JP2013534212A - 触媒反応用ホスフィンリガンド - Google Patents

触媒反応用ホスフィンリガンド Download PDF

Info

Publication number
JP2013534212A
JP2013534212A JP2013519864A JP2013519864A JP2013534212A JP 2013534212 A JP2013534212 A JP 2013534212A JP 2013519864 A JP2013519864 A JP 2013519864A JP 2013519864 A JP2013519864 A JP 2013519864A JP 2013534212 A JP2013534212 A JP 2013534212A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
bond
group
hydrogen
alkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013519864A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6030057B2 (ja
JP2013534212A5 (ja
Inventor
シエカール，シヤシヤンク
フランチエク，サデイアス・エス
バーンズ，デイビツド・エム
ダン，トラビス・ビー
へイト，アンソニー・アール
チヤン，ビンセント・エス
Original Assignee
アッヴィ・インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44544080&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2013534212(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by アッヴィ・インコーポレイテッド filed Critical アッヴィ・インコーポレイテッド
Publication of JP2013534212A publication Critical patent/JP2013534212A/ja
Publication of JP2013534212A5 publication Critical patent/JP2013534212A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6030057B2 publication Critical patent/JP6030057B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2423—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/2466—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
    • B01J31/2485—Tricyclic systems, e.g. phosphaadamantanes and hetero analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/249—Spiro-condensed ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
    • C07C1/30—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms by splitting-off the elements of hydrogen halide from a single molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/14—Polycyclic non-condensed hydrocarbons all phenyl groups being directly linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/10—Preparation of nitro compounds by substitution of functional groups by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
    • C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/40—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reactions not involving the formation of sulfonamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/18—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by addition of thiols to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30—Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32—Oxygen atoms
    • C07D209/34—Oxygen atoms in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/033—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/65031—Five-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a five-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6552—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
    • B01J2231/341—1,2-additions, e.g. aldol or Knoevenagel condensations
    • B01J2231/342—Aldol type reactions, i.e. nucleophilic addition of C-H acidic compounds, their R3Si- or metal complex analogues, to aldehydes or ketones
    • B01J2231/344—Boronation, e.g. by adding R-B(OR)2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B01J2231/4227—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group with Y= Cl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4288—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using O nucleophiles, e.g. alcohols, carboxylates, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4294—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using S nucleophiles, e.g. thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0286—Complexes comprising ligands or other components characterized by their function
    • B01J2531/0288—Sterically demanding or shielding ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/40—Non-coordinating groups comprising nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

本発明は（ａ）ホスファサイクルリガンド；（ｂ）結合形成反応における前記ホスファサイクルリガンドの使用方法；及び（ｃ）ホスファサイクルリガンドの製造方法に関する。

Description

遷移金属触媒複合体は有機合成において重要な役割を果たす。これらの複合体はパラジウム等の中心遷移金属と、前記金属に配位するリガンドを含む。触媒は広範な炭素−炭素及び炭素−ヘテロ原子結合形成反応で使用される。
触媒の性質は中心金属の種類に加え、リガンドの構造にも影響されることが認められている。リガンドの構造は例えば反応の速度定数と位置選択性に影響を与えると考えられている。三価リンを含むホスフィンリガンドはパラジウム等の遷移金属と共に使用するものとして知られている。
しかし、現在のリガンドは依然として多量の触媒添加量が必要であり、反応完了の点でも反応速度の点でも最適ではない。従って、新規でより有効なホスフィンリガンドが必要とされている。
遷移金属触媒系用リガンドとして使用するのに適したホスファサイクルとしては、一般式Ｉ：
Figure 2013534212
 により表されるもの又はその塩が挙げられ、
式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してアリール又はヘテロアリールであり、ここでＡｒ１及びＡｒ２は各々独立して場合により夫々１個以上のＲ１及びＲ２で置換されており；
Ｒ１及びＲ２は出現毎に独立して水素；アミノ；ヒドロキシル；シアノ；ハロ；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロアルキル；ハロアルコキシ；オキソアルキル；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アリールアミノ；ヘテロアリールアミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキルオキシ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換された５又は６員ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；ヒドロキシアルコキシ；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；スルファモイル；Ｎ−（アルキル）スルファモイル；Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）スルファモイル；スルホンアミド；スルファート；アルキルチオ；チオアルキル；及び任意２個のＲ１又は任意２個のＲ２又は１個のＲ１と１個のＲ２の結合により形成されるアルキレン又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは１、２、３又は４である）を含む環から構成される群から選択され；
Ｘは式（Ｉａ）：
Figure 2013534212
 のホスフィンであり、式中、Ａ環は単環式複素環、二環式複素環又は三環式複素環であり、ここでＡ環は式（Ｉａ）のリン及び２個の炭素環原子以外に０〜９個の環原子を含み、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され；あるいは
Ｘは式（Ｉｂ）：
Figure 2013534212
 のホスフィンであり；あるいは
ＸはＡｒ１と縮合し、式（Ｉｃ）：
Figure 2013534212
 の化合物を形成するホスフィンであり、式中、Ｂ環は式（Ｉ−ｃ）のリン及び炭素環原子以外に０〜５個の環原子を含むリン複素環であり、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され、
Ａ環及びＢ環の前記環原子は各々独立して場合によりアルケニル；アルコキシ；アルコキシアルキル；アルキル；アルキルアミノ；アルキルチオ；アルキニル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；ジアルキルアミノ；ハロ；ハロアルキル；フルオロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル；ヒドロキシ；ヒドロキシアルキル；オキソ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合；０、１又は２個のヘテロ原子を含む３〜７員スピロ環；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；及びＬ７−ＮＲ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９’（式中、Ｌ７は結合又はアルキレンであり、Ｒ８’は水素又はアルキルであり、Ｒ９’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される１個以上の置換基で置換されており；
ＲＰはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから構成される群から選択され、ここでＲＰは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており、あるいはＲＰはリンと別のＢ環原子の間の架橋基であり、ここでＲＰはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン及び−（ＣＲ４１Ｒ４２−Ｏ）ｑ−（式中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立して水素又はアルキルであり、ｑは１又は２である）から構成される群から選択され、ＲＰは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており；
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して、
Ｒ１０又はＲ１１はＲ１２又はＲ１３と一緒になって環を形成し；あるいは
Ｒ１０とＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し、及び／又はＲ１２とＲ１３はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し；あるいは
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１個以上はＡ環の環置換基と一緒になって環を形成し；ここで置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素；アルキル；アルケニル；ハロアルキル；アルキニル；オキソアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；チオアルキル；Ｌ１３−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１４’、Ｌ１３−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１４’）２又はＬ１３−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１４’（式中、Ｌ１３は結合又はアルキレンであり、Ｒ１４’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ１５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１６’（式中、Ｌ１５はアルキレンであり、Ｒ１６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ１７−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１８’Ｒ１９’（式中、Ｌ１７は結合又はアルキレンであり、Ｒ１８’及びＲ１９’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；及びＬ２０−ＮＲ２１’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２’（式中、Ｌ２０はアルキレンであり、Ｒ２１’は水素又はアルキルであり、Ｒ２２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択され；
Ｒ１４及びＲ１５に関して、
Ｒ１４とＲ１５はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し；あるいは
Ｒ１４及びＲ１５の１個以上はＢ環の環原子又は環置換基と一緒になって環を形成し、
ここで置換基Ｒ１４及びＲ１５のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素；アルキル；アルケニル；ハロアルキル；アルキニル；オキソアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；チオアルキル；Ｌ１３−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１４’、Ｌ１３−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１４’）２又はＬ１３−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１４’（式中、Ｌ１３は結合又はアルキレンであり、Ｒ１４’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ１５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１６’（式中、Ｌ１５はアルキレンであり、Ｒ１６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ１７−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１８’Ｒ１９’（式中、Ｌ１７は結合又はアルキレンであり、Ｒ１８’及びＲ１９’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；及びＬ２０−ＮＲ２１’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２’（式中、Ｌ２０はアルキレンであり、Ｒ２１’は水素又はアルキルであり、Ｒ２２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される。
本発明は式（Ｉ）のリガンドと１種以上の遷移金属化合物を含有する触媒組成物に関する。
本発明は固体触媒担体と共有結合した式（Ｉ）のリガンドを含有する触媒組成物に関する。
本発明は結合形成反応の実施方法に関し、前記反応を式（Ｉ）のリガンドで触媒する工程を含み、前記結合形成反応は炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−炭素、炭素−硫黄、炭素−リン、炭素−ホウ素、炭素−フッ素及び炭素−水素から構成される群から選択される。
本発明は化学反応における結合の形成方法に関し、前記反応を式（Ｉ）のリガンドで触媒する工程を含み、前記結合は炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合、炭素−リン結合、炭素−ホウ素結合、炭素−フッ素結合及び炭素−水素結合から構成される群から選択される。
本発明は更にホスファサイクルの合成方法、例えばハロゲン化ビアリールをメタル化し、ビアリールリチウム種を形成する工程と；クロロリン酸エステルを前記ビアリールリチウム種と反応させ、ホスホン酸ビアリールを形成する工程と；第２の生成物を還元し、第一級ホスフィンを形成する工程と；第一級ホスフィンをジビニルケトンと反応させる工程を含む方法にも関する。
本発明の他の利点も当業者に容易に認識されよう。
以下の詳細な説明は当業者が本発明をその多数の形態で応用し、特定用途の必要に最適に適合できるように本発明、その原理及びその実用化を当業者に熟知させることのみを目的とする。以下の説明とその具体例は例証のみを目的とする。従って、本発明は本特許出願に記載する態様に限定されず、種々に変更することができる。
定義
「アルキル」とは式−（ＣｎＨ２ｎ＋１）の直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基を意味する。１態様において、ｎは１〜１２であり、従って、このアルキルは炭素原子数１〜１２であり、Ｃ１−Ｃ１２アルキルと呼ぶ。同様に、所定態様において、アルキルはＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等が挙げられる。
「アルキレン」は異なる炭素上に２個の結合点を含むヒドロカルビル基である。１例は−（ＣＨ２ＣＨ２）−により表されるエチレンである。「アルキリデン」は同一炭素上に２個の結合点を含むヒドロカルビル基である。１例は−ＣＨ（ＣＨ３）−により表されるエチリデンである。
「アルケニル」とは少なくとも１個の不飽和部位、即ち炭素−炭素ｓｐ２二重結合を含む直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビル基を意味する。一般式は−（ＣｎＨ２ｎ−１）である。１態様において、アルケニルは炭素原子数２〜１２であり、Ｃ２−Ｃ１２アルケニルとして表される。所定態様において、アルケニルはＣ２−Ｃ１０アルケニル基又はＣ２−Ｃ６アルケニル基である。アルケニル基の例としては、エチレン又はビニル（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）及び５−ヘキセニル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）が挙げられる。
「アルケニレン」とは直鎖又は分岐鎖炭化水素から誘導され、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む二価基を意味する。「Ｃ２−Ｃ６アルケニレン」とは炭素原子数２〜６のアルケニレン基を意味する。アルケニレンの代表例としては、限定されないが、−ＣＨ＝ＣＨ−と−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−が挙げられる。
「オキソアルキル」はアルキル基の炭素原子の少なくとも１個が酸素との二重結合であるオキソ基で置換された置換アルキル基であり、カルボニルとも呼ばれる。従って、オキソアルキル基はケトン又はアルデヒド官能基をもつ。オキソ置換が夫々の環と結合した第１の原子上にある場合には、この基を「アルカノイル」又は「アシル」と言うことができ、ＲＣ（Ｏ）−基（式中、Ｒは本願に定義するようなアルキル基である）である。各種態様において、「オキソアルキル」はＣ１−Ｃ１０オキソアルキル基、Ｃ１−Ｃ６オキソアルキル基又はＣ１−Ｃ３オキソアルキル基である。
「アルコキシ」はＲＯ−（式中、Ｒはアルキルである）である。アルコキシ基の非限定的な例としては、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基又はＣ１−Ｃ３アルコキシ基、メトキシ、エトキシ及びプロポキシが挙げられる。
「アルコキシアルキル」とはアルコキシ基で置換されたアルキル部分を意味する。アルコキシとアルキルの名称を組合せることにより各種態様を命名することができる。従って、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ−（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル等が挙げられる。アルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシエチル等が挙げられる。
「アルコキシカルボニル」はＲＯＣ（Ｏ）−（式中、Ｒは本願に定義するようなアルキル基である）である。各種態様において、ＲはＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基である。
「アルキルアミノ」はＲＮＨ−であり、「ジアルキルアミノ」はＲ２Ｎ−であり、式中、Ｒ基は本願に定義するようなアルキルであり、同一又は異なる。各種態様において、ＲはＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基である。アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ及びブチルアミノが挙げられる。ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ及びメチルプロピルアミノが挙げられる。
「アルキニル」とは少なくとも１個の炭素−炭素ｓｐ三重結合を含む直鎖又は分岐炭素鎖基を意味する。１態様において、アルキニルは炭素原子数２〜１２である。所定態様において、アルキニルはＣ２−Ｃ１０アルキニル基又はＣ２−Ｃ６アルキニル基である。アルキニル基の例としては、アセチレン（−Ｃ≡ＣＨ）とプロパルギル（−ＣＨ２Ｃ≡ＣＨ）が挙げられる。
「アルキニレン」とは少なくとも１個の三重結合を含む炭素原子数２〜１０の直鎖又は分岐鎖炭化水素を意味する。アルキニレンの代表例としては、限定されないが、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ２−及び−Ｃ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が挙げられる。
「アルキルチオ」は−ＳＲであり、「アルキルセレノ」は−ＳｅＲであり、式中、Ｒは本願に定義するようなアルキル基である。
「アルキルスルファート」及び「アリールスルファート」は夫々Ｒがアルキル又はアリールである−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−ＯＲである。
「アルキルスルホナート」及び「アリールスルホナート」は夫々Ｒがアルキル又はアリールである−Ｓ（Ｏ２）−ＯＲである。
「アルキルスルホニル」及び「アリールスルホニル」は夫々Ｒがアルキル又はアリールである−Ｓ（Ｏ２）−Ｒである。
「アルキルスルホンアミド」は−Ｎ（Ｒ’）−Ｓ（Ｏ）２−Ｒであり、式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’はＨ又はアルキルである。「アリールスルホンアミド」は−Ｎ（Ｒ’）−Ｓ（Ｏ）２−Ｒであり、式中、Ｒはアリールであり、Ｒ’はＨ又はアルキルである。
「アミノ」（単独又は他の用語との組合せ）とは−ＮＨ２を意味する。
「アミノアルキル」はアミノ基−ＮＨ２で置換されたアルキル基である。「Ｎ−アルキルアミノアルキル」とはアミノ基の水素の一方がアルキル基で置換されたアミノアルキルを意味する。「ジアルキルアミノアルキル」又は「Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル」とはアミノ基の水素の両方がアルキル基で置換されたアミノアルキルを意味する。２個の置換アルキル基は同一でも異なっていてもよい。「トリアルキルアンモニウムアルキル」又は「Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル」とは、アミノ基の窒素上を３個のアルキル基で置換され、正電荷となったアミノアルキルを意味する。３個の置換アルキル基は同一でも異なっていてもよい。アルキルアミノアルキル基の例としては、メチルアミノメチルとエチルアミノメチルが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基の例としては、ジメチルアミノメチルとジエチルアミノメチルが挙げられる、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキルの例としては、トリメチルアンモニウムメチルとジエチルメチルアンモニウムメチルが挙げられる。
「アリール」とは各環の原子数が７までの任意単環又は二環式炭素環であり、少なくとも１個の環が芳香環であるものを意味する。アリールは５員又は６員シクロアルキル基と縮合した炭素環芳香族基を含む炭素原子数１４までの環系を包含する。アリール基の例としては、限定されないが、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル及びインダニルが挙げられる。
「アリールアルキル」とは本願に定義するアルキル基を介して親分子部分と結合した本願に定義するアリール基を意味する。例えば、「アリール−Ｃ１−Ｃ６アルキル」又は「アリール−Ｃ１−Ｃ８アルキル」は夫々炭素原子数１〜６、又は１〜８のアルキル鎖と結合したアリール部分を含む。アリールアルキルの代表例としては、限定されないが、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル及び２−ナフト−２−イルエチルが挙げられる。
「アリールアミノ」はＲＮＨ−（式中、Ｒはアリールである）である。
「アリールオキシ」はＲＯ−（式中、Ｒはアリールである）である。「アリールチオ」はＲＳ−（式中、Ｒはアリールである）である。
「カルバモイル」はＮＨ２−Ｃ（Ｏ）−基であり、窒素はアルキル基で置換されていてもよい。Ｎ−（アルキル）カルバモイルはＲＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｎ，Ｎ−（アルキル）２カルバモイルはＲ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）−であり、式中、Ｒ基は本願に定義するようなアルキルであり、同一又は異なる。各種態様において、ＲはＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基である。
本願で使用する「シアノ」とは−ＣＮ基を意味する。
「シクロアルキル」は環炭素を介して結合した芳香環以外の少なくとも１個の飽和又は不飽和環構造を含むヒドロカルビル基である。各種態様において、これは芳香環以外の飽和又は不飽和Ｃ３−Ｃ１２環状部分を意味し、例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。
「シクロアルキルオキシ」はＲＯ−（式中、Ｒはシクロアルキルである）である。
「シクロアルキルアルキル」とはシクロアルキル基で置換されたアルキル部分を意味し、ここでシクロアルキルは本願に定義する通りである。シクロアルキルアルキル基の例としては、限定されないが、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルエチル及びシクロヘキシルメチルが挙げられる。
「フルオロアルキル」とは１個以上のフッ素原子で置換されたアルキル部分を意味する。フルオロアルキル基の例としては、−ＣＦ３と−ＣＨＦ２が挙げられる。
「ハロ」とはクロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）、フルオロ（−Ｆ）又はヨード（−Ｉ）を意味する。
「ハロアルコキシ」とは１個以上のハロ基で置換されたアルコキシ基を意味する。ハロアルコキシ基の例としては、限定されないが、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２及び−ＯＣＨ２Ｆが挙げられる。
「ハロアルコキシアルキル」とはハロアルコキシ基で置換されたアルキル部分を意味し、ここでハロアルコキシは本願に定義する通りである。ハロアルコキシアルキル基の例としては、トリフルオロメトキシメチル、トリフルオロエトキシメチル及びトリフルオロメトキシエチルが挙げられる。
「ハロアルキル」とは１個以上のハロ基で置換されたアルキル部分を意味する。ハロアルキル基の例としては、−ＣＣｌ３と−ＣＨＢｒ２が挙げられる。
「ヘテロシクリル」とは以下に定義するヘテロアリールを包含し、環炭素原子数２〜１４の不飽和、飽和又は部分不飽和単環、２個の縮合環、又は３個の縮合環基を意味する。環炭素原子以外に、少なくとも１個の環はＰ、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含む。各種態様において、複素環は炭素又はヘテロ原子を介して別の部分と結合しており、場合により炭素又はヘテロ原子上を置換されている。ヘテロシクリルの例としては、アゼチジニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾフラザニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、カルバゾリル、カルボリニル、シンノリニル、フラニル、イミダゾリル、インドリニル、インドリル、インドラジニル、インダゾリル、イソベンゾフラニル、イソインドリル、イソキノリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ナフトピリジニル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、オキサゾリン、イソオキサゾリン、オキセタニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドピリジニル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、キナゾリニル、キノリル、キノキサリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラゾリル、テトラゾロピリジル、チアジアゾリル、チアゾリル、チエニル、トリアゾリル、アゼチジニル、１，４−ジオキサニル、ヘキサヒドロアゼピニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピリジン−２−オニル、ピロリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ジヒドロベンゾイミダゾリル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロベンゾチオフェニル、ジヒドロベンゾオキサゾリル、ジヒドロフラニル、ジヒドロイミダゾリル、ジヒドロインドリル、ジヒドロイソオキサゾリル、ジヒドロイソチアゾリル、ジヒドロオキサジアゾリル、ジヒドロオキサゾリル、ジヒドロピラジニル、ジヒドロピラゾリル、ジヒドロピリジニル、ジヒドロピリミジニル、ジヒドロピロリル、ジヒドロキノリニル、ジヒドロテトラゾリル、ジヒドロチアジアゾリル、ジヒドロチアゾリル、ジヒドロチエニル、ジヒドロトリアゾリル、ジヒドロアゼチジニル、メチレンジオキシベンゾイル、テトラヒドロフラニル及びテトラヒドロチエニル、並びにそのＮ−オキシドが挙げられる。
「ヘテロシクリルアルキル」はヘテロシクリルで置換されたアルキル基である。
「ヘテロシクリルオキシ」はＲＯ−（式中、Ｒはヘテロシクリルである）である。「ヘテロシクリルチオ」はＲＳ−（式中、Ｒはヘテロシクリルである）である。
「ヘテロアリール」は少なくとも１個の環が芳香環であるヘテロシクリルである。各種態様において、これは各環の原子数が７までの任意単環、２個の縮合環系又は３個の縮合環系であり、少なくとも１個の環が芳香環であり、Ｎ、Ｏ及びＳから構成される群から選択される１〜４個のヘテロ原子を環内に含むものを意味する。５員ヘテロアリールは環原子数５のヘテロアリール環である。６員ヘテロアリールは環原子数６のヘテロアリール環である。ヘテロアリールの非限定的な例としてはピリジル、チエニル、フラニル、ピリミジル、イミダゾリル、ピラニル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピロリル、ピリダジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、イソインドリル、ベンゾトリアゾリル、プリニル、チアナフテニル及びピラジニルが挙げられる。ヘテロアリールの結合は芳香環を介してもよいし、ヘテロアリールが二環式又は三環式であり、環の１個が非芳香環であるか又はヘテロ原子を含まない場合には、非芳香環又はヘテロ原子を含まない環を介してもよい。「ヘテロアリール」は任意窒素含有ヘテロアリールのＮ−オキシド誘導体も包含するものとみなす。
「ヘテロアリールアミノ」はＲＮＨ−（式中、Ｒはヘテロアリールである）である。
「ヘテロアリールオキシ」はＲＯ−（式中、Ｒはヘテロアリールである）である。
「ヘテロシクロアルキル」は芳香環を含まないヘテロシクリルである。
本願で使用する「ヒドロキシル」又は「ヒドロキシ」とは−ＯＨ基を意味する。
「ヒドロキシアルキル」は少なくとも１個のヒドロキシ基で置換された本願に定義するアルキル基である。ヒドロキシアルキル基の例としては、限定されないが、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルが挙げられる。
「ヒドロキシアルコキシ」とはヒドロキシ基（−ＯＨ）で置換されたアルコキシ基を意味し、ここでアルコキシは本願に定義する通りである。ヒドロキシアルコキシの１例はヒドロキシエトキシである。
本願で使用する「オキソ」とは＝Ｏ又はカルボニル基を意味する。
「セレノアルキル」はセレノ基−ＳｅＨで置換された本願に定義するアルキル基である。「チオアルキル」はチオ基−ＳＨで置換された本願に定義するアルキル基である。
「シリル」は−ＳｉＲ３（式中、各Ｒはアルキルであり、３個のＲ基は同一又は異なる）である。「シリルオキシ」は−ＯＳｉＲ３（式中、各Ｒはアルキルであり、３個のＲ基は同一又は異なる）である。
「スルファート」は−Ｏ−Ｓ（Ｏ２）−ＯＨ又はその塩形態である。
「スルファモイル」は−Ｓ（Ｏ）２−ＮＨ２である。「Ｎ−（アルキル）スルファモイル」はＲＮＨ−Ｓ（Ｏ）２−であり、「Ｎ，Ｎ−（アルキル）２スルファモイル」又は「Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）スルファモイル」はＲ２Ｎ−Ｓ（Ｏ）２−であり、式中、Ｒ基は本願に定義するアルキルであり、同一又は異なる。各種態様において、ＲはＣ１−Ｃ１０アルキル基又はＣ１−Ｃ６アルキル基である。
本願で使用する「スルホンアミド」とは本願で定義するＺ１Ｓ（Ｏ）２ＮＺ２−基（式中、Ｚ１は場合により置換された本願に定義するアルキル、アリール、ハロアルキル又はヘテロアリールであり、Ｚ２は水素又はアルキルである）である。スルホンアミドの代表例としては、限定されないが、メタンスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド及びベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
「スルホン酸」は−Ｓ（Ｏ２）−ＯＨである。「スルホナート」はその塩形態である。
シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロアリール、フェニル等が「置換」されているときには、夫々の環上に水素以外の１個以上の置換基が存在することを意味する。置換基はＲ１、Ｒ２、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３基について本願に定義するものから選択される。「非置換」環は水素以外の置換基をもたない。
場合により、ヒドロカルビル置換基（例えばアルキル、アルケニル、アルキニル又はシクロアルキル）中の炭素原子数を下付き文字「Ｃｘ−Ｃｙ−」で表すが、この場合、ｘはこの置換基における最少炭素原子数であり、ｙは最大炭素原子数である。従って、例えば、「Ｃ１−Ｃ６−アルキル」とは炭素原子数１〜６のアルキル置換基を意味する。別の例を挙げると、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルとは３〜６個の炭素環原子を含む飽和ヒドロカルビル環を意味する。
本願に開示するリガンドがキラル中心をもつとき、本発明はラセミ混合物に加え、分離した光学異性体を包含し、エナンチオマーとジアステレオーを含む。
Ｒ基は下付き文字又は上付き文字で表記した場合としない場合で同一の意味である。従って、Ｒ１はＲ１及びＲ１と同一であり、Ｒ１０はＲ１０及びＲ１０と同一であり、Ｑ１はＱ１及びＱ１０と同一であり、以下同様である。「Ｒ」なる表記は数箇所で異なる方法で使用する。文脈から明白である場合を除き、全Ｒ基が同一であるという意味ではない。
リガンド
式（Ｉ）−ビアリールホスファサイクル
１態様において、遷移金属触媒系用リガンドは一般式（Ｉ）：
Figure 2013534212
 （式中、Ｘはリン含有複素環である）のリガンドから選択される。
Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してアリール又はヘテロアリールであり、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立して場合により夫々１個以上のＲ１及びＲ２で置換されている。Ａｒ１及びＡｒ２は独立して例えば安定性や原子価則に依存した任意回数で夫々Ｒ１及びＲ２で置換されている。
Ｒ１及びＲ２は出現毎に独立して水素；アミノ；ヒドロキシル；シアノ；ハロ；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロアルキル；ハロアルコキシ；オキソアルキル；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アリールアミノ；ヘテロアリールアミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキルオキシ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換された５又は６員ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；ヒドロキシアルコキシ；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；スルファモイル；Ｎ−（アルキル）スルファモイル；Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）スルファモイル；スルホンアミド；スルファート；アルキルチオ；及びチオアルキルから構成される群から選択され；あるいはＲ１とＲ２は一緒になってアルキレン又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは１、２、３又は４である）を形成する。Ｒ１及びＲ２は場合により存在する置換基とすることができ、触媒組成物中で遷移金属化合物と共に使用した場合にリガンドの触媒作用を妨害しない置換基である。
各種態様において、Ｘは式（Ｉａ）：
Figure 2013534212
 のリン含有複素環である。
Ｘが式（Ｉａ）リン含有複素環であるリガンドにおいて、上記にＡ環と指称したリン複素環（「ホスファサイクル」）はリン原子を介して置換芳香環と結合しており、前記芳香環はホスファサイクルに隣接する炭素原子又はオルト位の炭素原子において別の芳香環で置換されている。ホスファサイクルはリン原子及びリン原子に直接結合した２個の環炭素を含む３個以上の環原子を含む。Ａ環はリン単環式複素環、二環式複素環又は三環式複素環であり、Ａ環は式（Ｉａ）のリン及び２個の炭素環原子以外に炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択される０〜９個の環原子を含む。リン原子と結合した２個の環炭素原子は炭素原子を介して置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３と結合している。即ち、置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は夫々の置換基の炭素原子を介してホスファサイクルと結合している。ホスファサイクルは更に場合によりアルケニル；アルコキシ；アルコキシアルキル；アルキル；アルキルアミノ；アルキルチオ；アルキニル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；ジアルキルアミノ；ハロ；ハロアルキル；フルオロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル；ヒドロキシ；ヒドロキシアルキル；オキソ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合；０、１又は２個のヘテロ原子を含む３〜７員スピロ環；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；及びＬ７−ＮＲ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９’（式中、Ｌ７は結合又はアルキレンであり、Ｒ８’は水素又はアルキルであり、Ｒ９’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される１個以上の環置換基を含有する。
各種態様において、Ａ環（「ホスファサイクル」）は式（Ｉａ）に示すＰ原子以外に環ヘテロ原子を含まない４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環である。ホスファサイクルは架橋原子を含まない単環でもよいし、架橋原子を含む二環又は三環等の多環でもよい。
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して、Ｒ１０又はＲ１１はＲ１２又はＲ１３と一緒になって環を形成し；あるいはＲ１０とＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し、及び／又はＲ１２とＲ１３はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し；あるいはＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１個以上はＡ環の環置換基と一緒になって環を形成する。
置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素；アルキル；アルケニル；ハロアルキル；アルキニル；オキソアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；チオアルキル；Ｌ１３−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１４’、Ｌ１３−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１４’）２又はＬ１３−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１４’（式中、Ｌ１３は結合又はアルキレンであり、Ｒ１４’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ１５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１６’（式中、Ｌ１５はアルキレンであり、Ｒ１６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ１７−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１８’Ｒ１９’（式中、Ｌ１７は結合又はアルキレンであり、Ｒ１８’及びＲ１９’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；及びＬ２０−ＮＲ２１’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２’（式中、Ｌ２０はアルキレンであり、Ｒ２１’は水素又はアルキルであり、Ｒ２２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される。
別の態様において、Ｘは 式（Ｉｂ）：
Figure 2013534212
 のリン含有複素環である。
これらのリガンドにおいて、ホスファサイクルはリン原子を介して置換芳香環と結合しており、前記芳香環はホスファサイクルに隣接する炭素原子又はオルト位の炭素原子において別の芳香環で置換されている。ホスファサイクルはリン原子及びリン原子に直接結合した２個の環炭素以外にフェロセニル部分を含む。リン原子と結合した２個の環炭素は炭素原子を介して置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３と結合している。即ち、置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は夫々の置換基の炭素原子を介してホスファサイクルと結合している。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は上記の通りである。
別の態様において、ＸはＡｒ１と縮合し、式（Ｉｃ）：
Figure 2013534212
 の化合物を形成し、式中、Ｂ環は式（Ｉｃ）のリン及び炭素環原子以外に炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択される０〜５個の環原子を含むリン複素環（ホスファサイクル）である。ホスファサイクルは更に場合によりアルケニル；アルコキシ；アルコキシアルキル；アルキル；アルキルアミノ；アルキルチオ；アルキニル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；ジアルキルアミノ；ハロ；ハロアルキル；フルオロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル；ヒドロキシ；ヒドロキシアルキル；オキソ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合；０、１又は２個のヘテロ原子を含む３〜７員スピロ環；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；及びＬ７−ＮＲ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９’（式中、Ｌ７は結合又はアルキレンであり、Ｒ８’は水素又はアルキルであり、Ｒ９’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される１個以上の環置換基を含む。
Ｒ１４及びＲ１５に関して、Ｒ１４とＲ１５はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し；あるいはＲ１４及びＲ１５の１個以上はＢ環の環置換基と一緒になって環を形成する。
置換基Ｒ１４及びＲ１５のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素；アルキル；アルケニル；ハロアルキル；アルキニル；オキソアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；チオアルキル；Ｌ１３−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１４’、Ｌ１３−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１４’）２又はＬ１３−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１４’（式中、Ｌ１３は結合又はアルキレンであり、Ｒ１４’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ１５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１６’（式中、Ｌ１５はアルキレンであり、Ｒ１６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ１７−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１８’Ｒ１９’（式中、Ｌ１７は結合又はアルキレンであり、Ｒ１８’及びＲ１９’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；及びＬ２０−ＮＲ２１’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２’（式中、Ｌ２０はアルキレンであり、Ｒ２１’は水素又はアルキルであり、Ｒ２２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される。
ＲＰは場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクリル又はヘテロアリールであり；あるいは、ＲＰはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は−（ＣＲ４１Ｒ４２−Ｏ）ｑ−（式中、一端はホスファサイクルのリン原子と結合しており、他端はＢ環原子と結合しており、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立して水素又はアルキルであり、ｑは１又は２である）から構成される群から選択される。換言するならば、ＲＰがアルキレン、アルケニレン、アルキニレン又は−（ＣＲ４１Ｒ４２−Ｏ）ｑ−であるとき、ＲＰはホスファサイクルのリン原子とＢ環の別の環原子の間の架橋基である。
他の態様において、ホスファサイクルＸは式（Ｉｄ）：
Figure 2013534212
 により表され、式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は式（Ｉａ）について上述した通りである。ここでホスファサイクルは６員環であり、結合ａ及びｂは単結合又は二重結合であり、但し、ａ及びｂが同時に二重結合になることはない。… は単結合又は二重結合である結合を表す。
式（Ｉｄ）のホスファサイクルにおいて、置換基Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の１個以上は場合により置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３と共に環を形成することができる。夫々の置換基がこのような環を形成しない場合には、具体的態様では以下の通りとなる：Ｒ１６及びＲ１９は独立してＨ、ハロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル及びアルコキシから選択され；Ｒ１７とＲ１８は一緒になってカルボニル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合；又は０、１もしくは２個のヘテロ原子を含む３〜７員スピロ環を形成する。
更に、環外二重結合の置換基であるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールと、場合によりＲ１７とＲ１８が一緒になって形成される環外スピロ環は、遷移金属化合物と共に使用した場合に夫々のリガンドの触媒作用を許容不能に妨害しない置換基で場合により置換されていてもよい。各種態様において、これらの場合による存在する置換基は非限定的態様でＲ１及びＲ２基に使用されるものから選択される。
Ｒ１７及びＲ１８が上記のようなカルボニル又は環外二重結合又はスピロ環以外のものであるとき、他の非限定的な態様において、これらは独立して遷移金属化合物と共に使用した場合に夫々のリガンドの触媒作用を許容不能に妨害しない部分から選択される。特定態様において、Ｒ１７及びＲ１８は独立して水素；ハロ；フルオロ；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロアルキル；フルオロアルキル；アルキルオキシ；Ｎ−アルキルアミノ；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキルもしくはハロアルコキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換されたアリールアルキル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；及びアルキルチオから選択される。
上記態様を含む各種態様において、Ｒ１６及びＲ１９は水素である。
式（Ｉｄ）の具体的ホスファサイクルを表１に示す。置換又は非置換環外二重結合をもつもの、スピロ環をもつもの、Ｒ１７及びＲ１８に他の置換を示すものがある。架橋原子を含む多環も示す。表１のホスファサイクル置換基は６員環ホスファサイクルを主体とする。キラル中心をもつものもあり、このような例としては例えば１−１５、１−１６、１−１７、１−１８、１−１９、１−２０、１−２１、１−２２、１−３２、１−３３、１−３４、１−３５、１−３６、１−４２、１−４３及び１−４４が挙げられる。
Figure 2013534212
Figure 2013534212
Figure 2013534212
Figure 2013534212
［式中、Ｒ”は酸素、ＮＲ２０及びＣ（Ｒ２０）２から構成される群から選択され；
Ｒ２０は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルであり、ここでアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルのアリール及びヘテロアリールアルキルのヘテロアリールは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており；

ｎは０、１又は２である。］
他のホスファサイクルＸは６員環以外の環を主体とする。このようなホスファサイクルは式（Ｉｅ）：
Figure 2013534212
 により表されるものに含まれる。
式（Ｉｅ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ及びＱ５の少なくとも１個は結合以外のものであり、従って、ホスファサイクルは少なくとも４員である。更に、
Ｑ１は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、＝Ｃ（Ｒ２２）−又は−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−であり；
Ｑ２は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２５）−、＝Ｃ（Ｒ２６）−又は−Ｃ（Ｒ２７）（Ｒ２８）−であり；
Ｑ３は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２９）−、＝Ｃ（Ｒ３０）−又は−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３０）−であり；
Ｑ４は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３３）−、＝Ｃ（Ｒ３４）−又は−Ｃ（Ｒ３５）（Ｒ３６）−であり；

Ｑ５は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３７）−、＝Ｃ（Ｒ３８）−又は−Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）−であり；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１〜Ｒ４０は環置換基である。
各種態様において、環置換基Ｒ２１〜Ｒ４０の１個以上は別の環置換基と共に環を形成する。環を形成しない場合には、所定態様において、環置換基Ｒ２１〜Ｒ４０は独立してＨ、ハロ、フルオロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルオキシ、Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換Ｃ５−６ヘテロアリール、置換又は非置換フェニル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｒ１’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｌ１は結合又はアルキレンである）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｌ２は結合又はアルキレンである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｒ３’及びＲ４’は独立してＨ、アルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、Ｌ３は結合又はアルキレンである）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｒ５’はＨ及びアルキルから選択され、Ｒ６’はアルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、Ｌ４は結合又はアルキレンである）；及びアルキルチオから選択される。
あるいは、同一環原子Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４又はＱ５上の２個の環置換基は一緒になってカルボニル；場合によりアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合；又は０、１もしくは２個の環ヘテロ原子を含む３〜７員スピロ環を形成する。環外二重結合又はスピロ環上に場合により存在する置換基は非限定的態様でＲ１及びＲ２基に使用されるものから選択される。
式（Ｉ）の各種態様において、式（Ｉｅ）のホスファサイクルＸは４員環、５員環、７員環又は８員環であり、場合により架橋を含み、多環を形成する。
式（Ｉ）の置換ビアリール構造に式（Ｉｅ）のＸ基を組込むリガンドの所定態様において、Ｒ１及びＲ２基はＨ、アルキル及びアルコキシから選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３はアルキル、アリール及びヘテロアリールから選択され、あるいはＲ１０又はＲ１１はＲ１２又はＲ１３と一緒になって環を形成する。
式（Ｉｅ）のホスファサイクルの非限定的な例を表２に示す。
Figure 2013534212
各種態様において、表１及び２に示す具体例を含めて式（Ｉａ）、（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）のホスファサイクルは式（Ｉ）のＡｒ１−Ａｒ２基上でＸ基として置換されており、Ｒ１及びＲ２基は水素又は水素以外の置換基である。Ａｒ１−Ａｒ２基上の具体的な置換パターンを表３の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４２）に示し、ここでＲ１及びＲ２は本願に定義する通りである。
Figure 2013534212
Figure 2013534212
Figure 2013534212
Figure 2013534212
Figure 2013534212
Figure 2013534212
［式中、Ｘは式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のホスフィンであり；
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は独立してＣＲ１又はＮから選択され；
Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８及びＶ９は独立してＣＲ２又はＮから選択され；
Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は独立してＣＲ１、ＮＲ１、Ｎ又はＯから選択され；
Ｗ４はＣ又はＮであり；
Ｗ５はＣ又はＮであり；
Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８及びＷ９は独立してＣＲ２、ＮＲ２、Ｎ又はＯから選択され；
Figure 2013534212
 はこれを内側に含む５員環又は６員環が芳香環であることを示し；
Ｃ環は出現毎に独立して置換されていないか又は例えば安定性及び原子価則に依存する任意回数で夫々Ｒ１及びＲ２で置換された縮合アリール又は縮合ヘテロアリールである。］
特定態様において、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４２）の各々に示すように置換されるＲ１及びＲ２基はアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ、ハロアルキル、フルオロアルキル及びフェニルから選択される。各種態様において、アルキル基はＣ１−Ｃ３アルキルであり、アルコキシはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、ハロアルキル及びフルオロアルキルもＣ１−Ｃ３アルキル基を主体とする。アルキルの例としては、メチル、エチル及びイソプロピルが挙げられる。アルコキシの例としてはメトキシとイソプロポキシが挙げられる。ハロアルキルの例としてはトリフルオロメチルが挙げられる。ジアルキルアミノの例としてはジメチルアミノが挙げられる。
Ａｒ１−Ａｒ２置換式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４２）とホスファサイクル式Ｉａ、Ｉｄ及びＩｅの組合せにより開示される亜属は便宜上、両方の式を亜属名に記載することにより指称する。従って、例えば、上記に開示した属リガンド式に加え、亜属（Ｉ−２）−（１−５）はジアリール置換パターンが式（Ｉ−２）の置換パターンであり、ホスファサイクルが属式１−５のホスファサイクルであることを示す。別の例を挙げると、（Ｉ−４）−（１−３）と指称する亜属は式（Ｉ−４）の置換パターンと式（１−３）のホスファサイクルを主体とし、記載するパターンに従って以下同様である。こうして式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４２）の各々を式Ｉａ、Ｉｄ及びＩｅの各々と組合せることにより合計３６４９種の亜属構造が開示される。
特定ホスファサイクルリガンドの亜属構造は、先ず表３に示すリガンドのビアリール部分（Ｉ−１）を記載した後に表１又は表２のホスファサイクルの番号を記載することにより簡便に指称される。従って、例えば、式（Ｉ−３）のビアリールを含み、更に表２からの番号（２−３）のホスファサイクルにより置換された種又は亜属は（Ｉ−３）−（２−３）と指称される。
従って、各種態様において、適切なリガンドは式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４２）のいずれかのリガンドから選択され、式中、Ｘは式Ｉａ、ＩｄもしくはＩｅの属ホスファサイクルのいずれかから選択されるか又は表１もしくは表２に示す特定ホスファサイクルのいずれかから選択される。これらの態様において、Ｒ１及びＲ２基は式（Ｉ）について上述したものから選択される。各種態様において、本段落のリガンドは更にＲ１及びＲ２基がアルキル、アルコキシ、ハロアルキル（トリフルオロメチル等のフルオロアルキルを含む）及びジアルキルアミノから選択されるものとして定義される。各種態様において、アルキル基はＣ１−Ｃ３アルキルであり、アルコキシはＣ１−Ｃ３アルコキシであり、ハロアルキル及びフルオロアルキルもＣ１−Ｃ３アルキル基を主体とする。アルキルの例としては、メチル、エチル及びイソプロピルが挙げられる。アルコキシの例としてはメトキシとイソプロポキシが挙げられる。ハロアルキルの例としてはトリフルオロメチルが挙げられる。ジアルキルアミノ基の例としてはジメチルアミノが挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−１）：
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｖ１及びＶ４はＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり；
Ｖ２及びＶ３はＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり；
Ｖ５及びＶ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素、アルコキシ、アルキル又はジアルキルアミノであり；
Ｖ６及びＶ８はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり；
Ｖ７はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルキルであり；
Ｘは１−１、１−２、１−３、１−４、１−５及び１−６４：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン；
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン；
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オール；
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
８，８，１０，１０−テトラメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン；
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン；
１−（２’−（ジメチルアミノ）−６’−メトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン；
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン；
１−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２−アミン；
Ｎ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２，６−ジアミン；
８−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
８−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２−アミン；
８−（ビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
８−（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
８−（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
８−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
８−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；及び
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−８）：
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｖ１及びＶ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｖ３及びＶ４は独立してＣＲ１又はＮから選択され；
Ｖ７及びＶ８は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
Ｖ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素であり；
Ｃ環は出現毎に非置換縮合フェニルであり；
Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン；及び
７，７，９，９−テトラメチル−８−（４−メチル−２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−１０）：
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｖ１及びＶ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｖ７及びＶ８は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
Ｖ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルコキシであり；
Ｃ環は出現毎に非置換縮合フェニルであり；
Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
１−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
１−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
８−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；及び
８−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−９）：
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｖ５、Ｖ８及びＶ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
Ｃ環は非置換縮合フェニルであり；
Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン；及び
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−２）：
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｗ１及びＷ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｗ３及びＷ４は各々Ｎであり；
Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８及びＶ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン；及び
１−フェニル−５−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）−１Ｈ−ピラゾール
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−３）：
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８及びＷ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
Ｗ５はＮであり；
Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
１−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；及び
１−（２−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）フェニル）−１Ｈ−ピロール
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−４）：
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｗ１及びＷ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｗ３及びＷ４は各々Ｎであり；
Ｗ５はＣであり；
Ｗ６及びＷ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に置換又は非置換フェニルであり；
Ｗ７はＮであり；
Ｗ８はＮＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニルであり；

Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば：
２，２，６，６−テトラメチル−１−（１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン；
１’１’，３’，５’−トリフェニル−５−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール；及び
１’，３’，５’−トリフェニル−５−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−１−イル）−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−１）：，
Figure 2013534212
 又はその塩であり、式中、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｖ５及びＶ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素又はアルキルであり；
Ｖ６及びＶ８はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
Ｖ７はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルキルであり；

Ｘは式１−３７：
Figure 2013534212
 のホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
１，３，５，７−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン；及び
８−（ビフェニル−２−イル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
も挙げられる。
１態様において、ホスフィンリガンドは（Ｉ−１）又はその塩であり、式中、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
Ｖ５及びＶ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素又はアルキルであり；
Ｖ６及びＶ８はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
Ｖ７はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルキルであり；

Ｘは式２−３、２−４、２−１８及び２−１９：
Figure 2013534212
 から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである。
本発明の一部として予期される特定態様としては、限定されないが、上記式（Ｉ）の化合物、例えば、
１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルホスフェパン−４−オン；
１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルホスフェパン；
２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン−４−オン；
２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン；
２，２，８，８−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスホカン−４−オン；及び
２，２，８，８−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスホカン
も挙げられる。
別の態様において、リガンドはホスファサイクル環がＲ１で更に置換された（上部）Ａｒ１環と縮合している式（Ｉｃ）：
Figure 2013534212
 のリガンドから選択され、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲＰは上記に定義した通りである。Ｂ環は上部Ａｒ１環と結合したリン以外に０、１、２又は３個のヘテロ原子を含む。
１態様において、リガンドは式（Ｉｃ−１）：
Figure 2013534212
 により表され、式中、Ｖ１〜Ｖ９は上記に定義した通りである。
別の態様において、ホスフィンリガンドは式（Ｉｃ−１ａ）：
Figure 2013534212
 により表され、式中、Ｒ１４ａはアルケニル；アルコキシ；アルコキシアルキル；アルキル；Ｎ−アルキルアミノ；アルキルチオ；アルキニル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；置換又は非置換アリールアルキル；置換又は非置換シクロアルキル；ジアルキルアミノ；ハロ；ハロアルキル；フルオロアルキル；置換又は非置換Ｃ５−６ヘテロアリール；置換又は非置換ヘテロシクロアルキル；ヒドロキシ；ヒドロキシアルキル；置換又は非置換フェニル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｒ１’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｌ１は結合又はアルキレンである）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｌ２は結合又はアルキレンである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｒ３’及びＲ４’は独立してＨ、アルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、Ｌ３は結合又はアルキレンである）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｒ５’はＨ及びアルキルから選択され、Ｒ６’はアルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、Ｌ４は結合又はアルキレンである）；及びＬ７−ＮＲ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９’（式中、Ｒ８’はＨ又はアルキルであり、Ｒ９’はアルキル及びヒドロキシアルキルであり、Ｌ７は結合又はアルキレンである）であり、Ｖ１〜Ｖ９は上記に定義した通りである。
固相担体−不均一触媒
場合により、本願に開示するリガンド態様のいずれも不均一触媒組成物を形成するために固相担体との共有的又は他の結合を可能にする置換基をもつことができる。こうして出発材料と場合により遷移金属化合物をカラムから溶出させて触媒リガンドと接触させることにより各種触媒反応を実施するための簡便な方法が得られる。従って、各種態様において、記載する置換基が適切な官能基を含むときには、リガンドを固相担体と共有結合させることができる。官能基としては、ヒドロキシル、カルボン酸、ハロ、エポキシ、イソシアネート、スルフヒドリル、ビニル、アミノ、イミノ等が挙げられる。
合成方法
各種態様において、本願に記載するリガンドは当分野で公知の有機変換を使用して公知出発材料から合成することができる。１態様では、リン部分を置換基としてビアリール系に付加し、その後の合成工程でホスファサイクル環に合成する。スキームＡの具体的合成経路では、ヨウ化ビアリール又は臭化ビアリール２を金属−ハロゲン交換によりその誘導体である有機リチウムに変換し、クロロリン酸エステルでクエンチし、ホスホン酸ビアリール３を得、例えば図例のように水素化アルミニウムリチウムを使用して還元して第一級ホスフィン４を得る。次に第一級ホスフィン４をジビニルケトン５に二重結合共役付加し、ホスホリナノン１ｂを得る。次にホスホリナノン１ｂを公知条件下でエチレングリコールケタール１ｄ又はホスフィン１ａに変換する。図例の酸性条件下で１，３−プロパンジオールとホスホリナノン１ｂの反応からプロパンジオールケタール１ｃも得られる。１ｃ等のアルコールは１ｂのカルボニル基の従来の還元により得られる。スキームＡの中間体、特に公知有機変換反応によりケトン１ｂ又はアルコール１ｃから他のホスファサイクルリガンドも合成できる。このように、スキームＡは式Ｉｂの６員ホスファサイクル環を含むホスファサイクルリガンドの一般製造方法を示す。
Figure 2013534212
Figure 2013534212
スキームＡ’はスキームＡの変形であり、別の第１の単離中間体３’を生じる別のリン酸化試薬を使用する。従って、スキームＡ及びスキームＡ’は式Ｉｂの６員ホスファサイクル環を含むホスファサイクルリガンドの製造方法を示す。
ケトン１ｂを各種環縮小又は環拡大反応に供すると、６個の環原子以外のものを含むホスファサイクルを含むリガンドを生成することができる。このような反応の結果、Ｐ以外のヘテロ原子をリガンドのホスファサイクル環に導入することができる。同様の反応により、環ヘテロ原子を６員ホスファサイクル環に導入することができる。
別の合成経路では、先ずホスファサイクルを形成した後に、ホスファサイクルをビアリール環系とカップリングする。このカップリング反応を本発明のリガンドの１種以上により触媒することができる。スキームＡ”は左側のビアリール系と式（Ｉａ）のホスファサイクル等の予め形成されたホスファサイクルの間の一般反応を示す。他の例をスキームＢ’と実施例２に示す。（Ｉｃ−１）又は（Ｉｃ−１ａ）の縮合ホスファサイクルの製造にもこのようなアプローチを適用することができる。
Figure 2013534212
各種態様において、リガンドの合成方法は場合により本願に記載するリガンドを含有する触媒の存在下でスキームＡ”（スキーム中、Ｒ１〜Ｒ１３及びＱ１〜Ｑ５基は本願に定義する通りである）に示すようなビアリール系をスキームＡ”に属形態で示す第二級ホスフィンと塩基性条件下で反応させる。
環原子間又は環置換基間の架橋は各種縮環後反応で提供することもできるし、ホスファサイクル環が形成されるにつれて形成することもできる。具体的には、スキームＢ（式中、Ｒ’及びＲ”は反応を妨害しない任意基とすることができ、図例を明瞭にするために、ＲはＰ原子が結合する４のビアリール基を表す）に従い、第一級ホスフィン４を酸性条件下でペンタンジオン６と反応させてトリオキサホスファトリシクロデカンリガンド７を生成することによりトリオキサホスファトリシクロデカン環を形成することができる。Ｒ’及びＲ”の非限定的な例としては、アルキル、ハロアルキル、パーフルオロアルキル、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピルが挙げられる。所定態様において、Ｒ’及びＲ”は同一である。スキームＢの反応は例えば米国特許第３，０２６，３２７号に記載されており、その開示内容は背景情報として有用であり、本願に援用する。
Figure 2013534212
Figure 2013534212
スキームＢ’はホスフィンとスキームＡ”に示したようなビアリール出発材料のカップリングによるリガンド７の製造方法を示す。
Figure 2013534212
スキームＣはリガンドの製造に使用されるハロゲン化ビアリールを作製するために使用することができる数種のシーケンスを示す。ブロモボロン酸８を臭化アリール９とカップリングすると、臭化ビアリール１０が得られる。同様に、ビスブロモアリール１１をボロン酸１２とカップリングすると、臭化ビアリール１０が得られる。別のシーケンスでは、フッ化アリール１３を先ずアルキルリチウムと反応させた後にグリニャール試薬１４で処理し、最後にヨウ素で処理すると、ヨウ化ビアリール１５が得られる。スキームＡ、Ａ’、Ａ”及びＢ’に記載した合成シーケンスでこれらのハロゲン化ビアリールを使用することができる。
Figure 2013534212
スキームＤはホスフィナン−４−オン又はホスフェパン−４−オン１６を含有する触媒をトリメチルシリルジアゾメタンで処理することにより拡大し、化合物１７を得る方法を示す。化合物１７を従来記載されているように還元すると、化合物１８が得られる。
触媒組成物
本願に記載するリガンドは触媒組成物中で遷移金属化合物と共に利用される。各種態様において、触媒組成物は本願に記載するリガンドと遷移金属化合物を含有する。遷移金属化合物の例としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金、コバルト、イリジウム、銅及びニッケル又はその組合せの化合物が挙げられる。各種態様において、遷移金属化合物とリガンドは触媒組成物中で相互に化学量論的な量で提供される。例えば、触媒組成物は遷移金属化合物１モル当たりリガンド１モルを含有し、あるいは遷移金属化合物１モル当たりリガンド２モルを含有していてもよい。各種態様において、リガンドと金属の最適な比は使用する金属源と目的とする変換の特性に依存する。遷移金属とリガンドの化学量論的関係は触媒作用が少なくとも反応の一部においてホスファサイクルリガンドを中心遷移金属に結合させた遷移金属触媒と有機出発材料の相互作用を介して進行することを示す。この理由から、式Ｉ等のホスフィン系化合物をリガンドと呼ぶ。
各種態様において、遷移金属化合物は触媒組成物中で中心原子の塩として提供される。このような塩の非限定的な１例は酢酸塩である。好ましい１態様において中心原子がパラジウムであるとき、好ましい遷移金属化合物は酢酸パラジウムないしＰｄ（ＯＡｃ）２である。このとき、触媒組成物は酢酸パラジウムと本願に記載するリガンド化合物の混合物から形成される。形式的に２＋酸化状態のパラジウム源の他の態様としては、限定されないが、ＰｄＣｌ２、ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２、［ＰｄＣｌ（アリル）］２、［ＰｄＣｌ（２−メチルアリル）］２、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（アセチルアセトナート）２、Ｐｄ（Ｏ２ＣＣＦ３）２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、ＰｄＢｒ２、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］（ＢＦ４）２、ＰｄＣｌ２（シクロオクタジエン）及びＰｄＣｌ２（ノルボルナジエン）が挙げられる。
各種態様において、遷移金属化合物は０原子価状態にある。１例は一般にＰｄ２（ｄｂａ）３と略称されるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）である。形式的にゼロ又は他の原子価状態の他のパラジウム源も適切であると思われる。例としては、限定されないが、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３’ＣＨＣｌ３及びＰｄ（ＰＰｈ３）４が挙げられる。
触媒反応
本願に記載するリガンドは遷移金属触媒反応で有用性を示す。各種態様において、本発明のリガンドは各種遷移金属化合物と組合せて多様な化学変換を触媒することができる。各種態様において、遷移金属化合物と本発明のリガンドを含有する組成物は各種有機反応を触媒するために使用することができる。スキームＥはスルホンアミド化反応の触媒作用を示し、本発明のリガンドにより触媒される反応の非限定的な１例を示す。図に示すように、パラジウム触媒と本願に記載するリガンドの存在下でアリールノナフラート８をスルホンアミド９と反応させると、スルホンアミド１０が高収率で生成される。他の対象反応としては、炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−炭素、炭素−硫黄、炭素−リン、炭素−ホウ素、炭素−フッ素及び炭素−水素結合形成反応が挙げられる。非限定的な例において、触媒はブッフバルト・ハートウィッグ（Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇ）型Ｃ−Ｎ結合形成反応及びＣ−Ｏ結合形成反応を触媒するために使用することができ、特にエーテル形成マクロ環化（スキームＥ参照。同スキーム中、Ｌはリガンドを表す）が挙げられる。より具体的には、リガンドと遷移金属化合物の組合せは以下の反応を触媒する：
ｉ．鈴木カップリング反応、スティルカップリング反応、ヘックカップリング反応、根岸カップリング反応、熊田カップリング反応、林カップリング反応等の炭素−炭素結合形成反応。
ｉｉ．ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、アミン、アンモニア、アンモニア代用物、アミド、カルバメート、スルホンアミド及び他の窒素含有分子を求核剤として使用する炭素−窒素結合形成反応。
ｉｉｉ．ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、アルコール、金属水酸化物及び水を求核剤として使用する炭素−酸素結合形成反応。
ｉｖ．ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、チオール及び金属硫化物を求核剤として使用する炭素−硫黄結合形成反応。
ｖ．ハロゲン化アリール、擬ハロゲン化物、ニトリル、カルボキシラート、エーテル等を求電子剤として使用し、ホスフィン、金属リン化物及び亜リン酸塩を求核剤として使用する炭素−リン結合形成反応。
ｖｉ．Ｃ−Ｈ官能基化を介する炭素−炭素結合形成反応。
ｖｉｉ．Ｃ−Ｈ官能基化を介する炭素−Ｘ（Ｘ＝Ｎ，Ｏ，Ｓ，Ｐ）結合形成反応。
ｖｉｉｉ．アルケン、アルキン、アレン、ケテン等への金属触媒付加反応（例えばヒドロアミノ化、ヒドロアルコキシ化、ヒドロアミド化等）。
ｉｘ．金属触媒カルボニル化反応。
ｘ．金属触媒水素化反応。
ｘｉ．ケトン、アルデヒド、ニトリル、アミド等のα−アリール化。
ｘｉｉ．金属触媒シクロ異性化反応。
ｘｉｉｉ．スルホン酸アリールの金属触媒フッ素化。
ｘｉｖ．ハロゲン化アリールの金属触媒ホウ素化。
スキームＥ
Ｃ−Ｎクロスカップリング
臭化アリールと第一級アミンのパラジウム触媒Ｃ−Ｎクロスカップリング。
Figure 2013534212
アリールノナフラートとメチルスルホンアミドのパラジウム触媒Ｃ−Ｎクロスカップリング。
Figure 2013534212
塩化アリールとのパラジウム触媒フェニル尿素カップリング。
Figure 2013534212
オキシインドールのパラジウム触媒選択的Ｎ−アリール化。
Figure 2013534212
第二級アミンのパラジウム触媒アリール化。
Figure 2013534212
塩化アリールのパラジウム触媒ニトロ化。
Figure 2013534212
臭化アリールのパラジウム触媒シアノ化。
Figure 2013534212
Ｃ−Ｏクロスカップリング
第一級アルコールと塩化アリール又は臭化アリールのパラジウム触媒Ｃ−Ｏクロスカップリング。
Figure 2013534212
Ｃ−Ｃカップリング
臭化アリールとのパラジウム触媒アルキル鈴木・宮浦クロスカップリング。
Figure 2013534212
パラジウム触媒鈴木・宮浦カップリング。
Figure 2013534212
塩化アリールのパラジウム触媒ホウ素化。
Figure 2013534212
トリフルオロメタンスルホン酸アリールのパラジウム触媒フッ素化。
Figure 2013534212
ブロモベンゼンとチオールのパラジウム触媒カップリング。
Figure 2013534212
亜リン酸ジエチルとブロモベンゼンのパラジウム触媒カップリング。
Figure 2013534212
以上、リガンド、触媒組成物及び触媒反応を好ましい各種態様について記載した。以下のセクションでは実施例により更に非限定的に説明する。
略語：Ａｃ＝アセチル；ｔ−ＡｍＯＨ＝ｔｅｒｔ−アミルアルコール；ＢＦ３−Ｅｔ２Ｏ＝三フッ化ホウ素ジエチルエーテル；ｔ−ＢｕＯＨ＝ｔｅｒｔ−ブチルアルコール；ＣＹＴＯＰ２９２（登録商標）＝１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン；ＤＭＥ＝１，２−ジメトキシエタン；ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド；Ｅｔ＝エチル；ＥｔＯＨ＝エタノール；Ｅｔ３Ｎ＝トリエチルアミン；ＨＰＬＣ＝高圧液体クロマトグラフィー；ＨＲＭＳ＝高分解能質量分析法；ＫＯＡｃ＝酢酸カリウム；Ｍｅ＝メチル；ＮＭＲ＝核磁気共鳴；ＯＡｃ＝酢酸基；Ｏｔ−Ｂｕ＝ｔｅｒｔ−ブトキシド；Ｐｄ２ｄｂａ３＝トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）；Ｐｄ（ＯＡｃ）２＝酢酸パラジウム（ＩＩ）；ＰＰｈ３＝トリフェニルホスフィン；Ｔｆ＝トリフルオロメタンスルホナート；ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン；ＴＬＣ＝薄層クロマトグラフィー；ＴＭＥＤＡ＝Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン；ＴＭＳＣｌ＝クロロトリメチルシラン；ＴＯＦ−ＥＳＩ＋＝飛行時間型電子スプレーイオン化。
一般情報。特に指定しない限り、反応は標準シュレンク法を使用して不活性雰囲気下で実施した。ガラス器具類は使用前に少なくとも８時間１００℃でオーブン乾燥した。ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚ、５００ＭＨｚ又は６００ＭＨｚ分光計で記録し、残留プロトン（１Ｈ）又は重水素化溶媒（１３Ｃ）を基準としてテトラメチルシランから低磁場側に百万分率（ｐｐｍ）で１Ｈ及び１３Ｃ化学シフトを報告した。３１Ｐ ＮＭＲ化学シフトは８５％リン酸水溶液に対してｐｐｍで報告した。反応混合物の薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）分析はＥＭＤシリカゲル６０Ｆ２５４薄層クロマトグラフィープレートで実施した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはデフォルト流速（４０ｇ：４０ｍＬ／分；８０ｇ：６０ｍＬ／分；１２０ｇ：８５ｍＬ／分）を使用してＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ（登録商標）をプリパッケージ型Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｉｓｃｏ ＲｅｄｉＳｅｐＲｆ順相シリカカラムと共に使用して実施した。生成物純度はＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ｓｅｒｉｅｓ １１００ ＨＰＬＣを使用して測定し、２５４ｎｍにおける目的ピークのピーク面積百分率（ａ％）として報告する。実施例１〜１６には以下のＨＰＬＣ法を使用した。
移動相Ａ：０．１％過塩素酸水溶液。
移動相Ｂ：アセトニトリル。
カラム：Ａｓｃｅｎｔｉｓ（登録商標）Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｃ８ ２．７μｍ，４．６ｍｍ×１５０ｍｍ。
流速：１．５ｍＬ／分。
カラム温度：４０℃。
２５４ｎｍでモニター。
Figure 2013534212
［実施例１］
６員ホスファサイクルを含有するリガンドの合成。
Figure 2013534212
実施例１−ａ、１−ｂ、１−ｃ、１−ｄ及び１−ｅはスキームＡ’に記載した一般方法を使用して合成した。
Figure 2013534212
２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イルホスフィン酸エチル：１Ｌ三口丸底フラスコに滴下漏斗を装着し、雰囲気を窒素パージした。脱気した無水ＴＨＦ（１７０ｍＬ）を１Ｌフラスコに加え、−６０℃（内部温度）まで冷却した。滴下漏斗にヘキシルリチウム（ヘキサン中２．３８Ｍ，５７ｍＬ，１３５ｍｍｏｌ，２．０当量）を加えた。温度を−４０℃未満に維持しながら２０分間かけてヘキシルリチウムを冷ＴＨＦに移した。溶液を−６０℃（内部温度）まで再冷却した。脱気した無水ＴＨＦ１７０ｍＬに２’−ヨード−２，４，６−トリイソプロピルビフェニル（２７．５ｇ，６７．７ｍｍｏｌ，１．０当量）を溶解した溶液をカニューレでｎ−ヘキシルリチウム溶液に滴下した。これは温度を−４０℃未満に維持しながら２５分間かけて実施した。添加後、反応混合物を−６０℃で３０分間撹拌した。温度を−４０℃未満に維持しながら１０分間かけてクロロ亜リン酸ジエチル（１９．６２ｍＬ，１３５ｍｍｏｌ，２．０当量）を反応混合物に加えた。クロロ亜リン酸ジエチルの添加後、反応を−６０℃で更に３０分間進行させた。塩酸水溶液（１Ｍ，３３８ｍＬ，３３８ｍｍｏｌ）を−６０℃で加えた。フラスコを冷浴から取出し、反応混合物を２２℃まで昇温した。得られた溶液をヘプタン（３４０ｍＬ）で希釈し、分液漏斗に移した。層分離し、有機層を定量的ＨＰＬＣにより生成物についてアッセイした（９４％収率）。有機層を減圧濃縮して油状物を得、それ以上精製せずに次の反応で使用した。
Figure 2013534212
（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィン：１Ｌ三口丸底フラスコを窒素パージした。脱気した無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）をフラスコに加え、０℃（内部温度）まで冷却した。冷却したＴＨＦに水素化アルミニウムリチウム（ＴＨＦ中２．０Ｍ，７０ｍＬ，１４０ｍｍｏｌ，３．０当量）を加えた。内部温度を＋１０℃未満に維持しながら１０分間かけてクロロトリメチルシラン（１８ｍＬ，１４０ｍｍｏｌ，３．０当量）を滴下漏斗によりＬＡＨ溶液に加えた。この溶液を０℃で２０分間撹拌した。
脱気した無水ＴＨＦ１００ｍＬに２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イルホスフィン酸エチル（１７．５ｇ，４７．０ｍｍｏｌ，１．０当量）を溶解した溶液を窒素雰囲気下で０℃まで冷却した。水素化アルミニウムリチウム／クロロトリメチルシラン溶液を２０分間かけてカニューレでホスフィン酸エステル溶液に移した。２２℃までゆっくりと昇温しながら反応を一晩進行させた。クエンチ前に混合物を氷浴で冷却した。ＥｔＯＡｃ（２３ｍＬ，２３５ｍｍｏｌ，５当量）とこれに続いて塩酸水溶液（２Ｍ，２５０ｍＬ，５００ｍｍｏｌ，１０．６当量）をゆっくりと加えることにより反応混合物をクエンチした。この混合物をＮ２雰囲気下で１時間撹拌した。この混合物をＥｔＯＡｃ（２５０ｍＬ）で希釈し、層分離し、有機層を飽和ＮａＣｌ溶液（１００ｍＬ）で１回洗浄した。有機溶液を減圧濃縮し、９９％収率で濃度６６％（ＨＰＬＣ測定によるｗ／ｗ）の白色固体（２３．０ｇ）得た。この材料をそれ以上精製せずに使用した。
［実施例１−ａ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン：
Figure 2013534212
 フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン１．０５ｇ（２．３３ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込み、雰囲気にアルゴンをスパージングし、アルゴンをスパージングしたジエチレングリコール１２ｍＬを加えた。フラスコにディーン・スターク・トラップと冷却器を装着し、蒸留液を捕集した。混合物にヒドラジン水和物１．０５ｍＬ（５５重量％ヒドラジン，１１．７ｍｍｏｌ，５当量）と水酸化カリウム０．７７ｇ（８８重量％，１２．１ｍｍｏｌ，５当量）を加え、混合物をアルゴン雰囲気下で１１５℃の油浴に浸漬した。浴の温度を２時間かけて２００℃まで徐々に上げ、この温度に５時間維持した。反応混合物をアルゴンガス下で室温まで冷却した。反応混合物をヘプタンと水に分配した。有機溶液を０．１Ｍ塩酸水溶液で１回、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で１回、水で１回洗浄した。有機溶液を穏和な加熱下に減圧濃縮し、残渣を減圧乾燥し、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン０．９９ｇ（ＨＰＬＣ面積％９７％，９４％収率）を白色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ），δ＝０．９３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１．１１（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．１３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１９Ｈｚ），１．２３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３１−１．２６（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．５７−１．５０（ｍ，１Ｈ），１．６５−１．５７（ｍ，１Ｈ），１．８８−１．８３（ｍ，２Ｈ），２．７９（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８４（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１２−７．１１（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），７．２７−７．２４（ｍ，１Ｈ），７．９８−７．９３（ｍ，１Ｈ）；３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２０２ＭＨｚ），δ ｐｐｍ−０．４（ｂｒ ｓｉｎｇｌｅｔ）。
［実施例１−ｂ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン
Figure 2013534212
 フラスコに（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィン１０．８ｇ（６６％濃度，７．１３ｇ，２２．８ｍｍｏｌ，１．０当量）と２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン６．６ｇ（４７．７ｍｍｏｌ，２．１当量）を仕込んだ。容器をアルゴンガスでパージし、磁気撹拌下で１７０℃の油浴に浸漬した。フラスコをテフロン（登録商標）栓で密閉し、静止アルゴン雰囲気下で反応を進行させた。１４時間後にフラスコを油浴から取出し、アルゴンガス下で内容物を室温まで冷却した。無水エタノール（７０ｍＬ）を未精製固体に加え、固体を手動で粉砕した。スラリーを８０℃まで昇温し、１時間維持し、室温まで冷却した。生成物を濾過により単離し、エタノールで洗浄し、減圧乾燥し、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン７．８２ｇを得た（ＨＰＬＣ面積％９８％，７４％収率）。
［実施例１−ｃ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オール：
Figure 2013534212
 フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン１．５ｇ（３．３３ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込んだ。窒素をスパージングしたテトラヒドロフラン１６ｍＬにケトンを溶解し、氷水浴で冷却した。水素化アルミニウムリチウムの溶液（３．３３ｍＬ，６．６６ｍｍｏｌ，２当量，ＴＨＦ中２Ｍ）を３分間かけて溶液に滴下した。溶液を室温まで昇温し、７時間撹拌した。塩酸水溶液（５０ｍＬ，１Ｍ）をゆっくりと加えることにより反応混合物をクエンチした。均質になるまで溶液を激しく撹拌した。相分配し、水層を採取した。水層を酢酸エチル（４×２０ｍＬ）で洗浄後、有機層を合わせてブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。Ｉｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ（登録商標）をＴｅｌｅｄｙｎｅ Ｉｓｃｏ ＲｅｄｉＳｅｐＲｆカラムと共に使用し、得られた白色固体をカラムクロマトグラフィー（４０ｇ，流速：４０ｍＬ／分，グラジエント：１カラム体積のヘプタンを送液後、７カラム体積で６０：４０ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、６０：４０に維持して２カラム体積送液）により精製した。標記化合物を白色固体として単離した（１．３２ｇ，２５４ｎｍのＨＰＬＣ面積％９５％，８８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８８−７．８１（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．１７（ｍ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｔｔ，Ｊ＝１０．２，３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．９２−１．７４（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．５７（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，６Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０４（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１４９．４（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１４７．１，１４５．５，１３６．８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３５．７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３３．５（ｄ，Ｊ＝３２Ｈｚ），１３２．７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２７．８，１２５．０，１２０．０，６６．４，５１．１（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３４．２，３３．７，３３．４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３３．２，３０．８，２７．８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），２６．５，２４．３，２３．１．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ），δ ｐｐｍ ０．０．
［実施例１−ｄ］
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
Figure 2013534212
 フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン３．７５ｇ（８．３２ｍｍｏｌ，１．０当量）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．１６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ，０．１当量）を仕込んだ。雰囲気を窒素パージし、窒素をスパージングしたトルエン８０ｍＬをフラスコに仕込んだ。この溶液にエチレングリコール４．６ｍＬ（８３ｍｍｏｌ，１０当量）を加えた。反応フラスコにディーン・スターク・トラップを装着し、窒素雰囲気下で内部温度１１０℃まで２時間昇温した。蒸留したトルエンをディーン・スターク・トラップで捕集した。反応混合物を窒素ガス下で室温まで冷却した。１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１．６ｍＬで反応混合物をクエンチし、ヘプタン６５ｍＬと水３５ｍＬに分配した。有機溶液を水２０ｍＬで２回洗浄し、穏和な加熱下に減圧濃縮し、残渣をヘプタンで１回洗浄した。濃縮液をメタノール３５ｇに溶解した。種晶を加えて結晶化を誘導し、溶媒を減圧除去し、メタノール１６ｍＬを結晶固体に加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、結晶生成物を濾過により単離し、メタノールで洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン３．５ｇを得た（ＨＰＬＣ面積％９６％，８２％収率）。
［実施例１−ｅ］
８，８，１０，１０−テトラメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン：
Figure 2013534212
 フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン０．４０ｇ（０．８９ｍｍｏｌ，１．０当量）と、アルゴンをスパージングしたトルエン１０ｍＬと、１，３−プロパンジオール０．６５ｍＬ（８．９ｍｍｏｌ，１０当量）と、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．０１５ｇ（０．０９ｍｍｏｌ，０．１当量）を仕込んだ。雰囲気をアルゴンパージし、反応フラスコにディーン・スターク・トラップを装着し、アルゴン雰囲気下に１２５℃の油浴で２０時間昇温した。蒸留したトルエンをディーン・スターク・トラップで捕集した。反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、トルエンと水に分配した。水溶液をトルエンで１回逆抽出し、有機溶液を合わせて１回水洗し、炭酸カリウムで乾燥し、減圧濃縮した。アセトン／ヘプタン混液を使用してグラジエント溶出下にシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにより未精製物を精製した。濃縮後、８，８，１０，１０−テトラメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．３ｇ（６６％収率）を固体として単離した。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，５００ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １．０２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１．１２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３１−１．２８（ｐｅｎｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），１．４２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２０Ｈｚ），１．４５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ），２．２５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１４．５，６Ｈｚ），２．８０（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．８６（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．４８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），３．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），７．０１（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ），７．０８（ｂｒ ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２４（ｓ，２Ｈ），７．２６−７．２４（ｍ，１Ｈ），７．８９（ｂｒ ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）；３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２００ＭＨｚ）d ｐｐｍ−２．７（ｂｒ ｓｉｎｇｌｅｔ）。
［実施例１−ｆ］
３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン
Figure 2013534212
 フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン４．０ｇ（８．８８ｍｍｏｌ，１．０当量）と、ネオペンチルグリコール４．６ｇ（４４ｍｍｏｌ，５当量）と、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．１５ｇ（０．８９ｍｍｏｌ，０．１当量）を仕込んだ。雰囲気をアルゴンパージし、アルゴンをスパージングしたトルエン８０ｍＬをフラスコに仕込んだ。反応フラスコにディーン・スターク・トラップを装着し、内部温度１１０℃までアルゴン雰囲気下で２時間昇温した。蒸留したトルエンをディーン・スターク・トラップで捕集した。反応混合物をアルゴンガス下で室温まで冷却した。反応混合物を１０重量％炭酸ナトリウム水溶液１．７ｍＬでクエンチし、ヘプタン６５ｍＬと水３５ｍＬに分配した。有機溶液を水２０ｍＬで３回洗浄し、穏和な加熱下に減圧濃縮した。無水エタノール（７８ｇ）を結晶残渣に加え、穏和な加熱下に減圧除去した。無水エタノール（２４ｍＬ）を未精製固体に加え、固形分スラリーを８０℃まで昇温し、１時間維持し、室温まで冷却した。生成物を濾過により単離し、エタノールで洗浄し、５０℃で減圧乾燥し、３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン４．３ｇを得た（ＨＰＬＣ面積％９８％，８８％収率）。
［実施例２］
三環式ホスファサイクル環を含有するリガンドの合成
［実施例２ａ］
１，３，５，７−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
Figure 2013534212
 磁気撹拌棒と還流冷却器を取付けた１００ｍＬ三口丸底フラスコにリン酸三カリウム（１．２３ｇ，５．７８ｍｍｏｌ）と、アダマンチルホスフィン（１．００ｇ，４．６３ｍｍｏｌ）と、２’−ヨード−２，４，６−トリイソプロピルビフェニル（１．９２ｇ，１．０２ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（１０．４ｍｇ，０．０４６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。固形分を約３０分間アルゴンパージした。別の２５ｍＬ丸底フラスコにジグリム（１０ｍＬ）を仕込み、３０分間アルゴンで脱気した。脱気したジグリム溶液をシリンジで１００ｍＬ三口フラスコに移した。三口フラスコの内容物を１５５℃まで加熱し、アルゴンの正圧下で１８時間撹拌した。反応混合物を８０℃まで冷却し、水（１５ｍＬ）を加え、混合物を室温まで冷却した。濾過後に茶色い固体（２．５５ｇ）が得られ、水洗（２０ｍＬ）した。得られた固体を１００ｍＬ丸底フラスコに移し、メタノール（１０ｍＬ）を加え、窒素下で３０分間撹拌した。濾過後にオフホワイト固体を単離し、メタノール（１０ｍＬ）で洗浄した。オフホワイト固体を更に別の１００ｍＬ丸底フラスコに移し、メタノール（１５ｍＬ）を加え、窒素下で２０分間撹拌した。濾過後に単離した白色固体をメタノール（１５ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥し、不純な生成物１．５５ｇを得た。ヘプタン中０→２％アセトンを溶離液として固体の一部（０．５ｇ）を更にフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、目的生成物０．３５ｇを得た。３１Ｐ ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ ｐｐｍ−３８．８。
［実施例２ｂ］
８−（ビフェニル−２−イル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
Figure 2013534212
 乾燥した１００ｍＬ丸底フラスコに還流冷却器と磁気撹拌棒を取付け、１，３，５，７−テトラメチル−２，４，８−トリオキサ−６−ホスファダマンタン（４．３２ｇ，１９．９８ｍｍｏｌ）と、粉末Ｋ３ＰＯ４（５．２５ｇ，２４．７３ｍｍｏｌ）と、酢酸パラジウム（２２ｍｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。システムをアルゴンで十分にパージし、２−ヨードビフェニル（６．１６ｇ，２１．９９ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、脱気したジグリム（４０ｍＬ）をカニューレで加えた。混合物を周囲温度で約１時間撹拌後、アルゴン下に１４５℃（浴温度）の油浴で約８時間加熱した。
周囲温度まで冷却後、約３分間かけて水（９０ｍＬ）を混合物に加えた。得られた固体を濾過し、水（２×２０ｍＬ）でリンスし、周囲温度で減圧乾燥し、緑黄色粉末７．１６ｇを得た。固体を１：１ヘプタン／酢酸エチル約５０ｍＬから再結晶させた。回収した薄緑色の固体をトルエン（約２００ｍＬ）と酢酸エチル（７５ｍＬ）に溶解し、先ず活性炭（Ｄａｒｃｏ Ｓ−５１，３．０ｇ）で処理した後、シリカゲルプラグで濾過した。固形分を酢酸エチルでリンスした後、濾液を合わせて蒸発させた。残渣をｔ−ブチルメチルエーテル（約６０ｍＬ）から再結晶させ、５０〜６０℃で一晩減圧乾燥後に黄白色がかったオレンジ色の結晶３．７２ｇ（５０．６％）を得た。ｍｐ（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＦＰ−６２，０．４℃／分）１６８−１６９℃。１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．３４（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２５−７．４３（ｍ，８Ｈ），２．０２（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，７．３Ｈｚ，１Ｈ），１．８９（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．８８（ｄｄ，Ｊ＝２５．８，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５２（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，３Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，３Ｈ）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（２４３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ−３９．１。Ｃ２２Ｈ２５Ｏ３Ｐ元素分析計算値：Ｃ，７１．７２；Ｈ，６．８４．実測値：Ｃ，７１．６３；Ｈ，６．９７。
［実施例３］
ハロゲン化ビアリールの製造
Figure 2013534212
［実施例３−ａ］
１−（２−ブロモフェニル）ナフタレン
磁気撹拌棒を取付けた２５０ｍＬ丸底フラスコに水（２５ｍＬ）と１，２−ジメトキシエタン（２５ｍＬ）を加えた。溶液に窒素を２０分間スパージングした後、炭酸カリウム（６．６７ｇ，４８．３ｍｍｏｌ，３当量）と、２−ブロモフェニルボロン酸（３．８０ｇ，１８．９ｍｍｏｌ，０．９８当量）と、１−ブロモナフタレン（２．７０ｍＬ，１９．３ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。次にフラスコをＮ２で１０分間パージ後、最後に酢酸パラジウム（ＩＩ）（８７ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ，０．０２当量）とトリフェニルホスフィン（４０５ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ，０．０８当量）を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に８５℃まで１６時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取し、水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で洗浄した。有機画分を合わせてブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製物をＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積でヘプタンから９９：１ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、９９：１に維持して１．５カラム体積送液し、６カラム体積で９２：８ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、９２：８に維持して６カラム体積送液）により精製後、９９：１ヘプタン：エタノールから再結晶させ、標記化合物を白色固体として得た（２．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９３％，５１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．２９（ｍ，８Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例３−ｂ］
２−（２−ブロモフェニル）ナフタレン
磁気撹拌棒を取付けた２５０ｍＬ丸底フラスコに水（２５ｍＬ）と１，２−ジメトキシエタン（２５ｍＬ）を加えた。溶液に窒素を２０分間スパージングした後、炭酸カリウム（６．６７ｇ，４８．３ｍｍｏｌ，３当量）と、２−ブロモフェニルボロン酸（３．８０ｇ，１８．９ｍｍｏｌ，０．９８当量）と、２−ブロモナフタレン（４．００ｇ，１９．３ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。フラスコをＮ２で１０分間パージ後、最後に酢酸パラジウム（ＩＩ）（８７ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ，０．０２当量）とトリフェニルホスフィン（４０５ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ，０．０８当量）を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に８５℃まで７時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル（３×３０ｍＬ）で洗浄し、有機画分を合わせてブライン（６０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。オレンジ色の粗製油状物をＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：０．５カラム体積のヘプタンを送液後、０．５カラム体積で９９：１ヘプタン：ジクロロメタンまで上げ、９９：１に維持して１カラム体積送液し、７カラム体積で９２：８ヘプタン：ジクロロメタンまで上げ、９２：８に維持して６カラム体積送液）により精製し、標記化合物を無色油状物として得た（４．２６ｇ，ＨＰＬＣ面積％９７％，７８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９３−７．８５（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．４６−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．２１（ｍ，１Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例３−ｃ］
２−ヨード−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル。
オーブン乾燥した５００ｍＬ丸底フラスコに磁気撹拌棒を取付け、２−フルオロ−１，４−ジメトキシベンゼン（６ｇ，３８．４ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。フラスコをＮ２でパージし、脱気した無水テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を加えた。溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１５．４ｍＬ，３８．４ｍｍｏｌ，１当量，ヘキサン中２．５Ｍ）を１２分間かけて滴下した。混合物を更に３０分間撹拌し、臭化メシチルマグネシウム（３８．４ｍＬ，３８．４ｍｍｏｌ，１当量，テトラヒドロフラン中１Ｍ）を１６分間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を−７８℃で更に１時間撹拌後、冷浴から取出し室温まで昇温した。室温で２時間後、反応混合物を氷浴で０℃まで冷却し、新鮮なヨウ素溶液（４６．１ｍＬ，４６．１ｍｍｏｌ，１．２当量，テトラヒドロフラン中１Ｍ）を１０分間かけて滴下した。フラスコを氷浴から取出し、更に１時間撹拌した。次に反応混合物を濃縮し、赤色油状物を得た。油状物をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２×５０ｍＬ）とブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮し、茶〜黄色油状物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（３３０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、８カラム体積で８９：１１ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８９：１１に維持して２カラム体積送液）により精製後、ヘプタン（２０ｍＬ）と最少量のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル中で結晶化させ、濾過し、冷ヘプタンで洗浄し、減圧乾燥し、標記化合物を得た（６．６４ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，４５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ６．９９−６．９６（ｍ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），１．９３（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５２．４，１５０．９，１３７．６，１３６．７，１３５．８，１３５．３，１２７．７，１１０．９，１０９．３，９４．５，５６．９，５６．４，２１．６，２０．１。
Figure 2013534212
［実施例３−ｄ］
２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル。
磁気撹拌棒を取付けた１００ｍＬ丸底フラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９８ｍｇ，０．２１６ｍｍｏｌ，０．０２当量）と、１，３，５，７−テトラメチル−８−フェニル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（１５２ｍｇ，０．５１９ｍｍｏｌ，０．０４８当量，ＣＹＴＯＰ（登録商標）２９２）と、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸（４．０２ｇ，１６．２ｍｍｏｌ，１．５当量）と、リン酸カリウム（６．８９ｇ，３２．４ｍｍｏｌ，３当量）を加えた。フラスコを３０分間窒素パージ後、脱気した無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加えた。赤みがかったスラリーを室温で３０分間撹拌後、脱気した水（２ｍＬ）と１，２−ジブロモ−４，５−ジメトキシベンゼン（３．２０ｇ，１０．８ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。反応混合物を２１時間還流下に撹拌した。反応混合物を室温まで冷却後、水（３０ｍＬ）で希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で洗浄した。有機層を合わせてブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。未反応ジブロモアレーンを熱メタノールから再結晶により除去した。生成物を更にＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１カラム体積のヘプタンを送液後、０．５カラム体積で９８：２ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、９８：２に維持して２カラム体積送液し、７カラム体積で９０：１０ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、９０：１０に維持して１カラム体積送液）により精製し、標記化合物を白色固体として得た（１．４７ｇ，ＨＰＬＣ面積％９９％，３２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．１３（ｓ，１Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），２．９６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４８．０，１４７．９，１４７．６，１４６．０，１３５．３，１３３．２，１２０．５，１１４．８，１１４．８，１１３．９，５６．２，３４．４，３０．９，２５．１，２４．３，２３．９。
Figure 2013534212
［実施例３−ｅ］
２−ブロモ−３’，５’−ジメトキシビフェニル
磁気撹拌棒を取付けた２５０ｍＬ丸底フラスコに水（４１ｍＬ）と１，２−ジメトキシエタン（４１ｍＬ）を加えた。溶液に窒素を２０分間スパージングした後、炭酸カリウム（１１．１ｇ，８１．０ｍｍｏｌ，３当量）と、２−ブロモフェニルボロン酸（６．３５ｇ，３１．６ｍｍｏｌ，０．９８当量）と、１−ブロモ−３，５−ジメトキシベンゼン（７．００ｇ，３２．２ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。フラスコを１０分間Ｎ２でパージした後、最後に酢酸パラジウム（ＩＩ）（１４５ｍｇ，０．６４５ｍｍｏｌ，０．０２当量）とトリフェニルホスフィン（６７７ｍｇ，２．５８ｍｍｏｌ，０．０８当量）を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に８５℃まで１６時間加熱した。室温まで冷却後、相分配した。有機相を採取し、水相を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で洗浄した。有機画分を合わせてブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色い粗製油状物をＩｓｃｏでカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のヘプタンを送液後、８カラム体積で９４：６ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、９４：６に維持して６カラム体積送液）により精製し、標記化合物を無色油状物として得た（４．５１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９４％，４８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６８−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，１Ｈ），６．５５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．５０（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５９．８，１４２．６，１４２．１，１３２．８，１３０．７，１２８．５，１２７．０，１２２．１，１０７．４，９９．６，５５．５。
Figure 2013534212
［実施例３−ｆ］
２−ブロモ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル
磁気撹拌棒を取付けた２５０ｍＬ丸底フラスコに水（４１ｍＬ）と１，２−ジメトキシエタン（４１ｍＬ）を加えた。溶液に窒素を２０分間スパージングした後、炭酸カリウム（６．４９ｇ，４６．９ｍｍｏｌ，３当量）と、２−ブロモフェニルボロン酸（３．６９ｇ，１８．４ｍｍｏｌ，０．９８当量）と、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（４．００ｇ，１８．８ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。次にフラスコを１０分間Ｎ２でパージした後、最後に酢酸パラジウム（ＩＩ）（８４ｍｇ，０．３７５ｍｍｏｌ，０．０２当量）とトリフェニルホスフィン（３９４ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ，０．０８当量）を加えた。反応混合物を窒素の正圧下に８５℃まで１８時間加熱した。室温まで冷却後、相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で洗浄した。有機画分を合わせてブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。黄色い粗製油状物をＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；１４カラム体積ヘプタンで溶出）により精製し、標記化合物を無色油状物として得た（２．９３ｇ，ＨＰＬＣ面積％６７％，５４％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６８−７．６４（ｍ，１Ｈ），７．４８−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．３１（ｍ，４Ｈ），７．２１−７．１５（ｍ，１Ｈ），１．３９（ｓ，９Ｈ）。
［実施例４］
ホスホン酸ジエチルの一般合成手順
磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコにアレーン（１当量）を加えた。フラスコを１０分間窒素パージ後、脱気した無水テトラヒドロフランを加えた（アレーンに対して０．３Ｍ）。得られた溶液を−７８℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１．２当量，ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下した。反応混合物を典型的には−７８℃で１時間撹拌後、アリールリチウム中間体をクロロリン酸ジエチル（１．２当量）でクエンチした。反応混合物を室温まで一晩ゆっくりと昇温後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル（３×）で洗浄することにより反応混合物をワークアップした。有機画分を合わせて次にブラインで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製ホスホン酸ジエチルを指定通りにＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。
Figure 2013534212
［実施例４−ａ］
２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル。
アレーンの代わりに２’−ヨード−２，４，６−トリイソプロピルビフェニル（１０．０ｇ，２４．６ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で９２：８ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９２：８に維持して４カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（８．３１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９７％，８１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｔｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔｄｄ，Ｊ＝７．５，３．６，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），３．８６（ｄｄｑ，Ｊ＝１０．２，８．７，７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６４（ｄｄｑ，Ｊ＝１０．２，８．９，７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｂ］
２’−（ジメチルアミノ）−６’−メトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２’−ブロモ−６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルビフェニル−２−アミン（Ｂｕｃｈｗａｌｄ ＳＬ，ｅｔ ａｌ．ＪＡＣＳ ２００９；１３１：７５３２−７５３３参照）（３．００ｇ，９．８０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、９．５カラム体積で９０：１０ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９０：１０に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（２．９７ｇ，ＨＰＬＣ面積％９５％，８３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．１，７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔｄｄ，Ｊ＝７．６，３．５，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．２０（ｍ，２Ｈ），６．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０２−３．７４（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，６Ｈ），１．１６（ｔｄ，Ｊ＝７．１，４．７Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １５．０（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｃ］
２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２’−ブロモ−Ｎ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラメチルビフェニル−２，６−ジアミン（Ｂｕｃｈｗａｌｄ ＳＬ，ＪＡＣＳ ２００９；１３１：７５３２−７５３３参照）（５．００ｇ，１５．７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で８４：１６ジクロロメタン：アセトンまで上げ、８４：１６に維持してカラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（５．２５ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９４％，８９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８３（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３０−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９４−３．８１（ｍ，２Ｈ），３．８１−３．６３（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｓ，１２Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １４．８（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｄ］
２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
磁気撹拌棒を取付けた２５０ｍＬ丸底フラスコに２’−ブロモ−２，６−ジメトキシビフェニル（Ｂｕｃｈｗａｌｄ ＳＬ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５；１２７：４６８５−４６９６参照）（７．０２ｇ，２４．０ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。脱気した無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加えた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン−１，２−ジアミン（４．３１ｍＬ，２８．７ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えた。得られた溶液を−７８℃まで冷却後、ｎ−ブチルリチウム（１１．５ｍＬ，２８．７ｍｍｏｌ，１．２当量，ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下した。ｎ−ブチルリチウム５ｍＬの添加後、反応スラリーを撹拌できなくなった。反応フラスコを０℃まで昇温すると、スラリーは自由流動性になった。残りのｎ−ブチルリチウム（約６．５ｍＬ）を１０分間かけて加えた。反応混合物を９０分間０℃で撹拌後、アリールリチウム中間体をクロロリン酸ジエチル（４．１５ｍＬ，２８．７ｍｍｏｌ，１．２当量）でクエンチした。反応混合物を−７８℃まで再冷却し、１時間撹拌後、冷却浴を除去し、フラスコを室温まで昇温した。この時点で反応溶液をｐＨ７リン酸バッファー（１００ｍＬ）で希釈した。相分離し、水層を酢酸エチル（４×６０ｍＬ）で洗浄することにより反応混合物をワークアップした。有機画分を合わせて次にブライン（１５０ｍＬ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、１０．５カラム体積で８８：１２ジクロロメタン：アセトンまで上げ、８８：１２に維持して６カラム体積送液）により精製し、生成物を白色固体として単離した（５．４９ｇ，ＨＰＬＣ面積％７８％，６５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０７（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３７（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９８−３．７７（ｍ，４Ｈ），３．７０（ｓ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １５．２（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｅ］
２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２’−ブロモ−２，６−ジイソプロポキシビフェニル（１２．０ｇ，３４．４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、フラッシュカラムクロマトグラフィー（３００ｍＬ ＳｉＯ２ゲル；グラジエント：８５：１５→７５：２５ジクロロメタン：アセトン）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（１１．０ｇ，７９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ｐｐｍ ８．３１（ｄｄ，Ｊ＝１４．０，７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，１Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１３−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．８３（ｍ，２Ｈ），１．１２−１．０６（ｍ，１２Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １８．２（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｆ］
２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２’−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルビフェニル−２−アミン（１．９９ｇ，７．２１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、９．５カラム体積で９０：１０ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９０：１０に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（１．９６ｇ，ＨＰＬＣ面積％９６％，８２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．００（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｔｔｄ，Ｊ＝５．１，３．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３２−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．０４−６．９２（ｍ，２Ｈ），４．０５−３．８７（ｍ，３Ｈ），３．８０−３．６２（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ２４．８（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｇ］
ビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ヨードビフェニル（４ｍＬ，２２．７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１カラム体積のジクロロメタンを送液後、９カラム体積で９１：９ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９１：９に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（５．２７ｇ，ＨＰＬＣ面積％９４％，８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．２９（ｍ，７Ｈ），４．０１−３．７６（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ２５．０（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｈ］
１，１’−ビナフチル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ブロモ−１，１’−ビナフチル（４．１５ｇ，１２．５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、９．５カラム体積で９１：９ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９１：９に維持して７カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（３．９１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９５％，８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．２６−８．１６（ｍ，１Ｈ），８．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９９−７．８９（ｍ，３Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８５−３．５１（ｍ，４Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７５−０．７０（ｍ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４３．１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３５．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３４．６（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３３．０，１３２．８，１３２．８，１２８．４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２８．３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２７．９，１２７．７，１２７．６，１２７．５，１２７．３（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ），１２６．８，１２６．４，１２６．４（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），１２５．６，１２５．３，１２５．０，１２４．６，６１．８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），６１．６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１６．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１５．８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １７．５（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｉ］
２−（ナフタレン−１−イル）フェニルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに１−（２−ブロモフェニル）ナフタレン（２．７８ｇ，９．８２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で８９：１１ジクロロメタン：アセトンまで上げ、８９：１１に維持して３．５カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（２．１４ｇ，ＨＰＬＣ面積％９７％，６４％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．２，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８９−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．６１（ｔｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３０（ｍ，３Ｈ），３．８５−３．４８（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｔｄ，Ｊ＝７．０，０．５Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４３．４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１３８．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３３．６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３２．９，１３２．２，１３１．６（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１３１．２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２９．２，１２７．６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２７．３，１２７．２，１２６．８（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ），１２６．１，１２５．４，１２５．２，１２４．３，６１．７（ｄｄ，Ｊ＝１３，６Ｈｚ），１６．２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１５．７６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １４．３（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｊ］
２−（ナフタレン−２−イル）フェニルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−（２−ブロモフェニル）ナフタレン（４．２５ｇ，１５．０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、７．５カラム体積で９０：１０ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９０：１０に維持して４カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（３．１０ｇ，ＨＰＬＣ面積％９６％，６１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０９（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６−７．７８（ｍ，４Ｈ），７．６５−７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５５−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．３６（ｍ，１Ｈ），３．９８−３．７５（ｍ，４Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４５．５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３８．５（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３３．６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３２．４，１３２．２，１３１．６（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３１．２（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１２７．９，１２７．８，１２７．８，１２７．４，１２７．３，１２６．７，１２６．６，１２６．０，１２５．８（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），６１．８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１６．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １４．８（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｋ］
１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール−５−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール（Ｓｉｅｓｅｒ ＪＥ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇ．Ｐｒｏｃ．Ｒｅｓ．＆ Ｄｅｖｅｌ．２００８；１２：４８０−４８９参照）（２．００ｇ，５．５２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、８．５カラム体積で９５：５ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９５：５に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（２．４７ｇ，ＨＰＬＣ面積％９９％，９０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７６（ｄｄ，Ｊ＝１．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．２２（ｍ，７Ｈ），７．２２−７．０５（ｍ，８Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝２．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），３．７５−３．４９（ｍ，２Ｈ），３．３４−３．１６（ｍ，２Ｈ），０．８５（ｄｔ，Ｊ＝８．４，６．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４８．０，１４１．２，１３９．９（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），１３９．４，１３５．７，１３３．５，１３１．０，１２９．０，１２８．７，１２８．５，１２８．１，１２８．０，１２７．５，１２６．３，１２５．０，１１９．７，１１６．７（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ），６２．５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），６２．３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１６．３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１６．２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １１．０（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｌ］
１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール（５．００ｍＬ，３７．８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、８．５カラム体積で９２：８ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９２：８に維持して８カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（８．３４ｇ，ＨＰＬＣ面積％９８％，７９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７１（ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６６−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．３６（ｍ，３Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝２．５，１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１１−３．９２（ｍ，４Ｈ），１．１７（ｔｄ，Ｊ＝７．０，０．５Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４０．１，１３９．３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），１３１．６（ｄ，Ｊ＝２１６Ｈｚ），１２８．４，１２８．３，１２５．１，１１７．０（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ），６２．９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１６．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ５．０（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｍ］
２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに１−（２−ブロモフェニル）−１Ｈ−ピロール（Ｌａｕｔｅｎｓ Ｍ ｅｔ ａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２００７；９：１７６１−１７６４参照）（５．２９ｇ，２３．８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、９．５カラム体積で９２：８ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９２：８に維持して５カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（４．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９７％，７２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．６，７．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｔｔ，Ｊ＝７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｔｄｄ，Ｊ＝７．６，３．１，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９−７．２９（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２９（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０９−３．８９（ｍ，４Ｈ），１．２３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １５．１（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｎ］
３，６−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ヨード−３，６−ジメトキシビフェニル（５．００ｇ，１４．７ｍｍｏｌ，１当量）（Ｂｕｃｈｗａｌｄ ＳＬ ｅｔ ａｌ，２０１０年１２月２８日付け米国特許第７，８５８，７８４号参照）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で８２：１８ジクロロメタン：アセトンまで上げ、８２：１８に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（２．５４ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，４９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．４４−７．２６（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０２−３．９１（ｍ，５Ｈ），３．７５−３．６６（ｍ，２Ｈ），３．６４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５５．７，１５１．０（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ），１３７．４（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１３６．２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１２９．６，１２６．９，１２６．５，１１８．２（ｄ，Ｊ＝１８８Ｈｚ），１１６．１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１１１．６（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６１．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），５６．９，１６．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １２．４（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｏ］
３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ヨード−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル（５．０１ｇ，１３．１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、８．５カラム体積で８５：１５ジクロロメタン：アセトンまで上げ、８５：１５に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（３．０９ｇ，ＨＰＬＣ面積％８８％，６０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．０７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），４．０１−３．８７（ｍ，５Ｈ），３．７０−３．５５（ｍ，５Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５５．７，１５０．５（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ），１３５．６，１３５．６，１３４．６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１３４．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２７．１，１１９．５，１１５．５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１１１．１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６１．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），５６．７（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），２１．４，２０．６，１６．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １２．６（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｐ］
２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ヨード−２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル（Ｂｕｃｈｗａｌｄ ＳＬ ｅｔ ａｌ，ＪＡＣＳ ２００８；１３０：１３５５２−１３５５４参照）（６．００ｇ，１２．９ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で８８：１２ジクロロメタン：アセトンまで上げ、８８：１２に維持して７．５カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（３．５１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９３％，５７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．０４−６．８９（ｍ，４Ｈ），３．９９−３．８４（ｍ，５Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），３．５７−３．４４（ｍ，２Ｈ），２．９３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，４．９Ｈｚ，６Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５５．４，１５１．３（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ），１４６．６，１４５．７，１３３．７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３１．９，１１９．８，１１９．５（ｄ，Ｊ＝１９０Ｈｚ），１１３．７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１１０．５（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６１．１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），５６．５，５５．５，３４．４ ３１．０，２４．７，２４．３，２３．７，１６．６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １３．１（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｑ］
２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ブロモ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル（１．４７ｇ，３．５１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で９２：８ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９２：８に維持して８カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（１．１３ｇ，ＨＰＬＣ面積％９９％，６８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．４９（ｄｄ，Ｊ＝１４．９，３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），３．９１−３．７８（ｍ，５Ｈ），３．６６（ｄｄｑ，Ｊ＝１０．２，８．７，７．１Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．０７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５０．４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１４７．７，１４６．８（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ），１４６．３，１３７．３（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３５．５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２０．０，１１９．５（ｄ，Ｊ＝１９７Ｈｚ），１１６．５，１１５．０（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１１４．６（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ），６１．６（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），５６．１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３４．６，３０．９，２６．１，２４．４，２２．９，１６．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １８．３（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｒ］
３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ブロモ−３’，５’−ジメトキシビフェニル（４．５０ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で８８：１２ジクロロメタン：アセトンまで上げ、８８：１２に維持して４カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（２．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９８％，５２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｔｔ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．３２（ｍ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．０３−３．８４（ｍ，４Ｈ），３．８２（ｓ，７Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５９．５，１４５．４（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１４２．９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３３．５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３１．６（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３０．７（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１２６．７（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１２６．６（ｄ，Ｊ＝１８６Ｈｚ），１０７．５，９９．７，６１．９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），５５．５，１６．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １７．７（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例４−ｓ］
４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル
アレーンの代わりに２−ブロモ−４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル（２．８６ｇ，９．８９ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量して反応させた後、カラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のジクロロメタンを送液後、８カラム体積で９２：８ジクロロメタン：アセトンまで上げ、９２：８に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホン酸ジエチルの一般合成手順に記載したように標記化合物を製造した（２．５３ｇ，ＨＰＬＣ面積％９６％，７４％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．３，７．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｔｔ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．３０（ｍ，６Ｈ），３．９８−３．７４（ｍ，４Ｈ），１．３６（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４９．９，１４５．６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３８．２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３３．４（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３１．５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３１．１（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１２８．７，１２７．７，１２６．３（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ），１２４．１，６１．８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），３４．８，３１．６，１６．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １７．８（ｓ）。
［実施例５］
ホスホン酸エステル還元の一般手順
磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコに脱気した無水テトラヒドロフラン（ＬｉＡｌＨ４に対して約１．６Ｍ）とテトラヒドロフラン溶液としての水素化アルミニウムリチウム（３当量）を窒素の正圧下で加えた。混合物を氷浴で０℃まで冷却後、クロロトリメチルシラン（３当量）を滴下した。得られた溶液を０℃で撹拌した。別の丸底フラスコでホスホン酸ジエチル（１当量）のテトラヒドロフラン溶液（ホスホン酸ジエチルに対して約０．７Ｍ）を調製後、Ｎ２正圧下に氷浴で０℃まで冷却した。３０分後に、窒素の正圧を使用して水素化アルミニウムリチウム／クロロトリメチルシラン溶液をホスホン酸ジエチルの溶液にカニューレで滴下した。迅速な気体発生が認められた。反応混合物を０℃で激しく撹拌し、室温まで一晩ゆっくりと昇温した。約１６時間後に反応溶液を氷浴で０℃まで冷却し、酸性ワークアップ（方法Ａ）又はフィーザー法（方法Ｂ）を使用してクエンチした。
塩基性官能基をもたない空気安定性ホスフィンにはワークアップ法Ａを使用した。酢酸エチル（７．７当量）とこれに続いて１Ｍ塩酸水溶液（１５当量）で反応混合物をゆっくりとクエンチした。次に相が透明になるまで（約１時間）２相混合物を室温で激しく撹拌し、透明になった時点で相分配した。有機層を採取し、水層を酢酸エチル（３×）で洗浄した。有機画分を合わせて次にブラインで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。単離した第一級ホスフィンをそれ以上精製せずに使用した。
空気感受性ホスフィンと塩基性置換基を含有する空気安定性ホスフィンではワークアップ法Ｂを利用した。空気感受性基質では、フィーザークエンチで使用する水と１５％水酸化ナトリウム水溶液（ｎ＝使用するＬｉＡｌＨ４のグラム数とした場合に水ｎｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液ｎｍＬ，水３ｎｍＬ）に使用前に３０分間窒素をスパージングすることにより脱気した。得られたスラリーを１５分間激しく撹拌した。次に、標準シュレンク法を使用して空気感受性ホスフィンスラリーを窒素圧下でカニューレによりガラスシュレンクフィルターに移した。濾液を三口丸底フラスコに捕集した。窒素をスパージングしたジクロロメタン（２×）で反応フラスコをリンスし、洗浄液をその都度シュレンクフィルターに通した。フィルターケーキもジクロロメタン（２×）でリンスした。有機画分を合わせて約１０ｍＬまで減圧濃縮後、脱気したセプタム上部キャップ付き４０ｍＬシンチレーションバイアルに溶液をカニューレで移した。溶液をバイアル内で濃縮してホスフィンを得、それ以上精製せずに使用した。
Figure 2013534212
［実施例５−ａ］
（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィンの代替製造
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（８．３１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法Ａ（酢酸エチル１５ｍＬ，１Ｍ塩酸水溶液２５０ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（６．２０ｇ，ＨＰＬＣ面積％９５％，９９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６５−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２９（ｍ，１Ｈ），７．２９−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．１０（ｍ，１Ｈ），７．０６（ｓ，２Ｈ），３．５７（ｄ，Ｊ＝２０３．７Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３０．５（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｂ］
６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−ホスフィノビフェニル−２−アミン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’−（ジメチルアミノ）−６’−メトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（３．１５ｇ，８．６７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法Ｂ（水１ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬ，水３ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．１７ｇ，ＨＰＬＣ面積％９６％，９７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６１（ｄｄ，Ｊ＝１０．６，３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，１Ｈ），６．７２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｄｑ，Ｊ＝２０２．４，１２．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３１．９（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｃ］
Ｎ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラメチル−２’−ホスフィノビフェニル−２，６−ジアミン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（５．１４ｇ，１３．７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法Ｂ（水１．５５ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液１．５５ｍＬ，水４．７ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（３．４５ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，９３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．３，７．１，５．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｄ，Ｊ＝２０２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３９（ｓ，１２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３３．７（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｄ］
（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（５．４０ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法Ａ（酢酸エチル１０ｍＬ，１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造し、生成物を白色固体として得た（３．８０ｇ，ＨＰＬＣ面積％８６％，＞９９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６８−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．１７（ｍ，１Ｈ），６．６５（ｄｄ，Ｊ＝９．９，４．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，６Ｈ），３．６５（ｄ，Ｊ＝２０３．０Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３１．５（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｅ］
（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（３．１６ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法Ａ（酢酸エチル６ｍＬ，１Ｍ塩酸水溶液７５ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．３０ｇ，ＨＰＬＣ面積％９４％，９８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）δ ７．６３−７．５３（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２５−７．１３（ｍ，３Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝６．８，４．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），３．６８（ｄ，Ｊ＝２０２．７Ｈｚ，２Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３２．２（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｆ］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−ホスフィノビフェニル−２−アミン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（１．９６ｇ，５．８８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．７ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｍＬ，水２．０ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．２０ｇ，８９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７３−７．４９（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝１０．６，４．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１５−３．２２（ｍ，２Ｈ），２．５２（ｓ，６Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｇ］
ビフェニル−２−イルホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりにビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（９．００ｇ，３１．０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水３．５ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液３．５ｍＬ，水１１．５ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（４．９６ｇ，８６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．５６−７．３９（ｍ，１Ｈ），７．３８−７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１９−７．０９（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝２０４．４Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１２３．６（ｔ，１ＪＰＨ＝ ２０２Ｈｚ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｈ］
１，１’−ビナフチル−２−イルホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに１，１’−ビナフチル−２−イルホスホン酸ジエチル（３．９０ｇ，９．９９ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水１．１ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｍＬ，水３．４ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．８０ｇ，９８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９３−７．８４（ｍ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．５７（ｍ，１Ｈ），７．５３（ｄｔ，Ｊ＝１０．７，５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４４−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．１３（ｍ，２Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝１６．５，８．５Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｄｄｄ，Ｊ＝２０５．２，６６．６，１２．０Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１２６．１（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｉ］
（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イルホスホン酸ジエチル（Ｐｏｗｅｌｌ ＤＲ，ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９９８；６３：２３３８−２３４１参照）（１．２３ｇ，２．９２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．３ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｍＬ，水１．０ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（９０８ｍｇ，９８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）δ ８．０７−７．９６（ｍ，１Ｈ），７．９３−７．８０（ｍ，３Ｈ），７．８０−７．６７（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．２６（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１３（ｄｔ，Ｊ＝６．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９９−６．８８（ｍ，１Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｄｄｄ，Ｊ＝２０４．０，４６．０，１２．１Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１２９．２（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｊ］
（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２−（ナフタレン−１−イル）フェニルホスホン酸ジエチル（２．１２ｇ，６．２３ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．７ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｍＬ，水２．１ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．４３ｇ，９７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９８−７．８５（ｍ，２Ｈ），７．７２−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５７−７．２９（ｍ，８Ｈ），３．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０２．０，３４．９，１２．２Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３０．１（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｋ］
（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２−（ナフタレン−２−イル）フェニルホスホン酸ジエチル（３．０６ｇ，８．９９ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、反応エアフリーワークアップ法Ｂ（水１．０ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液１．０ｍＬ，水３．１ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．９２ｇ，９０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９３−７．８２（ｍ，３Ｈ），７．８２−７．７６（ｍ，１Ｈ），７．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．６，４．６，４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．４５（ｍ，３Ｈ），７．４０−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．３１−７．２２（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｄ，Ｊ＝２０４．６Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１２６．０（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｌ］
１’，３’，５’−トリフェニル−５−ホスフィノ−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール
ホスホン酸ジエチルの代わりに１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール−５−イルホスホン酸ジエチル（２．４２ｇ，４．８５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．６ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍＬ，水１．６ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％８６％，９５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）δ ７．７６（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３２（ｍ，６Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．２５−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．１５−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．６０−６．５０（ｍ，１Ｈ），３．３２（ｄｍ，Ｊ＝２０８．４Ｈｚ，２Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｍ］
１−フェニル−５−ホスフィノ−１Ｈ−ピラゾール
ホスホン酸ジエチルの代わりに１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イルホスホン酸ジエチル（３．７７ｇ，１３．５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水１．６ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｍＬ，水４．６ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．９５ｇ，８２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７５−７．６５（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．３７（ｍ，５Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄ，Ｊ＝２０７．８Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１６１．３（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｎ］
１−（２−ホスフィノフェニル）−１Ｈ−ピロール
ホスホン酸ジエチルの代わりに２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルホスホン酸ジエチル（４．００ｇ，１４．３ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水１．６ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｍＬ，水４．９ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．０３ｇ，８１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６３−７．５２（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．３１（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．２１（ｍ，２Ｈ），６．８４−６．７４（ｍ，２Ｈ），６．３７−６．２９（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝２０５．６Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３２．３（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｏ］
（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに３，６−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（２．５０ｇ，７．１４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．８ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｍＬ，水２．４ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．６４ｇ，９３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４９−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．４０−７．３３（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．２０（ｍ，１Ｈ），６．８４（ｄｔ，Ｊ＝８．９，５．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝２１５．１Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１５４．６（ｓ）．
Figure 2013534212
［実施例５−ｐ］
（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（３．０５ｇ，７．７７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．９ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬ，水２．７ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．１９ｇ，９８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ６．９５（ｓ，２Ｈ），６．８３（ｄｔ，Ｊ＝８．９，６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｄ，Ｊ＝２１４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１６０．４（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｑ］
（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（３．４７ｇ，７．２８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法Ａ（酢酸エチル６ｍＬ，１Ｍ塩酸水溶液１００ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．６７ｇ，９８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ７．０５（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８６−６．７８（ｍ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝２１５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０１−２．８８（ｍ，１Ｈ），２．４４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１５６．３（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｒ］
（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（１．１０ｇ，２．３１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、ワークアップ法Ａ（酢酸エチル１．７ｍＬ，１Ｍ塩酸水溶液３２ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（７９８ｍｇ，９３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．１１−７．０３（ｍ，３Ｈ），６．６９−６．６５（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｄ，Ｊ＝５７．３Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．３１（ｓ，１Ｈ），３．０２−２．８９（ｍ，１Ｈ），２．５６−２．３９（ｍ，３Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１２８．９（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｓ］
（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（２．７５ｇ，７．８５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．９ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．９ｍＬ，水２．７ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．５４ｇ，８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．５５−７．４５（ｍ，１Ｈ），７．３１−７．１１（ｍ，３Ｈ），６．４５−６．３８（ｍ，３Ｈ），３．７９（ｄ，Ｊ＝２０４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｓ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１２３．５（ｔ，１ＪＰＨ＝２００ＭＨｚ）。
Figure 2013534212
［実施例５−ｔ］
（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）ホスフィン
ホスホン酸ジエチルの代わりに４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イルホスホン酸ジエチル（２．５２ｇ，７．２７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、エアフリーワークアップ法Ｂ（水０．８ｍＬ，１５％水酸化ナトリウム水溶液０．８ｍＬ，水２．５ｍＬ）を使用した以外は、ホスホン酸エステル還元の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．４０ｇ，７９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．５６−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．０９（ｍ，５Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝２０４．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１２１．１（ｔ，１ＪＰＨ＝２０４ＭＨｚ）。
［実施例６］
ホロンへの二重結合共役付加の一般手順
磁気撹拌棒を取付けた２０ｍＬガラスライナーに第一級ビアリールホスフィン（１当量）とホロン（２．１当量）を仕込んだ。次にガラスライナーを３０ｍＬ Ｐａｒｒ Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ反応器にセットし、窒素ガスでパージし、３０ｐｓｉｇ Ｎ２下に密閉した。空気感受性ホスフィンでは、反応混合物を窒素雰囲気グローブボックス内で調製し、Ｎ２雰囲気下で密閉した。反応混合物を１７０℃の油浴中で一晩撹拌した。室温まで冷却後、Ｐａｒｒ反応器から注意深く排気後、開放した。ガラスライナーをＰａｒｒ本体から取出すと、典型的には黄色い固体が認められた。エタノールを粗製物に加え、スパチュラで手動によりスラリー化した。必要に応じて穏和に加熱（５０℃）し、固体を粉砕し易くした。生成物を濾過により単離し、ガラスライナーとフィルターケーキを冷エタノール（３×）で洗浄した。
Figure 2013534212
［実施例６−ａ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン（実施例１−ｂ）の代替製造
ビアリールホスフィンの代わりに（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィン（４．０ｇ，１２．８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、２０時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（４．４９ｇ，ＨＰＬＣ面積％９２％，７８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９１−７．７９（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．３３（ｍ，２Ｈ），７．２９−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），３．０４−２．８９（ｍ，３Ｈ），２．４９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｄｄ，Ｊ＝１３．６，４．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２５−１．１５（ｍ，１２Ｈ），１．０２−０．９５（ｍ，１２Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ６．１（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例６−ｂ］
１−（２’−（ジメチルアミノ）−６’−メトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−ホスフィノビフェニル−２−アミン（１．８２ｇ，７．０２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、２０時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．０１ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，７２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８２（ｄｄ，Ｊ＝５．３，３．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．４０（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．２７（ｍ，３Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９０−２．７８（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，６Ｈ），２．４２−２．３３（ｍ，１Ｈ），２．１８−２．０２（ｍ，１Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，３Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，３Ｈ），０．６２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１２．１，１５７．１，１５２．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１４５．６（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１３５．８（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１３３．１（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２８．３，１２８．２，１２５．８，１２４．１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１１０．５，１０４．１，５５．２，５４．７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），５２．３，４３．６，３５．８（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ），３４．９（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ），３３．８（ｄ，Ｊ＝３９Ｈｚ），３１．２（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），２９．６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），２９．０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ０．０（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２４Ｈ３３ＮＯ２Ｐ］＋実測値３９８．２。
Figure 2013534212
［実施例６−ｃ］
１−（２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりにＮ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラメチル−２’−ホスフィノビフェニル−２，６−ジアミン（２．８９ｇ，１０．６ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、２０時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％８７％，６５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．３５（ｍ，２Ｈ），７．３５−７．２６（ｍ，２Ｈ），６．９３−６．８２（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．９，２．９Ｈｚ，２Ｈ），２．４６（ｓ，１２Ｈ），２．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．０，１０．２，４．１Ｈｚ，２Ｈ），１．１５（ｓ，３Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１２．０，１５３．１，１４７．６，１３５．５（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３３．９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３３．５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１３２．７−１３１．８（ｍ），１２８．３，１２７．６，１２５．５，１１４．４，５３．７，４５．５，３５．１，３４．９，３３．４，３３．０，２９．６，２９．５．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ０．０（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２５Ｈ３５Ｎ２ＯＰ］＋計算値４１０．２４８７，実測値４１０．２４９１。
Figure 2013534212
［実施例６−ｄ］
１−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（３．８０ｇ，１５．４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１９時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％８４％，６５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．４１（ｍ，１Ｈ），７．４１−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，３．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｓ，６Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．１，３．９Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｄｔ，Ｊ＝２１．８，１０．９Ｈｚ，２Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．７，１５６．８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１４４．０（ｄ，Ｊ＝３８Ｈｚ），１３５．８（ｄ，Ｊ＝２６Ｈｚ），１３２．７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３１．６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２８．８，１２８．５，１２６．３，１１９．８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１０３．０，５５．３，５３．７，３５．６，３５．６，３５．４，３５．４，３２．６，３２．２，２９．５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−０．５（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２３Ｈ３０Ｏ３Ｐ］＋実測値３８５．１。
Figure 2013534212
［実施例６−ｅ］
１−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（３．９３ｇ，１３．０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１５時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％８３％，４９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７７（ｄｄ，Ｊ＝５．４，３．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．３，４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，３．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．４２（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２７（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，４．８Ｈｚ，２Ｈ），１．１８（ｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．６Ｈｚ，１２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１．３（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２７Ｈ３８Ｏ３Ｐ］＋実測値４４１．２。
Figure 2013534212
［実施例６−ｆ］
１−（２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−２’−ホスフィノビフェニル−２−アミン（１．０５ｇ，４．５８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１８．５時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．１５ｇ，ＨＰＬＣ面積％６８％，６８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．０５−６．９６（ｍ，３Ｈ），３．０６（ｄ，Ｊ＝１３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｓ，６Ｈ），２．４４−２．３２（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．６，４．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．３３−１．１５（ｍ，６Ｈ），１．００（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，３Ｈ），０．５６（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，３Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ９．５（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２３Ｈ３１ＮＯＰ］＋実測値３６８．１。
Figure 2013534212
［実施例６−ｇ］
１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりにビフェニル−２−イルホスフィン（２．７３ｇ，１４．７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、２１時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（３．０５ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，６４％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９６−７．８６（ｍ，１Ｈ），７．５２−７．３３（ｍ，６Ｈ），７．３３−７．２４（ｍ，２Ｈ），３．０７−２．８６（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，４．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２３（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．０１（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．０，１５１．７（ｄ，Ｊ＝３５Ｈｚ），１４２．８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３４．０（ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ），１３３．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３０．９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３０．３（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１２８．７，１２７．１，１２６．５，１２６．４，５３．４（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），３６．０（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ），３２．２，３１．９，３０．１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−３．９（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２１Ｈ２５ＯＰ］＋計算値３２４．１６４３，実測値３２４．１６３８。
Figure 2013534212
［実施例６−ｈ］
１−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに１，１’−ビナフチル−２−イルホスフィン（１．７３ｇ，６．０４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、２０時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．７１ｇ，ＨＰＬＣ面積％９１％，６７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．１０−７．８６（ｍ，５Ｈ），７．６６−７．５５（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１６．４，８．１，６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．３１（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１９−２．９０（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２２．０，１３．０，４．９，１．１Ｈｚ，２Ｈ），１．１８−１．０８（ｍ，３Ｈ），１．０７−０．８９（ｍ，９Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．１，１４８．３（ｄ，Ｊ＝３７Ｈｚ），１３８．１（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３３．６（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），１３３．４（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１３３．１，１３３．０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３３．０，１２９．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２８．８（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２８．０，１２７．６−１２７．４（ｍ），１２７．３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１２６．７（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２６．２，１２５．４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２４．５，５４．１，５３．４，３６．３（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ），３５．５（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ），３２．７（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），３１．９（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），３０．７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３０．０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１．１（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２９Ｈ３０ＯＰ］＋実測値４２５．２。
Figure 2013534212
［実施例６−ｉ］
１−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）ホスフィン（８０８ｍｇ，２．５５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１９．５時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．０７ｇ，ＨＰＬＣ面積％９２％，９２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．１１−７．８１（ｍ，５Ｈ），７．５５−７．４６（ｍ，１Ｈ），７．４６−７．３８（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．０９（ｍ，２Ｈ），６．９４−６．８４（ｍ，１Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，３Ｈ），３．０９−２．９４（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．２３（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．０９（ｍ，３Ｈ），１．０６（ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，３Ｈ），０．９４−０．８５（ｍ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．５，１５３．６，１４５．１（ｄ，Ｊ＝３８Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３３．３，１３３．２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１２９．４，１２９．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２８．３，１２７．６，１２７．４，１２７．０（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２６．９，１２６．６，１２６．１，１２５．９，１２５．６，１２２．９，１２２．３（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１１２．２，５５．６，５４．０，５３．７，３５．７（ｄ，Ｊ＝２３Ｈｚ），３５．４（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ），３２．９（ｄ，Ｊ＝３７Ｈｚ），３２．５（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），３０．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２９．８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１．３（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３０Ｈ３２Ｏ２Ｐ］＋実測値４５５．２。
Figure 2013534212
［実施例６−ｊ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ホスフィン（１．０７ｇ，４．５２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１８時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．４４ｇ，ＨＰＬＣ面積％８７％，８５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣＬ３）δ ８．０４−７．９６（ｍ，１Ｈ），７．９６−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．６１−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．４４−７．３６（ｍ，３Ｈ），７．３５−７．２７（ｍ，１Ｈ），２．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．０，１１．３，３．１Ｈｚ，２Ｈ），２．４３−２．２０（ｍ，２Ｈ），１．１８−０．９６（ｍ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．０，１４９．５（ｄ，Ｊ＝３７Ｈｚ），１４０．５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１３５．９（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３３．３−１３２．８（ｍ），１３２．４（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３１．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２８．８，１２７．９，１２７．８（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２７．２，１２７．０，１２６．６，１２５．３，１２５．２，１２４．４，５４．０（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），５２．９（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），３６．２（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ），３５．４（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ），３２．５（ｄ，Ｊ＝３５Ｈｚ），３１．５（ｄ，Ｊ＝３３Ｈｚ），３０．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３０．０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−４．９（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２５Ｈ２８ＯＰ］＋実測値３７５．２。
Figure 2013534212
［実施例６−ｋ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）ホスフィン（１．４１ｇ，５．９８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１８時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．７４ｇ，ＨＰＬＣ面積％９９％，７８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９９−７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５８−７．３７（ｍ，６Ｈ），３．０７−２．８４（ｍ，２Ｈ），２．３９−２．２２（ｍ，２Ｈ），１．１８（ｓ，３Ｈ），１．１４（ｓ，３Ｈ），１．０２（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１０．９，１５１．６（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１４０．６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３４．２（ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ），１３３．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３２．７，１３１．９，１３１．２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２９．３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２８．８，１２８．６（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２７．７，１２７．５，１２６．７，１２６．２，１２５．８，１２５．５，５３．５，３６．２，３６．０，３２．１，３１．８，３０．２，３０．１．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−６．８（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例６−ｌ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに１’，３’，５’−トリフェニル−５−ホスフィノ−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール（２．３６ｇ，５．９８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、２１．５時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．６４ｇ，ＨＰＬＣ面積％８０％，５２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．２０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．６１−７．２８（ｍ，１３Ｈ），６．８０（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），２．９３−２．７５（ｍ，２Ｈ），２．２７−２．１２（ｍ，２Ｈ），１．１２（ｄｄ，Ｊ＝１８．５Ｈｚ，６Ｈ），０．３０（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，３Ｈ），０．０１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１０．３，１４９．２，１４１．９，１４１．７，１４１．０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１４０．３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３９．６，１３１．３，１２９．４，１２８．６，１２８．５，１２８．１，１２８．１，１２８．１，１２８．０，１２７．３，１２７．２，１２５．１，１２０．４，１１１．９（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），５２．７−５２．４（ｍ），３５．５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），３５．３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３０．０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２９．６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２９．４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），２８．３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−２１．６（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３３Ｈ３４Ｎ４ＯＰ］＋実測値５３３．２。
Figure 2013534212
［実施例６−ｍ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに１−フェニル−５−ホスフィノ−１Ｈ−ピラゾール（１．４５ｇ，８．２３ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１８時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．０８ｇ，ＨＰＬＣ面積％６７％，４２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８１（ｔ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．３８（ｍ，５Ｈ），６．８７−６．７１（ｍ，１Ｈ），３．０２−２．８７（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｄｄ，Ｊ＝１２．７，５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１０．０，１３９．７（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３８．５（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１２８．３，１２８．２，１２７．７（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１１２．０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），５２．７，５２．６，３６．１，３５．９，３０．３，３０．２，３０．２，２９．９．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−２２．０（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ１８Ｈ２４Ｎ２ＯＰ］＋実測値３１５．１。
Figure 2013534212
［実施例６−ｎ］
１−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに１−（２−ホスフィノフェニル）−１Ｈ−ピロール（２．００ｇ，１１．４ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１９時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．６５ｇ，ＨＰＬＣ面積％８５％，４６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９６−７．８３（ｍ，１Ｈ），７．５４−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３３（ｍ，１Ｈ），６．８６−６．７３（ｍ，２Ｈ），６．３７−６．２３（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，３．３Ｈｚ，２Ｈ），２．４１−２．２６（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ），０．９８（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１０．５，１４８．４（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３４．２（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１３３．４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２９．９，１２８．４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２７．４，１２３．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１０８．４，５３．２，３５．７，３５．５，３２．２，３１．８，３０．０，２９．９．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−５．４（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ１９Ｈ２５ＮＯＰ］＋実測値３１４．１。
Figure 2013534212
［実施例６−ｏ］
１−（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（１．５８ｇ，６．４２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１８時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．８４ｇ，ＨＰＬＣ面積％８７％，７５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．４４−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．１１−７．０３（ｍ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，３Ｈ），３．１３（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），２．１５（ｄｄ，Ｊ＝１２．６，５．３Ｈｚ，２Ｈ），１．１２（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｓ，３Ｈ），０．９５（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１４．０，１５４．２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１５１．４（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１４２．９（ｄ，Ｊ＝４２Ｈｚ），１３９．２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３０．５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１２６．９，１２６．０，１２４．６（ｄ，Ｊ＝４４Ｈｚ），１１３．３，１０８．５，５６．５，５４．６，５４．６，５４．４，３５．８，３５．５，３４．１，３３．６，３０．４，３０．３．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ０．１（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２３Ｈ２９Ｏ３Ｐ］＋計算値３８４．１８５４，実測値３８４．１８６０。
Figure 2013534212
［実施例６−ｐ］
１−（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）ホスフィン（２．０８ｇ，７．２３ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１９時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．６５ｇ，ＨＰＬＣ面積％８８％，４６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．０３−６．９５（ｍ，１Ｈ），６．８５（ｄｄ，Ｊ＝１２．９，９．０Ｈｚ，３Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．６４（ｓ，３Ｈ），２．９８（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，４．３Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．３１−２．２１（ｍ，２Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．１７−１．１１（ｍ，３Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），０．９７（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１３．４，１５４．５，１５１．４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１４０．７（ｄ，Ｊ＝４１Ｈｚ），１３５．７，１３５．４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３４．５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１２７．２，１２４．２（ｄ，Ｊ＝４３Ｈｚ），１１３．１，１０８．５，５６．３，５４．３，５４．３，５４．２，３５．０，３４．５，３４．５，３４．２，２９．０（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２１．６，２１．４，２１．３．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ６．８（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２６Ｈ３５Ｏ３Ｐ］＋計算値４２６．２３２４，実測値４２６．２３２７。
Figure 2013534212
［実施例６−ｑ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（１．８０ｇ，４．８３ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１９時間加熱後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のヘプタンを送液後、８カラム体積で８０：２０ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８０：２０に維持して４カラム体積送液）により精製した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．６３ｇ，ＨＰＬＣ面積％９３％，６６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ７．００（ｓ，２Ｈ），６．９８−６．８６（ｍ，２Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．９８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，５．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝２２．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０２−０．９４（ｍ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１３．８，１５４．１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１５２．２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１４６．９，１４５．６（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１４０．５（ｄ，Ｊ＝４２Ｈｚ），１３２．０（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１２５．４（ｄ，Ｊ＝４４Ｈｚ），１１９．８，１１１．４，１０７．９，５５．３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），５４．６，５４．２，３６．４，３６．１，３４．９，３４．４，３４．１，３０．９，２９．４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２５．５，２４．３，２３．９．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ６．２（ｂｒ ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３２Ｈ４７Ｏ３Ｐ］＋計算値５１０．３２６３，実測値５１０．３２６７。
Figure 2013534212
［実施例６−ｒ］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（６００ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１６時間加熱した以外は、ホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した。生成物をヘプタンの混合物でスラリー化し、濾取した（５８１ｍｇ，１Ｈ ＮＭＲによる純度９７％，７１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．２９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ），６．７２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，３Ｈ），３．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，３Ｈ），３．０１−２．８５（ｍ，３Ｈ），２．６５−２．５１（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｄｔ，Ｊ＝１４．６，５．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２６−１．２１（ｍ，９Ｈ），１．１８（ｓ，３Ｈ），１．０５−０．９９（ｍ，１２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．０，１４８．６（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），１４７．４，１４６．４，１４５．８，１４３．０（ｄ，Ｊ＝３９Ｈｚ），１３５．９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２６．０（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１２０．３，１１５．９（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１１５．３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），５６．１，５５．８，５３．９（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），３６．３，３６．０，３４．２，３２．９，３２．５，３０．７，３０．２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），２６．７，２４．３，２３．３．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−０．９（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３２Ｈ４８Ｏ３Ｐ］＋実測値５１１．２。
Figure 2013534212
［実施例６−ｓ］
１−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィン（１．３０ｇ，５．２８ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１８時間加熱した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．３３ｇ，ＨＰＬＣ面積％９４％，６６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８７（ｄｔ，Ｊ＝６．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，１Ｈ），６．４６（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｓ，６Ｈ），２．９４（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，３．３Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，４．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．１７（ｓ，３Ｈ），０．９９（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．０，１５９．３，１５１．６（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１４４．８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３４．０（ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ），１３２．９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３０．４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２８．７，１２６．６，１０８．８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），９８．６，５５．４，５３．５，３６．１，３５．９，３２．３，３１．９，３０．２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−３．７（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２３Ｈ２９Ｏ３Ｐ］＋計算値３８４．１８５４，実測値３８４．１８６０４。
Figure 2013534212
［実施例６−ｔ］
１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン
ビアリールホスフィンの代わりに（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）ホスフィン（１．２４ｇ，５．１０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１７時間加熱後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のヘプタンを送液後、８カラム体積で８５：１５ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８５：１５に維持して２カラム体積送液）により精製した以外は、窒素雰囲気グローブボックス内でホロンへの二重結合共役付加の一般手順で記載したように標記化合物を製造し、空気安定性生成物を白色粉末として得た（１．５３ｇ，ＨＰＬＣ面積％７４％，７９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．９５（ｄｄ，Ｊ＝１２．９，２．７Ｈｚ，２Ｈ），２．２８（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，４．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３９（ｓ，８Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．１７（ｓ，３Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．３，１５１．７（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１４８．８，１３９．６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３４．１（ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ），１３２．９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３１．２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３０．１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１２８．７，１２６．３，１２４．０，５３．４，３６．２，３５．９，３４．７，３２．３，３１．９，３１．７，３０．２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−４．３（ｂｒ ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２５Ｈ３３ＯＰ］＋計算値３８０．２２６９，実測値３８０．２２８２。
［実施例７］
ホスホリノンケタール化の一般手順
磁気撹拌棒を取付けた丸底フラスコにビアリールホスホリノン（１当量）とｐ−トルエンスルホン酸（０．１当量）を加えた。フラスコを１５分間窒素パージ後、窒素をスパージングした無水トルエン（ホスホリノン中０．１Ｍ）を加えた後、エチレングリコール（１０当量）を加えた。反応フラスコにディーン・スターク・トラップを装着し、Ｎ２雰囲気下で加熱還流した。蒸留したトルエンと水をディーン・スターク・トラップで捕集した。反応変換率を逆相ＨＰＬＣにより測定した。反応が完了したら、溶液を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチした。相分配し、有機層を採取した。次に水層を酢酸エチル（３×）で洗浄し、有機画分を合わせてブラインで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を次に飽和エタノール溶液から結晶化させた。結晶物を濾過により単離し、氷冷エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
Figure 2013534212
［実施例７−ａ］
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン（実施例１−ｄ）の代替製造
ビアリールホスホリノンの代わりに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン（２．７９ｇ，６．１９ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、３時間還流後、飽和エタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（３．０６ｇ，ＨＰＬＣ面積％９５％，＞９９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７９−７．７１（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．１２（ｍ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），４．０９−３．９９（ｍ，２Ｈ），３．９９−３．９０（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．１５（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３６−１．２９（ｍ，９Ｈ），１．２８−１．１９（ｍ，９Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４８．８（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１４７．０，１４５．５，１３６．７（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），１３６．５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１３３．８（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３２．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２７．６，１２５．８，１２０．２，１１０．６，６４．９，６３．１，４４．９（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），３４．２，３２．６，３２．３（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），３２．１，３１．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３０．６，２６．３，２４．３，２３．４．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−９．４（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３２Ｈ４８Ｏ２Ｐ］＋実測値４９５．３。
Figure 2013534212
［実施例７−ｂ］
６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２−アミン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（２’−（ジメチルアミノ）−６’−メトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．４８ｇ，３．７２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、５．５時間還流後、飽和メタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．２４ｇ，ＨＰＬＣ面積％９７％，７６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６８−７．５８（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．０８（ｍ，４Ｈ），６．６０（ｄｔ，Ｊ＝５．４，２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９８−３．７６（ｍ，４Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ），２．３６（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８４（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），１．７４−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．４９−１．３８（ｍ，１Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｔ，Ｊ＝１４．９Ｈｚ，３Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，３Ｈ），０．４３（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５７．０，１５２．３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１４５．２（ｄ，Ｊ＝３５．４Ｈｚ），１３６．９（ｄ，Ｊ＝２８．６Ｈｚ），１３３．５（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），１３２．９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），１２７．８（ｄ，Ｊ＝４１．７Ｈｚ），１２５．５，１２４．６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１１１．２，１１０．４，１０４．０，６４．８，６３．０，５５．２，４５．８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ），４３．６，４３．５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），３３．２（ｄ，Ｊ＝３９．４Ｈｚ），３１．７（ｄ，Ｊ＝３７．１Ｈｚ），３１．２（ｄ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ），３１．０（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），３０．９，２９．８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−５．６（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２６Ｈ３７ＮＯ３Ｐ］＋実測値４４２．２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｃ］
Ｎ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２，６−ジアミン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（２．７２ｇ，６．６３ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、３時間還流後、飽和エタノール溶液から結晶化させることにより精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．３７ｇ，ＨＰＬＣ面積％８９％，７９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５−３．９８（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９０（ｍ，２Ｈ），２．４７（ｓ，１２Ｈ），２．１１（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ），１．２１（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ），０．８４（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５３．１，１４７．１（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１３６．７（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３４．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３３．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２８．１，１２６．９，１２５．３，１１４．４，１１０．９，６４．８，６３．０，４５．６，４５．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），３３．２，３２．８，３１．５，３１．３，３０．６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−６．０（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２７Ｈ３９Ｎ２Ｏ２Ｐ］＋計算値４５４．２７４９，実測値４５４．２７５３。
Figure 2013534212
［実施例７−ｄ］
８−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（４．２２ｇ，１１．０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、３時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（３３０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、８．５カラム体積で７８：２２ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、７８：２２に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（３．９２ｇ，ＨＰＬＣ面積％９２％，８３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８８−７．６６（ｍ，１Ｈ），７．５０−７．２５（ｍ，３Ｈ），７．２４−７．１２（ｍ，１Ｈ），６．６１（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０７−４．００（ｍ，２Ｈ），３．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．１，８．７，３．７Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｓ，６Ｈ），２．１１（ｄｄ，Ｊ＝１４．２，３．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５６．８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），１４３．６（ｄ，Ｊ＝３７．３Ｈｚ），１３７．０，１３３．２（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），１３１．１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１２８．３，１２８．２，１２６．０，１２０．３，１１６．５（ｍ），１１１．０，１０２．９，６４．７，６３．２，５５．３，４４．９，３２．６，３２．２，３１．４，３１．２，３０．６，３０．６．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−５．６（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２５Ｈ３４Ｏ４Ｐ］＋実測値４２９．２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｅ］
８−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（２．７７ｇ，６．２９ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、３時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（２．６０ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，８５％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７８−７．６４（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．１７（ｍ，３Ｈ），７．１０−７．０１（ｍ，１Ｈ），６．６３−６．５１（ｍ，２Ｈ），４．５３−４．３６（ｍ，２Ｈ），４．１０−４．０１（ｍ，２Ｈ），４．０１−３．９２（ｍ，２Ｈ），２．２１−２．０３（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２３（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，３Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５５．７，１４４．７（ｄ，Ｊ＝３７Ｈｚ），１３７．３（ｄ，Ｊ＝２６Ｈｚ），１３２．７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３１．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２７．６（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ），１２５．３，１２３．８，１１１．２，１０５．８，７０．３，６４．８，６３．０，４４．７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），３２．６，３２．３，３１．４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），３１．２（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ），２２．５，２２．４．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−６．７（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２９Ｈ４２Ｏ４Ｐ］＋実測値４８５．２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｆ］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２−アミン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．１３ｇ，３．０７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、５時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．０２ｇ，ＨＰＬＣ面積％９８％，８１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７３（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．１，２．１，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８−７．２３（ｍ，３Ｈ），７．０１（ｔｄ，Ｊ＝８．２，２．６Ｈｚ，３Ｈ），４．１４−３．８８（ｍ，４Ｈ），２．５１（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．５，５．３，１．５Ｈｚ，１Ｈ），１．５２（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．２，５．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝１９．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝１８．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，３Ｈ），０．５１（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５１．０（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ），１５０．１（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１３６．６（ｄ，Ｊ＝２３Ｈｚ），１３６．５，１３３．３（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１３１．９，１３０．７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２８．６，１２７．６，１２５．７，１２０．７，１１７．２，１１１．０，６４．８，６３．０，４５．９（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），４３．３，４３．２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），３３．３，３２．９，３１．９（ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ），３１．７，３１．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），３１．３，３０．９（ｄ，Ｊ＝２２Ｈｚ），３０．０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−３．８（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２５Ｈ３５ＮＯ２Ｐ］＋実測値４１２．２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｇ］
８−（ビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（２．００ｇ，６．１７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、４時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．８１ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８０（ｄｄ，Ｊ＝５．３，３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．２１（ｍ，８Ｈ），４．１４−４．０１（ｍ，２Ｈ），４．０１−３．８７（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｄｔ，Ｊ＝１４．２，４．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５１．３（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１４３．２（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３５．３，１３３．６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３０．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３０．３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２８．１，１２７．０，１２６．１，１１０．９，６４．８，６３．２，４４．５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３２．２，３１．９，３１．７，３１．５，３１．３，３１．２．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−８．８（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２３Ｈ３０Ｏ２Ｐ］＋実測値３６９．１。
Figure 2013534212
［実施例７−ｈ］
８−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．６６ｇ，３．９１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、５時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．６０ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，８７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９８−７．８８（ｍ，３Ｈ），７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５５（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，５．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄｄｄ，Ｊ＝８．１，６．９，５．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２２．１，２０．７，１０．３，４．６Ｈｚ，３Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０３−３．８７（ｍ，４Ｈ），２．２０（ｄｄｄ，Ｊ＝２５．６，１４．２，１．８Ｈｚ，２Ｈ），１．８１−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．１３（ｍ，３Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｄｄ，Ｊ＝１９．９，１０．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４７．６（ｄ，Ｊ＝３７Ｈｚ），１３８．６（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１３４．９（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３３．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１３３．１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３２．９，１２９．６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２９．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２７．９，１２７．４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２７．３，１２７．２，１２７．０，１２６．６，１２６．２，１２５．８，１２５．３，１２５．２，１２４．５，１１０．９，６４．８，６３．２，４５．１，４４．５，３２．７，３２．３，３２．２，３２．０，３１．９，３１．８，３１．２，３１．１，３１．０．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−８．８（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３１Ｈ３４Ｏ２Ｐ］＋実測値４６９．２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｉ］
８−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（９５５ｍｇ，２．１９ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、５時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（９１０ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９５％，８３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．１０−７．９９（ｍ，１Ｈ），７．９９−７．９１（ｍ，１Ｈ），７．９１−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．５３−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６−７．１９（ｍ，１Ｈ），７．１９−７．０７（ｍ，２Ｈ），６．９５−６．８６（ｍ，１Ｈ），４．１０−３．９１（ｍ，４Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），２．３４−２．１６（ｍ，２Ｈ），１．８２−１．６４（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．１９（ｍ，３Ｈ），１．１０−０．９４（ｍ，６Ｈ），０．８１（ｄｄ，Ｊ＝１２．４，７．２Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５３．６，１４４．３（ｄ，Ｊ＝３７Ｈｚ），１３５．５（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３３．９，１３３．２，１３３．１，１３０．０（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２９．１，１２８．３，１２７．４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１２６．９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１２６．４，１２６．２，１２６．１，１２５．８，１２５．３，１２２．８，１２２．７（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１１２．２，１１１．０，６４．８，６３．２，５５．６，４５．２，４４．９，３３．０，３２．６，３２．２，３１．７，３１．５（ｄｄ，Ｊ＝７，４Ｈｚ），３１．３，３０．８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−６．５（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３２Ｈ３６Ｏ３Ｐ］＋実測値４９９．２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｊ］
７，７，９，９−テトラメチル−８−（４−メチル−２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン（１．３９ｇ，３．７１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、４時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．４３ｇ，ＨＰＬＣ面積％８８％，９２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９８−７．８３（ｍ，３Ｈ），７．５８−７．２４（ｍ，８Ｈ），４．１０−３．９１（ｍ，４Ｈ），２．３１−２．０４（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．５８（ｍ，２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ，３Ｈ），０．９４（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，１０．４Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４９．１（ｄ，Ｊ＝３６Ｈｚ），１４１．０（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３６．９（ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ），１３３．５（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３２．９，１３２．４，１３１．２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２８．１，１２７．８，１２７．８，１２７．０，１２６．９，１２６．６，１２５．１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１２４．３，１１０．８，６４．８，６３．１，４５．０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），４４．１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３２．４，３２．０，３１．９，３１．８，３１．７，３１．６，３１．５，３１．５，３１．２，３１．１，３１．０．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−９．８（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例７−ｋ］
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン（１．７１ｇ，４．５６ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１５時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．６９ｇ，ＨＰＬＣ面積％９９％，８９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９３−７．７６（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｓ，１Ｈ），７．５４−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．４２−７．２９（ｍ，３Ｈ），４．０６−３．９７（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．８９（ｍ，２Ｈ），２．１１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．６７（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５１．２（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１４１．１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３５．２（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ），１３３．６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３２．７，１３１．８，１３０．８（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２９．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２８．５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２８．２，１２７．６，１２７．５，１２６．３，１２６．０，１２５．６，１２５．３，１１０．８，６４．８，６３．２，４４．５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３２．２，３１．８，３１．８，３１．６，３１．３，３１．３．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１１．６（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２７Ｈ３１Ｏ２Ｐ］＋計算値４１８．２０６２，実測値４１８．２０６８。
Figure 2013534212
［実施例７−ｌ］
１’，３’，５’−トリフェニル−５−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール
ビアリールホスホリノンの代わりに２，２，６，６−テトラメチル−１−（１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン（１．５７ｇ，２．９５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、４時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．３８ｇ，ＨＰＬＣ面積％９５％，８１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．４０−７．２８（ｍ，３Ｈ），７．２８−７．２０（ｍ，５Ｈ），７．２０−７．１１（ｍ，３Ｈ），６．４８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９５−３．７８（ｍ，４Ｈ），１．７２（ｔ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５０−１．３１（ｍ，２Ｈ），１．０２（ｄｄ，Ｊ＝２１．１，１９．０Ｈｚ，６Ｈ），−０．０１（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，３Ｈ），−０．３０（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４９．９，１４３．２（ｄ，Ｊ＝２７Ｈｚ），１４１．６，１４０．５，１４０．３，１３１．９，１２９．９，１２９．０，１２８．９，１２８．７，１２８．５，１２８．４，１２８．３，１２８．３，１２７．７，１２７．６，１２５．５，１２１．１，１１２．６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１１０．５，６４．７，６２．９，４３．６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），３０．６，３０．５，３０．１，３０．０，２９．５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２９．２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２９．０，２８．９．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１６．０（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３５Ｈ３８Ｎ４Ｏ２Ｐ］＋実測値５７７．２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｍ］
１−フェニル−５−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）−１Ｈ−ピラゾール
ビアリールホスホリノンの代わりに２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン（１．０４ｇ，３．３０ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、１５時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（６５９ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９４％，５６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．７５（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５４−７．３９（ｍ，５Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０９−４．０１（ｍ，２Ｈ），３．９９−３．９２（ｍ，２Ｈ），２．０４（ｄｄ，Ｊ＝１４．６，５．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７５−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．３８（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｓ，３Ｈ），０．８５（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４０．１（ｄ，Ｊ＝１２６Ｈｚ），１３９．３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１２８．１，１２７．９，１２７．８，１２７．７，１１２．５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１１０．３，６４．９，６３．１，４３．７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３１．６，３１．４，３１．３，３１．２，３０．１，２９．７．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−２６．２（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２０Ｈ２７Ｎ２Ｏ２Ｐ］＋計算値３５８．１８１０，実測値３５８．１８１４。
Figure 2013534212
［実施例７−ｎ］
１−（２−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）フェニル）−１Ｈ−ピロール
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．３２ｇ，４．２１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、３時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、７カラム体積で８５：１５ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８５：１５に維持して３カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（５７２ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９８％，３８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．６７（ｄｄ，Ｊ＝５．２，３．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．２１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝７．５，５．７，４．０，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄｄ，Ｊ＝３．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），３．９９−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．９０−３．７７（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｄｔ，Ｊ＝９．７，４．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ），０．７８（ｓ，３Ｈ），０．７５（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４８．１（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），１３５．３（ｄ，Ｊ＝３５Ｈｚ），１３３．９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２９．２，１２８．０（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２７．０，１２３．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１１０．７，１０８．１，６４．８，６３．２，４４．３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３２．２，３１．８，３１．３，３１．１，３１．１，３１．０．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１３．３（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ２１Ｈ２９ＮＯ２Ｐ］＋実測値３５８．１。
Figure 2013534212
［実施例７−ｏ］
８−（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．８０ｇ，４．６７ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、５時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、８．５カラム体積で８０：２０ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８０：２０に維持してカラム体積送液）により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．２７ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％８８％，６３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．３７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，４．４，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３３−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．０８−７．０２（ｍ，２Ｈ），６．９７−６．９０（ｍ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｄｄ，Ｊ＝９．８，３．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８８（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６３（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），１．５５（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，６．２Ｈｚ，１Ｈ），１．２２（ｓ，３Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），０．８２（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５４．５（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１５１．１（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１４２．７（ｄ，Ｊ＝４１Ｈｚ），１３９．６（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１３０．６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１２６．８，１２６．２（ｄ，Ｊ＝４５Ｈｚ），１２５．８，１１２．８，１１２．１，１０７．８，６４．７，６２．９，５６．５，５４．２，４５．６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３３．９，３３．４，３１．７，３１．６（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），３１．４．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−５．６（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２５Ｈ３３Ｏ４Ｐ］＋計算値４２８．２１１７，実測値４２８．２１２２。
Figure 2013534212
［実施例７−ｐ］
８−（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．３９ｇ，３．２５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約１４．５時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、８．５カラム体積で８０：２０ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８０：２０に維持して４カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（６４４ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，４２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ６．９３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０１−３．９５（ｍ，２Ｈ），３．９３−３．８６（ｍ，２Ｈ），３．７９（ｓ，３Ｈ），３．６２（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），１．９５（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｄｄ，Ｊ＝１３．３，６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．１８（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５４．７，１５１．３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１４０．７（ｄ，Ｊ＝４１Ｈｚ），１３５．４，１３５．４（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ），１３４．８（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），１２７．１，１２６．０（ｄ，Ｊ＝４５Ｈｚ），１１２．５，１１１．８，１０７．７，７７．３，７７．０，７６．７，６４．６，６２．９，５６．３，５４．１，４６．２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３４．５，３４．１，３２．１，３１．９，３０．８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），２１．６，２１．４（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ０．１（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２８Ｈ３９Ｏ４Ｐ］＋計算値４７０．２５８６，実測値４７０．２５９０。
Figure 2013534212
［実施例７−ｑ］
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン（１．１０ｇ，２．１５ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約１５．６時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のヘプタンを送液後、８カラム体積で８０：２０ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８０：２０に維持して６カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．０８ｇ，ＨＰＬＣ面積％９４％，９０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ ｐｐｍ ６．９９（ｓ，２Ｈ），６．９１−６．７７（ｍ，２Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），２．９８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，８．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５４．２，１５２．０（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），１４６．４，１４５．５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１４０．３（ｄ，Ｊ＝４２Ｈｚ），１３２．３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２７．０（ｄ，Ｊ＝４６Ｈｚ），１１９．８，１１１．８），１１０．８，１０７．２，６４．７，６２．９，５４．６，５４．０，４６．８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３４．４，３４．０，３３．９，３２．８，３２．５，３０．７，３０．７，３０．７，２５．５，２４．３，２４．２．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ），δ ｐｐｍ−０．７（ｂｒ ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３４Ｈ５１Ｏ４Ｐ］＋計算値５５４．３５２５，実測値５５４．３５２８。
Figure 2013534212
［実施例７−ｒ］
７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン（６７０ｍｇ，１．３１ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約１５．５時間還流後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のヘプタンを送液後、８カラム体積で７８：２２ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、７８：２２に維持して２カラム体積送液）により精製した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した。標記化合物を白色固体として単離した（５８５ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％８５％，８０％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ），δ ｐｐｍ ６．９９（ｓ，２Ｈ），６．９１−６．７７（ｍ，２Ｈ），４．０２（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．５９（ｓ，３Ｈ），２．９８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２１（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２５（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，８．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４８．０，１４７．０，１４６．１，１４５．８，１４２．５（ｄ，Ｊ＝３８Ｈｚ），１３６．４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２７．４（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１２０．３，１１６．０（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１１５．１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１１０．５，６４．９，６３．２，５６．０，５５．７，４５．５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３４．２，３２．６，３２．４，３２．３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３２．１，３１．２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３０．５，２９．３，２６．６，２４．３，２３．５，２３．０，１４．５．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ），δ ｐｐｍ−０．７（ｂｒ ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３４Ｈ５１Ｏ４Ｐ］＋計算値５５４．３５２５，実測値５５４．３５３３。
Figure 2013534212
［実施例７−ｓ］
８−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．２８ｇ，３．３３ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約１５．５時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．２３ｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，８６％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８２−７．７４（ｍ，１Ｈ），７．４２−７．２３（ｍ，３Ｈ），６．４７（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．０８−４．０１（ｍ，２Ｈ），４．００−３．９４（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ），２．１２（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ），０．９１（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５９．２，１５１．２（ｄ，Ｊ＝３５Ｈｚ），１４５．３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１３５．１（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ），１３３．５（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３０．０（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２８．１，１２６．２，１１０．９，１０８．７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），９８．６，６４．８，６３．２，５５．４，４４．５，３２．３，３１．９，３１．６，３１．４，３１．４，３１．３．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ），δ ｐｐｍ−８．５（ｂｒ ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２５Ｈ３３Ｏ４Ｐ］＋計算値４２８．２１１７，実測値４２８．２１２１。
Figure 2013534212
［実施例７−ｔ］
８−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
ビアリールホスホリノンの代わりに１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（１．４９ｇ，３．９２ｍｍｏｌ，１当量）を使用し、他の全試薬は相応に秤量し、約１５時間還流した以外は、ホスホリノンケタール化の一般手順で記載したように標記化合物を製造した（１．１２ｇ，ＨＰＬＣ面積％９３％，６７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８２−７．７５（ｍ，１Ｈ），７．４２−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．３３−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．１７（ｍ，２Ｈ），４．１２−４．０１（ｍ，２Ｈ），４．０１−３．８８（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，１．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，５．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５１．３（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１４８．４，１４０．１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３５．１（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ），１３３．６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３０．９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３０．１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１２８．１，１２５．９，１２３．９，１１０．９，６４．８，６３．１，４４．５，３４．７，３２．３，３１．９，３１．７，３１．７，３１．５，３１．３，３１．３．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ），δ ｐｐｍ−９．４（ｂｒ ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２７Ｈ３７Ｏ２Ｐ］＋計算値４２４．２５３１，実測値４２４．２５３９。
Figure 2013534212
［実施例８］
１’，３’，５’−トリフェニル−５−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−１−イル）−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール
丸底フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−１−（１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン（１．２５ｇ，２．３５ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込み、１５分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール（１２．３ｍＬ，１２９ｍｍｏｌ，５５当量）を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物（１．０７ｍＬ，１１．７ｍｍｏｌ，５当量，５５重量％ヒドラジン）と水酸化カリウム（６５８ｍｇ，１１．７ｍｍｏｌ，５当量）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１２５℃の油浴に浸漬した。浴の温度を１時間かけて２１０℃まで上げ、この温度に７時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、ヘプタン（１０ｍＬ）と酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈した。相分配し、水層を採取した。次に水層を酢酸エチル（２×２０ｍＬ）で洗浄し、有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製濃縮液を最少量の熱エタノールに溶解し、溶液を冷却し、生成物を白色固体として結晶化させた（８２６ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９５％，６８％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５２−７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３８−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，５Ｈ），７．１９−７．１１（ｍ，３Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５３（ｄｄ，Ｊ＝１４．１，１２．０Ｈｚ，５Ｈ），１．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝２４．９，１１．７，５．７Ｈｚ，２Ｈ），０．８５（ｄｄ，Ｊ＝２４．４，１８．８Ｈｚ，６Ｈ），０．０１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，３Ｈ），−０．２７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４９．３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１４５．０，１４３．２（ｄ，Ｊ＝２７Ｈｚ），１４１．０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３９．８，１３９．６（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３１．５，１２９．５，１２８．５，１２８．３，１２８．０，１２７．９，１２７．８，１２７．３，１２７．２，１２５．１，１２０．９，１１３．０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３７．１（ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），２９．９，２９．８，２９．３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），２９．２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），２９．１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），２８．８（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），２８．８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），２０．２．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−１７．０（ｓ）．ＬＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ，Ｃ３３Ｈ３６Ｎ４Ｐ］＋実測値５１９．２。
Figure 2013534212
［実施例９］
１−（２−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−１−イル）フェニル）−１Ｈ−ピロール
丸底フラスコに１−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（８７８ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込み、１５分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール（１４．７ｍＬ，１５４ｍｍｏｌ，５５当量）を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。フラスコに更にヒドラジン水和物（１．２４ｍＬ，１４．０ｍｍｏｌ，５当量，５５重量％ヒドラジン）と水酸化カリウム（７８６ｍｇ，１４．０ｍｍｏｌ，５当量）を加え、混合物を６０℃の油浴に浸漬した。浴の温度を１時間かけて２１０℃まで徐々に上げ、この温度に７時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、水（５０ｍＬ）と酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル（４×２０ｍＬ）で洗浄し、有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、標記化合物を淡黄色固体として得た（８１１ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９１％，９７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９６−７．８３（ｍ，１Ｈ），７．３５−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．１７（ｍ，１Ｈ），６．７２−６．６６（ｍ，２Ｈ），６．２０（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８７−１．７１（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．５６（ｍ，２Ｈ），１．５０−１．３３（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ），０．７６（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４９．４−１４６．８（ｍ），１３４．７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２９．０，１２７．８（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１２６．５，１２３．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１０７．９，３７．６，３１．４，３１．１，３０．２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２９．６（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），２０．５．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−７．６（ｓ）。
Figure 2013534212
［実施例１０］
２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン
丸底フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン（１．０３ｇ，２．０２ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込み、１５分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール（１０．６ｍＬ，１１１ｍｍｏｌ，５５当量）を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。フラスコにヒドラジン水和物（０．８９２ｍＬ，１０．１ｍｍｏｌ，５当量，５５重量％ヒドラジン）と水酸化カリウム（９１８ｍｇ，１０．１ｍｍｏｌ，５当量）を加えた。混合物を１７０℃の油浴に浸漬した。浴の温度を１時間かけて２１０℃まで徐々に上げ、この温度に７時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却した。クライゼンアダプター上で縮合した反応材料を酢酸エチル（５ｍＬ）で洗浄して反応フラスコに捕集した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル（２×２０ｍＬ）で洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製物をＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０ｇカラム；グラジエント：２カラム体積のヘプタンを送液後、８カラム体積で８５：１５ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、８５：１５に維持して４カラム体積送液）により精製し、標記化合物を白色固体として得た（２６６ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，２７％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ６．９５（ｓ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．５６（ｓ，３Ｈ），２．９５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．１０−１．８９（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．５１（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．２６（ｍ，８Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１４（ｓ，３Ｈ），１．０８（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．８０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５４．３，１５１．９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），１４６．３，１４５．５（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１４０．１（ｄ，Ｊ＝４２Ｈｚ），１３２．５（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），１２７．７（ｄ，Ｊ＝４６Ｈｚ），１１９．７，１１０．６，１０７．１，５４．３（ｄ，Ｊ＝６２Ｈｚ），４０．８（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３４．０（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３３．４，３０．７，３０．３（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ），３０．１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２５．５，２４．２（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２０．８．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ−６．０（ｂｒ ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３２Ｈ４９Ｏ２Ｐ］＋計算値４９６．３４７０，実測値４９６．３４６５。
Figure 2013534212
［実施例１１］
１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルホスフェパン−４−オン
磁気撹拌棒を取付けた４０ｍＬシンチレーションバイアルに１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン（９００ｍｇ，２．７７ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。バイアルをセプタム上部キャップで密閉後、１０分間窒素ガスでパージした。次に脱気した無水ジクロロメタン（９ｍＬ）に固形分を溶解した。別の２５０ｍＬ丸底フラスコに脱気した無水ジクロロメタン（３１ｍＬ）を加え、−７８℃まで冷却した。次に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（５２７μＬ，４．１６ｍｍｏｌ，１．５当量）をフラスコに加えた。窒素ガスの正圧を使用してホスフィン溶液を３分間かけてカニューレで反応フラスコに移した。溶液を５分間撹拌後、（トリメチルシリル）ジアゾメタン（２．１ｍＬ，４．１６ｍｍｏｌ，１．５当量，ヘキサン中２Ｍ）を３分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を−７８℃で１時間撹拌後、１Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）で希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。ジクロロメタン層を採取し、水層をジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。次に有機層を合わせて飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物である油状物をＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、０．５カラム体積で９８：２ヘプタン：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまで上げ、９８：２に維持してカラム体積送液し、８カラム体積で７５：２５ヘプタン：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまで上げ、７５：２５に維持して２カラム体積送液）により精製し、標記化合物を白色固体として得た（５７８ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９８％，６２％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８８（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．３２（ｍ，５Ｈ），７．３２−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．２０（ｍ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１２．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６７−２．４６（ｍ，３Ｈ），２．１７−２．０４（ｍ，１Ｈ），１．９１（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２１．９，１５．４，６．４，４．７Ｈｚ，１Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．３，１５１．５（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１４３．２，１３４．６（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３３．１（ｄ，Ｊ＝２９Ｈｚ），１３０．５（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３０．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１２８．７，１２６．９，１２６．３，１２５．７，５５．７（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），４１．５，３７．０（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），３５．２，３５．０，３３．２，３２．９，３２．６，３２．３，３１．９，３１．６，２７．３，２６．３．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １５．１（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２２Ｈ２７ＯＰ］＋計算値３３８．１８００，実測値３３８．１８０５。
Figure 2013534212
［実施例１２］
１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルホスフェパン
丸底フラスコに１−（ビフェニル−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルホスフェパン−４−オン（５２０ｍｇ，１．５４ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込み、１５分間窒素パージした。次に窒素をスパージングしたジエチレングリコール（８．０ｍＬ，８５ｍｍｏｌ，５５当量）を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物（０．６８０ｍＬ，７．６８ｍｍｏｌ，５当量，５５重量％ヒドラジン）と水酸化カリウム（４３１ｍｇ，７．６８ｍｍｏｌ，５当量）を加えた。混合物を１７５℃の油浴に浸漬した。浴の温度を３０分間かけて２１０℃まで徐々に上げ、この温度に７時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却し、反応混合物を水（１０ｍＬ）とヘプタン（３０ｍＬ）で希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層をヘプタン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物を飽和エタノール溶液から結晶化させ、濾過により単離し、オフホワイト固体を得た（２５４ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９０％，５１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．０３−７．９５（ｍ，１Ｈ），７．４７−７．２７（ｍ，８Ｈ），１．８８−１．５４（ｍ，８Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，６Ｈ），０．９６（ｓ，３Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １５０．８（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１４３．５（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１３６．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），１３４．８（ｄ，Ｊ＝３２Ｈｚ），１３０．３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），１３０．２（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１２７．９，１２６．７，１２５．９，１２５．３，４５．１（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），３５．２，３４．９，３２．３，３２．０，２８．１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２５．６（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １４．４（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ２２Ｈ２９Ｐ］＋計算値３２４．２００７，実測値３２４．２００４。
Figure 2013534212
［実施例１３］
２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン−４−オン
磁気撹拌棒を取付けた４０ｍＬシンチレーションバイアルに２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン（１．３８ｇ，３．０６ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。バイアルをセプタム上部キャップで密閉後、１０分間窒素ガスでパージした。次に脱気した無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）に固形分を溶解した。別の２５０ｍＬ丸底フラスコに脱気した無水ジクロロメタン（３６ｍＬ）を加え、−７８℃まで冷却した。次に三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（５８２μＬ，４．５９ｍｍｏｌ，１．５当量）をフラスコに加えた。窒素ガスの正圧を使用してホスフィン溶液を３分間かけてカニューレで反応フラスコに移した。溶液を５分間撹拌後、（トリメチルシリル）ジアゾメタン（２．３ｍＬ，４．５９ｍｍｏｌ，１．５当量，ヘキサン中２Ｍ）を３分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を−７８℃で１時間撹拌後、１Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）で希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。有機層を採取し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗製無色油状物をＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、０．５カラム体積で９８：２ヘプタン：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまで上げ、９８：２に維持して２カラム体積送液し、８カラム体積で８０：２０ヘプタン：メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまで上げ、８０：２０に維持して２カラム体積送液）により精製し、標記化合物を白色固体として得た（９００ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９０％，６３％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．００−７．９０（ｍ，１Ｈ），７．４３−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２８−７．２１（ｍ，１Ｈ），７．００（ｓ，２Ｈ），３．１０−２．８６（ｍ，２Ｈ），２．７３−２．３７（ｍ，５Ｈ），２．３４−２．１８（ｍ，１Ｈ），１．９５−１．７７（ｍ，１Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，５Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０８−１．０３（ｍ，４Ｈ），１．０２−０．９８（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１１．３，１４８．６（ｄ，Ｊ＝３５Ｈｚ），１４７．５，１４５．８（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），１３６．１（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１３５．５（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ），１３４．３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３２．６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２７．８，１２５．５，１２０．１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），５６．５（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４１．５，３６．３（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３５．０（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ），３４．３，３３．３（ｄ，Ｊ＝２７Ｈｚ），３２．２（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ），３１．９（ｄｄ，Ｊ＝６，２Ｈｚ），３０．７，２９．５（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），２９．３（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２６．７（ｄ，Ｊ＝３３Ｈｚ），２４．３（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），２２．９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １８．３（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３１Ｈ４５ＯＰ］＋計算値４６４．３２０８，実測値４６４．３２１６。
Figure 2013534212
［実施例１４］
２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン
丸底フラスコに２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン−４−オン（１．０６ｇ，２．２９ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込み、１５分間窒素パージした。窒素をスパージングしたジエチレングリコール（１２．０ｍＬ，１２６ｍｍｏｌ，５５当量）を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物（１．０１ｍＬ，１１．４ｍｍｏｌ，５当量，５５重量％ヒドラジン）と水酸化カリウム（６４１ｍｇ，１１．４ｍｍｏｌ，５当量）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１７５℃の油浴に浸漬した。浴の温度を４０分間かけて２１０℃まで徐々に上げ、この温度に７時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで冷却後、反応混合物をヘプタン（２０ｍＬ）と酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で洗浄した。有機画分を合わせて飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（８０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、８．５カラム体積で９２：８ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、９２：８に維持して２カラム体積送液）により精製し、標記化合物を白色固体として得た（８１０ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，７９％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ８．００−７．８３（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．１３（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），２．９１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．７７−１．６０（ｍ，６Ｈ），１．６０−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．９６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．８２（ｓ，３Ｈ），０．７８（ｓ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４８．０，１４７．７，１４７．２，１４５．８，１３７．０（ｄ，Ｊ＝３４Ｈｚ），１３６．７，１３６．２（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３１．７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２６．９，１２５．１，１１９．９，４６．３（ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），３５．１，３４．８，３４．３，３２．１，３１．９，３１．１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２８．８（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２６．７，２６．２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ），２４．４，２２．９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ ２０．１（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３１Ｈ４７Ｐ］＋計算値４５０．３４１５，実測値４５０．３４２９。
Figure 2013534212
［実施例１５］
２，２，８，８−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスホカン−４−オン
磁気撹拌棒を取付けた２５０ｍＬ丸底フラスコに２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン−４−オン（１．２４ｇ，２．６７ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。フラスコをセプタムで密閉し、１０分間窒素ガスでパージした。脱気した無水ジクロロメタン（３８ｍＬ）に固形分を溶解し、溶液を−７８℃まで冷却した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル（５０７μＬ，４．００ｍｍｏｌ，１．５当量）を３分間かけてフラスコに加えた。溶液を５分間撹拌後、（トリメチルシリル）ジアゾメタン（２．０ｍＬ，４．００ｍｍｏｌ，１．５当量，ヘキサン中２Ｍ）を３分間かけてゆっくりと加えた。鮮黄色溶液を−７８℃で１時間撹拌後、１Ｍ塩酸水溶液（５０ｍＬ）で希釈した。スラリーを室温まで一晩昇温した。溶液を分液漏斗に加え、相分配した。有機層を採取し、水層をジクロロメタン（２×２０ｍＬ）で洗浄した。次に有機画分を合わせて飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。Ｉｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１２０ｇカラム；グラジエント：１．５カラム体積のヘプタンを送液後、８．５カラム体積で９０：１０ヘプタン：酢酸エチルまで上げ、９０：１０に維持して４カラム体積送液）により精製し、標記化合物を白色固体として得た（９０５ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％＞９９％，７１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．８７−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．３７−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｄｄｄ，Ｊ＝４．２，３．３，１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０９−２．９７（ｍ，１Ｈ），２．９２（ｄｑ，Ｊ＝１３．７，６．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７５−２．５４（ｍ，２Ｈ），２．４６−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｄｑ，Ｊ＝１５．０，５．７Ｈｚ，１Ｈ），１．９８−１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｔｄｄ，Ｊ＝１３．５，９．４，３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．５５−１．４１（ｍ，４Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２７（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．９０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，３Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝１６．４Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ２１３．９，１４８．５，１４８．１，１４７．４，１４５．９，１４５．６，１３６．９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１３６．１（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），１３４．９，１３４．６，１３２．２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２７．６，１２４．９，１２０．０（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），５９．７（ｄ，Ｊ＝２７Ｈｚ），４２．９（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４２．６，３６．９（ｄ，Ｊ＝３１Ｈｚ），３６．０（ｄ，Ｊ＝２８Ｈｚ），３４．３，３１．８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），３１．２（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３１．０，３０．３（ｄ，Ｊ＝２６Ｈｚ），２９．０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），２７．１，２６．４−２６．０（ｍ），２４．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２３．２−２２．８（ｍ），２１．３（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １０．５（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３２Ｈ４７ＯＰ］＋計算値４７８．３３６５，実測値４７８．３３６９。
Figure 2013534212
［実施例１６］
２，２，８，８−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスホカン
丸底フラスコに２，２，８，８−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスホカン−４−オン（１．２５ｇ，２．６１ｍｍｏｌ，１．０当量）を仕込み、１５分間窒素パージした。窒素をスパージングしたジエチレングリコール（１３．７ｍＬ，１４４ｍｍｏｌ，５５当量）を加え、フラスコにクライゼンアダプターとディーン・スターク・トラップを装着した。混合物にヒドラジン水和物（１．１６ｍＬ，１３．１ｍｍｏｌ，５当量，５５重量％ヒドラジン）と水酸化カリウム（７３３ｍｇ，１３．１ｍｍｏｌ，５当量）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１６０℃の油浴に浸漬した。浴の温度を３０分間かけて２１０℃まで徐々に上げ、この温度に７時間維持した。反応混合物を窒素の正圧下に室温まで一晩冷却した。クライゼンアダプターを酢酸エチル（３０ｍＬ）で洗浄した。相分配し、有機層を採取した。水層を酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で洗浄し、有機画分を合わせて水（５０ｍＬ）と飽和塩化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。精製した生成物を熱メタノールからトリチュレーションし、濾取し、標記化合物を白色固体として得た（４９９ｍｇ，ＨＰＬＣ面積％９２％，４１％収率）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９６−７．８７（ｍ，１Ｈ），７．３３−７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．１７（ｍ，１Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），３．００−２．８５（ｍ，１Ｈ），２．６１−２．４４（ｍ，２Ｈ），１．９１−１．６１（ｍ，５Ｈ），１．６１−１．４１（ｍ，５Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，６Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ １４８．２（ｄ，Ｊ＝３５Ｈｚ），１４７．１，１４５．８，１３７．３，１３６．８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１３６．６（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ），１３２．０（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１２６．９，１２４．６，１１９．８，４３．８（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），３６．３（ｄ，Ｊ＝３０Ｈｚ），３４．３，３１．１，３１．０（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），２８．３（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），２６．８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），２６．７，２４．４，２３．１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），２２．４（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ）．３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２０２ＭＨｚ）δ ｐｐｍ １０．５（ｓ）．ＨＲＭＳ（ＴＯＦ−ＥＳＩ＋）［Ｍ，Ｃ３２Ｈ４９Ｐ］＋計算値４６４．３５７２，実測値４６４．３５８４。
実施例１７〜２９のアッセイ収率計算。市販又は精製材料を使用して生成物標準を求めた。対象とする生成物標準を秤量してメスフラスコに入れ（Ｗｔｓｔｄ）、適当な体積のアセトニトリル（Ｖｏｌｓｔｄ）に溶解した。試料をＨＰＬＣ機器に注入し、生成物に対応する面積を記録した（Ａｓｔｄ）。濾過及びリンス後の粗製反応溶液の質量を得た（Ｗｔｐｄｔ）。既知質量の試料（Ｗｔｓａｍｐｌｅ）をバルク溶液から採取し、メスフラスコに加えた後、アセトニトリルで希釈した（Ｖｏｌｓｏｌｎ）。次に試料をＨＰＬＣ機器に注入し、生成物に対応する面積を記録した（Ａｓｏｌｎ）。次に下式：
Figure 2013534212
 を使用して生成物のアッセイ収率を求めた。
特に指定しない限り、実施例１７〜２９の反応分析には以下のＨＰＬＣ法を使用した。
移動相Ａ：０．１％ ＨＣｌＯ４水溶液（体積／体積）。
移動相Ｂ：アセトニトリル。
カラム：Ａｓｃｅｎｔｉｓ（登録商標）Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｃ８ ２．７μｍ，４．６ｍｍ×１５０ｍｍ。
流速：１．２５ｍＬ／分。
カラム温度：４０℃。
２１０ｎｍでモニター。
Figure 2013534212
［実施例１７］
第一級アルコールと塩化アリールのパラジウム触媒Ｃ−Ｏクロスカップリング。
Figure 2013534212
 １−ブトキシ−２−メトキシベンゼン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けた４０ｍＬシンチレーションバイアルに酢酸パラジウム（ＩＩ）（３．２ｍｇ，０．０１４ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン（８．６ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ，０．０１１当量）と、炭酸セシウム（６８６ｍｇ，２．１０ｍｍｏｌ，１．５当量）を仕込んだ。次に固形分をトルエン（２．８ｍＬ）とｎ−ブタノール（３８５μＬ，４．２１ｍｍｏｌ，３当量）でスラリー化した。２−クロロアニソール（１７８μＬ，１．４０ｍｍｏｌ，１当量）をシリンジで加えた後、バイアルをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）スクリューキャップセプタムで密閉し、１１０℃まで１９時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却後、バイアルをグローブボックス外に取出した。反応混合物を酢酸エチル（２ｍＬ）で希釈し、珪藻土パッドで濾過した。バイアルを酢酸エチル（２×２ｍＬ）でリンスし、濾過した後、フィルターケーキを酢酸エチル（２ｍＬ）で洗浄した。酢酸エチルをロータリーエバポレーターで注意深く除去した。次に粗製濃縮液で重量百分率（重量％）分析を実施し、アッセイ収率を求めた処、６２％であった（参考文献：Ｗｏｌｔｅｒ Ｍ，ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００２；４：９７３−９７６）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ６．９６−６．８４（ｍ，４Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），１．９１−１．７８（ｍ，２Ｈ），１．５７−１．４４（ｍ，２Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例１８］
アリールノナフラートとメチルスルホンアミドのパラジウム触媒Ｃ−Ｎクロスカップリング。
Figure 2013534212
 Ｎ−ｐ−トリルメタンスルホンアミド。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにリン酸カリウム（７１．６ｍｇ，０．３３７ｍｍｏｌ，１．１当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（２．８ｍｇ，０．００３０７ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、ホスフィンリガンド（０．００７３６ｍｍｏｌ，０．０２４当量）を仕込んだ。ｔ−アミルアルコール（１．１ｍＬ）をシリンジでバイアルに注入し、混合物を３０分間８０℃で撹拌した。室温まで冷却後、メタンスルホンアミド（３５．０ｍｇ，０．３６８ｍｍｏｌ，１．２当量）とｐ−メチルベンゼンノナフラート（１００ｍｇ，０．３０７ｍｍｏｌ，１当量）を反応溶液に加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、８０℃のヒートブロックにセットした。１６時間後に反応混合物を室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）で希釈し、珪藻土パッドで濾過した。バイアルをＣＨ２Ｃｌ２（２×２ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをＣＨ２Ｃｌ２（２×２ｍＬ）で洗浄した。次に濾液を秤量済みのフラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、オレンジ色油状物を得た。粗製濃縮液を重量％分析用にサンプリングした。シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィー（３０ｇシリカゲル，８５：１５→７０：３０ヘプタン：酢酸エチルのグラジエント）により精製物をオフホワイト固体として単離することができた（参考文献：Ｓｈｅｋｈａｒ Ｓ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１；７６：４５５２−４５６３．）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．２２−７．０７（ｍ，４Ｈ），６．５７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９９（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例１９］
４−クロロトルエンとのパラジウム触媒フェニル尿素カップリング。
Figure 2013534212
 １−フェニル−３−ｐ−トリル尿素。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにフェニル尿素（１００ｍｇ，０．７３４ｍｍｏｌ，１当量）と、リン酸カリウム（２３４ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ，１．５当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（６．７ｍｇ，０．００７３４ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、ホスフィンリガンド（０．０２９ｍｍｏｌ，０．０４当量）を仕込んだ。次に１，２−ジメトキシエタン（１．３４ｍＬ）をシリンジでバイアルに注入した。混合物を室温で１時間撹拌後、４−クロロトルエン（９６μＬ，０．８０８ｍｍｏｌ，１．１当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、８５℃のヒートブロックにセットした。１５時間後に反応バイアルを室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）で希釈し、１５分間撹拌した。次にスラリーを珪藻土パッドで濾過した。バイアルをジメチルホルムアミド（０．６ｍＬ）でリンスした後、フィルターに通した。濾液を合わせてロータリーエバポレーターで濃縮し、オレンジ色油状物を得た。メタノール：水の１：１混液（３．５ｍＬ）を粗製濃縮液に滴下し、生成物を沈殿させた。固形分を濾取し、１：１メタノール：水（３ｍＬ）で洗浄した。単離した生成物尿素を真空オーブンで６０℃／１５０ｍｍＨｇにて６時間乾燥した（参考文献：Ｋｏｔｅｃｋｉ ＢＪ，ｅｔ ａｌ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９；１１：９４７−９５０）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｐｐｍ ８．５２（ｔ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．５，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，４．２Ｈｚ，１Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例２０］
塩化アリールのパラジウム触媒ニトロ化。
Figure 2013534212
 ４−ニトロベンゾニトリル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに４−クロロベンゾニトリル（１００ｍｇ，０．７２７ｍｍｏｌ，１当量）と、亜硝酸ナトリウム（１００ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ，２当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（６．７ｍｇ，０．００７２７ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、ホスフィンリガンド（０．０１７ｍｍｏｌ，０．０２４当量）を仕込んだ。固形分をｔ−ブチルアルコール（１．３ｍＬ）でスラリー化した後、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＤＡ−１）（１２μＬ，０．０３６ｍｍｏｌ，０．０５当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、１３０℃のヒートブロックにセットした。２４時間後に反応バイアルを室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、珪藻土パッドで濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（３×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、アッセイ収率を測定した（参考文献：Ｆｏｒｓ ＢＰ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９；１３１：１２８９８−１２８９９）。
Figure 2013534212
Figure 2013534212
４−ニトロベンゾフェノン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに４−クロロベンゾフェノン（１００ｍｇ，０．４６２ｍｍｏｌ，１当量）と、亜硝酸ナトリウム（６３．７ｍｇ，０．９２３ｍｍｏｌ，２当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（０．００５又は０．００２５当量）と、７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン（夫々０．０１２又は０．００６当量）を仕込んだ。固形分をｔ−ブチルアルコール（０．８４ｍＬ）でスラリー化した後、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン（ＴＤＡ−１）（７．４μＬ，０．０２３ｍｍｏｌ，０．０５当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、１３０℃のヒートブロックにセットした。指定反応時間後にバイアルを室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、珪藻土パッドで濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（５×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、アッセイ収率を測定した。
Figure 2013534212
［実施例２１］
オキシインドールのパラジウム触媒選択的Ｎ−アリール化。
Figure 2013534212
 ４−（２−オキソインドリン−１−イル）ベンゾニトリル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにオキシインドール（４０ｍｇ，０．３００ｍｍｏｌ，１当量）と、４−クロロベンゾニトリル（５０ｍｇ，０．３６１ｍｍｏｌ，１．２当量）と、炭酸カリウム（８３ｍｇ，０．６０１ｍｍｏｌ，２当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（２．８ｍｇ，０．００３０ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン（３．０ｍｇ，０．００６６ｍｍｏｌ，０．０２２当量）を仕込んだ。次にテトラヒドロフラン（０．３ｍＬ）をシリンジでバイアルに注入した。バイアルをクリンプトップで密閉し、８０℃のヒートブロックにセットした。２４時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（２×２．５ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、アッセイ収率を測定した処、７１％であった（参考文献：Ａｌｔｍａｎ ＲＡ，ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８；１３０：９６１３−９６２０）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．９０−７．８２（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３２−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．１３（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝９．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｓ，２Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例２２］
臭化アリールとのパラジウム触媒アルキル鈴木・宮浦クロスカップリング。
Figure 2013534212
 トルエン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにトリフルオロメチルホウ酸カリウム（１４０ｍｇ，１．１５ｍｍｏｌ，１．２当量）と、炭酸セシウム（９３４ｍｇ，２．８７ｍｍｏｌ，３当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（８．８ｍｇ，０．００９５５ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、ホスフィンリガンド（０．０２１ｍｍｏｌ，０．０２２当量）を仕込んだ。ジオキサン（１．７ｍＬ）をバイアルに加え、得られたスラリーを１時間撹拌後、水（１９０μＬ）とブロモベンゼン（１０１μＬ，０．９５５ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、１００℃のヒートブロックにセットした。２１時間後に反応混合物を室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液を濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをジオキサン（５×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをジオキサン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、トルエンについてアッセイ収率を得た。
Figure 2013534212
［実施例２３］
塩化アリールのパラジウム触媒ホウ素化。
Figure 2013534212
 ４−メトキシフェニルボロン酸ピナコールエステル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにビス（ピナコラート）ジボロン（１０７ｍｇ，０．４２１ｍｍｏｌ，１．２当量）と、酢酸カリウム（６８．８ｍｇ，０．７０１ｍｍｏｌ，２当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（３．２ｍｇ，０．００３５１ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、８−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン（４．１ｍｇ，０．００８４２ｍｍｏｌ，０．０２４当量）を仕込んだ。次にジオキサン（０．７ｍＬ）をバイアルにシリンジで注入後、４−クロロアニソール（４３μＬ，０．３５１ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、１１０℃のヒートブロックにセットした。２０時間後に反応バイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液を濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをジオキサン（５×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをジオキサン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、７３％のアッセイ収率を得た。
Figure 2013534212
［実施例２４］
トリフルオロメタンスルホン酸アリールのパラジウム触媒フッ素化。
Figure 2013534212
 ２−フルオロビフェニル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにフッ化セシスム（１０１ｍｇ，０．６６２ｍｍｏｌ，２当量）と、パラジウム触媒（０．００６６２ｍｍｏｌ，０．０２当量）と、７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン（１１．０ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ，０．０６当量）と、トリフルオロメタンスルホン酸ビフェニル−２−イル（Ｗａｎｇ Ｊ−Ｑ，ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２００２；５８：５９２７−５９３１）（１００ｍｇ，０．３３１ｍｍｏｌ，１当量）を仕込んだ。トルエン（１．６５ｍＬ）を添加後、バイアルをクリンプトップで密閉し、１１０℃のヒートブロックにセットした。１８時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（５×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、市販２−フルオロビフェニルに対してアッセイ収率を測定した（参考文献：Ｗａｔｓｏｎ ＤＡ，ｅｔ ａｌ．Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００９；３２５：１６６１−１６６４）。
Figure 2013534212
［実施例２５］
第二級アミンのパラジウム触媒アリール化。
Figure 2013534212
 ４−トリルモルホリン。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５６．９ｍｇ，０．５９２ｍｍｏｌ，１．５当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（３．６２ｍｇ，０．００３９５ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、ホスフィンリガンド（０．００８６９ｍｍｏｌ，０．０２２当量）と、ジオキサン（０．７９ｍＬ）を仕込んだ。スラリーに４−クロロトルエン（４７μＬ，０．３９５ｍｍｏｌ，１当量）とモルホリン（４２μＬ，０．４７４ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、１００℃で撹拌した。１４時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。粗製反応物をアッセイするために、アリコート（７μＬ）を分取し、アセトニトリル（１．５ｍＬ）で希釈後、ＨＰＬＣ機器に注入した。単離目的のために、ＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）で希釈し、丸底フラスコに濾過捕集することにより反応溶液をワークアップした。バイアルをＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをＣＨ２Ｃｌ２（２ｍＬ）で洗浄した。揮発分をロータリーエバポレーターで除去し、粗製濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２５ｇ，８５：１５ヘプタン：酢酸エチル）により精製した。精製物をベージュ色固体として単離した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ｐｐｍ ７．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８８−６．８１（ｍ，２Ｈ），３．８７（ｄｄ，Ｊ＝５．７，３．９Ｈｚ，４Ｈ），３．１５−３．０９（ｍ，４Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ）。
Figure 2013534212
［実施例２６］
ブロモベンゼンとチオールのパラジウム触媒カップリング。
Figure 2013534212
 硫化ジフェニル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３３．７ｍｇ，０．３５０ｍｍｏｌ，１．１当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（２．９ｍｇ，０．００３１８ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン（３．８ｍｇ，０．００７６４ｍｍｏｌ，０．０２４当量）と、ジオキサン（０．４８ｍＬ）を仕込んだ。スラリーを室温で１時間撹拌後、ブロモベンゼン（３４μＬ，０．３１８ｍｍｏｌ，１当量）とベンゼンチオール（３３μＬ，０．３１８ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、１１０℃で撹拌した。１９時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（５×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、市販硫化ジフェニルに対してアッセイ収率を測定した処、８８％であった。
Figure 2013534212
［実施例２７］
パラジウム触媒鈴木・宮浦カップリング。
Figure 2013534212
 ４−アセチルビフェニル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルにフェニルボロン酸（５９ｍｇ，０．４８５ｍｍｏｌ，１．５当量），と、炭酸セシウム（３１６ｍｇ，０．９７０ｍｍｏｌ，３当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（３．０ｍｇ，０．００３２３ｍｍｏｌ，０．０１当量）と、ホスフィンリガンド（０．００７１２ｍｍｏｌ，０．０２２当量）と、トルエン（０．６５ｍＬ）を仕込んだ。スラリーを室温で１時間撹拌後、４’−クロロアセトフェノン（４２μＬ，０．３２３ｍｍｏｌ，１当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、１００℃で撹拌した。１４時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（３×２ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、市販４−アセチルビフェニルに対してアッセイ収率を測定した。重量％分析用ＨＰＬＣ法では改変溶媒グラジエントを利用した。Ａｓｃｅｎｔｉｓ（登録商標）Ｅｘｐｒｅｓｓ Ｃ８（２．７μｍ，４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）カラムで４０℃にて流速１．５ｍＬ／分とし、以下のグラジエントを使用した：６０％Ａ（０．１％ ＨＣｌＯ４水溶液）及び４０％Ｂ（アセトニトリル）から出発し、８分間で５％Ａ及び９５％Ｂまで上げた後、２分間維持し、１分間で６０％Ａ及び４０％Ｂまで下げた。
Figure 2013534212
［実施例２８］
臭化アリールのパラジウム触媒シアノ化。
Figure 2013534212
 ４−ニトロベンゾニトリル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに１−ブロモ−４−ニトロベンゼン（５０ｍｇ，０．２４８ｍｍｏｌ，１当量）と、シアン化亜鉛（１６．０ｍｇ，０．１３６ｍｍｏｌ，０．５５当量）と、亜鉛末（１．６ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ，０．１当量）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２ｄｂａ３）（４．５ｍｇ，０．００４９５ｍｍｏｌ，０．０２当量）と、ホスフィンリガンド（０．０１２ｍｍｏｌ，０．０４８当量）と、ジメチルホルムアミド（０．５５ｍＬ）を仕込んだ。バイアルをクリンプトップで密閉し、１００℃で撹拌した。２０時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、濾過し、秤量済みの５０ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（５×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、市販４−ニトロベンゾニトリルに対してアッセイ収率を測定した。
Figure 2013534212
［実施例２９］
亜リン酸ジエチルとブロモベンゼンのパラジウム触媒カップリング。
Figure 2013534212
 フェニルホスホン酸ジエチル。窒素雰囲気グローブボックス内で、磁気撹拌棒を取付けたマイクロ波バイアルに酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．４ｍｇ，０．００６３７ｍｍｏｌ，０．０２当量）と、８−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン（３．６ｍｇ，０．００７６４ｍｍｏｌ，０．０２４当量）と、エタノール（０．６４ｍＬ）を仕込んだ。スラリーにトリエチルアミン（６７μＬ，０．４７８ｍｍｏｌ，１．５当量）と、ブロモベンゼン（３４μＬ，０．３１８ｍｍｏｌ，１当量）と、亜リン酸ジエチル（４９μＬ，０．３８２ｍｍｏｌ，１．２当量）を加えた。バイアルをクリンプトップで密閉し、８０℃で撹拌した。２４時間後にバイアルをヒートブロックから取出し、室温まで冷却し、グローブボックス外に取出した。反応溶液をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）で希釈し、濾過し、秤量済みの１２５ｍＬ三角フラスコに捕集した。バイアルをテトラヒドロフラン（５×１ｍＬ）でリンスした後、フィルターケーキをテトラヒドロフラン（５ｍＬ）で洗浄した。濾液で重量％分析を実施し、市販フェニルホスホン酸ジエチルに対してアッセイ収率を測定した処、５９％であった。
Figure 2013534212
当然のことながら、以上の詳細な説明と実施例は例証に過ぎず、発明の範囲を制限するものとみなすべきではなく、発明の範囲は以下の特許請求の範囲とその等価物のみに限定される。開示した態様の各種変更及び変形も当業者に容易に認識されよう。このような変更及び変形は化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成物もしくは方法に関するもの又は発明の使用のこのような変更及び変形の任意組合せを無制限に含めて発明の趣旨と範囲内で実施することができる。

Claims (49)

  1. 式（Ｉ）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立してアリール又はヘテロアリールであり、ここでＡｒ１及びＡｒ２は各々独立して場合により夫々１個以上のＲ１及びＲ２で置換されており；
    Ｒ１及びＲ２は出現毎に独立して水素；アミノ；ヒドロキシル；シアノ；ハロ；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロアルキル；ハロアルコキシ；オキソアルキル；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアリールオキシ；アリールアミノ；ヘテロアリールアミノ；アルキルアミノ；ジアルキルアミノ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキルオキシ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換された５又は６員ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；ヒドロキシアルコキシ；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；スルファモイル；Ｎ−（アルキル）スルファモイル；Ｎ，Ｎ−（ジアルキル）スルファモイル；スルホンアミド；スルファート；アルキルチオ；チオアルキル；及び任意２個のＲ１又は任意２個のＲ２又は１個のＲ１と１個のＲ２の結合により形成されるアルキレン又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−（式中、ｍは１、２、３又は４である）を含む環から構成される群から選択され；
    Ｘは式（Ｉａ）：
    Figure 2013534212
     のホスフィンであり、式中、Ａ環は単環式複素環、二環式複素環又は三環式複素環であり、ここでＡ環は式（Ｉａ）のリン及び２個の炭素環原子以外に０〜９個の環原子を含み、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され；あるいは
    Ｘは式（Ｉｂ）：
    Figure 2013534212
     のホスフィンであり；あるいは
    ＸはＡｒ１と縮合し、式（Ｉｃ）：
    Figure 2013534212
     の化合物を形成するホスフィンであり、式中、Ｂ環は式（Ｉ−ｃ）のリン及び炭素環原子以外に０〜５個の環原子を含むリン複素環であり、前記環原子は各々独立して炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から構成される群から選択され、
    Ａ環及びＢ環の前記環原子は各々独立して場合によりアルケニル；アルコキシ；アルコキシアルキル；アルキル；アルキルアミノ；アルキルチオ；アルキニル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；ジアルキルアミノ；ハロ；ハロアルキル；フルオロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル；ヒドロキシ；ヒドロキシアルキル；オキソ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換された環外二重結合；０、１又は２個のヘテロ原子を含む３〜７員スピロ環；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；及びＬ７−ＮＲ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９’（式中、Ｌ７は結合又はアルキレンであり、Ｒ８’は水素又はアルキルであり、Ｒ９’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される１個以上の置換基で置換されており；
    ＲＰはアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール及びヘテロアリールから構成される群から選択され、ここでＲＰは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており；あるいはＲＰはリンと別のＢ環原子の間の架橋基であり、ここでＲＰはアルキレン、アルケニレン、アルキニレン及び−（ＣＲ４１Ｒ４２−Ｏ）ｑ−（式中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立して水素又はアルキルであり、ｑは１又は２である）から構成される群から選択され、ＲＰは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており；
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３に関して、
    ｉ．Ｒ１０又はＲ１１はＲ１２又はＲ１３と一緒になって環を形成し；あるいは
    ｉｉ．Ｒ１０とＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し、及び／又はＲ１２とＲ１３はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し；あるいは
    ｉｉｉ．Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の１個以上はＡ環の環置換基と一緒になって環を形成し；ここで置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素；アルキル；アルケニル；ハロアルキル；アルキニル；オキソアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；チオアルキル；Ｌ１３−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１４’、Ｌ１３−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１４’）２又はＬ１３−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１４’（式中、Ｌ１３は結合又はアルキレンであり、Ｒ１４’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ１５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１６’（式中、Ｌ１５はアルキレンであり、Ｒ１６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ１７−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１８’Ｒ１９’（式中、Ｌ１７は結合又はアルキレンであり、Ｒ１８’及びＲ１９’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；及びＬ２０−ＮＲ２１’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２’（式中、Ｌ２０はアルキレンであり、Ｒ２１’は水素又はアルキルであり、Ｒ２２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択され；
    Ｒ１４及びＲ１５に関して、
    Ｒ１４とＲ１５はそれらが結合している炭素原子と一緒になってスピロ環を形成し；あるいは
    Ｒ１４及びＲ１５の１個以上はＢ環の環原子又は環置換基と一緒になって環を形成し、
    ここで置換基Ｒ１４及びＲ１５のいずれも環を形成しない場合には、前記置換基は各々独立して水素；アルキル；アルケニル；ハロアルキル；アルキニル；オキソアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクリル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；チオアルキル；Ｌ１３−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１４’、Ｌ１３−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１４’）２又はＬ１３−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１４’（式中、Ｌ１３は結合又はアルキレンであり、Ｒ１４’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ１５−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１６’（式中、Ｌ１５はアルキレンであり、Ｒ１６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ１７−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１８’Ｒ１９’（式中、Ｌ１７は結合又はアルキレンであり、Ｒ１８’及びＲ１９’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；及びＬ２０−ＮＲ２１’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２２’（式中、Ｌ２０はアルキレンであり、Ｒ２１’は水素又はアルキルであり、Ｒ２２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される］に対応する構造をもつホスフィンリガンド又はその塩。
  2. 前記リガンドが式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４２）：
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    ［式中、
    Ｘは式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のホスフィンであり；
    Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々独立してＣＲ１又はＮであり；
    Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８及びＶ９は各々独立してＣＲ２又はＮであり；
    Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は各々独立してＣＲ１、ＮＲ１、Ｎ及びＯから構成される群から選択され；
    Ｗ４はＣ又はＮであり；
    Ｗ５はＣ又はＮであり；
    Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８及びＷ９は各々独立してＣＲ２、ＮＲ２、Ｎ及びＯから構成される群から選択され；
    Ｃ環は出現毎に縮合アリール又は縮合ヘテロアリールであり、場合によりＲ１及びＲ２で置換されている］から構成される群から選択される式の構造に対応する構造をもつ請求項１に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  3. Ａ環が４員環、５員環、６員環、７員環又は８員環であり、式（Ｉａ）のリン及び２個の炭素環原子以外の環原子の各々が炭素である請求項１又は２に記載の化合物。
  4. 式（Ｉａ）のＡ環が二環式である請求項１に記載の化合物。
  5. 式（Ｉａ）のＡ環が三環式である請求項１に記載の化合物。
  6. Ｘが式（Ｉｄ）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９の１個以上は場合によりＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２又はＲ１３と一緒になって環を形成し；あるいは
    Ｒ１７はＲ１８と一緒になって場合によりカルボニル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合；又は０、１もしくは２個のヘテロ原子を含み、場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された３〜７員スピロ環を形成し；あるいは
    Ｒ１６及びＲ１９は各々独立して水素、ハロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル及びアルコキシから構成される群から選択され；あるいは
    Ｒ１７及びＲ１８は各々独立して水素；ハロ；フルオロ；アルキル；アルケニル；アルキニル；ハロアルキル；フルオロアルキル；アルキルオキシ；Ｎ−アルキルアミノ；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたアリールアルキル；ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素又はアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；及びアルキルチオから構成される群から選択され；
    式（Ｉｄ）における結合ａ及びｂの少なくとも一方は単結合であり、結合ａ又はｂの一方は場合により二重結合である］のホスフィンである請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
  7. Ｒ１６及びＲ１９が水素である請求項６に記載の化合物。
  8. Ｒ１７とＲ１８はそれらが結合している炭素原子と一緒になって０、１又は２個の環ヘテロ原子を含む３員、４員、５員、６員又は７員スピロ環を形成する請求項６に記載の化合物。
  9. Ｘが式：
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    Figure 2013534212
    ［式中、
    Ｒ”は酸素、ＮＲ２０及びＣ（Ｒ２０）２から構成される群から選択され；
    Ｒ２０は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル又はヘテロアリールアルキルであり、ここで、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルのアリール及びヘテロアリールアルキルのヘテロアリールは場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されており；
    ｎは０、１又は２である］から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである請求項６に記載の化合物又はその塩。
  10. Ｘが式（Ｉｅ）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｑ１は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２１）−、＝Ｃ（Ｒ２２）−及び−Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）−から構成される群から選択され；
    Ｑ２は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２５）−、＝Ｃ（Ｒ２６）−及び−Ｃ（Ｒ２７）（Ｒ２８）−から構成される群から選択され；
    Ｑ３は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ２９）−、＝Ｃ（Ｒ３０）−及び−Ｃ（Ｒ３２）（Ｒ３０）−から構成される群から選択され；
    Ｑ４は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３３）−、＝Ｃ（Ｒ３４）−及び−Ｃ（Ｒ３５）（Ｒ３６）−から構成される群から選択され；
    Ｑ５は結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３７）−、＝Ｃ（Ｒ３８）−及び−Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）−から構成される群から選択され；Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４及びＱ５の少なくとも１個は結合以外のものであり；あるいは
    Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４又はＱ５の２個は一緒になってカルボニル；場合によりアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリルもしくはヘテロアリールで置換された環外二重結合；又は０、１もしくは２個のヘテロ環原子を含み、場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキルもしくはハロアルコキシで置換された３〜８員スピロ環を形成し；
    Ｒ２１〜Ｒ４０は出現毎に独立して水素、ハロ、フルオロ、アルキル、ハロアルキル、フルオロアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルオキシ、Ｎ−アルキルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換ヘテロシクロアルキル、置換又は非置換Ｃ５−６ヘテロアリール、置換又は非置換フェニル；
    ヒドロキシアルキル；アルコキシアルキル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；
    Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｒ１’は水素、アルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｌ１は結合又はアルキレンである）；
    Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルであり、Ｌ２は結合又はアルキレンである）；
    Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｒ３’及びＲ４’は独立してＨ、アルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、Ｌ３は結合又はアルキレンである）；
    Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｒ５’はＨ及びアルキルから選択され、Ｒ６’はアルキル及びヒドロキシアルキルから選択され、Ｌ４は結合又はアルキレンである）；及び
    アルキルチオから構成される群から選択され；あるいは更に
    Ｒ２１〜Ｒ４０の１個以上はＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ２１〜Ｒ４０の別の基と一緒になって環を形成する］のホスフィンである請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
  11. Ｘが４員環を含む請求項１０に記載の化合物。
  12. Ｘが５員環を含む請求項１０に記載の化合物。
  13. Ｘが７員環又は８員環を含む請求項１０に記載の化合物。
  14. Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がアルキル、フェニル及びヘテロアリールから構成される群から選択され、Ｒ１０又はＲ１１がＲ１２又はＲ１３と一緒になって環を形成する請求項１０に記載の化合物。
  15. Ｘが式：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである請求項１０に記載の化合物。
  16. Ｘが式（Ｉｂ）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は出現毎に独立してアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びＲ１０又はＲ１１とＲ１２又はＲ１３の結合により形成される環から構成される群から選択される］のホスフィンである請求項１又は２に記載の化合物又はその塩。
  17. 前記リガンドが式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４２）のいずれかに対応する構造をもち、式中、Ｘは式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである請求項２に記載のホスフィンリガンド。
  18. 前記リガンドが式（Ｉ−１）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｖ１及びＶ４はＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり；
    Ｖ２及びＶ３はＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり；
    Ｖ５及びＶ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素、アルコキシ、アルキル及びジアルキルアミノから構成される群から選択され；
    Ｖ６及びＶ８はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素又はアルコキシであり；
    Ｖ７はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルキルであり；
    Ｘは式１−１、１−２、１−３、１−４、１−５及び１−６４：
    Figure 2013534212
     のホスフィンから構成される群から選択される］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  19. 前記リガンドが、
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン；
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン；
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オール；
    ７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ８，８，１０，１０−テトラメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン；
    ３，３，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−９−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−１，５−ジオキサ−９−ホスファスピロ［５．５］ウンデカン；
    １−（２’−（ジメチルアミノ）−６’−メトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（２’，６’−ビス（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（ビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン；
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン−４−オン；
    １−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    ６−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２−アミン；
    Ｎ２，Ｎ２，Ｎ６，Ｎ６−テトラメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２，６−ジアミン；
    ８−（２’，６’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ８−（２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    Ｎ，Ｎ−ジメチル−２’−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）ビフェニル−２−アミン；
    ８−（ビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ８−（３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ８−（３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリメチルビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ７，７，９，９−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−４，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ８−（３’，５’−ジメトキシビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；
    ８−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；及び
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシビフェニル−２−イル）ホスフィナン
    から構成される群から選択される請求項１８に記載のホスフィンリガンド。
  20. 前記リガンドが式（Ｉ−８）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｖ１及びＶ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｖ７及びＶ８は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
    Ｖ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素であり；
    Ｃ環は出現毎に非置換縮合フェニルであり；
    Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  21. 前記リガンドが、
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン；及び
    ７，７，９，９−テトラメチル−８−（４−メチル−２−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
    から構成される群から選択される請求項２０に記載のホスフィンリガンド。
  22. 前記リガンドが式（Ｉ−１０）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｖ１及びＶ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｖ７及びＶ８は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
    Ｖ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルコキシであり；
    Ｃ環は出現毎に非置換縮合フェニルであり；
    Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  23. 前記リガンドが、
    １−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    １−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；
    ８−（１，１’−ビナフチル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン；及び
    ８−（２’−メトキシ−１，１’−ビナフチル−２−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
    から構成される群から選択される請求項２２に記載のホスフィンリガンド。
  24. 前記リガンドが式（Ｉ−９）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｖ５、Ｖ８及びＶ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
    Ｃ環は非置換縮合フェニルであり；
    Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  25. 前記リガンドが、
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）ホスフィナン−４−オン；及び
    ７，７，９，９−テトラメチル−８−（２−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン
    から構成される群から選択される請求項２４に記載のホスフィンリガンド。
  26. 前記リガンドが式（Ｉ−２）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｗ１及びＷ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｗ３及びＷ４は各々Ｎであり；
    Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８及びＶ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
    Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  27. 前記リガンドが、
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン；及び
    １−フェニル−５−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）−１Ｈ−ピラゾール
    から構成される群から選択される請求項２６に記載のホスフィンリガンド。
  28. 前記リガンドか式（Ｉ−３）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｗ６、Ｗ７、Ｗ８及びＷ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
    Ｗ５はＮであり；
    Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  29. 前記リガンドが、
    １−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）−２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン；及び
    １−（２−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）フェニル）−１Ｈ−ピロール
    から構成される群から選択される請求項２８に記載のホスフィンリガンド。
  30. 前記リガンドが式（Ｉ−４）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｗ１及びＷ２は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｗ３及びＷ４は各々Ｎであり；
    Ｗ５はＣであり；
    Ｗ６及びＷ９は各々ＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に置換又は非置換フェニルであり；
    Ｗ７はＮであり；
    Ｗ８はＮＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニルであり；
    Ｘは式１−１、１−３及び１−５：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  31. 前記リガンドが、
    ２，２，６，６−テトラメチル−１−（１’，３’，５’−トリフェニル−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール−５−イル）ホスフィナン−４−オン；
    １’１’，３’，５’−トリフェニル−５−（７，７，９，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−ホスファスピロ［４．５］デカン−８−イル）−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール；及び
    １’，３’，５’−トリフェニル−５−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−１−イル）−１’Ｈ−１，４’−ビピラゾール
    から構成される群から選択される請求項３０に記載のホスフィンリガンド。
  32. 前記リガンドが式（Ｉ−１）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｖ５及びＶ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素又はアルキルであり；
    Ｖ６及びＶ８はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
    Ｖ７はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルキルであり；
    Ｘは式１−３７：
    Figure 2013534212
     のホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  33. 前記リガンドが、
    １，３，５，７−テトラメチル−８−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン；及び
    ８−（ビフェニル−２−イル）−１，３，５，７−テトラメチル−２，４，６−トリオキサ−８−ホスファトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
    から構成される群から選択される請求項３２に記載のホスフィンリガンド。
  34. 前記リガンドが式（Ｉ−１）：
    Figure 2013534212
     ［式中、
    Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々ＣＲ１であり、ここでＲ１は出現毎に水素であり；
    Ｖ５及びＶ９はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に独立して水素又はアルキルであり；
    Ｖ６及びＶ８はＣＲ２であり、ここでＲ２は出現毎に水素であり；
    Ｖ７はＣＲ２であり、ここでＲ２は水素又はアルキルであり；
    Ｘは式２−３、２−４、２−１８及び２−１９：
    Figure 2013534212
     から構成される群から選択される式に対応する構造をもつホスフィンである］に対応する構造をもつ請求項１７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  35. 前記リガンドが、
    １−（ビフェニル−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルホスフェパン−４−オン；
    １−（ビフェニル−２−イル）−２，２，７，７−テトラメチルホスフェパン；
    ２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン−４−オン；
    ２，２，７，７−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスフェパン；
    ２，２，８，８−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスホカン−４−オン；及び
    ２，２，８，８−テトラメチル−１−（２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル−２−イル）ホスホカン
    から構成される群から選択される請求項３４に記載のホスフィンリガンド。
  36. 前記リガンドが式（Ｉｃ）：
    Figure 2013534212
     に対応する構造をもつ請求項１に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  37. 前記リガンドが式（Ｉｃ−１）：
    Figure 2013534212
     （式中、
    Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は各々独立してＣＲ１又はＮであり；
    Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８及びＶ９は各々独立してＣＲ２又はＮである）に対応する構造をもつ請求項３４に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  38. 前記リガンドが式（Ｉｃ−１ａ）：
    Figure 2013534212
     ［式中、Ｒ１４ａはアルケニル；アルコキシ；アルコキシアルキル；アルキル；Ｎ−アルキルアミノ；アルキルチオ；アルキニル；アミノアルキル；Ｎ−アルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル；置換又は非置換アリールアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル又はヘテロアリールで置換されたシクロアルキル；ジアルキルアミノ；ハロ；ハロアルキル；フルオロアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたＣ５−６ヘテロアリール；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたヘテロシクロアルキル；ヒドロキシ；ヒドロキシアルキル；場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、シアノ、ハロ、ハロアルキル又はハロアルコキシで置換されたフェニル；Ｌ１−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ１’、Ｌ１−Ｐ（Ｏ）−（ＯＲ１’）２又はＬ１−Ｓ（Ｏ）２−ＯＲ１’（式中、Ｌ１は結合又はアルキレンであり、Ｒ１’は水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２’（式中、Ｌ２は結合又はアルキレンであり、Ｒ２’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；Ｌ３−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ３’Ｒ４’（式中、Ｌ３は結合又はアルキレンであり、Ｒ３’及びＲ４’は各々独立して水素、アルキル及びヒドロキシアルキルから構成される群から選択される）；Ｌ４−ＮＲ５’−Ｃ（Ｏ）−Ｒ６’（式中、Ｌ４は結合又はアルキレンであり、Ｒ５’は水素及びアルキルであり、Ｒ６’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）；及びＬ７−ＮＲ８’−Ｓ（Ｏ）２−Ｒ９’（式中、Ｌ７は結合又はアルキレンであり、Ｒ８’は水素又はアルキルであり、Ｒ９’はアルキル又はヒドロキシアルキルである）から構成される群から選択される］に対応する構造をもつ請求項３７に記載のホスフィンリガンド又はその塩。
  39. 遷移金属触媒前駆体と請求項１に記載のホスフィンリガンドを含有する触媒組成物。
  40. 前記遷移金属触媒前駆体がパラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金、金、コバルト、イリジウム、銅及びニッケルから構成される群から選択される請求項３９に記載の触媒組成物。
  41. 前記遷移金属触媒前駆体がパラジウムを含有する請求項４０に記載の触媒組成物。
  42. パラジウム触媒前駆体と請求項９に記載のホスフィンリガンドを含有する触媒組成物。
  43. パラジウム触媒前駆体と請求項１５に記載のホスフィンリガンドを含有する触媒組成物。
  44. パラジウム触媒前駆体と請求項３９に記載のホスフィンリガンドを含有する触媒組成物。
  45. 固体触媒担体と共有結合した請求項１から３８のいずれか一項に記載のリガンドを含有する不均一触媒組成物。
  46. 第二級有機スルホンアミドの合成方法であって、パラジウム触媒前駆体と式（Ｉ）のリガンドから選択されるリガンドの存在下でアリールノナフラートを第一級スルホンアミドと反応させる工程を含む前記方法。
  47. 結合形成反応の実施方法であって、前記反応を式（Ｉ）のリガンドで触媒する工程を含み、前記結合形成反応が炭素−窒素、炭素−酸素、炭素−炭素、炭素−硫黄、炭素−リン、炭素−ホウ素、炭素−フッ素及び炭素−水素から構成される群から選択される前記方法。
  48. 化学反応における結合の形成方法であって、前記反応を式（Ｉ）のリガンドで触媒する工程を含み、前記結合が炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−炭素結合、炭素−硫黄結合、炭素−リン結合、炭素−ホウ素結合、炭素−フッ素結合及び炭素−水素結合から構成される群から選択される前記方法。
  49. 式（Ｉ）のホスファサイクルの製造方法であって、
    ハロゲン化ビアリールをメタル化し、ビアリールリチウム種を形成する工程と；
    クロロリン酸エステルを前記ビアリールリチウム種と反応させ、ホスホン酸ビアリールを形成する工程と；
    第２の生成物を還元し、第一級ホスフィンを形成する工程と；

    第一級ホスフィンをジビニルケトンと反応させる工程
    を含む前記方法。
JP2013519864A 2010-07-16 2011-07-15 触媒反応用ホスフィンリガンド Expired - Fee Related JP6030057B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US36529310P 2010-07-16 2010-07-16
US61/365,293 2010-07-16
PCT/US2011/044282 WO2012009698A1 (en) 2010-07-16 2011-07-15 Phosphine ligands for catalytic reactions

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016204216A Division JP6306121B2 (ja) 2010-07-16 2016-10-18 触媒反応用ホスフィンリガンド

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2013534212A true JP2013534212A (ja) 2013-09-02
JP2013534212A5 JP2013534212A5 (ja) 2015-01-15
JP6030057B2 JP6030057B2 (ja) 2016-11-24

Family

ID=44544080

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013519864A Expired - Fee Related JP6030057B2 (ja) 2010-07-16 2011-07-15 触媒反応用ホスフィンリガンド
JP2016204216A Expired - Fee Related JP6306121B2 (ja) 2010-07-16 2016-10-18 触媒反応用ホスフィンリガンド

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016204216A Expired - Fee Related JP6306121B2 (ja) 2010-07-16 2016-10-18 触媒反応用ホスフィンリガンド

Country Status (23)

Country Link
US (2) US8841487B2 (ja)
EP (2) EP2593226B1 (ja)
JP (2) JP6030057B2 (ja)
KR (1) KR101774742B1 (ja)
CN (1) CN103097027B (ja)
AU (1) AU2011278926B2 (ja)
BR (1) BR112013001138A2 (ja)
CA (1) CA2804827A1 (ja)
CL (2) CL2013000146A1 (ja)
CO (1) CO6710898A2 (ja)
CR (1) CR20130057A (ja)
DO (1) DOP2013000013A (ja)
EA (1) EA030228B1 (ja)
EC (1) ECSP13012446A (ja)
GT (1) GT201300020A (ja)
IL (2) IL224221B (ja)
MX (1) MX338725B (ja)
NZ (2) NZ605471A (ja)
PE (1) PE20131095A1 (ja)
SG (1) SG187103A1 (ja)
UA (1) UA113498C2 (ja)
WO (1) WO2012009698A1 (ja)
ZA (1) ZA201300250B (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2805748A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Shashank Shekhar Process for preparing n-(6-(3-tert-butyl-5-(2,4-dioxo-3,4-dihydropyrimidin-1-(2h)-yl)-2-methoxyphenyl)naphthalen-2-yl)methanesulfonamide
US8975443B2 (en) 2010-07-16 2015-03-10 Abbvie Inc. Phosphine ligands for catalytic reactions
EP2593226B1 (en) * 2010-07-16 2018-11-14 AbbVie Ireland Unlimited Company Phosphine ligands for catalytic reactions
US9255074B2 (en) 2010-07-16 2016-02-09 Abbvie Inc. Process for preparing antiviral compounds
AU2014280934B2 (en) * 2010-07-16 2017-03-16 Abbvie Ireland Unlimited Company Phosphine ligands for catalytic reactions
CN104892424A (zh) * 2015-04-03 2015-09-09 江苏省原子医学研究所 一种硝基苯的制备方法
CN107922439A (zh) * 2015-08-18 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 使芳香族或乙烯基化合物与含硼化合物偶合的方法
US10787738B2 (en) * 2016-01-27 2020-09-29 Basf Se Process for the generation of thin inorganic films
EP3454981B1 (en) * 2016-05-10 2021-03-03 Promega Corporation Palladium catalysts with improved performance in biological environments
CN107684930B (zh) * 2016-08-05 2020-12-22 中国石油化工股份有限公司 一种用于苯酚加氢制环己酮催化剂的制备方法
CN106928153B (zh) * 2017-03-24 2019-04-16 宁波大学 一种对甲醛具有电催化活性的钴配合物及其制备方法
CN111116653B (zh) * 2020-01-02 2022-08-12 河北工业大学 一种吡唑联三氮唑膦化合物的制备方法
KR102582223B1 (ko) * 2021-07-23 2023-09-25 한국화학연구원 방향족 화합물의 카복실화 반응용 Ag계 촉매 및 이를 이용한 방향족 카복실산 제조방법
EP4180440A1 (de) 2021-11-16 2023-05-17 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Cyclische biarylphosphine als liganden für palladiumhaltige katalysatoren in kreuzkupplungsreaktionen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07149777A (ja) * 1993-10-08 1995-06-13 F Hoffmann La Roche Ag 光学活性リン化合物
DE19920847A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Clariant Gmbh Pd- und Ni-Komplexe von Biphenyl-2-yl-phosphanen und ihre Anwendung in katalytischen C,C-,N- und C,O-Kupplungen

Family Cites Families (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3026327A (en) 1960-07-06 1962-03-20 American Cyanamid Co Substituted 1, 3, 5, 7-tetraalkyl-2, 6, 9-trioxa-10-phosphatricyclo [3.3.1.1.3,7] decanes
US4239888A (en) 1974-11-04 1980-12-16 Pfizer Inc. 1-Phenyluracils
JPS60243017A (ja) 1984-05-16 1985-12-03 Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd 抗けいれん組成物
US4731472A (en) 1986-03-03 1988-03-15 Merck & Co., Inc. (5,6-dichloro-3-oxo-9A-propyl-2,3,9,9A-tetrahydrofluoren-7-yl)alkanoic acids and alkanimidamides
US4873238A (en) 1988-09-19 1989-10-10 American Home Products Corporation 2-Pyridinecarbothioamides and pharmaceutical compositions comprising the same
US4958023A (en) 1988-09-19 1990-09-18 American Home Products Corporation 2-pyridinecarbothioamides, processes for preparation thereof and pharmaceutical compositions comprising the same
US5084084A (en) 1989-07-14 1992-01-28 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
AU627906B2 (en) 1989-07-14 1992-09-03 Nissan Chemical Industries Ltd. Uracil derivatives and herbicides containing the same as active ingredient
ATE169915T1 (de) 1990-02-15 1998-09-15 Takeda Chemical Industries Ltd Pyrimidindionderivate, deren herstellung und verwendung
NL9001075A (ja) 1990-05-04 1991-12-02 Duphar Int Res
JPH06502867A (ja) 1990-11-21 1994-03-31 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 有機基質を接触還元するための新規の方法
US5489682A (en) 1990-11-21 1996-02-06 Massachusetts Institute Of Technology Catalytic asymmetric reduction of enamines
WO1993015089A1 (de) 1992-01-31 1993-08-05 F. Hoffmann-La Roche Ag Diphosphinliganden
JPH05213755A (ja) 1992-02-07 1993-08-24 Nikko Kyodo Co Ltd 肝臓障害治療薬
JP3345476B2 (ja) 1993-05-18 2002-11-18 株式会社東芝 有機非線形光学材料
IT1264813B1 (it) 1993-07-28 1996-10-10 Oxon Italia Spa Procedimento per la preparazione di alcansolfonammidi
DE19528305A1 (de) 1995-08-02 1997-02-06 Bayer Ag Substituierte Phenyluracile
US6231783B1 (en) 1995-11-14 2001-05-15 Massachusetts Institute Of Technology Replacement solvents for use in chemical synthesis
US6031105A (en) 1996-04-09 2000-02-29 Pfizer Inc Substituted pyridines
US5847166A (en) 1996-10-10 1998-12-08 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of aryl ethers
US20050065353A1 (en) 1996-12-03 2005-03-24 Smith Amos B. Synthetic techniques and intermediates for polyhydroxy dienyl lactones and mimics thereof
US6096904A (en) 1996-12-03 2000-08-01 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Synthetic techniques and intermediates for polyhydroxy, dienyl lactone derivatives
US6870058B2 (en) 1996-12-03 2005-03-22 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Compounds which mimic the chemical and biological properties of discodermolide
US6242616B1 (en) 1996-12-03 2001-06-05 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Synthetic techniques and intermediates for polyhydroxy, dienyl lactone derivatives
US5789605A (en) 1996-12-03 1998-08-04 Trustees Of The University Of Pennsylvania Synthetic techniques and intermediates for polyhydroxy, dienyl lactones and mimics thereof
US6323366B1 (en) 1997-07-29 2001-11-27 Massachusetts Institute Of Technology Arylamine synthesis
US6395939B1 (en) 1997-10-06 2002-05-28 Massachusetts Institute Of Technology Diaryl ether condensation reactions
US6867310B1 (en) 1997-11-20 2005-03-15 Massachusetts Institute Of Technology Arylation and vinylation of activated carbons
US6235871B1 (en) 1997-12-03 2001-05-22 Massachusetts Institute Of Technology Synthesis of oligoarylamines, and uses and reagents related thereto
WO1999043643A2 (en) 1998-02-26 1999-09-02 Massachusetts Institute Of Technology Metal-catalyzed arylations and vinylations of hydrazines, hydrazones, hydroxylamines and oximes
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
EP1097158B1 (en) 1998-07-10 2006-01-25 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and metal-catalyzed processes
US6395916B1 (en) 1998-07-10 2002-05-28 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US7223879B2 (en) 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6465664B1 (en) 1999-09-15 2002-10-15 Massachusetts Institute Of Technology Asymmetric 1,4-reductions of and 1,4-additions to enoates and related systems
WO2001038337A2 (en) 1999-11-24 2001-05-31 Massachusetts Institute Of Technology Protecting groups useful in the synthesis of polysaccharides, natural products, and combinatorial libraries
SI1237878T1 (sl) 1999-12-06 2007-08-31 Hoffmann La Roche 4-pirimidinil-n-acil-l-fenilanin
US6380387B1 (en) 1999-12-06 2002-04-30 Hoffmann-La Roche Inc. 4-Pyrimidinyl-n-acyl-l phenylalanines
IL167958A (en) 2000-02-04 2010-11-30 Sumitomo Chemical Co 2-thio 3-hydroxypyridine derivatives
MY164523A (en) 2000-05-23 2017-12-29 Univ Degli Studi Cagliari Methods and compositions for treating hepatitis c virus
US7012162B2 (en) 2000-06-26 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Phosphacyclohexanes and the use thereof in the hydroformylation of olefins
US6624159B2 (en) 2000-07-12 2003-09-23 Pharmacia & Upjohn Company Heterocycle carboxamides as antiviral agents
WO2002085838A1 (en) 2001-04-24 2002-10-31 Massachusetts Institute Of Technology Copper-catalyzed formation of carbon-heteroatom and carbon-carbon bonds
KR20040032898A (ko) 2001-08-07 2004-04-17 더 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 펜실바니아 디스코데르몰리드의 화학적 및 생물학적 성질을 모사하는화합물
WO2003053971A1 (en) 2001-12-20 2003-07-03 Pharmacia & Upjohn Company Pyridoquinoxaline antivirals
WO2003066570A1 (en) 2002-02-04 2003-08-14 Massachusetts Institute Of Technology Transition-metal-catalyzed carbon-nitrogen bond-forming methods using carbene ligands
ITMI20020415A1 (it) * 2002-03-01 2003-09-01 Chemi Spa Catalizzatori metallici per reazione chemo- regio- stereo-selettive erelativi precursori
CA2494404A1 (en) 2002-08-02 2004-02-12 Massachusetts Institute Of Technology Copper-catalyzed formation of carbon-heteroatom and carbon-carbon bonds
US20040142981A1 (en) 2002-08-23 2004-07-22 Atli Thorarensen Antibacterial benzoic acid derivatives
US20040110802A1 (en) 2002-08-23 2004-06-10 Atli Thorarensen Antibacterial benzoic acid derivatives
US20050113450A1 (en) 2002-08-23 2005-05-26 Atli Thorarensen Antibacterial agents
US7208490B2 (en) 2002-10-07 2007-04-24 Pharmacia & Upjohn Company Llc Tricyclic tetrahydroquinoline antibacterial agents
JP5138890B2 (ja) 2002-12-09 2013-02-06 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 金属に対する配位子、および該配位子に基づく金属触媒プロセス
US7163937B2 (en) 2003-08-21 2007-01-16 Bristol-Myers Squibb Company Cyclic derivatives as modulators of chemokine receptor activity
CA2548518A1 (en) 2003-12-04 2005-07-07 Wyeth Biaryl sulfonamides as mmp inhibitors
WO2005058330A1 (en) 2003-12-17 2005-06-30 Quatrx Pharmaceuticals Co. Phosphorus containing compounds useful for the regulation of ldl and lp(a) levels
AU2004311909A1 (en) 2003-12-22 2005-07-21 Eli Lilly And Company Triazole, oxadiazole and thiadiazole derivative as PPAR modulators for the treatment of diabetes
AU2005303492A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Pfizer Inc. Substituted N-sulfonylaminobenzyl-2-phenoxy acetamide compounds
SE0403006D0 (sv) 2004-12-09 2004-12-09 Biovitrum Ab New compounds
GB0427403D0 (en) 2004-12-15 2005-01-19 Astrazeneca Ab Novel compounds I
JP5072602B2 (ja) 2004-12-17 2012-11-14 イーライ リリー アンド カンパニー Ｍｃｈ受容体アンタゴニストとしてのチアゾロピリジノン誘導体
EP1833605B1 (en) 2005-01-10 2018-08-15 Massachusetts Institute Of Technology Palladium-catalyzed carbon-nitrogen and carbon-carbon bond-forming reactions
MX2007011105A (es) 2005-03-10 2007-10-08 Pfizer Compuestos de n-sulfonilaminofeniletil-2-fenoxiacetamida sustituidos.
WO2006097817A1 (en) 2005-03-17 2006-09-21 Pfizer Japan Inc. N- (n-sulfonylaminomethyl) cyclopropanecarboxamide derivatives useful for the treatment of pain
JP2009536657A (ja) 2006-05-10 2009-10-15 レノビス， インコーポレイテッド イオンチャンネルリガンドとしてのアミド誘導体およびそれを用いる医薬組成物および方法
GB0713686D0 (en) 2007-07-13 2007-08-22 Addex Pharmaceuticals Sa New compounds 2
US8258131B2 (en) 2007-08-01 2012-09-04 Mitsubishi Tanabe Pharma Corporation Fused bicyclic compound
US8178548B2 (en) 2007-09-17 2012-05-15 Abbott Laboratories Anti-infective agents and uses thereof
JP5734654B2 (ja) 2007-09-17 2015-06-17 アッヴィ・バハマズ・リミテッド Ｃ型肝炎を治療するためのウラシルまたはチミン誘導体
CN104628654A (zh) 2007-09-17 2015-05-20 艾伯维巴哈马有限公司 抗感染嘧啶及其用途
WO2009076622A2 (en) 2007-12-12 2009-06-18 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for transition-metal-catalyzed cross-couplings, and methods of use thereof
ATE555096T1 (de) 2008-07-23 2012-05-15 Hoffmann La Roche Heterocyclische verbindungen als viruzide
EP2184273A1 (de) 2008-11-05 2010-05-12 Bayer CropScience AG Halogen-substituierte Verbindungen als Pestizide
JP5326510B2 (ja) 2008-11-11 2013-10-30 セントラル硝子株式会社 α−置換エステル類の製造方法
EP2411372B1 (en) 2009-03-24 2014-07-23 AbbVie Bahamas Ltd. Process for preparing an antiviral compound
WO2010149598A2 (en) 2009-06-24 2010-12-29 F. Hoffmann-La Roche Ag Heterocyclic antiviral compound
US20110005533A1 (en) 2009-07-07 2011-01-13 Evans Douglas J Mold For a Smoking Device
WO2011008618A1 (en) 2009-07-13 2011-01-20 National University Of Singapore Metal-catalyzed carbon-fluorine bond formation
WO2011008725A2 (en) 2009-07-13 2011-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Metal-catalyzed carbon-fluorine bond formation
AR079170A1 (es) 2009-12-10 2011-12-28 Lilly Co Eli Compuesto de ciclopropil-benzamida-imidazo-benzazepina inhibidor de diacil-glicerol aciltransferasa, sal del mismo, composicion farmaceutica que lo comprende, su uso para preparar un medicamento util para el tratamiento de obesidad o para mejorar la sensibilidad a insulina y compuesto intermedio par
JP5848712B2 (ja) 2009-12-11 2016-01-27 ノノ インコーポレイテッド 虚血性疾患および他の疾患を治療するための薬剤および方法
US20130022629A1 (en) 2010-01-04 2013-01-24 Sharpe Arlene H Modulators of Immunoinhibitory Receptor PD-1, and Methods of Use Thereof
FR2958289B1 (fr) 2010-03-30 2012-06-15 Sanofi Aventis Procede de preparation de derives de 3-ceto-benzofurane
WO2011133795A2 (en) 2010-04-22 2011-10-27 The Brigham And Women's Hospital, Inc. Beta-carbolines as inhibitors of haspin and dyrk kinases
US8980929B2 (en) 2010-05-21 2015-03-17 Merck Sharp & Dohme Corp. Substituted seven-membered heterocyclic compounds as dipeptidyl peptidase-iv inhibitors for the treatment of diabetes
CA2805748A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Shashank Shekhar Process for preparing n-(6-(3-tert-butyl-5-(2,4-dioxo-3,4-dihydropyrimidin-1-(2h)-yl)-2-methoxyphenyl)naphthalen-2-yl)methanesulfonamide
EP2593226B1 (en) 2010-07-16 2018-11-14 AbbVie Ireland Unlimited Company Phosphine ligands for catalytic reactions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07149777A (ja) * 1993-10-08 1995-06-13 F Hoffmann La Roche Ag 光学活性リン化合物
DE19920847A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Clariant Gmbh Pd- und Ni-Komplexe von Biphenyl-2-yl-phosphanen und ihre Anwendung in katalytischen C,C-,N- und C,O-Kupplungen

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN5013008595; ＴＳＣＨＡＮ: 'Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｂｕｌｋｙ　Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　１，３-Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ Ｖ１３２, 20100420, Ｐ６４６３-６４７３ *
JPN5013008596; ＲＡＪＡＮＢＡＢＵ: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　２-Ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ-２'-ａｌｋｏｘｙ-１，１'-ｂｉｎａｐｈｔｈｙｌ　Ｌｉｇａｎｄｓ．　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ａ　Ｗｏｒｋｉｎ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖ７２, 20070303, Ｐ２３５７-２３６３ *
JPN5013008598; ＳＡＳＡＫＩ　Ｓ．: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，　ａｎｄ　ｒｅｄｏｘ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｒｏｗｄｅｄ　ｔｒｉａｒｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ　ｃａｒｒｙｉｎｇ　２，６-ｄｉａｒｙｌｐｈｅｎｙｌ　ｓｕ' ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ　ＬＥＴＴＥＲＳ Ｖ４５　Ｎ５０, 20041206, Ｐ９１９３-９１９６, ＥＬＳＥＶＩＥＲ *
JPN5013008600; ＨＥＬＬＷＩＮＫＥＬ: 'Ｂｉｓ（２，２'-ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌｅｎｅ）ｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｂｉｓ（２，２'-ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌｅｎｅ）ｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ' ＡＮＧＥＷＡＮＤＴＥ　ＣＨＥＭＩＥ，　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡｌ　ＥＤＩＴＩＯＮ　ＩＮ　ＥＮＧＬＩＳＨ Ｖ５　Ｎ１１, 19660101, Ｐ９６８ *
JPN5013008601; ＢＥＬＬＥＲ: 'Ｎｏｖｅｌ　ｒｈｏｄｉｕｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔｙｒｅｎｅ：　Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ａｎｄ　ｓｔｅｒｉｃ　ｅｆ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ　ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ　Ａ：　ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｖ２８０, 20071026, Ｐ１４８-１５５ *
JPN6015021497; Ｂｏｎｎａｖｅｎｔｕｒｅ，　Ｉｓａｂｅｌｌｅ；　Ｃｈａｒｅｔｔｅ，　Ａｎｄｒｅ　Ｂ．: 'Ｐｒｏｂｉｎｇ　ｔｈｅ　Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｈｅｍｉｌａｂｉｌｅ　Ｓｉｔｅ　ｏｆ　Ｂｉｓ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）　Ｍｏｎｏｘｉｄｅ　Ｌｉｇａｎｄｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｃｏｐｐｅｒ-Ｃａｔａｌ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ７３（１６）, 2008, ６３３０-６３４０ *
JPN6015021498; Ｈｅｒｒｂａｃｈ，　Ａｕｄｒｅｙ: 'Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｎ　Ａｘｉａｌｌｙ　Ｃｈｉｒａｌ　Ａｎｔｉｍｉｔｏｔｉｃ　Ｂｉａｒｙｌ　ｖｉａ　ａｎ　Ａｔｒｏｐｏ-Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｓｕｚｕｋｉ　Ｃ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ６８（１２）, 2003, ４８９７-４９０５ *
JPN6015021499; Ｗｅｌｃｈｅｒ，　Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｐ．；　Ｄａｙ，　Ｎａｎｃｙ　Ｅ．: '４-Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎａｎｏｎｅｓ．　ＩＩ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ２７, 1962, １８２４-１８２７ *
JPN6015021502; Ｓｃｈｕｌｌ，　Ｔｅｒｅｎｃｅ　Ｌ．；　Ｆｅｔｔｉｎｇｅｒ，　Ｊａｍｅｓ　Ｃ．；　Ｋｎｉｇｈｔ，　Ｄ．　Ａｎｄｒｅｗ: 'Ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｅｘａｍｐｌｅｓ　ｏｆ　ａｎ　ａｒｙｌ　ｒｉｎｇ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｂｙ　ｂｏｔｈ　ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ　ａｎｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ　ｍｏｉｅｔｉｅｓ：　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ，　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ （１５）, 1995, １４８７-１４８８ *
JPN6016007820; Ｔｉｍ　Ｂｒｅｎｓｔｒｕｍ　ｅｔ　ａｌ．: 'Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎａｎｅｓ　ａｓ　Ｌｉｇａｎｄｓ　ｆｏｒ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ-Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｃｒｏｓｓ-Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ' Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ ８　（１）, 2006, ｐｐ　１０３-１０５ *

Also Published As

Publication number Publication date
IL224221B (en) 2018-07-31
MX338725B (es) 2016-04-28
CN103097027B (zh) 2017-03-08
EA030228B1 (ru) 2018-07-31
KR20130127428A (ko) 2013-11-22
CL2013000146A1 (es) 2013-05-17
EP3461556A1 (en) 2019-04-03
NZ605471A (en) 2015-02-27
JP6030057B2 (ja) 2016-11-24
AU2011278926B2 (en) 2014-09-25
EP2593226B1 (en) 2018-11-14
PE20131095A1 (es) 2013-10-27
CN103097027A (zh) 2013-05-08
ECSP13012446A (es) 2013-06-28
US20140371446A1 (en) 2014-12-18
DOP2013000013A (es) 2013-03-15
US20120022252A1 (en) 2012-01-26
BR112013001138A2 (pt) 2016-07-05
AU2011278926A1 (en) 2013-01-24
ZA201300250B (en) 2014-06-25
US9266913B2 (en) 2016-02-23
CO6710898A2 (es) 2013-07-15
KR101774742B1 (ko) 2017-09-11
CR20130057A (es) 2013-04-22
MX2013000583A (es) 2013-06-03
CA2804827A1 (en) 2012-01-19
EP2593226A1 (en) 2013-05-22
UA113498C2 (xx) 2017-02-10
IL260742A (en) 2018-10-31
NZ704603A (en) 2016-06-24
JP2017048202A (ja) 2017-03-09
CL2016001056A1 (es) 2016-12-02
US8841487B2 (en) 2014-09-23
EA201390128A1 (ru) 2013-06-28
GT201300020A (es) 2014-05-20
WO2012009698A1 (en) 2012-01-19
SG187103A1 (en) 2013-02-28
JP6306121B2 (ja) 2018-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6306121B2 (ja) 触媒反応用ホスフィンリガンド
Gardinier et al. Enforced Helicity: Efficient Access to Self‐Organized Helical Molecular Strands by the Imine Route
US9669399B2 (en) Phosphine ligands for catalytic reactions
CN111217848B (zh) 螺双二氢苯并噻咯二酚类化合物、合成方法及其应用
CN108659041B (zh) 基于四甲基螺二氢茚骨架的膦配体化合物及其中间体和制备方法与用途
Zhang et al. Synthesis and structure of an air-stable hypervalent organobismuth (III) perfluorooctanesulfonate and its use as high-efficiency catalyst for Mannich-type reactions in water
AU2011301115A1 (en) Biaryl diphosphine ligands, intermediates of the same and their use in asymmetric catalysis
AU2014280934B2 (en) Phosphine ligands for catalytic reactions
Stiemke et al. Novel triphenylarsinyl-functionalized N-heterocyclic carbene ligands in palladium-catalyzed C–C coupling reactions
Tanaka et al. 1, 3-Diiodocalix [4] arene: Synthesis by Ullmann-Type Iodination of 1, 3-Bistriflate Ester of Calix [4] arene, Conformational Analysis, and Transformation into 1, 3-Dicarboxy-, Diformyl-, and Dialkylcalix [4] arenes
WO2014012371A1 (zh) 手性芳香螺缩酮骨架双膦配体及其制备方法和应用
JP6357691B2 (ja) リン化合物及びその遷移金属錯体
Seganish Development of aryl siloxane cross-coupling technology and its application to the synthesis of colchicine and allocolchicine derivatives
焦佼 Highly Regio-and Stereoselective Synthesis of Multisubstituted Olefins via Dimetalation of Alkynylmetal Species and Chemoselective Cross-Coupling Sequences
Phatake et al. Supporting Informations
Firmansjah Intramolecular Heck couplings of unactivated alkyl electrophiles: synthetic and mechanistic studies
JPS5965051A (ja) 光学的に活性なエナミン類およびイミン類の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140715

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141120

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20150309

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150521

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150902

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160301

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160531

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160920

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161019

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6030057

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees