KR102582223B1 - 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매 및 이를 이용한 방향족 카복실산 제조방법 - Google Patents

방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매 및 이를 이용한 방향족 카복실산 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 은(Ag) 및 염기로 이루어진 신규 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매는 종래기술 대비 낮은 온도 및 이산화탄소 기체 압력 공급 조건 하에서 방향족 화합물 출발물질과 이산화탄소(CO2)의 반응을 통해 방향족 카복실산을 높은 수율로 생성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 출발물질의 작용기에 대한 허용성이 높아 방향족 화합물로부터 생분해성 빌딩블록(Biodegradable building blocks)으로 사용되는 폴리에틸렌 퓨라노에이트(PEF, polyethylene furanoate)을 포함한 고부가가치의 방향족 카복실산 제조에 사용될 수 있다.

Description

방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매 및 이를 이용한 방향족 카복실산 제조방법{Ag catalyst for carboxylation of aromatic compounds and method for producing aromatic carboxylic acid using same}
본 발명은 방향족 화합물(Aromatic compounds) 중에서도 헤테로방향족 화합물 및 이산화탄소를 반응시켜 상기 헤테로방향족 화합물의 고리구조내 탄소-수소 결합자리에 카복실기를 생성하는 카복실화 반응용 Ag계 촉매 및 이를 이용한 방향족 카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 카복실산 화합물은 다양한 용도의 유기물질에 포함되어 있는 구조로서 높은 부가가치를 가지고 있다.
일반적인 방향족 카복실산 화합물은 톨릴(tolyl) 작용기의 산화 반응을 통해 얻을 수 있다. 하지만 일반적으로 산화 반응에 산화제가 과량 사용되며, 산화제는 환경 문제를 일으킬 수 있어 반응 후 산화제 부산물의 제거에 많은 노력이 필요하다는 문제가 있다. 또한 방향족 디카복실산 화합물의 경우에 첫 산화반응에서 생성된 카복실산 작용기는 방향족 화합물의 전자 밀도를 감소시켜 두 번째 산화반응의 효율을 떨어뜨리는 문제가 존재한다.
전이 금속을 이용하여 방향족 할로겐화 화합물의 탄소-할로겐 결합을 활성화 시킨 후에 이산화탄소(CO2)와 반응시키는 방법도 보고된 바 있다. 이 경우에는 낮은 산화상태를 가지는 Pd(비특허 문헌 1) 또는 Ni 촉매(비특허 문헌 2)가 탄소-할로겐 결합에 산화첨가 반응을 통해 생성된 아릴금속 중간체를 거쳐서 반응이 진행된다. 하지만 이 아릴금속 중간체는 CO2와 반응성이 떨어지기 때문에 당량의 환원제를 이용하여 아릴금속 중간체를 환원시켜야 하는 단점이 존재한다.
다른 방법으로는 방향족 화합물의 탄소-수소 결합 활성화를 통하여 카본 음이온을 형성한 뒤에 CO2와 반응시켜 방향족 카복실산 화합물을 수득하는 방법이 있다. 상기 방법은 방향족 화합물의 탄소-수소 결합의 높은 pKa 때문에 매우 강한 염기인 알킬 리튬, 리튬 아마이드, 알킬 마그네슘 시약이 필요하다. 또한 강염기 사용 반응은 부반응을 억제하기 위하여 대부분 낮은 반응 온도 (-78 ℃)를 필요로 하며, 반응조건에서 견딜 수 있는 작용기에 제한이 있다.
상기 강염기를 사용하는 조건 대신에 금(비특허 문헌 3) 또는 구리 촉매(비특허 문헌 4)를 이용한 방향족 화합물의 탄소-수소 결합 직접 카복실화 반응이 가능하다. 상기 금 촉매의 경우, 사용한 N-헤테로시클릭 카르벤(N-heterocyclic carbene) 리간드의 종류에 따라 pKa 35 이하의 헤테로고리 화합물의 카복실화 반응이 진행되며, 구리 촉매의 경우에는 pKa 27 미만의 헤테로방향족 화합물의 카복실화 반응이 진행된다. 그러나, 금 또는 구리 촉매의 경우 모두, 퓨란(furan) 또는 티오펜(thiophene)과 같은 전자가 풍부한 헤테로방향족화합물은 카복실화 반응이 진행되지 않는다.
일반적으로 전자가 풍부한 헤테로방향족 화합물의 탄소-수소 결합 카복실화 반응의 경우 높은 열에너지를 필요로 하는데, 3당량의 리튬 tert-부톡사이드(Lithium tert-butoxide), 플루오르화세슘(CsF) 및 18-crown-6를 이용하여 160 ℃에서 15시간동안 반응을 수행 하면 퓨란 및 티오펜 유도체의 카복실화 반응이 진행된다(비특허 문헌 5). 또한 용융 탄산염 조건에서 퓨란 유도체가 효율적으로 카복실화가 일어난다(비특허 문헌 6).
이의 대안으로 알루미늄 시약을 이용하여 카복실화 반응을 수행한 예가 있으나, 이 경우에는 30 atm 이상의 높은 CO2 압력을 필요로 한다(비특허 문헌 7). 또한, 로듐 촉매를 이용하여 헤테로방향족 화합물의 탄소-수소 결합 카복실화 반응을 진행한 경우가 있으나(비특허 문헌 8), 이 경우, 메틸로듐 중간체가 필수적으로 생성되어야 하며, 이를 위해 당량 이상의 알킬알루미늄 시약을 필요로 한다. 또는 광에너지를 이용하여 광촉매를 들뜸상태로 변경한 후에 전자가 풍부한 헤테로 방향족 화합물에 전자 이동을 통해 상온에서 카복실산을 제조할 수도 있다(비특허 문헌 9).
이와 같이 현재 알려진 기술로는 전자가 풍부한 헤테로방향족 화합물의 카복실화 반응을 위해서는 높은 열에너지 또는 빛에너지, 고에너지 화합물을 필요로 하는 한계가 존재한다.
앞서 기재된 바와 같이 전자가 풍부한 헤테로 방향족 화합물의 탄소-수소 결합의 카복실화 반응으로부터 방향족 카복실산을 제조하는 방법은 이산화탄소를 활용할 수 있는 중요한 기술에 해당하고 있어 이를 수행하기 위한 다양한 촉매 및 반응이 개발되고 있으나, 보다 낮은 물리적, 화학적 에너지를 이용한 헤테로방향족 카복실산의 제조방법에 대한 연구의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명자는 현재까지 개발된 반응보다 낮은 온도 또는 약한 염기를 이용하여 높은 수율로 방향족 카복실산의 제조가 가능한 촉매계의 탐색 중 은 촉매계를 사용할 경우 방향족 화합물의 탄소-수소 결합 활성화를 통한 카복실산 제조가 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
J. Am. Chem. Soc., 131, 15974 (2009) J. Am. Chem. Soc., 134, 9106 (2012) J. Am. Chem. Soc., 132, 8858 (2010) Angew. Chem. Int. Ed. 49, 8674 (2010) Chemistry A European Journal 25, 3235 (2019) Nature 531, 215 (2016) J. Am. Chem. Soc., 124, 11379 (2002) Chem. Commun., 50, 14360 (2014) Chem., 6, 2658 (2020)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 방향족 화합물의 탄소-수소 결합의 카복실화 반응으로 방향족 카복실산을 생성하는 반응에서 반응성이 높은 은 촉매계 및 이를 이용한 방향족 카복실산의 제조방법을 제시한다.
본 발명은 방향족 화합물과 이산화탄소의 반응으로부터 방향족 카복실산 제조 반응용 촉매로서, 상기 촉매는 활성금속으로서 은을 포함하고, 알콕사이드, 비스트리메틸실릴아마이드, 포스페이트, 알킬카보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 염기의 금속염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예로, 상기 은은 AgnX의 화학식 형태로 표시되는 실버화합물로부터 유래되며, X는 -1 내지 -3 범위의 음전하를 갖는 음이온을 의미하며, n은 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예로, 상기 은(Ag)은 지지체에 담지된 것일 수 있다.
상기 금속염의 금속은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 촉매는 은(Ag)과 알콕사이드가 결합된 형태인 은-알콕사이드(silver-alkoxide)인 것일 수 있다.
상기 Ag계 촉매는 PR1R2R3의 화학식으로 표시되는 포스핀 리간드가 더 포함된 것일 수 있다. (상기 화학식에서 R1, R2 및 R3 는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로겐화알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 하나 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.)
상기 방향족 화합물은 헤테로원자(산소, 질소, 황)를 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 5각형 또는 6각형 고리화합물 또는 바이시클릭(bicyclic) 고리화합물인 것일 수 있다.
상기 방향족 화합물은 <화합물 1> 내지 <화합물 18>로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 방향족 화합물과 이산화탄소의 반응으로부터 방향족 카복실산 제조하는 방법으로서, (a) Ag, 염기(base), 방향족 화합물, 용매를 반응기에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 반응기 내부에 이산화탄소를 투입하고, 카복실화 반응 생성물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 투입되는 Ag는 Ag염의 형태이며, 상기 Ag의 몰수는 상기 방향족 화합물 대비 0.001 ~ 100 몰% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서 혼합되는 포스핀 리간드가 더 투입되며, 상기 리간드의 투입량은 Ag의 몰수 대비 0.1 내지 10배의 몰 수인 것일 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3- dimethyl-2-imidazolidinone, DMI), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 (b) 단계에서의 이산화탄소 압력(PCO2)은 0.1 내지 20 bar이고, 반응온도는 40 내지 150 ℃인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 화합물과 이산화탄소의 반응으로부터 방향족 카복실산 제조 반응용 촉매는 종래 기술 대비 낮은 반응 온도 및 낮은 이산화탄소 하에서 방향족 화합물 출발물질과 이산화탄소(CO2)의 반응을 통해 방향족 카복실산을 높은 수율로 생성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 촉매활성금속으로의 Ag와, 염기(base) 물질로 이루어진 것으로서, 출발물질인 방향족 화합물의 작용기에 대한 허용성이 높고, 온화한 반응조건에서도 높은 수율로 방향족 화합물을 카복실화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 카복실화 반응용 촉매를 이용하여 방향족 화합물로부터 방향족 카복실산이 생성되는 반응 모식도이다.
도 2는 본 발명의 카복실화 반응용 촉매를 이용하여 방향족 화합물로부터 방향족 카복실산이 생성되는 반응의 메커니즘을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 카복실화 반응용 촉매를 이용하여 방향족 화합물로부터 방향족 카복실산이 생성되는 반응의 깁스 자유 에너지 프로파일을 나타낸 도면이다.
다른 식으로 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 방향족 화합물을 포함하는 출발물질과 이산화탄소의 반응으로부터 방향족 카복실산을 제조하는데 사용되는 촉매로서, 촉매활성금속으로 은(Ag)을 단독으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조 반응용 Ag계 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 Ag계 촉매는 촉매활성금속으로의 Ag와, 염기(base) 물질로 이루어진 것으로서, 출발물질인 방향족 화합물의 작용기에 대한 허용성이 높고, 온화한 반응조건에서도 높은 수율로 방향족 화합물을 카복실화할 수 있다.
본 발명의 촉매에서 Ag는 AgnX의 화학식 형태로 표시되는 실버화합물이 Ag의 전구체로서 제공될 수 있다. 상기 화학식에서 X는 -1 내지 -3 범위의 음전하를 갖는 음이온을 의미하며, n은 1 내지 3의 정수이다. 상기 AgnX의 비제한적인 예로서,실버 카복실레이트(RCO2Ag), 실버 아세테이트(CH3CO2Ag), 실버피발레이트(AgOPiv), 실버카보네이트(Ag2CO3), 실버 옥사이드 (Ag2O), 실버헵타플루오로부티레이트(C4HAgF7O2), 실버펜타플루오로프로피네이트(C3AgF5O2) 및 실버트리플루오로아세테이트(C2AgF3O2) 등에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 촉매활성금속인 Ag는 지지체에 담지된 형태일 수 있다. 여기서 지지체로는 일반적으로 사용되는 다공성, 혹은 비다공성 물질을 모두 포함하며, 비제한적인 예로서, Al2O3, SiO2, SiO2-Al2O3, ZnO, MgO, CeO2, ZrO2, TiO2,등의 금속산화물; 제올라이트, MOF, 등의 분자체; 활성탄, 흑연, 탄소나노튜브, 풀러렌 등의 탄소화물; 등에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 상기 지지체에 포스핀 리간드가 결합되어 있는 것일 수도 있다.
상기 담지된 형태에서의 Ag의 함량은 상기 지지체에 대하여 0.1~90wt%의 범위 내로 담지될 수 있다.
본 발명의 Ag계 촉매에서 염기(base)는 알콕사이드, 비스트리메틸실릴아마이드, 포스페이트, 알킬카보네이트 등일 수 있으며, 바람직하게는 tert-부톡사이드, tert-부틸카보네이트 이다. 상기 염기는 Ag에 결합된 상태로 반응계에 투입될 수도 있으며, Ag 금속과 결합된 상태가 아니라 Ag와는 별개의 화합물로서 반응계에 투입될 수도 있다. 이때의 상기 염기는 금속과 결합된 형태의 화합물을 전구체로 사용될 수 있으며, 상기 금속은 전이금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 중 선택된 것일 수 있으며, 바람직하게는 Li, K, Na, Ca, Mg 등에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 더욱 바람직하게는, Li, Na 및 K 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 Ag계 촉매는 상기 Ag와 염기가 결합된 형태일 수 있다. 즉, 예로서, 상기 염기가 알콕사이드인 경우일 경우, Ag와 상기 염기가 결합된 형태인 은-알콕사이드(silver-alkoxide)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Ag 촉매계는 포스핀 리간드를 더 포함할 수 있다. 이 때의 포스핀 리간드는 알킬, 또는 아릴 그룹이 합쳐서 세 개가 치환된 포스핀으로서, 화학식 (1)로 표현될 수 있다.
PR1R2R3 화학식 (1)
상기 화학식 (1)에서 R1, R2 및 R3 는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로겐화알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 하나 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 내지 R3 은 메틸기, n-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기 및 아다만틸기 중 어느 하나일 수 있으며, 비제한적인 예로서 트리메틸포스핀(P(CH3)3), 트리페닐포스핀(P(C6H5)3), 트리시클로헥실포스핀(P(C6H11)3), 디(1-아다만틸)(n-부틸)포스핀(P(C10H15)2(C4H9)), 트리(1-아다만틸)포스핀(P(C10H15)3), 디페닐시클로헥실포스핀(P(C6H5)2(C6H11)), 디시클로헥실페닐포스핀(P(C6H5)(C6H11)2), 등을 들 수 있으나, 리간드가 금속과 배위할 수 있는 한 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 Ag계 촉매가 사용되는 방향족 화합물을 포함하는 출발물질과 이산화탄소의 반응에서, 상기 방향족 화합물은 헤테로원자(산소, 질소, 황)를 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 5각형 또는 6각형 고리화합물 또는 바이시클릭(bicyclic) 고리화합물을 의미한다. 이때, 상기 치환 또는 비치환되고 고리구조내 이종 원자로 O, N 또는 S를 1 내지 3개 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기인 것일 수 있다.
이때, 상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 3 내지 24의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 할로겐화된 아릴기, 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 7 내지 24의 알킬아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 12 내지 24의 디아릴아미노기, 탄소수 2 내지 24의 디헤테로 아릴아미노기, 탄소수 7 내지 24의 아릴(헤테로아릴)아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴티오닐기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일기, 크라이세닐기, 나프타세닐기, 플루오란텐일기 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 알킬 아미노기 (-N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기), 아미디노기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 알칸(alkane)으로부터 수소 하나가 제거된 치환기로서, 직쇄형, 분지형을 포함하는 구조이며, 이의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 시클로알킬기에서의 ‘시클로’는 알킬기 내 포화탄화수소의 단일 고리 또는 다중 고리를 형성할 수 있는 구조의 치환기를 의미하며, 예컨대 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실, 아다만틸, 디시클로펜타디에닐, 데카히드로나프틸, 노보닐, 보닐, 아이소보닐 등을 들 수 있고, 상기 시클로알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기는 알킬기 또는 시클로알킬기의 말단에 산소원자가 결합한 치환기로서, 이의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 아다만탄옥시, 디시클로펜탄옥시, 보닐옥시, 이소보닐옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴알킬기의 구체적인 예로는 페닐메틸(벤질), 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 나프틸에틸 등을 들 수 있고, 상기 아릴알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환이 가능하다.
바람직하게는, 상기 방향족 화합물은 화합물 1 내지 18 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방향족 화합물의 카복실화 반응용 촉매 존재 하에 방향족 화합물로부터 방향족 카복실산을 제조하는 방법으로서, (a) Ag, 염기(base), 방향족 화합물, 용매를 반응기에 투입하는 단계; (b) 상기 반응기 내부에 이산화탄소로 투입하고, 카복실화 반응 생성물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 투입되는 Ag는 상기 방향족 화합물 대비 0.001 ~ 100 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 10 ~ 100 몰 %일 수 있다. 상기 Ag의 투입량이 0.001 몰% 미만일 경우 반응 수율이 미미할 수 있다.
이때, Ag는 금속입자의 형태일 수도 있으나, 바람직하게는 은염의 형태로 투입된다. 은 염의 형태는 전술한 바와 같다.
또한 상기 염기는 상기 방향족 화합물 대비 0.1 내지 3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량이 투입 및 혼합될 수 있다. 상기 염기의 투입량이 0.1 당량 미만인 경우에는 본 발명의 촉매가 방향족 화합물과 결합된 중간체가 양성자화(Protonation) 되어 카복실화 반응이 감소될 수 있고, 3 당량을 초과하여 염기를 투입하는 경우에는 반응에 큰 영향을 미치지 않는다.
상기 (a) 단계에서는 포스핀 리간드를 더 투입할 수 있다. 이 때, 상기 리간드의 투입량은 Ag의 몰수 대비 0.1 내지 10배의 몰 수, 바람직하게는 0.2 내지 5 배의 몰 수, 0.5 내지는 2배의 몰 수가 되도록 할 수 있다. 상기 리간드의 몰 수가 은염의 몰 수의 0.1 미만일 경우, 리간드에 의한 은 입자의 안정화 효과가 미미하며, 10배 초과의 경우 수율이 감소하는 문제가 있다.
상기 (a) 단계에서의 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3- dimethyl-2-imidazolidinone, DMI), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 및 톨루엔(toluene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 DMF 및 DMI 중 하나 이상인 것일 수 있다. 이 때 상기 용매의 양은 반응물인 방향족 화합물 1 mmol 기준으로 1 내지 5 mL이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 방향족 화합물 1 mmol 기준으로 2 내지 4 mL이 사용될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 방향족 화합물, 용매, 염기, Ag 혹은 포스핀리간드의 투입순서는 상관하지 않으며, 용매를 먼저 투입할 수도 있고, 염기 또는 Ag를 먼저 투입할 수도 있으며, 동시에 투입할 수도 있다. 또한, 본 발명의 Ag계 촉매를 미리 제조한 뒤에 이를 방향족 화합물, 용매와 같이 반응기에 투입할 수도 있다. 이때 상기 Ag계 촉매는 Ag와 포스핀리간드가 결합된 결합물, 혹은 Ag와 염기가 결합된 결합물, 혹은 Ag와 염기, 포스핀리간드가 결합한 결합물일 수 있다.
상기 (b) 단계의 이산화탄소 압력(PCO2)은 0.1 내지 20 bar 일 수 있으며, 바람직하게는 1~5 bar 일 수 있다. 이산화탄소의 압력이 0.1 bar 미만일 경우 카복실산이 생성되지 않을 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계의 카복실화 반응 온도는 40 내지 150 ℃ 이고, 바람직하게는 60 내지 115 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 일 수 있다. 상기 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는 카복실화 반응이 진행되지 않을 수 있고, 상기 온도가 150 ℃를 초과하는 경우에는 부반응 또는 반응물의 분해 반응 등이 발생하여 수율이 감소되는 문제가 있다.
(b) 단계에서 이산화탄소는 내부의 기체를 전부 이산화탄소로 치환할 수도 있으며, 혼합 기체내 일부 이산화탄소가 존재하는 형태일 수도 있다.
상기 (b) 단계의 반응 시간은 0.5 내지 24 시간일 수 있다. 상기 반응 시간이 길어질 경우 생산성이 낮아질 수 있으므로, 반응시간과 수율의 관계에서 적절한 범위를 선택할 필요가 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위하여, 일 실시예로서 반응물인 싸이오펜(Thiophene) 화합물에 대하여 카복실화 반응용 촉매를 이용하여 방향족 카복실산이 생성되는 반응 및 메커니즘을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
방향족 화합물의 카복실화 반응의 일 예시인 도 1을 참조하면, 출발물질이자 반응물인 싸이오펜 화합물과 은 염 Ag2CO3, 리간드 PAd2n-Bu 및 염기 LiOt-Bu로부터 제조되는 촉매를 용매인 DMF에 투입한 후, 온도 90 ℃에서 15시간 동안 반응을 진행하여 카복실산 방향족 화합물을 수득하고, 추가적으로 요오드화메틸(MeI)를 투입 및 반응시켜 에스터화된 카복실산 방향족 화합물을 최종적으로 수득하였다.
방향족 화합물의 카복실화 반응 메커니즘에 관한 도 2를 참조하면, 상기 은 염 Ag2CO3, 리간드 PAd2n-Bu 및 염기 LiOt-Bu로부터 제조되는 촉매(A)는 반응물과의 반응을 통해 방향족 화합물과 결합된 중간체(B)를 형성한 후, 상기 중간체내 은(Ag)과 반응물 사이에 이산화탄소(CO2)가 결합된 중간체(C)를 형성하며, 최종적으로 염기와의 반응을 통해 양성자화된 카복실산 방향족 화합물이 생성된다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
<제조예> 미리 포스핀이 배위된 AgOPiv을 포함하는 방향족 화합물 카복실화 반응용 촉매의 제조
알곤 가스로 치환된 글로브 박스 내의 20ml 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 은 염인 실버 피발레이트(AgOPiv) 1 mmol과 동일한 당량의 포스핀 리간드인 디(아다만탄-1-일)(부틸)포스핀(nBuAd2P)을 넣고, 디에틸 에테르를 15 mL 첨가한다. 상온에서 24~72 시간 교반 한 뒤 용매인 디에틸에테르를 흘려주면서 유리 프릿 깔대기를 이용해서 진공 여과하여 아래 표 1내 21 내지 23번의 방향족 화합물 카복실화 반응용 촉매를 포함하는 반응 생성물을 수득한다.
<실험예 1> 방향족 카복실산 제조 반응용 촉매 종류에 따른 방향족 카복실산의 제조
스테인레스스틸 오토클레이브 반응기내 20ml 신틸레이션 바이알(scintillation vial)에 tert-부틸 방향족 화합물로서 싸이오펜-2-카복실레이트(tert-butyl thiophene-2-carboxylate) 1 mmol, 상기 싸이오펜 카복실레이트 1 mmol 기준 표 1에 mmol%로 기재된 양의 은 염 및 리간드(ligand), 상기 싸이오펜 카복실레이트와 동일한 당량의 염기(base)와 표 1에 기재된 용매 3ml, 를 투입한 후, 상기 반응기 내부 공기를 이산화탄소 기체(CO2)로 치환하고, CO2 압력을 2 ~ 10 bar로 조정하였다. 상기 반응기를 25 ~ 120 ℃에서 1 ~ 15 시간 동안 교반한 후, 상온으로 온도를 냉각하였다. 반응기 내부의 바이알(vial)을 꺼낸 뒤에 3 당량의 요오드화메틸(methyl iodide)를 투입한 후 90 ℃에서 2시간 동안 교반한다. 상기 바이알 내 반응 생성물에 대하여 디에틸에테르(diethylether)와 증류수를 넣고 섞어준 뒤 층 분리된 유기용액을 수득하고, 황산마그네슘(MgSO4)을 이용하여 수분을 제거한 다음, 수분이 제거된 유기용액을 농축 및 컬럼크로마토그래피를 통하여 방향족 카복실산을 포함하는 반응 생성물을 수득한다. 상기 방향족 카복실산을 포함하는 반응 생성물을 1H NMR 측정한 후 아래 [식 1]을 통해 수율을 계산하여 [표 1]에 나타내었다.
[식 1] 1H NMR 측정을 통한 생성물 수율(isolation yield, %) 계산
방향족 카복실산 생성물 수율 (%) = 생성물 1H NMR peak integration / internal standard 1H NMR peak integration (1.0) X 100
상기 표 1에 의하면, AgOPiv가 염기 사용 없이 90 ℃에서 1시간 동안 반응할 때 카복실화 반응이 전혀 일어나지 않은 것을 알 수 있다. 반응은 포스핀 리간드와 t-부톡사이드(tert-butoxide) 또는 포스핀 리간드와 리튬 t-부틸 카보네이트(Lithium tert-butyl carbonate)를 이용하였을 때 진행되는 것을 알 수 있었으며, 다른 염기를 이용하였을 때에는 효과적이지 않았다. 다양한 포스핀 리간드에 대해서 반응 활성을 가지는 것을 알 수 있으며, 특히 PAd2 nBu가 가장 좋은 성능을 보여주었다. 상기 제조예를 통해 수득한 포스핀이 배위된 AgOPiv를 이용하여 반응을 수행하였을 때 시간 증가에 따른 수율 향상이 있었다. 촉매 전구체로서 Ag2CO3를 이용하였을 때에는 20 mol%의 PAd2 nBu를 이용하고 반응시간을 15시간으로 늘렸을 때 79% 수율을 얻을 수 있었다.
<실험예 2> 방향족 화합물의 종류에 따른 방향족 카복실산의 제조
아래 [표 2]에 나타낸 바와 같이, 반응물로서 상기 실험예 1의 tert-부틸 싸이오펜-2-카복실레이트(tert-butyl thiophene-2-carboxylate) 대신 방향족 화합물 유도체를 투입한 것을 제외하고는 상기 실험예 1의 표 1내 27번에서 실시한 것과 동일한 방법을 실시하여 방향족 카복실산을 포함하는 반응 생성물을 제조하되, 상기 방향족 화합물 유도체가 2h 및 2i인 경우에는 상기 실험예 1의 표 1내 29번에서 실시한 것과 동일한 방법을 실시하였고, 상기 방향족 화합물 유도체가 2u인 경우에는 은 염 Ag2CO3 50 mol% 및 포스핀리간드 PAd2Bu 100 mol%가 투입된 것을 제외하고는 상기 실험예 1의 표 1내 27번에서 실시한 것과 동일한 방법을 실시하여 방향족 카복실산을 포함하는 반응 생성물을 제조하였다. 상기 반응 생성물에 요오드화메틸(MeI)를 이용하여 에스터화 생성물을 수득하였다. 수득한 에스터화 생성물의 수율은 요오드화메틸(MeI)과의 반응 생성물인 메틸 카복실화 화합물을 컬럼 크로마토그래피로 정제한 뒤에 분자량으로 나누어 몰 수를 계산하였음. 해당 몰 수를 넣어준 시작물질의 몰 수와 비교하여 수율을 결정하였다.
상기 표 2를 참조하면, 일반적으로 2번 탄소원자 위치에 전자를 끌어당기는 작용기(Electron withdrawing group)을 포함하는 싸이오펜 유도체(thiophene derivative)의 수율이 우수한 것이 관찰되었다.
상기 2번 탄소원자 위치에 아릴, 시아노, 카르보닐기를 포함하는 싸이오펜 유도체들은, 카복실화 생성물의 수율이 60%를 상회하였다. 특히, 실시예의 시아노 및 카르보닐기를 포함하는 싸이오펜 유도체들은 리튬 tert-부톡사이드 조건에서 화합물이 부반응을 생성할 가능성이 있다. 따라서 리튬 tert-부톡사이드 대신 리튬 tert-부틸 카보네이트를 사용하여 60% 이상의 수율을 기록하였다.
2,3-클로로싸이오펜의 카복실화 생성물의 수율은 73%로서, 단일 할로겐 원자가 치환된 2-할로싸이오펜의 수율보다 우수하였다.
3-브로모 싸이오펜은 2번 탄소원자 위치, 5번 탄소원자 위치 또는 2번 및 5번 탄소원자 위치에 CO2가 삽입된 카복실화 반응 생성물(2ja, 2jb, 2jc)을 수득하였다. 상기 카복실화 반응 생성물의 비는 1 : 6.3 : 1.4 로서, 카복실화 반응의 위치 선택성은 반응 생성물내 C-H 결합의 pKa와 연관이 있는 것으로 추정되며, 계산된 5번 위치의 pKa가 30.4이고, 2번 위치의 pKa가 27.9인 것이 이를 뒷받침한다.
3-페닐 싸이오펜의 경우, 2번 탄소원자 위치 또는 5번 탄소원자 위치에 CO2가 삽입된 카복실화 반응 생성물(2ka, 2kb)를 수득하였다. 상기 카복실화 반응 생성물의 비는 1.7 : 1 로서, 계산된 5번 위치의 pKa가 33.2이고, 2번 위치의 pKa가 33.1로 유사하여 카복실화 반응의 위치 선택성은 상기 pKa 값과 함께 3-페닐 치환기가 결합된 부피 효과에 의해 결정되는 것으로 추정된다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면 및 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 방향족 화합물과 이산화탄소의 반응으로부터 방향족 카복실산 제조 반응용 촉매로서,
    상기 촉매는 활성금속으로서 은을 포함하고, 알콕사이드, 비스트리메틸실릴아마이드, 포스페이트, 알킬카보네이트 중에서 선택된 하나 이상의 염기의 금속염을 포함하고,
    상기 방향족 카복실산 제조반응은 방향족 화합물의 탄소-수소 결합의 카복실화 반응에 의한 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 은은 AgnX의 화학식 형태로 표시되는 실버화합물로부터 유래되며, X는 -1 내지 -3 범위의 음전하를 갖는 음이온을 의미하며, n은 1 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 은(Ag)은 지지체에 담지된 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속염의 금속은 Li, Na 및 K 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 은(Ag)과 알콕사이드가 결합된 형태인 은-알콕사이드(silver-alkoxide)인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    Ag계 촉매는 PR1R2R3의 화학식으로 표시되는 포스핀 리간드가 더 포함된 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매.
    (상기 화학식에서 R1, R2 및 R3 는 각각 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로겐화알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 하나 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 <화합물 1> 내지 <화합물 18>로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매.





  8. 방향족 화합물과 이산화탄소의 반응으로부터 방향족 카복실산 제조하는 방법으로서,
    (a) Ag, 염기(base), 방향족 화합물, 용매를 반응기에 투입하는 단계; 및
    (b) 상기 반응기 내부에 이산화탄소를 투입하고, 카복실화 반응 생성물을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 방향족 카복실산 제조하는 방법은 방향족 화합물의 탄소-수소 결합의 카복실화 반응에 의한 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 투입되는 Ag는 Ag염의 형태이며, 상기 Ag의 몰수는 상기 방향족 화합물 대비 0.001 ~ 100 몰% 인 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 혼합되는 포스핀 리간드가 더 투입되며, 상기 리간드의 투입량은 Ag의 몰수 대비 0.1 내지 10배의 몰 수인 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서의 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3- dimethyl-2-imidazolidinone, DMI), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 및 톨루엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서의 이산화탄소 압력(PCO2)은 0.1 내지 20 bar이고, 반응온도는 40 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 방향족 카복실산 제조방법.
KR1020210097246A 2021-07-23 2021-07-23 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매 및 이를 이용한 방향족 카복실산 제조방법 KR102582223B1 (ko)

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