CN102803175B - 配有具备热性能的多层涂层的、特别是用于制造经加热玻璃元件的基材 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基材(10)，尤其是一种透明玻璃基材，其具有薄膜多层，所述薄膜多层包含“n”个交替的金属功能薄膜(40，80，120)，特别是基于银或含银合金的功能薄膜，以及“(n+1)”个防反射涂层(20，60，100，140)，其中n为≥3的整数，每个防反射涂层包含至少一个防反射薄膜，使得每个功能薄膜(40，80，120)位于两个防反射涂层(20，60，100，140)之间，所述基材的特征在于所述多层包含至少两个高折射率的防反射薄膜(25，145)，每个具有≥2.15的折射率，使得位于从基材开始的第一个功能薄膜(40)之下的防反射涂层(20)以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜之上的防反射涂层每个包含至少一个高折射率的防反射薄膜(25，145)，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层(60，100)不包含高折射率的薄膜。

Description

配有具备热性能的多层涂层的、特别是用于制造经加热玻璃元件的基材

本发明涉及一种透明基材，特别是由刚性矿物材料如玻璃制成，所述基材涂覆有包含多个能够在太阳辐射和/或长波红外辐射下工作的功能薄膜的薄膜多层。

更特别地，本发明还涉及一种基材，特别是一种透明玻璃基材，具有薄膜多层，包含“n”个交替的金属功能薄膜，特别地，功能薄膜基于银或含银合金，以及“(n+1)”个防反射涂层，其中n为≥3的整数，因此每个功能薄膜位于两个防反射涂层之间。每个涂层包含至少一个防反射薄膜，且每个涂层优选包含多个薄膜，其中至少一个薄膜或甚至每一薄膜均为防反射薄膜。

更特别地，本发明还涉及该基材在制造隔热和/或防晒玻璃元件上的应用。这些玻璃元件被用于装备建筑物以及装备车辆，特别是达到降低空调负荷和/或防止过热的目的(称为“太阳能控制”玻璃)和/或减少向外界耗散的能量(称为“低-E”或“低辐射”玻璃)，引发了在建筑物以及车辆车厢上玻璃表面的使用，且不断增加。

特别地，这些基材与电子器件结合，薄膜多层可以作为电极以传导电流(照明设备、显示设备、光伏面板、电致变色玻璃元件等)或其可以与具有特殊作用的玻璃元件结合，例如经加热玻璃元件，特别是经加热的车辆挡风玻璃。

在本发明的上下文中，包含多个功能薄膜的薄膜多层被理解为包含至少三个功能薄膜的薄膜多层。

包含多个功能薄膜的薄膜多层是已知的。

在此类薄膜多层中，每一功能薄膜位于两个防反射涂层之间，通常每一防反射涂层包含多个防反射薄膜，每一防反射薄膜由氮化物，特别是硅或铝的氮化物，和/或一种氧化物制成。从光学角度来看，这些与功能薄膜相接的涂层的目的在于使功能薄膜“防反射”。这些防反射薄膜有时被称为“介电薄膜”，与功能薄膜的金属(导电的)本质相对。

然而一非常薄的阻断层有时插入一个或每一防反射涂层与相邻的功能薄膜之间：阻断层位于功能薄膜之下，在基材方向，和/或阻断层位于功能薄膜之上，与基材相反，在沉积随后的防反射涂层过程中，或进行任何高温热处理如弯曲和/或回火热处理过程中，保护薄膜免受容易出现的破损。

阻断层不是防反射涂层的一部分，因为通常在确定薄膜多层的光学性能时其不会被考虑。

包含多个功能薄膜的薄膜多层是现有技术已知的，例如国际专利申请WO2005/051858。

该文件介绍了薄膜多层中包含三或四个功能薄膜，使用的防反射薄膜通常被称作“中等”折射率薄膜，即具有不高也不低的折射率。

特别地，通常在薄膜多层中，“低”折射率薄膜具有1.60或更低的折射率，“中等”折射率薄膜具有>1.60和<2.15之间的折射率，“高”折射率薄膜具有2.15或更高的折射率。

可以回忆起，n表示材料在给定波长下的真实折射率，k表示在给定波长下折射率的虚部。

整个所述文件中，以常规情况，薄膜的折射率为在550nm波长下测量的折射率；为了简单起见，仅给出折射率小数点后两位且未四舍五入。消光系数k也是在550nm下给出的。

看来，申请WO2005/051858中实施例给出的结构并不完全令人满意。

对于许多应用，其希望薄膜多层(以及结合有薄膜多层的玻璃元件)在保持低薄膜电阻的同时透光性更高，和/或薄膜多层(以及结合有薄膜多层的玻璃元件)在保持低薄膜电阻的同时光反射率更低，和/或薄膜多层在保持低薄膜电阻的同时反射颜色不太明显，在例如实验室系统下测量值接近零。此处的低薄膜电阻为1Ω/□或更低。

现有技术还包括欧洲专利申请EP2030954.

在该文件中被称为“介质吸收体”薄膜、而且是“中性”吸收体的至少两个薄膜之一，位于包含至少两个金属功能薄膜的薄膜多层从基材开始的第一个金属功能薄膜之下，其他的“介质吸收体”薄膜位于所述薄膜多层从基材开始的最后一个金属功能薄膜之上。

该文件中的介质吸收薄膜具有不可忽略的至少为0.1的吸收系数k。

该文件中的介质吸收薄膜被限定为“介质”，以能够使其与也可吸收一定程度的金属功能薄膜相区分。以资料的方式，制备金属功能薄膜的银的k系数在550nm下大约为3.34。

此外，“中性”吸收体实际上对应着在可见光波长范围内平衡的吸收，在可见光短波长(280nm<λ<450nm)的系数k与在可见光长波长(650nm<λ<760nm)的系数k的比值是平衡的，即约为1，更好地是处于0.52和1.9之间。

该文件解决方案的目标为通过使用中性吸收薄膜并以特定方式在薄膜多层中排布所述薄膜，使得薄膜多层的颜色在文件中达到“满意”的同时，提高其吸收太阳辐射的能力(特别是在红外区)。

此解决方案的必然结果是薄膜多层在可见光范围不能具有高的透光性，因为介质吸收薄膜不仅在红外波长范围吸收，也在可见光波长范围有不可忽略的吸收。

欧洲专利申请EP2030954的图7和8分别显示了两种硅和钛的氮化物组合物的消光系数k与折射率n，其中一种包含45％TiN与55％氮化硅，另一种71％TiN与29％氮化硅。

在550nm下TiN的系数k为约1.88，在550nm下Si₃N₄的系数k为约0.0135。合乎逻辑地，图7显示的两组合物的k值在这两个值中间。此外，图7显示两组合物的k值相对偏高：因此，在TiN中加入29％和55％的Si₃N₄对TiN的系数k有小的影响。

在550nm下TiN的折射率n为约0.97，在550nm下Si₃N₄的折射率n为约2.02。合乎逻辑地，由这两种材料混合物构成的组合物折射率位于这两个值之间是可以预期到的；然而，完全没有预料到地，图8显示在550nm下组合物的折射率比Si₃N₄高，即在2.4和2.5之间，因而不合逻辑。此外，对于图7所显示的Si₃N₄对于TiN系数k的减弱“稀释”作用，应当预期图8显示两组合物的折射率低并几乎不受Si₃N₄加入的影响，这使得图8更不合逻辑。

实际上，由氮化硅和氮化钛混合物构成的组合物，必然具有位于Si₃N₄与TiN折射率之间的折射率。

本发明的目的是为了提供一种具有非常低薄膜电阻的薄膜多层，特别是使结合有此薄膜多层的玻璃元件能够显示出高的能量的反射，和/或低辐射率，和/或能够通过应用电连接薄膜多层的两排线间电流进行加热，以及高透光性和相对中性的颜色，特别是当层叠时，经过一次(或一次以上)高温弯曲和/或回火和/或退火热处理之后，可以更好地获得这些性能，或者在经过一次或一次以上高温弯曲和/或回火和/或退火热处理之前已获得的这些性能，在薄膜多层经历一次(或一次以上)所述热处理后是否可以维持在限定的范围内。当然，本文中涉及的透光性与反光性是在可见光波长范围的透光性与反光性。

在最广义上本发明的一个主题是一种基材，特别是一种透明玻璃基材，如权利要求1所述。独立权利要求定义了此基材有利的实施例。

根据本发明的基材配有薄膜多层，包含“n”个交替的金属功能薄膜，特别地，功能薄膜基于银或含银合金，以及“(n+1)”个防反射涂层，其中n为≥3的整数，每个防反射涂层包含至少一个防反射薄膜，从而每个功能薄膜位于两个防反射涂层之间。本发明特别适合地是包含n＝3或n＝4个功能薄膜的薄膜多层。

值得注意的是，基材中所述薄膜多层包含至少两个高折射率的防反射薄膜，每个具有≥2.15的折射率，这样使位于从基材开始的第一个功能薄膜之下的防反射涂层，以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜之上的防反射涂层，均包含至少一个高折射率的防反射薄膜，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层不包含高折射率的薄膜(即每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层包含不具有≥2.15折射率的非高折射率防反射膜)。

在本发明的技术领域，就其本质，防反射薄膜不可能是吸收薄膜，因为通常术语“防反射”表示不吸收的薄膜。

在此方面，根据本发明的高折射率薄膜被限定为透明薄膜，因为其是非吸收的；其每个具有可忽略的低于0.1甚至低于0.01的吸收系数k。

更何况，根据本发明的高反射率薄膜没有显示出“中性”吸收；其没有显示出在可见光波长范围内的平衡吸收，未显示出在可见光短波长(280nm<λ<450nm)的系数k与在可见光长波长(650nm<λ<760nm)的系数k的比值是平衡的，即约为1，更好地是处于0.52和1.9之间，因为此比值仅对不可忽略的k值有意义。

根据本发明的这些高折射率薄膜也可被称为“高折射率介电防反射薄膜”，与功能薄膜的金属(导电的)本质相对。

位于从基材开始的第一个功能薄膜之下的防反射涂层，优选地，由基材起依此顺序包括：一个或多个高折射率的防反射薄膜以及具有1.60和2.15之间折射率的中等折射率润湿防反射薄膜，不包含上述值，其基于结晶氧化物，特别基于氧化锌，可选地掺杂至少一种其他元素如铝。

在特定的变形中，位于从基材开始的最后一个功能薄膜之上的防反射涂层，仅包括一个或多个高折射率的防反射薄膜；因而其不包含中等或低折射率薄膜。

优选地，至少一个，甚至每个高折射率防反射薄膜是基于氮化锆硅。高折射率防反射薄膜的另一个可能的材料可以从如下选择：MnO(550nm下折射率为2.16)，WO₃(550nm下折射率为2.15)，Nb₂O₅(550nm下折射率为2.3)，Bi₂O₃(550nm下折射率为2.6)与Zr₃N₄(550nm下折射率为2.55)。

已知薄高折射率膜在550nm下最多具有3.1的折射率。根据本发明的每个高折射率防反射薄膜优选地具备2.6或更小，甚至2.3或更小的折射率。

当选择基于氮化锆硅的高折射率薄膜时，相对于锆，硅的比例优选地为40和80％之间的Si对应25至45％的Zr，当然以质量计，最终产品总量为100％，从而获得所需的高折射率。

当硅的比例高时(以质量计在最终产品40％的之上)，可能使用另一种元素，例如Al，以提高最终产品的导电性。在这种情况下，为获得所需的折射率，以质量计最终产品中存在的元素Si，Zr和Al的优选比例，分别在如下的范围：

对于Si：45％和75％之间，包含上述值；

对于Zr：20％和50％之间，包含上述值；以及

对于Al：1％和10％之间，包含上述值；

当然以质量计，最终产品总量为100％。

此外，当最后一个防反射涂层中的一个或多个高折射率薄膜为一个或多个氮化物薄膜时，位于从基材开始的最后一个功能薄膜之上的防反射涂层，优选地仅包括氮化物薄膜，从而使得薄膜多层的制备较简单。

此外，至少一个，甚至每个高折射率防反射薄膜优选地不是基于钛的氧化物，TiO₂或TiO_y。

在一变形中，薄膜多层(即从基材开始，至少功能薄膜在列2与列3)的每一功能薄膜的厚度e_x小于前一功能薄膜的厚度，在基材方向上是这样的：e_x＝αe_x-1，其中：x为自基材起功能薄膜的列；x-1为在基材方向上前一功能薄膜的列；α为0.5≤α<1的数，优选0.55≤α≤0.95，或0.6≤α≤0.95。

在另一变形中，薄膜多层(即从基材开始，至少功能薄膜在列2与列3)的每一功能薄膜的厚度e_x与前一功能薄膜的厚度相同，在基材方向上是这样的：e_x＝αe_x-1，其中：x为自基材起功能薄膜的列；x-1为在基材方向上前一功能薄膜的列；α为0.85≤α<1.15的数，优选0.90≤α≤1.1，或0.95≤α≤1.05。

在本发明中术语“列”的意思理解为从基材开始每一个功能薄膜的整数：紧贴基材的为列1的功能薄膜，这样接下来逐渐远离基材的薄膜为列2，等等。

自基材起的第一个金属功能薄膜(即列1的功能薄膜)的厚度为10nm≤e₁≤18nm，优选11nm≤e₁≤15nm。

因此，当0.55≤α≤0.95时，自基材起的第一个金属功能薄膜的厚度是这样的：10nm≤e₁≤18nm，优选11nm≤e₁≤15nm，当0.6≤α≤0.95时，自基材起的第一个金属功能薄膜的厚度是这样的：10nm≤e₁≤18nm，优选11nm≤e₁≤15nm。

此外，对于0.6≤α≤0.9，自基材起的第一个金属功能薄膜的厚度是这样的：10nm≤e₁≤18nm，优选11nm≤e₁≤15nm，或者对于0.6≤α≤0.85，自基材起的第一个金属功能薄膜的厚度是这样的：10nm≤e₁≤18nm，优选11nm≤e₁≤15nm。

此外，由于本发明的一个主要目的是提供一种具有低薄膜电阻的薄膜多层，特别是当11nm≤e₁≤15nm时，金属功能薄膜的总厚度优选大于30nm，特别是处于30和60nm之间，包含上述值，或者对于一包含三层功能薄膜的较薄薄膜多层，此总厚度处于35和50nm之间，或者对于一包含四层功能薄膜的较薄薄膜多层，此总厚度处于40和60nm之间。

优选地，对于适用公式e_x＝αe_x-1的薄膜多层中列2或以上的全部功能薄膜的α值是不同的(相差至少0.02，甚至相差至少0.05)。

重要的是，这里要注意，厚度分布的减少不是薄膜多层(也要考虑防反射薄膜)中所有薄膜厚度分布的减少，而仅是功能薄膜厚度分布的减少。

在包含厚度减少的功能薄膜的薄膜多层内，自基材起，全部功能薄膜都具有不同的厚度；然而，与自基材起包含厚度不变的功能薄膜或者包含厚度增加的功能薄膜的结构所获得的薄膜电阻相比较，薄膜多层内功能薄膜的厚度分布，以一种完全预料不到的方式，能够获得更好的薄膜电阻。

除非另有规定，本文中给出的厚度是物理的即真实的厚度(而非光学厚度)。

此外，当所述是在薄膜的在垂直位置制成时(例如其上/其下)，承载基材水平放置在底部，其上有薄膜多层。当规定在一层薄膜上直接沉积另一层时，这意味着在这两个薄膜之间没有其他中间薄膜。这里功能薄膜的列通常定义为从承载薄膜多层的基材开始(基材上沉积薄膜多层的表面)。

每一功能薄膜的厚度优选处于8和20nm之间，包含上述值；甚至10和18nm之间，包含上述值；更优选11和15nm之间，包含上述值。

金属功能薄膜的总厚度优选为大于30nm，特别是处于30和60nm之间，包含上述值，或者对于一包含三层功能薄膜的较薄薄膜多层，此总厚度处于35和50nm之间，或者对于一包含四层功能薄膜的较薄薄膜多层，此总厚度处于40和60nm之间。

根据本发明的薄膜多层是低薄膜电阻的薄膜多层，经可选的弯曲、回火或退火类型的热处理后，其薄膜电阻R以Ω/□计，优选为1Ω/□或更少，甚至在热处理前为1Ω或更小，因为这样的热处理通常减小薄膜电阻。

在本发明一特定变形中，每个位于两个功能薄膜之间的不包含高折射率薄膜的所述防反射涂层包含至少一个基于氮化硅的防反射薄膜，可任意掺杂至少一种其他元素，如铝。

在本发明一特定变形中，功能薄膜下方每一防反射涂层的最后一层薄膜是润湿防反射膜，其基于结晶氧化物，特别是氧化锌，可任意掺杂至少一种其他元素，如铝。

本发明还涉及一种结合有至少一个根据本发明的基材的玻璃元件，可选地结合至少一个其他基材，特别是复合玻璃元件如双层或三层玻璃元件，或者叠层玻璃元件，特别是包含电连接薄膜多层方式的叠层玻璃以允许制造经加热的叠层玻璃元件，所述多层基材可能被弯曲和/或回火。

每一个玻璃的基材可以是洁净的或有色的。基材之一至少特别是可以由大块有色玻璃制备。颜色类型的选择取决于透光的水平和/或对于曾经制造的玻璃原件所需的色度情况。

根据本发明的玻璃元件可具有叠层结构，特别是连接有至少两个带有至少一个热塑性聚合物片的刚性玻璃基材，从而提供一种玻璃/薄膜多层/片/玻璃结构。聚合物特别是可以基于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚氯乙烯(PVC)。

于是玻璃元件可以具有一种玻璃/薄膜多层/聚合物片/玻璃结构。

根据本发明的玻璃元件能够经受对薄膜多层的热处理而不损坏。因而可选地其可被弯曲和/或回火。

当提供的薄膜多层包含一单层基材时，玻璃元件可以被弯曲和/或回火。于是玻璃元件被称为“单片式”。在玻璃元件被弯曲的情况下，特别是用于制造汽车玻璃，薄膜多层优选位于一个至少部分非平面的表面。

玻璃元件也可以是复合的玻璃元件，特别是双层玻璃元件，至少承载薄膜多层的基材能被弯曲和/或回火。在一复合玻璃结构中，薄膜多层优选位于与中间充气空腔相邻。在叠层结构中，承载薄膜多层的基材与聚合物片相接触。

玻璃元件也可以是包含三个分隔的玻璃窗格三层玻璃元件，两个两个地被充气空腔所分隔。在三层玻璃结构中，如果入射阳光依数值增加的顺序通过表面，承载薄膜多层的基材可以在表面2之上和/或表面5之上。

当玻璃元件是单片式，复合(双层或三层)或叠层玻璃元件时，承载薄膜多层的基材可以由弯曲或回火的玻璃制成，基材可以在沉积薄膜多层之前或之后弯曲或回火。

本发明还涉及根据本发明的基材的应用，用于制造具有高能量反射的玻璃元件和/或具有极低辐射率的玻璃元件和/或带有可通过焦耳热效应加热的透明涂层的经加热玻璃元件。

本发明还涉及根据本发明的基材的应用，用于制造电致变色玻璃元件或照明设备或显示设备或光伏面板的透明电极。

根据本发明的基材，特别是可以用于制造具有高能量反射的玻璃元件和/或具有极低辐射率的玻璃元件和/或用于经加热玻璃元件的经加热透明涂层。

根据本发明的基材，特别是可以用于制造电致变色玻璃元件(此玻璃元件为单片式，复合(双层或三层)或叠层玻璃元件)或照明设备，或显示屏或光伏面板的透明电极。(这里术语“透明”理解为“非不透明”)。

根据本发明的薄膜多层可以获得非常低的薄膜电阻，高透光率(当叠层时>70％甚至>72％)，低反光率(当叠层时<14％)以及反射光颜色不太明显(使a*和b*坐标在实验室系统中接近零，或者在任何情况下a*低于+2)，而且作为视角的应变量还没有较大变化。

特别地，其看起来在第一个功能薄膜之下的第一个防反射涂层中提供至少一个高折射率防反射薄膜，在最后一个功能薄膜之上的最后一个防反射涂层中提供至少一个高折射率防反射薄膜，而在中间防反射涂层中不具有高折射率防反射薄膜，每一个位于两功能薄膜之间，使其可以增加透光率并使得反射光颜色非常接近于零且作为视角的应变量变化很小，没有过于复杂的薄膜多层沉积，或者较大的成本增加(这是因为，一般高折射率防反射薄膜比中等折射率防反射薄膜更难以沉积，且比中等折射率防反射薄膜成本更高)。

根据本发明的薄膜多层的防反射涂层不包含吸收薄膜。

此外，对于功能薄膜，利用功能薄膜厚度分布由基材开始减少，能够在作为角度应变量的反射光颜色保持可接受的同时，获得非常低的薄膜电阻，尽管无可否认，不如增加功能薄膜厚度分布所获得的，仍获得了可接受的作为角度应变量的反射光颜色变化。

此外，在基材方向，或者背离基材的方向，一个功能薄膜与另一个厚度间的不同不要太大也是很重要的。这就是为什么α≥0.5，并优选α≥0.55，甚至α≥0.6。

发明的细节和优势特点通过下面的非限制性实施例，将变的清楚，采用附图的展示说明：

‐图1，根据本发明的包含三层功能薄膜的薄膜多层，每一功能薄膜不带有下阻滞层，而是带有上阻滞层，且薄膜多层进一步带有可选地保护涂层；以及

‐图2，根据本发明的包含四层功能薄膜的薄膜多层，每一功能薄膜不带有下阻滞层，而是带有上阻滞层，且薄膜多层进一步带有可选地保护涂层。

在图1与图2中，为了简便，各种涂层的厚度不依比例显示。

图1表示包含三层功能薄膜40，80,120的薄膜多层结构，此结构被沉积于透明玻璃基材10上。

每一功能薄膜40,80,120位于两个防反射涂层20,60,100,140之间，从而使由基材开始的第一个功能薄膜40位于防反射涂层20,60之间；第二个功能薄膜80位于防反射涂层60,100之间；第三个功能薄膜120位于防反射涂层100,140之间。

这些防反射涂层20,60,100,140，每一个包含至少一个防反射薄膜25/24,28；62,65/64,68；102,105/104,108；145/144。

可选地，每一功能薄膜40,80,120可能，一方面在下方的防反射涂层与功能薄膜之间沉积一下阻滞层(未显示)，或者另一方面，每一功能薄膜可能在此薄膜上方的功能薄膜与防反射涂层之间直接沉积一上阻滞层55,95,135。

图1显示在下面实施例中未给出的可选的保护薄膜200的薄膜多层。通常此保护薄膜非常薄，在限定薄膜多层最后一个防反射涂层的光学性能时不考虑在内。

在下面的全部实施例中，薄膜多层被沉积于一厚度1.6mm的洁净钠钙玻璃基材，由Saint-Gobain销售。

在下面的每一个实施例中，由溅射(磁控溅射)沉积薄膜的沉积条件如下：

表1

第一组的四个实施例被制备；这些实施例被编号为1至4。四个全部都结合了叠层玻璃结构：承载薄膜多层的玻璃基材厚度1.6mm/PVB层压中间层厚度0.76mm/玻璃基材厚度1.6mm。

下面的表2比较了材料与每一层以纳米计的厚度，以及薄膜多层层的结构，即相对于承载薄膜多层的基材(表格底部的最后一条线)的位置顺序；第一与第二列的数字对应图1中的标记。

表2

每一个在功能薄膜40,80,120之下的防反射涂层20,60,100包含一个最后的基于铝掺杂氧化锌晶体的润湿薄膜28,68,108，使其与沉积于其上的功能薄膜40,80,120相接触。

每一个防反射涂层20,60,100,140包含：

-或者一基于铝掺杂氮化硅的中等折射率防反射薄膜24,64,104,144，这里为了简便称作SiAlN，尽管薄膜的真正本质实际上是Si₃N₄:Al，如上面所解释的；

-或者一基于锆掺杂氮化硅的高折射率防反射薄膜25,65,105,145，这里为了简便称作SiZrN，尽管薄膜的真正本质实际上是Si₃N₄:Zr，如上面所解释的。

这些薄膜经过热处理获得氧气阻隔效果是重要的。

另外，这四个实施例具有可被回火和弯曲的优势。

功能薄膜的总厚度和功能薄膜的厚度分布在这四个实施例中是相同的：因而薄膜多层具有相同的薄膜电阻；然而，其不具有相同的透光率、反光率或者反射光颜色。

表3比较了实施例1至4承载薄膜多层的每一个基材，经过热处理(在640℃下弯曲)后测得的薄膜电阻，以及测得的完全层叠玻璃元件的主要光学性能，其结合有承载薄膜多层的基材。

表3

对于这些基材，

-T_L表示可见光的透光率，以％计，在A光源与观测者为10°时测得；

-R_L表示可见光的反射率，以％计，在A光源与观测者为10°时测得；

-R_□表示经热处理(弯曲)后的薄膜电阻，以Ω/□计；

-a_R0*与b_R0*表示在D65光源与观测者为10°且大致与玻璃元件垂直时测得的反射光颜色实验室坐标；和

-a_R60*与b_R60*表示在D65光源与观测者为10°且与玻璃元件的角度为60°至垂直时，测得的反射光颜色实验室坐标。

通过比较实施例2与实施例1可以发现，使用由SiZrN制备的防反射屏蔽薄膜25,65,105,145替代由SiAlN制备的每一防反射屏蔽薄膜24,64,104,144，能够使玻璃元件的透光率增加1％以上，同时反光率大致保持相同且在0°和60°的反射光颜色仍然可接受。

然而，实施例2难以在工业化生产线上实施，因为由SiZrN制备的中心防反射屏蔽薄膜65,105，即与两功能薄膜相接的薄膜，比较厚(58nm)。

将实施例3与实施例1和2相比较表明，仅使用由SiZrN制备的中心防反射屏蔽薄膜65,105替代由SiAlN制备的每一中心防反射屏蔽薄膜64,104，同时由SiAlN制备第一和最后一层防反射屏蔽薄膜24,144，不会使玻璃元件的透光率显著增加(仅相差约+0.2％)。

SiAlN与SiZrN薄膜都具有低于0.01的消光系数k：在550nm下SiAlN的系数k为约1.3×10^-5，在550nm下SiZrN的系数k为约7.5×10^-5。

将实施例4与实施例1至3相比较，表明：仅使用由SiZrN制备的第一和最后一层高折射率防反射屏蔽薄膜25,145替代由SiAlN制备的第一和最后一层中等折射率防反射屏蔽薄膜24,144，同时由SiAlN制备每一中心中等折射率防反射屏蔽薄膜64,104，如实施例2中，能够使玻璃元件的透光率显著增加(相差约+1％)；此外，此实施例比实施例2更简单和易于实施，并且成本更低。

在第一组实施例1至4中，仅实施例4是根据本发明的实施例，因为位于从基材开始的第一个功能薄膜40之下的防反射涂层20，以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜120之上的防反射涂层140，均包含至少一个高折射率的防反射薄膜25,145，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层60,100不包含高折射率的防反射薄膜。

实施例1不是根据本发明的实施例，因为防反射涂层20,60,100,140没有一个包含高折射率防反射薄膜。

实施例2不是根据本发明的实施例，因为防反射涂层20,60,100,140全都包含高折射率防反射薄膜。

实施例3也不是根据本发明的实施例，因为位于从基材开始的第一个功能薄膜40之下的防反射涂层20，以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜120之上的防反射涂层140，都不包含至少一个高折射率的防反射薄膜，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层60,100都包含高折射率的防反射薄膜65,105。

在第一组实施例1至4中，每一实施例中三个银薄膜的厚度是相同的且都是13nm。

第二组的四个实施例采用与第一组(表1)相同的沉积条件制备；这些实施例编号为5至8。全部四个都结合了叠层玻璃结构：承载薄膜多层的玻璃基材厚度1.6mm/PVB层压中间层厚度0.76mm/玻璃基材厚度1.6mm。

在第二组中，不同实施例间功能薄膜的总厚度是相同的，并且与第一组实施例中的功能薄膜的总厚度也是相同的；然而，与第一组实施例不同，三层功能薄膜的厚度不完全相同：最接近基材的功能薄膜(Ag1)比随后的薄膜(Ag2)要厚，其(Ag2)自身厚度比随后的薄膜(Ag3)要厚。在实施例5至8的组中，具有由基材起逐渐减小的功能薄膜厚度分布，从而依照国际专利申请号为PCT/FR2010/051732、公开号为WO2011/020974的教导。

下面的表4比较了实施例5至8的材料与每一层以纳米计的厚度，以及薄膜多层层的结构，即相对于承载薄膜多层的基材(表格底部的最后一条线)的位置顺序；第一与第二列的数字对应图1中的标记。

表4

每一功能薄膜80,120的厚度e_x小于前一功能薄膜的厚度，在基材10方向上是这样的：e_x＝αe_x-1，其中：

x为自基材10起功能薄膜的列；

x-1为在基材10方向上前一功能薄膜的列；

α为0.5≤α<1的数，优选0.55≤α≤0.95，或0.6≤α≤0.95；并且

自基材起的第一个金属功能薄膜40的厚度为10nm≤e₁≤18nm，优选11nm≤e₁≤15nm。

第二个功能薄膜80的厚度e₂为e₂＝0.87e₁，其中α＝0.87；第三个功能薄膜120的厚度e₃为e₃＝0.85e₂，其中α＝0.85。薄膜多层中列2或以上的全部功能薄膜的α值是不同的(相差0.02)。

表5比较了实施例5至8承载薄膜多层的每一个基材，经过热处理(在640℃下弯曲)后测得的薄膜电阻，以及测得的完全层叠玻璃元件的主要光学性能，其结合有承载薄膜多层的基材，全部的这些测量均以与实施例1至4相同的方式进行。

表5

在第二组实施例中，通过比较实施例6与实施例5可以发现，使用由SiZrN制备的防反射屏蔽薄膜25,65,105,145替代由SiAlN制备的每一防反射屏蔽薄膜24,64,104,144，能够使玻璃元件的透光率增加1％以上，同时反光率大致保持相同且在0°和60°的反射光颜色仍然可接受。

然而，实施例6难以在工业化生产线上实施，因为由SiZrN制备的中心防反射屏蔽薄膜65,105，即与两功能薄膜相接的薄膜，比较厚(58nm)。

实施例7与实施例5和6相比较表明，仅使用由SiZrN制备的中心防反射屏蔽薄膜65,105替代由SiAlN制备的每一中心防反射屏蔽薄膜64,104，同时由SiAlN制备第一和最后一层防反射屏蔽薄膜24,144，不会使玻璃元件的透光率显著增加(仅相差约+0.2％)。

实施例8与实施例5至7相比较表明，仅使用由SiZrN制备的第一和最后一层防反射屏蔽薄膜25,145替代由SiAlN制备的第一和最后一层防反射屏蔽薄膜24,144，同时由SiAlN制备每一中心防反射屏蔽薄膜64,104，如实施例6中，能够使玻璃元件的透光率显著增加(相差约+1％)；此外，此实施例比实施例6更简单和易于实施，并且成本更低。

在第二组实施例5至8中，仅实施例8是根据本发明的实施例，因为位于从基材开始的第一个功能薄膜40之下的防反射涂层20，以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜120之上的防反射涂层140，均包含至少一个高折射率的防反射薄膜25,145，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层60,100不包含高折射率的防反射薄膜。

实施例5不是根据本发明的实施例，因为防反射涂层20,60,100,140没有一个包含高折射率防反射薄膜。

实施例6不是根据本发明的实施例，因为防反射涂层20,60,100,140全都包含高折射率防反射薄膜。

实施例7也不是根据本发明的实施例，因为位于从基材开始的第一个功能薄膜40之下的防反射涂层20，以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜120之上的防反射涂层140，都不包含至少一个高折射率的防反射薄膜，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层60,100都包含高折射率的防反射薄膜65,105。

由于大的银薄膜总厚度(以及因此获得的低的薄膜电阻)以及良好的光学性能(特别是可见光透过率)，根据本发明涂覆有薄膜多层的基材能够用于制造透明电极基材。

此透明电极基材可适用于有机发光器件，特别是如果实施例4中的氮化锆硅防反射薄膜145部分被导电薄膜(特别是具有低于1×10⁵Ω·cm的电阻率)且特别是被氧化物基薄膜所取代。例如此薄膜可以由锡的氧化物制备，或者基于锌的氧化物，可选地掺杂有Al或Ga，或者基于混合的氧化物，特别是铟锡氧化物(ITO)，铟锌氧化物(IZO)，或可选地掺杂的(例如掺有Sb和/或F)锡锌氧化物(SnZnO)。此有机发光器件可用于制造照明设备或显示设备(屏幕)。

图2表示包含四层功能薄膜40,80,120,160的薄膜多层结构，此结构被沉积于透明玻璃基材10上。

每一功能薄膜40,80,120,160位于两个防反射涂层20,60,100,140,180之间，从而使由基材开始的第一个功能薄膜40位于防反射涂层20,60之间；第二个功能薄膜80位于防反射涂层60,100之间；第三个功能薄膜120位于防反射涂层100,140之间；第四个功能薄膜160位于防反射涂层140,180之间。

这些防反射涂层20,60,100,140,180，每一个包含至少一个防反射薄膜25/24,28；62,65/64,68；102,105/104,108；145/144,148；184/185。

可选地，每一功能薄膜40,80,120,160可能，一方面在下方的防反射涂层与功能薄膜之间沉积一下阻滞层55,95,135,175，或者另一方面，每一功能薄膜可能在此薄膜上方的功能薄膜与防反射涂层之间直接沉积一上阻滞层未显示)。

图2显示薄膜多层终止于一可选的保护薄膜200，特别是一氧化物基薄膜，尤其是氧为亚化学计量的薄膜。

每一个在功能薄膜40,80,120,160之下的防反射涂层20,60,100,140包含一个最后的基于铝掺杂氧化锌晶体的润湿薄膜28,68,108,148，使其分别与沉积于其上的功能薄膜40,80,120,160相接触。

每一个防反射涂层20,60,100,140,180包含：

-或者一基于铝掺杂氮化硅的中等折射率防反射薄膜24,64,104,144,184，这里为了简便称作SiAlN，尽管薄膜的真正本质实际上是Si₃N₄:Al，如上面所解释的；

-或者一基于锆掺杂氮化硅的高折射率防反射薄膜25,65,105,145,185，这里为了简便称作SiZrN，尽管薄膜的真正本质实际上是Si₃N₄:Zr，如上面所解释的。

这些薄膜经过热处理获得氧气阻隔效果是重要的。

第三组的四个实施例采用与第一组和第二组(表1)相同的沉积条件制备；这些实施例编号为9至12。全部四个都结合了叠层玻璃结构：承载薄膜多层的玻璃基材厚度1.6mm/PVB层压中间层厚度0.76mm/玻璃基材厚度1.6mm。

在第二组中，不同实施例间功能薄膜的总厚度是相同的，且四层功能薄膜都具有相同的厚度。

下面的表6比较了实施例9至12的材料与每一层以纳米计的厚度，以及薄膜多层层的结构，即相对于承载薄膜多层的基材(表格底部的最后一条线)的位置顺序；第一与第二列中的数字对应图2中的标记。

表6

表7比较了实施例9至12承载薄膜多层的每一个基材，经过热处理(在640℃下弯曲)后测得的薄膜电阻，以及测得的完全层叠玻璃元件的主要光学性能，其结合有承载薄膜多层的基材，全部的这些测量均以与实施例1至8相同的方式进行。

表7

在第三组实施例中通过比较实施例10与实施例9可以发现，使用由SiZrN制备的防反射屏蔽薄膜25,65,105,145,185替代由SiAlN制备的每一防反射屏蔽薄膜24,64,104,144,184，能够使玻璃元件的透光率增加将近1％，同时反光率大致保持相同且在0°和60°的反射光颜色仍然可接受。

然而，实施例10难以在工业化生产线上实施，因为由SiZrN制备的中心防反射屏蔽薄膜65,105,145，即与两功能薄膜相接的薄膜，比较厚(58nm)。

实施例11与实施例9和10相比较表明，仅使用由SiZrN制备的中心防反射屏蔽薄膜65,105,145替代由SiAlN制备的每一中心防反射屏蔽薄膜64,104,144，同时由SiAlN制备第一和最后一层防反射屏蔽薄膜24,184，不会使玻璃元件的透光率显著增加(仅相差约+0.2％)。

实施例12与实施例9至11相比较表明，仅使用由SiZrN制备的第一和最后一层防反射屏蔽薄膜25,185替代由SiAlN制备的第一和最后一层防反射屏蔽薄膜24,184，同时由SiAlN制备每一中心防反射屏蔽薄膜64,104,144，如实施例10中，能够使玻璃元件的透光率显著增加；此外，此实施例12比实施例10更简单和易于实施，并且成本更低。

在第三组实施例9至12中，仅实施例12是根据本发明的实施例，因为位于从基材开始的第一个功能薄膜40之下的防反射涂层20，以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜160之上的防反射涂层180，均包含至少一个高折射率的防反射薄膜25,185，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层60,100,140不包含高折射率的防反射薄膜。

实施例9不是根据本发明的实施例，因为防反射涂层20,60,100,140,180没有一个包含高折射率防反射薄膜。实施例10不是根据本发明的实施例，因为防反射涂层20,60,100,140,180全都包含高折射率防反射薄膜。实施例11也不是根据本发明的实施例，因为位于从基材开始的第一个功能薄膜40之下的防反射涂层20，以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜160之上的防反射涂层180，都不包含至少一个高折射率的防反射薄膜，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层60,100,140都包含高折射率的防反射薄膜65,105,145。

通常透明电极基材适合用作经加热玻璃元件的可加热基材，特别是层叠的可加热挡风玻璃。其也适合用作任意电致变色玻璃元件，任意显示屏甚至用于光伏电池的透明电极基材，特别是作为透明光伏电池的前面或背面基材。

通过上面实施例的方式描述了本发明。当然，本领域技术人员能够制造出没有背离权利要求所限定的专利范围的本发明的各种替代形式。

Claims (14)

1.一种透明玻璃基材(10)，其具有薄膜多层，所述薄膜多层包含“n”个交替的金属功能薄膜(40,80,120)，其基于银或含银合金，以及“(n+1)”个防反射涂层(20,60,100,140)，其中n为≥3的整数，每个防反射涂层包含至少一个防反射薄膜，使得每个功能薄膜(40,80,120)位于两个防反射涂层(20,60,100,140)之间，所述基材的特征在于所述多层包含至少两个高折射率的防反射薄膜(25,145)，每个具有≥2.15的折射率，使得位于从基材开始的第一个功能薄膜(40)之下的防反射涂层(20)以及位于从基材开始的最后一个功能薄膜之上的防反射涂层每个包含至少一个高折射率的防反射薄膜(25,145)，且每个位于两个功能薄膜之间的防反射涂层(60,100)不包含高折射率的薄膜；并且在基材(10)方向每个功能薄膜(80,120)的厚度e_x小于前一功能薄膜的厚度，使得e_x＝αe_x-1，其中：

x为自基材(10)开始的功能薄膜的列；

x-1为在基材(10)方向上前一功能薄膜的列；

α为0.5≤α<1的数；并且

自基材开始的第一个金属功能薄膜的厚度为10nm≤e₁≤18nm。

2.如权利要求1所述的基材(10)，其特征在于位于从基材开始的第一个功能薄膜(40)之下的防反射涂层(20)，由基材开始依次由以下部分组成：一个或多个高折射率的防反射薄膜(25)以及具有1.60和2.15之间且不包含上述值的折射率的中等折射率润湿防反射薄膜(28)，其基于结晶氧化物。

3.如权利要求2所述的基材(10)，其特征在于润湿防反射薄膜(28)基于氧化锌。

4.如权利要求1和2任一所述的基材(10)，其特征在于位于从基材开始的最后一个功能薄膜之上的防反射涂层，仅由一个或多个高折射率的防反射薄膜组成。

5.如权利要求1或2所述的基材(10)，其特征在于至少一个高折射率防反射薄膜(25,145)是基于氮化锆硅。

6.如权利要求5所述的基材(10)，其特征在于每个高折射率防反射薄膜(25,145)是基于氮化锆硅。

7.如权利要求1所述的基材(10)，其特征在于列2及以上的所有功能薄膜的α值是不同的。

8.如权利要求1或2所述的基材(10)，其特征在于金属功能薄膜的总厚度为大于30nm。

9.如权利要求8所述的基材(10)，其特征在于对于包含三个功能薄膜的薄膜多层，所述总厚度位于35和50nm之间，或者对于包含四个功能薄膜的薄膜多层，此总厚度位于40和60nm之间。

10.如权利要求1或2所述的基材(10)，其特征在于每个位于两个功能薄膜之间不包含高折射率薄膜的所述防反射涂层(60,100)包含至少一个基于氮化硅的防反射薄膜(64,104)。

11.如权利要求1或2所述的基材(10)，其特征在于功能薄膜(40,80,120)下方每个防反射涂层的最后一个薄膜是润湿防反射薄膜(28,68,108)，其基于结晶氧化物。

12.如权利要求11所述的基材(10)，其特征在于所述润湿防反射薄膜(28,68,108)基于氧化锌。

13.一种结合有至少一个如权利要求1至12任一所述基材(10)的玻璃元件。

14.如权利要求1至12任一所述基材的用途，用于制造经加热玻璃元件的经加热透明涂层，或者用于制造电致变色玻璃元件或照明设备或显示设备或光伏面板的透明电极。