DE19920847A1 - Pd- und Ni-Komplexe von Biphenyl-2-yl-phosphanen und ihre Anwendung in katalytischen C,C-,N- und C,O-Kupplungen - Google Patents

Pd- und Ni-Komplexe von Biphenyl-2-yl-phosphanen und ihre Anwendung in katalytischen C,C-,N- und C,O-Kupplungen

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Stefan Scherer
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Pd- und Ni-Komplexe mit einem Biphenyl-2-yl-phosphan der Formel (I) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· und R·2· gleich oder verschieden sind und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Ring-C-Atomen, (C¶2¶-C¶12¶)-Alkenyl, (C¶2¶-C¶12¶)-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten 1 bis 3 an der Zahl sein und die Bedeutung (C¶1¶-C¶4¶)-Alkyl, (C¶1¶-C¶4¶)-Alkoxy, F oder CF¶3¶ haben können, oder Heteroaryl bedeuten; oder R·1· und R·2· zusammen eine 1,omega-Alkandiyl-Kette mit 3 bis 8 C-Atomen sind; DOLLAR A R·3· Wasserstoff, C¶1¶-C¶12¶-Alkyl, (C¶2¶-C¶12¶)-Alkenyl, (C¶2¶-C¶12¶)-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mgl, Mg¶0,5¶, ZnCl, ZnBr, Zn¶0,5¶, POPhenyl¶2¶, PO-(C¶1¶-C¶8¶-Alkyl)¶2¶, PO¶3¶-(C¶1¶-C¶8¶Alkyl)¶2¶, SO¶2¶R, SOR, SiR¶3¶, C(=O)R, C(=O)NR¶2¶, C(=O)NHR oder C(=O)OR bedeuten; oder R·3· eine polymere Matrix, die unmittelbar oder über ein aliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Brückenglied mit dem R·3· benachbarten phenolischen Sauerstoffatom verbunden ist, bedeutet; DOLLAR A und R·4· bis R·11· Wasserstoff oder Substituenten bedeuten. DOLLAR A Die neuartigen Komplexe können als Katalysatoren für C,C-, C,N- und C,O-Kupplungen eingesetzt werden, z. B. für Suzuki, Grignard- oder Stille-Kupplungen sowie für Heck-Reaktionen.

Description

C,C-, C,N- und C,O-verknüpfte Biaryle, Styrole, Phenylacetylene, Aniline, Phenolether und Diarylether sind bedeutsame Zwischenprodukte in der chemischen Industrie. Bisher bekannte Katalysatorsysteme ermöglichten es, C,C-, C,N- und C,O- Kupplungen an Iod- und Bromaromaten sowie an den aus entsprechenden Phenolen erhältlichen Triflaten oder Nonaflaten durchzuführen. Kupplungsreaktionen an nichtaktivierten Chloraromaten konnten bisher nicht oder nur in geringen Ausbeuten durchgeführt werden.
Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, auf einfache und kostengünstige Weise Katalysatorsysteme bereitzustellen, die C,C-, C,N- und C,O- Kupplungsreaktionen von Chloraromaten mit guten Ausbeuten ermöglichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Komplexe von Phosphanen der nachstehenden Formel (I) mit Pd oder Ni äußerst effiziente Katalysatoren in einer Vielzahl von C,C-, C,N- und C,O-Kupplungsreaktionen von Aryl- und Alkylmetallaten, Phenolaten, Alkoxiden, Aminen und Amiden mit Arylhalogeniden und Arylsulfonaten sind. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind sehr effizient in Suzuki-, Grignard-, Stille-Kupplungen und Kupplungen von Arylsilanen und Arylzinkverbindungen und zeigen auch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei Heck-Reaktionen von Olefinen und Acetylenen. Dabei können auch nichtaktivierte Chloraromaten mit hohen Ausbeuten zu den gewünschten Produkten umgesetzt werden. Die genannten Katalysatoren sind neu und Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Komplexe von Palladium oder Nickel mit Biphenyl-2-ylphosphanen der allgemeinen Forme(I),
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Ring-C-Atomen, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)- Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten 1 bis 3 an der Zahl sein und die Bedeutung (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, F oder CF3 haben können,
oder Heteroaryl bedeuten; oder R1 und R2 zusammen eine 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 3 bis 8 C-Atomen sind;
R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mgl, Mg0,5, ZnCl, ZnBr, Zn0,5, POPhenyl2, PO-(C1-C8-Alkyl)2, PO3-(C1-C8-Alkyl)2, SO2R, SOR, SiR3, C(= O)R, C(= O)NR2, C( = O)NHR oder C( = O)OR bedeuten, wobei R C1-C4-Alkyl, CF3, Phenyl oder Tolyl bedeutet; oder R3 eine polymere Matrix, die unmittelbar, oder über ein aliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Brückenglied mit dem R3 benachbarten phenolischen Sauerstoffatom verbunden ist, bedeutet;
und R4 bis R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinyl, Phenyl; OSO2R' oder SiR'3 bedeuten, oder einmalig zwei benachbarte Reste R4 bis R11 zusammen eine Einheit der Formel
sind, worin die Reste R' unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Komplexe entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel (Ia)
worin z eine Zahl von 1 bis 4y ist; y eine Zahl von 1 bis 6; u eine Zahl von 0 bis 7y ist;
L ein Ligand oder eine Kombination von Liganden, beispielsweise H, NO, Halogen, wie Cl, Cyclopentadienyl, Cyclooctadien, Phosphan, Phosphit, CO, CN, (C1-C4- alkyl)CN, C1-C12-Alkyl, Aryl, z. B. Phenyl, substituiertes Phenyl, z. B. Tolyl, Alkylaryl, z. B. Benzyl, oder Naphthyl, Heteroaryl, wie Pyridinyl, C2-C8-Alkenyl, insbesondere Allyl, C2-C8-Alkinyl, Nitrat oder Acetat; und R1 bis R11wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugte Reste R1 und R2 sind C1-C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Phenyl, Fluorphenyl, Pyridyl, Tolyl, Difluorphenyl, Methoxyphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl, oder R1 und R2 bilden zusammen eine 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 4 bis 5 C-Atomen.
Bevorzugte Reste R3 sind Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Phenyl, Pyridyl, Triflat, Mesylat, Tosylat oder Trimethylsilyl.
Weiterhin bevorzugt ist die kovalente Verknüpfung der Verbindung der Formel (I) bzw. (1a) mit einer polymeren Matrix über das dem Rest R3 benachbarten O-Atom. In diesem Fall ist R3 vorzugsweise ein Rest M-, M-(C1-C8)-Alkylen, M-Polyoxyalkylen, wie z. B. M-[X-O]a-, wobei X -(CH2)2-, -(CH2)3-, -CH(CH3)-CH2- oder -CH2-CH(CH3)- ist und a eine Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, ist, M-Polyiminoalkylen, wie z. B. M-[X-NH-]a-, wobei X und a wie vorstehend definiert sind, und M eine polymere Matrix bedeutet.
Die polymere Matrix M kann beispielsweise ein Polystyrol sein. Durch die Anbindung der Verbindung der Formel (I) bzw. (Ia) an eine Polymermatrix können die erfindungsgemäßen Komplexe leicht von den Reaktionsprodukten abgetrennt und wiederverwendet werden.
Bevorzugte Reste R4 bis R11 sind Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, Phenyl, OSO2CH3, OSO2C6H5 oder OSO2C6H4CH3, z. B. OSO2C6H4-p-CH3. R bedeutet vorzugsweise Methyl oder Phenyl.
R' bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Komplexe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Biphenyl-2-yl- phosphan der Formel (I)
mit einer Pd- oder Ni-Verbindung umsetzt.
Bevorzugt sind hierbei molare Verhältnisse von Biphenyl-2-yl-phosphan zur Pd- oder Ni-Verbindung von 0,7 zu 1 bis 8 zu 1, besonders bevorzugt 0,95 zu 1 bis 4,0 zu 1.
Es kann prinzipiell jedes Pd- oder Ni-Salz oder jeder Pd- oder Ni-Komplex verwendet werden, bei dem ein vollständiger oder teilweiser Ligandenaustausch oder eine Ligandenaddition unter Bildung von Biphenyl-2-yl-phosphan-palladium- oder -nickel- Komplexen erfolgen kann.
Die Pd- oder Ni-Verbindung ist beispielsweise eine Verbindung der Formel (II)
(Pd, Ni)yLw (II)
worin L und y wie vorstehend definiert sind, und w eine Zahl von y bis 8y ist.
Als besonders vorteilhaft erwiesen sich PdCl2, (Cyclooctadien)PdCl2, Pd(OAc)2, (H3CCN)2PdCl2, Na2PdCl4, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(Acetylacetonat), NiCl2, NiBr2, Ni(NO3)2 und NiSO4.
Die Umsetzung von Pd- oder Ni-Salzen oder -komplexen mit Biphenyl-2-yl- phosphanen kann in aromatischen oder aliphatischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen -35°C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise in Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Dichlormethan, Toluol, Aceton oder Acetonitril, besonders bevorzugt in THF oder Dichlormethan.
Biphenyl-2-yl-phosphane der Formel (I) können gemäß nachfolgendem Schema aus Oxaphosphorinchloriden der Formel (III) hergestellt werden.
Schema
R1Met und R2Met sind metallorganische Verbindungen, wobei R1 und R2 wie vorstehend definiert sind, und Met ein Metallion oder ein Metallhalogenidion, z. B. Li, MgCl, MgBr, ZnCl, ZnBr, Mg0,5 oder Zn0,5 bedeutet.
Aufgrund der hohen Reaktivitätsunterschiede der P,Cl- und der P,O-Bindung kann eine selektive Einführung zweier verschiedener Reste R1 und R2 am Phosphor erreicht werden. Die OH-Gruppe in Verbindung (Ia) kann durch Umsetzung mit geeigneten Reagentien funktionalisiert und damit blockiert werden.
Oxaphosphorine sind aus der DE-A1-195 21 339 bekannt und können nach der dort oder nach der in DE-A1-195 21 340 beschriebenen Methode hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Pd- und Ni-Komplexe als Katalysator für C,C-, C,N- und C,O- Kupplungen, insbesondere von Arylmetallaten, Alkylmetallaten, Phenolen, Phenolaten, Alkoholen, Alkoxiden, Aminen oder Amiden mit Arylhalogeniden, vorzugsweise Arylchloriden, oder Arylsulfonaten. Die genannten Kupplungsreaktionen sind in der Literatur als Suzuki-, Grignard- und Stille- Kupplungen sowie als Heck-Reaktionen bekannt.
Der erfindungsgemäße Pd- oder Ni-Komplex kann dabei als Feststoff oder in Lösung eingesetzt, oder in situ hergestellt werden, indem man dem Gemisch der zu kuppelnden Reaktanden ein Pd- oder Ni-Salz und ein Biphenyl-2-yl-phosphan der Formel (I) zusetzt. Die Kupplungsreaktionen können analog zu allgemeinen Kupplungsvorschriften des Standes der Technik durchgeführt werden (z. B. F. Diederich et al., "Metal-catalyzed crosscoupling reactions", Wiley-VCH, Weinheim 1998).
Beispiel 1 Herstellung von 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl
47 g (0,2 mol) Oxaphosphorinchlorid der Formel (III), worin R4 bis R11 gleich H sind, werden in 150 ml Xylol vorgelegt und bei 80°C im Laufe einer Stunde mit 0,45 mol Cyclohexylmagnesiumchlorid in THF versetzt. Danach wird so viel THF abdestilliert, bis eine Temperatur von 120°C erreicht wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 80 ml Wasser, neutralisiert mit konzentrierter Schwefelsäure und trennt die organische Phase ab. Nach Einengen und Abkühlen auf 0°C kristallisiert das Produkt als farbloser Feststoff aus; Ausbeute 57,8 g (79%).
Beispiel 2 Herstellung des Komplexes von 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl und Palladiumchlorid
Eine Mischung aus 2,5 mmol PdCl2 und 2,5 mmol 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'- hydroxybiphenyl in 25 ml THF werden bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die so erhaltene Katalysatorlösung kann direkt für Kupplungsreaktionen eingesetzt werden.
Beispiel 3 (Anwendungsbeispiel)
Kupplung von p-Tolylmagnesiumchlorid mit Chlorbenzol
Eine Lösung von 55,7 g Chlorbenzol in 150 ml THF wird bei Raumtemperatur mit 0,1 mmol der in Beispiel 2 hergestellten Katalysatorlösung versetzt. Nach dem Aufheizen auf Rückflußtemperatur wird mit dem langsamen Zutropfen einer Lösung von 500 mmol p-Tolylmagnesiumchlorid begonnen. Nach Vervollständigung der Zugabe und dreistündigem Nachrühren bei Rückflußtemperatur wird die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen. Nach Phasentrennung, zweifacher Extraktion der wäßrigen Phase mit Toluol und destillativer Entfernung der organischen Lösungsmittel verbleibt 4-Methylbiphenyl als farbloser Feststoff, der aus Methanol umkristallisiert wird; Schmelzpunkt 48°C, Ausbeute 77,4 g (93%).
Beispiel 4
Herstellung von 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl
47 g Oxaphosphorin der Formel (III) (R4 bis R11 = H) werden in 150 ml Xylol vorgelegt und bei 80°C im Laufe einer Stunde mit 0,42 mol tert.-Butyllithium-Lösung (in Hexan) versetzt. Danach wird so viel Hexan abdestilliert, bis eine Temperatur von 120°C erreicht wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 80 ml Wasser, neutralisiert mit konzentrierter Schwefelsäure und trennt die organische Phase ab. Nach Einengen und Abkühlen auf 0°C kristallisiert das Produkt als farbloser Feststoff aus; Ausbeute 55,3 g (88%).
Beispiel 5 Herstellung des Komplexes von 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl und Palladiumchlorid
Eine Mischung aus 2,5 mmol PdCl2 und 2,5 mmol 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'- hydroxybiphenyl in 25 ml Dichlormethan werden bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels verbleibt der Komplex als rotbrauner Feststoff.
Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel)
Suzuki-Kupplung von Chlorbenzol mit Mesitylboronsäure
10 mmol Mesitylboronsäure, 0,01 mmol des in Beispiel 5 hergestellten Katalysators, 15 mmol Ca(OH)2, 50 ml 1,2-Dimethoxyethan, 5 ml Wasser und 10 mmol Chlorbenzol werden für 6 h auf 80°C erhitzt. Nach der Extraktion mit Toluol, mehrfachem Auswaschen der organischen Phase mit gesättigter Kochsalzlösung, Trocknung über MgSO4 und Abdestillieren der Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 1,3 g 2,4,6-Trimethylbiphenyl (66%).
Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)
Kupplung von Diphenyldichlorsilan mit p-Chloranisol
Zu einer Suspension von 72 mmol Kaliumfluorid in 20 ml Dimethylformamid gibt man 3 mmol Diphenyldichlorsilan, 6 mmol p-Chloranisol und 0,5 mmol des in Beispiel 5 hergestellten Katalysators. Nach sechsstündigem Rühren bei 120°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit gesättigter wäßriger NaCl-Lösung hydrolysiert und mit Ethylacetat hydrolysiert. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel im Vakuum wird das verbliebene 4-Methoxybiphenyl einer Reinigung durch Säulenchromatographie (Hexan/Ethylacetat 6 : 1) unterzogen; Ausbeute 0,49 g (89%).
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)
4'-Cyano-4-ethoxybiphenyl aus 4-Ethoxyphenylzinkbromid und 4-Cyanophenyltriflat
Zu einer Lösung von 10 mmol 4-Ethoxyphenylzinkbromid (0,5-molar in 2 : 1 THF/Hexan) gibt man 9,7 mmol 4-Cyanophenyltriflat und 0,05 mmol des Komplexes von 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl und Palladiumchlorid. Nach sechsstündigem Erhitzen auf 65°C, wäßriger Aufarbeitung und säulenchromatographischer Aufreinigung (Hexan/Ethylacetat 5, 5 : 1) werden 1,91 g 4'-Cyano-4-ethoxybiphenyl (Ausbeute 88%) erhalten; Schmelzpunkt 99°C.
Beispiel 9
Herstellung von 2-(tert.-Butyl-cyclohexyl-phosphino)-2'-hydroxybiphenyl
47 g Oxaphosphorin der Formel (III) (R4 bis R11 = H) werden in 150 ml Xylol vorgelegt und bei 30°C im Laufe einer Stunde mit 0,205 mol Cyclohexylmagnesiumchlorid (gelöst in THF) versetzt und anschließend 1 h bei 80°C gerührt. Anschließend werden bei 65°C 0,205 mol tert.-Butyllithium (in Hexan) zugetropft. Danach wird so viel Hexan abdestilliert, bis eine Temperatur von 110°C erreicht wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 80 ml Wasser, neutralisiert mit konzentrierter Schwefelsäure und trennt die organische Phase ab. Nach Einengen und Abkühlen auf 0°C kristallisiert das Produkt als farbloser Feststoff, der aus Toluol umkristallisiert wird, aus; Ausbeute 52,4 g (77%).
Beispiel 10 Herstellung des Komplexes aus 2-(tert.-Butyl-cyclohexyl-phosphino)-2'- hydroxybiphenyl und Palladiumiodid
Eine Mischung aus 2,5 mmol Pdl2 und 5,0 mmol 2-(tert.-Butyl-cyclohexyl­ phosphino)-2'-hydroxybiphenyl in 25 ml THF wird bei Raumtemperatur vier Stunden gerührt. Die so erhaltene Katalysatorlösung kann direkt für Kupplungsreaktionen eingesetzt werden.
Beispiel 11 (Anwendungsbeispiel) 4'-Cyano-4-ethoxybiphenyl aus 4-Ethoxyphenylzinkbromid und 4-Cyanophenylmesylat
Zu einer Lösung von 10 mmol 4-Ethoxyphenylzinkbromid (0,5-molar in 2 : 1 THF/Hexan) gibt man 9,7 mmol 4-Cyanophenyltriflat und 0,5 mmol des in Beispiel 10 hergestellten Komplexes von 2-(tert.-Butyl-cyclohexyl-phosphino)-2'- hydroxybiphenyl und Palladiumiodid. Nach der Zugabe von 50 ml Xylol wird soviel THF und Hexan abdestilliert, bis eine Innentemperatur von 110°C erreicht wird. Nach sechsstündigem Erhitzen bei dieser Temperatur, wäßriger Aufarbeitung und säulenchromatographischer Aufreinigung (Hexan/Ethylacetat 5, 5 : 1) wird 4'-Cyano-4- ethoxybiphenyl in einer Ausbeute von 1,97 g (91%) erhalten.
Beispiel 12 Herstellung von 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-(methansulfonyloxy)biphenyl
Zu einer Lösung von 62,8 g (0,2 mol) 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl und 0,205 mol Triethylamin in 100 ml Dichlormethan tropft man bei 0°C im Laufe einer halben Stunde 0,202 mol Methansulfonylchlorid zu. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur, wäßriger Aufarbeitung mit Sauerstoff-freiem Eiswasser und vorsichtigem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt 2-(Di-tert.-butylphosphino)- 2'-(methansulfonyloxy)biphenyl als farbloser Feststoff in nahezu quantitativer Ausbeute.
Beispiel 13 Herstellung des Komplexes aus 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'-(methansulfonyloxy)- biphenyl und Palladiumacetat
Eine Mischung aus 2,5 mmol Pd(OAc)2 und 3 mmol 2-(Di-tert.-butylphosphino)-2'- methansulfonyloxybiphenyl in 12,5 ml Toluol und 12,5 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur zwei Stunden gerührt. Die so erhaltene Katalysatorlösung ist nicht unbegrenzt haltbar und sollte direkt eingesetzt werden.
Beispiel 14 (Anwendungsbeispiel)
trans-4-Methoxystilben durch Heck-Reaktion von Styrol und p-Chloranisol
Zu einer Lösung von 25 mmol 4-Chloranisol und 30 mmol frisch destilliertem Styrol gibt man bei Raumtemperatur nacheinander 25 mg 2,6-Di-tert.-butylphenol, 30 mmol Natriumacetat, 50 ml N,N-Dimethylacetamid und 0,3 mmol Katalysator enthaltende Lösung aus Beispiel 13. Nach sechsstündigem Erhitzen auf 120°C wird mit 200 ml Eiswasser hydrolysiert und der Niederschlag abgesaugt. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man 4,6 g blaßgelbes trans-4-Methoxystilben (Ausbeute 88%).
Beispiel 15 Herstellung von 2-(Di-sec.-butylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl
47 g (0,2 mol) Oxaphosphorin der Formel (III) (R4 bis R11 = H) werden in 150 ml Xylol vorgelegt und bei 80°C im Laufe einer Stunde mit 0,45 mol sec.- Butylmagnesiumchlorid-Lösung (in THF) versetzt. Danach wird laufend so viel THF abdestilliert, bis eine Temperatur von 120°C erreicht wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 50 ml Wasser, neutralisiert mit konzentrierter Schwefelsäure und trennt die organische Phase ab. Nach Einengen und Abkühlen auf 0°C kristallisiert das Produkt als farbloser Feststoff aus; Ausbeute 37,0 g (59%).
Beispiel 16 (Anwendungsbeispiel)
2-Phenylpyridin durch Stille-Kupplung von Phenyltrimethylstannan mit 2-Chlorpyridin unter in situ-Erzeugung des Katalysators
Zu einer Lösung von 25 mmol Phenyltrimethylstannan und 25 mmol 2-Chlorpyridin in 60 mL THF gibt man bei Raumtemperatur nacheinander 0,03 mmol Palladiumchlorid und 0,1 mmol 2-(Di-sec.-butylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach der Hydrolyse mit wäßriger Ammoniumfluoridlösung und dreimaliger Extraktion der wäßrigen Phase mit Toluol werden die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 3,6 g 2-Phenylpyridin (Ausbeute 92%).
Beispiel 17
Herstellung von 2-(Pentamethylen-1,5-diylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl
47 g (0,2 mol) Oxaphosphorin der Formel (III) (R4 bis R11 = H) werden in 150 ml Xylol vorgelegt und bei 80°C im Laufe einer Stunde mit 0,20 mol Pentamethylenbis- (magnesiumbromid)-Lösung (0,5-molar in THF) versetzt. Danach wird so viel THF abdestilliert, bis eine Temperatur von 120°C erreicht wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 75 ml Wasser, neutralisiert mit konzentrierter Schwefelsäure und trennt die organische Phase ab. Nach Einengen im Vakuum fällt das Produkt als farblose Flüssigkeit an; Ausbeute 87%.
Beispiel 18 Herstellung des Komplexes aus NiCl2 und 2-(Pentamethylen-1,5-diylphosphino)-2'- hydroxybiphenyl
5 mmol NiCl2 werden in 50 ml Toluol vorgelegt und mit 10 mmol 2-(Pentamethylen- 1,5-diylphosphino)-2'-hydroxybiphenyl versetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei 55°C wird die so erhaltene Katalysatorlösung möglichst rasch verwendet.
Beispiel 19 (Anwendungsbeispiel)
N-Phenylpiperidin durch Kupplung von Piperidin und Chlorbenzol
Zu 30 mmol Chlorbenzol, 5 mmol Piperidin und 10 mmol Kaliumcarbonat in 40 ml DMSO gibt man bei Raumtemperatur die in Beispiel 18 erhaltene Katalysatorlösung. Nach achtstündigem Erhitzen auf 90°C und wäßriger Aufarbeitung wird N-Phenylpiperidin in einer Ausbeute von 86% erhalten.
Beispiel 20
Herstellung von 2-(Bis[1-methyl-1-propenyl]phosphino)-2'-hydroxybiphenyl
47 g (0,2 mol) Oxaphosphorin der Formel (III) (R4 bis R11 = H) werden in 150 ml Xylol vorgelegt und bei 80°C im Laufe einer Stunde mit 0,45 mol 1-Methyl-1- propenylmagnesium-bromid-Lösung (in THF) versetzt. Danach wird so viel THF abdestilliert, bis eine Temperatur von 120°C erreicht wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 70 ml Wasser, neutralisiert mit 50%iger Schwefelsäure und trennt die organische Phase ab. Nach Einengen im Vakuum fällt das Produkt als farblose Flüssigkeit an; Ausbeute 88%.
Beispiel 21 Herstellung von 2-(Bis[1-methyl-1-propenyl]phosphino)-2'-(acetoxy)biphenyl
2,0 mmol 2-(Bis[1-methyl-1-propenyl]phosphino)-2'-hydroxybiphenyl werden in 10 ml Toluol gelöst und tropfenweise mit 2,8 mmol Acetanhydrid versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 55°C kühlt man auf 0°C ab. Nach wäßriger Aufarbeitung mit Sauerstoff-freiem Eiswasser und vorsichtigem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt 2-(Bis[1-methyl-1-propenyl]phosphino)-2'-acetoxybiphenyl als farbloser Feststoff.
Beispiel 22 Herstellung des Komplexes aus 2-(Bis[1-methyl-1-propenyl]phosphino)-2'- (acetoxy)biphenyl und PdCl2
Eine Mischung aus 2,5 mmol PdCl2 und 2,5 mmol 2-(Bis[1-methyl-1- propenyl]phosphino)-2'-acetoxybiphenyl in 25 mL THF werden bei Raumtemperatur über Nacht gerührt.
Beispiel 23 (Anwendungsbeispiel)
4-Fluorbiphenyl aus p-Fluorchlorbenzol und Phenylmagnesiumchlorid
4-Fluorbiphenyl wird aus 10 mmol p-Fluorchlorbenzol und 11 mmol Phenylmagnesiumchlorid (27 gew.-%ig in THF) mit dem in Beispiel 22 hergestellten Katalysator (1 mol-%), nach 8 h Rühren bei Rückfluß, in einer Ausbeute von 93% erhalten; Schmelzpunkt 73°C.
Beispiel 24 (Anwendungsbeispiel)
4-Methyldiphenylether aus 4-Chlortoluol und Phenol
25 mmol 4-Chlortoluol, 25 mmol Phenol, 0,1 mmol des Komplexes aus Beispiel 22 und 25 mmol Kalium-tert.-butylat werden in 30 ml DMF suspendiert und 6 Stunden auf 75°C erwärmt. Nach der wäßrigen Aufarbeitung wird 4-Methyldiphenylether als farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 85% erhalten; Reinheit < 95%.
Beispiel 25
Herstellung von 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-hydroxy-m-terphenyl
5 mmol Oxaphosphorin der Formel (III) (R4 bis R7, R9 bis R11 = H, R8 = Phenyl) werden in 25 ml Xylol vorgelegt und bei 80°C im Laufe einer Stunde mit 13,5 mmol Cyclohexylmagnesiumchlorid-Lösung (in THF) versetzt. Danach wird so viel THF abdestilliert, bis eine Temperatur von 120°C erreicht wird. Nach dreistündigem Nachrühren bei dieser Temperatur kühlt man auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 25 ml Wasser, neutralisiert mit 50%iger Schwefelsäure und trennt die organische Phase ab. Nach Einengen im Vakuum fällt das Produkt als farblose Flüssigkeit an; Ausbeute 93%.
Beispiel 26 Herstellung des Komplexes aus NiCl2 und 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-hydroxy-m- terphenyl
1,2 mmol NiCl2 werden in 15 ml Toluol vorgelegt und mit 1,8 mmol 2-(Dicyclohexylphosphino)-2'-hydroxy-m-terphenyl versetzt. Nach 30-minütigem Rühren bei 75°C wird die so erhaltene Katalysatorlösung möglichst rasch verwendet.
Beispiel 27 (Anwendungsbeispiel) 4,4'-Dimethyldiphenylether aus 4-Chlortoluol und p-Kresol
25 mmol 4-Chlortoluol, 25 mmol p-Kresol, die in Beispiel 26 hergestellte Katalysatorlösung (Gesamtmenge) und 25 mmol Kalium-tert.-butylat werden in 60 ml DMF suspendiert und 8 h auf 80°C erwärmt. Nach wäßriger Aufarbeitung wird 4,4'-Dimethyldiphenylether als farblose Flüssigkeit, die nach mehrtägigem Stehen erstarrt, in einer Ausbeute von 86% erhalten; Reinheit < 96%.
Beispiel 28 Anbindung an eine Polymermatrix
10 g chlormethyliertes Styrol-Divinylbenzol-Harz (0,7 mmol C1/g Harz) wurden mit 7 mmol 2-Dicyclohexylphosphino-2'-hydroxybiphenyl und 20 mmol K2CO3 in 20 ml Toluol und 5 ml Isopropylmethylketon 24 h bei 70°C gerührt.
Nach wäßriger Aufarbeitung zur Entfernung der anorganischen Salze, Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknung erhält man 12,0 g des polymer gebundenen Katalysatorliganden.
Beispiel 29 (Anwendungsbeispiel)
Kupplung von
mit PhCl
1,0 g des polymer gebundenen Katalysatorliganden aus Beispiel 28, 0,7 mmol PdCl2, 55,7 g Chlorbenzol und 100 ml THF werden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Zutropfen von 500 ml p-Tolylmagnesiumchlorid und fünfstündigem Nachrühren bei Rückflußtemperatur filtriert man den Katalysator bei 40°C ab, gießt die Reaktionsmischung auf Wasser, trennt die Phasen und destilliert. 4- Methylbiphenyl wird mit einer Ausbeute von 90% als farblose Flüssigkeit erhalten, die langsam kristallisiert. Der abfiltrierte Katalysator kann erneut eingesetzt werden.

Claims (14)

1) Komplex, bestehend aus Palladium oder Nickel und einem Biphenyl-2-yl- phosphan der allgemeinen Formel (I)
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 Ring-C-Atomen, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)- Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten 1 bis 3 an der Zahl sein und die Bedeutung (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, F oder CF3 haben können,
oder Heteroaryl bedeuten; oder R1 und R2 zusammen eine 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 3 bis 8 C-Atomen sind;
R3 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl, (C2-C12)-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl, Li, Na, K, MgCl, MgBr, Mgl, Mg0,5, ZnCl, ZnBr, Zn0,5, POPhenyl2, PO-(C1-C8-Alkyl)2, PO3-(C1-C8-Alkyl)2, SO2R, SOR, SiR3, C(= O)R, C(= O)NR2, C(= O)NHR oder C(= O)OR bedeuten, wobei R C1-C4-Alkyl, CF3, Phenyl oder Tolyl bedeutet; oder R3 eine polymere Matrix, die unmittelbar, oder über ein aliphatisches, aromatisches oder araliphatisches Brückenglied mit dem R3 benachbarten phenolischen Sauerstoffatom verbunden ist, bedeutet;
und R4 bis R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, (C2-C12)-Alkenyl; (C2-C12)-Alkinyl, Phenyl, OSO2R' oder SiR'3 bedeuten, oder einmalig zwei benachbarte Reste R4 bis R11 zusammen eine Einheit der Formel
sind, worin die Reste R' unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten.
2. Komplex nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (Ia)
worin z eine Zahl von 1 bis 4y; y eine Zahl von 1 bis 6; u eine Zahl von 0 bis 7y ist; und
L ein Ligand ist.
3. Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 C1-C4-Alkyl, C5-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Phenyl, Fluorphenyl, Pyridyl, Tolyl, Difluorphenyl, Methoxyphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl bedeuten, oder R1 und R2 zusammen eine 1,ω-Alkandiyl-Kette mit 4 bis 5 C-Atomen bilden.
4. Komplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Phenyl, Pyridyl, Triflat, Mesylat, Tosylat oder Trimethylsilyl ist.
5. Komplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R3 die Bedeutung M-, M-(C1-C8)-Alkylen, M-Polyoxyalkylen oder M-Polyiminoalkylen hat, und M eine polymere Matrix bedeutet.
6. Komplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R4 bis R11 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6- Alkinyl, Phenyl, OSO2CH3, OSO2C6H5 oder OSO2C6H4CH3 bedeuten.
7. Komplex nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß L die Bedeutung H, NO, Halogen, Cyclopentadienyl, Cycloactadien, Phosphan, Phosphit, CO, CN, (C1-C4-alkyl)CN, C1-C12-Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Heteroary, C2-C5-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Nitrat, Acetat oder einer Kombination davon hat.
8. Verfahren zur Herstellung eines Komplexes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Biphenyl-2-yl-phosphan der Formel (I)
mit einer Pd- oder Ni-Verbindung umsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Biphenyl-2-yl-phosphan zur Pd- oder Ni-Verbindung (0,7 bis 8) : 1, vorzugsweise (0,95 bis 4) : 1, beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Pd- oder Ni-Verbindung eine Verbindung der Formel (II)
(Pd, Ni)yLw (II)
ist,
worin w eine Zahl von y bis 8y, und y eine Zahl von 1 bis 6 ist.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Pd- oder Ni-Verbindung PdCl2, (Cyclooctadien)PdCl2, Pd(OAc)2, (H3CCN)2PdCl2, Na2PdCl4, H2PdCl4, Pd(NO3)2, Pd(Acetylacetonat), NiCl2, NiBr2, Ni(NO3)2 oder NiSO4 ist.
12. Verwendung eines Komplexes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysator für C,C-, C,N- und C,O-Kupplungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12 als Katalysator für C,C-, C,N- und C,O- Kupplungen von Arylmetallaten, Alkylmetallaten, Phenolen, Phenolaten, Alkoholen, Alkoxiden, Aminen oder Amiden mit Arylhalogeniden oder Arylsulfonaten.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylhalogenid ein Arylchlorid ist.
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