MX2013003500A - Modificaciones de un recipiente para minimizar los defectos durante el flujo de poliuretano reactivo. - Google Patents

Abstract

Un método para reducir el número o tamaño de huecos en un poliuretano comprende reaccionar los componentes de formulación en un recipiente que tiene una superficie interior, o que tiene un recubrimiento interior que tiene una superficie interior, que se ha modificado para reducir la fuerza de corte que normalmente acompaña la introducción de tales componentes en un recipiente. Esto se realiza modificando la superficie interior del recipiente o del recubrimiento del recipiente perfilándola y/o grabándola, o introduciendo una malla como recubrimiento. El perfilado y/o grabado o malla sirve para alterar la dinámica de flujo de la formulación de manera tal que el poliuretano tiene menos huecos y/o más pequeños, es decir, tiene una densidad más uniforme que los poliuretanos formados sin la modificación.

Description

MODIFICACIONES DE UN RECIPIENTE PARA MINIMIZAR LOS DEFECTOS DURANTE EL FLUJO DE POLIURETANO REACTIVO" Campo de la Invención La invención se refiere al campo de los flujos de poliuretano reactivo. Más particularmente, se refiere a modificaciones de recipientes que reducen defectos en poliuretanos formados al hacer fluir reactivos en los recipientes.

Antecedentes de la Invención Los poliuretanos se emplean comúnmente para rellenar los espacios y cumplir otros objetivos en las estructuras. Los ejemplos pueden incluir su uso en las paredes de aparatos, en las que pueden contribuir a proporcionar aislamiento contra el calor o el frío, así como también resistencia estructural; en automóviles, donde pueden proporcionar aislamiento contra el ruido, la vibración y/o el fuego; y en cascos de buques o barcos, a los cuales pueden proporcionar flotabilidad. Para estas y otras aplicaciones, es común introducir los componentes de la formulación de poliuretano en el espacio, por ejemplo, mediante a inyección del mismo, y permitir que los componentes reaccionen para formar el poliuretano final en el mismo. Este método permite que el poliuretano llene y asuma simultáneamente la forma final deseada del espacio. También es deseable a menudo que el poliuretano sea lo más uniforme posible, que tenga pocos huecos y/o que los mismos pequeños, de modo tal que ninguna de las funciones deseadas del poliuretano (por ejemplo, resistencia estructural, flotabilidad y/o aislamiento contra el calor, el frío, el ruido, etc.) no sea afectada.

Desafortunadamente, los procesos por los cuales se forma el poliuretano, por ejemplo, inyección, ejercen o producen el flujo de los componentes y/o del poliuretano en formación (reacción), antes de la configuración y curado subsecuente del mismo. Durante este tiempo, y dependiendo de las viscosidades del(os) material(es) que fluye(n), la reactividad general de la formulación, y el método y la velocidad de introducción de los componentes, existe a menudo una tendencia de formación de huecos. Por ejemplo, el uso de métodos de inyección asistida por vacio (presiones de, por ejemplo, 0.6 a 0.8 bar, 60 a 80 kPa) junto con formulaciones de poliuretano espumado altamente reactivas generalmente incrementará mucho esta tendencia debido a la fuerza de corte ejercida a lo largo de las paredes del recipiente en el que se introducen los componentes producen una cierta desestabilización de la espuma en formación. Los huecos incluyen una variedad de orificios dentro y/o en la superficie de la espuma que difieren de la estructura general deseada del poliuretano. Por ende, si una formulación de poliuretano está diseñada para producir un poliuretano espumado que tenga celdas de espuma, ya sea rellenas con aire o con un agente de soplado, de un rango de diámetros promedio en particular, los huecos son cualesquier celdas u orificios con diámetros que son significativamente mayores que los diámetros promedio deseados. Si la formulación está diseñada para producir un poliuretano no espumado, entonces los huecos son huecos significativos que producen un corte transversal significativamente no uniforme.

En vista del hecho de que cualquier falta de uniformidad en la estructura de poliuretano corre el riesgo de provocar una reducción no deseada del rendimiento y/o, al menos, desmejoramiento cosmético, aquellos expertos en la materia siguen buscando medios y métodos para reducir la incidencia y/o tamaño de dichos huecos. Además, se reconoce que las reducciones en la incidencia y/o el tamaño de los huecos pueden permitir las reducciones correspondientes en la cantidad o el grosor de los poliuretanos utilizados, permitiendo disminuir los costos sin alterar el rendimiento, o con un mayor rendimiento sin el incremento correspondiente en los costos.

Breve Descripción de la Invención En un aspecto, la invención proporciona un método para reducir el número o tamaño de los huecos en un poliuretano formado in situ en un recipiente, que comprende formar un flujo de al menos dos componentes de formulación de poliuretano reactivo derivados de una fuente de componentes de manera tal que al menos una porción del flujo contacta una superficie interior de un recipiente o de un recubrimiento del mismo, la superficie interior que es (1) modificada en al menos 25% de la misma ya sea por (a) características de perfilado, teniendo cada característica de perfilado una medición promedio de altura a superficie variable de 0.5 milímetros (mm) a 20 mm; o (b) características de grabado, teniendo dichas características de grabado una medición de profundidad a superficie variable de 0.1 mm a 0.3 mm; las características de perfilado o grabado se repiten en intervalos que varían de 2 a 5 veces la medición de altura a superficie o de profundidad a superficie, respectivamente, o (2) una malla o que tiene una malla intercalada entre la superficie interior y la fuente de componentes, en donde la malla tiene un diámetro de poro promedio que varía de 1 mm a 40 mm; bajo condiciones tales que se forma un poliuretano, teniendo el poliuretano menos huecos o más pequeños que un poliuretano formado bajo condiciones idénticas pero sin una superficie interior modificada.

En otro aspecto, la invención proporciona una mejora en un método para formar un poliuretano ¡n situ en un recipiente, en el que se genera un flujo de al menos dos componentes de formulación de poliuretano reactivo en un recipiente con una superficie interior y los componentes reaccionan para formar el poliuretano en el recipiente, y en el que el flujo exhibe una dinámica que incluye la fuerza de corte resultante de la interacción del flujo y la superficie interior, y en el que el poliuretano formado en el recipiente de la formulación presenta huecos no deseados en el mismo, comprendiendo la mejora la reducción de la fuerza de corte resultantes de la interacción entre el flujo y la superficie interior al (1) modificar la superficie interior del recipiente o al insertar un recubrimiento que tiene una superficie interior modificada dentro del recipiente, de manera tal que la modificación incrementa el área del recipiente o superficie interior de recubrimiento que contacta la formulación en un factor de al menos 25% en comparación con la de un recipiente por lo demás idéntico que tiene una superficie interior no modificada; o (2) donde el recubrimiento es una malla intercalada entre la superficie interior y la fuente de componentes, en el que la malla tiene un diámetro de poro promedio que varía de 1 mm a 40 mm; de manera tal que el poliuretano presenta huecos que son menores en número o más pequeños en diámetro promedio, o ambas, que los huecos en un poliuretano formados idénticamente pero sin el recipiente interior o la superficie del recubrimiento modificado(a).

Descripción Detallada de la Invención La invención proporciona un medio y un método convenientes y rentables mediante los cuales se puede incrementar la uniformidad de un poliuretano, particularmente cuando el poliuretano se forma haciendo fluir sus componentes reactivos contra una superficie, tal como se puede encontrar cuando el poliuretano se forma dentro de un recipiente cerrado o parcialmente cerrado. Tal como se utiliza en la presente, el término "poliuretano" incluye ampliamente poliuretanos verdaderos, así como también poliureas, poliuretano-ureas, y poliuretanos diversamente modificados tales como poliuretanos modificados con carbodiimida. Los ejemplos de recipientes comprendidos por la presente pueden incluir, pero no se limitan a, paredes interiores y exteriores y anaqueles para aparatos; cascos de barcos y buques, divisores de compartimentos, y otras estructuras marinas; divisores y modificadores de compartimientos de vehículos y motores; fuselajes y estructuras interiores de aviones; cascos y otros equipos de protección personal, especialmente equipo atlético; equipo deportivo y recreativo, incluyendo pero sin limitarse a, por ejemplo, tablas de surf y cámpers; y cajas de electricidad y electrónica.

La invención proporciona un medio y un método para reducir el tamaño y/o el número de huecos al modificar efectivamente la fuerza de corte y/o la dinámica de flujo que ocurren en o cerca de las paredes del recipiente, independientemente del método, medio, o la velocidad de introducción de los componentes reactivos del poliuretano. Esto puede realizarse de varias maneras. La primera manera descrita en la presente es modificar la superficie interior del recipiente al "perfilarla". Como el término se utiliza en la presente, "perfilado" significa que la superficie interior del recipiente es tridimensional, en lugar del plano liso y bidimensional que generalmente implica la palabra "superficie". En su lugar, la invención emplea una superficie interior que se hace rugosa, se texturiza, o se conforma de manera tal que tiene características topológicas, en lo sucesivo "características de perfilado", cada una tiene una medición promedio de altura a superficie de al menos 0.5 mm, y preferentemente varía de 1 mm a un máximo de 20 mm. Como se utiliza en la presente, la palabra "altura" se refiere a la ubicación de la característica de perfilado más distante que se retira del punto más cercano que se encuentra directamente en el plano prácticamente liso, es decir, la característica que transforma el plano prácticamente liso, bidimensional, por lo demás, suave en un objeto tridimensional, pero aún básicamente liso. Otra manera de decir esto es que el "perfilado" comprende cualesquier características que le proporcionan variación al plano de la superficie interior cuando se ve en corte transversal, desde una línea recta esencialmente vertical, horizontal o diagonal, hasta una que sobresalga en cualquiera de diversas maneras, pero relativamente menores, hacia el espacio interior en el que se interpondrá el poliuretano, y el cual ocasiona la modificación del campo de velocidad debido a la separación del flujo y el carácter expansivo del polímero reactivo.

Debido a que es deseable alterar el flujo de los componentes y/o el poliuretano en formación en todo el espacio que se llena, es deseable que se repita el perfilado en una proporción importante de la superficie. En la mayoría de modalidades, es deseable que al menos 25%, preferentemente al menos 30%, y más preferentemente al menos 40% del área superficial interna total incluyen el perfilado, lo cual significa que cualesquier características de perfilado, por ejemplo, una protuberancia o rugosidad, debe repetirse lo suficiente como para cubrir al menos ese porcentaje del área superficial interior total. En modalidades adicionales, el área superficial añadida será al menos 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150 o incluso hasta 300% un área superficial mayor en comparación con una superficie interior del recipiente. Generalmente, el incremento en el área superficial será menor que 290, 275, 250, 225 a menos del 200%, en comparación con un recubrimiento interior liso.

Además, es deseable que tales repeticiones de las características de perfilado se produzcan con una frecuencia que varía de 2 a 5 veces la medición promedio de altura a superficie de la característica. Aquellos expertos en la materia comprenderán que, dependiendo del diámetro promedio de la característica de perfilado, la frecuencia implicará entonces automáticamente una medición promedio de los intervalos entre los puntos centrales de las características de perfilado.

Por ejemplo, si la característica de perfilado no tiene una base sustancialmente circular, entonces la medición puede realizarse de borde a borde, por ejemplo, en el caso de una rugosidad, la distancia desde la base en un costado hasta la base en el otro costado. Esto significa, por ejemplo, que si la superficie interior del recipiente está perfilada con protuberancias que promedian 1 mm de altura, después esas protuberancias se repiten preferentemente de manera tal que los intervalos entre los puntos centrales de las protuberancias varían de 2 mm a 5 mm, y que por lo tanto, el diámetro de las protuberancias mismas puede variar correspondientemente de 2 mm a 5 mm (es decir, radios de 1 mm a 2.5 mm); y si las protuberancias tienen una altura de 5 mm, entonces los intervalos pico a pico (punto central) varían preferentemente de 10 mm a 25 mm, lo cual permite diámetros de protuberancia de 10 mm a 25 mm (es decir, los radios pueden variar de 5 mm a 12.5 mm). En el caso de las rugosidades, los intervalos de pico a pico y el máximo grosor de las rugosidades al plano de la superficie interior pueden calcularse de manera correspondiente.

Sin embargo, es importante señalar que no es necesario, aunque en algunas modalidades es deseable, que los espacios de intervalo, el tipo de características, o la altura de las características sea(n) uniforme(s). Consecuentemente, por ejemplo, puede utilizarse en la presente un interior muy "áspero", que tenga una variedad de tipos de características y una variedad de mediciones de altura a superficie que varíen de 0.5 mm a 20 mm o más y sin un patrón discernible de las características o de los espacios de intervalo entre las características. Esta modalidad puede ser particularmente conveniente y rentable, ya que puede ayudar a evitar la necesidad de métodos de fabricación más caros p inconvenientes. Por ejemplo, pueden utilizarse medios químicos o mecánicos para "hacer más áspera" la superficie interior al rayarlo y/o grabarlo al aguafuerte, denominado en lo sucesivo "grabado", hasta un grado deseado. Debido a que el potencial para esto puede verse particularmente afectado por el grosor de la pared del recipiente, un rango reducido de mediciones de características, que varían de 0.1 mm a 0.3 mm como la medición preferida de profundidad a superficie, puede ser lo suficientemente eficaz para lograr el objetivo de alterar la dinámica de flujo. Aquellos expertos en la materia podrán ser capaces de discernir fácilmente los medios y métodos óptimos para obtener el perfilado en una aplicación determinada con experimentación rutinaria.

En otra modalidad, la invención puede llevarse a cabo incluyendo un "recubrimiento". En esencia, el recubrimiento tiene el mismo propósito que el perfilado de la superficie interior, es decir, está diseñado para alterar el flujo de los componentes de poliuretano de formulación y/o poliuretano en formación mediante la alteración de la fuerza de corte y/o la dinámica de flujo en general, de manera tal que se reduce la incidencia y/o tamaño de los huecos. Deseablemente, el recubrimiento se coloca contra o estrechamente contiguo a la superficie interior del recipiente y, en determinadas modalidades preferidas, cubre una gran parte de la superficie interior. En modalidades deseables, cubre al menos el 70% de la superficie interior; en modalidades más deseables, al menos 85%; y en las modalidades más deseables, al menos el 95%. El recubrimiento puede contactar literalmente la superficie, puede colocarse muy cerca de la superficie, por ejemplo, dentro de una distancia de hasta 5 mm, o puede incluir porciones que entren en contacto con la superficie interior del recipiente, así como también porciones que estén colocadas cerca de la superficie interior, pero sin tocarla.

Este recubrimiento puede incluir una variedad de configuraciones en su superficie interior. Como se define en la presente, la superficie interior del recubrimiento es la superficie orientada hacia la mayor parte del espacio que se llena, es decir, la cavidad en la pared del aparato, cascos de buques o barcos, etc., donde el poliuretano se localiza principalmente. Esto significa que la configuración incluye el perfilado, es decir, la modificación para alterar el flujo de los componentes de la formulación de poliuretano durante la introducción y la reacción para formar el poliuretano final, de manera tal que los huecos, dentro del poliuretano o en su superficie que se encuentran contiguos al recubrimiento y/o la superficie interior del recipiente, se reducen, en número y/o tamaño. Tal configuración no debe interpretarse como que incluye una malla de flujo continuo, pero puede representar un perfilado de tipo malla que interrumpe la fuerza de corte, pero que no permite que fluya ninguna formulación de poliuretano a través de ella, por ejemplo, como si se colocase una malla de forma plana contra una superficie plana y no perforada.

En aún otras modalidades, el recubrimiento puede ser una malla o tener una malla aplicada al mismo. Como se utiliza en la presente, el término "malla" se refiere a un dispositivo de tipo pantalla que está hecho de metal o aleación, nailon u otro polímero termoendurecible, un polímero termoplástico tal como polietileno, un tejido orgánico o inorgánico o material no tejido, o cualquier material capaz de funcionar como pantalla, es decir, de suficiente porosidad, por lo que una parte del poliuretano penetra través de los espacios creados entre el(los) material(es) que conforma(n) la pantalla. Consecuentemente, la malla sirve para recrear conveniente y eficazmente el efecto creado por un superficie "perfilada", es decir, la alteración de las características de flujo de los componentes de poliuretano y/o del mismo poliuretano en formación, en reacción, es decir, puede cambiar las direcciones de flujo y reducir la fuerza de corte, y además puede servir para ayudar a romper cualquier vacío en formación. Cuando se utiliza una malla como recubrimiento, en determinadas modalidades particulares es deseable que la malla tenga un diámetro promedio de poro que varía de 1 mm a 40 mm. Más deseablemente varía de 10 mm a 30 mm, y muy deseablemente varía de 15 mm a 25 mm.

En aún otra modalidad más de la invención, la alteración de la dinámica de flujo puede llevarse a cabo simplemente al intercalar interposición de una malla entre la fuente del flujo de componente de la formulación y la superficie interior del recipiente, y que hace fluir los componentes de manera tal que entran en contacto con la malla antes de contactar la superficie interior del recipiente. Esto puede llevarse a cabo de varias maneras. Por ejemplo, la fuente de flujo puede colocarse de manera tal que el flujo sea perpendicular a la malla, o esencialmente en cualquier ángulo menor, es decir, de 1o a 90°. Consecuentemente, el flujo puede dirigirse directamente a través de la . malla antes de contactar la superficie interior del recipiente, de manera tal que prácticamente todos los componentes pasen a través de la misma; contra la malla en un ángulo tal que una parte de los componentes pase primero a través de la malla, mientras que una porción puede nunca verdaderamente entrar en contacto con la malla; o una combinación de los mismos. Aquellos expertos en la materia serán capaces de determinar fácilmente la disposición óptima para lograr la mejora de calidad deseada en el poliuretano final; sin embargo, en general puede determinarse que cuanto más cerca esté el ángulo de flujo a la perpendicular (90 grados) a la malla, más importante puede ser asegurar que el diámetro promedio de abertura de la malla es menor que el tamaño máximo de los huecos permitidos. Por ejemplo, si el flujo es perpendicular, y el tamaño máximo de los huecos permitidos es deseablemente 5 mm, entonces el diámetro de abertura de malla promedio es deseablemente menor que 5 mm; pero si el flujo se encuentra en un ángulo de 45° respecto a la malla, entonces la abertura de malla promedio puede ser mayor que 5 mm, aunque preferentemente no es significativamente mayor.

Debe considerarse que, además de alterar la dinámica de flujo de los componentes de poliuretano y/o del poliuretano en formación, el uso de la superficie interior del recipiente perfilado o el uso de un recubrimiento perfilado, puede ofrecer beneficios adicionales. Uno de tales beneficios es que el poliuretano curado final puede adherirse mejor a la superficie interior del recipiente que cuando la superficie interior no es ni perfilada ni adecuadamente recubierto como se ha descrito con anterioridad en la presente. Esta característica puede contribuir a una mayor estabilidad en el poliuretano y, por lo tanto, en la estructura en la que se intercala. Por ejemplo, una mayor adhesión puede ayudar a reducir la contracción del poliuretano con el transcurso del tiempo, lo cual puede ayudar a mantener las dimensiones y la resistencia de la estructura en su totalidad.

Las formulaciones para el poliuretano pueden incluir determinados componentes típicos de poliuretano, y pueden incluir opcionalmente diversos aditivos u otros modificadores. El primero es un componente de poliisocianato. Este es conocido en los Estados Unidos como el "Componente A" (en Europa, como el "componente B"). La selección del componente A puede estar hecho de una amplia variedad de poliisocianatos, incluyendo pero sin limitarse a aquellos que son bien conocidos por aquellos expertos en la materia. Por ejemplo, pueden emplearse los poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos modificados, prepolímeros a base de isocianato y las mezclas de los mismos. Estos pueden incluir además isocianatos alifáticos y cicloalifáticos, y en particular, isocianatos aromáticos, especialmente isocianatos aromáticos multifuncionales. También se prefieren particularmente los poliisocianatos de polimetileno de polifenilo (PMDI).

Otros poliisocianatos que pueden ser útiles en la presente invención incluyen 2,4- y 2,6-diisocianato de tolueno y las mezclas isoméricas correspondientes; 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianato de difenilmetano y las mezclas isoméricas correspondientes; mezclas de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diisocianatos de difenilmetano y poliisocianatos de polimetileno de polifenilo (PMDI), y mezclas de PMDI y diisocianatos de tolueno. También son útiles para preparar las capas de poliuretano de la presente invención los compuestos de isocianato alifático y cicloalifático tales como 1 ,6-diisocianato de hexametileno, 1-isocianato-3,5,5-trimetil-1 ,3-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y 2,6-diisocianato de hexahidrotolueno, así como también las mezclas isoméricas correspondientes; 4,4'-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, así como también las mezclas isoméricas correspondientes. También es útil el diisocianato de xíleno de 1 ,3-tetrametileno. Sin embargo, en determinadas modalidades, los MDIs monoméricos y mezclas de los mismos pueden no ser preferidos.

También ventajosamente utilizados para el componente A se encuentran los llamados ¡socianatos multifuncionales modificados, esto es, productos que se obtienen a través de reacciones químicas de los diisocianatos y/o poliisocianatos anteriores. Los poliisocianatos a manera de ejemplo contienen ésteres, ureas, biurets, alofanatos y, preferentemente, carbodiimidas y/o uretonominas, e isocianurato y/o diisocianatos o poliisocianatos que contiene grupos uretano. También pueden utilizarse los poliisocianatos líquidos con contenido de grupos carbodiimida, grupos uretonomina y/o anillos de isocianurato, que tienen un contenido de grupo isocianato (NCO) de 15 a 50% en peso, más preferentemente de 20 a 45% en peso. Estos incluyen, por ejemplo, poliisocianatos basados en 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-diisocianato de difenilmetano y las mezclas isoméricas correspondientes, 2,4- y/o 2,6-diisocianato de tolueno y las mezclas isoméricas correspondientes, mezclas de diisocianatos de difenilmetano y PMDI; y mezclas de diisocianatos de tolueno y PMDI y/o diisocianatos de difenilmetano.

Los prepolímeros adecuados para uso como el componente de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención incluyen aquellos que tienen contenidos de NCO que varían de 2 a 45% en peso, más preferentemente de 4 a 40% en peso. Estos prepolímeros se preparan por la reacción de los di- y/o poli-isocianatos con materiales que incluyen dioles y trioles de peso molecular inferiores, pero pueden prepararse alternativamente con compuestos de hidrógeno activo multivalentes tales como di- y tri-aminas y di- y tri-tioles. Los ejemplos individuales son poliisocianatos aromáticos que contienen grupos uretano, preferentemente tienen contenidos de NCO de 5 a 48% en peso, más preferentemente 20 a 45% en peso, obtenidos por reacción de diisocianatos y/o poliisocianatos con, por ejemplo, dioles de peso molecular inferiores, trioles, oxialquilenglicoles, dioxialquilenglicoles, o polioxialquilenglicoles que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 3000. Estos polioles pueden emplearse individualmente o en mezclas como di- y/o polioxialquilenglicoles. Por ejemplo, pueden utilizarse dietilenglicoles, dipropilenglicoles, polioxietilenglicoles, eti lengl icoles , propilenglicoles, butilenglicoles, polioxipropilengl ¡coles y polioxipropilenglicoles-polioxietilengl ¡coles. También pueden utilizarse polioles de poliéster, así como también alquildioles tales como butanodiol. Otros dioles útiles pueden incluir bishidroxietil- y bishidroxipropil-bisfenol A, ciclohexanodimetanol e hidroquinona de bishidroxietilo. Útiles como el componente de poliisocianato de formulaciones de prepolímero útiles son: (i) poliisocianatos que tienen un contenido en NCO de 2 a 40% en peso que contienen grupos carbodiimida y/o grupos uretano, a partir de 4,4'-diisocianato de difenilmetano o una mezcla de 4,4'- y 2,4'-diisocianatos de difenilmetano; (ii) prepolímeros que contienen grupos NCO, con un contenido en NCO de 2 a 35% en peso, con base en el peso del prepolímero, preparado por la reacción de polioles, con una funcionalidad de preferentemente desde 1.75 hasta 4 y un peso molecular de desde 200 hasta 15,000, con 4,4'-diisocianato de difenilmetano o con una mezcla de 4,4'- y 2,4'-diisocianatos de difenilmetano; mezclas de (i) y (ii); y (iii) 2,4' y 2,6-diisocianato de tolueno y las mezclas isoméricas correspondientes.

El PMDI en cualquiera de sus formas es el poliisocianato más preferido para su uso con la presente invención. Cuando se utiliza, tiene preferentemente un peso equivalente entre 125 y 300, más preferentemente de 130 a 175, y una funcionalidad promedio de más de aproximadamente 1.5. Una funcionalidad promedio más preferida varía de 1.75 a 3.5. La viscosidad del componente de poliisocianato varía preferentemente de 25 a 5,000 centipoises (cP) (0.025 a aproximadamente 5 pascaTsegundos, Pa*s), pero los valores de 50 a 1500 cP, a 25 grados centígrados (°C) (0.05 a 1.5 Pa*s) de acuerdo con la norma D455 de la Sociedad Americana para Pruebas y Materiales (ASTM, American Society for Testing and Materials, por sus siglas en inglés), puede ser preferibles por su facilidad de procesamiento. Se prefieren viscosidades similares cuando se seleccionan componentes de poliisocianato alternativos. En modalidades particulares, pero no limitantes, el componente de poliisocianato se selecciona a partir del grupo que consiste en MDI, PMDI, un prepolímero MDI, un prepolímero PMDI, un MDI modificado, y mezclas de los mismos.

El componente B (en E.U.A.; llamado el componente A en Europa) de la formulación de espumacion es un poliol o sistema de poliol que puede comprender polioles que contienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos en un grupo hidroxilo. Tales polioles pueden ser polioles de poliéter o polioles de poliéster, pueden ser aromáticos, alifáticos o una combinación de los mismos, y pueden prepararse utilizando cualquier iniciador adecuado, tal como una amina. El poliol o polioles seleccionado(s) tiene(n) generalmente una funcionalidad de 2 a 8, preferentemente de 2 a 6, y un índice de hidroxilo promedio preferentemente desde aproximadamente 18 hasta aproximadamente 2000, más preferentemente desde aproximadamente 20 hasta aproximadamente 1810. El poliol o polioles pueden tener una viscosidad a 25°C de al menos aproximadamente 500 cP. En algunas modalidades, puede ser preferible una mayor viscosidad, de al menos aproximadamente 2000 cP. Un límite de viscosidad superior puede ser dictado por la viabilidad y las limitantes del equipo de atomización y/o formación de aerosoles, pero para la mayoría de los propósitos una viscosidad de poliol o sistema de poliol menor que aproximadamente 20,000 cP, y más típicamente menor que aproximadamente 15,000 cP, generalmente es adecuada.

Los ejemplos no limitantes de los polioles que pueden ser útiles son politioéter-polioles, amidas de poliéster, y poliacetales con contenido de hidroxilo y policarbonatos alifáticos con contenido de hidroxilo. Otras selecciones pueden incluir mezclas de al menos dos de los compuestos de polihidroxilo mencionados con anterioridad, incluyendo además alternativamente compuestos de polihidroxilo que tienen índice de hidroxilo menores que 100. Unos cuantos ejemplos no limitantes pueden incluir polioles a base de copolímeros de estireno-acrilonitrilo (SAN, por sus siglas en inglés), copolímeros de poliisocianato-poliadición (PIPA, por sus siglas en inglés), copolímeros de poli(hidroxietil metacrilato-co- metacrilato de dimetilaminoetilo) (PHD), y lo similar.

Los polioles de poliéster adecuados pueden prepararse a partir de, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen desde 8 hasta 12 átomos de carbono y alcoholes polihídricos, preferentemente dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maléico, ácido fumárico, y preferentemente ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos dicarboxílicos-naftaleno isomérico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse individualmente o mezclarse entre sí. Los ácidos dicarboxílicos libres también pueden sustituirse por los derivados de ácido dicarboxilico correspondientes, por ejemplo, ésteres dicarboxílicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos. Se da preferencia a las mezclas de ácidos dicarboxilico que comprenden ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípíco en proporciones, por ejemplo, de 20 a 35: 35 a 50: 20 a 32 partes en peso, respectivamente, y mezclas de ácido ftálico y/o anhídrido ftálico y ácido adípico; mezclas de ácido ftálico o anhídrido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico o ácido dicarboxilico; mezclas de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico; mezclas de ácido tereftálico y ácido adípico o ácido dicarboxilico; y mezclas de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Los ejemplos de alcoholes dihídricos y polivalentes, en particular, dioles incluyen etanodiol, dietílenglicol, 1,2- y 1 ,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, 1 ,10-decanodiol, glicerol y trimetilolpropano. Puede darse preferencia al etanodiol, dietílenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,5-pentanodiol, 1 ,6-hexanodiol, y mezclas de al menos dos de dichos dioles y, en particular, mezclas de 1 ,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1 ,6-hexanodiol. Además, también pueden emplearse polioles de poliéster preparados a partir de lactonas, por ejemplo, e-caprolactona, o de ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ?-hidroxicaproico o ácido hidrobenzóico.

Los polioles de poliéster pueden prepararse al policondensar los ácidos orgánicos, por ejemplo, policarboxílicos alifáticos y preferentemente aromáticos y mezclas de ácidos policarboxílicos aromáticos y alifáticos, y/o derivados de los mismos, y alcoholes polivalentes. Esto puede realizarse ya sea sin un catalizador o, preferentemente, con un catalizador de esterificación. Una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio o argón, puede facilitar la preparación, que se lleva a cabo efectivamente en una fase de fusión a aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, preferentemente de 180°C a 220°C, y a presión atmosférica o bajo presión reducida, hasta que se alcanza el índice de acidez deseado, que es ventajosamente menor que 10, preferentemente menor que 2. En una modalidad preferida, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas anteriormente mencionadas a la presión atmosférica y, posteriormente, bajo una presión menor que 500 milibares (mbar, 50 kilopascales, kPa), preferentemente de 50 a 150 mbar (5 a 15 kPa), hasta que se haya alcanzado un índice de acidez de 80 a 30, preferentemente de 40 a 30. Los ejemplos de catalizadores de esterificación adecuados son hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también puede llevarse a cabo en la fase líquida en presencia de diluyentes y/o arrastrantes, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la eliminación del agua de condensación mediante destilación azeotrópica.

Los polioles de poliéster se preparan ventajosamente al policondensar los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados de los mismos con alcoholes polihídricos en una relación molar de 1:1 a 1:1.8, preferentemente de 1:1.05 a 1:1.2. Preferentemente, los polioles de poliéster tienen una funcionalidad de 2 a 5 y un índice de hidroxilo de 20 a 600, y, en particular, de 25 a 550.

Cuando se seleccionan los polioles de poliéter, pueden prepararse por procesos conocidos. Por ejemplo, puede emplearse la polimerización aniónica, utilizando hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o alcóxidos de metales alcalinos, tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio, etóxido de potasio o isopropóxido de potasio como catalizador y con la adición de al menos una molécula iniciadora que contiene de 2 a 8, preferentemente 3 a 8, átomos de hidrógeno reactivos en forma ligada. Alternativamente, pueden prepararse mediante polimerización catiónica utilizando ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, eterato de fluoruro de boro, entre otras cosas, o tierras decolorantes como catalizadores, derivados de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en la fracción de alquileno.

Los ejemplos no limitantes de óxidos de alquileno adecuados son tetrahidrofurano, 1,3-óxido de propileno, 1,2- y 2,3- óxido de butileno, óxido de estireno y, preferentemente, óxido de etileno y 1,2-óxido de propileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, alternativamente, uno tras otro, o en forma de mezclas. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas son agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido itálico y ácido tereftálico, y una variedad de aminas, incluyendo pero sin limitarse, a diaminas alifáticas y aromáticas, no sustituidas o N-mono-, N,N- y ?,?'-dialquil-sustituidas que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en la fracción de alquilo, tales como etilendiamina no sustituida o mono-o dialquil-sustituida, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3- y 1 ,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- y 1,6-hexametilendiamina, anilina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina, y 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano.

Otras moléculas iniciadoras adecuadas son las alcanolaminas, por ejemplo, etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina; dialcanolaminas, por ejemplo, dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina y amoniaco; y alcoholes polihídricos, particularmente alcoholes dihídricos y/o trihídricos, tales como etanodiol, 1,2- y 1 ,3-propanodiol, d ieti lengl icol , dipropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, fenoles polihídricos, por ejemplo, 4,4'-dihidroxidifenilmetano y 4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano, resoles, por ejemplo, los productos oligoméricos de la condensación de fenol y formaldehído, y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, y melamina.

Es ventajoso, en algunas modalidades no limitantes, que los polioles sean polioles de poliéter que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 100 a 850, preparados por poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno, preferentemente óxido de etileno o 1,2-óxido de propileno o 1,2-óxido de propileno y óxido de etileno, sobre, como una molécula iniciadora, al menos un compuesto aromático que contiene al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y también al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo. Los ejemplos de tales moléculas iniciadoras son ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico y preferentemente ácido itálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico; mezclas de al menos dos de los ácidos policarboxílicos, y ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido salicílico, ácido p- y m-hidroxibenzóico y ácido gálico. Pueden utilizarse ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo, ácido antranílico, ácido m- y p-aminobenzóico, así como también polifenoles, por ejemplo, resorcinol, y preferentemente dihidroxidifenilmetanos y dihidroxi-2,2-difenilpropanos. Otras posibilidades incluyen condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, preferentemente dietanolamina. También se prefieren las poliaminas aromáticas, por ejemplo, 1,2-, 1,3-y 1 ,4-fenilendiamina y, en particular, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diaminodifenilmetano, poliaminas de polifenil-polimetileno, mezclas de diaminodifenilmetanos y poliaminas de polimetileno de polifenilo, como se forma, por ejemplo, por la condensación de anilina con formaldehído, y mezclas de al menos dos de dichas poliaminas.

La preparación de los polioles de poliéter utilizando al menos moléculas iniciadoras aromáticas difuncionales de este tipo es conocida y se describe, por ejemplo, en DD-A-290 201; DD-A-290 202; DE-A-34 1 2 082; DE-A-4 232 970; y GB-A 2 , 1 87,449. Preferentemente, los polioles de poliéter tienen una funcionalidad de 3 a 8, en particular de 3 a 7, e índices de hidroxilo de 1 20 a 770, en particular de 200 a 650.

Otros polioles de poliéter adecuados son dispersiones de melamina/poliol de poliéter como se describe, por ejemplo, en la patente EP-A-23 987 (patente de E. U.A. 4,293,657) ; dispersiones poliméricas/de polioles de poliéter preparadas a partir de poliepóxidos y agentes de curado de resina epoxi en presencia de polioles de poliéter, como se describe, por ejemplo, en DE 29 43 689 (patente de E. U .A. 4, 305, 861 ); dispersiones de poliésteres aromáticos en compuestos de polihidroxilo, como se describe, por ejemplo , en la patente EP-A-62 204 (patente de E. U.A. 4,435, 537) y DE-A 33 00 474; dispersiones de rellenos orgánicos y/o inorgánicos en los compuestos de polihidroxilo, como se describe, por ejem plo, en la patente EP-A- 1 1 751 (patente de E. U.A. 4,243,755); dispersiones de poliurea/poliol de poliéter, como se describe, por ejemplo, en la patente DE-A-31 25 402; dispersiones de tris(hidroxialquil)isocianurato/poliol de poliéter, como se describe, por ejemplo, en la patente EP-A-1 36 571 (patente de E. U .A. 4 , 514,426); y suspensiones de cristalita, como se describe, por ejemplo, en la patente DE-A-33 42 1 76 y DE-A-33 42 177 (patente de E. U .A. 4, 560, 708). Otros tipos de dispersiones que pueden ser útiles en la presente invención incluyen aquellos agentes de nucleación en los que, tales como perfluoroalcanos l íq uidos e hidrofluoroéteres, y sólidos inorgánicos, tales como arcillas no modificadas, parcialmente modificadas y modificadas, que incluyen, por ejemplo, silicatos y aluminatos esféricas, laponitas planas, montmorilonitas y vermiculitas, y se incluyen partículas que comprenden superficies de borde, tales como sepiolitas y caolinita-sílices. Los pigmentos y compatibilizantes orgánicos e inorgánicos, tales como titanatos y siliconatos, también pueden incluirse en dispersiones de polioles útiles.

Al igual que los polioles de poliéster, los polioles de poliéter pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas. Además, pueden mezclarse con los polioles de poliéter o polioles de poliéster de injerto y las amidas de poliéster con contenido de hidroxilo, poliacetales, policarbonatos y/o polioles fenólicos. Los ejemplos de poliacetales adecuados con contenido de hidroxilo son los compuestos que pueden prepararse a partir de glicoles, tales como dletilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxi-etoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. Los poliacetales adecuados también pueden prepararse al polimerizar acétales cíclicos.

Los policarbonatos adecuados con contenido de hidroxilo son aquellos de tipo convencional, que pueden prepararse, por ejemplo, al reaccionar dioles, tales como 1 ,3-propanodiol, 1 ,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno.

Las amidas de poliéster incluyen, por ejemplo, los condensados predominantemente lineales obtenidos a partir de ácidos carboxílicos polibásicos, saturados y/o insaturados, o anhídridos de los mismos y aminoalcoholes polihídricos, saturados y/o insaturados, o mezclas de alcoholes polihídricos y aminoalcoholes y/o poliaminas.

Los compuestos adecuados que contienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos son además polioles fenólicos y fenólicos halogenados, por ejemplo, polioles de resol con contenido de grupos éter bencílico. Los polioles de resol de este tipo pueden prepararse, por ejemplo, a partir de fenol, formaldehído, oportunamente paraformaldehído y alcoholes alifáticos polihídricos. Tales se describen, por ejemplo, en la patente EP-A-0 116308 y EP-A-0 116310.

En determinadas modalidades preferidas, los polioles pueden incluir una mezcla de polioles de poliéter que contienen al menos un poliol de poliéter con base en una molécula iniciadora aromática polifuncional y al menos un poliol de poliéter con base en una molécula iniciadora no aromática, preferentemente un alcohol trihídrico u octahídrico.

La formulación de la invención también puede incluir al menos un agente de soplado físico o químico, que tiene como objetivo espumar la capa de espuma de poliuretano flexible y, en algunas modalidades, la capa pesada de poliuretano. Esto se considera generalmente parte del componente B, aunque no necesariamente se incorpora en el mismo antes del contacto entre el componente A y el componente B. Puede utilizarse agua como agente de soplado, generalmente en una cantidad que no supera aproximadamente 10%, con base en el peso del poliol o del sistema de poliol descrito con anterioridad en la presente. La limitante de la cantidad de agua puede servir para reducir la exotérmica total de la reacción de espumación, mejorando simultáneamente las propiedades mecánicas de la espuma y su estabilidad dimensional a bajas temperaturas.

Entre las posibles selecciones para un agente de soplado se encuentran los cicloalcanos, incluyendo, en particular, ciclopentano, ciclohexano, y mezclas de los mismos; otros cicloalcanos que tienen un máximo de 4 átomos de carbono; dialquiléteres, éteres de cicloalquileno, y fluoroalcanos; y mezclas de los mismos. Los ejemplos específicos de alcanos incluyen, entre otras cosas, propano, n-butano, isobutano, isopentano y mezclas de pentano de grado técnico; cicloalcanos, por ejemplo, ciclobutano; dialquiléteres, por ejemplo, éter dimetílico, éter metiletílico, éter metilbutilico y éter dietílico; éteres de cicloalquileno, por ejemplo, furano; y fluoralcanos, los cuales se considera que se descomponen en la troposfera y, por lo tanto, se considera actualmente que no dañan la capa de ozono. Los fluoroalcanos incluyen, pero no se limitan a, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano y heptafluoropropano. También son útiles los agentes de soplado químicos tales como carbamatos y aductores de carbamato, tales como los descritos, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. 5,789,451 y 5,859,285.

Los agentes de soplado pueden, como se ha indicado con anterioridad, pueden utilizarse solos o, preferentemente, en combinación con el agua. Las siguientes combinaciones han demostrado ser muy exitosas y son, por lo tanto, las preferidas: agua y ciclopentano; agua y ciclopentano o ciclohexano; mezclas de ciclohexano y al menos un compuesto derivado del grupo que consiste en n-butano, isobutano, n- e isopentano, mezclas de pentano de grado técnico, ciclobutano, éter metilbutílico, éter dietílico, furano, trifluorometano, difluorometano, difluoroetano, tetrafluoroetano, y/o heptafluoropropano; aductores de agua y carbamato; y aductores de carbamato con uno o más fluoralcanos y/o dialquiléteres. En modalidades particularmente preferidas, se ha determinado que incluir al menos un compuesto con bajo punto de ebullición en el mismo, que preferentemente tiene un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 40°C, que es homogéneamente miscible con ciclopentano o ciclohexano, en donde se está utilizando cualquiera de estos o una mezcla de los mismos, puede mejorar las propiedades de una espuma y/o su procesabilidad. En modalidades particulares, el agente de soplado, o mezcla de agentes de soplado, tiene deseablemente un punto de ebullición que es menor que aproximadamente 50°C, y preferentemente desde aproximadamente 0°C hasta aproximadamente 30°C. Tales agentes de soplado también se describen, por ejemplo, en la patente EP-A-0421 269 (patente de E.U.A. 5,096,933).

Las formulaciones de poliuretano de amortiguamiento de sonido y vibraciones pueden incluir opcionalmente aditivos o modificadores adicionales tales como son bien conocidos en la materia. Por ejemplo, pueden incluirse agentes tensioactivos, catalizadores, y/o pirorretardantes. A manera de ejemplo se encuentran los catalizadores de amina, incluyendo cualquier compuesto orgánico que contenga al menos un átomo de nitrógeno terciario y que sea capaz de catalizar la reacción hidroxilo/isocianato entre el componente A y el componente B. Las clases típicas de aminas incluyen la N-alquilmorfolinas, N-alquil- alcanolaminas, ? , ?-dialquilciclohexilaminas, y alquilaminas donde los grupos alquilo son metilo, etilo, propilo, butilo o formas isoméricas de los mismos, y aminas heterocíclicas. Típicos pero sin limitantes de los mismos se encuentran la trietilendiamina, tetrametiletilendiamina, bis(2-dimetilaminoetil)éter, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, triamilamina, piridina, quinolina, dimetilpiperazina, piperazina, N , N-dimetilciclohexilamina, N-etilmorfolina, 2-metilpropanod iamina, metiltrietilendiamina, 2,4,6-tri-dimetilaminometil)fenol , ? , ?', ?"-tris(dimetilaminopropil)-sim-hexahidrotriazina, y mezclas de las mismas. Un grupo preferido de aminas terciarias comprende bis(2-dimetil-aminoetil)éter, dimetilciclohexilamina, N, N-dimetiletanolamina, trietilendiamina, trietilamina, 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol , ? , ?' , ?-etilmorfolina y mezclas de los mismos.

También pueden utilizarse uno o más catalizadores sin amina en la presente invención. Típicos de tales catalizadores son los compuestos organometálicos de bismuto, plomo, estaño, titanio, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, zinc, níquel, cesio, molibdeno, vanadio, cobre, manganeso, circonio, y combinaciones de los mismos. Entre los ejemplos ilustrativos se incluyen nitrato de bismuto, 2-etilhexoato de plomo, benzoato de plomo, naftenato de plomo, hierro, cloruro férrico, tricloruro de antimonio, y glicolato de antimonio. Puede seleccionarse un catalizador de órgano-estaño preferido a partir de las sales estañosas de ácidos carboxílicos, tales como acetato estañoso, octoato estañoso, 2-etilhexoato estañoso, 1 -metilimidazol y laurato estañoso, así como también las sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos, tales como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de dioctilestaño, combinaciones de los mismos, y lo similar.

Pueden utilizarse uno o más catalizadores de trimerización con la presente invención. El catalizador de trimerización empleado puede ser cualquiera de los conocidos por aquellos expertos en la materia que catalizarán la trimerización de un compuesto de ¡socianato orgánico para formar la fracción de isocianurato. Para los catalizadores típicos de trimerización de isocianato, consultar, por ejemplo, The Journal of Cellular Plastics (La Gaceta de Plásticos Celulares), noviembre-diciembre de 1975, página 329: y las patentes de E.U.A. 3,745,133; 3,896,052; 3,899,443; 3,903,018; 3,954,684 y 4,101,465. Los catalizadores típicos de trimerización incluyen las sales de glicina y catalizadores de trimerización de aminas terciarias y sales de ácido carboxílico de metales alcalinos y mezclas de los diversos tipos de catalizadores. Las especies preferidas dentro de estas clases son N-2-(hidroxi-5-nonilfenil) metil-N-metil-glicinato de sodio, N,N-dimetilciclohexilamlna, y mezclas de los mismos. Entre los componentes de catalizador preferidos también se incluyen los epóxidos.

Otros aditivos que pueden ser particularmente útiles con la presente invención se encuentran uno o más pirorretardantes bromados o no bromados. Estos pirorretardantes pueden servir para inhibir la ignición de materiales orgánicos combustibles, y también pueden inhibir la propagación del fuego, es decir, el tiempo para la combustión súbita, proporcionando así tiempo valioso adicional en las primeras etapas de un incendio, durante las cuales es posible escapar. En algunas modalidades no limitantes, puede seleccionarse un poliol bromado que tiene una viscosidad relativamente alta, que varía de aproximadamente 20,000 cP a aproximadamente 200,000 cP, y en otras modalidades adicionales, de aproximadamente 100,000 cP a aproximadamente 180,000 cP. Puede seleccionarse un pirorretardante adecuado a partir del grupo que consiste en éter de decabromodifenilo (decaBDE, por sus siglas en inglés) y otros éteres de difenilo polibromados (PBDEs, por sus siglas en inglés), incluyendo, por ejemplo, éter de pentabromodifenilo (pentaBDE), éter de octabromodifenilo (octaBDE), tetrabromobisfenol A (TBBPA o TBBP-A), hexabromociclododecano (HBCD) y combinaciones de los mismos. También se incluyen los organofosfatos bromados, tales como fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) (TRIS, por sus siglas en inglés), fosfato de bis(2,3-dibromopropil), combinaciones de los mismos y lo similar. Los pirorretardantes no bromados incluyen, por ejemplo, tris(2-cloroetil)fosfato, tris(2-cloropropil) fosfato, tris(1 ,3-dicloropropil)fosfato, fosfato diamónico, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de antimonio, trihidrato de alúmina, cloruro de polivinilo, y mezclas de los mismos.

Los agentes dispersantes, estabilizadores de celda y agentes tensioactivos también pueden incorporarse en las formulaciones. Los agentes tensioactivos, que incluyen a agentes tensioactivos orgánicos y agentes tensioactivos a base de silicona, pueden añadirse como estabilizadores de celdas. Algunos materiales representativos se venden bajo las denominaciones SF-1109, L-520, L-521 y DC-193, que generalmente son, copolímeros de bloque de polioxialquileno de polisiloxano, tales como aquellos descritos, por ejemplo, en la patente de E.U.A. 2,834,748; 2,917,480; y 2,846,458. También se incluyen agentes tensioactivos orgánicos con contenido de copolímeros de bloque de polioxietileno-polioxibutileno, tales como se describen, por ejemplo, en la patente de E.U.A. 5,600,019. También pueden incluirse otros aditivos, tales como negro de carbón y colorantes, en las formulaciones de poliuretano. Finalmente, también pueden emplearse agua o eliminadores de humedad, tales como aquellos a base de o que comprenden carbodiimidas, oxazolidinas (tipos cetona y aldehido), alcoxisilanos, determinados isocianatos tales como isocianato de tosilo, y sulfato de calcio, así como también determinadas zeolitas y otros tamices moleculares, en general, frecuentemente en forma tal como una dispersión en un aceite tal como aceite de ricino (por ejemplo, la pasta BAYLITH™ L, disponible por Bayer Corporation), y lo similar. En determinadas modalidades estos eliminadores pueden ser útiles para asegurar una densidad deseada, o alcanzar la densidad total, en la capa pesada de poliuretano en particular.

Las espumas de poliuretano formadas por el presente proceso ofrecen en muchas modalidades la ventaja de huecos que son al menos 10% menos en número, al menos 10% más pequeños en diámetro promedio, o una combinación de los mismos, en comparación con los poliuretanos formados bajo condiciones idénticas, pero sin la superficie interior modificada o la superficie interior del recubrimiento como se ha descrito con anterioridad. En algunas modalidades pueden lograrse mejoras significativamente mayores.

Se hace notar que en una modalidad particular, el proceso mejorado puede utilizarse en conjunto con métodos de inyección asistida por vacío (VAI, por sus siglas en inglés), tales como para fabricar electrodomésticos que incluyen, pero no se limitan a refrigeradores, congeladores y lo similar. Este método se caracteriza porque la mezcla de reacción se inyecta en una cavidad de molde cerrado que se encuentra a una presión reducida. Típicamente, la presión del molde se reduce a desde 300 milibares (mbar) hasta 950 mbar (de 30 kPa a 95 kPa), preferentemente de 400 mbar a 900 mbar (de 40 kPa a 90 kPa) e incluso más preferentemente de 500 mbar a 850 mbar (de 50 kPa a 85 kPa), antes o inmediatamente después de que la composición de espumación se cargue en el molde. Además, el factor de embalaje (proporción de la densidad de la espuma moldeada dividida por su densidad de ascenso libre) típicamente puede variar desde 1.03 hasta 1.9. La información general referente al VAI puede encontrarse, por ejemplo, en la patente WO 2007/058793 y WO 2010/044361.

EJEMPLOS Componentes utilizados en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos: Isocianato: Voratec SD 100: un MDI polimérico con un contenido de NCO de aproximadamente 31%, disponible comercialmente por The Dow Chemical Company.

Formulación de poliol: DSD 426.01: Un poliol formulado con un índice de hidroxilo de 389 mg de KOH/g, una viscosidad a 25°C de 6500 mPa.s y un contenido de agua de 2.4%, disponible comercialmente por The Dow Chemical Company.

DSV 1103.01: Un poliol formulado con un índice de hidroxilo de 410 mg KOH/g, una viscosidad a 25°C de 13000 mPa.s y un contenido de agua de 1.4%, disponible comercialmente por The Dow Chemical Company.

Ciclopentano: 95% de ciclopentano disponible por Halterman.

Propiedades determinadas: Densidad de ascenso libre (FRD, por sus siglas en inglés): La densidad medida a partir de un bloque de 100*100*100 mm obtenida desde el centro de una espuma de (en la presión del aire ambiente) producida a partir de un peso de formulación del sistema total de 200 gramos (g) o más.

La FRD se reporta en (kilogramos por metro cúbico, en kg/m3) y se mide de acuerdo con la norma ASTM 1622-88.

Reactividad de espuma: La reactividad de espuma se determina en espumas de ascenso libre, utilizando un molde de 20*20*20 cm, con un peso inyectable de 200 gramos. A partir de estas espumas, fabricadas a presión ambiente, se determinan el tiempo de crema, tiempo de gelificación y tiempo sin pegajosidad.

Tiempo de crema: El lapso de tiempo en segundos desde el inicio del proceso de mezcla hasta que se produce un cambio visual de los reactivos (opacidad y/o cambio de color).

Tiempo de gelificación: El lapso de tiempo en segundos desde el inicio del proceso de mezcla hasta que se puede extraer una cadena de la espuma ascendente utilizando una sonda similar a un depresor de lengua.

Tiempo sin pegajosidad: El lapso de tiempo en segundos desde el inicio del proceso de mezcla hasta que la superficie superior de la espuma ya no está pegajosa.

Tiempo de llenado: El lapso de tiempo en segundos desde el inicio del proceso de mezclado hasta que la espuma alcanza el borde superior del molde, cuando se encuentra completamente lleno.

Viscosidad: Viscosidad de la formulación de poliol, sin el agente de soplado, según se mide de acuerdo con la norma ASTM D445 en mPa.s o cP a 25°C.

Peso de llenado mínimo (MFW, por sus siglas en inglés): El MFW es la cantidad mínima de espuma necesaria para llenar el alojamiento de aislamiento en gramos (g).

Mínima densidad de relleno (MFD, por sus siglas en inglés): La densidad determinada a partir del peso mínimo necesario para llenar completamente el molde y el volumen de este molde. La MFD se reporta en kg/m3. La densidad de llenado mínima es una indicación de la capacidad de llenar el molde o cavidad.

Densidad moldeada: El peso inyectado medido real de la espuma dividido por el volumen de la cavidad. En caso de que se trate de un refrigerador/gabinete frigorífico, el alojamiento vacío se pesa antes del proceso de espumación y después de la inyección de la espuma el peso se determina de nuevo. La diferencia entre los dos resultados es el peso inyectado de espuma real, el cual, cuando se divide por el volumen de la cavidad, produce la densidad moldeada de la espuma en el gabinete. La densidad moldeada se reporta en kg/m3.

Embalaje exterior: El embalaje exterior se define como [Densidad moldeada * 100/ mínima densidad de relleno]. El embalaje exterior se reporta en porcentaje y tiene un valor típico de 5-35% en exceso de 100%, dependiendo de la aplicación de presión dentro del molde.

Presión: La presión es la presión del aire dentro de la cavidad del molde antes de y durante la espumación, reportado en la presión absoluta, con la unidad de bar.

Ejemplos 1-4 y Ejemplos Comparativos A a G En total, se preparan once (11) espumas utilizando las cantidades de formulación que se muestran en las Tablas 1-4, con todas las cantidades determinadas en partes en peso a menos que se indique lo contrario en la tabla. Una máquina Cannon™ equipada con un cabezal de mezclado se conecta a un orificio de inyección del molde, a presiones ambiente (0.95 bar) a menos que se indique lo contrario. El componente de poliol y los componentes de formulación adicionales se premezclan y después se inyectan, simultáneamente con el componente de isocianato, en un molde Brett a una presión de cabezal de mezclado de al menos 100 bar (10 megapascales, MPa). La temperatura de los componentes se mantiene a 20°C +/- 2°C. Típicamente, la salida de la máquina varía desde aproximadamente 150 hasta aproximadamente 250 gramos por segundo (g/s). El molde Brett está hecho de aluminio con una tapa de vidrio templado con dimensiones de 200*20*5 centímetros (cm), lo cual permite la creación de una presión atmosférica reducida en el molde durante la espumación.

También se utiliza un molde Brett de reloj de arena (HGB, por sus siglas en inglés) en determinados experimentos, como se muestra en las siguientes tablas. En estas pruebas se añaden insertos suaves a los costados del molde, creando un canal angosto a la mitad del molde Brett a través del cual necesita fluir la espuma. El resultado es que la fuerza adicional de corte sobre la espuma tiende a incrementar el número de huecos que forman, para propósitos experimentales. Estos insertos adicionales de aluminio liso, con dimensiones de 32*5*5 cm, se colocan a una altura de 1 metro en el molde Brett, y se montan en la pared lateral. La presión interna del molde se controla a través de un tubo conectado a un tanque de regulador de 500 litros (L) que se conecta a una bomba de vacío de capacidad mediana (1500 litros por minuto, l/min). El vacío en el tanque de regulador, y consecuentemente, la presión del aire dentro del molde, se mantiene con válvulas de control.

Típicamente, las espumas producidas en este molde Brett se utilizan para medir la conductividad térmica (también denominada "lambda"), resistencia a la compresión, densidad moldeada y densidad de distribución. En este caso específico, los huecos de la espuma se determinan a partir de los últimos 50 cm superiores del molde Brett, en los costados inferior y superior de la espuma. Desde estos últimos 50 cm del molde Brett, se cortan dos (2) capas de espuma de 2.5 mm de grosor en cada costado (superior e inferior) para la determinación de los huecos. El número de huecos en cada uno (superior = T (por sus siglas en inglés), inferior = B (por sus siglas en inglés), con "1" y "2", representando cada uno de ellos el corte de dos capas), así como también el área superficial cubierta se representa gráficamente en las tablas mostradas a continuación. La temperatura del molde es de aproximadamente 45°C. El tiempo de desmoldeo típico de las espumas se encuentra en el intervalo de desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 minutos. Un agente de liberación se aplica al molde antes de llenarlo con objeto de facilitar el desmoldeo.

Las espumas se fabricaron bajo cuatro condiciones diferentes, designadas en las tablas mostradas a continuación: (a) sin recubrimientos; (b) con un recubrimiento de HIPS (poliestireno de alto impacto) sin perfil (liso); (c) con un recubrimiento de HIPS con perfil (grosor 0.2 mm); y (d) con una malla, con un grosor de 0.15 mm y poros con un área de 2 mm cuadrados (mm2). Estos ejemplos y ejemplos comparativos ilustran los efectos de cada uno sobre la formación de huecos en las espumas.

Tabla 1 Tabla 2 Tabla 3 Tabla 4

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un método para reducir el número o tamaño de los huecos en un poliuretano formado in situ en un recipiente, que comprende formar un flujo de al menos dos componentes de formulación de poliuretano reactivo derivados de una fuente de componentes de manera tal que al menos una parte del flujo contacte una superficie interior de un recipiente o de un recubrimiento del mismo, modificándose la superficie interior (1) en al menos 25% de la misma ya sea por (a) características de perfilado, teniendo cada una de dichas características de perfilado una medición promedio de altura a superficie que varíe de 0.5 milímetros (mm) a 20 mm; o (b) características de grabado, teniendo dichas características de grabado una medición de profundidad a superficie que varía de 0.1 mm a 0.3 mm; las características de perfilado o grabado se repiten a intervalos que varían de 2 a 5 veces la medición de altura a superficie o de profundidad a superficie, respectivamente; o (2) una malla o que tiene una malla intercalada entre la superficie interior y la fuente de componentes, en la que la malla tiene un diámetro promedio de poro que varía de 1 mm a 40 mm; bajo condiciones tales que se forma un poliuretano, teniendo el poliuretano menos huecos o más pequeños que un poliuretano formado en condiciones idénticas pero sin una superficie interior modificada.

2. El método según la reivindicación 1, en donde la superficie interior se modifica durante al menos 30% de la misma.

3. El método según la reivindicación 1 o 2, en donde la superficie interior se modifica durante al menos 80% de la misma.

4. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las características de perfilado tienen una medición promedio de altura a superficie que varía de 1 mm a 10 mm.

5. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el poliuretano tiene huecos que son (1) al menos 10% menos, (2) al menos 10% más pequeños en diámetro, o (3) una combinación de los mismos; que un poliuretano formado bajo condiciones idénticas pero sin la superficie interior modificada.

6. Una mejora en un método para formar un poliuretano in situ en un recipiente, en donde se genera un flujo de al menos dos componentes de formulación de poliuretano reactivo en un recipiente con una superficie interior y los componentes reaccionan para formar el poliuretano en el recipiente, y en donde el flujo presenta una dinámica que incluye fuerza de corte generada por la interacción entre el flujo y la superficie interior, y en donde el poliuretano formado en el recipiente a partir de la formulación presenta huecos no deseados en el mismo, comprendiendo la mejora la reducción de la fuerza de corte generada por la interacción del flujo y la superficie interior al (1) modificar la superficie interior del recipiente o insertar un recubrimiento que tiene una superficie interior modificada en el recipiente, de manera tal que la modificación incrementa el área del recipiente o la superficie de recubrimiento interior que contacta la formulación en un factor de menos al menos 25% en comparación con la de un recipiente por lo demás idéntico que tiene una superficie interior no modificada, o (2) en donde el recubrimiento es una malla intercalada entre la superficie interior y la fuente de componentes, donde la malla tiene un diámetro promedio de poro que varía de 1 mm a 40 mm; de manera tal que el poliuretano presenta huecos que son menores en número o menores en diámetro promedio, o ambos, que los huecos en un poliuretano formados idénticamente pero sin el recipiente interior o la superficie del recubrimiento modificado(a).

7. La mejora según la reivindicación 6, en donde la modificación incrementa el área de la superficie interior en un factor de al menos 30%.

8. La mejora según la reivindicación 6 o la reivindicación 7, donde los huecos disminuyen en número, tamaño o ambos en al menos 10%.

9. La mejora según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde el poliuretano tiene huecos que son (1) al menos 10% menos, (2) al menos 10% más pequeños en diámetro; o (3) una combinación de los mismos; que un poliuretano formado bajo condiciones idénticas pero sin la superficie interior modificada. RES U M E N Un método para reducir el número o tamaño de huecos en un poliuretano comprende reaccionar los componentes de formulación en un recipiente que tiene una superficie interior, o que tiene un recubrimiento interior que tiene una superficie interior, que se ha modificado para reducir la fuerza de corte que normalmente acompaña la introducción de tales componentes en un recipiente. Esto se realiza modificando la superficie interior del recipiente o del recubrimiento del recipiente perfilándola y/o grabándola, o introduciendo una malla como recubrimiento. El perfilado y/o grabado o malla sirve para alterar la dinámica de flujo de la formulación de manera tal que el poliuretano tiene menos huecos y/o más pequeños, es decir, tiene una densidad más uniforme que los poliuretanos formados sin la modificación .