CN103097027A - 用于催化反应的膦配体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：（a）磷杂环配体；（b）在成键反应中使用这种磷杂环配体的方法；和（c）制备磷杂环配体的方法。

Description

用于催化反应的膦配体
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年7月16日提交的美国临时申请No. 61/365,293的优先权，该申请的全部内容均以参考引用的方式并入本文。
发明背景
过渡金属催化剂络合物在有机合成中起重要作用。这些络合物含有一种中心过渡金属(例如钯)以及与该金属结合的配体。这种催化剂被用于各式各样的碳-碳和碳-杂原子成键反应。
这类催化剂的性质被认为受中心金属性质以及配体的结构的影响。据信配体的结构对于例如反应的速度常数和区域选择性有影响。已知含三价磷的膦配体可以与过渡金属(例如钯)一起使用。但是，目前的配体仍然需要相当大量的催化剂负载，并且无论是在反应完成还是反应速率方面都非最佳。因此，需要新的更有效的膦配体。
发明概述
适合作为配体用于过渡金属催化剂体系的磷杂环包括通式I所表示的那些，
Figure 371700DEST_PATH_IMAGE001
或其盐，其中
Ar1和Ar2各自独立地是芳基或杂芳基，其中Ar1和Ar2分别和各自独立地任选被一个或多个R1和R2取代；
R1和R2在每次出现时均独立地选自以下基团：氢；氨基；羟基；氰基；卤素；烷基；烯基；炔基；卤代烷基；卤代烷氧基；氧代烷基；烷氧基；芳氧基；杂芳氧基；芳基氨基；杂芳基氨基；烷基氨基；二烷基氨基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷氧基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的5或6元杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；羟基烷氧基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基和羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；氨磺酰基；N-(烷基)氨磺酰基；N,N-(二烷基)氨磺酰基；磺酰胺基；硫酸基；烷基硫基；硫烷基；以及由任何两个R1或任何两个R2或者一个R1与一个R2合起来形成的含亚烷基或-O-(CH2)m-O-的环，其中m是1、2、3或4；
X是式(Ia)的膦
Figure 226524DEST_PATH_IMAGE002
其中环A是单环杂环、双环杂环或三环杂环，且其中环A除了式(Ia)的磷原子和两个碳环原子外，还包含0至9个环原子，其中所述的环原子各自独立地选自碳、氧、氮、磷和硫；或
X是式(Ib)的膦：
Figure 6261DEST_PATH_IMAGE003
X是与Ar1稠合形成式(Ic)化合物的膦：
Figure 89886DEST_PATH_IMAGE004
其中，环B是磷杂环，除了式(Ic)的磷和碳环原子外还含有0至5个环原子，其中所述环原子各自独立地选自碳、氧、氮、磷和硫，和
其中环A和环B的环原子各自独立地任选被选自以下基团的一个或多个取代基取代：烯基；烷氧基；烷氧基烷基；烷基；烷基氨基；烷基硫基；炔基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的芳基烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；二烷基氨基；卤素；卤代烷基；氟烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环烷基；羟基；羟基烷基；氧代；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键；含0、1或2个杂原子的3-7元螺环；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基或羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；以及L7-NR8’-S(O)2-R9’，其中L7是一个键或亚烷基，R8’是氢或烷基，R9’是烷基或羟基烷基；
RP选自烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、和杂芳基，其中RP任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代；或者RP是在磷和另一B环原子之间的桥接基团，其中RP选自亚烷基、亚烯基、亚炔基和-(CR41R42-O)q-，其中R41和R42各自独立地是氢或烷基，并且其中q是1或2，且其中RP任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代；
至于式(Ia)和(Ib)中的R10、R11、R12和R13，
R10或R11与R12或R13合起来形成一个环；或
R10和R11与它们连接的碳原子合起来形成一个螺环和/或R12和R13与它们连接的碳原子合起来形成一个螺环；或者
R10、R11、R12和R13中的一个或多个与环A的环取代基合起来形成一个环；其中，如果取代基R10、R11、R12和R13中的任何一个不成环，则所述取代基各自独立地选自氢；烷基；烯基；卤代烷基；炔基；氧代烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；硫烷基；L13-C(O)-OR14’，L13-P(O)-(OR14’)2或L13-S(O)2-OR14’，其中L13是一个键或亚烷基，R14’选自氢、烷基和羟基烷基；L15-O-C(O)-R16’，其中L15是亚烷基，R16’是烷基或羟基烷基；L17-C(O)-NR18’R19’，其中L17是一个键或亚烷基，R18’和R19’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；以及L20-NR21’-C(O)-R22’，其中L20是亚烷基，R21’是氢或烷基，R22’是烷基或羟基烷基；和
关于R14和R15，
R14和R15与它们连接的碳原子合起来形成一个螺环；或者
一个或多个R14和R15与环B的环原子或环取代基合起来形成一个环，其中
如果取代基R14和R15的任何一个不成环，则所述取代基各自独立地选自氢；烷基；烯基；卤代烷基；炔基；氧代烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；硫烷基；L13-C(O)-OR14’，L13-P(O)-(OR14’)2或L13-S(O)2-OR14’，其中L13是一个键或亚烷基，R14’选自氢、烷基和羟基烷基；L15-O-C(O)-R16’，其中L15是亚烷基，R16’是烷基或羟基烷基；L17-C(O)-NR18’R19’，其中L17是一个键或亚烷基，R18’和R19’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；以及L20-NR21’-C(O)-R22’，其中L20是亚烷基，R21’是氢或烷基，R22’是烷基或羟基烷基。
本发明涉及包含式(I)配体和一种或多种过渡金属化合物的催化剂组合物。
本发明涉及含有与固体催化剂载体共价键合的式(I)配体的催化剂组合。
本发明涉及进行成键反应的方法，包括用式(I)的配体催化所述的反应，其中该成键反应选自碳-氮、碳-氧、碳-碳、碳-硫、碳-磷、碳-硼、碳-氟和碳-氢成键反应。
本发明涉及在化学反应中成键的方法，包括用式(I)的配体催化所述反应，其中所述键选自碳-氮键、碳-氧键、碳-碳键、碳-硫键、碳-磷键、碳-硼键、碳-氟键和碳-氢键。
本发明还涉及合成磷杂环的方法，该方法包括将联芳基卤化物金属化形成联芳基锂物质；使氯代磷酸酯与该联芳基锂物质反应，形成联芳基膦酸酯；还原第二产物形成伯膦；使该伯膦与二乙烯基酮反应。
本发明的其它好处对于本领域技术人员会是显而易见的。
发明详述
此详细说明只是用来使本领域其它技术人员熟悉本发明的内容、原理及实际应用，以便本领域其它技术人员可以多种形式采纳和应用本发明，因为它们可能最适合于实际应用的需要。此说明及其具体的实施例仅供示例说明。因此，本发明不限于本专利申请中描述的实施方案，而是可以作各式各样的变动。
定义
“烷基”是指式-(CnH2n+1)的直链或支链烃基。在一个实施方案中，n是1至12，于是烷基有1至12个碳原子，称作C1-C12烷基。类似地，在一些实施方案中，烷基是C1-C10烷基、C1-C6烷基或C1-C4烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
“亚烷基”是含有两个在不同碳原子上的连接点的烃基基团。一个实例是用-(CH2CH2)-表示的亚乙基。“次烷基”(alkylidene)是含有两个在同一碳原子上的连接点的烃基基团。一个实例是-CH(CH3)-表示的次乙基。
“烯基”是指有至少一个不饱和部位(即，碳-碳sp2双键)的直链或支链烃基。其通式为-(CnH2n-1)。在一个实施方案中，烯基有2至12个碳原子，用C2-C12烯基表示。在一些实施方案中，烯基是C2-C10烯基或C2-C6烯基。烯基的实例包括乙烯基(ethylene或vinyl)(-CH=CH2)、烯丙基(-CH2CH=CH2)和5-己烯基(-CH2CH2CH2CH2CH=CH2)。
“亚烯基”是指从直链或支链烃衍生的二价基团，并且含至少一个碳-碳双键。“C2-C6亚烯基”指的是含2-6个碳原子的亚烯基。亚烯基的代表性实例包括但不限于-CH=CH-和-CH2CH=CH-。
“氧代烷基”是取代的烷基，其中烷基的至少一个碳原子被一个氧代取代，形成一个与氧连接的双键，也称作羰基。于是氧代烷基具有酮或醛官能团。如果氧代取代发生在与相应的环键合的第一原子上，则该基团可称作“烷酰基”或“酰基”，即基团RC(O)-，其中R是本文中定义的烷基。在各种实施方案中，“氧代烷基”是C1-C10氧代烷基、C1-C6氧代烷基或C1-C3氧代烷基。
“烷氧基”是RO-，其中R是烷基。烷氧基的非限制性实例包括C1-C10烷氧基、C1-C6烷氧基或C1-C3烷氧基(甲氧基、乙氧基和丙氧基)。
“烷氧基烷基”指的是被烷氧基取代的烷基部分。实施方案可以通过将烷氧基和烷基的命名结合在一起来称呼。例如，可以是(C1-C6)烷氧基-(C1-C10)烷基等。烷氧基烷基的实例包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基等。
“烷氧基羰基”是ROC(O)-，其中R是本文中定义的烷基。在各种实施方案中，R是C1-C10烷基或C1-C6烷基。
“烷基氨基”是RNH-，且“二烷基氨基”是R2N-，其中R基团是本文中定义的烷基，且可以相同或不同。在各种实施方案中，R是C1-C10烷基或C1-C6烷基。烷基氨基的实例包括甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基和丁基氨基。二烷基氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基和甲基丙基氨基。
“炔基”是指有至少一个碳-碳sp三键的直链或支链碳链基团。在一个实施方案中，炔基有2至12个碳原子。在一些实施方案中，炔基是C2-C10炔基或C2-C6炔基。炔基的实例包括乙炔基(-C≡CH)和炔丙基(-CH2C≡CH)。
“亚炔基”是指2至10个碳原子的直链或支链烃基，其中含有至少一个三键。亚炔基的代表性实例包括但不限于：-C≡C-、-CH2C≡C、-CH(CH3)CH2C≡C-、-C≡CCH2-和-C≡CCH(CH3)CH2-。
“烷基硫基”是-SR，而“烷基硒基”是-SeR，其中R是本文中定义的烷基。
“烷基硫酸基”和“芳基硫酸基”是-O-S(O2)-OR，其中R分别是烷基或芳基。
“烷基磺酸基”和“芳基磺酸基”是-S(O2)-OR，其中R分别是烷基或芳基。
“烷基磺酰基”和“芳基磺酰基”是-S(O2)-R，其中R分别是烷基或芳基。
“烷基磺酰胺基”是-N(R’)-S(O)2-R，其中R是烷基，R’是H或烷基。“芳基磺酰胺基”是-N(R’)-S(O)2-R，其中R是芳基，R’是H或烷基。
“氨基”(单独的或与其它术语组合)代表-NH2。
“氨基烷基”是被氨基-NH2取代的烷基。“N-烷基氨基烷基”意味着氨基烷基中氨基的一个氢被烷基替代。“二烷基氨基烷基”或“N,N-二烷基氨基烷基”是指氨基烷基中氨基的两个氢均被烷基替代。两个取代的烷基可以相同或不同。“三烷基铵烷基”或“N,N,N-三烷基铵烷基”是指氨基烷基中有三个烷基取代在氨基的氮上，形成了净正电荷。这三个取代的烷基可以相同或不同。烷基氨基烷基的实例包括甲基氨基甲基和乙基氨基甲基。N,N-二烷基氨基烷基的实例包括二甲基氨基甲基和二乙基氨基甲基。N,N,N-三烷基铵烷基的实例包括三甲基铵甲基和二乙基甲基铵甲基。
“芳基”是指任何的单环或双环碳环，每个环中有至多7个原子，其中至少一个环是芳族环。芳基包括最多达14个碳原子的环体系，它包含与5或6元环烷基稠合的碳环芳族基团。芳基的实例包括(但不限于)苯基、萘基、四氢萘基和二氢化茚基。
“芳基烷基”指的是通过本文定义的烷基与母体分子部分连接的本文定义的芳基。例如，“芳基-C1-C6烷基”或“芳基-C1-C8烷基”分别包含与1至6个或者1至8个碳原子的烷基链连接的芳基部分。芳基烷基的代表性实例包括(但不限于)：苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和2-萘-2-基乙基。
“芳基氨基”是RNH-，其中R是芳基。
“芳基氧基”是RO-，其中R是芳基。“芳硫基”是RS-，其中R是芳基。
“氨甲酰基”是基团NH2-C(O)-，其中的氮可以被烷基取代。N-(烷基)氨甲酰基是RNH-C(O)-，N,N-(烷基)2氨甲酰基是R2N-C(O)-，其中R基团是本文中定义的烷基，可以相同或不同。在多种实施方案中，R是C1-C10烷基或C1-C6烷基。
“氰基”在本文中使用时代表-CN基团。
“环烷基”是含至少一个饱和或不饱和非芳族环的环结构的烃基，它通过环碳原子连结。在多种实施方案中，它指的是饱和或不饱和的非芳族C3-C12环结构，其实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。
“环烷氧基”是RO-，其中R是环烷基。
“环烷基烷基”是指被环烷基取代的烷基部分，其中环烷基如本文中的定义。环烷基烷基的实例包括(但不限于)环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基乙基和环己基甲基。
“氟烷基”是指被一个或多个氟原子取代的烷基部分。氟烷基的实例包括-CF3和-CHF2。
“卤素”是指氯(-Cl)、溴(-Br)、氟(-F)或碘(-I)。
“卤代烷氧基”是指被一个或多个卤素基团取代的烷氧基。卤代烷氧基的实例包括(但不限于)-OCF3、-OCHF2和-OCH2F。
“卤代烷氧基烷基”是指被卤代烷氧基取代的烷基部分，其中卤代烷氧基如本文中的定义。卤代烷氧基烷基的实例包括三氟甲氧基甲基、三氟乙氧基甲基和三氟甲氧基乙基。
“卤代烷基”表示被一个或多个卤素基团取代的烷基部分。卤代烷基的实例包括-CCl3和-CHBr2。
“杂环基”包括以下定义的杂芳基，指的是有2-14个环碳原子的不饱和的、饱和的或部分不饱和的单环、两个稠合的环或三个稠合的环基团。除了环碳原子以外，至少一个环上有一个或多个选自P、N、O和S的杂原子。在多种实施方案中，杂环基是通过碳或杂原子与其它部分连接，并任选地在碳或杂原子上被取代。杂环基的实例包括：氮杂环丁烷基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并呋咱基、苯并吡唑基、苯并三唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、咔唑基、咔啉基、噌啉基、呋喃基、咪唑基、吲哚啉基、吲哚基、吲嗪基、吲唑基、异苯并呋喃基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、萘啶基、噁二唑基、噁唑基、噁唑啉、异噁唑啉、氧杂环丁基、吡喃基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并吡啶基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、四氢异喹啉基、四唑基、四唑并吡啶基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基、氮杂环丁烷基、1,4-二噁烷基、六氢氮杂
Figure 904258DEST_PATH_IMAGE005
基、哌嗪基、哌啶基、吡啶-2-酮基、吡咯烷基、吗啉基、硫代吗啉基、二氢苯并咪唑基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并噁唑基、二氢呋喃基、二氢咪唑基、二氢吲哚基、二氢异噁唑基、二氢异噻唑基、二氢噁二唑基、二氢噁唑基、二氢吡嗪基、二氢吡唑基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢吡咯基、二氢喹啉基、二氢四唑基、二氢噻二唑基、二氢噻唑基、二氢噻吩基、二氢三唑基、二氢氮杂环丁烷基、亚甲基二氧基苯甲酰基、四氢呋喃基和四氢噻吩基，以及它们的N-氧化物。
“杂环烷基”是被杂环基取代的烷基基团。
“杂环氧基”是RO-，其中R是杂环基。“杂环硫基”是RS-，其中R是杂环基。
“杂芳基”是其中至少一个环是芳族环的杂环基。在多种实施方案中，它指的是单环、两个环稠合体系或三个环稠合体系，每个环中有最多7个原子，其中至少一个环是芳族环，并在该环中含有选自N、O和S的1至4个杂原子。5元杂芳基是有5个环原子的杂芳基环。6元杂芳基是有6个环原子的杂芳基环。杂芳基的非限制性实例包括吡啶基、噻吩基、呋喃基、嘧啶基、咪唑基、吡喃基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、吡咯基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、异吲哚基、苯并三唑基、嘌呤基、硫茚基和吡嗪基。杂芳基可以通过芳族环连接，或者在杂芳基是双环或三环，并且有一个环不是芳族环或不含杂原子时，通过非芳族环或不含杂原子的环连接。“杂芳基”还应理解为包括任何含氮杂芳基的N-氧化物衍生物。
“杂芳基氨基”是RNH-，其中R是杂芳基。
“杂芳基氧基”是RO-，其中R是杂芳基。
“杂环烷基”是不含芳族环的杂环基。
本文中所说的“羟基(hydroxyl或hydroxy)”指-OH基团。
“羟基烷基”是被至少一个羟基取代的本文中定义的烷基。羟基烷基的实例包括(但不限于)羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基和羟基丁基。
“羟基烷氧基”指的是被羟基(-OH)取代的烷氧基，其中烷氧基如本文中的定义。羟基烷氧基的实例是羟基乙氧基。
本文使用的“氧代”是指=O或羰基。
“硒烷基”是被硒基-SeH取代的本文中定义的烷基。“硫烷基”是被硫基-SH取代的本文中定义的烷基。
“甲硅烷基”是-SiR3，其中各R是烷基，三个R基可以相同或不同。“甲硅烷氧基”是-OSiR3，其中各R是烷基，三个R基团可以相同或不同。
“硫酸基”是-O-S(O2)-OH或其盐形式。
“氨磺酰基”是-S(O)2-NH2。“N-(烷基)氨磺酰基”是RNH-S(O)2-；“N,N-(烷基)2氨磺酰基”或“N,N-(二烷基)氨磺酰基”是R2N-S(O)2-，其中R基团是本文定义的烷基，且相同或不同。在多种实施方案中，R是C1-C10烷基或C1-C6烷基。
“磺酰胺基”在本文中使用时代表本文中定义的Z1S(O)2NZ2-基团，其中Z1是任选取代的本文定义的烷基、芳基、卤代烷基或杂芳基，Z2是氢或烷基。磺酰胺基的典型实例包括(但不限于)甲磺酰胺基、三氟甲磺酰胺基和苯磺酰胺基。
“磺酸基”是-S(O2) -OH。“磺酸盐”是其盐形式。
当环烷基、杂环基、杂芳基、苯基等是“取代的”时，意味着在各自的环上有氢以外的一个或多个取代基。这些取代基选自本文中对基团R1、R2、R10、R11、R12和R13定义的基团。“未取代的”环没有氢以外的取代基。
在一些情形，烃基取代基(例如，烷基、烯基、炔基或环烷基)中的碳原子数用前缀“Cx-Cy-”指示，其中x是该取代基中碳原子最小数，y是最大数。因此例如，“C1-C6-烷基”是指含1至6个碳原子的烷基取代基。再例如，C3-C6-环烷基代表含3至6个碳环原子的饱和烃基环。
当本发明公开的配体具有手性中心时，该公开的内容包括外消旋混合物及分离的光学异构体，包括对映体和非对映体。
R基团在有或没有下标或上标时命名是相同的。例如，R1与R1和R1相同，R10与R10和R10相同，Q1与Q1和Q10相同，依此类推。名称“R”以不同的方式用在几个地方。除非上下文要求，不一定所有的R基团都要相同。
配体
式(I)—联芳基磷杂环
在一个实施方案中，用于过渡金属催化剂体系的配体选自通式(I)的配体
Figure 664404DEST_PATH_IMAGE006
其中X是含磷的杂环。
Ar1和Ar2各自独立地是芳基或杂芳基，并且Ar1和Ar2各自独立和任选地分别被一个或多个R1和R2取代。Ar1和Ar2独立地分别被R1和R2取代任何次数，这取决于例如稳定性和化合价规则。
R1和R2在每次出现时均独立地选自以下基团：氢；氨基；羟基；氰基；卤素；烷基；烯基；炔基；卤代烷基；卤代烷氧基；氧代烷基；烷氧基；芳氧基；杂芳氧基；芳基氨基；杂芳基氨基；烷基氨基；二烷基氨基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷氧基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的5或6元杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；羟基烷氧基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基和羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；氨磺酰基；N-(烷基)氨磺酰基；N,N-(二烷基)氨磺酰基；磺酰胺基；硫酸基；烷基硫基；硫烷基；或者R1与R2合起来形成一个亚烷基或-O-(CH2)m-O-，其中m是1、2、3或4。R1和R2可以是任选的取代基，当它们与过渡金属化合物联合用于催化剂组合物中时，对于配体的催化作用没有干扰。
在实施方案中，X是式(Ia)的含磷杂环
在其中X是式(Ia)的含磷杂环的配体中，以上标记为环A的磷杂环通过磷原子与取代的芳族环键合，后者又在与该磷杂环邻近或邻位的碳原子上被另一芳族环取代。磷杂环含有3个或更多的环原子，包括磷原子和两个与该磷原子直接键合的环碳原子。环A是磷单环杂环、双环杂环或三环杂环，其中环A除了式(Ia)中的磷和2个碳环原子以外，还含有0至9个选自碳、氧、氮、磷和硫的环原子。与磷原子结合的两个环碳原子又通过碳原子与取代基R10、R11、R12和R13键合。也就是说，取代基R10、R11、R12和R13通过各自取代基上的碳原子与磷杂环结合。磷杂环还任选地含有选自以下基团的一个或多个环取代基：烯基；烷氧基；烷氧基烷基；烷基；烷基氨基；烷基硫基；炔基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的芳基烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；二烷基氨基；卤素；卤代烷基；氟烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环烷基；羟基；羟基烷基；氧代；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键；含0、1或2个杂原子的3-7元螺环；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基或羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；以及L7-NR8’-S(O)2-R9’，其中L7是一个键或亚烷基，R8’是氢或烷基，R9’是烷基或羟基烷基。
在多种实施方案中，A环(“磷杂环”)是除了式(Ia)所示的磷原子外不含其它杂环原子的4、5、6、7或8元环。该磷杂环可以是不含桥接原子的单环，或是含桥接原子的多环，例如双环或三环。
至于式(Ia)和(Ib)中的R10、R11、R12和R13，R10或R11与R12或R13合起来形成环；或者R10和R11与它们连接的碳原子合起来形成一个螺环和/或R12和R13与它们连接的碳原子合起来形成螺环；或者R10、R11、R12和R13中的一个或多个与环A的环取代基合起来形成环。
如果取代基R10、R11、R12和R13中任何一个不成环，则所述取代基各自独立地选自以下基团：氢；烷基；烯基；卤代烷基；炔基；氧代烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；硫烷基；L13-C(O)-OR14’，L13-P(O)-(OR14’)2或L13-S(O)2-OR14’，其中L13是一个键或亚烷基，R14’选自氢、烷基和羟基烷基；L15-O-C(O)-R16’，其中L15是亚烷基，R16’是烷基或羟基烷基；L17-C(O)-NR18’R19’，其中L17是一个键或亚烷基，R18’和R19’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；以及L20-NR21’-C(O)-R22’，其中L20是亚烷基，R21’是氢或烷基，R22’是烷基或羟基烷基。
在另一实施方案中，X是式(Ib)的含磷杂环。
在这些配体中，磷杂环通过磷原子与取代的芳族环连接，后者又在与该含磷杂环邻近或邻位的碳原子上被另一芳族环取代。该磷杂环除了磷原子和与该磷原子直接结合的2个环碳原子以外，还含有一个二茂铁基部分。与磷原子结合的两个环碳原子又经由碳原子与取代基R10、R11、R12和R13结合。即，取代基R10、R11、R12和R13经由各自取代基的碳原子与磷杂环键合。R10、R11、R12和R13如上所述。
在另一实施方案中，X与Ar1稠合，形成式(Ic)化合物:
Figure 986167DEST_PATH_IMAGE009
其中，环B是一个磷的杂环(磷杂环)，除了式(Ic)的磷和碳环原子以外，还有选自碳、氧、氮、磷和硫的0至5个环原子。该磷杂环还任选含有一个或多个环取代基，选自：烯基；烷氧基；烷氧基烷基；烷基；烷基氨基；烷基硫基；炔基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的芳基烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；二烷基氨基；卤素；卤代烷基；氟烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环烷基；羟基；羟基烷基；氧代；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键；含0、1或2个杂原子的3-7元螺环；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基或羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；以及L7-NR8’-S(O)2-R9’，其中L7是一个键或亚烷基，R8’是氢或烷基，R9’是烷基或羟基烷基。
就R14和R15而言，R14和R15与它们连接的碳原子合起来形成一个螺环；或者一个或多个R14和R15与环B的环取代基合起来形成一个环。
如果取代基R14和R15中任何一个不成环，则该取代基各自独立地选自以下基团：氢；烷基；烯基；卤代烷基；炔基；氧代烷基；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；硫烷基；L13-C(O)-OR14’，L13-P(O)-(OR14’)2，或L13-S(O)2-OR14’，其中L13是一个键或亚烷基，R14’选自氢、烷基和羟基烷基；L15-O-C(O)-R16’，其中L15是亚烷基，R16’是烷基或羟基烷基；L17-C(O)-NR18’R19’，其中L17是一个键或亚烷基，R18’和R19’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；以及L20-NR21’-C(O)-R22’，其中L20是亚烷基，R21’是氢或烷基，R22’是烷基或羟基烷基。
RP是任选取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂环基或杂芳基；否则，RP是选自亚烷基、亚烯基、亚炔基或-(CR41R42-O)q-，其中一端与磷杂环的磷原子连接，另一端与B环原子连接，其中R41和R42各自独立地是氢或烷基，q是1或2。换言之，当RP是亚烷基、亚烯基、亚炔基或-(CR41R42-O)q-时，RP是在磷杂环的磷原子和环B的另一环原子之间的桥接基团。
在又一实施方案中，磷杂环X用式(Id)表示:
Figure 979530DEST_PATH_IMAGE010
其中基团R10、R11、R12、R13如以上对式(Ia)所述。这里的含磷杂环是一个6元环，其中键a和b是单键或双键，条件是a和b不能同时是双键。
Figure 671543DEST_PATH_IMAGE011
代表一个键，它或是单键，或是双键。
在式(Id)的磷杂环中，取代基R16、R17、R18和R19中的一个或多个能够任选地与取代基R10、R11、R12或R13形成环。如果有关的取代基不形成这样一个环，则在示例性实施方案中遵守以下规则：R16和R19独立地选自H、卤素、烷基、卤代烷基、氟烷基、烯基和烷氧基；R17和R18合起来形成羰基，任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键，或含有0、1或2个杂原子的3-7元螺环。
另外，取代环外双键的烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基，以及由R17和R18合起来任选形成的环外螺环，又可以任选地被取代基取代，该取代基在与过渡金属化合物结合使用时，对各自配体的催化作用没有不能接受的干扰。在多种实施方案中，这些任选的取代基选自非限制性实施方案中对基团R1和R2使用的那些基团。
当R17和R18不是如上所述的羰基或环外双键或螺环时，在进一步的非限制性实施方案中，它们独立地选自在与过渡金属化合物结合使用时对相关配体的催化作用没有不可接受的干扰的那些基团。在具体的实施方案中，R17和R18独立地选自：氢；卤素；氟；烷基；烯基；炔基；卤代烷基；氟烷基；烷氧基；N-烷基氨基；N,N-二烷基氨基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的芳基烷基；羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基和羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基，以及烷基硫基，以及烷硫基。
在多种实施方案中，包括上述的实施方案，R16和R19是氢。
表1列出了示例性的式(Id)的磷杂环。一些有取代的或未取代的环外双键，一些有螺环，而另一些示例说明了R17和R18的其它取代。还展示了具有桥接原子的多环。表1的磷杂环取代基是以6元环的磷杂环为基础。其中一些具有手性中心，它包括例如1-15、1-16、1-17、1-18、1-19、1-20、1-21、1-22、1-32、1-33、1-34、1-35、1-36、1-42、1-43和1-44。
表1. 6元环磷杂环
Figure 408555DEST_PATH_IMAGE012
Figure 620356DEST_PATH_IMAGE013
Figure 50200DEST_PATH_IMAGE014
Figure 291825DEST_PATH_IMAGE015
Figure 504632DEST_PATH_IMAGE016
Figure 148103DEST_PATH_IMAGE017
Figure 670220DEST_PATH_IMAGE018
Figure 399142DEST_PATH_IMAGE019
Figure 477956DEST_PATH_IMAGE020
Figure 913617DEST_PATH_IMAGE021
Figure 685264DEST_PATH_IMAGE022
Figure 324318DEST_PATH_IMAGE023
Figure 206823DEST_PATH_IMAGE024
Figure 559307DEST_PATH_IMAGE025
Figure 439538DEST_PATH_IMAGE026
Figure 877473DEST_PATH_IMAGE027
和
Figure 485040DEST_PATH_IMAGE028
或它们的盐，其中R"选自氧、NR20和C(R20)2；
R20是氢、烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其中该芳基、杂芳基、芳基烷基的芳基和杂芳基烷基中的杂芳基可任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代；以及
n是0、1或2。
其它的磷杂环X是以非6元环的环为基础。这些磷杂环包括在式(Ie)代表的那些中。
Figure 957610DEST_PATH_IMAGE029
在式(Ie)中，Q1，Q2，Q3，Q4，和Q5中至少有一个不是键，于是该磷杂环至少有4个成员。此外，
Q1是一个键，-O-，-S-，-N(R21)-，=C(R22)-或-C(R23)(R24)-；
Q2是一个键，-O-，-S-，-N(R25)-，=C(R26)-或-C(R27)(R28)-；
Q3是一个键，-O-，-S-，-N(R29)-，=C(R30)-或-C(R32)(R30)-；
Q4是一个键，-O-，-S-，-N(R33)-，=C(R34)-或-C(R35)(R36)-；和
Q5是一个键，-O-，-S-，-N(R37)-，=C(R38)-或-C(R39)(R40)-；
其中R10、R11、R12、R13和R21至R40是环取代基。
在各个实施方案中，环取代基R21至R40中的一个或多个与另一环取代基形成环。如果它们不形成环，在某些实施方案中，环取代基R21至R40独立地选自以下基团：H、卤素、氟、烷基、卤代烷基、氟烷基、烯基、炔基、烷氧基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N,N-三烷基铵烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的C5-6杂芳基、取代或未取代的苯基、羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；L1-C(O)-OR1’、L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中R1’是氢、烷基或羟基烷基，L1是一个键或亚烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中R2’是烷基或羟基烷基，L2是一个键或亚烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中R3’和R4’独立地选自H、烷基和羟基烷基，L3是一个键或亚烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中R5’选自H和烷基，R6’选自烷基和羟基烷基，L4是一个键或亚烷基；以及烷基硫基。
或者是，两个在同一环原子Q1、Q2、Q3、Q4或Q5上的环取代基合起来形成一个羰基；任选被烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键；或含0、1、或2个杂环原子的3-7元螺环。在环外双键或螺环上的任选取代基是选自非限制性实施方案中用于R1和R2基团的取代基。
在式(I)的多个实施方案中，式(Ie)的磷杂环X是4、5、7或8元环，任选地含有桥以形成多环。
在配体的一些实施方案中，式(Ie)基团X与式(I)的取代的联芳基结构相结合，基团R1和R2选自H、烷基和烷氧基，R10、R11、R12和R13选自烷基、芳基和杂芳基，或者其中R10或R11与R12或R13合起来形成环。
式(Ie)的磷杂环的非限制性实例示于表2中。
表2. 4、5、7和8元磷杂环
Figure 933973DEST_PATH_IMAGE031
Figure 840837DEST_PATH_IMAGE032
和
Figure 902334DEST_PATH_IMAGE033
。
在多个实施方案中，式(Ia)、(Id)和(Ie)的磷杂环，包括表1和2中所示的各个物种，作为基团X取代在式(I)的Ar1-Ar2基团上，其中基团R1和R2是氢或非氢取代基。表3中式(I-1)至(I-42)给出了在Ar1-Ar2基团上的示例性取代型式，其中R1和R2如本文中的定义。
表3.
Figure 564894DEST_PATH_IMAGE036
Figure 933427DEST_PATH_IMAGE037
Figure 123100DEST_PATH_IMAGE038
Figure 960606DEST_PATH_IMAGE039
Figure 526717DEST_PATH_IMAGE040
Figure 516801DEST_PATH_IMAGE041
Figure 877375DEST_PATH_IMAGE042
Figure 571978DEST_PATH_IMAGE044
其中X是式(Ia)或(Ib)的膦；
V1、V2、V3和V4独立地选自CR1或N;
V5、V6、V7、V8和V9独立地选自CR2或N;
W1、W2和W3独立地选自CR1、NR1、N或O；
W4是C或N；
W5是C或N；
W6、W7、W8和W9独立地选自CR2、NR2、N或O；
Figure 462574DEST_PATH_IMAGE045
指示内部包含着它的5或6元环是芳族环；环C在每次出现时均独立地是稠合的芳基或稠合的杂芳基，未被取代或分别被R1和R2取代任意次，取代的次数取决于例如稳定性和化合价规则。
在具体的实施方案中，按各化学式(I-1)至(I-42)所示取代的基团R1和R2选自烷基、烷氧基、二烷基氨基、卤代烷基、氟烷基和苯基。在多个实施方案中，烷基是C1-C3烷基，烷氧基是C1-C3烷氧基，卤代烷基和氟烷基也是以C1-C3烷基为基础。烷基的实例包括甲基、乙基和异丙基。烷氧基的实例包括甲氧基和异丙氧基。卤代烷基的实例包括三氟甲基。二烷基氨基的实例包括二甲基氨基。
通过将Ar1-Ar2取代式(I-1)至(I-42)与式Ia、Id和Ie的磷杂环相结合所揭示的亚类化合物，为方便起见，参照该亚类名称中两个化学式来命名。例如，除了以上公开的通用配体化学式以外，亚类化合物(I-2)-(1-5)指示二芳基取代型是式(I-2)，而磷杂环是通式1-5的磷杂环。为进一步示例说明，标记为(I-4)-(1-3)的亚类化合物是以式(I-4)的取代型和式(1-3)的磷杂环为基础，根据所述的型依此类推。按这种方式，通过将式(I-1)至(I-42)中的每一个与式Ia、Id和Ie中的每一个依次组合，公开了总计3649个亚类结构。
对于特定的磷杂环配体，其亚类结构可以方便地通过先表示列在表3中的配体的联芳基部分，(I-1)，然后再表示表1或表2中的磷杂环来描述。因此例如，包含进一步被表2中编号(2-3)的磷杂环取代的式(I-3)联芳基的物种或亚类化合物应是(I-3)-(2-3)。
于是，在多个实施方案中，合适的配体选自式(I-1)-(I-42)中的任何一个，其中X选自式Ia、Id或Ie中的任何通用的磷杂环，或者选自表1或表2中所示的任何具体的磷杂环。在这些实施方案中，基团R1和R2选自以上对式(I)所述的那些。在多个实施方案中，这一段的配体被进一步限定为基团R1和R2，选自烷基、烷氧基、卤代烷基(包括氟烷基如三氟甲基)和二烷基氨基。在多个实施方案中，烷基是C1-C3烷基，烷氧基是C1-C3烷氧基，卤代烷基和氟烷基也以C1-C3烷基为基础。烷基的实例包括甲基、乙基和异丙基。烷氧基的实例包括甲氧基和异丙氧基。卤代烷基的实例包括三氟甲基。二烷基氨基的实例包括二甲基氨基。
在一个实施方案中，膦配体是(I-1)，
或其盐，其中
V1和V4是CR1，其中R1在每次出现时独立地是氢或烷氧基；
V2和V3是CR1，其中R1在每次出现时独立地是氢或烷氧基；
V5和V9是CR2，其中R2在每次出现时独立地是氢、烷氧基、烷基或二烷基氨基；
V6和V8是CR2，其中R2在每次出现时独立地是氢或烷氧基；
V7是CR2，其中R2是氢或烷基；和
X选自1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-64。
Figure 55415DEST_PATH_IMAGE047
考虑作为本发明的一部分的具体实施方案还包括（但不限于）所定义的式(I)化合物，例如：
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己烷;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-醇;
7,7,9,9-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8,8,10,10-四甲基-9-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷；
3,3,8,8,10,10-六甲基-9-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷；
1-(2’-(二甲基氨基)-6’-甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’,6’-双(二甲基氨基)联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’,6’-二甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’-(二甲基氨基)联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(3,6-二甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基)磷杂环己烷-4-酮;
1-(3’5’-二甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(4’-叔丁基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
6-甲氧基-N,N-二甲基-2’-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)联苯-2-胺；
N2,N2,N6,N6-四甲基-2’-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)联苯-2,6-二胺；
8-(2’,6’-二甲氧基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
N,N-二甲基-2’-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)联苯-2-胺；
8-(联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(3,6-二甲氧基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
7,7,9,9-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
7,7,9,9-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(3’,5’-二甲氧基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(4’-叔丁基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷;和
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)磷杂环己烷。
在一个实施方案中，膦配体是(I-8)，
Figure 228908DEST_PATH_IMAGE048
或其盐，其中
V1和V2均为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V3和V4独立地选自CR1或N；
V7和V8均为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V9是CR2，其中R2是氢；
环C在每次出现时均为未取代的稠合的苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦。
Figure 177272DEST_PATH_IMAGE049
考虑作为本发明的一部分的具体实施方案还包括（但不限于）所定义的式(I)化合物，例如：
2,2,6,6-四甲基-1-(2-(萘-1-基)苯基)磷杂环己-4-酮; 和
7,7,9,9-四甲基-8-(4-甲基-2-(萘-1-基)苯基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷。
在一个实施方案中，膦配体是(I-10)，
Figure 145228DEST_PATH_IMAGE050
或其盐，其中
V1和V2均为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V7和V8均为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V9是CR2，其中R2是氢或烷氧基；
环C在每次出现时均为未取代的稠合苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦。
考虑作为本发明一部分的具体实施方案还包括（但不限于）定义的式(I)化合物，例如：
1-(1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
8-(1,1’-联萘-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；和
8-(2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷。
在一个实施方案中，膦配体是(I-9),
Figure 641380DEST_PATH_IMAGE052
或其盐，其中
V1、V2、V3和V4各为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V5、V8和V9各为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
环C是未取代的稠合苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦。
Figure 506567DEST_PATH_IMAGE053
考虑作为本发明一部分的具体实施方案还包括（但不限于）定义的式(I)化合物，例如：
2,2,6,6-四甲基-1-(2-(萘-2-基)苯基) 磷杂环己-4-酮；和
7,7,9,9-四甲基-8-(2-(萘-2-基)苯基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷。
在一个实施方案中，膦配体是(I-2),
或其盐，其中
W1和W2均为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
W3和W4均为N；
V5、V6、V7、V8和V9各为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦。
Figure 166536DEST_PATH_IMAGE055
考虑作为本发明一部分的具体实施方案还包括（但不限于）所定义的式(I)化合物，例如：
2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-1H-吡唑-5-基)磷杂环己-4-酮；和
1-苯基-5-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)-1H-吡唑。
在一个实施方案中，膦配体是(I-3),
Figure 416252DEST_PATH_IMAGE056
或其盐，其中
V1、V2、V3和V4各为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
W6、W7、W8和W9各为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
W5是N；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦。
Figure 588476DEST_PATH_IMAGE057
考虑作为本发明一部分的具体实施方案还包括（但不限于）所定义的式(I)化合物，例如：
1-(2-(1H-吡咯-1-基)苯基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;和
1-(2-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)苯基)-1H-吡咯。
在一个实施方案中，膦配体是(I-4),
Figure 898234DEST_PATH_IMAGE058
或其盐，其中
W1和W2各为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
W3和W4均为N；
W5是C；
W6和W9各为CR2，其中R2在每次出现时均是取代的或未取代的苯基；
W7是N；
W8是NR2，其中R2在每次出现时均是任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦。
Figure 906642DEST_PATH_IMAGE059
考虑作为本发明一部分的具体实施方案还包括（但不限于）所定义的式(I)化合物，例如：
2,2,6,6-四甲基-1-(1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑-5-基)磷杂环己-4-酮；
1’,1’,3’,5’-三苯基-5-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)-1’H-1,4’-联吡唑；和
1’,3’,5’-三苯基-5-(2,2,6,6-四甲基磷杂环己烷-1-基)-1’H-1,4’-联吡唑。
在一个实施方案中，膦配体是(I-1)，
Figure 960048DEST_PATH_IMAGE060
或其盐，其中
V1，V2，V3和V4各为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V5和V9是CR2，其中R2在每次出现时均独立地是氢或烷基；
V6和V8是CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V7是CR2，其中R2是氢或烷基；和
X是式1-37的膦。
考虑作为本发明一部分的具体实施方案还包括（但不限于）定义的式(I)化合物，例如：
1,3,5,7-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13,7]癸烷；和
8-(联苯-2-基) -1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13,7]癸烷。
在一个实施方案中，膦配体是(I-1)或其盐，其中
V1、V2、V3和V4各为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V5和V9是CR2，其中R2在每次出现时均独立地是氢或烷基；
V6和V8是CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V7是CR2，其中R2是氢或烷基；和
X是结构与选自式2-3、2-4、2-18和2-19的化学式相应的膦。
Figure 968904DEST_PATH_IMAGE062
和
Figure 261345DEST_PATH_IMAGE063
考虑作为本发明的一部分的具体实施方案还包括（但不限于）定义的式(I)化合物，例如：
1-(联苯-2-基)-2,2,7,7-四甲基磷杂环庚-4-酮;
1-(联苯-2-基)-2,2,7,7-四甲基磷杂环庚烷；
2,2,7,7-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚-4-酮;
2,2,7,7-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚烷；
2,2,8,8-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环辛-4-酮；
2,2,8,8-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环辛烷。
在另一实施方案中，配体选自式(Ic)配体，其中磷杂环与进一步被R1取代的(上面的)Ar1环稠合，
Figure 56126DEST_PATH_IMAGE064
其中Ar1、Ar2、R2、R14、R15和RP的定义如上。环B除了与上方的Ar1环键合的磷以外，还含有0、1、2或3个杂原子。
在一个实施方案中，配体用式(Ic-1)表示：
Figure 750412DEST_PATH_IMAGE065
其中V1至V9的定义如上。
在另一实施方案中，膦配体用式(Ic-1a)表示，
Figure 401973DEST_PATH_IMAGE066
其中，R14a是烯基；烷氧基；烷氧基烷基；烷基；N-烷基氨基；烷基硫基；炔基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；取代的或未取代的芳基烷基；取代或未取代的环烷基；二烷基氨基；卤素；卤代烷基；氟烷基；取代的或未取代的C5-6杂芳基；取代的或未取代的杂环烷基；羟基；羟基烷基；取代的或未取代的苯基；L1-C(O)-OR1’、L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中R1’是氢、烷基或羟基烷基，L1是一个键或亚烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中R2’是烷基或羟基烷基，L2是一个键或亚烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中R3’和R4’独立地选自H、烷基和羟基烷基，L3是一个键或亚烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中R5’选自H和烷基，R6’选自烷基和羟基烷基，L4是一个键或亚烷基；L7-NR8’-S(O)2-R9’，其中R8’是H或烷基，R9’是烷基和羟基烷基，L7是一个键或亚烷基，V1至V9则如以上定义。
固体载体—异相催化剂
任选地，本文公开的任何配体实施方案都可带有能与固相载体共价结合或以其它方式结合的取代基，以便形成异相催化剂组合物。这提供了一种进行各种催化反应的方便方法，即，使起始物和任选的过渡金属化合物流过柱子以便与催化配体进行接触。因此，在多个实施方案中，当所述的取代基含有合适的官能团时，配体能与固相载体共价结合。这类官能基团包括羟基、羧基、卤素、环氧基、异氰酸基、巯基、乙烯基、氨基、亚氨基等。
合成方法
在各个实施方案中，本文描述的配体可以由已知的起始物使用本领域已知的有机转化反应来合成。在一个实施方案中，向一个联芳基系统中加入磷部分作为取代基，并在后继的合成步骤中被转变成磷杂环。在示例性的方案A合成途径中，联芳基碘或联芳基溴2通过金属-卤素交换，转化成其衍生的有机锂化合物，用氯代磷酸酯使反应淬灭，得到联芳基膦酸酯3，它随后用例如所示的氢化铝锂还原成伯膦4。该伯膦4然后与二乙烯基酮5进行双共轭加成，得到磷杂环己酮1b。磷杂环己酮1b随后在已知条件下转化成乙二醇缩酮1d或膦1a。丙二醇缩酮1e可以类似地由1,3-丙二醇与磷杂环己酮1b在所示的酸性条件下反应得到。像1c这样的醇可以通过1b的羰基的常规还原得到。由方案A的中间体，尤其是由酮1b或醇1c出发，按照已知的有机转化反应，可以合成出另外的磷杂环配体。按照这种方式，方案A提供了制备含有式Ib的6元磷杂环的磷杂环配体的通用方法。
Figure 634240DEST_PATH_IMAGE067
方案A’是方案A的变型，其中使用不同的磷酰化试剂，得到不同的第一次分离的中间体3’。因此，方案A和方案A’提供了制备含式Ib的6元磷杂环的磷杂环配体的通用方法。
酮1b能进行各种缩环反应或扩环反应，以产生含6个之外的环原子的含磷杂环的配体。这些反应会造成非磷杂原子夹杂到配体的含磷杂环中。类似的反应也能将杂环原子引入到6元非磷杂环中。
在另一合成途径中，可以先形成磷杂环，然后使该磷杂环与联芳基环系偶联。此偶联反应能用一种或多种所公开的配体催化。方案A”表示左方的联芳基体系和预形成的磷杂环（如式(Ia)）之间的一般反应。其它的实例提供在方案B’和实施例2中。这样一种方法也能用于制备式(Ic-1)或(Ic-1a)的稠合的磷杂环。
Figure 578243DEST_PATH_IMAGE069
在多个实施方案中，合成配体的方法包括方案A”中的联芳基体系与方案A”中以通式形成示出的仲膦在碱性条件下反应，可任选地有含有本文中所述配体的催化剂存在，其中基团R1至R13和Q1至Q5如本文中的定义。
环原子之间或环取代基之间的桥可以在各式各样的后成环反应中形成，或者可以在磷杂环形成时形成。例如，三氧杂磷杂三环癸烷环可按照方案B，通过伯膦4在酸性条件下与戊二酮6反应来形成，制得三氧杂磷杂三环癸烷配体7，其中R’和R”可以是不干扰反应的任何基团，为说明清楚，R代表P原子连接的式4联芳基基团。R’和R”的非限制性实例包括烷基、卤代烷基、全氟烷基、甲基、乙基、丙基和异丙基。在一些实施方案中，R’和R”相同。方案B的反应在例如US 3026327中有描述，该专利的内容可作为背景信息，因此以参考引用的方式并入本文。
Figure 603968DEST_PATH_IMAGE070
方案B’示例说明了通过膦和例如方案A”中所示的联芳基起始物偶联制备配体7的方法。
Figure 871001DEST_PATH_IMAGE071
方案C示例说明几个能用来构筑在配体制备中使用的联芳基卤化物的反应序列。溴代硼酸8能与芳基溴9偶联形成联芳基溴10。类似地，二溴芳基11能与硼酸12偶联生成联芳基溴10。在另一反应序列中，芳基氟13能先与烷基锂反应，然后用格氏试剂14处理，最后用碘处理，得到联芳基碘15。这些联芳基卤化物能用在方案A、A’、A”和B’中描述的合成反应序列中。
Figure 752457DEST_PATH_IMAGE072
方案D示例说明了含有磷杂环己-4-酮或磷杂环庚-4-酮16的催化剂如何能通过用三甲基甲硅烷基重氮甲烷处理进行扩环，得到化合物17。化合物17可以如前所述地被还原成化合物18。
催化剂组合物
本文所述的配体可以与过渡金属化合物组合用在催化剂组合物中。在多种实施方案中，催化剂组合物含有本文所述的配体和过渡金属化合物。过渡金属化合物的实例包括钯、铑、钌、铂、金、钴、铱、铜和镍的化合物及其组合。在多种实施方案中，催化剂组合物中过渡金属化合物和配体彼此为化学计量数量。例如，催化剂组合物含有1摩尔配体/每1摩尔过渡金属化合物，或者它们可以是每1摩尔过渡金属化合物含2摩尔配体。在多种实施方案中，最佳的配体/金属比例取决于所用的金属源及试图达到的转化特性。过渡金属和配体之间的化学计量关系指示，催化反应是通过有机起始物与含有和中心过渡金属结合的磷杂环配体的过渡催化剂相互作用进行的，至少对于反应的一部分是如此。因此，式I的膦基化合物等被称作配体。
在多种实施方案中，过渡金属化合物在催化剂组合物中以中心原子的盐的形式存在。这种盐的一个非限制性实例是乙酸盐。当优选实施方案中的中心原子是钯时，优选的过渡金属化合物是乙酸钯或Pd(OAc)2。于是形成了作为乙酸钯和本文所述的配体化合物的混合物的催化剂组合物。形式上为2+氧化态的钯源的其它实施方案包括（但不限于）：PdCl2、PdCl2(CH3CN)2、[PdCl(烯丙基)]2、[PdCl(2-甲基烯丙基)]2、PdCl2(PhCN)2、Pd(乙酰基丙酮)2、Pd(O2CCF3)2、Pd(OTf)2、PdBr2、[Pd(CH3CN)4](BF4)2、PdCl2(环辛二烯)和PdCl2(降冰片二烯)。
在不同的实施方案中，过渡金属化合物处在0价态。一个实例是三（二亚苄基丙酮）二钯（0），通常缩写成Pd2(dba)3。形式上处在0价或其它价态的其它钯源也可以使用。实例包括但不限于Pd(dba)2，Pd2(dba)3·CHCl3，和Pd(PPh3)4。
催化反应
本文所述的配体可用于过渡金属催化的反应。在实施方案中，所公开的配体可以与各式各样的过渡金属化合物结合，对一系列化学转化反应起催化作用。在实施方案中，含有过渡金属化合物和所公开的配体的组合物可用来催化多种有机反应。被所公开的配体催化的反应的一个非限制性实例在方案E中给出，它示例说明了磺酰胺化反应的催化。如方案E所示，全氟丁酸芳基酯8与磺酰胺9在钯催化剂和本文描述的配体存在下反应，以高产率生成磺酰胺10。其它有意义的反应包括碳-氮、碳-氧、碳-碳、碳-硫、碳-磷、碳-硼、碳-氟和碳-氢成键反应。在非限制性实例中，该催化剂可用来催化Buchwald-Hartwig型C-N成键反应和C-O成键反应，包括成醚的大环化反应（见方案E，其中L代表配体）等，及其它反应。更具体地说，配体与过渡金属化合物的结合催化以下反应：
1. 碳-碳成键反应，例如Suzuki、Stille、Heck、Negishi、Kumada、Hayashi偶联反应。
2. 碳-氮成键反应，其中使用芳基卤化物、类卤化物、腈类、羧酸酯、醚等作为亲电子试剂，胺、氨、氨代用品、酰胺、氨甲酸酯、磺酰胺和其它含氮分子作为亲核试剂。
3. 碳-氧成键反应，其中使用芳基卤化物、类卤化物、腈类、羧酸酯、醚等作为亲电子试剂，醇类、金属氢氧化物和水作为亲核试剂。
4. 碳-硫成键反应，其中使用芳基卤化物、类卤化物、腈类、羧酸酯、醚等作为亲电子试剂，硫醇和金属硫化物作为亲核试剂。
5. 碳-磷成键反应，其中芳基卤化物、类卤化物、腈类、羧酸酯、醚等作为亲电子试剂，膦类、金属磷化物和亚磷酸盐作为亲核试剂使用。
6. 通过C-H官能化进行的碳-碳成键反应。
7. 通过C-H官能化进行的碳-X（X=N、O、S、P）成键反应。
8. 金属催化的与烯、炔、二烯烃、烯酮等的加成反应，例如加氢胺化、加氢烷氧基化、加氢酰胺化等。
9. 金属催化的羰基化反应。
10. 金属催化的加氢反应。
11. 酮、醛、腈、酰胺等的α-芳基化。
12. 金属催化的环异构化反应。
13. 金属催化的磺酸芳基酯的氟化反应。
14. 金属催化的芳基卤化物的硼化反应。
方案E
C-N交叉偶联
钯催化的芳基溴与伯胺的C-N交叉偶联反应。
Figure 155757DEST_PATH_IMAGE073
钯催化的全氟丁磺酸芳基酯(aryl nonaflate)与甲磺酰胺的C-N交叉偶联反应。
Figure 414700DEST_PATH_IMAGE074
钯催化的苯基脲与芳基氯的偶联。
Figure 106712DEST_PATH_IMAGE075
钯催化的氧化吲哚的选择性N-芳基化。
Figure 843724DEST_PATH_IMAGE076
钯催化的仲胺芳基化。
Figure 554060DEST_PATH_IMAGE077
钯催化的芳基氯的硝化反应。
Figure 983904DEST_PATH_IMAGE078
钯催化的芳基溴的氰化反应。
Figure 959951DEST_PATH_IMAGE079
C-O交叉偶联
钯催化的伯醇与芳基氯或芳基溴的C-O交叉偶联。
Figure 438336DEST_PATH_IMAGE080
C-C偶联
钯催化的烷基与芳基溴的Suzuki-Miyaura交叉偶联。
Figure 81807DEST_PATH_IMAGE081
钯催化的Suzuki-Miyaura偶联。
Figure 105389DEST_PATH_IMAGE082
钯催化的芳基氯的硼化。
钯催化的三氟甲磺酸芳基酯的氟化。
Figure 850808DEST_PATH_IMAGE084
钯催化的溴苯与硫醇偶联。
Figure 348786DEST_PATH_IMAGE085
钯催化的亚磷酸二乙酯与溴苯偶联。
Figure 41804DEST_PATH_IMAGE086
已经根据各个优选的实施方案描述了配体、催化剂组合物和所催化的反应。在下一部分以工作实施例的方式给出进一步的非限制性说明。
实施例
缩写符号：Ac代表乙酰基；t-AmOH代表叔戊醇；BF3-Et2O代表三氟化硼乙醚络合物；t-BuOH代表叔丁醇；CYTOP 292?代表1,3,5,7-四甲基-8-苯基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13,7]癸烷；DME代表1,2-二甲氧基乙烷；DMF代表二甲基甲酰胺；Et代表乙基；EtOH代表乙醇；Et3N代表三乙胺；HPLC代表高压液相色谱；HRMS代表高分辨质谱法；KOAc代表乙酸钾；Me代表甲基；NMR代表核磁共振；OAc代表乙酸酯；Ot-Bu代表叔丁醇盐；Pd2dba3代表三(二亚苄基丙酮)二钯(0)；Pd(OAc)2代表乙酸钯(II)；PPh3代表三苯基膦；Tf代表三氟甲磺酸酯；THF代表四氢呋喃；TLC代表薄层色谱；TMEDA代表N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；TMSCl代表三甲基氯硅烷；TOF-ESI+代表飞行时间电喷雾电离。
一般信息. 除非另外指出，反应均在惰性气氛下使用标准的Schlenk技术进行。玻璃器皿在使用前于100℃下用烤箱干燥至少8小时。NMR谱记录在400、500或600MHz谱仪上，1H和13C化学位移报道成下游距离四甲基硅烷的百万分率(ppm)并注明残余的质子(1H)或氘化的溶剂(13C)。31P NMR化学位移按相对于85%磷酸水溶液的ppm报道。反应混合物的薄层色谱(TLC)分析是在EMD硅胶60 F254薄层色谱板上进行。硅胶柱色谱用一台带有预装的Teledyne Isco RediSepRf正相硅胶柱的Isco CombiFlash Companion?进行，采用默认流速(40-g: 40 mL/分；80-g：60 mL/分；120-g: 85 mL/分)。产物纯度用Hewlett Packard Series 1100 HPLC测定，报道成254 nm处的期待峰的峰面积百分数(a%)。对于实施例1-16，使用以下的HPLC方法：
流动相A：0.1%过氯酸水溶液。
流动相B：乙腈。
柱：Ascentis? Express C8 2.7μm，4.6 mm×150 mm。
流速：1.5 mL/分。
柱温：40℃。
在254 nm监测
时间(分) %A %B
0 60% 40%
8 5% 95%
16 5% 95%
17 60% 40%
实施例1——含6元磷杂环的配体的合成
Figure 258022DEST_PATH_IMAGE087
Figure 140527DEST_PATH_IMAGE088
Figure 430694DEST_PATH_IMAGE089
。
实施例1-a、1-b、1-c、1-d和1-e用方案A’中描述的通用方法合成。
Figure 373242DEST_PATH_IMAGE090
2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基膦酸乙酯：一只1升的3口圆底烧瓶装有加液漏斗，用氮气吹扫气氛。向该1升烧瓶中加入无水、脱气的THF（170 mL），冷却至-60℃（内温）。在加液漏斗中装入己基锂（2.38M己烷溶液，57 mL，135 mmol，2.0当量）。将己基锂于20分钟内转移到冷的THF中，保持温度低于-40℃。将溶液重新冷却至-60℃（内温）。经由导管，将2’-碘-2,4,6-三异丙基联苯（27.5 g, 67.7 mmol，1.0当量）在170 mL无水、脱气的THF中的溶液逐滴加到正己基锂溶液中。这在25分钟内完成，同时保持温度低于-40℃。加完后将反应混合物在-60℃搅拌30分钟。向该反应混合物于10分钟内加入氯代亚磷酸二乙酯（19.62 mL, 135 mmol，2.0当量），同时保持温度低于-40℃。加完氯代亚磷酸二乙酯后，使反应在-60℃下再进行30分。在-60℃加入盐酸水溶液（1M，338 mL，338 mmoL），将烧瓶移出冷却浴，使反应混合物温热至22℃。形成的溶液用庚烷（340 mL）稀释，转移到分液漏斗中。分离两层，有机层用定量HPLC分析产物（产率94%）。将有机层减压浓缩，得到的油状物不经进一步纯化，直接用于下一反应。
Figure 499593DEST_PATH_IMAGE091
(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)膦：一只1升的3口圆底烧瓶用氮吹洗。向烧瓶中加入脱气的无水THF（100 mL）并冷却至0℃（内温）。将氢化锂铝（2.0M THF溶液，70 mL, 140 mmol，3.0当量）加到该冷却的THF中。通过加液漏斗在10分钟内向LAH溶液中加入三甲基氯硅烷（18 mL, 140 mmol, 3.0当量），同时保持内温低于+10℃。将此溶液在0℃下搅拌20分钟。
在氮气氛下将2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基亚膦酸乙酯（17.5 g, 47.0 mmol, 1.0当量）在100 mL脱气的无水THF中的溶液冷却至0℃。通过导管，将氢化锂铝/三甲基氯硅烷溶液于20分钟内转移到亚膦酸酯溶液中。使反应进行过夜并慢慢温热至22℃。在淬灭反应之前将混合物在冰浴中冷却。慢慢加入EtOAc（23 mL, 235 mmol, 5当量），随后加入盐酸水溶液（2M, 250 mL, 500 mmol, 10.6当量），使反应淬灭。将该混合物在N2气氛下搅拌1小时，用EtOAc（250 mL）稀释，分层，有机层用NaCl饱和溶液（100 mL）洗一次。将有机溶液真空浓缩，得到白色固体（23.0 g），有效含量66%（w/w，根据HPLC），产率99%。此物质使用前不作进一步纯化。
实施例1-a  2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己烷：
Figure 920210DEST_PATH_IMAGE092
在烧瓶中装入1.05 g 2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮（2.33 mmol, 1.0当量），用氩气吹洗气氛，加入12 mL经氩吹洗的二乙二醇。将烧瓶装上Dean-Stark分水器和冷凝器以收集馏出物。向混合物中加入1.05 mL水合肼（55 wt%肼，11.7 mmol, 5当量）和0.77 g氢氧化钾（88 wt%，12.1 mmol, 5当量），将混合物在氩气氛下浸入115℃的油浴中。浴温在2小时内逐渐升至200℃，并在此温度保持5小时。将反应混合物在氩气下冷却至室温。反应混合物分配在庚烷和水中，有机溶液用0.1 M盐酸水溶液洗一次，用10 wt%碳酸钠水溶液洗一次，用水洗一次。将有机溶液真空浓缩并伴以温和的加热，残余物在真空中干燥，得到0.99 g 2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己烷（HPLC 97面积%，产率94%），为白色固体。
Figure 392779DEST_PATH_IMAGE093
实施例1-b  2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮
Figure 178333DEST_PATH_IMAGE094
烧瓶中装入10.8 g（2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基）膦（有效含量66%, 7.13g, 22.8 mmol, 1.0当量）和6.6g 2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮（47.7 mmol, 2.1当量）。容器用氩气吹洗并浸入170℃的油浴中，同时进行磁搅拌。将烧瓶用Teflon旋塞密封，使反应在静止的氩气氛下进行。14小时后从油浴中移出烧瓶，将内容物在氩气下冷却至室温。向未经纯化的该固体中加入无水乙醇（70 mL），以手工方式将固体破碎。将浆体温热至80℃，保持1小时，冷却至室温。将产物过滤分离，用乙醇洗并真空干燥，得到7.82 g 2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮（HPLC 98面积%，产率74%）。
实施例1-c 2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮：
Figure 103563DEST_PATH_IMAGE095
在烧瓶内装入1.5 g 2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮（3.33 mmol, 1.0当量）。将酮溶在16 mL经氮气鼓泡的四氢呋喃中并在冰水浴中冷却。向该溶液于3分钟内逐滴加入氢化锂铝溶液（3.33 mL, 6.66 mmol，2当量，2M THF溶液）。将溶液温热至室温并搅拌7小时。该反应混合物通过慢慢加入盐酸水溶液（50 mL, 1M）淬灭反应。将溶液激烈搅拌直至均匀。分离各相，收集水层。水层用乙酸乙酯（4×20 mL）洗，合并的有机层用盐水（50 mL）洗，用硫酸钠干燥并浓缩。形成的白色固体用柱色谱法纯化，使用带有Teledyne Isco RediSepRf柱的Isco CombiFlash Companion?(40-g, 流速：40 mL/分，梯度：1柱体积庚烷，在7柱体积内升至60:40的庚烷：乙酸乙酯，在60:40处保持2倍柱体积)。标题化合物以白色固体形式分离（1.32 g, 在254 nm处HPLC鉴定，95面积%，产率88%）。
Figure 327871DEST_PATH_IMAGE096
实施例1-d  7,7,9,9-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
Figure 841898DEST_PATH_IMAGE097
烧瓶中装入3.75 g 2,2,6,6-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮(8.32 mmol, 1.0当量)和0.16 g对甲苯磺酸一水合物(0.84 mmol, 0.1当量)。用氮气吹洗气氛，向烧瓶中加入80 mL经氮鼓泡的甲苯。向此溶液中加4.6 mL乙二醇(83 mmol, 10当量)。反应瓶装上Dean-Stark分水器并在氮气氛下温热至内温110℃，保持2小时。将蒸馏出的甲苯收集在Dean-Stark分水器中。将反应混合物在氮气下冷却至室温，用1.6 mL 10 wt%碳酸钠水溶液淬灭反应，分配在65 mL庚烷和35 mL水中。有机溶液用20 mL一份的水洗2次，在温和的加热下真空浓缩，残余物用庚烷清洗一次。将该浓缩物溶在35 g甲醇中，加入晶种以诱发结晶，真空除去溶剂，向结晶固体中加入16 mL甲醇。将该混合物在室温下搅拌过夜，过滤分离该结晶产物，用甲醇洗，在50℃真空干燥，得到3.5 g 7,7,9,9-四甲基-8-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷(HPLC鉴定96面积%，产率82%)。
实施例1-e 8,8,10,10-四甲基-9-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷：
烧瓶中加入0.40 g 2,2,6,6-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮(0.89 mmol, 1.0当量)，10 mL经氩鼓泡的甲苯、0.65 mL 1,3-丙二醇(8.9 mmol, 10当量)和0.015 g对甲苯磺酸一水合物(0.09 mmol, 0.1当量)。用氩吹洗气氛，在反应瓶上装上Dean-Stark分水器并在油浴中于125℃和氩气氛下温热20小时。馏出的甲苯收集在Dean-Stark分水器中。将反应混合物冷却至室温，用碳酸氢钠饱和水溶液淬灭反应，分配在甲苯和水中。水溶液用甲苯反萃取一次，合并的有机溶液用水洗一次，用碳酸钾干燥，减压浓缩。此未纯化的物质在硅胶上用快速色谱法纯化，使用丙酮/庚烷混合物梯度洗脱。浓缩后分离出0.3 g（产率66％）8,8,10,10-四甲基-9-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷固体。
Figure 476459DEST_PATH_IMAGE099
实施例1-f  3,3,8,8,10,10-六甲基-9-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷
Figure 238878DEST_PATH_IMAGE100
在烧瓶中装入4.0 g 2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮（8.88 mmol, 1.0当量）、4.6 g新戊二醇（44 mmol, 5当量）和0.15 g对甲苯磺酸一水合物（0.89 mmol, 0.1当量）。用氩气吹洗气氛，向烧瓶中加入80 mL经氩鼓泡的甲苯。将反应瓶装上Dean-Stark分水器并在氩气氛下温热至110℃的内温2小时。将馏出的甲苯收集在Dean-Stark分水器中。反应混合物在氩气下冷却至室温。用1.7 mL 10 wt%的碳酸钠水溶液使反应淬灭，分配在65 mL庚烷和35 mL水中。有机溶液用每份20 mL的水洗3次，在温和加热下真空浓缩。向结晶残余物中加入无水乙醇（78 g），在温和加热下真空除去。向未纯化的固体中加入无水乙醇（24 mL），将该固体浆液温热至80℃，保持1小时，冷却至室温。过滤分离产物，用乙醇洗，在50℃真空干燥，得到4.3 g 3,3,8,8,10,10-六甲基-9-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷（HPLC鉴定，98面积%，产率88%）。
实施例2——含三环磷杂环的配体的合成
实施例2a  1,3,5,7-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13.7]癸烷
Figure 108877DEST_PATH_IMAGE101
向一只装有磁搅棒和回流冷凝器的100 mL三口圆底烧瓶中加入磷酸三钾（1.23 g, 5.78 mmol）、金刚烷基膦（1.00 g, 4.63 mmol）、2’-碘-2,4,6-三异丙基联苯（1.92 g, 1.02 mmol）和乙酸钯（10.4 mg, 0.046 mmol）。将该固体用氩气吹洗约30分钟。在另一只25 mL的圆底烧瓶中装入二乙二醇二甲醚（10 mL）并用氩脱气30分钟。将脱气的二乙二醇二甲醇溶液用注射器转移到该100 mL三口烧瓶中。将三口烧瓶的内容物在氩气正压下加热至155℃并搅拌18小时。将反应混合物冷却至80℃，加水（15 mL），将混合物冷却至室温。过滤后得到棕色的固体（2.55 g），用水（20 mL）洗。将得到的固体转移到一只100 mL圆底烧瓶中，加入甲醇（10 mL），在氮气氛下搅拌30分。过滤后分离出灰白色固体，用甲醇（10 mL）洗。将该灰白色固体再次转移到另一只100 mL圆底烧瓶中，加入甲醇（15 mL）并在氮气下搅拌20分钟。过滤分离出的白色固体用甲醇（15 mL）洗，真空干燥，得到1.55 g不纯的产物。一部分（0.5 g）固体用快速色谱法进一步纯化，使用0-2%丙酮/庚烷作为洗脱剂，得到0.35 g所要的产物。31P NMR(202 MHz, C6D6): δppm-38.8。
实施例2b  8-(联苯-2-基)-1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13.7]癸烷
向装有回流冷凝器和磁搅拌器的干燥的100 mL圆底烧瓶中加入1,3,5,7-四甲基-2,4,8-三氧杂-6-磷杂金刚烷（4.32 g, 19.98 mmol）、磨碎的K3PO4（5.25 g, 24.73 mmol）和乙酸钯（22 mg, 0.098 mmol）。该体系用氩气彻底吹洗，经注射器加入2-碘联苯（6.16 g, 21.99 mmol），经导管加入脱气的二乙二醇二甲醚（40 mL）。将混合物在环境温度下搅拌约1小时，然后在油浴中于145℃（浴温）在氩气下加热约8小时。
在冷却至环境温度后，于大约3分钟内向混合物中加水（90 mL）。滤出形成的固体，用水（2×20 mL）冲洗，在环境温度下真空干燥，得到7.16 g浅绿黄色粉末。从约50 mL的1:1 庚烷/乙酸乙酯中重结晶出固体。回收的浅绿色固体溶于甲苯（约200 mL）和乙酸乙酯（75 mL）中，先用活性炭（Darco S-51, 3.0 g）处理，然后经硅胶滤塞过滤。在用乙酸乙酯冲洗固体后，将合并的滤液蒸发。残余物自叔丁基甲基醚（约60 mL）中重结晶，在50-60℃真空干燥过夜后得到3.72 g（50.6%）浅黄橙色晶体。mp(Mettler FP-62, 0.4℃/分)168-169℃。
Figure 463952DEST_PATH_IMAGE103
实施例3 联芳基卤化物的制备
实施例3-a
1-(2-溴苯基)萘
向装有磁搅棒的250 mL圆底烧瓶中加水（25 mL）和1,2-二甲氧基乙烷（25 mL）。溶液用氮气鼓泡20分钟，然后加入碳酸钾（6.67 g, 48.3 mmol, 3当量）、2-溴苯基硼酸（3.80 g, 18.9 mmol, 0.98当量）和1-溴萘（2.70 mL, 19.3 mmol, 1当量）。烧瓶随后用N2吹洗10分钟，然后最终加入乙酸钯（II）（87 mg, 0.39 mmol, 0.02当量）和三苯基膦（405 mg, 1.55 mmol, 0.08当量）。将反应混合物在氮正压下于85℃加热16小时。冷却至室温后，分离两相，收集有机层，水层用乙酸乙酯（3×20 mL）洗。合并的有机部分用盐水（50 mL）洗，用硫酸钠干燥，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩。该粗物质用柱色谱法在Isco CombiFlash系统上纯化（120-g柱；梯度：经1.5倍柱体积从庚烷渐升至99:1的庚烷:乙酸乙酯，在99:1保持1.5倍柱体积，经6倍柱体积渐升至92:8庚烷:乙酸乙酯，在92:8保持6倍柱体积），然后从99:1的庚烷:乙醇中重结晶，得到白色固体形式的标题化合物（2.81 g, HPLC鉴定93面积%，产率51%）。
Figure 3834DEST_PATH_IMAGE105
Figure 629988DEST_PATH_IMAGE106
实施例3-b
2-(2-溴苯基)萘
向装有磁搅棒的250 mL圆底烧瓶中加入水（25 mL）和1,2-二甲氧基乙烷（25 mL）。溶液鼓入氮气20分钟，然后加入碳酸钾（6.67 g，48.3 mmol，3当量）、2-溴苯基硼酸（3.80 g，18.9 mmol，0.98当量）和2-溴萘（4.00 g，19.3 mmol，1当量）。将烧瓶用N2吹洗10分钟，接着最后加入乙酸钯（II）（87 mg，0.39 mmol，0.02当量）和三苯基膦（405 mg，1.55 mmol，0.08当量）。将反应混合物在氮正压下于85℃加热7小时。冷却至室温后，分离各相，收集有机层。水层用乙酸乙酯（3×30 mL）洗，合并的有机部分用盐水（60 mL）洗，用硫酸钠干燥，过滤在旋转蒸发仪上浓缩。粗制的橙色油用柱色谱法在Isco CombiFlash系统上纯化（120-g柱；梯度：0.5倍柱体积庚烷，在0.5倍柱体积内渐升至99:1庚烷:二氯甲烷，在99:1保持1柱体积，在7倍柱体积内渐升至92:8庚烷:二氯甲烷，在92:8保持6倍柱体积），得到无色油状的标题化合物（4.26 g，HPLC 97面积%，产率78%）。
Figure 308280DEST_PATH_IMAGE108
实施例3-c
2-碘-3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯
向一只烘烤干燥的装有磁搅棒的500 mL圆底烧瓶中加入2-氟-1,4-二甲氧基苯（6 g，38.4 mmol，1当量）。将烧瓶用N2吹洗，加入脱气的无水四氢呋喃（250 mL）。将溶液冷却至-78℃，于12分钟内逐滴加入正丁基锂（15.4 mL，38.4 mmol，1当量，2.5 M己烷溶液）。将混合物再搅拌30分，于16分钟内慢慢加入溴化
Figure 464455DEST_PATH_IMAGE109
基镁（38.4 mL，38.4 mmol，1当量，1 M四氢呋喃溶液）。将反应混合物在-78℃再搅拌1小时，然后从冷却浴中取出，温热至室温。室温下2小时后，将反应混合物在冰浴中冷却至0℃，于10分钟内逐滴加入新鲜的碘溶液（46.1 mL，46.1 mmol，1.2当量，1 M四氢呋喃溶液）。从冰浴中取出烧瓶，再搅拌1小时。然后将反应混合物浓缩得到红色油状物。将该油溶在二氯甲烷（100 mL）中，用硫代硫酸钠饱和水溶液（2×50 mL）和盐水（50 mL）洗，用硫酸钠干燥，过滤和浓缩，得到棕黄色油状物。该粗产物用柱色谱法纯化（330-g柱；梯度：1.5倍柱体积庚烷，在8倍柱体积内渐升至89:11的庚烷:乙酸乙酯，在89:11保持2倍柱体积），随后在庚烷（20 mL）和极少量甲基叔丁基醚中结晶，过滤，用冷庚烷洗，真空干燥，得到标题化合物（6.64 g，HPLC>99面积%，45%产率）。
Figure 199192DEST_PATH_IMAGE110
Figure 808028DEST_PATH_IMAGE111
实施例3-d
2-溴-2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯
向装有磁搅棒的100 mL圆底烧瓶中加入三（二亚苄基丙酮）二钯（0）（198 mg，0.216 mmol，0.02当量）、1,3,5,7-四甲基-8-苯基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13,7]癸烷（152 mg，0.519 mmol，0.048当量，CYTOP? 292）、2,4,6-三异丙基苯基硼酸（4.02 g，16.2 mmol，1.5当量）和磷酸钾（6.89 g，32.4 mmol，3当量）。用氮吹洗烧瓶30分钟，然后加入脱气的无水四氢呋喃（20 mL）。在室温下搅拌该浅红色的浆体30分，然后加入脱气的水（2 mL）和1,2-二溴-4,5-二甲氧基苯（3.20 g，10.8 mmol，1当量）。将反应混合物回流搅拌21小时。冷却至室温后用水（30 mL）稀释反应混合物。分离两相，水层用乙酸乙酯洗（3×20 mL）。合并的有机相用盐水（50 mL）洗，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。从热甲醇中重结晶以除去未反应的二溴芳烃。该产物在Isco CombiFlash系统上用柱色谱法进一步纯化（120-g柱；梯度：1倍柱体积庚烷，在0.5倍柱体积内渐升至98:2庚烷:乙酸乙酯，在98:2保持2倍柱体积，在7倍柱体积内渐升至90:10庚烷:乙酸乙酯，在90:10保持1倍柱体积），得到白色固体状标题化合物（1.47 g，HPLC 99面积%，产率32%）。
Figure 687514DEST_PATH_IMAGE112
Figure 698196DEST_PATH_IMAGE113
实施例3-e
2-溴-3’,5’-二甲氧基联苯
向装有磁搅棒的250 mL圆底烧瓶中加入水（41 mL）和1,2-二甲氧基乙烷（41 mL）。该溶液用氮鼓泡20分钟，然后加入碳酸钾（11.1 g，81.0 mmol，3当量）、2-溴苯基硼酸（6.35 g，31.6 mmol，0.98当量）和1-溴-3,5-二甲氧基苯（7.00 g，32.2 mmol，1当量）。将烧瓶用N2吹洗10分钟，接着最后加入乙酸钯（II）（145 mg，0.645 mmol，0.02当量）和三苯基膦（677 mg，2.58 mmol，0.08当量）。将反应混合物于氮气正压下在85℃加热16小时。冷却至室温后，分离两相。收集有机相，水相用乙酸乙酯（3×20 mL）洗。合并的有机部分用盐水（50 mL）洗，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。粗制的黄色油状物用柱色谱法在Isco上纯化（120-g柱；梯度：2倍柱体积庚烷，在8倍柱体积内渐升至94:6庚烷:乙酸乙酯，在94:6保持6倍柱体积），得到无色油状标题化合物（4.51 g，HPLC 94面积%，产率48%）。
Figure 666152DEST_PATH_IMAGE114
实施例3-f
2-溴-4’-叔丁基联苯
向装有磁搅棒的250 mL圆底烧瓶中加入水（41 mL）和1,2-二甲氧基乙烷（41 mL）。用氮气向溶液中鼓泡20分，然后加入碳酸钾（6.49 g，46.9 mmol，3当量）、2-溴苯基硼酸（3.69 g，18.4 mmol，0.98当量）和1-溴-4-叔丁基苯（4.00 g，18.8 mmol，1当量）。用N2吹洗烧瓶10分钟后，最后加入乙酸钯（II）（84 mg，0.375 mmol，0.02当量）和三苯基膦（394 mg，1.50 mmol，0.08当量）。将反应混合物在氮正压下于85℃加热18小时。冷却至室温后，分离各相，收集有机层。水层用乙酸乙酯（3×20 mL）洗。合并的有机部分用盐水（50 mL）洗，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。粗制的黄色油用柱色谱法在Isco CombiFlash系统上纯化（120-g柱，用14倍柱体积庚烷洗脱），得到无色油状的标题化合物（2.93 g，HPLC 67面积%，产率54%）。
Figure 145992DEST_PATH_IMAGE116
实施例4：合成膦酸二乙酯的通用步骤
向装有磁搅棒的圆底烧瓶中加入芳烃（1当量）。在用N2吹洗烧瓶10分钟后，加入脱气的无水四氢呋喃（相对于芳烃0.3 M）。将形成的溶液冷却至-78℃，然后逐滴加入正丁基锂（1.2当量，2.5 M己烷溶液）。该反应混合物通常在-78℃搅拌1小时，然后用氯磷酸二乙酯（1.2当量）使芳基锂中间体停止形成。将反应混合物慢慢温热至室温过夜，然后用碳酸氢钠饱和水溶液稀释。通过分离两相并用乙酸乙酯洗水层3次，对反应混合物进行后处理。合并的有机部分然后用盐水洗一次，用硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩。粗制的膦酸二乙酯用硅胶柱色谱法在Isco CombiFlash系统上如上所述地进行纯化。
Figure 276759DEST_PATH_IMAGE117
实施例4-a
2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2’-碘-2,4,6-三异丙基联苯（10.0 g，24.6 mmol，1当量）代替芳烃来制备，其中所有的其它试剂均相应地按比例定量，随后用柱色谱法纯化（120-g柱，梯度：2倍柱体积二氯甲烷，在8倍柱体积内渐升至92:8二氯甲烷:丙酮，在92:8保持4倍柱体积）（8.31 g，HPLC 97面积%，产率81%）。
Figure 602567DEST_PATH_IMAGE118
Figure 185995DEST_PATH_IMAGE119
实施例4-b
2’-（二甲基氨基）-6’-甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照在合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2’-溴-6-甲氧基-N,N-二甲基联苯-2-胺（见Buchwald SL等，JACS 2009；131:7532-7533）（3.00 g，9.80 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后用柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，在9.5柱体积内渐升至90:10二氯甲烷:丙酮，在90:10保持6倍柱体积）（2.97 g，HPLC 95面积%，产率83%）。
Figure 373394DEST_PATH_IMAGE120
Figure 358667DEST_PATH_IMAGE121
实施例4-c
2’,6’-双（二甲基氨基）联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的一般步骤中所述，用2’-溴-N2,N2,N6,N6-四甲基联苯-2,6-二胺（见Buchwald SL，JACS 2009；131:7532-7533）（5.00 g，15.7 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后用柱色谱法纯化（120-g柱，梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，在8倍柱体积内渐升至84:16二氯甲烷:丙酮，在84:16保持6倍柱体积）（5.25 g，HPLC > 94面积%，产率89%）。
Figure 668426DEST_PATH_IMAGE122
Figure 427565DEST_PATH_IMAGE123
实施例4-d
2’,6’-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯
向装有磁搅棒的250 mL圆底烧瓶中加入2’-溴-2,6-二甲氧基联苯（见Buchwald SL，Journal of the American Chemical Society 2005；127:4685-4696）（7.02 g，24.0 mmol，1当量）。依次加入脱气的无水四氢呋喃（80 mL）和N,N,N’,N’-四甲基乙-1,2-二胺（4.31 mL，28.7 mmol，1.2当量）。将形成的溶液冷却至-78℃，然后滴加正丁基锂（11.5 mL，28.7 mmol，1.2当量，2.5 M己烷溶液）。加完5 mL正丁基锂之后，反应混合物浆体会搅不动。将反应瓶温热至0℃，此时浆体变得自由流动。其余的正丁基锂（约6.5 mL）在10分钟内加入。将反应混合物在0℃搅拌90分钟，然后用氯磷酸二乙酯（4.15 mL，28.7 mmol，1.2当量）使芳基锂中间体停止形成。将反应混合物重新冷却至-78℃并搅拌1小时，然后撤走冷却浴，将烧瓶温热至室温。此时用pH 7的磷酸盐缓冲液（100 mL）稀释反应混合物。通过分离两相并用乙酸乙酯（4×60 mL）洗水相，对反应混合物进行后处理。合并的有机部分然后用盐水（150 mL）洗一次，用硫酸钠干燥，过滤和在旋转蒸发仪上浓缩。粗产物用柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，在10.5倍柱体积内渐升至88:12二氯甲烷:丙酮，在88:12保持6倍柱体积），分离出白色固体产物（5.49 g，HPLC 78面积%，产率65%）。
Figure 480972DEST_PATH_IMAGE124
Figure 320752DEST_PATH_IMAGE125
实施例4-e
2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2’-溴-2,6-二异丙氧基联苯（12.0 g，34.4 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经快速柱色谱法纯化（300-mL SiO2凝胶；梯度：85:15至75:25的二氯甲烷:丙酮）（11.0 g，产率79%）。
Figure 739095DEST_PATH_IMAGE126
Figure 31536DEST_PATH_IMAGE127
实施例4-f
2’-（二甲基氨基）联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2’-溴-N,N-二甲基联苯-2-胺（1.99 g，7.21 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，然后经柱色谱法纯化（80-g柱，梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，在9.5倍柱体积内渐升至90:10二氯甲烷:丙酮，在90:10保持6倍柱体积）（1.96 g，HPLC 96面积%，产率82%）。
Figure 75584DEST_PATH_IMAGE128
Figure 769871DEST_PATH_IMAGE129
实施例4-g
联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-碘联苯（4 mL，22.7 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1倍柱体积二氯甲烷，在9倍柱体积内渐升至91:9二氯甲烷:丙酮，在91:9保持6倍柱体积）（5.27 g，HPLC 94面积%，产率80%）。
Figure 421432DEST_PATH_IMAGE130
Figure 404432DEST_PATH_IMAGE131
实施例4-h
1,1’-联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-溴-1,1’-联萘（4.15 g，12.5 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，在9.5倍柱体积内渐升至91:9二氯甲烷:丙酮，在91:9保持7倍柱体积）（3.91 g，HPLC 95面积%，产率80%）。
Figure 799641DEST_PATH_IMAGE132
Figure 36849DEST_PATH_IMAGE133
实施例4-i
2-（萘-1-基）苯基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用1-（2-溴苯基）萘（2.78 g，9.82 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120 g-柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经8倍柱体积渐升至89:11二氯甲烷:丙酮，在89:11保持3.5倍柱体积）（2.14 g，HPLC 97面积%，产率64%）。
Figure 329608DEST_PATH_IMAGE135
实施例4-j
2-（萘-2-基）苯基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-（2-溴苯基）萘（4.25 g，15.0 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经7.5倍柱体积渐升至90:10二氯甲烷:丙酮，在90:10保持4倍柱体积）（3.10 g，HPLC 96面积%，61%产率）。
Figure 449879DEST_PATH_IMAGE136
Figure 56441DEST_PATH_IMAGE137
实施例4-k
1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑-5-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑（见Sieser JE等，Org. Proc. Res. & Devel. 2008；12:480-489）（2.00 g，5.52 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（80-g柱，梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经8.5倍柱体积渐升至95:5二氯甲烷:丙酮，在95:5保持6倍柱体积）（2.47 g，HPLC 99面积%，90%产率）。
Figure 315384DEST_PATH_IMAGE138
Figure 804134DEST_PATH_IMAGE139
实施例4-l
1-苯基-1H-吡唑-5-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用1-苯基-1H-吡唑（5.00 mL，37.8 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经8.5倍柱体积渐升至92:8二氯甲烷:丙酮，在92:8保持8倍柱体积）（8.34 g，HPLC 98面积%，产率79%）。
Figure 18526DEST_PATH_IMAGE141
实施例4-m
2-（1H-吡咯-1-基）苯基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用1-（2-溴苯基）-1H-吡咯（见Lautens M等，Organic Letters 2007；9:1761-1764）（5.29 g，23.8 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例确定数量，随后经柱色谱法纯化（80 g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经9.5倍柱体积渐升至92:8二氯甲烷:丙酮，在92:8保持5倍柱体积）（4.81 g，HPLC 97面积%，产率72%）。
Figure 182791DEST_PATH_IMAGE142
实施例4-n
3,6-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-碘-3,6-二甲氧基联苯（5.00 g，14.7 mmol，1当量）（见Buchwald SL等，美国专利No. 7,858,784，2010年12月28日）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例确定数量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1倍柱体积二氯甲烷，经8倍柱体积渐升至82:18二氯甲烷:丙酮，在82:18保持6倍柱体积）（2.54 g，HPLC >99面积%，产率49%）。
Figure 902802DEST_PATH_IMAGE144
Figure 467645DEST_PATH_IMAGE145
实施例4-o
3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-碘-3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯（5.01 g，13.1 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经8.5倍柱体积渐升至85:15二氯甲烷:丙酮，在85:15保持6倍柱体积）（3.09 g，HPLC 88面积%，产率60%）。
Figure 68390DEST_PATH_IMAGE146
Figure 469416DEST_PATH_IMAGE147
实施例4-p
2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-碘-2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯（见Buchwald SL等，JACS 2008；130:13552-13554）（6.00 g，12.9 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经8倍柱体积渐升至88:12二氯甲烷:丙酮，在88:12保持7.5倍柱体积）（3.51 g，HPLC 93面积%，57%产率）。
Figure 813810DEST_PATH_IMAGE148
Figure 311787DEST_PATH_IMAGE149
实施例4-q
2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤，用2-溴-2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯（1.47 g，3.51 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：2倍柱体积二氯甲烷，经8倍柱体积渐升至92:8二氯甲烷:丙酮，在92:8保持8倍柱体积）（1.13 g，HPLC 99面积%，产率68%）。
Figure 500411DEST_PATH_IMAGE150
Figure 716629DEST_PATH_IMAGE151
实施例4-r
3’,5’-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-溴-3’,5’-二甲氧基联苯（4.50 g，15.4 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：1.5倍柱体积二氯甲烷，经8倍柱体积渐升至88:12二氯甲烷:丙酮，在88:12保持4倍柱体积）（2.81 g，HPLC 98面积%，产率52%）。
Figure 536817DEST_PATH_IMAGE152
Figure 889301DEST_PATH_IMAGE153
实施例4-s
4’-叔丁基联苯-2-基膦酸二乙酯
标题化合物按照合成膦酸二乙酯的通用步骤中所述，用2-溴-4’-叔丁基联苯（2.86 g，9.89 mmol，1当量）代替芳烃制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，随后经柱色谱法纯化（120-g柱；梯度：2倍柱体积二氯甲烷，经8柱体积渐升至92:8二氯甲烷:丙酮，在92:8保持6倍柱体积）（2.53 g，HPLC 96面积%，产率74%）。
Figure 566270DEST_PATH_IMAGE154
实施例5  用于膦酸酯还原的通用步骤
在装有磁搅棒并处在氮气正压下的圆底烧瓶中加入脱气的无水四氢呋喃（相对于LiAlH4约1.6 M）和氢化锂铝（3当量）的四氢呋喃溶液。将混合物于冰浴中冷却至0℃后，逐滴加入三甲基氯硅烷（3当量）。将形成的溶液在0℃下搅拌。在另一只圆底烧瓶中配制膦酸二乙酯（1当量）的四氢呋喃溶液（相对于膦酸酯约0.7 M），然后在冰浴中于N2的正压下冷却至0℃。30分钟后，将该氢化锂铝/三甲基氯硅烷溶液用N2正压经导管逐滴转移到膦酸二乙酯溶液中。观察到气体迅速放出。将反应混合物在0℃下激烈搅拌并慢慢温热至室温过夜。约16小时后，将反应溶液在冰浴中冷却至0℃，用酸性后处理（方法A）或Fieser方法（方法B）淬灭反应。
后处理法A是用于没有碱性官能团的空气稳定的膦。将反应混合物依次用乙酸乙酯（7.7当量）和1 M盐酸水溶液（15当量）慢慢淬灭。随后在室温下激烈搅拌该两相混合物，直至其变得透明（约1小时），此时分离两相。收集有机层，水层用乙酸乙酯（3×）洗。合并的有机部分然后用盐水洗一次，用硫酸钠干燥，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩。分离出的伯膦使用前不作进一步纯化。
后处理方法B适用于对空气敏感的膦和含碱性取代基的对空气稳定的膦。对于空气敏感性基质，在Fieser淬灭中使用的水和15%氢氧化钠水溶液（n mL水，n mL 15% NaOH水溶液，3 n mL水，其中n=使用的LiAlH4的克数）在使用前先用N2鼓泡30分钟进行脱气。将形成的浆体激烈搅拌15分钟。然后采用标准的Schlenk方法，将空气敏感性膦浆体在氮气压力下经导管转移到Schlenk多孔玻璃过滤器中。将滤液收集在三口圆底烧瓶中。反应瓶用经氮鼓泡的二氯甲烷冲洗2次，洗液每次流经Schlenk过滤器。滤饼也用二氯甲烷淋洗2次。将合并的有机部分真空浓缩至约10毫升，然后经导管转移到脱过气的40 mL闪烁瓶中，小瓶具有带隔膜的盖子。将瓶中的溶液浓缩得到膦，使用前不作进一步纯化。
Figure 191155DEST_PATH_IMAGE155
实施例5-a
（2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基）膦的另一制备方法
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤，用2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基膦酸二乙酯（8.31 g，20.0 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用后处理方法A（15 mL乙酸乙酯，250 mL 1 M盐酸水溶液）（6.20 g，HPLC 95面积%，产率99%）。
Figure 22025DEST_PATH_IMAGE157
实施例5-b
6-甲氧基-N,N-二甲基-2’-膦基联苯-2-胺
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’-（二甲基氨基）-6’-甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯（3.15 g，8.67 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用后处理方法B（1 mL水，1 mL 15%氢氧化钠水溶液，3 mL水）（2.17 g，HPLC 96面积%，产率97%）。
Figure 823890DEST_PATH_IMAGE158
实施例5-c
N2,N2,N6,N6-四甲基-2’-膦基联苯-2,6-二胺
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’,6’-双（二甲基氨基）联苯-2-基膦酸二乙酯（5.14 g，13.7 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用后处理方法B（1.55 mL水，1.55 mL 15%氢氧化钠水溶液，4.7 mL水）（3.45 g，HPLC >99面积%，产率93%）。
Figure 973429DEST_PATH_IMAGE160
Figure 238188DEST_PATH_IMAGE161
实施例5-d
（2’,6’-二甲氧基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’,6’-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯（5.40 g，15.4 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用后处理方法A（10 mL乙酸乙酯，100 mL 1 M盐酸水溶液）得到白色固体产物（3.80 g，HPLC 86面积%，产率>99%）。
Figure 522539DEST_PATH_IMAGE162
Figure 669486DEST_PATH_IMAGE163
实施例5-e
（2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基膦酸二乙酯（3.16 g，15.4 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用后处理方法A（6 mL乙酸乙酯，75 mL 1 M盐酸水溶液）（2.30 g，HPLC 94面积%，产率98%）。
Figure 884436DEST_PATH_IMAGE164
Figure 3702DEST_PATH_IMAGE165
实施例5-f
N,N-二甲基-2’-膦基联苯-2-胺
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’-（二甲基氨基）联苯-2-基膦酸二乙酯（1.96 g，5.88 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，并使用无空气的后处理方法B（0.7 mL水，0.7 mL 15%氢氧化钠水溶液，2.0 mL水）（1.20 g，产率89%）。
Figure 458954DEST_PATH_IMAGE166
Figure 358777DEST_PATH_IMAGE167
实施例5-g
联苯-2-基膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用联苯-2-基膦酸二乙酯（9.00 g，31.0 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（3.5 mL水，3.5 mL 15%氢氧化钠水溶液，11.5 mL水）（4.96 g，产率86%）。
Figure 649392DEST_PATH_IMAGE169
实施例5-h
1,1’-联萘-2-基膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用1’,1’-联萘-2-基膦酸二乙酯（3.90 g，9.99 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（1.1 mL水，1.1 mL 15%氢氧化钠水溶液，3.4 mL水）（2.80 g，98%产率）。
Figure 213228DEST_PATH_IMAGE170
Figure 334768DEST_PATH_IMAGE171
实施例5-i
（2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基膦酸二乙酯（见Powell DR等，Journal of Organic Chemistry 1998:63:2338-2341）（1.23 g，2.92 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（0.3 mL水，0.3 mL 15% NaOH水溶液，1.0 mL水）（908 mg，产率98%）。
实施例5-j
（2-（萘-1-基）苯基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2-（萘-1-基）苯基膦酸二乙酯（2.12 g，6.23 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（0.7 mL水，0.7 mL 15%氢氧化钠水溶液，2.1 mL水）（1.43 g，产率97%）。
Figure 782433DEST_PATH_IMAGE174
实施例5-k
（2-（萘-2-基）苯基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2-（萘-2-基）苯基膦酸二乙酯（3.06 g，8.99 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（1.0 mL水，1.0 mL 15%氢氧化钠水溶液，3.1 mL水）（1.92 g，产率90%）。
Figure 987597DEST_PATH_IMAGE176
Figure 998279DEST_PATH_IMAGE177
实施例5-l
1’,3’,5’-三苯基-5-膦基-1’H-1,4’-联吡唑
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑-5-基膦酸二乙酯（2.42 g，4.85 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（0.6 mL水，0.6 mL 15%氢氧化钠水溶液，1.6 mL水）（1.81 g，HPLC 86面积%，产率95%）。
Figure 966235DEST_PATH_IMAGE178
Figure 50DEST_PATH_IMAGE179
实施例5-m
1-苯基-5-膦基-1H-吡唑
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用1-苯基-1H-吡唑-5-基膦酸二乙酯（3.77 g，13.5 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（1.6 mL水，1.6 mL 15%氢氧化钠水溶液，4.6 mL水）（1.95 g，产率82%）。
Figure 711654DEST_PATH_IMAGE180
Figure 842421DEST_PATH_IMAGE181
实施例5-n
1-（2-膦基苯基）-1H-吡咯
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2-（1H-吡咯-1-基）苯基膦酸二乙酯（4.00 g，14.3 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（1.6 mL水，1.6 mL 15%氢氧化钠水溶液，4.9 mL水）（2.03 g，产率81%）。
Figure 168229DEST_PATH_IMAGE182
实施例5-o
（3,6-二甲氧基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用方法中所述，用3,6-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯（2.50 g，7.14 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（0.8 mL水，0.8 mL 15%氢氧化钠水溶液，2.4 mL水）（1.64 g，产率93%）。
Figure 939056DEST_PATH_IMAGE184
Figure 924329DEST_PATH_IMAGE185
实施例5-p
（3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基膦酸二乙酯（3.05 g，7.77 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（0.9 mL水，0.9 mL 15%氢氧化钠水溶液，2.7 mL水）（2.19 g，产率98%）。
Figure 916644DEST_PATH_IMAGE186
Figure 721789DEST_PATH_IMAGE187
实施例5-q
（2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯（3.47 g，7.28 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，并采用后处理方法A（6 mL乙酸乙酯，100 mL 1 M盐酸水溶液）（2.67 g，产率98%）。
Figure 712879DEST_PATH_IMAGE188
实施例5-r
（2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯（1.10 g，2.31 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用后处理方法A（1.7 mL乙酸乙酯，32 mL 1 M盐酸水溶液）（798 mg，产率93%）。
实施例5-s
（3’,5’-二甲氧基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用3’,5’-二甲氧基联苯-2-基膦酸二乙酯（2.75 g，7.85 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，采用无空气的后处理方法B（0.9 mL水，0.9 mL 15%氢氧化钠水溶液，2.7 mL水）（1.54 g，产率80%）。
Figure 307491DEST_PATH_IMAGE192
Figure 267357DEST_PATH_IMAGE193
实施例5-t
（4’-叔丁基联苯-2-基）膦
标题化合物按照用于膦酸酯还原的通用步骤中所述，用4’-叔丁基联苯-2-基膦酸二乙酯（2.52 g，7.27 mmol，1当量）代替膦酸二乙酯制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，并采用无空气的后处理方法B（0.8 mL水，0.8 mL 15%氢氧化钠水溶液，2.5 mL水）（1.40 g，产率79%）。
Figure 607334DEST_PATH_IMAGE194
实施例6-与佛尔酮的双共轭加成的通用步骤
在一只20 mL的装有磁搅棒的玻璃衬管中装入联芳基伯膦（1当量）和佛尔酮（2.1当量）。然后将该玻璃衬管放入30 mL的Parr Hastelloy C反应器中，用氮气吹洗反应器并在30 psig的N2下密封。对于空气敏感性膦，反应装置安置在氮气氛的手套箱中并在N2气氛下密封。将反应混合物在170℃的油浴中搅拌过夜。冷却到室温后，小心地将Parr反应器排空，然后解除密封。从Parr反应器中取出玻璃衬管，通常会包含黄色固体。向此粗物质中加入乙醇，用刮勺手工浆化。如果需要，可温和地加热（50℃）以促进固体裂开。过滤分离产物，用冷乙醇洗滤饼和玻璃衬管3次。
Figure 387071DEST_PATH_IMAGE195
实施例6-a
2,2,6,6-四甲基-1-（2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基）膦杂环己-4-酮（实施例1-b）的另一制备方法
标题化合物按照与佛尔酮的双共轭加成的通用步骤中所述，用（2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基）膦（4.0 g，12.8 mmol，1当量）代替联芳基膦制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，并加热20小时（4.49 g，HPLC 92面积%，产率78%）。
Figure 719963DEST_PATH_IMAGE196
Figure 534336DEST_PATH_IMAGE197
实施例6-b
1-（2’-（二甲基氨基）-6’-甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照与佛尔酮的双共轭加成的通用步骤中所述，用6-甲氧基-N,N-二甲基-2’-膦基联苯-2-胺（1.82 g，7.02 mmol，1当量）代替联芳基膦制备，其中所有其它试剂均相应地按比例定量，并加热20小时（2.01 g，HPLC>99面积%，72%产率）。
Figure 356798DEST_PATH_IMAGE198
Figure 810782DEST_PATH_IMAGE199
实施例6-c
1-（2’,6’-双（二甲基氨基）联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照与佛尔酮的双共轭加成的通用步骤中所述，用N2,N2,N6,N6-四甲基-2’-膦基联苯-2,6-胺（2.89 g，10.6 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热20小时来制备（2.81 g，HPLC 87面积%，产率65%）。
Figure 9682DEST_PATH_IMAGE200
实施例6-d
1-（2’,6’-二甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照与佛尔酮的双共轭加成的通用步骤中所述，用（2’,6’-二甲氧基联苯-2-基）膦（3.80 g，15.4 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热19小时来制备（2.81 g，HPLC 84面积%，产率65%）。
Figure 609608DEST_PATH_IMAGE202
Figure 52353DEST_PATH_IMAGE203
实施例6-e
1-（2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照与佛尔酮的双共轭加成的通用步骤中所述，用（2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基）膦（3.93 g，13.0 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热15小时制备（2.81 g，HPLC 83面积%，产率49%）。
Figure 54944DEST_PATH_IMAGE204
Figure 578329DEST_PATH_IMAGE205
实施例6-f
1-（2’-（二甲基氨基）联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述，在氮气氛手套箱中用N,N-二甲基-2’-膦基联苯-2-胺（1.05 g，4.58 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热18.5小时来制备（1.15 g，HPLC 68面积%，产率68%）。
Figure 680277DEST_PATH_IMAGE206
Figure 921903DEST_PATH_IMAGE207
实施例6-g
1-（联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述，在氮气氛手套箱内用联苯-2-基膦（2.73 g，14.7 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热21小时来制备（3.05 g，HPLC>99面积%，产率64%）。
Figure 649556DEST_PATH_IMAGE208
Figure 27448DEST_PATH_IMAGE209
实施例6-h
1-（1,1’-联萘-2-基）-2,2,6,6-四甲基膦杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述，在氮气氛手套箱内用1,1’-联萘-2-基膦（1.73 g，6.04 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热20小时来制备（1.71 g，HPLC 91面积%，67%产率）。
Figure 565877DEST_PATH_IMAGE210
Figure 717634DEST_PATH_IMAGE211
实施例6-i
1-（2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述，在氮气氛手套箱中用（2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基）膦（808 mg，2.55 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热19.5小时制备（1.07 g，HPLC 92面积%，产率92%）。
Figure 232109DEST_PATH_IMAGE213
实施例6-j
2,2,6,6-四甲基-1-（2-（萘-1-基）苯基）磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮的双共轭加成的通用步骤中所述制备，在氮气氛手套箱中用（2-（萘-1-基）苯基）膦（1.07 g，4.52 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热18小时（1.44 g，HPLC 87面积%，产率85%）。
Figure 3756DEST_PATH_IMAGE214
实施例6-k
2,2,6,6-四甲基-1-（2-（萘-2-基）苯基）磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述在氮气氛手套箱中制备，但是用（2-（萘-2-基）苯基）膦（1.41 g，5.98 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热18小时（1.74 g，HPLC 99面积%，产率78%）。
Figure 23851DEST_PATH_IMAGE216
Figure 376335DEST_PATH_IMAGE217
实施例6-l
2,2,6,6-四甲基-1-（1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑-5-基）磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述制备，但是用1’,3’,5’-三苯基-5-膦基-1’H-1,4’-联吡唑（2.36 g，5.98 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热21.5小时（1.64 g，HPLC 80面积%，产率52%）。
Figure 256566DEST_PATH_IMAGE218
Figure 694501DEST_PATH_IMAGE219
实施例6-m
2,2,6,6-四甲基-1-（1-苯基-1H-吡唑-5-基）磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述在氮气氛手套箱中制备，但是用1-苯基-5-膦基-1H-吡唑（1.45 g，8.23 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热18小时（1.08 g，HPLC 67面积%，产率42%）。
Figure 380697DEST_PATH_IMAGE220
Figure 270244DEST_PATH_IMAGE221
实施例6-n
1-（2-（1H-吡咯-1-基）苯基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述在氮气氛手套箱中制备，但是用1-（2-膦基苯基）-1H-吡咯（2.00 g，11.4 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中任何其它试剂均相应地按比例定量），并加热19小时（1.65 g，HPLC 85面积%，产率46%）。
Figure 383693DEST_PATH_IMAGE222
Figure 246607DEST_PATH_IMAGE223
实施例6-o
1-（3,6-二甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照对于佛尔醇双共轭加成的通用步骤中所述在氮气氛手套箱中制备，但是用（3,6-二甲氧基联苯-2-基）膦（1.58 g，6.42 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并且加热18小时（1.84 g，HPLC 87面积%，产率75%）。
Figure 470915DEST_PATH_IMAGE224
Figure 984942DEST_PATH_IMAGE225
实施例6-p
1-（3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照用于佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述，用（3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基）膦（2.08 g，7.23 mmol，1当量）代替联芳基膦制备（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并且加热19小时（1.65 g，HPLC 88面积%，产率46%）。
Figure 3713DEST_PATH_IMAGE226
Figure 416240DEST_PATH_IMAGE227
实施例6-q
2,2,6,6-四甲基-1-（2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基）磷杂环己-4-酮
标题化合物按照佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述制备，但是用（2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基）膦（1.80 g，4.83 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并且加热19小时，然后经硅胶柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：2倍柱体积庚烷，经8倍柱体积渐升至80:20庚烷:乙酸乙酯，在80:20保持4倍柱体积）（1.63 g，HPLC 93面积%，产率66%）。
实施例6-r
2,2,6,6-四甲基-1-（2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基）磷杂环己-4-酮
标题化合物按照佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述制备，但是用（2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基）膦（600 mg，1.61 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并且加热16小时。将产物在庚烷混合物中浆化并过滤收集（581 mg，1H NMR 97%纯度，71%产率）。
Figure 707172DEST_PATH_IMAGE230
Figure 341416DEST_PATH_IMAGE231
实施例6-s
1-（3’,5’-二甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述在氮气氛的手套箱中制备，但是用（3’,5’-二甲氧基联苯-2-基）膦（1.30 g，5.28 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热18小时（1.33 g，HPLC 94面积%，产率66%）。
Figure 907526DEST_PATH_IMAGE232
Figure 146878DEST_PATH_IMAGE233
实施例6-t
1-（4’-叔丁基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮
标题化合物按照佛尔酮双共轭加成的通用步骤中所述在氮气氛手套箱中制备，但是用（4’-叔丁基联苯-2-基）膦（1.24 g，5.10 mmol，1当量）代替联芳基膦（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并加热17小时，随后经硅胶柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：2倍柱体积庚烷，经8倍柱体积渐升至85:15庚烷:乙酸乙酯，在85:15保持2倍柱体积），得到空气稳定的产物，为白色粉末（1.53 g，HPLC 74面积%，产率79%）。
实施例7：磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤
向装有磁搅棒的圆底烧瓶中加入联芳基磷杂环己烯酮（1当量）和对甲苯磺酸（0.1当量）。用氮吹洗烧瓶15分钟，然后加入经氮鼓泡的无水甲苯（0.1 M在磷杂环己烯酮中），随后加入乙二醇（10当量）。将反应瓶装上Dean-Stark分水器并在N2气氛下加热回流。馏出的甲苯和水收集在Dean-Stark分水器中。用反相HPLC测定反应的转化率。待反应完全后，将溶液冷却到室温，用碳酸氢钠饱和水溶液淬灭反应。分离两相，收集有机层。水层随后用乙酸乙酯洗3次，合并的有机部分用盐水洗一次，用硫酸钠干燥，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩。得到的粗产物随后自饱和乙醇溶液中结晶。过滤分离结晶物质，用冰冷的乙醇洗，在室温下真空干燥。
Figure 894571DEST_PATH_IMAGE235
实施例7-a
7,7,9,9-四甲基-8-（2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基）-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷（实施例1-d）的另一制备方法
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化通用步骤中所述制备，但用2,2,6,6-四甲基-1-（2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基）磷杂环己-4-酮（2.79 g，6.19 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流3小时，随后自饱和乙醇溶液中结晶纯化（3.06 g，HPLC 95面积%，>99%产率）。
Figure 451323DEST_PATH_IMAGE236
Figure 607498DEST_PATH_IMAGE237
实施例7-b
6-甲氧基-N,N-二甲基-2’-（7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基）联苯-2-胺
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化通用步骤中所述制备，但是用1-（2’-（二甲基氨基）-6’-甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（1.48 g，3.72 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流5.5小时，随后自饱和甲醇溶液中结晶纯化（1.24 g，HPLC 97面积%，产率76%）。
Figure 342236DEST_PATH_IMAGE238
Figure 951072DEST_PATH_IMAGE239
实施例7-c
N2,N2,N6,N6-四甲基-2’-（7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基）联苯-2,6-二胺
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（2’,6’-双（二甲基氨基）联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（2.72 g，6.63 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流3小时，然后自饱和乙醇溶液中结晶纯化（2.37 g，HPLC 89面积%，产率79%）。
Figure 858985DEST_PATH_IMAGE240
Figure 558082DEST_PATH_IMAGE241
实施例7-d
8-（2’,6’-二甲氧基联苯-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述，用1-（2’,6’-二甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（4.22 g，11.0 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流3小时，随后经硅胶柱色谱纯化（330-g柱；梯度：1.5倍柱体积庚烷，经8.5倍柱体积渐升至78:22庚烷:乙酸乙酯，在78:22保持6倍柱体积）（3.92 g，HPLC 92面积%，产率83%）。
Figure 526038DEST_PATH_IMAGE242
Figure 559853DEST_PATH_IMAGE243
实施例7-e
8-（2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（2.77 g，6.29 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流3小时（2.60 g，HPLC >99面积%，85%产率）。
Figure 271457DEST_PATH_IMAGE244
Figure 136645DEST_PATH_IMAGE245
实施例7-f
N,N-二甲基-2’-（7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基）联苯-2-胺
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（2’-（二甲基氨基）联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（1.13 g，3.07 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并且回流5小时（1.02 g，HPLC 98面积%，产率81%）。
Figure 462453DEST_PATH_IMAGE246
Figure 45881DEST_PATH_IMAGE247
实施例7-g
8-（联苯-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（2.00 g，6.17 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流4小时（1.81 g，HPLC >99面积%，80%产率）。
Figure 498859DEST_PATH_IMAGE248
Figure 218553DEST_PATH_IMAGE249
实施例7-h
8-（1,1’-联萘-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（1,1’-联萘-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（1.66 g，3.91 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流5小时（1.60 g，HPLC >99面积%，87%产率）。
Figure 528312DEST_PATH_IMAGE250
Figure 287452DEST_PATH_IMAGE251
实施例7-i
8-（2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（955 mg，2.19 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流5小时（910 mg，HPLC 95面积%，产率83%）。
Figure 340858DEST_PATH_IMAGE252
实施例7-j
7,7,9,9-四甲基-8-（4-甲基-2-（萘-1-基）苯基）-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用2,2,6,6-四甲基-1-（2-（萘-1-基）苯基）磷杂环己-4-酮（1.39 g，3.71 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流4小时（1.43 g，HPLC 88面积%，产率92%）。
Figure 598981DEST_PATH_IMAGE254
Figure 157002DEST_PATH_IMAGE255
实施例7-k
7,7,9,9-四甲基-8-（2-（萘-2-基）苯基）-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，用2,2,6,6-四甲基-1-（2-（萘-2-基）苯基）磷杂环己-4-酮（1.71 g，4.56 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流15小时（1.69 g，HPLC 99面积%，产率89%）。
Figure 935471DEST_PATH_IMAGE256
Figure 629757DEST_PATH_IMAGE257
实施例7-l
1’,3’,5’-三苯基-5-（7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基）-1H’-1,4’-联吡唑
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用2,2,6,6-四甲基-1-（1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑-5-基）磷杂环己-4-酮（1.57 g，2.95 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流4小时（1.38 g，HPLC 95面积%，81%产率）。
Figure 484581DEST_PATH_IMAGE258
Figure 264318DEST_PATH_IMAGE259
实施例7-m
1-苯基-5-（7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基）-1H-吡唑
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用2,2,6,6-四甲基-1-（1-苯基-1H-吡唑-5-基）磷杂环己-4-酮（1.04 g，3.30 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流15小时（659 mg，HPLC 94面积%，产率56%）。
Figure 659527DEST_PATH_IMAGE260
Figure 179893DEST_PATH_IMAGE261
实施例7-n
1-（2-（7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基）苯基）-1H-吡咯
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（2-（1H-吡咯-1-基）苯基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（1.32 g，4.21 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流3小时，然后经硅胶柱色谱法纯化（40-g柱；梯度：1.5倍柱体积庚烷，经7倍柱体积渐升至85:15庚烷:乙酸乙酯，在85:15保持3倍柱体积）（572 mg，HPLC 98面积%，产率38%）。
Figure 2355DEST_PATH_IMAGE262
Figure 331706DEST_PATH_IMAGE263
实施例7-o
8-（3,6-二甲氧基联苯-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，用1-（3,6-二甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（1.80 g，4.67 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流5小时，随后经硅胶柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：1.5倍柱体积庚烷，经8.5倍柱体积渐升至80:20庚烷:乙酸乙酯，在80:20保持6倍柱体积）（1.27 mg，HPLC 88面积%，产率63%）。
Figure 887900DEST_PATH_IMAGE265
实施例7-p
8-（3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（1.39 g，3.25 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流约14.5小时，然后用硅胶柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：1.5倍柱体积庚烷，经8.5倍柱体积渐升至80:20庚烷:乙酸乙酯，在80:20保持4倍柱体积）（644 mg，HPLC >99面积%，产率42%）。
实施例7-q
7,7,9,9-四甲基-8-（2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基）-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用2,2,6,6-四甲基-1-（2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基）磷杂环己-4-酮（1.10 g，2.15 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流约15.6小时，随后用硅胶柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：2倍柱体积庚烷，经8倍柱体积渐升至80:20庚烷:乙酸乙酯，在80:20保持6倍柱体积）（1.08 mg，HPLC 94面积%，产率90%）。
Figure 497239DEST_PATH_IMAGE268
Figure 958307DEST_PATH_IMAGE269
实施例7-r
7,7,9,9-四甲基-8-（2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基）-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用2,2,6,6-四甲基-1-（2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基）磷杂环己-4-酮（670 mg，1.31 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂相应地按比例定量），并回流约15.5小时，随后经硅胶柱色谱法纯化（80 g柱；梯度：2倍柱体积庚烷，经8倍柱体积渐升至78:22庚烷:乙酸乙酯，在78:22保持2倍柱体积）。标题化合物以白色固体形式被分离（585 mg，HPLC 85面积%，80%产率）。
Figure 388152DEST_PATH_IMAGE270
Figure 318193DEST_PATH_IMAGE271
实施例7-s
8-（3’,5’-二甲氧基联苯-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（3’,5’-二甲氧基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己烷-4-酮（1.28 g，3.33 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮制备（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并且回流约15.5小时（1.23 g，HPLC >99面积%，产率86%）。
Figure 717950DEST_PATH_IMAGE272
Figure 299104DEST_PATH_IMAGE273
实施例7-t
8-（4’-叔丁基联苯-2-基）-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷
标题化合物按照磷杂环己烯酮缩酮化的通用步骤中所述制备，但是用1-（4’-叔丁基联苯-2-基）-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮（1.49 g，3.92 mmol，1当量）代替联芳基磷杂环己烯酮（其中所有其它试剂均相应地按比例定量），并回流约15小时（1.12 g，HPLC 93面积%，产率67%）。
Figure 989291DEST_PATH_IMAGE275
实施例8
1’,3’,5’-三苯基-5-（2,2,6,6-四甲基磷杂环己烷-1-基）-1’H-1,4’-联吡唑
在圆底烧瓶中装入2,2,6,6-四甲基-1-（1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑-5-基）磷杂环己-4-酮（1.25 g，2.35 mmol，1.0当量）并用氮气吹洗15分钟。然后加入经氮气鼓泡的二乙二醇（12.3 mL，129 mmol，55当量），在烧瓶上装上Claisen接头和Dean-Stark分水器。向混合物中加入水合肼（1.07 mL，11.7 mmol，5当量，55 wt%肼）和氢氧化钾（658 mg，11.7 mmol，5当量）。将混合物在氮气氛下浸没在125℃的油浴中。浴温在1小时内升至210℃，在此温度保持7小时。将反应混合物在氮的正压下冷却至室温，然后用庚烷（10 mL）和乙酸乙酯（10 mL）稀释。分离两相，收集水层，用乙酸乙酯（2×20 mL）洗水层，合并的有机部分用氯化钠饱和水溶液（50 mL）洗一次，用硫酸钠干燥，过滤后在旋转蒸发仪上浓缩。将粗制的浓缩物溶在极少量的热乙醇中，将溶液冷却，产物以白色固体形式结晶（826 mg，HPLC 95面积%，产率68%）。
Figure 753033DEST_PATH_IMAGE277
实施例9
1-（2-（2,2,6,6-四甲基磷杂环己烷-1-基）苯基）-1H-吡咯
在圆底烧瓶中装入1-(2-(1H-吡咯-1-基)苯基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮(878 mg, 2.80 mmol, 1.0当量)并用氮气吹洗15分。加入经氮气鼓泡的二乙二醇(14.7 mL, 154 mmol, 55当量)，在烧瓶上装上Claisen接头和Dean-Stark分水器。向烧瓶中再加入水合肼 (1.24 mL, 14.0 mmol, 5当量，55 wt%肼)和氢氧化钾(786 mg, 14.0 mmol, 5当量)，将混合物浸没在60℃的油溶中。使浴温在1小时内逐渐升高至210℃，并在该温度保持7小时。将反应混合物在氮的正压力下冷却至室温，然后用水(50 mL)和乙酸乙酯(20 mL)稀释。分离两相，收集有机层。水层用乙酸乙酯(4 × 20 mL)洗，合并的有机部分用氯化钠饱和水溶液洗一次，用硫酸钠干燥，过滤和在旋转蒸发仪上浓缩，得到浅黄色固体状的标题化合物(811 mg, HPLC 91面积%，产率97%)。
Figure 413002DEST_PATH_IMAGE279
实施例10
2,2,6,6-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)磷杂环己烷
在圆底烧瓶中加入 2,2,6,6-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮(1.03 g, 2.02 mmol, 1.0当量)，并用氮气吹洗15分钟。然后向烧瓶中加入经氮鼓泡的二乙二醇(10.6 mL, 111 mmol, 55当量)，在烧瓶上装上Claisen和Dean-Stark分水器。向烧瓶中加水合肼(0.892 mL, 10.1 mmol, 5当量, 55 wt%肼)和氢氧化钾(918 mg, 10.1 mmol, 5当量)。将该混合物浸没在170℃的油浴中，使浴温于1小时内逐渐升高至210℃，在此温度下保持7小时。将反应混合物在氮气正压下冷却至室温。冷凝在Claisen接头上的反应物质用乙酸乙酯(5 mL)洗到反应瓶中。分离两相，收集有机层，水层用乙酸乙酯(2 × 20 mL)洗。合并的有机部分用氯化钠饱和水溶液洗一次，用硫酸钠干燥，过滤和在旋转蒸发仪上浓缩。粗产物用硅胶柱色谱法在Isco CombiFlash系统上纯化(40-g柱; 梯度: 2倍柱体积庚烷, 经8倍柱体积后渐升至85:15庚烷:乙酸乙酯, 在85:15保持4倍柱体积)，得到白色固体状标题化合物(266 mg, HPLC >99面积%，产率27%)。
Figure 295507DEST_PATH_IMAGE280
Figure 268230DEST_PATH_IMAGE281
实施例11
1-(联苯-2-基)-2,2,7,7-四甲基磷杂环庚-4-酮
向装有磁搅棒的40 mL闪烁瓶中加入1-(联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮(900 mg, 2.77 mmol, 1当量)。将小瓶用带隔膜的盖子密封，然后用N2吹洗10分钟。随后将该固体用脱气的无水二氯甲烷(9 mL)溶解。在另一只250 mL的圆底烧瓶中加入冷却至-78℃的脱气的无水二氯甲烷(31 mL)，然后向烧瓶中加三氟化硼乙醚化物(527 μL, 4.16 mmol, 1.5当量)。用导管将该膦溶液用氮气正压于3分钟内转移到反应烧瓶中。搅拌该溶液5分钟后，于3分钟内慢慢加入(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷(2.1 mL, 4.16 mmol, 1.5当量, 2 M己烷溶液)。将该亮黄色溶液于-78℃下搅拌1小时，然后用1 M盐酸水溶液(50 mL)稀释。将该浆体温热至室温过夜。将溶液装入分液漏斗，分离两相。收集二氯甲烷层，水层用二氯甲烷(3 × 20 mL)洗。合并的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液(50 mL)洗，用硫酸钠干燥，过滤并在旋转蒸发仪上浓缩。油状粗产物用硅胶柱色谱法在Isco CombiFlash系统上纯化(120-g柱；梯度: 1.5倍柱体积庚烷, 经0.5倍柱体积渐升至98:2庚烷:甲基叔丁基醚，在98:2保持2倍柱体积，经8倍柱体积渐升至75:25庚烷:甲基叔丁基醚，在75:25保持2倍柱体积)，得到白色固体标题化合物(578 mg, HPLC 98面积%，62%产率)。
Figure 899194DEST_PATH_IMAGE282
Figure 274812DEST_PATH_IMAGE283
Figure 695429DEST_PATH_IMAGE284
实施例12
1-(联苯-2-基)-2,2,7,7-四甲基磷杂环庚烷
在圆底烧瓶中装入 1-(联苯-2-基)-2,2,7,7-四甲基磷杂环庚-4-酮(520 mg, 1.54 mmol, 1.0当量)并用氮气吹洗15分钟。然后加入经氮鼓泡的二乙二醇(8.0 mL, 85 mmol, 55当量)，在烧瓶上装上Claisen接头和Dean-Stark分水器。向混合物中加入水合肼(0.680 mL, 7.68 mmol, 5 当量, 55 wt%肼)和氢氧化钾(431 mg, 7.68 mmol, 5当量)。将混合物浸没在175℃的油浴中，浴温在30分钟内逐渐升到210℃并在该温度保持7小时。将反应混合物在氮气正压下冷却至室温，用水(10 mL)和庚烷(30 mL)稀释反应混合物。分离两相，收集有机层，水层用庚烷(2 × 20 mL)洗。合并的有机部分用饱和氯化钠水溶液洗一次(20 mL)，用硫酸钠干燥，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩。粗产物自乙醇饱和溶液中结晶，过滤分离，得到灰白色固体(254 mg, HPLC 90面积%，产率51%)。
Figure 167998DEST_PATH_IMAGE285
Figure 969863DEST_PATH_IMAGE286
实施例13
2,2,7,7-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚-4-酮
向装有磁搅棒的40 mL闪烁瓶中加入 2,2,6,6-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己-4-酮(1.38 g, 3.06 mmol, 1当量)。将小瓶用带隔膜的盖子密封，然后用氮气吹洗10分钟。将固体用脱气的无水二氯甲烷(10 mL)溶解。在另一只250 mL圆底烧瓶中加入冷却到-78℃的脱气的无水二氯甲烷(36 mL)，向烧瓶中加三氯化硼乙醚化物(582 μL, 4.59 mmol, 1.5当量)。利用氮气正压，通过导管将膦溶液于3分钟内转移到反应瓶中。搅拌该溶液5分钟后，于3分钟内慢慢加入(三甲基甲硅烷基)重氮甲烷(2.3 mL, 4.59 mmol, 1.5当量, 2 M己烷溶液)。将亮黄色的溶液在-78℃搅拌1小时，然后用1 M盐酸水溶液(50 mL)稀释。将该浆体在室温下温热过夜，溶液装入分液漏斗中，分离两相。收集有机层，用碳酸氢钠饱和水溶液洗(50 mL), 用硫酸钠干燥，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩。粗制的无色油状物用硅胶柱色谱法在Isco CombiFlash系统上纯化(120-g柱; 梯度: 1.5倍柱体积庚烷，经0.5倍柱体积渐升至98:2庚烷:甲基叔丁基醚，在98:2保持2倍柱体积，经8倍柱体积渐升至80:20庚烷:甲基叔丁基醚，在80:20保持2倍柱体积)，得到白色固体标题化合物(900 mg, HPLC 90面积%，产率63%)。
Figure 832777DEST_PATH_IMAGE287
Figure 57085DEST_PATH_IMAGE288
Figure 118582DEST_PATH_IMAGE289
实施例14
2,2,7,7-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚烷
在圆底烧瓶中加入2,2,7,7-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚-4-酮(1.06 g, 2.29 mmol, 1.0当量)并用氮气吹洗15分钟。加入鼓入过氮气的二乙二醇(12.0 mL, 126 mmol, 55当量)，在烧瓶上装上Claisen接头和Dean-Stark分水器。向该混合物中加水合肼(1.01 mL, 11.4 mmol, 5当量，55wt%肼)和氢氧化钾(641 mg, 11.4 mmol, 5当量)。将混合物在氮气氛下浸没在175℃的油浴中。使浴温在40分内逐渐升至210℃并在该温度保持7小时。将反应混合物在氮气正压力下冷却至室温，然后用庚烷（20 mL）和乙酸乙酯(20 mL)稀释反应混合物。分离两相，收集有机层，水层用乙酸乙酯洗（3 × 20 mL）。合并的有机部分用氯化钠饱和水溶液（50 mL）洗一次，用硫酸钠干燥，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩。该粗产物用硅胶柱色谱法纯化（80-g柱；梯度：1.5倍柱体积庚烷，经8.5倍柱体积渐升至92:8庚烷:乙酸乙酯，在92:8保持2倍柱体积），得到白色固体标题化合物（810 mg, HPLC>99面积%，产率79%）。
Figure 589883DEST_PATH_IMAGE290
Figure 968092DEST_PATH_IMAGE292
实施例15
2,2,8,8-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环辛-4-酮
向装有磁搅棒的250 mL圆底烧瓶中加入 2,2,7,7-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚-4-酮(1.24 g, 2.67 mmol, 1 当量)。将烧瓶用隔膜密封，用氮气吹洗10分钟。将固体用脱气的无水二氯甲烷(38 mL)溶解，并将溶液冷却至-78℃。在3分钟之内向烧瓶中加入三氟化硼乙醚化物(507 μL, 4.00 mmol, 1.5当量)。搅拌溶液5分钟后，于3分钟内慢慢加入（三甲基甲硅烷基）重氮甲烷(2.0 mL, 4.00 mmol, 1.5当量, 2 M己烷溶液)。在-78℃搅拌该亮黄色溶液1小时，然后用1 M盐酸水溶液(50 mL)稀释。将浆体温热至室温过夜。将溶液装入分液漏斗中，分离两相。收集有机层，水层用二氯甲烷(2 × 20 mL)洗。合并的有机部分随后用碳酸氢钠饱和水溶液(30 mL)洗，用硫酸钠干燥，过滤，用旋转蒸发仪浓缩。用硅胶柱色谱法在Isco CombiFlash 系统上纯化(120-g柱；梯度:1.5倍柱体积庚烷，经8.5倍柱体积渐升至90:10庚烷:乙酸乙酯，在90:10保持4倍柱体积)，得到白色固体标题化合物(905 mg, HPLC>99面积%，产率71%)。
Figure 832231DEST_PATH_IMAGE293
Figure 21904DEST_PATH_IMAGE294
Figure 921727DEST_PATH_IMAGE295
实施例16
2,2,8,8-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环辛烷
在圆底烧瓶中加入 2,2,8,8-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环辛-4-酮(1.25 g, 2.61 mmol, 1.0当量)，并用氮吹洗15分钟。加入经氮鼓泡的二乙二醇(13.7 mL, 144 mmol, 55当量)，在烧瓶上装上Claisen接头和Dean-Stark分水器。向混合物中加入水合肼(1.16 mL, 13.1 mmol, 5当量, 55 wt%肼)和氢氧化钾(733 mg, 13.1 mmol, 5当量)。在氮气氛下将混合物浸没在160℃的油浴内，使浴温在30分钟内逐渐升至210℃，并在该温度保持7小时。将反应混合物在氮气正压下冷却至室温过夜。用乙酸乙酯(30 mL)洗Claiosen接头。分离两相，收集有机层。水层用乙酸乙酯(3 × 20 mL)洗，合并的有机级分用水(50 mL)和氯化钠饱和水溶液(50 mL)洗一次，用硫酸钠干燥，过滤，在旋转蒸发仪上浓缩。在热甲醇中湿磨并过滤收集，得到纯化的标题化合物，为白色固体(499 mg, HPLC 92面积%，产率41%)。
Figure 727189DEST_PATH_IMAGE297
实施例17-29的试验产率计算
使用市售的或纯化过的物质确定产物标准。将所关心的产物标准称重置入容量瓶中(Wtstd)并溶在适当体积的乙腈(Volstd)中。取一份样品注入HPLC仪器中，记录与产物相应的面积(Astd)。经过滤和淋洗后得到粗制的反应溶液质量(Wtpdt)。从该大量溶液中取一份已知质量的样品(Wt样品)并加到容量瓶中，然后用乙腈稀释(Volsoln)。接着将一份样品注入HPLC仪器中，记录与产物相应的面积(Asoln)。然后产物的试验产率用下式确定：
试验产率(%)=。
除非另外指出，对于实施例17-29的反应分析使用以下的HPLC方法。
流动相A：0.1% HClO4 水溶液(体积/体积)。
流相动B：乙腈。
柱：Ascentis? Express C8 2.7 μm, 4.6 mm×150 mm。
流速: 1.25 mL/分。
柱温: 40℃。
在210 nm监测
时间(分) % A % B
0 40% 60%
6 5% 95%
10 5% 95%
11 40% 60%
实施例17 钯催化的伯醇与芳基氯的C-O交叉偶联
Figure 661833DEST_PATH_IMAGE299
1-丁氧基-2-甲氧基苯。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅拌的40 mL闪烁瓶中加入乙酸钯(II) (3.2 mg, 0.014 mmol, 0.01当量), 7,7,9,9-四甲基-8-(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷(8.6 mg, 0.015 mmol, 0.011当量)和碳酸铯(686 mg, 2.10 mmol, 1.5当量)。然后将固体在甲苯(2.8 mL)和正丁醇(385 μL, 4.21 mmol, 3当量)中浆化。用注射器加入2-氯苯甲醚(178 μL, 1.40 mmol, 1当量)， 然后用聚四氟乙烯（PTFE）隔垫螺口盖将小瓶密封，加热至110℃ 19小时。将反应冷却至室温后，从手套箱中取出小瓶。反应混合物用乙酸乙酯（2 mL）稀释，经硅藻土垫过滤。在用乙酸乙酯(2 × 2 mL)淋洗小瓶并过滤后，滤饼用乙酸乙酯(2 mL)洗。在旋转蒸发仪上小心地去除乙酸乙酯，然后对粗制的浓缩物进行重量百分数(wt%)分析，确定试验产率为62%（参考文献: Wolter M等，Org.Lett. 2002; 4:973-976）。  
Figure 31634DEST_PATH_IMAGE300
Figure 859913DEST_PATH_IMAGE301
a 试验产率由和分离的鉴定产物对比的重量百分数分析确定。
实施例18 钯催化的全氟丁酸芳基酯与甲磺酰胺的C-N交叉偶联
Figure 656968DEST_PATH_IMAGE302
N-对甲苯基甲磺酰胺。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入磷酸钾(71.6 mg, 0.337 mmol, 1.1当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (2.8 mg, 0.00307 mmol, 0.01当量)和膦配体(0.00736 mmol, 0.024当量)。用注射器将叔戊醇(1.1 mL)加到瓶中，将混合物在80℃搅拌30分钟。冷却至室温后，向反应溶液中加入甲磺酰胺(35.0 mg, 0.368 mmol, 1.2当量)和对甲基苯全氟丁酸酯(100 mg, 0.307 mmol, 1当量)。将小瓶用波纹盖密封并放在80℃的加热器中。16小时后，将反应冷却至室温，从手套箱中取出。反应溶液用CH2Cl2 (2 mL)稀释，经硅藻土垫过滤。小瓶用CH2Cl2 (2×2 mL)淋洗，然后用CH2Cl2 (2×2 mL)洗滤饼。将滤液转移到一只配衡的烧瓶中，在旋转蒸发仪上浓缩，得到橙色油状物。对粗制的浓缩物取样以进行重量百分数分析。利用硅胶快速柱色谱法(30 g硅胶，梯度：从85:15至70:30的庚烷:乙酸乙酯)分离出灰白色固体状纯化物质（参考文献：Shekhar S等，J. Org. Chem. 2011; 76: 4552-4563)。   
Figure 265803DEST_PATH_IMAGE303
a. 试验产率由和分离的鉴定产物对比的重量百分数分析确定。
实施例19 钯催化的苯基脲偶联4-氯甲苯
Figure 138393DEST_PATH_IMAGE305
1-苯基-3-对甲苯基脲。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中装入苯基脲(100 mg, 0.734 mmol, 1当量)、磷酸钾(234 mg, 1.10 mmol, 1.5当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (6.7 mg, 0.00734 mmol, 0.01当量)和膦酸体(0.029 mmol, 0.04当量)。然后用注射器向瓶中加入1,2-二甲氧基乙烷(1.34 mL)。室温下搅拌混合物1小时后，加入4-氯甲苯(96 μL，0.808 mmol, 1.1当量)。将小瓶用波纹盖密封并放在加热器中在85℃加热。15小时后，将反应瓶冷却到室温并移出手套箱。反应溶液用二甲基甲酰胺(0.6 mL)稀释并搅拌15分钟。将该浆体经硅藻土垫过滤。小瓶用二甲基甲酰胺(0.6 mL)淋洗，然后通过过滤器。合并的滤液在旋转蒸发仪上浓缩得到橙色油状物。向粗制的浓缩物逐滴加入1:1的甲醇:水混合物(3.5 mL)导致产物沉淀。过滤收集固体，用1:1的甲醇:水(3 mL)洗。分离的产物脲在真空烤箱中于60℃/150 mm Hg下干燥6小时(参考文献: Kotecki BJ等，Org. Lett. 2009; 11: 947-950)。    
Figure 327114DEST_PATH_IMAGE307
a. 反应转化率由和分离的鉴定产物对比的反相HPLC测定。转化率是((目的产物)/(起始物+目的产物))之比。b. 分离产率。括号内数值是用重量百分数分析法测得的粗反应混合物的试验产率。c. 在85℃22小时后测得的反应转化率。
实施例20 钯催化的芳基氯的硝化
Figure 38718DEST_PATH_IMAGE308
4-硝基苯甲腈。在氮气氛手套箱中向装有磁搅棒的微波瓶中加入4-氯苯甲腈(100 mg, 0.727 mmol, 1当量)、亚硝酸钠(100 mg, 1.45 mmol, 2当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (6.7 mg, 0.00727 mmol, 0.01当量)和膦酸体(0.017 mmol, 0.024当量)。将固体在叔丁醇(1.3 mL)中浆化，然后加入三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(TDA-1) (12 μL, 0.036 mmol, 0.05当量)。将小瓶用波纹盖密封，放在130℃的加热器上。24小时后，将反应瓶冷却至室温并移出手套箱。反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释并经硅藻土垫过滤到配衡的125 mL锥形瓶中。用四氢呋喃(3×1 mL)淋洗小瓶，然后用四氢呋喃(2 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析，测定试验产率(参考文献：Fors BP等，J. Am. Chem. Soc. 2009; 131: 12898-12899)。    
Figure 903906DEST_PATH_IMAGE309
a. 试验产率由和市售的4-硝基苯甲腈对比的重量%分析确定。
Figure 980447DEST_PATH_IMAGE310
4-硝基二苯酮。在氮气氛的手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入4-氯二苯酮(100 mg, 0.462 mmol, 1当量)、亚硝酸钠(63.7 mg, 0.923 mmol, 2当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (0.005或0.0025当量)和7,7,9,9-四甲基-8-(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷(分别为0.012或0.006当量)。将固体在叔丁醇(0.84 mL)中浆化，然后加入三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺(TDA-1) (7.4 μL, 0.023 mmol, 0.05当量)。将小瓶用波纹盖密封并放在130℃的加热器中。在所示的反应时间后，将小瓶冷却至室温并移出手套箱。该反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释，经硅藻土垫过滤到配衡的125 mL锥形瓶中。用四氢呋喃（5 × 1 mL）淋洗小瓶，然后用四氢呋喃（5 mL）洗滤饼。对滤液进行wt%分析并测定试验产率。  
a. 试验产率由和市售的4-硝基二苯酮对照的重量%分析确定。
实施例21 钯催化的氧吲哚选择性N-芳基化
4-(2-氧吲哚啉-1-基)苯甲腈。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入氧吲哚(40 mg, 0.300 mmol, 1当量)、4-氯苯甲腈(50 mg, 0.361 mmol, 1.2当量)、碳酸钾(83 mg, 0.601 mmol, 2当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (2.8 mg, 0.0030 mmol, 0.01当量)和2,2,7,7-四甲基-1-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚烷(3.0 mg, 0.0066 mmol, 0.022当量)。然后将四氢呋喃（0.3 mL）经注射器加到小瓶中。将小瓶用波纹盖密封，放在80℃的加热器中。24小时后从加热器中移出小瓶，冷却至室温并移出手套箱。将反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释，过滤到配衡的125 mL锥形瓶中。将小瓶用四氢呋喃(2 × 2.5 mL)淋洗，随后用四氢呋喃(5 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析，测得试验产率71% (参考文献: Altman RA等，J. Am. Chem. Soc. 2008;130: 9613-9620)。   
Figure 487280DEST_PATH_IMAGE313
Figure 797038DEST_PATH_IMAGE314
a. 试验产率由和分离的鉴定产物对比的重量%分析确定。
实施例22 钯催化的烷基与芳基溴的Suzuki-Miyaura交叉偶联
甲苯。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入三氟甲基硼酸钾(140 mg, 1.15 mmol, 1.2当量)、碳酸铯(934 mg, 2.87 mmol, 3当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (8.8 mg, 0.00955 mmol, 0.01当量)和膦配体(0.021 mmol, 0.022当量)。向小瓶中加入二噁烷(1.7 mL)，将形成的浆体搅拌1小时，然后加水(190 μL)和溴苯(101 μL, 0.955 mmol, 1当量)。将小瓶用波纹盖密封，放在100℃的加热器中。21小时后，将反应冷却至室温并移出手套箱。将反应溶液滤入到配衡的125 mL锥形瓶中。小瓶用二噁烷(5×1 mL)淋洗，然后用二噁烷(5 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析以得到对于甲苯的试验产率。  
Figure 858852DEST_PATH_IMAGE316
a. 试验产率由和甲苯标准样对比的重量%分析确定。
实施例23 钯催化的芳基氯的硼化反应
4-甲氧基苯基硼酸频哪醇酯。在氮气氛的手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入双(频哪醇合)二硼(107 mg, 0.421 mmol, 1.2当量)、乙酸钾(68.8 mg, 0.701 mmol, 2当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (3.2 mg, 0.00351 mmol, 0.01当量)和8-(2',6'-二异丙氧基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷(4.1 mg, 0.00842 mmol, 0.024当量)。然后用注射器将二噁烷(0.7 mL)加到小瓶中，接着加入4-氯苯甲醚(43 μL, 0.351 mmol, 1当量)。将小瓶用波纹盖密封，放在110℃的加热器中。20小时后，从加热器中取出反应瓶，冷却至室温，移出手套箱。将反应溶液过滤到配衡的125 mL锥形瓶中，小瓶用二噁烷(5×1 mL)淋洗，接着用二噁烷(5 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析，得到试验产率为73%。  
Figure 366243DEST_PATH_IMAGE318
a. 试验产率由和市售品对照的重量%分析确定。b. 括号内的数值是当在相同反应条件下使用0.25 mol % 三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3)和0.6 mol%配体时硼化反应的试验产率。
实施例24  钯催化的三氟甲磺酸芳基酯的氟化
Figure 222466DEST_PATH_IMAGE319
2-氟联苯。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入氟化铯(101 mg, 0.662 mmol, 2当量)、钯催化剂(0.00662 mmol, 0.02当量)、7,7,9,9-四甲基-8-(2',4',6'-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷(11.0 mg, 0.020 mmol, 0.06当量)和三氟甲磺酸联苯-2-酯(Wang J-Q等, Tetrahedron 2002; 58: 5927-5931) (100 mg, 0.331 mmol, 1当量)。加完甲苯(1.65 mL)后，将小瓶用波纹盖密封，放在110℃的加热器中。18小时后，从加热器中取出小瓶，冷却至室温并移出手套箱。将反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释，过滤到配衡的125 mL锥形瓶中。小瓶用四氢呋喃(5×1 mL)淋洗，随后用四氢呋喃(5 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析，与市售品2-氟联苯对照测定试验产率(参考文件: Watson DA等, Science 2009; 325: 1661-1664)。    
a. 试验产率由与市售品对比的重量%分析确定。括号内的数值是对于经由起始物三氟甲磺酸酯的还原形成的联苯测得的试验产率。
实施例25 钯催化的仲胺芳基化
Figure 960800DEST_PATH_IMAGE321
4-甲苯基吗啉。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入叔丁醇钠(56.9 mg, 0.592 mmol, 1.5当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (3.62 mg, 0.00395 mmol, 0.01当量)、膦配体(0.00869 mmol, 0.022当量)和二噁烷(0.79 mL)。向此浆体中加入4-氯甲苯(47 μL, 0.395 mmol, 1当量)和吗啉(42 μL, 0.474 mmol, 1.2当量)。将小瓶用波纹盖密封并在100℃搅拌。14小时后从加热器中取出小瓶，冷却至室温并移出手套箱。为分析该粗制的反应混合物，取一小份(7 μL)在乙腈(1.5 mL)中稀释，然后注射到HPLC仪器上。为了分离，该反应溶液用CH2Cl2 (2 mL)稀释并滤入到圆底烧瓶中进行后处理。小瓶用CH2Cl2 (5 mL)淋洗，随后用CH2Cl2 (2 mL)洗滤饼。在旋转蒸发仪上除去挥发物，粗制的浓缩物用硅胶柱色谱法纯化(25 g硅胶, 85:15庚烷:乙酸乙酯)。分离出棕灰色固体状纯化产物。  
Figure 550045DEST_PATH_IMAGE322
Figure 277917DEST_PATH_IMAGE323
Figure 673126DEST_PATH_IMAGE324
a. 反应转化率用与分离的鉴定产物对比的反相HPLC确定。转化率是((目的产物)/(起始物+目的产物))之比。b.用HPLC在210 nm测定的粗反应溶液中的目标产物的面积%。c.柱色谱法之后得到的产物分离产率。
实施例26 钯催化的溴苯与硫醇的偶联
Figure 159603DEST_PATH_IMAGE325
二苯基硫醚。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶中加入叔丁醇钠(33.7 mg, 0.350 mmol, 1.1当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (2.9 mg, 0.00318 mmol, 0.01当量)、7,7,9,9-四甲基-8-(2',4',6'-三异丙基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷(3.8 mg, 0.00764 mmol, 0.024当量)和二噁烷(0.48 mL)。将该浆体在室温下搅拌1小时，然后加入溴苯(34 μL, 0.318 mmol, 1当量)和苯硫醇(33 μL, 0.318 mmol, 1当量)。将小瓶用波纹盖密封并在110℃搅拌。19小时后，从加热器中取出小瓶，冷却至室温，移出手套箱。该反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释，过滤到一只配衡的125 mL锥形瓶中。将小瓶用四氢呋喃(5 × 1 mL)淋洗，随后用四氢呋喃(5 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析，对照市售品二苯基硫醚，测得试验产率为88%。    
Figure 247644DEST_PATH_IMAGE326
a. 试验产率根据对照市售品的重量%分析确定。
实施例27 钯催化的Suzuki-Miyaura偶联
Figure 514678DEST_PATH_IMAGE327
4-乙酰基联苯。在氮气氛手套箱中，向装有磁搅棒的微波瓶内加入苯基硼酸(59 mg, 0.485 mmol, 1.5当量)、碳酸铯(316 mg, 0.970 mmol, 3当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (3.0 mg, 0.00323 mmol, 0.01当量当量)、膦配体(0.00712 mmol, 0.022当量)和甲苯(0.65 mL)。将该浆体在室温下搅拌1小时，然后加入4’-氯苯乙酮(42 μL, 0.323 mmol, 1当量)。将小瓶用波纹盖密封并在100℃搅拌。14小时后将小瓶自加热器中取出，冷却至室温并移出手套箱。反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释，过滤到一只配衡的125 mL锥形瓶中。小瓶用四氢呋喃(3×2 mL)淋洗，随后用四氢呋喃(5 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析，对照市售的4-乙酰基联苯测定试验产率。在用于重量%分析的HPLC方法中使用改进的溶剂梯度。在一台Ascentis? Express C8 (2.7 μm, 4.6 mm×150 mm)柱上，在40℃和1.5 mL/分的流速下，使用以下的梯度：从60%A (0.1% HClO4水溶液)和40% B (乙腈)开始，经8分钟渐升至5% A和95% B，保持2分钟，于1分钟内上升至60% A和40% B。  
a. 试验产率根据对照市售品的重量%分析确定。
实施例28 钯催化的芳基溴的氰化作用
4-硝基苯甲腈。在氮气氛手套箱内，向装有磁搅棒的微波瓶加入1-溴-4-硝基苯(50 mg, 0.248 mmol, 1当量)、氰化锌(16.0 mg, 0.136 mmol, 0.55当量)、锌粉(1.6 mg, 0.025 mmol, 0.1当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0) (Pd2dba3) (4.5 mg, 0.00495 mmol, 0.02当量)、膦配体(0.012 mmol, 0.048当量)和二甲基甲酰胺(0.55 mL)。将小瓶用波纹盖密封并在100℃搅拌。20小时后，从加热器中取出小瓶，冷却至室温并移出手套箱。反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释，过滤到配衡的50 mL锥形瓶中。用四氢呋喃(5×1 mL)淋洗小瓶，随后用四氢呋喃(5 mL)洗滤饼。对滤液进行wt%分析，对照市售的4-硝基苯甲腈测定试验产率。  
Figure 500454DEST_PATH_IMAGE330
a. 试验产率通过对照市售品的重量%分析确定。
实施例29 钯催化的亚磷酸二乙酯与溴苯偶联
Figure 254783DEST_PATH_IMAGE331
苯基膦酸二乙酯。在氮气氛手套箱中，向配有磁搅棒的微波瓶中加入乙酸钯(II) (1.4 mg, 0.00637 mmol, 0.02当量)、8-(1,1'-联萘-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷(3.6 mg, 0.00764 mmol, 0.024当量)和乙醇(0.64 mL)。向该浆体中加三乙胺(67 μL, 0.478 mmol, 1.5当量)、溴苯(34 μL, 0.318 mmol, 1当量)和亚磷酸二乙酯(49 μL, 0.382 mmol, 1.2当量)。将小瓶用波纹盖密封并在80℃搅拌。24小时后，从加热器中取出小瓶，冷却至室温并移出手套箱。反应溶液用四氢呋喃(2 mL)稀释，过滤到配衡的125 mL锥形瓶中。将小瓶用四氢呋喃(5×1 mL)淋洗，随后用四氢呋喃(5 mL)洗滤饼。对照市售品苯基膦酸二乙酯对滤液进行wt%分析，测得试验产率为59%。  
Figure 991795DEST_PATH_IMAGE332
a. 试验产率根据对照市售品的重量%分析确定。
当然，以上的详细描述和伴随的实施例只是示例说明，而不要看作是对本发明范围的限制，本发明的范围只由所附的权利要求及其等价物限定。对于本领域的技术人员来说，所公开的实施方案显然可以有各式各样的修改和变动。在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的使用作出变动和修改，包括但不限于，与化学结构、取代基、衍生物、中间体、合成、制剂或方法有关的变动和修改，或这些变动与修改的任何组合。

Claims (49)

1.膦配体，该膦配体具有与式（I）相应的结构，
Figure 176388DEST_PATH_IMAGE001
或其盐，其中
Ar1和Ar2各自独立地是芳基或杂芳基，其中Ar1和Ar2分别和各自独立地任选被一个或多个R1和R2取代；
R1和R2在每次出现时均独立地选自以下基团：氢；氨基；羟基；氰基；卤素；烷基；烯基；炔基；卤代烷基；卤代烷氧基；氧代烷基；烷氧基；芳氧基；杂芳氧基；芳基氨基；杂芳基氨基；烷基氨基；二烷基氨基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷氧基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的5或6元杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；羟基烷氧基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基和羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；氨磺酰基；N-(烷基)氨磺酰基；N,N-(二烷基)氨磺酰基；磺酰胺基；硫酸基；烷基硫基；硫烷基；以及由任何两个R1或任何两个R2或者一个R1与一个R2合起来形成的含亚烷基或-O-(CH2)m-O-的环，其中m是1、2、3或4；
X是式(Ia)的膦
Figure 93528DEST_PATH_IMAGE002
其中环A是单环杂环、双环杂环或三环杂环，且其中环A除了式(Ia)的磷原子和两个碳环原子外，还包含0至9个环原子，其中所述的环原子各自独立地选自碳、氧、氮、磷和硫；或
X是式(Ib)的膦：
Figure 437047DEST_PATH_IMAGE003
X是与Ar1稠合形成式(Ic)化合物的膦：
Figure 832257DEST_PATH_IMAGE004
其中，环B是磷杂环，除了式(Ic)的磷和碳环原子外还含有0至5个环原子，其中所述环原子各自独立地选自碳、氧、氮、磷和硫，和
其中环A和环B的环原子各自独立地任选被选自以下基团的一个或多个取代基取代：烯基；烷氧基；烷氧基烷基；烷基；烷基氨基；烷基硫基；炔基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的芳基烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；二烷基氨基；卤素；卤代烷基；氟烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环烷基；羟基；羟基烷基；氧代；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键；含0、1或2个杂原子的3-7元螺环；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；L1-C(O)-OR1’，L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基或羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；以及L7-NR8’-S(O)2-R9’，其中L7是一个键或亚烷基，R8’是氢或烷基，R9’是烷基或羟基烷基；
RP选自烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、和杂芳基，其中RP任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代；或者RP是在磷和另一B环原子之间的桥接基团，其中RP选自亚烷基、亚烯基、亚炔基和-(CR41R42-O)q-，其中R41和R42各自独立地是氢或烷基，并且其中q是1或2，且其中RP任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代；
至于R10、R11、R12和R13，
（i.）R10或R11与R12或R13合起来形成环；或
（ii.）R10和R11与它们连接的碳原子一起形成螺环和/或R12和R13与它们连接的碳原子合起来形成螺环；或者
（iii.）R10、R11、R12和R13中的一个或多个与环A的环取代基合起来形成环；其中，如果R10、R11、R12和R13取代基中没有一个形成环，则所述取代基各自独立地选自以下基团：氢；烷基；烯基；卤代烷基；炔基；氧代烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；硫烷基；L13-C(O)-OR14’、L13-P(O)-(OR14’)2或L13-S(O)2-OR14’，其中L13是一个键或亚烷基，R14’选自氢、烷基和羟基烷基；L15-O-C(O)-R16’, 其中L15是亚烷基，R16’是烷基或羟基烷基; L17-C(O)-NR18’R19’，其中L17是一个键或亚烷基，R18’和R19’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；和L20-NR21’-C(O)-R22’, 其中L20是亚烷基，R21’是氢或烷基，R22’是烷基或羟基烷基；和
至于R14和R15，
R14和R15与它们连接的碳原子合起来形成一个螺环；或者
R14和R15中的一个或多个与环B的环原子或环取代基一起形成环，
其中，如果取代基R14和R15没有一个形成环，则所述取代基各自独立地选自氢；烷基；烯基；卤代烷基；炔基；氧代烷基；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；硫烷基；L13-C(O)-OR14’、L13-P(O)-(OR14’)2或L13-S(O)2-OR14’，其中L13是一个键或亚烷基，R14’选自氢、烷基和羟基烷基；L15-O-C(O)-R16’，其中L15是亚烷基，R16’是烷基或羟基烷基；L17-C(O)-NR18’R19’，其中L17是一个键或亚烷基，R18’和R19’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；和L20-NR21’-C(O)-R22’，其中L20是亚烷基，R21’是氢或烷基，R22’是烷基或羟基烷基。
2.根据权利要求1的膦配体，该膦配体具有与选自式（I-1）至式（I-42）的化学式结构相应的结构或其盐：
Figure 708946DEST_PATH_IMAGE005
Figure 593725DEST_PATH_IMAGE006
Figure 860758DEST_PATH_IMAGE007
Figure 121975DEST_PATH_IMAGE008
Figure 790854DEST_PATH_IMAGE009
其中：
X是式(Ia)或(Ib)的膦；
V1、V2、V3和V4各自独立地是CR1或N;
V5、V6、V7、V8和V9各自独立地是CR2或N；
W1、W2、W3各自独立地选自CR1、NR1、N和O；
W4是C或N;
W5是C或N;
W6、W7、W8和W9各自独立地选自CR2、NR2、N和O；和
环C在每次出现时均为稠合的芳基或稠合的杂芳基，并且任选地被R1和R2取代。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中环A是4、5、6、7或8元环，并且除式(Ia)的磷和2个碳环原子以外，每个环原子都是碳。
4.根据权利要求1的化合物，其中式(Ia)的环A是双环。
5.根据权利要求1的化合物，其中式(Ia)的环A是三环。
6.根据权利要求1或2的化合物，其中X是式（Ia）的膦或其盐：
Figure 99399DEST_PATH_IMAGE011
其中
R16、R17、R18和R19中的一个或多个任选地与R10、R11、R12或R13形成环；或
R17与R18合起来任选地形成羰基；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键；或3至7元的含有0、1或2个杂原子的螺环，它任选地被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代；或
R16和R19各自独立地选自氢、卤素、烷基、卤代烷基、氟烷基、烯基和烷氧基；或
R17和R18各自独立地选自下列基团：氢；卤素；氟；烷基；烯基；炔基；卤代烷基；氟烷基；烷氧基；N-烷基氨基；N,N-二烷基氨基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的芳基烷基；羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；L1-C(O)-OR1’、L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L1是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基和羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢或烷基，R6’是烷基或羟基烷基；以及烷基硫基；和
式（Id）中键a和b至少一个是单键，并且键a或b中的一个任选地是双键。
7.根据权利要求6的化合物，其中R16和R19是氢。
8.根据权利要求6的化合物，其中R17和R18与它们连接的碳原子合起来形成含0、1或2个环杂原子的3、4、5、6或7元螺环。
9.根据权利要求6的化合物，其中X是具有和选自以下的化学式相应的结构的膦或其盐：
Figure 898728DEST_PATH_IMAGE012
Figure 422113DEST_PATH_IMAGE013
Figure 914275DEST_PATH_IMAGE014
Figure 155900DEST_PATH_IMAGE015
其中R"选自氧、NR20和C(R20)2；
R20是氢、烷基、芳基、杂芳基、芳基烷基或杂芳基烷基，其中该芳基、杂芳基、芳基烷基中的芳基和杂芳基烷基中的杂芳基任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代；和
n是0、1或2。
10.权利要求1或2的化合物，其中X是式（Ie）的膦或其盐
Figure 431024DEST_PATH_IMAGE016
其中
Q1选自一个键，-O-, -S-, -N(R21)-, =C(R22)-和-C(R23)(R24)-; 
Q2选自一个键，-O-, -S-, -N(R25)-, =C(R26)-和-C(R27)(R28)-;
Q3选自一个键，-O-, -S-, -N(R29)-, =C(R30)-和-C(R32)(R30)-; 
Q4选自一个键，-O-, -S-, -N(R33)-, =C(R34)-和-C(R35)(R36)-; 
Q5 选自一个键，-O-, -S-, -N(R37)-, =C(R38)-和-C(R39)(R40)-；并且Q1, Q2, Q3, Q4和Q5中至少一个不是键；或
Q1、Q2、Q3、Q4或Q5中的两个合起来形成羰基；任选被烷基、烯基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环外双键；或含0、1或2个杂环原子的3-8元螺环，它任选地被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代；
R21-R40在每次出现时均独立地选自氢、卤素、氟、烷基、卤代烷基、氟烷基、烯基、炔基、烷氧基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N,N,N-三烷基铵烷基；取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的C5-6杂芳基、取代或未取代的苯基；
羟基烷基；烷氧基烷基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；
L1-C(O)-OR1’、L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中R1’是氢、烷基或羟基烷基，L1是一个键或亚烷基；
L2-O-C(O)-R2’，其中R2’是烷基或羟基烷基，L2是一个键或亚烷基；
L3-C(O)-NR3’R4’，其中R3’和R4’各自独立地选自H、烷基和羟基烷基，且其中L3是一个键或亚烷基；
L4-NR5’-C(O)-R6’，其中R5’选自H和烷基，R6’选自烷基和羟基烷基，L4是一个键或亚烷基；和
烷基硫基；或者另外地
R21 -R40中的一个或多个与R10、R11、R12、R13及R21-R40中的另一个形成环。
11.根据权利要求10的化合物，其中X包含四元环。
12.根据权利要求10的化合物，其中X包含五元环。
13.根据权利要求10的化合物，其中X包含七元环或八元环。
14.根据权利要求10的化合物，其中R10、R11、R12和R13选自烷基、苯基和杂芳基，或者R10或R11与R12或R13合起来形成环。
15.根据权利要求10的化合物，其中X是具有与选自下列的化学式相应的结构的膦：
Figure 136811DEST_PATH_IMAGE017
Figure 471978DEST_PATH_IMAGE018
。
16.根据权利要求1或2的化合物，其中X是式(Ib)的膦，或其盐
Figure 764681DEST_PATH_IMAGE019
其中
R10、R11、R12和R13在每次出现时均独立地选自烷基、芳基、杂芳基和通过R10或R11与R12或R13相连接而形成的环。
17.权利要求2的膦配体，该配体具有和式(I-1)至(I-42)中任何一个相应的结构，其中X是结构与选自式(Ia)和(Ib)的化学式相应的膦。
18.权利要求17的膦配体，该配体具有与式(I-1)相应的结构，
Figure 843496DEST_PATH_IMAGE020
或其盐，
其中
V1和V4是CR1，其中R1在每次出现时均独立地是氢或烷氧基；
V2和V3是CR1，其中R1在每次出现时均独立地是氢或烷氧基；
V5和V9是CR2，其中R2在每次出现时均独立地选自氢、烷氧基、烷基和二烷基氨基；
V6和V8是CR2，其中R2在每次出现时均独立地是氢或烷氧基；
V7是CR2，其中R2是氢或烷基；和
X选自式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-64的膦
Figure 403790DEST_PATH_IMAGE021
。
19.权利要求18的膦配体，其中该配体选自：
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环己烷;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基) 磷杂环己-4-酮;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基) 磷杂环己-4-醇;
7,7,9,9-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8,8,10,10-四甲基-9-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷；
3,3,8,8,10,10-六甲基-9-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-1,5-二氧杂-9-磷杂螺[5.5]十一烷；
1-(2’-(二甲基氨基)-6’-甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’,6’-双(二甲基氨基)联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’,6’-二甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮; 
1-(2’- (二甲基氨基)联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(3,6-二甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基) 磷杂环己-4-酮;
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基) 磷杂环己-4-酮;
1-(3’5’-二甲氧基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(4’-叔丁基联苯-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
6-甲氧基-N,N-二甲基-2’-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)联苯-2-胺；
N 2,N 2,N 6,N 6-四甲基-2’-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)联苯-2,6-二胺；
8-(2’,6’-二甲氧基联苯-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(2’,6’-二异丙氧基联苯-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
N,N-二甲基-2’-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)联苯-2-胺；
8-(联苯-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(3,6-二甲氧基联苯-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三甲基联苯-2-基)-7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
7,7,9,9-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
7,7,9,9-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基-4,5-二甲氧基联苯-2-基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(3’,5’-二甲氧基联苯-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；
8-(4’-叔丁基联苯-2-基)- 7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷;和
2,2,6,6-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基-3,6-二甲氧基联苯-2-基)磷杂环己烷。
20.权利要求17的膦配体，该配体具有与式（I-8）相应的结构，
或其盐，
其中
V1和V2各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V7和V8各自为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V9是CR2，其中R2是氢；
环C在每次出现时均为未取代的稠合苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦
Figure 126075DEST_PATH_IMAGE023
。
21.权利要求20的膦配体，其中该配体选自：
2,2,6,6-四甲基-1-(2-(萘-1-基)苯基)磷杂环己-4-酮; 和
7,7,9,9-四甲基-8-(4-甲基-2-(萘-1-基)苯基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷。
22.权利要求17的膦配体，该配体具有与式（I-10）相应的结构，
Figure 70898DEST_PATH_IMAGE024
或其盐，
其中
V1和V2各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V7和V8各自为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V9是CR2，其中R2是氢或烷氧基；
环C在每次出现时均为未取代的稠合苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦
Figure 423382DEST_PATH_IMAGE025
。
23.权利要求22的膦配体，其中该配体选自：
1-(1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
1-(2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;
8-(1,1’-联萘-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷；和
8-(2’-甲氧基-1,1’-联萘-2-基) -7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷。
24.权利要求17的膦配体，该配体具有与式（I-9）相应的结构，
或其盐，其中
V1、V2、V3和V4各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V5、V8和V9各自为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
环C是未取代的稠合苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦
。
25.权利要求24的膦配体，其中该配体选自：
2,2,6,6-四甲基-1-(2-(萘-2-基)苯基) 磷杂环己-4-酮；和
7,7,9,9-四甲基-8-(2-(萘-2-基)苯基)-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸烷。
26.权利要求17的膦配体，该配体具有与式（I-2）相应的结构，
或其盐，其中
W1和W2各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
W3和W4各自为N；
V5、V6、V7、V8和V9各自为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦
Figure 320220DEST_PATH_IMAGE029
。
27.权利要求26的膦配体，其中该配体选自：
2,2,6,6-四甲基-1-(1-苯基-1H-吡唑-5-基)磷杂环己-4-酮；和
1-苯基-5-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)-1H-吡唑。
28.权利要求17的膦配体，该配体具有和式（I-3）相应的结构，
Figure 433669DEST_PATH_IMAGE030
或其盐，其中
V1、V2、V3和V4各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
W6、W7、W8和W9各自为CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
W5是N；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦
Figure 421217DEST_PATH_IMAGE031
。
29.权利要求28的膦配体，其中该配体选自：
1-(2-(1H-吡咯-1-基)苯基)-2,2,6,6-四甲基磷杂环己-4-酮;和
1-(2-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)苯基)-1H-吡咯。
30.权利要求17的膦配体，该配体具有与式（I-4）相应的结构，
Figure 645525DEST_PATH_IMAGE032
或其盐，其中
W1和W2各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
W3和W4各自为N；
W5是C；
W6和W9各自为CR2，其中R2在每次出现时都是取代的或未取代的苯基；
W7是N；
W8是NR2，其中R2在每次出现时均为任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；和
X是结构与选自式1-1、1-3和1-5的化学式相应的膦
。
31.权利要求30的膦配体，其中该配体选自：
2,2,6,6-四甲基-1-(1’,3’,5’-三苯基-1’H-1,4’-联吡唑-5-基) 磷杂环己-4-酮；
1’1’,3’,5’-三苯基-5-(7,7,9,9-四甲基-1,4-二氧杂-8-磷杂螺[4.5]癸-8-基)-1’H-1,4’-联吡唑；和
1’,3’,5’-三苯基-5-(2,2,6,6-四甲基磷杂环己烷-1-基)-1’H-1,4’-联吡唑。
32.权利要求17的膦配体，该配体具有与式（I-1）相应的结构，
Figure 53690DEST_PATH_IMAGE034
或其盐，其中
V1、V2、V3和V4各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V5和V9是CR2，其中R2在每次出现时独立地是氢或烷基；
V6和V8是CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V7是CR2，其中R2是氢或烷基；和
X是式1-37的膦
Figure 528533DEST_PATH_IMAGE035
。
33.权利要求32的膦配体，其中该配体选自：
1,3,5,7-四甲基-8-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13,7]癸烷；和
8-(联苯-2-基) -1,3,5,7-四甲基-2,4,6-三氧杂-8-磷杂三环[3.3.1.13,7]癸烷。
34.权利要求17的膦配体，该配体具有与式（I-1）相应的结构，
Figure 556532DEST_PATH_IMAGE036
或其盐，其中
V1、V2、V3和V4各自为CR1，其中R1在每次出现时均为氢；
V5和V9是CR2，其中R2在每次出现时独立地是氢或烷基；
V6和V8是CR2，其中R2在每次出现时均为氢；
V7是CR2，其中R2是氢或烷基；和
X是结构与选自式2-3、2-4、2-18和2-19的化学式相应的膦
Figure 301897DEST_PATH_IMAGE037
和
Figure 491569DEST_PATH_IMAGE038
。
35.权利要求34的膦配体，其中该配体选自：
1-(联苯-2-基)-2,2,7,7-四甲基磷杂环庚-4-酮;
1-(联苯-2-基)-2,2,7,7-四甲基磷杂环庚烷；
2,2,7,7-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚-4-酮;
2,2,7,7-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环庚烷；
2,2,8,8-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环辛-4-酮；和
2,2,8,8-四甲基-1-(2’,4’,6’-三异丙基联苯-2-基)磷杂环辛烷。
36.权利要求1的膦配体，该配体具有与式（Ic）相应的结构，或其盐
Figure 453709DEST_PATH_IMAGE039
。
37.权利要求34的膦配体，该配体具有与式（Ic-1）相应的结构，
Figure 19820DEST_PATH_IMAGE040
或其盐，其中
V2、V3和V4各自独立地是CR1或N；和
V5、V6、V7、V8和V9各自独立地是CR2或N。
38.权利要求37的膦配体，该配体具有与式（Ic-1a）相应的结构，或其盐
Figure 383805DEST_PATH_IMAGE041
其中，
R14a选自以下基团：烯基；烷氧基；烷氧基烷基；烷基；N-烷基氨基；烷基硫基；炔基；氨基烷基；N-烷基氨基烷基；N,N-二烷基氨基烷基；N,N,N-三烷基铵烷基；取代或未取代的芳基烷基；任选被烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、杂环基或杂芳基取代的环烷基；二烷基氨基；卤素；卤代烷基；氟烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的C5-6杂芳基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的杂环烷基；羟基；羟基烷基；任选被烷基、烯基、炔基、烷氧基、氰基、卤素、卤代烷基或卤代烷氧基取代的苯基；L1-C(O)-OR1’、L1-P(O)-(OR1’)2或L1-S(O)2-OR1’，其中L是一个键或亚烷基，R1’选自氢、烷基和羟基烷基；L2-O-C(O)-R2’，其中L2是一个键或亚烷基，R2’是烷基或羟基烷基；L3-C(O)-NR3’R4’，其中L3是一个键或亚烷基，R3’和R4’各自独立地选自氢、烷基和羟基烷基；L4-NR5’-C(O)-R6’，其中L4是一个键或亚烷基，R5’是氢和烷基，R6’是烷基或羟基烷基；和L7-NR8’-S(O)2-R9’，其中L7是一个键或亚烷基，R8’是氢或烷基，R9’是烷基或羟基烷基。
39.催化剂组合物，其含有过渡金属催化剂前体和根据权利要求1的膦配体。
40.根据权利要求39的催化剂组合物，其中该过渡金属催化剂前体选自钯、铑、钌、铂、金、钴、铱、铜和镍。
41.根据权利要求40的催化剂组合物，其中过渡金属催化剂前体包含钯。
42.催化剂组合物，其含有钯催化剂前体和根据权利要求9的膦配体。
43.催化剂组合物，其含有钯催化剂前体和根据权利要求15的膦配体。
44.催化剂组合物，其含有钯催化剂前体和根据权利要求39的膦配体。
45.异相催化剂组合物，其含有与固体催化剂载体共价键合的根据权利要求1-38中任一项的配体。
46.合成有机仲磺酰胺的方法，该方法包括使全氟丁酸芳基酯与伯磺酰胺在钯催化剂前体和选自式（I）的配体存在下反应。
47.进行成键反应的方法，包括用式（I）的配体催化所述反应，其中该成键反应选自碳-氮、碳-氧、碳-碳、碳-硫、碳-磷、碳-硼、碳-氟和碳-氢成键反应。
48.在化学反应中成键的方法，包括用式（I）的配体催化所述反应，其中所述键选自碳-氮键、碳-氧键、碳-碳键、碳-硫键、碳-磷键、碳-硼键、碳-氟键和碳-氢键。
49.制备式（I）的磷杂环的方法，包括：
将联芳基卤化物金属化，形成联芳基锂物质；
使氯代磷酸酯与所述联芳基锂物质反应，形成联芳基膦酸酯；
将第二产物还原形成伯膦；和
使伯膦与二乙烯基酮反应。
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