンワックス等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

本発明によれば、発泡機として、射出型発泡機を用い、複雑な形状、意匠等を有する成形型、例えば、靴底の形状に対応した内部形状を有する成形型を用いた場合であっても、表面ボイドの発生がない靴底用等のポリウレタンフォームを製造することができる。

なお、靴底用ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリウレタンフォームの機械的強度を保持する観点及び表面ボイドの発生の抑制の効果をより発現させる観点から、その成形密度は、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｃｍ³ であることが望ましい。

かくして得られるポリウレタンフォームは、射出型の発泡機を使い、複雑な形状、意匠等を有する成形金型を用いて成形した場合であっても、表面ボイドの発生がないという優れた性質を有するものである。

実施例１〜５及び比較例１〜２
ポリオール成分１００重量部に対して、鎖延長剤（エチレングリコール）、触媒、発泡剤（水）、白色顔料、整泡剤、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体を表１に示す割合で、ポリオール成分と混合し、ハンドミキサー〔日立工機（株）製、商品名：ＵＭ−１５〕を用いて均一化し、ポリオール混合物を調製した。

なお、表１に記載した各成分の詳細は、以下のとおりである。
〔ポリオール成分〕
・プレミノールＰＭＬ−５００５：２官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量４０００、不飽和度０．０２４ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレングリコール〔旭硝子（株）製、商品名：プレミノールＰＭＬ−５００５〕
・エクセノール８５０：３官能アルコールにプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次付加させた分子量７０００、不飽和度０．０６７ｍｅｑ／ｇのポリオキシプロピレントリオール〔旭硝子ウレタン（株）製、商品名：エクセノール８５０〕

〔触媒〕
・第３アミン系触媒〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ〕

〔白色顔料〕
・白色顔料〔日本ピグメント（株）製、商品名：ＮＶ−９−９５３〕

〔整泡剤〕
・シリコーン系整泡剤〔花王（株）製、商品名：エディフォームＡＳ−１9 Ｓ、表面張力：２１．４ｍＮ／ｍ〕

〔シリコーン消泡剤〕
・ジメチルポリシロキサン〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＦ−９６、表面張力：２０．９ｍＮ／ｍ〕
・フッ素変性シリコーン〔信越シリコーン（株）製、品番：ＦＬ1 ００、表面張力：１６．０ｍＮ／ｍ〕

〔シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体とを兼備したもの〕
・シリカ粒子分散シリコーン〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、品番：ＳＨ５５００、シリカ粒子含有コンパウンド型シリコーン、表面張力：２０．７ｍＮ／ｍ〕

〔ケイ素含有無機粉体〕
・シリカ粒子〔東ソー・シリカ（株）製、品番：Ｌ−２５０〕

〔イソシアネート成分〕
・ポリオール変性ジフェニルメタンジイソシアネート〔花王（株）製、商品名：エディフォームＢ−６１０６Ｍ、ＮＣＯ％：１６％〕

次に、射出型の低圧発泡機〔クロエックナー・デズマ(KLOECKNER DESMA) 社製、品番：デズマ(DESMA)583 PSA95〕の一方のタンク内に前記で得られたポリオール溶液を入れ、その液温を４０℃に調節し、他方のタンク内にポリイソシアネート化合物を入れ、同様に液温を４０℃にした。

次に、この発泡機を用いて表１に示したポリオール溶液とポリイソシアネート化合物を混合、攪拌し、所定のソール側面部分に意匠を有する靴底成形用鉄製成形型〔温度：５０±２℃〕内に注入し、脱型時間を３分間に調整して脱型し、成形密度０．５５ｇ／ｃｍ³ のポリウレタンフォームからなるソールを成形した。

なお、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との配合割合は、発泡反応でのフリーフォーム状態をみて決定した。

得られたソールの物性として、成形密度及び外観を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表１に併記する。

〔成形密度〕
成形密度は、成形して得られたポリウレタンフォームを製造後、１日間放置した後、そのポリウレタンフォームの重量を測定し、容器に満たされた水中にポリウレタンフォームを沈め、あふれでた水の体積でポリウレタンフォームの重量を除することにより、求めた。

〔外観〕
ソール側面に存在するボイドで目視で確認できたときを表面ボイドＡ、触視で確認できたときを表面ボイドＢとし、各ボイドにおけるボイドの最大の長さをノギスを用いて調べ、その各ボイドごとの最大の長さを合計し、以下の判定基準に基づいて判定した。

〔判定基準〕
○：表面ボイドＡ及び表面ボイドＢともになし
△：表面ボイドＡは存在せず、表面ボイドＢの最大長さの合計が５ｍｍ以下
×：前記○及び×以外の場合

表１に示された結果から、実施例１〜５で得られたポリウレタンフォームは、いずれも、シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体との併用による相乗効果により、比較例１〜２と対比して、表面ボイドがなく、成形性が良好であることがわかる。

本発明によって得られたポリウレタンフォームは、例えば、靴底等に好適に使用しうるものである。

Claims (5)

1. ポリオール成分とイソシアネート成分とを、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体の存在下で反応させるポリウレタンフォームの製造法。
2. シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体との重量比（シリコーン消泡剤／ケイ素含有無機粉体）の値が１〜２５である請求項１記載の製造法。
3. シリコーン消泡剤とケイ素含有無機粉体との合計量がポリオール成分１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部である請求項１又は２記載の製造法。
4. シリコーン消泡剤の表面張力が２１ｍＮ／ｍ以下である請求項１記載の製造法。
5. ポリオール成分、シリコーン消泡剤及びケイ素含有無機粉体を含有してなるポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物。