JP6306121B2 - 触媒反応用ホスフィンリガンド - Google Patents
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- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/32—Oxygen atoms
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- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
- C07D239/52—Two oxygen atoms
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- C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
- C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
- C07D295/033—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to carbocyclic rings
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- C07F9/40—Esters thereof
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- B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
- B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
- B01J2231/344—Boronation, e.g. by adding R-B(OR)2
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- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
- B01J2231/4227—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group with Y= Cl
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Description
式中、
Ar1及びAr2は各々独立してアリール又はヘテロアリールであり、ここでAr1及びAr2は各々独立して場合により夫々1個以上のR1及びR2で置換されており;
R1及びR2は出現毎に独立して水素;アミノ;ヒドロキシル;シアノ;ハロ;アルキル;アルケニル;アルキニル;ハロアルキル;ハロアルコキシ;オキソアルキル;アルコキシ;アリールオキシ;ヘテロアリールオキシ;アリールアミノ;ヘテロアリールアミノ;アルキルアミノ;ジアルキルアミノ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキルオキシ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換された5又は6員ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;ヒドロキシアルコキシ;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N−アルキルアミノアルキル;N,N−ジアルキルアミノアルキル;N,N,N−トリアルキルアンモニウムアルキル;L1−C(O)−OR1’、L1−P(O)−(OR1’)2又はL1−S(O)2−OR1’(式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);L2−O−C(O)−R2’(式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである);L3−C(O)−NR3’R4’(式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);L4−NR5’−C(O)−R6’(式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである);スルファモイル;N−(アルキル)スルファモイル;N,N−(ジアルキル)スルファモイル;スルホンアミド;スルファート;アルキルチオ;チオアルキル;及び任意2個のR1又は任意2個のR2又は1個のR1と1個のR2の結合により形成されるアルキレン又は−O−(CH2)m−O−(式中、mは1、2、3又は4である)を含む環から構成される群から選択され;
Xは式(Ia):
Xは式(Ib):
A環及びB環の前記環原子は各々独立して場合によりアルケニル;アルコキシ;アルコキシアルキル;アルキル;アルキルアミノ;アルキルチオ;アルキニル;アミノアルキル;N−アルキルアミノアルキル;N,N−ジアルキルアミノアルキル;N,N,N−トリアルキルアンモニウムアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;ジアルキルアミノ;ハロ;ハロアルキル;フルオロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5−6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル;ヒドロキシ;ヒドロキシアルキル;オキソ;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合;0、1又は2個のヘテロ原子を含む3〜7員スピロ環;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;L1−C(O)−OR1’、L1−P(O)−(OR1’)2又はL1−S(O)2−OR1’(式中、L1は結合又はアルキレンであり、R1’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);L2−O−C(O)−R2’(式中、L2は結合又はアルキレンであり、R2’はアルキル又はヒドロキシアルキルである);L3−C(O)−NR3’R4’(式中、L3は結合又はアルキレンであり、R3’及びR4’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);L4−NR5’−C(O)−R6’(式中、L4は結合又はアルキレンであり、R5’は水素又はアルキルであり、R6’はアルキル又はヒドロキシアルキルである);及びL7−NR8’−S(O)2−R9’(式中、L7は結合又はアルキレンであり、R8’は水素又はアルキルであり、R9’はアルキル又はヒドロキシアルキルである)から構成される群から選択される1個以上の置換基で置換されており;
RPはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから構成される群から選択され、ここでRPは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており、あるいはRPはリンと別のB環原子の間の架橋基であり、ここでRPはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン及び−(CR41R42−O)q−(式中、R41及びR42は各々独立して水素又はアルキルであり、qは1又は2である)から構成される群から選択され、RPは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており;
式(Ia)及び(Ib)中のR10、R11、R12及びR13に関して、
R10又はR11はR12又はR13と一緒になって環を形成し;あるいは
R10とR11はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し、及び/又はR12とR13はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいは
R10、R11、R12及びR13の1個以上はA環の環置換基と一緒になって環を形成し;ここで置換基R10、R11、R12及びR13のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5−6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;ヒドロキシアルキル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N−アルキルアミノアルキル;N,N−ジアルキルアミノアルキル;N,N,N−トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13−C(O)−OR14’、L13−P(O)−(OR14’)2又はL13−S(O)2−OR14’(式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);L15−O−C(O)−R16’(式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである);L17−C(O)−NR18’R19’(式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);及びL20−NR21’−C(O)−R22’(式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルである)から構成される群から選択され;
R14及びR15に関して、
R14とR15はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し;あるいは
R14及びR15の1個以上はB環の環原子又は環置換基と一緒になって環を形成し、
ここで置換基R14及びR15のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素;アルキル;アルケニル;ハロアルキル;アルキニル;オキソアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたC5−6ヘテロアリール;場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル;アルコキシアルキル;アミノアルキル;N−アルキルアミノアルキル;N,N−ジアルキルアミノアルキル;N,N,N−トリアルキルアンモニウムアルキル;チオアルキル;L13−C(O)−OR14’、L13−P(O)−(OR14’)2又はL13−S(O)2−OR14’(式中、L13は結合又はアルキレンであり、R14’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);L15−O−C(O)−R16’(式中、L15はアルキレンであり、R16’はアルキル又はヒドロキシアルキルである);L17−C(O)−NR18’R19’(式中、L17は結合又はアルキレンであり、R18’及びR19’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される);及びL20−NR21’−C(O)−R22’(式中、L20はアルキレンであり、R21’は水素又はアルキルであり、R22’はアルキル又はヒドロキシアルキルである)から構成される群から選択される。
「アルキル」とは式−(CnH2n+1)の直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基を意味する。1態様において、nは1〜12であり、従って、このアルキルは炭素原子数1〜12であり、C1−C12アルキルと呼ぶ。同様に、所定態様において、アルキルはC1−C10アルキル基、C1−C6アルキル基又はC1−C4アルキル基である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。
式(I)−ビアリールホスファサイクル
1態様において、遷移金属触媒系用リガンドは一般式(I):
R20は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルであり、ここでアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルのアリール及びヘテロアリールアルキルのヘテロアリールは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており;
nは0、1又は2である。]
Q1は結合、−O−、−S−、−N(R21)−、=C(R22)−又は−C(R23)(R24)−であり;
Q2は結合、−O−、−S−、−N(R25)−、=C(R26)−又は−C(R27)(R28)−であり;
Q3は結合、−O−、−S−、−N(R29)−、=C(R30)−又は−C(R32)(R30)−であり;
Q4は結合、−O−、−S−、−N(R33)−、=C(R34)−又は−C(R35)(R36)−であり;
Q5は結合、−O−、−S−、−N(R37)−、=C(R38)−又は−C(R39)(R40)−であり;
R10、R11、R12、R13及びR21〜R40は環置換基である。
V1、V2、V3及びV4は独立してCR1又はNから選択され;
V5、V6、V7、V8及びV9は独立してCR2又はNから選択され;
W1、W2及びW3は独立してCR1、NR1、N又はOから選択され;
W4はC又はNであり;
W5はC又はNであり;
W6、W7、W8及びW9は独立してCR2、NR2、N又はOから選択され;
C環は出現毎に独立して置換されていないか又は例えば安定性及び原子価則に依存する任意回数で夫々R1及びR2で置換された縮合アリール又は縮合ヘテロアリールである。]
V1及びV4はCR1であり、ここでR1は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;
V2及びV3はCR1であり、ここでR1は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;
V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素、アルコキシ、アルキル又はジアルキルアミノであり;
V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり;
V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;
Xは1−1、1−2、1−3、1−4、1−5及び1−64:
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン;
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン;
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オール;
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
8,8,10,10−テトラメチル−9−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−1,5−ジオキサ−9−ホスファスピロ[5.5]ウンデカン;
3,3,8,8,10,10−ヘキサメチル−9−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−1,5−ジオキサ−9−ホスファスピロ[5.5]ウンデカン;
1−(2’−(ジメチルアミノ)−6’−メトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(2’,6’−ビス(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(2’−(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン;
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン;
1−(3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
6−メトキシ−N,N−ジメチル−2’−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)ビフェニル−2−アミン;
N2,N2,N6,N6−テトラメチル−2’−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)ビフェニル−2,6−ジアミン;
8−(2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
8−(2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
N,N−ジメチル−2’−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)ビフェニル−2−アミン;
8−(ビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
8−(3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
8−(3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
8−(3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;
8−(4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;及び
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン
も挙げられる。
V1及びV2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
V3及びV4は独立してCR1又はNから選択され;
V7及びV8は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;
V9はCR2であり、ここでR2は水素であり;
C環は出現毎に非置換縮合フェニルであり;
Xは式1−1、1−3及び1−5:
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−(ナフタレン−1−イル)フェニル)ホスフィナン−4−オン;及び
7,7,9,9−テトラメチル−8−(4−メチル−2−(ナフタレン−1−イル)フェニル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
も挙げられる。
V1及びV2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
V7及びV8は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;
V9はCR2であり、ここでR2は水素又はアルコキシであり;
C環は出現毎に非置換縮合フェニルであり;
Xは式1−1、1−3及び1−5:
1−(1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
1−(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;
8−(1,1’−ビナフチル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン;及び
8−(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
も挙げられる。
V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
V5、V8及びV9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;
C環は非置換縮合フェニルであり;
Xは式1−1、1−3及び1−5:
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−(ナフタレン−2−イル)フェニル)ホスフィナン−4−オン;及び
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2−(ナフタレン−2−イル)フェニル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
も挙げられる。
W1及びW2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
W3及びW4は各々Nであり;
V5、V6、V7、V8及びV9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;
Xは式1−1、1−3及び1−5:
2,2,6,6−テトラメチル−1−(1−フェニル−1H−ピラゾール−5−イル)ホスフィナン−4−オン;及び
1−フェニル−5−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)−1H−ピラゾール
も挙げられる。
V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
W6、W7、W8及びW9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;
W5はNであり;
Xは式1−1、1−3及び1−5:
1−(2−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン;及び
1−(2−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)フェニル)−1H−ピロール
も挙げられる。
W1及びW2は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
W3及びW4は各々Nであり;
W5はCであり;
W6及びW9は各々CR2であり、ここでR2は出現毎に置換又は非置換フェニルであり;
W7はNであり;
W8はNR2であり、ここでR2は出現毎に場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニルであり;
Xは式1−1、1−3及び1−5:
2,2,6,6−テトラメチル−1−(1’,3’,5’−トリフェニル−1’H−1,4’−ビピラゾール−5−イル)ホスフィナン−4−オン;
1’1’,3’,5’−トリフェニル−5−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)−1’H−1,4’−ビピラゾール;及び
1’,3’,5’−トリフェニル−5−(2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−1−イル)−1’H−1,4’−ビピラゾール
も挙げられる。
V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルキルであり;
V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;
V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;
Xは式1−37:
1,3,5,7−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−2,4,6−トリオキサ−8−ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン;及び
8−(ビフェニル−2−イル)−1,3,5,7−テトラメチル−2,4,6−トリオキサ−8−ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン
も挙げられる。
V1、V2、V3及びV4は各々CR1であり、ここでR1は出現毎に水素であり;
V5及びV9はCR2であり、ここでR2は出現毎に独立して水素又はアルキルであり;
V6及びV8はCR2であり、ここでR2は出現毎に水素であり;
V7はCR2であり、ここでR2は水素又はアルキルであり;
Xは式2−3、2−4、2−18及び2−19:
1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,7,7−テトラメチルホスフェパン−4−オン;
1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,7,7−テトラメチルホスフェパン;
2,2,7,7−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフェパン−4−オン;
2,2,7,7−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフェパン;
2,2,8,8−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスホカン−4−オン;及び
2,2,8,8−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスホカン
も挙げられる。
場合により、本願に開示するリガンド態様のいずれも不均一触媒組成物を形成するために固相担体との共有的又は他の結合を可能にする置換基をもつことができる。こうして出発材料と場合により遷移金属化合物をカラムから溶出させて触媒リガンドと接触させることにより各種触媒反応を実施するための簡便な方法が得られる。従って、各種態様において、記載する置換基が適切な官能基を含むときには、リガンドを固相担体と共有結合させることができる。官能基としては、ヒドロキシル、カルボン酸、ハロ、エポキシ、イソシアネート、スルフヒドリル、ビニル、アミノ、イミノ等が挙げられる。
各種態様において、本願に記載するリガンドは当分野で公知の有機変換を使用して公知出発材料から合成することができる。1態様では、リン部分を置換基としてビアリール系に付加し、その後の合成工程でホスファサイクル環に合成する。スキームAの具体的合成経路では、ヨウ化ビアリール又は臭化ビアリール2を金属−ハロゲン交換によりその誘導体である有機リチウムに変換し、クロロリン酸エステルでクエンチし、ホスホン酸ビアリール3を得、例えば図例のように水素化アルミニウムリチウムを使用して還元して第一級ホスフィン4を得る。次に第一級ホスフィン4をジビニルケトン5に二重結合共役付加し、ホスホリナノン1bを得る。次にホスホリナノン1bを公知条件下でエチレングリコールケタール1d又はホスフィン1aに変換する。図例の酸性条件下で1,3−プロパンジオールとホスホリナノン1bの反応からプロパンジオールケタール1cも得られる。1c等のアルコールは1bのカルボニル基の従来の還元により得られる。スキームAの中間体、特に公知有機変換反応によりケトン1b又はアルコール1cから他のホスファサイクルリガンドも合成できる。このように、スキームAは式Ibの6員ホスファサイクル環を含むホスファサイクルリガンドの一般製造方法を示す。
本願に記載するリガンドは触媒組成物中で遷移金属化合物と共に利用される。各種態様において、触媒組成物は本願に記載するリガンドと遷移金属化合物を含有する。遷移金属化合物の例としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金、コバルト、イリジウム、銅及びニッケル又はその組合せの化合物が挙げられる。各種態様において、遷移金属化合物とリガンドは触媒組成物中で相互に化学量論的な量で提供される。例えば、触媒組成物は遷移金属化合物1モル当たりリガンド1モルを含有し、あるいは遷移金属化合物1モル当たりリガンド2モルを含有していてもよい。各種態様において、リガンドと金属の最適な比は使用する金属源と目的とする変換の特性に依存する。遷移金属とリガンドの化学量論的関係は触媒作用が少なくとも反応の一部においてホスファサイクルリガンドを中心遷移金属に結合させた遷移金属触媒と有機出発材料の相互作用を介して進行することを示す。この理由から、式I等のホスフィン系化合物をリガンドと呼ぶ。
本願に記載するリガンドは遷移金属触媒反応で有用性を示す。各種態様において、本発明のリガンドは各種遷移金属化合物と組合せて多様な化学変換を触媒することができる。各種態様において、遷移金属化合物と本発明のリガンドを含有する組成物は各種有機反応を触媒するために使用することができる。スキームEはスルホンアミド化反応の触媒作用を示し、本発明のリガンドにより触媒される反応の非限定的な1例を示す。図に示すように、パラジウム触媒と本願に記載するリガンドの存在下でアリールノナフラート8をスルホンアミド9と反応させると、スルホンアミド10が高収率で生成される。他の対象反応としては、炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−炭素、炭素−硫黄、炭素−リン、炭素−ホウ素、炭素−フッ素及び炭素−水素結合形成反応が挙げられる。非限定的な例において、触媒はブッフバルト・ハートウィッグ(Buchwald−Hartwig)型C−N結合形成反応及びC−O結合形成反応を触媒するために使用することができ、特にエーテル形成マクロ環化(スキームE参照。同スキーム中、Lはリガンドを表す)が挙げられる。より具体的には、リガンドと遷移金属化合物の組合せは以下の反応を触媒する:
i.鈴木カップリング反応、スティルカップリング反応、ヘックカップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、林カップリング反応等の炭素−炭素結合形成反応。
ii.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、アミン、アンモニア、アンモニア代用物、アミド、カルバメート、スルホンアミド及び他の窒素含有分子を求核剤として使用する炭素−窒素結合形成反応。
iii.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、アルコール、金属水酸化物及び水を求核剤として使用する炭素−酸素結合形成反応。
iv.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、チオール及び金属硫化物を求核剤として使用する炭素−硫黄結合形成反応。
v.ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、ホスフィン、金属リン化物及び亜リン酸塩を求核剤として使用する炭素−リン結合形成反応。
vi.C−H官能基化を介する炭素−炭素結合形成反応。
vii.C−H官能基化を介する炭素−X(X=N,O,S,P)結合形成反応。
viii.アルケン、アルキン、アレン、ケテン等への金属触媒付加反応(例えばヒドロアミノ化、ヒドロアルコキシ化、ヒドロアミド化等)。
ix.金属触媒カルボニル化反応。
x.金属触媒水素化反応。
xi.ケトン、アルデヒド、ニトリル、アミド等のα−アリール化。
xii.金属触媒シクロ異性化反応。
xiii.スルホン酸アリールの金属触媒フッ素化。
xiv.ハロゲン化アリールの金属触媒ホウ素化。
C−Nクロスカップリング
臭化アリールと第一級アミンのパラジウム触媒C−Nクロスカップリング。
第一級アルコールと塩化アリール又は臭化アリールのパラジウム触媒C−Oクロスカップリング。
臭化アリールとのパラジウム触媒アルキル鈴木・宮浦クロスカップリング。
移動相A:0.1%過塩素酸水溶液。
移動相B:アセトニトリル。
カラム:Ascentis(登録商標)Express C8 2.7μm,4.6mm×150mm。
流速:1.5mL/分。
カラム温度:40℃。
254nmでモニター。
6員ホスファサイクルを含有するリガンドの合成。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン:
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オール:
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
8,8,10,10−テトラメチル−9−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−1,5−ジオキサ−9−ホスファスピロ[5.5]ウンデカン:
3,3,8,8,10,10−ヘキサメチル−9−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−1,5−ジオキサ−9−ホスファスピロ[5.5]ウンデカン
三環式ホスファサイクル環を含有するリガンドの合成
[実施例2a]
1,3,5,7−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−2,4,6−トリオキサ−8−ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン
8−(ビフェニル−2−イル)−1,3,5,7−テトラメチル−2,4,6−トリオキサ−8−ホスファトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン
ハロゲン化ビアリールの製造
1−(2−ブロモフェニル)ナフタレン
磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水(25mL)と1,2−ジメトキシエタン(25mL)を加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム(6.67g,48.3mmol,3当量)と、2−ブロモフェニルボロン酸(3.80g,18.9mmol,0.98当量)と、1−ブロモナフタレン(2.70mL,19.3mmol,1当量)を加えた。次にフラスコをN2で10分間パージ後、最後に酢酸パラジウム(II)(87mg,0.39mmol,0.02当量)とトリフェニルホスフィン(405mg,1.55mmol,0.08当量)を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85℃まで16時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取し、水層を酢酸エチル(3×20mL)で洗浄した。有機画分を合わせてブライン(50mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製物をIsco CombiFlashシステムでカラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積でヘプタンから99:1ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、99:1に維持して1.5カラム体積送液し、6カラム体積で92:8ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、92:8に維持して6カラム体積送液)により精製後、99:1ヘプタン:エタノールから再結晶させ、標記化合物を白色固体として得た(2.81g,HPLC面積%93%,51%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.91(dd,J=8.3,0.8Hz,2H),7.74(dd,J=8.0,1.2Hz,1H),7.57−7.29(m,8H)。
2−(2−ブロモフェニル)ナフタレン
磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水(25mL)と1,2−ジメトキシエタン(25mL)を加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム(6.67g,48.3mmol,3当量)と、2−ブロモフェニルボロン酸(3.80g,18.9mmol,0.98当量)と、2−ブロモナフタレン(4.00g,19.3mmol,1当量)を加えた。フラスコをN2で10分間パージ後、最後に酢酸パラジウム(II)(87mg,0.39mmol,0.02当量)とトリフェニルホスフィン(405mg,1.55mmol,0.08当量)を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85℃まで7時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル(3×30mL)で洗浄し、有機画分を合わせてブライン(60mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。オレンジ色の粗製油状物をIsco CombiFlashシステムでカラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:0.5カラム体積のヘプタンを送液後、0.5カラム体積で99:1ヘプタン:ジクロロメタンまで上げ、99:1に維持して1カラム体積送液し、7カラム体積で92:8ヘプタン:ジクロロメタンまで上げ、92:8に維持して6カラム体積送液)により精製し、標記化合物を無色油状物として得た(4.26g,HPLC面積%97%,78%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.93−7.85(m,4H),7.72(dd,J=8.0,1.0Hz,1H),7.57(dd,J=8.5,1.7Hz,1H),7.55−7.49(m,2H),7.46−7.38(m,2H),7.28−7.21(m,1H)。
2−ヨード−3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル。
2−ブロモ−2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル。
2−ブロモ−3’,5’−ジメトキシビフェニル
磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水(41mL)と1,2−ジメトキシエタン(41mL)を加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム(11.1g,81.0mmol,3当量)と、2−ブロモフェニルボロン酸(6.35g,31.6mmol,0.98当量)と、1−ブロモ−3,5−ジメトキシベンゼン(7.00g,32.2mmol,1当量)を加えた。フラスコを10分間N2でパージした後、最後に酢酸パラジウム(II)(145mg,0.645mmol,0.02当量)とトリフェニルホスフィン(677mg,2.58mmol,0.08当量)を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85℃まで16時間加熱した。室温まで冷却後、相分配した。有機相を採取し、水相を酢酸エチル(3×20mL)で洗浄した。有機画分を合わせてブライン(50mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色い粗製油状物をIscoでカラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で94:6ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、94:6に維持して6カラム体積送液)により精製し、標記化合物を無色油状物として得た(4.51g,HPLC面積%94%,48%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.68−7.62(m,1H),7.40−7.31(m,2H),7.24−7.15(m,1H),6.55(d,J=2.3Hz,2H),6.50(t,J=2.3Hz,1H),3.83(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 159.8,142.6,142.1,132.8,130.7,128.5,127.0,122.1,107.4,99.6,55.5。
2−ブロモ−4’−tert−ブチルビフェニル
磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに水(41mL)と1,2−ジメトキシエタン(41mL)を加えた。溶液に窒素を20分間スパージングした後、炭酸カリウム(6.49g,46.9mmol,3当量)と、2−ブロモフェニルボロン酸(3.69g,18.4mmol,0.98当量)と、1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼン(4.00g,18.8mmol,1当量)を加えた。次にフラスコを10分間N2でパージした後、最後に酢酸パラジウム(II)(84mg,0.375mmol,0.02当量)とトリフェニルホスフィン(394mg,1.50mmol,0.08当量)を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に85℃まで18時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル(3×20mL)で洗浄した。有機画分を合わせてブライン(50mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色い粗製油状物をIsco CombiFlashシステムでカラムクロマトグラフィー(120gカラム;14カラム体積ヘプタンで溶出)により精製し、標記化合物を無色油状物として得た(2.93g,HPLC面積%67%,54%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.68−7.64(m,1H),7.48−7.42(m,2H),7.39−7.31(m,4H),7.21−7.15(m,1H),1.39(s,9H)。
ホスホン酸ジエチルの一般合成手順
磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコにアレーン(1当量)を加えた。フラスコを10分間窒素パージ後、脱気した無水テトラヒドロフランを加えた(アレーンに対して0.3M)。得られた溶液を−78℃まで冷却後、n−ブチルリチウム(1.2当量,ヘキサン中2.5M)を滴下した。反応混合物を典型的には−78℃で1時間撹拌後、アリールリチウム中間体をクロロリン酸ジエチル(1.2当量)でクエンチした。反応混合物を室温まで一晩ゆっくりと昇温後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル(3×)で洗浄することにより反応混合物をワークアップした。有機画分を合わせて次にブラインで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製ホスホン酸ジエチルを指定通りにIsco CombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル。
2’−(ジメチルアミノ)−6’−メトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2’−ブロモ−6−メトキシ−N,N−ジメチルビフェニル−2−アミン(Buchwald SL,et al.JACS 2009;131:7532−7533参照)(3.00g,9.80mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で90:10ジクロロメタン:アセトンまで上げ、90:10に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(2.97g,HPLC面積%95%,83%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.98(ddd,J=14.1,7.7,1.3Hz,1H),7.54(tt,J=7.6,1.5Hz,1H),7.39(tdd,J=7.6,3.5,1.3Hz,1H),7.32−7.20(m,2H),6.72(dd,J=8.2,0.7Hz,1H),6.60(d,J=8.2Hz,1H),4.02−3.74(m,4H),3.67(s,3H),2.49(s,6H),1.16(td,J=7.1,4.7Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 15.0(s)。
2’,6’−ビス(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2’−ブロモ−N2,N2,N6,N6−テトラメチルビフェニル−2,6−ジアミン(Buchwald SL,JACS 2009;131:7532−7533参照)(5.00g,15.7mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で84:16ジクロロメタン:アセトンまで上げ、84:16に維持してカラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(5.25g,HPLC面積%>94%,89%収率)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ ppm 7.83(dd,J=14.0,7.7Hz,1H),7.43(t,J=7.5Hz,1H),7.30−7.24(m,2H),7.19−7.12(m,1H),6.76(d,J=8.0Hz,2H),3.94−3.81(m,2H),3.81−3.63(m,2H),2.31(s,12H),1.05(t,J=7.0Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 14.8(s)。
2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに2’−ブロモ−2,6−ジメトキシビフェニル(Buchwald SL,Journal of the American Chemical Society 2005;127:4685−4696参照)(7.02g,24.0mmol,1当量)を加えた。脱気した無水テトラヒドロフラン(80mL)を加えた後、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレン−1,2−ジアミン(4.31mL,28.7mmol,1.2当量)を加えた。得られた溶液を−78℃まで冷却後、n−ブチルリチウム(11.5mL,28.7mmol,1.2当量,ヘキサン中2.5M)を滴下した。n−ブチルリチウム5mLの添加後、反応スラリーを撹拌できなくなった。反応フラスコを0℃まで昇温すると、スラリーは自由流動性になった。残りのn−ブチルリチウム(約6.5mL)を10分間かけて加えた。反応混合物を90分間0℃で撹拌後、アリールリチウム中間体をクロロリン酸ジエチル(4.15mL,28.7mmol,1.2当量)でクエンチした。反応混合物を−78℃まで再冷却し、1時間撹拌後、冷却浴を除去し、フラスコを室温まで昇温した。この時点で反応溶液をpH7リン酸バッファー(100mL)で希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル(4×60mL)で洗浄することにより反応混合物をワークアップした。有機画分を合わせて次にブライン(150mL)で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、10.5カラム体積で88:12ジクロロメタン:アセトンまで上げ、88:12に維持して6カラム体積送液)により精製し、生成物を白色固体として単離した(5.49g,HPLC面積%78%,65%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.07(dd,J=14.1,7.7Hz,1H),7.57(t,J=7.5Hz,1H),7.46−7.37(m,1H),7.30(t,J=8.3Hz,1H),7.24−7.18(m,1H),6.60(d,J=8.4Hz,2H),3.98−3.77(m,4H),3.70(s,6H),1.17(t,J=7.1Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 15.2(s)。
2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2’−ブロモ−2,6−ジイソプロポキシビフェニル(12.0g,34.4mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー(300mL SiO2ゲル;グラジエント:85:15→75:25ジクロロメタン:アセトン)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(11.0g,79%収率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ ppm 8.31(dd,J=14.0,7.7Hz,1H),7.28−7.22(m,2H),7.19(t,J=3.3Hz,1H),7.15−7.07(m,1H),6.51(d,J=8.3Hz,2H),4.26(hept,J=6.1Hz,2H),4.13−3.97(m,2H),3.96−3.83(m,2H),1.12−1.06(m,12H),1.02(d,J=6.0Hz,6H).31P NMR(C6D6,202MHz)δ ppm 18.2(s)。
2’−(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2’−ブロモ−N,N−ジメチルビフェニル−2−アミン(1.99g,7.21mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で90:10ジクロロメタン:アセトンまで上げ、90:10に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(1.96g,HPLC面積%96%,82%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.00(ddd,J=14.3,7.7,1.1Hz,1H),7.50(ttd,J=5.1,3.3,1.7Hz,1H),7.47−7.34(m,2H),7.32−7.22(m,2H),7.04−6.92(m,2H),4.05−3.87(m,3H),3.80−3.62(m,1H),2.52(s,6H),1.18(t,J=7.1Hz,3H),1.11(t,J=7.1Hz,3H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 24.8(s)。
ビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ヨードビフェニル(4mL,22.7mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1カラム体積のジクロロメタンを送液後、9カラム体積で91:9ジクロロメタン:アセトンまで上げ、91:9に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(5.27g,HPLC面積%94%,80%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.04(ddd,J=14.3,7.7,1.3Hz,1H),7.56(tt,J=7.6,1.5Hz,1H),7.50−7.29(m,7H),4.01−3.76(m,4H),1.13(t,J=7.1Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 25.0(s)。
1,1’−ビナフチル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ブロモ−1,1’−ビナフチル(4.15g,12.5mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で91:9ジクロロメタン:アセトンまで上げ、91:9に維持して7カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(3.91g,HPLC面積%95%,80%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.26−8.16(m,1H),8.02(dd,J=8.4,3.7Hz,1H),7.99−7.89(m,3H),7.60(dd,J=8.2,7.0Hz,1H),7.57−7.47(m,2H),7.43(ddd,J=8.1,6.8,1.2Hz,1H),7.29−7.15(m,3H),7.08(d,J=8.4Hz,1H),3.85−3.51(m,4H),0.98(t,J=7.1Hz,3H),0.75−0.70(m,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 143.1(d,J=10Hz),135.5(d,J=6Hz),134.6(d,J=2Hz),133.0,132.8,132.8,128.4(d,J=3Hz),128.3(d,J=6Hz),127.9,127.7,127.6,127.5,127.3(d,J=15Hz),126.8,126.4,126.4(d,J=1Hz),125.6,125.3,125.0,124.6,61.8(d,J=6Hz),61.6(d,J=6Hz),16.3(d,J=7Hz),15.8(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 17.5(s)。
2−(ナフタレン−1−イル)フェニルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに1−(2−ブロモフェニル)ナフタレン(2.78g,9.82mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で89:11ジクロロメタン:アセトンまで上げ、89:11に維持して3.5カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(2.14g,HPLC面積%97%,64%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.17(ddd,J=14.2,7.7,1.4Hz,1H),7.89−7.84(m,2H),7.61(tt,J=7.5,1.5Hz,1H),7.57−7.48(m,2H),7.48−7.40(m,2H),7.40−7.30(m,3H),3.85−3.48(m,4H),0.95(t,J=7.1Hz,3H),0.71(td,J=7.0,0.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 143.4(d,J=9Hz),138.0(d,J=4Hz),133.6(d,J=10Hz),132.9,132.2,131.6(d,J=14Hz),131.2(d,J=3Hz),129.2,127.6(d,J=6Hz),127.3,127.2,126.8(d,J=15Hz),126.1,125.4,125.2,124.3,61.7(dd,J=13,6Hz),16.2(d,J=7Hz),15.76(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 14.3(s)。
2−(ナフタレン−2−イル)フェニルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−(2−ブロモフェニル)ナフタレン(4.25g,15.0mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、7.5カラム体積で90:10ジクロロメタン:アセトンまで上げ、90:10に維持して4カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(3.10g,HPLC面積%96%,61%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.09(ddd,J=14.3,7.7,1.2Hz,1H),7.96−7.78(m,4H),7.65−7.55(m,2H),7.55−7.45(m,3H),7.45−7.36(m,1H),3.98−3.75(m,4H),1.06(t,J=7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 145.5(d,J=10Hz),138.5(d,J=4Hz),133.6(d,J=10Hz),132.4,132.2,131.6(d,J=3Hz),131.2(d,J=14Hz),127.9,127.8,127.8,127.4,127.3,126.7,126.6,126.0,125.8(d,J=17Hz),61.8(d,J=6Hz),16.3(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 14.8(s)。
1’,3’,5’−トリフェニル−1’H−1,4’−ビピラゾール−5−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに1’,3’,5’−トリフェニル−1’H−1,4’−ビピラゾール(Sieser JE et al,Org.Proc.Res.& Devel.2008;12:480−489参照)(2.00g,5.52mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8.5カラム体積で95:5ジクロロメタン:アセトンまで上げ、95:5に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(2.47g,HPLC面積%99%,90%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.76(dd,J=1.6,1.6Hz,1H),7.36−7.22(m,7H),7.22−7.05(m,8H),6.85(dd,J=2.4,1.6Hz,1H),3.75−3.49(m,2H),3.34−3.16(m,2H),0.85(dt,J=8.4,6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 148.0,141.2,139.9(d,J=17Hz),139.4,135.7,133.5,131.0,129.0,128.7,128.5,128.1,128.0,127.5,126.3,125.0,119.7,116.7(d,J=20Hz),62.5(d,J=5Hz),62.3(d,J=6Hz),16.3(d,J=6Hz),16.2(d,J=6Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 11.0(s)。
1−フェニル−1H−ピラゾール−5−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに1−フェニル−1H−ピラゾール(5.00mL,37.8mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8.5カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して8カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(8.34g,HPLC面積%98%,79%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.71(t,J=1.7Hz,1H),7.66−7.60(m,2H),7.49−7.36(m,3H),6.96(dd,J=2.5,1.9Hz,1H),4.11−3.92(m,4H),1.17(td,J=7.0,0.5Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 140.1,139.3(d,J=17Hz),131.6(d,J=216Hz),128.4,128.3,125.1,117.0(d,J=19Hz),62.9(d,J=6Hz),16.3(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 5.0(s)。
2−(1H−ピロール−1−イル)フェニルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに1−(2−ブロモフェニル)−1H−ピロール(Lautens M et al,Organic Letters 2007;9:1761−1764参照)(5.29g,23.8mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、9.5カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して5カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(4.81g,HPLC面積%97%,72%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.04(ddd,J=14.6,7.7,1.6Hz,1H),7.59(tt,J=7.7,1.4Hz,1H),7.45(tdd,J=7.6,3.1,1.2Hz,1H),7.39−7.29(m,1H),6.97(t,J=2.2Hz,2H),6.29(t,J=2.2Hz,2H),4.09−3.89(m,4H),1.23(t,J=7.1Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 15.1(s)。
3,6−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ヨード−3,6−ジメトキシビフェニル(5.00g,14.7mmol,1当量)(Buchwald SL et al,2010年12月28日付け米国特許第7,858,784号参照)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で82:18ジクロロメタン:アセトンまで上げ、82:18に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(2.54g,HPLC面積%>99%,49%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.44−7.26(m,5H),7.09(d,J=9.0Hz,1H),6.98(dd,J=9.0,7.2Hz,1H),4.02−3.91(m,5H),3.75−3.66(m,2H),3.64(d,J=2.5Hz,3H),1.09(t,J=7.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 155.7,151.0(d,J=19Hz),137.4(d,J=5Hz),136.2(d,J=8Hz),129.6,126.9,126.5,118.2(d,J=188Hz),116.1(d,J=3Hz),111.6(d,J=11Hz),61.5(d,J=6Hz),56.9,16.4(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 12.4(s)。
3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ヨード−3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル(5.01g,13.1mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8.5カラム体積で85:15ジクロロメタン:アセトンまで上げ、85:15に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(3.09g,HPLC面積%88%,60%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.07(d,J=9.0Hz,1H),6.94(dd,J=9.0,7.2Hz,1H),6.85(s,2H),4.01−3.87(m,5H),3.70−3.55(m,5H),2.30(s,3H),1.95(s,6H),1.09(t,J=7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 155.7,150.5(d,J=20Hz),135.6,135.6,134.6(d,J=9Hz),134.0(d,J=4Hz),127.1,119.5,115.5(d,J=3Hz),111.1(d,J=11Hz),61.4(d,J=7Hz),56.7(d,J=12Hz),21.4,20.6,16.5(d,J=6Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 12.6(s)。
2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ヨード−2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル(Buchwald SL et al,JACS 2008;130:13552−13554参照)(6.00g,12.9mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で88:12ジクロロメタン:アセトンまで上げ、88:12に維持して7.5カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(3.51g,HPLC面積%93%,57%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.04−6.89(m,4H),3.99−3.84(m,5H),3.60(s,3H),3.57−3.44(m,2H),2.93(hept,J=6.9Hz,1H),2.49(hept,J=6.8Hz,2H),1.28(d,J=6.9Hz,1H),1.17(d,J=6.8Hz,6H),1.01(dd,J=9.3,4.9Hz,6H),0.97(d,J=6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 155.4,151.3(d,J=20Hz),146.6,145.7,133.7(d,J=8Hz),131.9,119.8,119.5(d,J=190Hz),113.7(d,J=3Hz),110.5(d,J=11Hz),61.1(d,J=7Hz),56.5,55.5,34.4 31.0,24.7,24.3,23.7,16.6(d,J=6Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 13.1(s)。
2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ブロモ−2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル(1.47g,3.51mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:2カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して8カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(1.13g,HPLC面積%99%,68%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.49(dd,J=14.9,3.9Hz,1H),7.01(s,2H),6.67(d,J=5.5Hz,1H),3.98(s,3H),3.91−3.78(m,5H),3.66(ddq,J=10.2,8.7,7.1Hz,2H),2.92(hept,J=7.0Hz,1H),2.50(hept,J=6.8Hz,2H),1.28(d,J=6.9Hz,6H),1.21(d,J=6.8Hz,6H),1.07(t,J=7.1Hz,6H),1.00(d,J=6.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 150.4(d,J=4Hz),147.7,146.8(d,J=19Hz),146.3,137.3(d,J=10Hz),135.5(d,J=3Hz),120.0,119.5(d,J=197Hz),116.5,115.0(d,J=13Hz),114.6(d,J=19Hz),61.6(d,J=6Hz),56.1(d,J=5Hz),34.6,30.9,26.1,24.4,22.9,16.5(d,J=6Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 18.3(s)。
3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ブロモ−3’,5’−ジメトキシビフェニル(4.50g,15.4mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で88:12ジクロロメタン:アセトンまで上げ、88:12に維持して4カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(2.81g,HPLC面積%98%,52%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.02(ddd,J=14.3,7.7,1.4Hz,1H),7.54(tt,J=7.5,1.5Hz,1H),7.46−7.38(m,1H),7.38−7.32(m,1H),6.63(d,J=2.3Hz,2H),6.48(t,J=2.3Hz,1H),4.03−3.84(m,4H),3.82(s,7H),1.17(t,J=7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 159.5,145.4(d,J=10Hz),142.9(d,J=4Hz),133.5(d,J=10Hz),131.6(d,J=3Hz),130.7(d,J=14Hz),126.7(d,J=14Hz),126.6(d,J=186Hz),107.5,99.7,61.9(d,J=6Hz),55.5,16.4(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 17.7(s)。
4’−tert−ブチルビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに2−ブロモ−4’−tert−ブチルビフェニル(2.86g,9.89mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:2カラム体積のジクロロメタンを送液後、8カラム体積で92:8ジクロロメタン:アセトンまで上げ、92:8に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した(2.53g,HPLC面積%96%,74%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.02(ddd,J=14.3,7.7,1.4Hz,1H),7.54(tt,J=7.6,1.5Hz,1H),7.45−7.30(m,6H),3.98−3.74(m,4H),1.36(s,9H),1.10(t,J=7.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 149.9,145.6(d,J=10Hz),138.2(d,J=4Hz),133.4(d,J=10Hz),131.5(d,J=3Hz),131.1(d,J=14Hz),128.7,127.7,126.3(d,J=15Hz),124.1,61.8(d,J=6Hz),34.8,31.6,16.3(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 17.8(s)。
ホスホン酸エステル還元の一般手順
磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコに脱気した無水テトラヒドロフラン(LiAlH4に対して約1.6M)とテトラヒドロフラン溶液としての水素化アルミニウムリチウム(3当量)を窒素の正圧下で加えた。混合物を氷浴で0℃まで冷却後、クロロトリメチルシラン(3当量)を滴下した。得られた溶液を0℃で撹拌した。別の丸底フラスコでホスホン酸ジエチル(1当量)のテトラヒドロフラン溶液(ホスホン酸ジエチルに対して約0.7M)を調製後、N2正圧下に氷浴で0℃まで冷却した。30分後に、窒素の正圧を使用して水素化アルミニウムリチウム/クロロトリメチルシラン溶液をホスホン酸ジエチルの溶液にカニューレで滴下した。迅速な気体発生が認められた。反応混合物を0℃で激しく撹拌し、室温まで一晩ゆっくりと昇温した。約16時間後に反応溶液を氷浴で0℃まで冷却し、酸性ワークアップ(方法A)又はフィーザー法(方法B)を使用してクエンチした。
(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィンの代替製造
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(8.31g,20.0mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A(酢酸エチル15mL,1M塩酸水溶液250mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(6.20g,HPLC面積%95%,99%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.65−7.55(m,1H),7.36−7.29(m,1H),7.29−7.22(m,1H),7.16−7.10(m,1H),7.06(s,2H),3.57(d,J=203.7Hz,2H),2.95(hept,J=6.9Hz,1H),2.42(hept,J=6.8Hz,2H),1.32(d,J=6.9Hz,6H),1.20(d,J=6.9Hz,6H),1.02(d,J=6.8Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−130.5(s)。
6−メトキシ−N,N−ジメチル−2’−ホスフィノビフェニル−2−アミン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’−(ジメチルアミノ)−6’−メトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(3.15g,8.67mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法B(水1mL,15%水酸化ナトリウム水溶液1mL,水3mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.17g,HPLC面積%96%,97%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.61(dd,J=10.6,3.8Hz,1H),7.37−7.26(m,3H),7.24−7.18(m,1H),6.72(t,J=8.0Hz,1H),6.65(d,J=8.2Hz,1H),3.72(s,3H),3.65(dq,J=202.4,12.1Hz,2H),2.48(s,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−131.9(s)。
N2,N2,N6,N6−テトラメチル−2’−ホスフィノビフェニル−2,6−ジアミン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’,6’−ビス(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(5.14g,13.7mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法B(水1.55mL,15%水酸化ナトリウム水溶液1.55mL,水4.7mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(3.45g,HPLC面積%>99%,93%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.58(dd,J=10.7,4.2Hz,1H),7.34(ddd,J=12.3,7.1,5.1Hz,1H),7.31−7.26(m,1H),7.26−7.22(m,1H),7.19−7.12(m,1H),6.81(d,J=8.0Hz,2H),3.60(d,J=202.4Hz,2H),2.39(s,12H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−133.7(s)。
(2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(5.40g,15.4mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A(酢酸エチル10mL,1M塩酸水溶液100mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造し、生成物を白色固体として得た(3.80g,HPLC面積%86%,>99%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.68−7.59(m,1H),7.41−7.29(m,2H),7.29−7.22(m,1H),7.22−7.17(m,1H),6.65(dd,J=9.9,4.7Hz,2H),3.73(d,J=4.7Hz,6H),3.65(d,J=203.0Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−131.5(s)。
(2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(3.16g,15.4mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A(酢酸エチル6mL,1M塩酸水溶液75mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.30g,HPLC面積%94%,98%収率)。1H NMR(400MHz,CDCL3)δ 7.63−7.53(m,1H),7.34−7.27(m,1H),7.25−7.13(m,3H),6.63(dd,J=6.8,4.0Hz,2H),4.33(hept,J=6.1Hz,2H),3.68(d,J=202.7Hz,2H),1.16(d,J=6.1Hz,6H),1.13(d,J=6.0Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−132.2(s)。
N,N−ジメチル−2’−ホスフィノビフェニル−2−アミン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’−(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(1.96g,5.88mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.7mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.7mL,水2.0mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.20g,89%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.73−7.49(m,1H),7.37−7.29(m,3H),7.25−7.19(m,1H),7.19−7.14(m,1H),7.03(dd,J=10.6,4.4Hz,2H),4.15−3.22(m,2H),2.52(s,6H)。
ビフェニル−2−イルホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりにビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(9.00g,31.0mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水3.5mL,15%水酸化ナトリウム水溶液3.5mL,水11.5mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(4.96g,86%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.56−7.39(m,1H),7.38−7.19(m,6H),7.19−7.09(m,2H),3.72(d,J=204.4Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−123.6(t,1JPH= 202Hz)。
1,1’−ビナフチル−2−イルホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに1,1’−ビナフチル−2−イルホスホン酸ジエチル(3.90g,9.99mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水1.1mL,15%水酸化ナトリウム水溶液1.1mL,水3.4mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.80g,98%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.93−7.84(m,2H),7.78(dd,J=12.0,8.3Hz,2H),7.67−7.57(m,1H),7.53(dt,J=10.7,5.3Hz,1H),7.44−7.28(m,3H),7.23−7.13(m,2H),7.08(dd,J=16.5,8.5Hz,2H),3.57(ddd,J=205.2,66.6,12.0Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−126.1(s)。
(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イルホスホン酸ジエチル(Powell DR,et al.Journal of Organic Chemistry 1998;63:2338−2341参照)(1.23g,2.92mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.3mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.3mL,水1.0mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(908mg,98%収率)。1H NMR(400MHz,CDCL3)δ 8.07−7.96(m,1H),7.93−7.80(m,3H),7.80−7.67(m,1H),7.52−7.37(m,2H),7.37−7.26(m,1H),7.26−7.17(m,2H),7.13(dt,J=6.9,1.9Hz,1H),6.99−6.88(m,1H),3.79(s,3H),3.62(ddd,J=204.0,46.0,12.1Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−129.2(s)。
(2−(ナフタレン−1−イル)フェニル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2−(ナフタレン−1−イル)フェニルホスホン酸ジエチル(2.12g,6.23mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.7mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.7mL,水2.1mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.43g,97%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.98−7.85(m,2H),7.72−7.62(m,1H),7.57−7.29(m,8H),3.59(ddd,J=102.0,34.9,12.2Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−130.1(s)。
(2−(ナフタレン−2−イル)フェニル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2−(ナフタレン−2−イル)フェニルホスホン酸ジエチル(3.06g,8.99mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、反応エアフリーワークアップ法B(水1.0mL,15%水酸化ナトリウム水溶液1.0mL,水3.1mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.92g,90%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.93−7.82(m,3H),7.82−7.76(m,1H),7.63(ddd,J=13.6,4.6,4.0Hz,1H),7.54−7.45(m,3H),7.40−7.31(m,2H),7.31−7.22(m,1H),3.85(d,J=204.6Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−126.0(s)。
1’,3’,5’−トリフェニル−5−ホスフィノ−1’H−1,4’−ビピラゾール
ホスホン酸ジエチルの代わりに1’,3’,5’−トリフェニル−1’H−1,4’−ビピラゾール−5−イルホスホン酸ジエチル(2.42g,4.85mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.6mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.6mL,水1.6mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.81g,HPLC面積%86%,95%収率)。1H NMR(400MHz,CDCL3)δ 7.76(t,J=1.6Hz,1H),7.46−7.32(m,6H),7.32−7.27(m,4H),7.25−7.18(m,3H),7.15−7.09(m,2H),6.60−6.50(m,1H),3.32(dm,J=208.4Hz,2H)。
1−フェニル−5−ホスフィノ−1H−ピラゾール
ホスホン酸ジエチルの代わりに1−フェニル−1H−ピラゾール−5−イルホスホン酸ジエチル(3.77g,13.5mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水1.6mL,15%水酸化ナトリウム水溶液1.6mL,水4.6mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.95g,82%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.75−7.65(m,1H),7.52−7.37(m,5H),6.60(d,J=1.2Hz,1H),3.92(d,J=207.8Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−161.3(s)。
1−(2−ホスフィノフェニル)−1H−ピロール
ホスホン酸ジエチルの代わりに2−(1H−ピロール−1−イル)フェニルホスホン酸ジエチル(4.00g,14.3mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水1.6mL,15%水酸化ナトリウム水溶液1.6mL,水4.9mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.03g,81%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.63−7.52(m,1H),7.43−7.31(m,1H),7.31−7.21(m,2H),6.84−6.74(m,2H),6.37−6.29(m,2H),3.74(d,J=205.6Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−132.3(s)。
(3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに3,6−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(2.50g,7.14mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.8mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.8mL,水2.4mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.64g,93%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.49−7.40(m,2H),7.40−7.33(m,1H),7.26−7.20(m,1H),6.84(dt,J=8.9,5.9Hz,2H),3.88(s,3H),3.67(s,3H),3.46(d,J=215.1Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−154.6(s).
(3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(3.05g,7.77mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.9mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.9mL,水2.7mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.19g,98%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 6.95(s,2H),6.83(dt,J=8.9,6.0Hz,2H),3.87(s,3H),3.67(s,3H),3.34(d,J=214.2Hz,2H),2.34(s,3H),1.94(s,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−160.4(s)。
(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(3.47g,7.28mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A(酢酸エチル6mL,1M塩酸水溶液100mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.67g,98%収率)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ ppm 7.05(d,J=3.2Hz,2H),6.86−6.78(m,2H),3.88(s,3H),3.65(s,3H),3.31(d,J=215.0Hz,2H),3.01−2.88(m,1H),2.44(hept,J=6.8Hz,2H),1.31(d,J=6.9Hz,6H),1.15(d,J=6.9Hz,6H),1.02(d,J=6.8Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−156.3(s)。
(2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(1.10g,2.31mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法A(酢酸エチル1.7mL,1M塩酸水溶液32mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(798mg,93%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.11−7.03(m,3H),6.69−6.65(m,1H),3.96(d,J=57.3Hz,1H),3.94(s,3H),3.81(s,3H),3.31(s,1H),3.02−2.89(m,1H),2.56−2.39(m,3H),1.32(d,J=6.9Hz,2H),1.19(d,J=6.9Hz,2H),1.04(d,J=6.8Hz,2H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−128.9(s)。
(3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(2.75g,7.85mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.9mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.9mL,水2.7mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.54g,80%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.55−7.45(m,1H),7.31−7.11(m,3H),6.45−6.38(m,3H),3.79(d,J=204.4Hz,2H),3.74(s,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−123.5(t,1JPH=200MHz)。
(4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル)ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに4’−tert−ブチルビフェニル−2−イルホスホン酸ジエチル(2.52g,7.27mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法B(水0.8mL,15%水酸化ナトリウム水溶液0.8mL,水2.5mL)を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.40g,79%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.56−7.46(m,1H),7.41−7.33(m,2H),7.30−7.09(m,5H),3.78(d,J=204.7Hz,2H),1.30(s,9H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−121.1(t,1JPH=204MHz)。
ホロンへの二重結合共役付加の一般手順
磁気撹拌棒を取付けた20mLガラスライナーに第一級ビアリールホスフィン(1当量)とホロン(2.1当量)を仕込んだ。次にガラスライナーを30mL Parr Hastelloy C反応器にセットし、窒素ガスでパージし、30psig N2下に密閉した。空気感受性ホスフィンでは、反応混合物を窒素雰囲気グローブボックス内で調製し、N2雰囲気下で密閉した。反応混合物を170℃の油浴中で一晩撹拌した。室温まで冷却後、Parr反応器から注意深く排気後、開放した。ガラスライナーをParr本体から取出すと、典型的には黄色い固体が認められた。エタノールを粗製物に加え、スパチュラで手動によりスラリー化した。必要に応じて穏和に加熱(50℃)し、固体を粉砕し易くした。生成物を濾過により単離し、ガラスライナーとフィルターケーキを冷エタノール(3×)で洗浄した。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン(実施例1−b)の代替製造
ビアリールホスフィンの代わりに(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィン(4.0g,12.8mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(4.49g,HPLC面積%92%,78%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.91−7.79(m,1H),7.43−7.33(m,2H),7.29−7.21(m,1H),7.02(s,2H),3.04−2.89(m,3H),2.49(hept,J=6.6Hz,2H),2.29(dd,J=13.6,4.9Hz,2H),1.32(d,J=6.9Hz,6H),1.25−1.15(m,12H),1.02−0.95(m,12H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 6.1(s)。
1−(2’−(ジメチルアミノ)−6’−メトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに6−メトキシ−N,N−ジメチル−2’−ホスフィノビフェニル−2−アミン(1.82g,7.02mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.01g,HPLC面積%>99%,72%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.82(dd,J=5.3,3.9Hz,1H),7.47−7.40(m,1H),7.36−7.27(m,3H),6.69(dd,J=8.2,0.9Hz,1H),6.63(dd,J=8.3,0.8Hz,1H),3.63(s,3H),3.03(d,J=13.8Hz,1H),2.90−2.78(m,1H),2.46(s,6H),2.42−2.33(m,1H),2.18−2.02(m,1H),1.23(d,J=19.6Hz,3H),1.15(d,J=9.2Hz,3H),1.00(d,J=17.8Hz,3H),0.62(d,J=10.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 212.1,157.1,152.3(d,J=3Hz),145.6(d,J=36Hz),135.8(d,J=28Hz),133.3(d,J=7Hz),133.1(d,J=4Hz),128.3,128.2,125.8,124.1(d,J=7Hz),110.5,104.1,55.2,54.7(d,J=3Hz),52.3,43.6,35.8(d,J=21Hz),34.9(d,J=24Hz),33.8(d,J=39Hz),31.2(d,J=34Hz),29.6(d,J=9Hz),29.0(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 0.0(s).LRMS(ESI+)[M+H,C24H33NO2P]+実測値398.2。
1−(2’,6’−ビス(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりにN2,N2,N6,N6−テトラメチル−2’−ホスフィノビフェニル−2,6−ジアミン(2.89g,10.6mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.81g,HPLC面積%87%,65%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.79(d,J=7.7Hz,1H),7.50−7.35(m,2H),7.35−7.26(m,2H),6.93−6.82(m,2H),2.91(dd,J=13.9,2.9Hz,2H),2.46(s,12H),2.30(ddd,J=14.0,10.2,4.1Hz,2H),1.15(s,3H),1.10(s,3H),0.95(s,3H),0.93(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 212.0,153.1,147.6,135.5(d,J=29Hz),133.9(d,J=4Hz),133.5(d,J=7Hz),132.7−131.8(m),128.3,127.6,125.5,114.4,53.7,45.5,35.1,34.9,33.4,33.0,29.6,29.5.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 0.0(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C25H35N2OP]+計算値410.2487,実測値410.2491。
1−(2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン(3.80g,15.4mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.81g,HPLC面積%84%,65%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.83(d,J=7.7Hz,1H),7.50−7.41(m,1H),7.41−7.29(m,2H),7.22(ddd,J=7.5,3.8,1.3Hz,1H),6.60(t,J=9.3Hz,2H),3.69(s,6H),2.91(dd,J=13.1,3.9Hz,2H),2.29(dt,J=21.8,10.9Hz,2H),1.16(s,3H),1.12(s,3H),0.98(s,3H),0.96(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.7,156.8(d,J=2Hz),144.0(d,J=38Hz),135.8(d,J=26Hz),132.7(d,J=4Hz),131.6(d,J=7Hz),128.8,128.5,126.3,119.8(d,J=9Hz),103.0,55.3,53.7,35.6,35.6,35.4,35.4,32.6,32.2,29.5(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−0.5(s).LRMS(ESI+)[M+H,C23H30O3P]+実測値385.1。
1−(2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イル)ホスフィン(3.93g,13.0mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、15時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.81g,HPLC面積%83%,49%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.77(dd,J=5.4,3.7Hz,1H),7.38−7.27(m,2H),7.22(dd,J=7.3,4.0Hz,1H),7.10(ddd,J=7.4,3.8,1.7Hz,1H),6.56(d,J=8.3Hz,2H),4.42(hept,J=6.1Hz,2H),2.95(dd,J=13.3,2.2Hz,2H),2.27(dd,J=13.3,4.8Hz,2H),1.18(dd,J=12.3,8.6Hz,12H),1.04(d,J=6.0Hz,6H),0.99(d,J=9.9Hz,6H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−1.3(s).LRMS(ESI+)[M+H,C27H38O3P]+実測値441.2。
1−(2’−(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりにN,N−ジメチル−2’−ホスフィノビフェニル−2−アミン(1.05g,4.58mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18.5時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.15g,HPLC面積%68%,68%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.81(d,J=7.7Hz,1H),7.46(t,J=7.4Hz,1H),7.39−7.28(m,3H),7.05−6.96(m,3H),3.06(d,J=13.7Hz,1H),2.83(d,J=12.6Hz,1H),2.48(s,6H),2.44−2.32(m,1H),2.05(ddd,J=12.6,4.6,1.4Hz,1H),1.33−1.15(m,6H),1.00(d,J=17.8Hz,3H),0.56(d,J=9.9Hz,3H).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 9.5(s).LRMS(ESI+)[M+H,C23H31NOP]+実測値368.1。
1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりにビフェニル−2−イルホスフィン(2.73g,14.7mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、21時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(3.05g,HPLC面積%>99%,64%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.96−7.86(m,1H),7.52−7.33(m,6H),7.33−7.24(m,2H),3.07−2.86(m,2H),2.32(dd,J=13.0,4.9Hz,2H),1.23(s,3H),1.19(s,3H),1.01(s,3H),0.99(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.0,151.7(d,J=35Hz),142.8(d,J=8Hz),134.0(d,J=30Hz),133.0(d,J=4Hz),130.9(d,J=6Hz),130.3(d,J=5Hz),128.7,127.1,126.5,126.4,53.4(d,J=1Hz),36.0(d,J=21Hz),32.2,31.9,30.1(d,J=8Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−3.9(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C21H25OP]+計算値324.1643,実測値324.1638。
1−(1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに1,1’−ビナフチル−2−イルホスフィン(1.73g,6.04mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、20時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.71g,HPLC面積%91%,67%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.10−7.86(m,5H),7.66−7.55(m,1H),7.48(dddd,J=16.4,8.1,6.8,1.2Hz,2H),7.40−7.31(m,1H),7.30−7.20(m,2H),7.14(t,J=9.3Hz,2H),3.19−2.90(m,2H),2.31(dddd,J=22.0,13.0,4.9,1.1Hz,2H),1.18−1.08(m,3H),1.07−0.89(m,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.1,148.3(d,J=37Hz),138.1(d,J=10Hz),133.6(d,J=16Hz),133.4(d,J=5Hz),133.1,133.0(d,J=2Hz),133.0,129.0(d,J=4Hz),128.8(d,J=3Hz),128.0,127.6−127.4(m),127.3(d,J=11Hz),126.7(d,J=6Hz),126.2,125.4(d,J=6Hz),124.5,54.1,53.4,36.3(d,J=22Hz),35.5(d,J=22Hz),32.7(d,J=36Hz),31.9(d,J=34Hz),30.7(d,J=7Hz),30.0(d,J=8Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−1.1(s).LRMS(ESI+)[M+H,C29H30OP]+実測値425.2。
1−(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)ホスフィン(808mg,2.55mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19.5時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.07g,HPLC面積%92%,92%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.11−7.81(m,5H),7.55−7.46(m,1H),7.46−7.38(m,1H),7.35−7.20(m,2H),7.20−7.09(m,2H),6.94−6.84(m,1H),3.76(d,J=3.7Hz,3H),3.09−2.94(m,2H),2.44−2.23(m,2H),1.19−1.09(m,3H),1.06(t,J=8.5Hz,3H),0.94−0.85(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.5,153.6,145.1(d,J=38Hz),134.1(d,J=28Hz),133.9(d,J=2Hz),133.3,133.2(d,J=8Hz),129.4,129.3(d,J=3Hz),128.3,127.6,127.4,127.0(d,J=3Hz),126.9,126.6,126.1,125.9,125.6,122.9,122.3(d,J=10Hz),112.2,55.6,54.0,53.7,35.7(d,J=23Hz),35.4(d,J=22Hz),32.9(d,J=37Hz),32.5(d,J=36Hz),30.4(d,J=7Hz),29.8(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−1.3(s).LRMS(ESI+)[M+H,C30H32O2P]+実測値455.2。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−(ナフタレン−1−イル)フェニル)ホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(2−(ナフタレン−1−イル)フェニル)ホスフィン(1.07g,4.52mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.44g,HPLC面積%87%,85%収率)。1H NMR(400MHz,CDCL3)δ 8.04−7.96(m,1H),7.96−7.87(m,2H),7.61−7.47(m,4H),7.44−7.36(m,3H),7.35−7.27(m,1H),2.99(ddd,J=13.0,11.3,3.1Hz,2H),2.43−2.20(m,2H),1.18−0.96(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.0,149.5(d,J=37Hz),140.5(d,J=9Hz),135.9(d,J=29Hz),133.3−132.8(m),132.4(d,J=2Hz),131.5(d,J=6Hz),128.8,127.9,127.8(d,J=3Hz),127.2,127.0,126.6,125.3,125.2,124.4,54.0(d,J=1Hz),52.9(d,J=1Hz),36.2(d,J=22Hz),35.4(d,J=22Hz),32.5(d,J=35Hz),31.5(d,J=33Hz),30.4(d,J=7Hz),30.0(d,J=8Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−4.9(s).LRMS(ESI+)[M+H,C25H28OP]+実測値375.2。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−(ナフタレン−2−イル)フェニル)ホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(2−(ナフタレン−2−イル)フェニル)ホスフィン(1.41g,5.98mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.74g,HPLC面積%99%,78%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.99−7.80(m,4H),7.68(s,1H),7.58−7.37(m,6H),3.07−2.84(m,2H),2.39−2.22(m,2H),1.18(s,3H),1.14(s,3H),1.02(s,3H),0.99(d,J=9.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 210.9,151.6(d,J=34Hz),140.6(d,J=8Hz),134.2(d,J=30Hz),133.0(d,J=4Hz),132.7,131.9,131.2(d,J=6Hz),129.3(d,J=6Hz),128.8,128.6(d,J=3Hz),127.7,127.5,126.7,126.2,125.8,125.5,53.5,36.2,36.0,32.1,31.8,30.2,30.1.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−6.8(s)。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(1’,3’,5’−トリフェニル−1’H−1,4’−ビピラゾール−5−イル)ホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに1’,3’,5’−トリフェニル−5−ホスフィノ−1’H−1,4’−ビピラゾール(2.36g,5.98mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、21.5時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.64g,HPLC面積%80%,52%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.20(d,J=2.0Hz,1H),7.76−7.61(m,4H),7.61−7.28(m,13H),6.80(t,J=3.3Hz,1H),2.93−2.75(m,2H),2.27−2.12(m,2H),1.12(dd,J=18.5Hz,6H),0.30(d,J=12.1Hz,3H),0.01(d,J=12.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 210.3,149.2,141.9,141.7,141.0(d,J=2Hz),140.3(d,J=2Hz),139.6,131.3,129.4,128.6,128.5,128.1,128.1,128.1,128.0,127.3,127.2,125.1,120.4,111.9(d,J=5Hz),52.7−52.4(m),35.5(d,J=3Hz),35.3(d,J=4Hz),30.0(d,J=7Hz),29.6(d,J=7Hz),29.4(d,J=9Hz),28.3(d,J=9Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−21.6(s).LRMS(ESI+)[M+H,C33H34N4OP]+実測値533.2。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(1−フェニル−1H−ピラゾール−5−イル)ホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに1−フェニル−5−ホスフィノ−1H−ピラゾール(1.45g,8.23mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.08g,HPLC面積%67%,42%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.81(t,J=3.3Hz,1H),7.49−7.38(m,5H),6.87−6.71(m,1H),3.02−2.87(m,2H),2.25(dd,J=12.7,5.6Hz,2H),1.24(s,3H),1.20(s,3H),0.96(s,3H),0.93(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 210.0,139.7(d,J=2Hz),138.5(d,J=28Hz),128.3,128.2,127.7(d,J=5Hz),112.0(d,J=5Hz),52.7,52.6,36.1,35.9,30.3,30.2,30.2,29.9.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−22.0(s).LRMS(ESI+)[M+H,C18H24N2OP]+実測値315.1。
1−(2−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに1−(2−ホスフィノフェニル)−1H−ピロール(2.00g,11.4mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.65g,HPLC面積%85%,46%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.96−7.83(m,1H),7.54−7.41(m,2H),7.41−7.33(m,1H),6.86−6.73(m,2H),6.37−6.23(m,2H),2.91(dd,J=13.0,3.3Hz,2H),2.41−2.26(m,2H),1.25(s,3H),1.20(s,3H),0.98(s,3H),0.96(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 210.5,148.4(d,J=28Hz),134.2(d,J=34Hz),133.4(d,J=4Hz),129.9,128.4(d,J=3Hz),127.4,123.3(d,J=3Hz),108.4,53.2,35.7,35.5,32.2,31.8,30.0,29.9.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−5.4(s).LRMS(ESI+)[M+H,C19H25NOP]+実測値314.1。
1−(3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン(1.58g,6.42mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.84g,HPLC面積%87%,75%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.44−7.27(m,3H),7.11−7.03(m,2H),7.00(d,J=8.9Hz,1H),6.87(dd,J=10.2,6.9Hz,1H),3.82(s,3H),3.65(s,3H),3.13(d,J=12.4Hz,2H),2.15(dd,J=12.6,5.3Hz,2H),1.12(s,3H),1.07(s,3H),0.95(s,3H),0.93(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 214.0,154.2(d,J=3Hz),151.4(d,J=11Hz),142.9(d,J=42Hz),139.2(d,J=12Hz),130.5(d,J=5Hz),126.9,126.0,124.6(d,J=44Hz),113.3,108.5,56.5,54.6,54.6,54.4,35.8,35.5,34.1,33.6,30.4,30.3.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 0.1(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C23H29O3P]+計算値384.1854,実測値384.1860。
1−(3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル)ホスフィン(2.08g,7.23mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.65g,HPLC面積%88%,46%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.03−6.95(m,1H),6.85(dd,J=12.9,9.0Hz,3H),3.79(s,3H),3.64(s,3H),2.98(dd,J=14.3,4.3Hz,2H),2.33(s,3H),2.31−2.21(m,2H),1.95(s,6H),1.17−1.11(m,3H),1.08(s,3H),0.99(s,3H),0.97(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 213.4,154.5,151.4(d,J=12Hz),140.7(d,J=41Hz),135.7,135.4(d,J=3Hz),134.5(d,J=10Hz),127.2,124.2(d,J=43Hz),113.1,108.5,56.3,54.3,54.3,54.2,35.0,34.5,34.5,34.2,29.0(d,J=3Hz),21.6,21.4,21.3.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 6.8(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C26H35O3P]+計算値426.2324,実測値426.2327。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン(1.80g,4.83mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、19時間加熱後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持して4カラム体積送液)により精製した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.63g,HPLC面積%93%,66%収率)。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ ppm 7.00(s,2H),6.98−6.86(m,2H),3.85(s,3H),3.62(s,3H),3.08(dd,J=12.8,1.7Hz,1H),2.98(hept,J=6.7Hz,1H),2.48(hept,J=6.7Hz,1H),2.21(dd,J=12.8,5.0Hz,1H),1.35(d,J=6.9Hz,6H),1.25(d,J=6.8Hz,6H),1.16(d,J=22.8Hz,3H),1.02−0.94(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 213.8,154.1(d,J=2Hz),152.2(d,J=12Hz),146.9,145.6(d,J=2Hz),140.5(d,J=42Hz),132.0(d,J=10Hz),125.4(d,J=44Hz),119.8,111.4,107.9,55.3(d,J=4Hz),54.6,54.2,36.4,36.1,34.9,34.4,34.1,30.9,29.4(d,J=3Hz),25.5,24.3,23.9.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 6.2(br s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C32H47O3P]+計算値510.3263,実測値510.3267。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン(600mg,1.61mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、16時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した。生成物をヘプタンの混合物でスラリー化し、濾取した(581mg,1H NMRによる純度97%,71%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.29(d,J=1.0Hz,1H),7.02(s,2H),6.72(d,J=3.6Hz,1H),3.94(d,J=5.2Hz,3H),3.84(d,J=8.4Hz,3H),3.01−2.85(m,3H),2.65−2.51(m,2H),2.34(dt,J=14.6,5.2Hz,2H),1.32(d,J=6.9Hz,6H),1.26−1.21(m,9H),1.18(s,3H),1.05−0.99(m,12H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.0,148.6(d,J=1Hz),147.4,146.4,145.8,143.0(d,J=39Hz),135.9(d,J=6Hz),126.0(d,J=29Hz),120.3,115.9(d,J=3Hz),115.3(d,J=8Hz),56.1,55.8,53.9(d,J=1Hz),36.3,36.0,34.2,32.9,32.5,30.7,30.2(d,J=6Hz),26.7,24.3,23.3.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−0.9(s).LRMS(ESI+)[M+H,C32H48O3P]+実測値511.2。
1−(3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィン(1.30g,5.28mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、18時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.33g,HPLC面積%94%,66%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.87(dt,J=6.2,1.8Hz,1H),7.46−7.36(m,2H),7.36−7.30(m,1H),6.46(t,J=2.3Hz,1H),6.39(d,J=2.3Hz,2H),3.81(s,6H),2.94(dd,J=13.0,3.3Hz,2H),2.30(dd,J=13.0,4.9Hz,2H),1.22(s,3H),1.17(s,3H),0.99(s,3H),0.96(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.0,159.3,151.6(d,J=36Hz),144.8(d,J=8Hz),134.0(d,J=30Hz),132.9(d,J=4Hz),130.4(d,J=6Hz),128.7,126.6,108.8(d,J=4Hz),98.6,55.4,53.5,36.1,35.9,32.3,31.9,30.2(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−3.7(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C23H29O3P]+計算値384.1854,実測値384.18604。
1−(4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン
ビアリールホスフィンの代わりに(4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル)ホスフィン(1.24g,5.10mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、17時間加熱後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で85:15ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、85:15に維持して2カラム体積送液)により精製した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造し、空気安定性生成物を白色粉末として得た(1.53g,HPLC面積%74%,79%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.87(d,J=7.5Hz,1H),7.46−7.36(m,4H),7.36−7.30(m,1H),7.19(d,J=7.9Hz,2H),2.95(dd,J=12.9,2.7Hz,2H),2.28(dd,J=13.0,4.8Hz,2H),1.39(s,8H),1.22(s,3H),1.17(s,3H),0.96(d,J=10.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.3,151.7(d,J=34Hz),148.8,139.6(d,J=8Hz),134.1(d,J=30Hz),132.9(d,J=4Hz),131.2(d,J=6Hz),130.1(d,J=5Hz),128.7,126.3,124.0,53.4,36.2,35.9,34.7,32.3,31.9,31.7,30.2(d,J=8Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−4.3(br s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C25H33OP]+計算値380.2269,実測値380.2282。
ホスホリノンケタール化の一般手順
磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコにビアリールホスホリノン(1当量)とp−トルエンスルホン酸(0.1当量)を加えた。フラスコを15分間窒素パージ後、窒素をスパージングした無水トルエン(ホスホリノン中0.1M)を加えた後、エチレングリコール(10当量)を加えた。反応フラスコにディーン・スターク・トラップを装着し、N2雰囲気下で加熱還流した。蒸留したトルエンと水をディーン・スターク・トラップで捕集した。反応変換率を逆相HPLCにより測定した。反応が完了したら、溶液を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチした。相分配し、有機層を採取した。次に水層を酢酸エチル(3×)で洗浄し、有機画分を合わせてブラインで1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を次に飽和エタノール溶液から結晶化させた。結晶物を濾過により単離し、氷冷エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン(実施例1−d)の代替製造
ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン(2.79g,6.19mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、飽和エタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(3.06g,HPLC面積%95%,>99%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.79−7.71(m,1H),7.35−7.27(m,2H),7.19−7.12(m,1H),7.00(s,2H),4.09−3.99(m,2H),3.99−3.90(m,2H),2.94(hept,J=7.0Hz,1H),2.49(hept,J=6.7Hz,2H),2.15(d,J=14.3Hz,2H),1.67(dd,J=14.3,5.7Hz,2H),1.36−1.29(m,9H),1.28−1.19(m,9H),0.95(d,J=6.7Hz,6H),0.87(d,J=10.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 148.8(d,J=36Hz),147.0,145.5,136.7(d,J=16Hz),136.5(d,J=9Hz),133.8(d,J=3Hz),132.3(d,J=7Hz),127.6,125.8,120.2,110.6,64.9,63.1,44.9(d,J=3Hz),34.2,32.6,32.3(d,J=6Hz),32.1,31.3(d,J=7Hz),30.6,26.3,24.3,23.4.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−9.4(s).LRMS(ESI+)[M+H,C32H48O2P]+実測値495.3。
6−メトキシ−N,N−ジメチル−2’−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)ビフェニル−2−アミン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(2’−(ジメチルアミノ)−6’−メトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.48g,3.72mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5.5時間還流後、飽和メタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.24g,HPLC面積%97%,76%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.68−7.58(m,1H),7.34−7.08(m,4H),6.60(dt,J=5.4,2.2Hz,1H),6.52(dd,J=8.3,0.8Hz,1H),3.98−3.76(m,4H),3.52(s,3H),2.36(s,6H),2.13(d,J=14.4Hz,1H),1.84(dd,J=14.2,1.1Hz,1H),1.74−1.60(m,1H),1.49−1.38(m,1H),1.20(t,J=12.9Hz,3H),1.05(t,J=14.9Hz,3H),0.95(d,J=9.5Hz,3H),0.43(d,J=10.0Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 157.0,152.3(d,J=3.0Hz),145.2(d,J=35.4Hz),136.9(d,J=28.6Hz),133.5(d,J=4.3Hz),132.9(d,J=6.6Hz),127.8(d,J=41.7Hz),125.5,124.6(d,J=7.4Hz),111.2,110.4,104.0,64.8,63.0,55.2,45.8(d,J=2.8Hz),43.6,43.5(d,J=2.4Hz),33.2(d,J=39.4Hz),31.7(d,J=37.1Hz),31.2(d,J=19.6Hz),31.0(d,J=13.9Hz),30.9,29.8(d,J=7.2Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−5.6(s).LRMS(ESI+)[M+H,C26H37NO3P]+実測値442.2。
N2,N2,N6,N6−テトラメチル−2’−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)ビフェニル−2,6−ジアミン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(2’,6’−ビス(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(2.72g,6.63mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、飽和エタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.37g,HPLC面積%89%,79%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.72(d,J=7.7Hz,1H),7.40−7.28(m,3H),7.26−7.21(m,1H),6.90(d,J=8.0Hz,2H),4.05−3.98(m,2H),3.96−3.90(m,2H),2.47(s,12H),2.11(d,J=14.5Hz,2H),1.69(dd,J=14.2,5.6Hz,2H),1.26(s,3H),1.21(s,3H),0.87(s,3H),0.84(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 153.1,147.1(d,J=36Hz),136.7(d,J=29Hz),134.0(d,J=4Hz),133.3(d,J=7Hz),128.1,126.9,125.3,114.4,110.9,64.8,63.0,45.6,45.3(d,J=3Hz),33.2,32.8,31.5,31.3,30.6(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−6.0(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C27H39N2O2P]+計算値454.2749,実測値454.2753。
8−(2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(2’,6’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(4.22g,11.0mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(330gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で78:22ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、78:22に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(3.92g,HPLC面積%92%,83%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.88−7.66(m,1H),7.50−7.25(m,3H),7.24−7.12(m,1H),6.61(dd,J=15.2,8.3Hz,2H),4.07−4.00(m,2H),3.96(ddd,J=13.1,8.7,3.7Hz,2H),3.72(s,6H),2.11(dd,J=14.2,3.1Hz,2H),1.71(dd,J=14.3,5.5Hz,2H),1.28(s,3H),1.22(d,J=10.8Hz,3H),0.91(s,3H),0.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 156.8(d,J=1.8Hz),143.6(d,J=37.3Hz),137.0,133.2(d,J=4.3Hz),131.1(d,J=6.8Hz),128.3,128.2,126.0,120.3,116.5(m),111.0,102.9,64.7,63.2,55.3,44.9,32.6,32.2,31.4,31.2,30.6,30.6.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−5.6(s).LRMS(ESI+)[M+H,C25H34O4P]+実測値429.2。
8−(2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(2’,6’−ジイソプロポキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(2.77g,6.29mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(2.60g,HPLC面積%>99%,85%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.78−7.64(m,1H),7.36−7.17(m,3H),7.10−7.01(m,1H),6.63−6.51(m,2H),4.53−4.36(m,2H),4.10−4.01(m,2H),4.01−3.92(m,2H),2.21−2.03(m,2H),1.70(dd,J=14.3,5.6Hz,2H),1.32(s,3H),1.28(d,J=7.8Hz,3H),1.23(s,3H),1.22(s,3H),1.07(d,J=3.4Hz,3H),1.05(s,3H),0.93(s,3H),0.90(d,J=5.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 155.7,144.7(d,J=37Hz),137.3(d,J=26Hz),132.7(d,J=4Hz),131.3(d,J=7Hz),127.6(d,J=24Hz),125.3,123.8,111.2,105.8,70.3,64.8,63.0,44.7(d,J=3Hz),32.6,32.3,31.4(d,J=8Hz),31.2(d,J=19Hz),22.5,22.4.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−6.7(s).LRMS(ESI+)[M+H,C29H42O4P]+実測値485.2。
N,N−ジメチル−2’−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)ビフェニル−2−アミン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(2’−(ジメチルアミノ)ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.13g,3.07mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.02g,HPLC面積%98%,81%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.73(dd,J=6.8,1.5Hz,1H),7.41(ddd,J=8.1,2.1,1.0Hz,1H),7.38−7.23(m,3H),7.01(td,J=8.2,2.6Hz,3H),4.14−3.88(m,4H),2.51(s,6H),2.27(d,J=14.5Hz,1H),1.92(d,J=14.1Hz,1H),1.81(ddd,J=14.5,5.3,1.5Hz,1H),1.52(ddd,J=14.2,5.3,1.6Hz,1H),1.36(d,J=19.9Hz,3H),1.17(d,J=18.9Hz,3H),1.11(d,J=9.7Hz,3H),0.51(d,J=9.8Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 151.0(d,J=3.0Hz),150.1(d,J=36Hz),136.6(d,J=23Hz),136.5,133.3(d,J=5Hz),131.9,130.7(d,J=7Hz),128.6,127.6,125.7,120.7,117.2,111.0,64.8,63.0,45.9(d,J=3Hz),43.3,43.2(d,J=3Hz),33.3,32.9,31.9(d,J=20Hz),31.7,31.3(d,J=3Hz),31.3,30.9(d,J=22Hz),30.0(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−3.8(s).LRMS(ESI+)[M+H,C25H35NO2P]+実測値412.2。
8−(ビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(2.00g,6.17mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、4時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.81g,HPLC面積%>99%,80%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.80(dd,J=5.3,3.8Hz,1H),7.51−7.21(m,8H),4.14−4.01(m,2H),4.01−3.87(m,2H),2.13(dt,J=14.2,4.0Hz,2H),1.70(dd,J=14.3,5.6Hz,2H),1.33(s,3H),1.28(d,J=5.6Hz,3H),0.91(s,3H),0.88(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 151.3(d,J=34Hz),143.2(d,J=8Hz),135.3,133.6(d,J=4Hz),130.5(d,J=6Hz),130.3(d,J=4Hz),128.1,127.0,126.1,110.9,64.8,63.2,44.5(d,J=2Hz),32.2,31.9,31.7,31.5,31.3,31.2.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−8.8(s).LRMS(ESI+)[M+H,C23H30O2P]+実測値369.1。
8−(1,1’−ビナフチル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.66g,3.91mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.60g,HPLC面積%>99%,87%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.98−7.88(m,3H),7.85(dd,J=8.3,4.4Hz,2H),7.55(dt,J=11.0,5.5Hz,1H),7.42(dddd,J=8.1,6.9,5.8,1.2Hz,2H),7.30(dd,J=7.0,1.1Hz,1H),7.18(dddd,J=22.1,20.7,10.3,4.6Hz,3H),7.05(d,J=8.1Hz,1H),4.03−3.87(m,4H),2.20(ddd,J=25.6,14.2,1.8Hz,2H),1.81−1.58(m,2H),1.28−1.13(m,3H),1.02(d,J=19.6Hz,3H),0.89(dd,J=19.9,10.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 147.6(d,J=37Hz),138.6(d,J=10Hz),134.9(d,J=29Hz),133.4(d,J=7Hz),133.1(d,J=2Hz),132.9,129.6(d,J=4Hz),129.0(d,J=4Hz),127.9,127.4(d,J=3Hz),127.3,127.2,127.0,126.6,126.2,125.8,125.3,125.2,124.5,110.9,64.8,63.2,45.1,44.5,32.7,32.3,32.2,32.0,31.9,31.8,31.2,31.1,31.0.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−8.8(s).LRMS(ESI+)[M+H,C31H34O2P]+実測値469.2。
8−(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(2’−メトキシ−1,1’−ビナフチル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(955mg,2.19mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(910mg,HPLC面積%95%,83%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.10−7.99(m,1H),7.99−7.91(m,1H),7.91−7.80(m,2H),7.53−7.40(m,2H),7.33−7.26(m,2H),7.26−7.19(m,1H),7.19−7.07(m,2H),6.95−6.86(m,1H),4.10−3.91(m,4H),3.79(s,3H),2.34−2.16(m,2H),1.82−1.64(m,2H),1.35−1.19(m,3H),1.10−0.94(m,6H),0.81(dd,J=12.4,7.2Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 153.6,144.3(d,J=37Hz),135.5(d,J=28Hz),133.9,133.2,133.1,130.0(d,J=3Hz),129.1,128.3,127.4(d,J=12Hz),126.9(d,J=2Hz),126.4,126.2,126.1,125.8,125.3,122.8,122.7(d,J=10Hz),112.2,111.0,64.8,63.2,55.6,45.2,44.9,33.0,32.6,32.2,31.7,31.5(dd,J=7,4Hz),31.3,30.8(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−6.5(s).LRMS(ESI+)[M+H,C32H36O3P]+実測値499.2。
7,7,9,9−テトラメチル−8−(4−メチル−2−(ナフタレン−1−イル)フェニル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−(ナフタレン−1−イル)フェニル)ホスフィナン−4−オン(1.39g,3.71mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、4時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.43g,HPLC面積%88%,92%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.98−7.83(m,3H),7.58−7.24(m,8H),4.10−3.91(m,4H),2.31−2.04(m,2H),1.78−1.58(m,2H),1.24(d,J=18.8Hz,3H),1.09(d,J=19.2Hz,3H),0.94(dd,J=11.2,10.4Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 149.1(d,J=36Hz),141.0(d,J=8Hz),136.9(d,J=30Hz),133.5(d,J=4Hz),132.9,132.4,131.2(d,J=6Hz),128.1,127.8,127.8,127.0,126.9,126.6,125.1(d,J=11Hz),124.3,110.8,64.8,63.1,45.0(d,J=2Hz),44.1(d,J=2Hz),32.4,32.0,31.9,31.8,31.7,31.6,31.5,31.5,31.2,31.1,31.0.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−9.8(s)。
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2−(ナフタレン−2−イル)フェニル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−(ナフタレン−2−イル)フェニル)ホスフィナン−4−オン(1.71g,4.56mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、15時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.69g,HPLC面積%99%,89%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.93−7.76(m,4H),7.65(s,1H),7.54−7.42(m,3H),7.42−7.29(m,3H),4.06−3.97(m,2H),3.96−3.89(m,2H),2.11(dd,J=14.3,2.2Hz,2H),1.67(dd,J=14.3,5.6Hz,2H),1.26(d,J=4.8Hz,3H),1.22(s,3H),0.92(s,3H),0.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 151.2(d,J=34Hz),141.1(d,J=8Hz),135.2(d,J=31Hz),133.6(d,J=4Hz),132.7,131.8,130.8(d,J=6Hz),129.5(d,J=6Hz),128.5(d,J=3Hz),128.2,127.6,127.5,126.3,126.0,125.6,125.3,110.8,64.8,63.2,44.5(d,J=2Hz),32.2,31.8,31.8,31.6,31.3,31.3.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−11.6(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C27H31O2P]+計算値418.2062,実測値418.2068。
1’,3’,5’−トリフェニル−5−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)−1’H−1,4’−ビピラゾール
ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6−テトラメチル−1−(1’,3’,5’−トリフェニル−1’H−1,4’−ビピラゾール−5−イル)ホスフィナン−4−オン(1.57g,2.95mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、4時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.38g,HPLC面積%95%,81%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.91(d,J=2.0Hz,1H),7.52−7.43(m,4H),7.40−7.28(m,3H),7.28−7.20(m,5H),7.20−7.11(m,3H),6.48(d,J=2.0Hz,1H),3.95−3.78(m,4H),1.72(t,J=14.3Hz,2H),1.50−1.31(m,2H),1.02(dd,J=21.1,19.0Hz,6H),−0.01(d,J=12.0Hz,3H),−0.30(d,J=11.9Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 149.9,143.2(d,J=27Hz),141.6,140.5,140.3,131.9,129.9,129.0,128.9,128.7,128.5,128.4,128.3,128.3,127.7,127.6,125.5,121.1,112.6(d,J=5Hz),110.5,64.7,62.9,43.6(d,J=3.6Hz),30.6,30.5,30.1,30.0,29.5(d,J=3Hz),29.2(d,J=3Hz),29.0,28.9.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−16.0(s).LRMS(ESI+)[M+H,C35H38N4O2P]+実測値577.2。
1−フェニル−5−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)−1H−ピラゾール
ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6−テトラメチル−1−(1−フェニル−1H−ピラゾール−5−イル)ホスフィナン−4−オン(1.04g,3.30mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、15時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(659mg,HPLC面積%94%,56%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.75(t,J=3.2Hz,1H),7.54−7.39(m,5H),6.71(dd,J=5.7,1.1Hz,1H),4.09−4.01(m,2H),3.99−3.92(m,2H),2.04(dd,J=14.6,5.1Hz,2H),1.75−1.62(m,2H),1.38(s,3H),1.33(s,3H),0.88(s,3H),0.85(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 140.1(d,J=126Hz),139.3(d,J=2Hz),128.1,127.9,127.8,127.7,112.5(d,J=5Hz),110.3,64.9,63.1,43.7(d,J=4Hz),31.6,31.4,31.3,31.2,30.1,29.7.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−26.2(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C20H27N2O2P]+計算値358.1810,実測値358.1814。
1−(2−(7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン−8−イル)フェニル)−1H−ピロール
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(2−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.32g,4.21mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、3時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(40gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、7カラム体積で85:15ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、85:15に維持して3カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(572mg,HPLC面積%98%,38%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.67(dd,J=5.2,3.8Hz,1H),7.40−7.25(m,2H),7.21(dddd,J=7.5,5.7,4.0,2.0Hz,1H),6.70(dd,J=3.8,2.0Hz,2H),6.21(t,J=2.1Hz,2H),3.99−3.90(m,2H),3.90−3.77(m,2H),1.96(dt,J=9.7,4.9Hz,2H),1.61(dd,J=14.4,5.7Hz,2H),1.25(s,3H),1.20(s,3H),0.78(s,3H),0.75(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ 148.1(d,J=28Hz),135.3(d,J=35Hz),133.9(d,J=4Hz),129.2,128.0(d,J=3Hz),127.0,123.3(d,J=3Hz),110.7,108.1,64.8,63.2,44.3(d,J=2Hz),32.2,31.8,31.3,31.1,31.1,31.0.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−13.3(s).LRMS(ESI+)[M+H,C21H29NO2P]+実測値358.1。
8−(3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.80g,4.67mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、5時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持してカラム体積送液)により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.27mg,HPLC面積%88%,63%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.37(ddd,J=7.4,4.4,1.3Hz,2H),7.33−7.27(m,1H),7.08−7.02(m,2H),6.97−6.90(m,1H),6.79(d,J=8.9Hz,1H),3.98(dd,J=9.8,3.6Hz,2H),3.88(dd,J=9.6,3.5Hz,1H),3.80(s,3H),3.63(s,3H),2.21(d,J=13.3Hz,2H),1.55(dd,J=13.3,6.2Hz,1H),1.22(s,3H),1.16(s,3H),0.82(d,J=9.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 154.5(d,J=3Hz),151.1(d,J=11Hz),142.7(d,J=41Hz),139.6(d,J=12Hz),130.6(d,J=5Hz),126.8,126.2(d,J=45Hz),125.8,112.8,112.1,107.8,64.7,62.9,56.5,54.2,45.6(d,J=4Hz),33.9,33.4,31.7,31.6(d,J=1Hz),31.4.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−5.6(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C25H33O4P]+計算値428.2117,実測値428.2122。
8−(3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(3,6−ジメトキシ−2’,4’,6’−トリメチルビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.39g,3.25mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約14.5時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持して4カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(644mg,HPLC面積%>99%,42%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 6.93(d,J=8.9Hz,1H),6.85(s,2H),6.79(d,J=8.9Hz,1H),4.01−3.95(m,2H),3.93−3.86(m,2H),3.79(s,3H),3.62(s,3H),2.33(s,3H),2.21(d,J=13.5Hz,2H),1.95(s,6H),1.57(dd,J=13.3,6.4Hz,2H),1.24(s,3H),1.18(s,3H),0.86(d,J=8.8Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 154.7,151.3(d,J=11Hz),140.7(d,J=41Hz),135.4,135.4(d,J=1Hz),134.8(d,J=10Hz),127.1,126.0(d,J=45Hz),112.5,111.8,107.7,77.3,77.0,76.7,64.6,62.9,56.3,54.1,46.2(d,J=4Hz),34.5,34.1,32.1,31.9,30.8(d,J=4Hz),21.6,21.4(d,J=3Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 0.1(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C28H39O4P]+計算値470.2586,実測値470.2590。
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン(1.10g,2.15mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15.6時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で80:20ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、80:20に維持して6カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.08g,HPLC面積%94%,90%収率)。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ ppm 6.99(s,2H),6.91−6.77(m,2H),4.02(dd,J=9.6,3.4Hz,2H),3.92(dd,J=9.6,3.5Hz,2H),3.83(s,3H),3.59(s,3H),2.98(hept,J=6.8Hz,1H),2.51(hept,J=6.7Hz,1H),2.21(d,J=13.2Hz,2H),1.59(dd,J=13.2,6.4Hz,2H),1.35(d,J=6.9Hz,3H),1.25(dd,J=15.1,8.3Hz,6H),0.96(d,J=6.7Hz,6H),0.88(d,J=8.7Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 154.2,152.0(d,J=12Hz),146.4,145.5(d,J=2Hz),140.3(d,J=42Hz),132.3(d,J=9Hz),127.0(d,J=46Hz),119.8,111.8),110.8,107.2,64.7,62.9,54.6,54.0,46.8(d,J=4Hz),34.4,34.0,33.9,32.8,32.5,30.7,30.7,30.7,25.5,24.3,24.2.31P NMR(CDCl3,202MHz),δ ppm−0.7(br s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C34H51O4P]+計算値554.3525,実測値554.3528。
7,7,9,9−テトラメチル−8−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イル)−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−4,5−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン(670mg,1.31mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15.5時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で78:22ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、78:22に維持して2カラム体積送液)により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した。標記化合物を白色固体として単離した(585mg,HPLC面積%85%,80%収率)。1H NMR(CDCl3,400MHz),δ ppm 6.99(s,2H),6.91−6.77(m,2H),4.02(dd,J=9.6,3.4Hz,2H),3.92(dd,J=9.6,3.5Hz,2H),3.83(s,3H),3.59(s,3H),2.98(hept,J=6.8Hz,1H),2.51(hept,J=6.7Hz,1H),2.21(d,J=13.2Hz,2H),1.59(dd,J=13.2,6.4Hz,2H),1.35(d,J=6.9Hz,3H),1.25(dd,J=15.1,8.3Hz,6H),0.96(d,J=6.7Hz,6H),0.88(d,J=8.7Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 148.0,147.0,146.1,145.8,142.5(d,J=38Hz),136.4(d,J=6Hz),127.4(d,J=29Hz),120.3,116.0(d,J=3Hz),115.1(d,J=8Hz),110.5,64.9,63.2,56.0,55.7,45.5(d,J=2Hz),34.2,32.6,32.4,32.3(d,J=4Hz),32.1,31.2(d,J=7Hz),30.5,29.3,26.6,24.3,23.5,23.0,14.5.31P NMR(CDCl3,202MHz),δ ppm−0.7(br s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C34H51O4P]+計算値554.3525,実測値554.3533。
8−(3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(3’,5’−ジメトキシビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.28g,3.33mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15.5時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.23g,HPLC面積%>99%,86%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.82−7.74(m,1H),7.42−7.23(m,3H),6.47(t,J=2.3Hz,1H),6.41(d,J=2.3Hz,2H),4.08−4.01(m,2H),4.00−3.94(m,2H),3.84(s,6H),2.12(dd,J=14.3,2.4Hz,2H),1.71(dd,J=14.3,5.5Hz,2H),1.34(s,3H),1.29(s,3H),0.91(s,3H),0.89(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 159.2,151.2(d,J=35Hz),145.3(d,J=9Hz),135.1(d,J=31Hz),133.5(d,J=4Hz),130.0(d,J=6Hz),128.1,126.2,110.9,108.7(d,J=4Hz),98.6,64.8,63.2,55.4,44.5,32.3,31.9,31.6,31.4,31.4,31.3.31P NMR(CDCl3,202MHz),δ ppm−8.5(br s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C25H33O4P]+計算値428.2117,実測値428.2121。
8−(4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル)−7,7,9,9−テトラメチル−1,4−ジオキサ−8−ホスファスピロ[4.5]デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに1−(4’−tert−ブチルビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(1.49g,3.92mmol,1当量)を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約15時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した(1.12g,HPLC面積%93%,67%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.82−7.75(m,1H),7.42−7.33(m,3H),7.33−7.24(m,2H),7.24−7.17(m,2H),4.12−4.01(m,2H),4.01−3.88(m,2H),2.13(dd,J=14.3,1.9Hz,2H),1.69(dd,J=14.3,5.5Hz,2H),1.42(s,9H),1.34(s,3H),1.29(s,3H),0.88(d,J=10.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 151.3(d,J=34Hz),148.4,140.1(d,J=8Hz),135.1(d,J=31Hz),133.6(d,J=4Hz),130.9(d,J=6Hz),130.1(d,J=5Hz),128.1,125.9,123.9,110.9,64.8,63.1,44.5,34.7,32.3,31.9,31.7,31.7,31.5,31.3,31.3.31P NMR(CDCl3,202MHz),δ ppm−9.4(br s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C27H37O2P]+計算値424.2531,実測値424.2539。
1’,3’,5’−トリフェニル−5−(2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−1−イル)−1’H−1,4’−ビピラゾール
丸底フラスコに2,2,6,6−テトラメチル−1−(1’,3’,5’−トリフェニル−1’H−1,4’−ビピラゾール−5−イル)ホスフィナン−4−オン(1.25g,2.35mmol,1.0当量)を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール(12.3mL,129mmol,55当量)を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物(1.07mL,11.7mmol,5当量,55重量%ヒドラジン)と水酸化カリウム(658mg,11.7mmol,5当量)を加えた。混合物を窒素雰囲気下で125℃の油浴に浸漬した。浴の温度を1時間かけて210℃まで上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、ヘプタン(10mL)と酢酸エチル(10mL)で希釈した。相分配し、水層を採取した。次に水層を酢酸エチル(2×20mL)で洗浄し、有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製濃縮液を最少量の熱エタノールに溶解し、溶液を冷却し、生成物を白色固体として結晶化させた(826mg,HPLC面積%95%,68%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.91(d,J=1.9Hz,1H),7.52−7.42(m,4H),7.38−7.26(m,3H),7.25−7.19(m,5H),7.19−7.11(m,3H),6.61(d,J=1.8Hz,1H),1.53(dd,J=14.1,12.0Hz,5H),1.21(ddd,J=24.9,11.7,5.7Hz,2H),0.85(dd,J=24.4,18.8Hz,6H),0.01(d,J=11.6Hz,3H),−0.27(d,J=11.5Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 149.3(d,J=2Hz),145.0,143.2(d,J=27Hz),141.0(d,J=2Hz),139.8,139.6(d,J=2Hz),131.5,129.5,128.5,128.3,128.0,127.9,127.8,127.3,127.2,125.1,120.9,113.0(d,J=5Hz),37.1(dd,J=8,2Hz),29.9,29.8,29.3(d,J=2Hz),29.2(d,J=2Hz),29.1(d,J=2Hz),28.8(d,J=2Hz),28.8(d,J=8Hz),20.2.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−17.0(s).LRMS(ESI+)[M+H,C33H36N4P]+実測値519.2。
1−(2−(2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−1−イル)フェニル)−1H−ピロール
丸底フラスコに1−(2−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(878mg,2.80mmol,1.0当量)を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール(14.7mL,154mmol,55当量)を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。フラスコに更にヒドラジン水和物(1.24mL,14.0mmol,5当量,55重量%ヒドラジン)と水酸化カリウム(786mg,14.0mmol,5当量)を加え、混合物を60℃の油浴に浸漬した。浴の温度を1時間かけて210℃まで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、水(50mL)と酢酸エチル(20mL)で希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル(4×20mL)で洗浄し、有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、標記化合物を淡黄色固体として得た(811mg,HPLC面積%91%,97%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.96−7.83(m,1H),7.35−7.22(m,2H),7.22−7.17(m,1H),6.72−6.66(m,2H),6.20(t,J=2.1Hz,2H),1.87−1.71(m,2H),1.71−1.56(m,2H),1.50−1.33(m,2H),1.11(s,3H),1.06(s,3H),0.76(d,J=9.7Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 149.4−146.8(m),134.7(d,J=4Hz),129.0,127.8(d,J=3Hz),126.5,123.3(d,J=3Hz),107.9,37.6,31.4,31.1,30.2(d,J=7Hz),29.6(d,J=18Hz),20.5.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−7.6(s)。
2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン
丸底フラスコに2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピル−3,6−ジメトキシビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン(1.03g,2.02mmol,1.0当量)を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール(10.6mL,111mmol,55当量)を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。フラスコにヒドラジン水和物(0.892mL,10.1mmol,5当量,55重量%ヒドラジン)と水酸化カリウム(918mg,10.1mmol,5当量)を加えた。混合物を170℃の油浴に浸漬した。浴の温度を1時間かけて210℃まで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却した。クライゼンアダプター上で縮合した反応材料を酢酸エチル(5mL)で洗浄して反応フラスコに捕集した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル(2×20mL)で洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製物をIsco CombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー(40gカラム;グラジエント:2カラム体積のヘプタンを送液後、8カラム体積で85:15ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、85:15に維持して4カラム体積送液)により精製し、標記化合物を白色固体として得た(266mg,HPLC面積%>99%,27%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 6.95(s,2H),6.85(d,J=8.8Hz,1H),6.79(d,J=8.8Hz,1H),3.82(s,3H),3.56(s,3H),2.95(hept,J=6.9Hz,1H),2.49(hept,J=6.7Hz,2H),2.10−1.89(m,2H),1.71−1.51(m,2H),1.45−1.26(m,8H),1.21(d,J=6.8Hz,6H),1.14(s,3H),1.08(s,3H),0.93(d,J=6.7Hz,6H),0.80(d,J=8.6Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 154.3,151.9(d,J=11Hz),146.3,145.5(d,J=2Hz),140.1(d,J=42Hz),132.5(d,J=9Hz),127.7(d,J=46Hz),119.7,110.6,107.1,54.3(d,J=62Hz),40.8(d,J=4Hz),34.0(d,J=5Hz),33.4,30.7,30.3(d,J=24Hz),30.1(d,J=3Hz),25.5,24.2(d,J=13Hz),20.8.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm−6.0(br s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C32H49O2P]+計算値496.3470,実測値496.3465。
1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,7,7−テトラメチルホスフェパン−4−オン
磁気撹拌棒を取付けた40mLシンチレーションバイアルに1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,6,6−テトラメチルホスフィナン−4−オン(900mg,2.77mmol,1当量)を加えた。バイアルをセプタム上部キャップで密閉後、10分間窒素ガスでパージした。次に脱気した無水ジクロロメタン(9mL)に固形分を溶解した。別の250mL丸底フラスコに脱気した無水ジクロロメタン(31mL)を加え、−78℃まで冷却した。次に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル(527μL,4.16mmol,1.5当量)をフラスコに加えた。窒素ガスの正圧を使用してホスフィン溶液を3分間かけてカニューレで反応フラスコに移した。溶液を5分間撹拌後、(トリメチルシリル)ジアゾメタン(2.1mL,4.16mmol,1.5当量,ヘキサン中2M)を3分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を−78℃で1時間撹拌後、1M塩酸水溶液(50mL)で希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。ジクロロメタン層を採取し、水層をジクロロメタン(3×20mL)で洗浄した。次に有機層を合わせて飽和重炭酸ナトリウム水溶液(50mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物である油状物をIsco CombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、0.5カラム体積で98:2ヘプタン:メチルtert−ブチルエーテルまで上げ、98:2に維持してカラム体積送液し、8カラム体積で75:25ヘプタン:メチルtert−ブチルエーテルまで上げ、75:25に維持して2カラム体積送液)により精製し、標記化合物を白色固体として得た(578mg,HPLC面積%98%,62%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.88(dt,J=7.8,1.5Hz,1H),7.47−7.32(m,5H),7.32−7.27(m,1H),7.26−7.20(m,2H),2.91(dd,J=12.2,7.6Hz,1H),2.67−2.46(m,3H),2.17−2.04(m,1H),1.91(dddd,J=21.9,15.4,6.4,4.7Hz,1H),1.20(d,J=5.0Hz,3H),1.16(d,J=5.5Hz,3H),1.02(d,J=13.6Hz,3H),0.98(d,J=13.6Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.3,151.5(d,J=34Hz),143.2,134.6(d,J=3Hz),133.1(d,J=29Hz),130.5(d,J=6Hz),130.0(d,J=4Hz),128.7,126.9,126.3,125.7,55.7(d,J=17Hz),41.5,37.0(d,J=18Hz),35.2,35.0,33.2,32.9,32.6,32.3,31.9,31.6,27.3,26.3.31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 15.1(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C22H27OP]+計算値338.1800,実測値338.1805。
1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,7,7−テトラメチルホスフェパン
丸底フラスコに1−(ビフェニル−2−イル)−2,2,7,7−テトラメチルホスフェパン−4−オン(520mg,1.54mmol,1.0当量)を仕込み、15分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール(8.0mL,85mmol,55当量)を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物(0.680mL,7.68mmol,5当量,55重量%ヒドラジン)と水酸化カリウム(431mg,7.68mmol,5当量)を加えた。混合物を175℃の油浴に浸漬した。浴の温度を30分間かけて210℃まで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却し、反応混合物を水(10mL)とヘプタン(30mL)で希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層をヘプタン(2×20mL)で洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液(20mL)で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物を飽和エタノール溶液から結晶化させ、濾過により単離し、オフホワイト固体を得た(254mg,HPLC面積%90%,51%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.03−7.95(m,1H),7.47−7.27(m,8H),1.88−1.54(m,8H),1.26(d,J=4.0Hz,6H),0.96(s,3H),0.92(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 150.8(d,J=34Hz),143.5(d,J=7Hz),136.3(d,J=3Hz),134.8(d,J=32Hz),130.3(d,J=4Hz),130.2(d,J=6Hz),127.9,126.7,125.9,125.3,45.1(d,J=18Hz),35.2,34.9,32.3,32.0,28.1(d,J=3Hz),25.6(d,J=3Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 14.4(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C22H29P]+計算値324.2007,実測値324.2004。
2,2,7,7−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフェパン−4−オン
磁気撹拌棒を取付けた40mLシンチレーションバイアルに2,2,6,6−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフィナン−4−オン(1.38g,3.06mmol,1当量)を加えた。バイアルをセプタム上部キャップで密閉後、10分間窒素ガスでパージした。次に脱気した無水ジクロロメタン(10mL)に固形分を溶解した。別の250mL丸底フラスコに脱気した無水ジクロロメタン(36mL)を加え、−78℃まで冷却した。次に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル(582μL,4.59mmol,1.5当量)をフラスコに加えた。窒素ガスの正圧を使用してホスフィン溶液を3分間かけてカニューレで反応フラスコに移した。溶液を5分間撹拌後、(トリメチルシリル)ジアゾメタン(2.3mL,4.59mmol,1.5当量,ヘキサン中2M)を3分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を−78℃で1時間撹拌後、1M塩酸水溶液(50mL)で希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。有機層を採取し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(50mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製無色油状物をIsco CombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、0.5カラム体積で98:2ヘプタン:メチルtert−ブチルエーテルまで上げ、98:2に維持して2カラム体積送液し、8カラム体積で80:20ヘプタン:メチルtert−ブチルエーテルまで上げ、80:20に維持して2カラム体積送液)により精製し、標記化合物を白色固体として得た(900mg,HPLC面積%90%,63%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.00−7.90(m,1H),7.43−7.29(m,2H),7.28−7.21(m,1H),7.00(s,2H),3.10−2.86(m,2H),2.73−2.37(m,5H),2.34−2.18(m,1H),1.95−1.77(m,1H),1.31(d,J=6.9Hz,5H),1.23(d,J=6.8Hz,3H),1.20(d,J=6.8Hz,3H),1.15(d,J=6.6Hz,3H),1.10(d,J=6.4Hz,3H),1.08−1.03(m,4H),1.02−0.98(m,4H),0.95(d,J=6.7Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 211.3,148.6(d,J=35Hz),147.5,145.8(d,J=16Hz),136.1(d,J=6Hz),135.5(d,J=31Hz),134.3(d,J=2Hz),132.6(d,J=7Hz),127.8,125.5,120.1(d,J=5Hz),56.5(d,J=10Hz),41.5,36.3(d,J=10Hz),35.0(d,J=24Hz),34.3,33.3(d,J=27Hz),32.2(d,J=31Hz),31.9(dd,J=6,2Hz),30.7,29.5(d,J=5Hz),29.3(d,J=3Hz),26.7(d,J=33Hz),24.3(d,J=8Hz),22.9(d,J=9Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 18.3(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C31H45OP]+計算値464.3208,実測値464.3216。
2,2,7,7−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフェパン
丸底フラスコに2,2,7,7−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフェパン−4−オン(1.06g,2.29mmol,1.0当量)を仕込み、15分間窒素パージした。窒素をスパージングしたジエチレングリコール(12.0mL,126mmol,55当量)を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物(1.01mL,11.4mmol,5当量,55重量%ヒドラジン)と水酸化カリウム(641mg,11.4mmol,5当量)を加えた。混合物を窒素雰囲気下で175℃の油浴に浸漬した。浴の温度を40分間かけて210℃まで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、反応混合物をヘプタン(20mL)と酢酸エチル(20mL)で希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル(3×20mL)で洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(80gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で92:8ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、92:8に維持して2カラム体積送液)により精製し、標記化合物を白色固体として得た(810mg,HPLC面積%>99%,79%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 8.00−7.83(m,1H),7.33−7.26(m,2H),7.22−7.13(m,1H),6.97(s,2H),2.91(hept,J=6.9Hz,1H),2.48(hept,J=6.7Hz,2H),1.77−1.60(m,6H),1.60−1.47(m,2H),1.29(d,J=6.9Hz,6H),1.21(dd,J=8.2,4.4Hz,12H),0.96(d,J=6.7Hz,6H),0.82(s,3H),0.78(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 148.0,147.7,147.2,145.8,137.0(d,J=34Hz),136.7,136.2(d,J=2Hz),131.7(d,J=7Hz),126.9,125.1,119.9,46.3(d,J=17Hz),35.1,34.8,34.3,32.1,31.9,31.1(d,J=3Hz),28.8(d,J=3Hz),26.7,26.2(d,J=3Hz),24.4,22.9(d,J=2Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 20.1(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C31H47P]+計算値450.3415,実測値450.3429。
2,2,8,8−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスホカン−4−オン
磁気撹拌棒を取付けた250mL丸底フラスコに2,2,7,7−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスフェパン−4−オン(1.24g,2.67mmol,1当量)を加えた。フラスコをセプタムで密閉し、10分間窒素ガスでパージした。脱気した無水ジクロロメタン(38mL)に固形分を溶解し、溶液を−78℃まで冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル(507μL,4.00mmol,1.5当量)を3分間かけてフラスコに加えた。溶液を5分間撹拌後、(トリメチルシリル)ジアゾメタン(2.0mL,4.00mmol,1.5当量,ヘキサン中2M)を3分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を−78℃で1時間撹拌後、1M塩酸水溶液(50mL)で希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。有機層を採取し、水層をジクロロメタン(2×20mL)で洗浄した。次に有機画分を合わせて飽和重炭酸ナトリウム水溶液(30mL)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。Isco CombiFlashシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー(120gカラム;グラジエント:1.5カラム体積のヘプタンを送液後、8.5カラム体積で90:10ヘプタン:酢酸エチルまで上げ、90:10に維持して4カラム体積送液)により精製し、標記化合物を白色固体として得た(905mg,HPLC面積%>99%,71%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.87−7.80(m,1H),7.37−7.27(m,2H),7.22(ddd,J=4.2,3.3,1.9Hz,1H),6.97(dd,J=7.3,1.8Hz,2H),3.09−2.97(m,1H),2.92(dq,J=13.7,6.9Hz,1H),2.75−2.54(m,2H),2.46−2.30(m,2H),2.24(dq,J=15.0,5.7Hz,1H),1.98−1.77(m,2H),1.65(tdd,J=13.5,9.4,3.9Hz,1H),1.55−1.41(m,4H),1.30(d,J=6.9Hz,6H),1.27(t,J=4.5Hz,6H),1.17(d,J=6.8Hz,3H),1.01(d,J=6.6Hz,3H),0.95(d,J=6.7Hz,3H),0.90(d,J=12.2Hz,3H),0.74(d,J=16.4Hz,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 213.9,148.5,148.1,147.4,145.9,145.6,136.9(d,J=2Hz),136.1(d,J=5Hz),134.9,134.6,132.2(d,J=7Hz),127.6,124.9,120.0(d,J=14Hz),59.7(d,J=27Hz),42.9(d,J=12Hz),42.6,36.9(d,J=31Hz),36.0(d,J=28Hz),34.3,31.8(d,J=14Hz),31.2(d,J=4Hz),31.0,30.3(d,J=26Hz),29.0(d,J=4Hz),27.1,26.4−26.0(m),24.4(d,J=7Hz),23.2−22.8(m),21.3(d,J=7Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 10.5(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C32H47OP]+計算値478.3365,実測値478.3369。
2,2,8,8−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスホカン
丸底フラスコに2,2,8,8−テトラメチル−1−(2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル−2−イル)ホスホカン−4−オン(1.25g,2.61mmol,1.0当量)を仕込み、15分間窒素パージした。窒素をスパージングしたジエチレングリコール(13.7mL,144mmol,55当量)を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物(1.16mL,13.1mmol,5当量,55重量%ヒドラジン)と水酸化カリウム(733mg,13.1mmol,5当量)を加えた。混合物を窒素雰囲気下で160℃の油浴に浸漬した。浴の温度を30分間かけて210℃まで徐々に上げ、この温度に7時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで一晩冷却した。クライゼンアダプターを酢酸エチル(30mL)で洗浄した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル(3×20mL)で洗浄し、有機画分を合わせて水(50mL)と飽和塩化ナトリウム水溶液(50mL)で1回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。精製した生成物を熱メタノールからトリチュレーションし、濾取し、標記化合物を白色固体として得た(499mg,HPLC面積%92%,41%収率)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ ppm 7.96−7.87(m,1H),7.33−7.26(m,2H),7.23−7.17(m,1H),6.97(s,2H),3.00−2.85(m,1H),2.61−2.44(m,2H),1.91−1.61(m,5H),1.61−1.41(m,5H),1.39(d,J=2.5Hz,6H),1.31(d,J=6.9Hz,6H),1.23(d,J=6.8Hz,6H),0.98(d,J=6.7Hz,6H),0.74(d,J=15.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ ppm 148.2(d,J=35Hz),147.1,145.8,137.3,136.8(d,J=8Hz),136.6(d,J=21Hz),132.0(d,J=7Hz),126.9,124.6,119.8,43.8(d,J=18Hz),36.3(d,J=30Hz),34.3,31.1,31.0(d,J=18Hz),28.3(d,J=4Hz),26.8(d,J=11Hz),26.7,24.4,23.1(d,J=2Hz),22.4(d,J=6Hz).31P NMR(CDCl3,202MHz)δ ppm 10.5(s).HRMS(TOF−ESI+)[M,C32H49P]+計算値464.3572,実測値464.3584。
移動相A:0.1% HClO4水溶液(体積/体積)。
移動相B:アセトニトリル。
カラム:Ascentis(登録商標)Express C8 2.7μm,4.6mm×150mm。
流速:1.25mL/分。
カラム温度:40℃。
210nmでモニター。
第一級アルコールと塩化アリールのパラジウム触媒C−Oクロスカップリング。
アリールノナフラートとメチルスルホンアミドのパラジウム触媒C−Nクロスカップリング。
4−クロロトルエンとのパラジウム触媒フェニル尿素カップリング。
塩化アリールのパラジウム触媒ニトロ化。
オキシインドールのパラジウム触媒選択的N−アリール化。
臭化アリールとのパラジウム触媒アルキル鈴木・宮浦クロスカップリング。
塩化アリールのパラジウム触媒ホウ素化。
トリフルオロメタンスルホン酸アリールのパラジウム触媒フッ素化。
第二級アミンのパラジウム触媒アリール化。
ブロモベンゼンとチオールのパラジウム触媒カップリング。
パラジウム触媒鈴木・宮浦カップリング。
臭化アリールのパラジウム触媒シアノ化。
亜リン酸ジエチルとブロモベンゼンのパラジウム触媒カップリング。
Claims (20)
- 触媒組成物であって、
a.Pd(OAc)2、PdCl2、PdCl2(CH3CN)2、[PdCl(アリル)]2、[PdCl(2−メチルアリル)]2、PdCl2(PhCN)2、Pd(アセチルアセトナート)2、Pd(O2CCF3)2、Pd(OTf)2、PdBr2、[Pd(CH3CN)4](BF4)2、PdCl2(シクロオクタジエン)、PdCl2(ノルボルナジエン)、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd2(dba)3・CHCl3及びPd(PPh3)4から成る群から選択される遷移金属化合物;並びに
b.リガンドまたはその塩であって、前記リガンドが、式(I−1)、(I−2)、(I−3)、(I−4)、(I−8)、(I−9)又は(I−10):
V1、V2、V3及びV4は、各々独立してCR1又はNであり;
V5、V6、V7、V8及びV9は各々独立してCR2又はNであり;
W1、W2及びW3は、各々独立してCR1、NR1、N及びOからなる群から選択され;
W4は、C又はNであり;
W5は、C又はNであり;
W6、W7、W8及びW9は、各々独立してCR2、NR2、N及びOからなる群から選択され;
C環は、出現毎に、縮合アリール又は縮合ヘテロアリールであり、場合によりR1及びR2で置換されており;
R1及びR2は出現毎に独立して水素;アミノ;アルキル;アルコキシ;アルキルアミノ;ジアルキルアミノ及びフェニルから成る群から選択され;
Xは、式(Ia):
ここで、A環の環原子は、各々独立して、アルコキシ;アルキル;ヒドロキシ;オキソ;及び0、1又は2個のヘテロ原子を含む3〜7員スピロ環から成る群から選択される1又は2個の置換基で場合により置換されており;
R10、R11、R12及びR13は、それぞれアルキルを表す}のホスフィンである]
に対応する構造を有するもの
を含有する、組成物。 - R10、R11、R12及びR13が、各々メチルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属化合物が、Pd(OAc)2である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 前記遷移金属化合物が、Pd2(dba)3である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- スルホンアミド化反応方法であって、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で、アリールノナフラートをメチルスルホンアミドと反応させる工程を含む、方法。
- 第二級有機スルホンアミドの合成方法であって、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒組成物の存在下で、アリールノナフラートを第一級スルホンアミドと反応させる工程を含む方法。
- 結合形成反応の実施方法であって、前記反応を、請求項1〜11のいずれか一項の触媒組成物を用いて触媒する工程を含み、前記結合形成反応が、炭素−窒素結合形成反応、炭素−酸素結合形成反応、炭素−炭素結合形成反応、炭素−硫黄結合形成反応、炭素−リン結合形成反応からなる群から選択される、方法。
- 前記結合形成反応が、炭素−窒素結合形成反応である、請求項14に記載の方法。
- 前記結合形成反応が、炭素−酸素結合形成反応である、請求項14に記載の方法。
- 前記結合形成反応が、炭素−炭素結合形成反応である、請求項14に記載の方法。
- 前記炭素−炭素結合形成反応が、鈴木カップリング反応、スティルカップリング反応、ヘックカップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、又は林カップリング反応である、請求項17に記載の方法。
- 前記結合形成反応が、炭素−硫黄結合形成反応である、請求項14に記載の方法。
- 前記結合形成反応が、炭素−リン結合形成反応である、請求項14に記載の方法。
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