KR20140003460A

KR20140003460A - 가열 유리 제작을 위한 열 특성을 갖는 적층체가 구비된 기판

Info

Publication number: KR20140003460A
Application number: KR1020137016820A
Authority: KR
Inventors: 스테판 로렌트; 로베르트 드레스
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2011-01-06
Filing date: 2012-01-06
Publication date: 2014-01-09
Also published as: EA029169B1; JP2014504583A; FR2970248A1; JP6054881B2; MX2013007748A; BR112013015402B8; PT2661417T; KR101949297B1; EP2661417A1; ES2634515T3; CN102803175B; US9599752B2; BR112013015402A2; DE202012102879U1; CA2822399C; CN102803175A; WO2012093238A1; BR112013015402B1; US20140198389A1; CA2822399A1

Abstract

본 발명은 박막 다중층이 구비된 기판(10), 특히 투명 유리 기판에 관한 것으로, "n"개의 금속 기능성 필름(40, 80, 120), 특히 은 또는 은을 함유한 금속 합금을 기초로 한 기능성 필름과 "n+1"개의 반사방지 코팅(20, 60, 100, 140)을 교호(交互)적으로 포함하며, 여기서 n은 정수로서 n≥3이고, 각 기능성 필름(40, 80, 120)이 2개의 반사방지 코팅(20, 60, 100, 140) 사이에 배치되도록 각 반사방지 코팅은 적어도 하나의 반사방지 필름을 포함하며, 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20)과 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름의 위에 배치된 반사방지 코팅은 각각 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름(25, 145)을 포함하고 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각 반사방지 코팅(60, 100)은 고 굴절률 필름을 포함하지 않도록, 상기 다중층은 2.15 이상의 굴절률을 각각 갖는 적어도 2개의 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

가열 유리 제작을 위한 열 특성을 갖는 적층체가 구비된 기판{SUBSTRATE PROVIDED WITH A STACK HAVING THERMAL PROPERTIES, IN PARTICULAR FOR MANUFACTURING HEATED GLASS}

본 발명은 특히 유리와 같은 강성 광물질(mineral material)로 제작된 투명 기판에 관한 것으로, 상기 기판은 태양 복사 및/또는 장파장의 적외선 복사에 반응할 수 있는 복수의 기능성 필름을 포함하는 박막 다중층으로 코팅된다.

본 발명은 보다 구체적으로는 박막 다중층이 구비된 기판, 특히 투명 유리 기판에 관한 것으로, 각 기능성 필름이 2개의 반사방지 코팅들 사이에 위치되도록 "n"개의 금속 기능성 필름, 특히 은 또는 은을 함유한 금속 합금을 기초로 한 기능성 필름과, "n+1"개의 반사방지 코팅을 교호(交互)적으로 포함하며, 여기서 n은 정수로서 n≥3이다. 각 코팅은 적어도 하나의 반사방지 필름을 포함하며, 각 코팅은 바람직하게는 복수의 필름을 포함하며, 이들 복수의 필름 중 적어도 하나의 필름 또는 각 필름은 반사방지 필름이다.

본 발명은 보다 구체적으로는 단열 및/또는 태양광 차단 창유리 유닛을 제조하기 위한 이러한 기판의 사용에 관한 것이다. 이들 창유리 유닛은 특히 건물 및 차 실내에 있어서의 지속적으로 증가하는 창유리 표면의 사용에 의해 초래되는 냉난방 부하(air-conditioning load)의 저감 및/또는 과열 방지 ("태양광 제어" 창유리라 칭함) 및/또는 외부로 방산되는 에너지 양의 저감("저량의 E" 또는 "저방사(low emissivity)" 창유리라 칭함)을 목적으로 건물에 설비하고 또한 차량에 설비하기 위한 것이다.

이들 기판은 특히 전자 장치에 통합될 수 있으며, 다중층은 그에 따라 전류가 통하도록 전극의 기능을 할 수 있거나(조명 장치, 디스플레이 장치, 광전지 패널, 전기변색(electrochromic) 창유리 유닛 등), 또는 이들 기판은 예를 들면, 가열 창유리 유닛 및 특히 가열 차량 앞유리와 같은 특정 용도를 갖는 창유리 유닛에 통합될 수도 있다.

본 발명의 문맥 내에서, 복수의 기능성 필름을 포함하는 다중층은 적어도 3개의 기능성 필름을 포함하는 다중층을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

복수의 기능성 필름을 포함하는 필름 다중층이 알려져 있다.

이러한 유형의 다중층에 있어서, 각 기능성 필름은 2개의 반사방지 코팅들 사이에 배치되며, 각 반사방지 코팅은 일반적으로 질화물(nitride) 및 특히 실리콘 또는 알루미늄 질화물 및/또는 산화물로 각각 제작된 복수의 반사방지 필름을 포함한다. 광학 관점에서 보아, 기능성 필름이 사이에 개재되는 이들 코팅의 목적은 이 기능성 필름이 "반사방지성"이 되게 하는 것이다. 이들 반사방지 필름은 기능성 필름의 금속 성질 (및 그에 따른 전도성 성질)과 대조되도록 종종 "유전체 필름"이라 불린다.

하지만, 초박막(very thin)의 블로커 층(blocker layer)이 종종 하나 또는 각 반사방지 코팅과 인접 기능성 필름의 사이에 개재되며: 기판의 방향으로 기능성 필름의 아래에 위치한 블로커 층 및/또는 기판의 반대편에서 기능성 필름 상에 위치한 블로커 층은 후속 반사방지 코팅의 증착 동안에 또는 굽힘 및/또는 뜨임(tempering) 열처리와 같은 임의의 고온 열처리가 행해지는 동안에 발생할 수 있는 손상으로부터 이 필름을 보호한다.

이들 블로커 층은 반사방지 코팅의 일부가 아닌데, 이는 다중층의 광학 특성을 정의할 때 이들은 일반적으로 고려되지 않기 때문이다.

복수의 기능성 필름을 포함하는 다중층은 종래기술, 예를 들면 국제특허출원 WO 2005/051858호로부터 알려져 있다.

상기 문헌에 제시된 3개 혹은 4개의 기능성 필름을 포함하는 다중층에 있어서, 사용된 반사방지 필름은 통상적으로 소위 "중(中)" 굴절률 필름, 즉 높지도 낮지도 않은 굴절률을 갖는 것으로 여겨진다.

특히 박막 다중층에 있어서, "저(低)" 굴절률 필름은 1.6 이하의 굴절률을 가지고, "중" 굴절률 필름은 1.6 초과 및 2.15 미만 사이의 굴절률을 가지며, "고(高)" 굴절률 필름은 2.15 이상의 굴절률을 갖는 것이 통상적이다.

n은 주어진 파장에서 물질의 실수부 굴절률을 나타내고 k는 주어진 파장에서 굴절률의 허수부(imaginary part)를 나타냄이 상기될 것이다.

본 명세서 전체에 걸쳐서, 필름의 굴절률은 통상적인 경우와 같이 550 nm의 파장에서 측정된 굴절률이며; 명료함을 위해, 굴절률은 반올림 없이 소수점 이하 두 자리까지 주어진다. 소광 계수(extinction coefficient) k도 또한 550 nm의 파장에 대해서 주어진다.

국제특허출원 WO 2005/051858호의 예의 구성은 전적으로 만족스럽지는 않은 것으로 보인다.

다수의 적용에 있어서, 다중층(및 그에 따라 다중층이 통합된 창유리 유닛)의 광 투과는 높은 것이 바람직한 한편 다중층의 쉬트 저항(sheet resistance)은 낮게 유지되고, 및/또는 다중층(및 그에 따라 다중층이 통합된 창유리 유닛)의 광 반사는 낮은 것이 바람직한 한편 다중층의 쉬트 저항은 낮게 유지되고, 및/또는 예를 들면 랩 시스템(Lab system)에서 0(zero)에 가까운 값들이 측정되는 반사 색상은 덜 두드러진 것이 바람직한 한편 다중층의 쉬트 저항은 낮게 유지된다. 낮은 쉬트 저항(low sheet resistance)은 본 명세서에서 1Ω/□ 이하의 저항을 말한다.

종래기술은 유럽 특허출원 EP 2 030 954호를 또한 포함한다.

상기 특허 문헌에서, 양자 모두 또한 "중성(neutral)" 흡수체인 "유전 흡수체(dielectric absorber)"라 불리는 적어도 2개의 필름 중 하나는 기판으로부터 시작하여 적어도 2개의 금속 기능성 필름을 포함하는 다중층의 첫 번째 금속 기능성 필름의 아래에 배치되고, 다른 하나의 "유전 흡수체" 필름은 기판으로부터 시작하여 상기 다중층의 마지막 금속 기능성 필름의 위에 배치된다.

상기 문헌의 유전 흡수성 필름(dielectric absorbent file)은 적어도 0.1의 작지 않은 흡수 계수(k)를 갖는다.

상기 문헌의 유전 흡수성 필름은 따라서 금속 기능성 필름과 구별될 수 있도록 "유전성"이 되며, 금속 기능성 필름 역시 소정 정도까지 흡수한다. 참고로, 금속 기능성 필름을 만드는 은(金銀)의 계수(k)는 550 nm에서 약 3.34이다.

게다가, "중성" 흡수는 실제로 가시 파장 범위에서 균형 흡수(balanced absorption)에 대응하는데, 가시 범위의 단파장(380 < λ < 450 nm)에서의 계수(k) 대 가시 범위의 장파장(650 < λ < 760 nm)에서의 계수(k)의 비(匕)가 약 1로 균형을 이루며, 보다 정밀하게는 0.52와 1.9 사이에 놓이게 된다.

상기 문헌의 해법의 목적은 중성 흡수성 필름을 사용하고 상기 필름을 다중층 내에 특정 방식으로 배치함으로써, 다중층의 태양 복사(특히 적외선 범위) 흡수 용량을 증가시키는 것으로, 상기 문헌에서의 색상은 "만족스럽다".

이 해법의 당연한 귀결은 다중층은 가시 범위에서 높은 광 투과율을 가질 수 없다는 것인데, 이는 유전 흡수성 필름이 적외선 파장 범위에서 뿐만 아니라 가시 파장 범위에서도 적지 않게 흡수하기 때문이다.

유럽 특허출원 EP 2 030 954호의 도 7과 도 8은, 하나의 화합물이 45%의 TiN과 55%의 실리콘 질화물을 포함하고 다른 하나의 화합물이 71%의 TiN과 29%의 실리콘 질화물을 포함하는 2개의 실리콘 및 티탄 질화물 화합물의 굴절 계수(n) 및 소광 계수(k)를 각각 도시한다.

550 nm에서 TiN의 계수(k)는 약 1.88이고 550 nm에서 Si₃N₄의 계수(k)는 약 0.0135이다. 논리적으로, 도 7은 이들 두 화합물의 k 값이 상기 두 값 사이에 있음을 보여준다. 또한, 도 7은 이들 두 화합물의 k 값이 비교적 높음을 보여주며: 따라서 TiN에 29% 및 55%의 비율로 Si₃N₄를 첨가하는 것은 TiN의 계수(k)에 영향을 거의 미치지 않는다.

550 nm에서 TiN의 굴절률(n)은 약 0.97이고 550 nm에서 Si₃N₄의 굴절률은 약 2.02이다. 논리적으로, 이들 두 물질의 혼합물로 구성된 화합물의 굴절률은 상기 두 값 사이에 있을 것으로 예상되나: 전적으로 뜻하지 않게, 도 8은 550 nm에서 이들 화합물의 굴절률이 Si₃N₄의 굴절률보다 더 높음을 보여준다, 즉 2.4와 2.5 사이이며, 이는 따라서 일치되지 않음을 나타낸다. 또한, 도 7에 도시된 Si₃N₄에 의한 TiN의 계수(k)의 미약한(weak) "희석"과 관련하여, 도 8은 두 화합물의 굴절률이 낮으며 Si₃N₄의 첨가에 의해 거의 전혀 영향을 받지 않음을 보여줄 것으로 예상이 되며, 이는 도 8을 더욱 불일치하게 만든다.

사실, 실리콘 질화물과 티탄 질화물의 혼합물로 이루어진 화합물은 반드시 Si₃N₄의 굴절률과 TiN의 굴절률의 사이에 있는 굴절률을 갖는다.

본 발명의 목적은 특히 다중층이 통합된 창유리 유닛이 높은 에너지 반사 및/또는 매우 낮은 방사율을 보이며 및/또는 다중층에 전기 접속된 2개의 버스바(busbar) 사이에 전류를 인가함으로써 가열될 수 있도록 매우 낮은 쉬트 저항과, 특히 적층될 때 높은 광 투과율 및 상대적으로 중성의 색상을 갖는 다중층을 제공하는 것이며, 이들 특성은 하나(이상)의 고온 굽힘(bending) 및/또는 뜨임(tempering) 및/또는 풀림(annealing) 열처리 후에 바람직하게 얻어지거나, 또는 실제로 이들 특성은 하나 이상의 고온 굽힘 및/또는 뜨임 및/또는 풀림 열처리 이전에 얻어지며, 그리고 이들 특성은 다중층이 하나(이상)의 이러한 열처리를 거치던지 그렇지 않던지 간에 제한된 범위내에에서 유지된다. 본 명세서에서 언급된 광 투과율 및 광 반사는 물론, 가시 파장 범위의 광 투과율 및 광 반사를 의미한다.

따라서 본 발명의 하나의 주제는 그 가장 넓은 의미로서 청구항 1에 기재된 기판, 특히 투명 유리 기판이다. 종속항들은 상기 기판의 유익한 실시예를 규정한다.

본 발명에 따른 기판은 따라서, "n"개의 금속 기능성 필름, 특히 은 또는 은을 함유한 금속 합금을 기초로 한 기능성 필름과, "n+1"개의 반사방지 코팅을 교호적으로 포함하는 박막 다중층이 구비되며, 여기서 n은 정수로서 n≥3이며, 각 기능성 필름이 2개의 반사방지 코팅들 사이에 배치되도록 각 반사방지 코팅은 적어도 하나의 반사방지 필름을 포함한다. 본 발명은 n=3 또는 n=4의 기능성 필름을 포함하는 다중층에 특히 적합하다.

이 기판은 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름의 아래에 배치된 반사방지 코팅과 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름의 위에 배치된 반사방지 코팅 각각이 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하고 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각 반사방지 코팅은 고 굴절률 필름을 포함하지 않도록(즉, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각 반사방지 코팅은 2.15 이상의 굴절률을 갖는 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않는다), 상기 다중층이 2.15 이상의 굴절률을 각각 갖는 적어도 2개의 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 기술 분야에 있어서 그 본질상, 통상적으로 "반사방지"라는 용어는 비흡수성 필름을 지칭하기 때문에 반사방지 필름은 흡수성 필름이 될 수 없다.

본 발명에 따른 고 굴절률 필름은 이와 관련하여 비흡수성이므로 투명 필름이 될 수 있다: 이들 각각은 0.1 미만 및 심지어는 0.01 미만의 미소 흡수 계수(k)를 갖는다.

게다가, 본 발명에 따른 고 굴절률 필름은 "중성" 흡수를 보이지 않는데: 이들은 가시 파장 범위에서 가시 범위의 단파장(380 < λ < 450 nm)에서의 계수(k) 대 가시 범위의 장파장(650 < λ < 760 nm)에서의 계수(k)의 비가 약 1로 균형을 이루는, 보다 정밀하게는 0.52와 1.9 사이에 있게 되는 균형 흡수(balanced absorption)를 보이지 않는데, 이는 상기 비(匕)가 작지 않은 k 값에 대해서만 의미를 갖기 때문이다.

본 발명에 따른 이들 고 굴절률 필름은 기능성 필름의 금속 (및 그에 따른 전도성) 성질과 대비되도록 "고 굴절률 유전성 반사방지 필름"이라고도 또한 지칭될 수 있다.

기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름의 아래에 배치된 반사방지 코팅은 바람직하게는 기판으로부터 시작하여 이 순서로 이하의 것으로 구성된다: 하나 이상의 고 굴절률 반사방지 필름, 및 그 다음에 1.60 내지 2.15 사이(이들 경계 값은 제외)의 굴절률을 가지며 결정질 산화물에 기초한, 특히 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 원소로 선택적으로 도핑된 아연 산화물을 기초로 한 중(中) 굴절률 습윤성 반사방지 필름.

특정 변형예에서, 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름 상에 배치된 반사방지 코팅은 하나 이상의 고 굴절률 반사방지 필름으로만 이루어지며; 따라서 중 또는 저 굴절률 필름을 포함하지 않는다.

바람직하게는, 적어도 하나의, 혹은 각각의 고 굴절률 반사방지 필름은 실리콘 지르코늄 질화물을 기초로 한다. 고 굴절률 반사방지 필름에 적합한 다른 가능한 물질은 이하의 것으로부터 선택될 수 있다: MnO(550 nm에서 2.16의 굴절률), WO₃(550 nm에서 2.15의 굴절률), Nb₂O₅(550 nm에서 2.3의 굴절률), Bi₂O₃(550 nm에서 2.6의 굴절률), 및 Zr₃N₄(550 nm에서 2.55의 굴절률).

고 굴절률 박막은 550 nm에서 최대 3.1의 굴절률을 갖는 것이 알려져 있다. 본 발명에 따른 각 고 굴절률 반사방지 필름은 바람직하게는 2.6 이하 또는 2.3 이하의 굴절률을 갖는다.

실리콘 지르코늄 질화물을 기초로 한 고 굴절률 필름이 선택될 때, 지르코늄에 대한 실리콘의 비율은 원하는 고 굴절률을 달성할 수 있도록 바람직하게는, 100%의 타겟에서, 물론 총 중량으로 25 내지 45%의 Zr에 대해 40 내지 80% 사이의 Si이다.

실리콘의 비율이 높을 때(타겟에서 40 중량% 초과), 타겟의 전도성을 증가시키기 위해 예를 들면, Al과 같은 다른 원소를 사용할 수 있다. 이 경우에, 원하는 굴절률을 얻기 위해, Si, Zr, 및 Al 원소는 각각 타겟 내에서 이하의 범위의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다: 100%의 타겟에서 물론 총 중량으로

- Si: 45% 내지 75% 사이 (이들 경계 수치를 포함);

- Zr: 20% 내지 50% 사이 (이들 경계 수치를 포함); 및

- Al: 1% 내지 10% 사이 (이들 경계 수치를 포함).

또한, 마지막 반사방지 코팅의 하나 이상의 고 굴절률 필름이 하나 이상의 질화물 필름일 때, 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름 상에 배치된 반사방지 코팅은 다중층의 제작을 더욱 용이하게 하기 위해 바람직하게는 질화물 필름만으로 구성된다.

게다가, 적어도 하나의 혹은 각각의 고 굴절률 반사방지 필름은 바람직하게는 티탄 질화물, TiO₂ 또는 TiO_y를 기초로 하지 않는다.

변형예에서, 다중층의 각 기능성 필름(즉, 기판으로부터 시작하여 적어도 제2열 및 제3열의 기능성 필름)의 두께(e_x)는 기판의 방향으로 이전(以前) 기능성 필름의 두께보다 더 작으며, 다음과 같이 이루어진다: e_x = αe_x-1, 여기서 x는 기판으로부터 시작하여 기능성 필름의 열(列)을 나타내고, x-1은 기판의 방향으로 이전 기능성 필름의 열을 나타내며, α는 다음과 같은 수치이다: 0.5 ≤α< 1, 및 바람직하게는 0.55 ≤α≤ 0.95, 또는 0.6 ≤α≤ 0.95.

다른 변형예에서, 다중층의 각 기능성 필름(즉, 기판으로부터 시작하여 적어도 제2열 및 제3열의 기능성 필름)의 두께(e_x)는 기판의 방향으로 이전 기능성 필름의 두께와 동일하며, 다음과 같이 이루어진다: e_x = αe_x-1, 여기서 x는 기판으로부터 시작하여 기능성 필름의 열을 나타내고, x-1은 기판의 방향으로 이전 기능성 필름의 열을 나타내며, α는 다음과 같은 수치이다: 0.85 ≤α≤ 1.15, 및 바람직하게는 0.9 ≤α≤ 1.1, 또는 0.95 ≤α≤ 1.05.

본 발명에 있어서 "열(列)"이라는 용어는 기판으로부터 시작하는 각 기능성 필름의 정수(integer number)를 의미하는 것으로 이해되어야 한다: 기판에 가장 가까이 있는 기능성 필름이 제1열의 기능성 필름이고, 기판으로부터 멀어지는 쪽으로의 후속 필름이 제2열의 기능성 필름이다.

기판으로부터 시작하여 첫 번째 금속 기능성 필름(즉, 제1열의 기능성 필름)의 두께는 10 ≤ e₁ ≤ 18 nm 및 바람직하게는 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm와 같이 이루어진다.

따라서, 0.55 ≤α≤ 0.95일 때, 기판으로부터 시작하여 첫 번째 금속 기능성 필름의 두께는 10 ≤ e₁ ≤ 18 nm 및 바람직하게는 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm와 같이 되고, 0.6 ≤α≤ 0.95일 때, 기판으로부터 시작하여 첫 번째 금속 기능성 필름의 두께는 10 ≤ e₁ ≤ 18 nm 및 바람직하게는 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm와 같이 된다.

또한, 0.6 ≤α≤ 0.9에 대해 기판으로부터 시작하여 첫 번째 금속 기능성 필름의 두께가 10 ≤ e₁ ≤ 18 nm 및 바람직하게는 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm가 되고, 또는 0.6 ≤α≤ 0.85에 대해 기판으로부터 시작하여 첫 번째 금속 기능성 필름의 두께가 10 ≤ e₁ ≤ 18 nm 및 바람직하게는 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm가 되는 것도 가능하다.

게다가, 본 발명의 근본적인 목적은 낮은 쉬트 저항을 갖는 다중층을 제공하는 것이므로, 특히 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm일 때 금속 기능성 필름들의 전체 두께는 바람직하게는 30 nm 초과 및 특히 30 내지 60 nm 사이(경계 수치를 포함)에 있거나, 또는 3개의 기능성 필름을 포함하는 박막 다중층의 경우에 이 전체 두께는 35 내지 50 nm 사이에 있거나, 또는 4개의 기능성 필름을 포함하는 박막 다중층의 경우에 이 전체 두께는 40 내지 60 nm 사이에 있다.

바람직하게는, α 값은 공식 e_x = αe_x-1이 적용되는 다중층의 제2열 이상의 모든 기능성 필름에 있어서 (적어도 0.02, 또는 적어도 0.05만큼) 서로 다르다.

여기서, 두께의 분포(distribution)에 있어서의 감소는 (반사방지 필름을 고려하여) 다중층의 모든 필름의 분포에 있어서의 감소를 말하는 것이 아니라, 기능성 필름의 두께의 분포에 있어서의 감소만을 말하는 것임을 주지함이 중요하다.

기판으로부터 시작하여 감소하는 두께를 갖는 기능성 필름을 포함하는 다중층의 내부에서, 모든 기능성 필름은 상이한 두께를 가지나; 다중층 내의 기능성 필름의 두께의 분포는 전적으로 예기치 않게, 일정한 두께의 기능성 필름들을 포함하거나 또는 기판으로부터 시작하여 증가하는 두께의 기능성 필름들을 포함하는 구성으로 달성되는 쉬트 저항과 비교하여 더 우수한 쉬트 저항이 얻어질 수 있게 한다.

달리 특정되지 않는 한, 본 명세서에서 언급되는 두께는 물리적인, 혹은 실제 두께(광학 두께가 아님)이다.

또한, 필름의 수직 위치(예를 들면, 위에/아래에)가 언급될 때, 지지 기판은 다중층을 그 위에 구비한 상태로 맨 아래에 항상 수평으로 배치된다. 필름이 다른 필름 위에 바로 증착되는 것으로 특정될 때, 이는 이들 두 필름의 사이에 다른 중간 필름이 존재하지 않음을 의미한다. 본 명세서에서 기능성 필름의 열은 항상 다중층을 지지하는 기판(그 면 위에 다중층이 증착되는 기판)으로부터 시작하여 정해진다.

각 기능성 필름의 두께는 바람직하게는 8 내지 20 nm 사이(경계 수치를 포함), 혹은 10 내지 18 nm 사이(경계 수치를 포함), 및 보다 바람직하게는 11 내지 15 nm 사이(경계 수치를 포함)에 있다.

금속 기능성 필름의 전체 두께는 바람직하게는 30 nm 초과 및 특히 30 내지 60 nm 사이(경계 수치를 포함)에 있거나, 또는 이 전체 두께는 3개의 기능성 필름을 포함하는 박막 다중층의 경우에 35 내지 50 nm 사이에 있고, 또는 이 전체 두께는 4개의 기능성 필름을 포함하는 박막 다중층의 경우에 40 내지 60 nm의 사이에 있다.

본 발명에 따른 다중층은 낮은 쉬트 저항의 다중층으로, Ω/□ 단위의 그 쉬트 저항(R)은 굽힘, 뜨임 또는 풀림 유형의 선택적인 열처리 후에 바람직하게는 1Ω/□ 이하가 되고, 혹은 열처리 이전에도 1Ω/□ 이하가 되는데 이는 이러한 열처리는 일반적으로 쉬트 저항을 감소시키기 때문이다.

본 발명의 특정 변형예에서, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치되며 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않는 상기 반사방지 코팅 각각은 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 원소로 선택적으로 도핑된 실리콘 질화물을 기초로 한 적어도 하나의 반사방지 필름을 포함한다.

본 발명의 특정 변형예에서, 기능성 필름의 아래에 놓인 각각의 반사방지 코팅의 마지막 필름은 결정질 산화물을 기초로 한, 특히 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 원소로 선택적으로 도핑된 아연 산화물을 기초로 한 습윤성 반사방지 필름이다.

본 발명은 또한 선택적으로 적어도 하나의 다른 기판과 결합된 본 발명에 따른 적어도 하나의 기판이 통합된 창유리 유닛, 및 특히 2중 또는 3중 창유리 유닛 또는 적층 창유리 유닛 및 특히 가열 적층 창유리 유닛이 제작될 수 있도록 박막 다중층을 전기 접속하는 수단을 포함하는 적층 창유리 유닛과 같은 다중 창유리 유닛에 관한 것이며, 다중층을 지지하는 상기 기판은 가능하게는 굽혀지고 및/또는 뜨임처리된다.

창유리의 각 기판은 투명하거나 색상을 가질 수 있다. 기판들 중 하나는 적어도 특히 대량 생산된 색유리로 제작될 수 있다. 색상의 유형의 선택은 제조가 완료되었을 때 창유리 유닛에 요구되는 광 투과율 수준 및/또는 비색 측면(colorimetric aspect)에 따라 달라진다.

본 발명에 따른 창유리 유닛은 유리/박막 다중층/쉬트/유리 구조를 제공할 수 있도록, 특히 적어도 2개의 강성 유리 기판을 적어도 하나의 열가소성 중합체 쉬트와 결합한 적층 구조를 가질 수 있다. 중합체는 특히 PVB(polyvinyl butyral), EVA(ethylene vinyl acetate), PET(polyethylene terephthalate) 또는 PVC(polyvinyl chloride)를 기초로 할 수 있다.

그리고 창유리 유닛은 유리/박막 다중층/중합체 쉬트/유리 구조를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 창유리 유닛은 박막 다중층에 손상을 주는 일 없이 열처리에 견딜 수 있다. 이들 창유리 유닛은 그에 따라 선택적으로 굽힘 및/또는 뜨침 처리된다.

창유리 유닛은 다중층이 구비된 단일 기판으로 구성됨으로써 굽혀지고 및/또는 뜨임처리될 수 있다. 그래서 창유리 유닛은 "단일체"로 명명된다. 특히 자동차 창유리를 제작하기 위한 목적으로 창유리 유닛이 굽혀지는 경우, 박막 다중층은 바람직하게는 적어도 부분적으로 비평면(non-planar)의 표면에 배치된다.

창유리 유닛은 다중 창유리 유닛, 특히 2중 창유리 유닛일 수도 있는데, 적어도 다중층을 지지하는 기판은 굽혀지고 및/또는 뜨임처리될 수 있다. 다중 창유리 구성에서, 다중층은 바람직하게는 중간의 가스 충전 공동(gas-filled cavity)의 옆에 있도록 배치된다. 적층 구조에서, 다중층을 지지하는 기판은 중합체 쉬트와 접촉할 수 있다.

창유리 유닛은 또한 가스 충전 공동에 의해 2×2로 분리된 3개의 유리 패널로 구성된 3중 창유리 유닛일 수도 있다. 3중 창유리 구조에서, 입사 태양광이 수치가 증가하는 순서로 면(face)들을 통과하게 되면 다중층을 지지하는 기판은 면(2) 및/또는 면(5)에 있을 수 있다.

창유리 유닛이 단일체, 다중(2중 또는 3중) 혹은 적층 창유리 유닛이면, 적어도 다중층을 지지하는 기판은 굽혀지거나 또는 뜨임처리된 유리로 제작될 수 있으며, 기판은 가능케는 다중층이 증착되기 전에 또는 후에 굽혀지거나 또는 뜨임처리된다.

본 발명은 또한 높은 에너지 반사를 갖는 창유리 유닛 및/또는 매우 낮은 방사율을 갖는 창유리 유닛 및/또는 줄 가열(Joule heating)에 의해 가열된 투명 코팅을 갖는 가열 창유리 유닛을 제작하기 위한 본 발명에 따른 기판의 사용에 관한 것이다.

본 발명은 또한 전기변색(electrochromic) 창유리 유닛 또는 조명 장치 또는 디스플레이 장치 또는 광전지 패널용의 투명 전극을 제작하기 위한 본 발명에 따른 기판의 사용에 관한 것이다.

본 발명에 따른 기판은 특히 높은 에너지 반사를 갖는 기판 및/또는 매우 낮은 방사율을 갖는 기판 및/또는 가열 창유리 유닛 용도의 가열 투명 코팅을 제작하는데 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 기판은 특히, 전기변색 창유리 유닛(이 창유리 유닛은 단일체, 다중(2중 또는 3중) 또는 적층 창유리 유닛이며), 또는 조명 장치, 또는 디스플레이 스크린 또는 광전지 패널용의 투명 전극을 제작하는데 사용될 수 있다. (본 명세서에서 "투명"이라는 용어는 "불투명하지 않음"을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.)

본 발명에 따른 다중층은 매우 낮은 쉬트 저항, 높은 광 투과율(70% 초과 및 적층된 경우에는 72% 초과), 낮은 광 반사(적층된 경우 14% 미만), 및 과도하게 두드러지지 않으며(랩 시스템에서 0에 가까운 a^* 및 b^*의 좌표값을 갖거나, 또는 어느 경우에도 a^*는 +2 미만인) 더욱이 시야각(viewing angle)의 함수로서 크게 변하지 않는 반사 색상이 얻어질 수 있게 한다.

특히, 2개의 기능성 필름들 사이에 각각 배치되는 중간의 반사방지 코팅에 고 굴절률 반사방지 필름을 제공하는 일 없이, 첫 번째 기능성 필름 아래의 첫 번째 반사방지 코팅에 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름을 제공하고 마지막 기능성 필름 상의 마지막 반사방지 코팅에 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름을 제공함으로써, 다중층의 증착을 과도하게 복잡하게 하거나 또는 그 비용을 크게 증가시키는 일 없이(이는 일반적으로, 고 굴절률 반사방지 필름이 중 굴절률 반사방지 필름보다 증착하기가 더 어렵고 중 굴절률 반사방지 필름보다 비용이 더 들기 때문이며), 광 투과율을 증가시킬 수 있고 0에 매우 근접하며 시야각의 함수로서 가능한 한 적게 변하는 반사 색상을 얻을 수 있을 것으로 보인다.

본 발명에 따른 다중층의 반사방지 코팅은 흡수성 필름을 포함하지 않는다.

게다가, 기판으로부터 시작하여 감소하는 기능성 필름의 두께 분포를 이용함으로써, 다중층의 경우에 매우 낮은 쉬트 저항이 얻어질 수 있는 한편 시야각의 함수로서의 반사 색상은 허용되는 수준으로 유지되며, 물론 증가하는 두께 분포에 의해 얻어지는 것만큼 우수하지는 않으나, 여전히 시야각의 함수로서 반사 색상에 있어서 허용되는 변화를 얻을 수 있다.

그러나, 기판쪽 방향으로 또는 기판으로부터 멀어지는 방향으로 기능성 필름들 사이의 두께의 차이가 너무 크지 않도록 함이 중요하다. 이러한 이유로 인해 α≥ 0.5, 및 바람직하게는 α≥ 0.55, 혹은 α≥ 0.6이다.

첨부된 도면을 이용하여 예시된 이하의 비한정적인 실시예로부터 본 발명의 구체 사항 및 유익한 특징이 분명해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 3개의 기능성 필름을 포함하는 다중층으로서, 각 기능성 필름에는 언더블로커 층(underblocker layer)은 제공되지 않지만 오버블로커(overblocker) 층은 제공되며, 다중층에는 선택적인 보호 코팅이 또한 제공되는 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 4개의 기능성 필름을 포함하는 다중층으로서, 각 기능성 필름에는 언더블로커 층은 제공되지만 오버블로커 층은 제공되지 않으며, 다중층에는 선택적인 보호 코팅이 또한 제공되는 도면.

도 1과 도 2에서, 가독성을 위해 다양한 층들의 두께는 축척에 맞춰 도시되지는 않았다.

도 1은 3개의 기능성 필름(40, 80, 120)을 포함하는 다중층 구조를 예시하며, 이 구조는 투명 유리 기판(10)에 증착된다.

각 기능성 필름(40, 80, 120)은 2개의 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140)의 사이에 배치됨으로써, 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)은 반사방지 코팅들(20, 60)의 사이에 배치되고; 두 번째 기능성 필름(80)은 반사방지 코팅들(60, 100)의 사이에 배치되며; 세 번째 기능성 필름(120)은 반사방지 코팅들(100, 140)의 사이에 배치된다.

이들 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140)은 각각 적어도 하나의 반사방지 필름(25/24, 28; 62, 65/64, 68; 102, 105/104, 108; 145/144)을 포함한다.

선택적으로, 각 기능성 필름(40, 80, 120)은 한편으로는 아래에 놓인 반사방지 코팅과 기능성 필름의 사이에 배치된 언더블로커 층(도시하지 않음) 상에 증착될 수 있거나, 또는 각 기능성 필름은 다른 한편으로는 기능성 필름과 이 필름의 위에 놓인 반사방지 코팅의 사이에 배치된 오버블로커 층(55, 95, 135)의 바로 아래에 증착될 수도 있다.

도 1은 아래의 예에서는 존재하지 않는 선택적인 보호 필름(200)으로 종료되는 다중층을 도시한다. 일반적으로 이 보호 필름은 매우 얇으며 다중층의 마지막 반사방지 코팅의 광학 특성을 특정함에 있어서는 고려되지 않는다.

이하의 모든 예에서, 박막 다중층은 Saint-Gobain(생고뱅)에 의해 판매되는 두께 1.6mm의 투명 소다 석회(soda-lime) 유리 기판에 증착된다.

이하의 각 예에서, 스퍼터링(마그네트론 스퍼터링)에 의해 증착된 필름의 증착 조건은 다음과 같다.

필름	사용된 타겟	증착 압력	가스	550nm에서의 굴절률
SiAlN	92:8 중량%의 Si:Al	3.2×10^-3 밀리바	55%의 Ar/(Ar+N₂)	2.03
SiZrN	58.5:36.5:5 중량%의 Si:Zr:Al	2.2×10^-3 밀리바	56%의 Ar/(Ar+N₂)	2.24
ZnO	92:8 중량%의 Zn:Al	1.8×10^-3 밀리바	63%의 Ar/(Ar+O₂)	1.95
NiCr	80:20 중량%의 Ni:Cr	2.5×10^-3 밀리바	100%의 Ar
Ag	Ag	3×10^-3 밀리바	100%의 Ar

제1의 세트의 4개의 예가 제작되었다: 이들 예는 아래에서 1부터 4까지 번호가 부여되었다. 4개의 예 모두는 적층 창유리 구조에 통합되었다: 다중층을 지지하는 두께 1.6mm의 유리 기판/두께 0.76mm의 PVB 적층 중간층/두께 1.6mm의 유리 기판.

아래의 표 2는 각 층의 재료와 nm 단위의 두께 및 다중층 지지 기판(표의 맨 아래의 마지막 줄)에 대한 그 위치 순서로 다중층을 형성하는 층들의 조성을 요약하여 보여주며; 첫 번째 및 두 번째 칸(column)의 수치는 도 1의 부재번호에 대응한다.

			예 1	예 2	예 3	예 4
		유리
		PVB
140	145	SiZrN		30		30
140	144	SiAlN	35		35
135		NiCr	1	1	1	1
120		Ag3	13	13	13	13
100	108	ZnO	7	7	7	7
	105	SiZrN		58	58
	104	SiAlN	63			63
	102	ZnO	7	7	7	7
95		NiCr	1	1	1	1
80		Ag2	13	13	13	13
60	68	ZnO	7	7	7	7
	65	SiZrN		58	58
	64	SiAlN	63			63
	62	ZnO	7	7	7	7
55		NiCr	1	1	1	1
40		Ag1	13	13	13	13
20	28	ZnO	7	7	7	7
	25	SiZrN		30		30
	24	SiAlN	35		35
	10	유리

기능성 필름(40, 80, 120)의 아래에 놓인 각 반사방지 코팅(20, 60, 100)은 결정질의 알루미늄 도핑된 아연 산화물(zinc oxide)을 기초로 하며 바로 위에 증착된 기능성 필름(40, 80, 120)과 접촉하는 최종 습윤성 필름(28, 68, 108)을 포함한다.

각 반사방지 코팅(20, 60, 100, 140)은 다음의 것을 포함한다:

- 위에서 설명된 바와 같이, 필름의 실체는 사실 Si₃N₄:Al이지만 명료함을 위해 여기서는 SiAlN으로 지칭되는, 알루미늄 도핑된 실리콘 질화물을 기초로 한 중(中) 굴절률 반사방지 필름(24, 64, 104, 144), 또는

- 위에서 설명된 바와 같이, 필름의 실체는 사실 Si₃N₄:Zr이지만 명료함을 위해 여기서는 SiZrN으로 지칭되는, 지르코늄 도핑된 실리콘 질화물을 기초로 한 고 굴절률 반사방지 코팅(25, 65, 105, 145).

이들 필름은 열처리 동안에 산소 장벽 효과를 얻기 위해서 중요하다.

또한, 이들 4개의 예는 뜨임처리되고 굽혀질 수 있는 이점을 갖는다.

기능성 필름들의 전체 두께 및 기성성 필름들의 두께의 분포는 이들 4개의 예에 있어서 동일하다: 따라서 다중층들은 동일한 쉬트 저항을 가지나; 이들은 동일한 광 투과율, 광 반사 또는 반사 색상은 갖지 않는다.

표 3은 예 1 내지 예 4에 대해, 다중층을 지지하는 각 기판에 대한 열처리(640℃에서의 굽힘) 후에 측정된 쉬트 저항, 및 다중층을 지지하는 기판이 통합된 전체 적층 창유리 유닛에 대해 측정된 주 광학 특성을 요약하여 보여준다.

		예 1	예 2	예 3	예 4
T_L	%	72.43	73.62	72.65	73.42
R_L	%	11.04	9.87	10.91	9.97
R_□	Ω/□	1.00	1.00	1.00	1.00
반사 색상	a_RO*	-2.0	-1.4	-2.7	-1.9
반사 색상	b_RO*	-1.9	-2.2	-2.1	-1.0
반사 색상	a_R6O*	-6.3	-5.3	-6.6	-5.0
반사 색상	b_R6O*	1.25	0.8	1.1	0.8

이들 기판에 대해,

- T_L은 10°오브저버(observer)에 의해 광원 A 하에 측정된 % 단위의 가시 범위의 광 투과율을 나타내고;

- R_L은 10°오브저버에 의해 광원 A 하에 측정된 % 단위의 가시 범위의 광 반사를 나타내며;

- R_□은 열처리(굽힘) 후 Ω/□ 단위의 쉬트 저항을 나타내고;

- a_RO*과 b_RO*는 10°오브저버에 의해 D65 광원 하에 측정된, 그에 따라 창유리 유닛에 대해 실질적으로 수직으로 측정된 반사 색상의 랩 좌표값 a^*와 b^*를 나타내며;

- a_R6O*과 b_R6O*는 창유리 유닛의 수선(垂線)에 60°의 각도로 10°오브저버에 의해 D65 광원 하에 측정된 반사 색상의 랩 좌표값 a^*와 b^*를 나타낸다.

따라서 예 2를 예 1과 비교하면, 각 반사방지 장벽 필름(24, 64, 104, 144)을 SiAlN으로 제작하는 대신에 SiZrN으로 제작된 반사방지 장벽 필름(25, 65, 105, 145)의 사용은 창유리 유닛의 광 투과율이 1% 넘게 증가할 수 있게 하는 한편 광 반사는 실질적으로 동일하게 유지되고 0°및 60°에서의 반사 색상은 허용 수준으로 유지됨이 관찰되게 된다.

하지만, 예 2는 SiZrN으로 제작된 중앙의 반사방지 장벽 필름(65, 105), 즉 2개의 기능성 필름 사이에 개재된 필름들이 두껍기(58 nm) 때문에 산업 생산 라인에서 구현하기에는 곤란하다.

예 3을 예 1 및 예 2와 비교하면, 각각의 중앙의 반사방지 장벽 필름(64, 104)을 SiAlN으로 제작하는 대신에 SiZrN으로 제작된 중앙의 반사방지 장벽 필름(65, 105)만을 사용하면서 첫 번째 및 마지막 반사방지 장벽 필름(24, 144)은 SiAlN으로 제작하면, 창유리 유닛의 광 투과율이 크게 증가할 수 없게(단지 +0.2%) 됨을 보여준다.

SiAlN과 SiZrN 필름은 모두 0.01 미만의 소광 계수(k)를 갖는데; 550 nm에서의 SiAlN의 계수(k)는 약 1.3×10^-5이고 550 nm에서의 SiZrN의 계수(k)는 약 7.5×10^-5이다.

예 4를 예 1 내지 예 3과 비교하면, SiAlN으로 제작된 첫 번째 및 마지막의 중 굴절률 반사방지 장벽 필름(24, 144) 대신에 SiZrN으로 제작된 첫 번째 및 마지막의 고 굴절률 반사방지 장벽 필름(25, 145)만을 사용하면서 각각의 중앙의 중 굴절률 반사방지 장벽 필름(64, 104)은 SiAlN으로 제작하면, 예 2에서와 같이 창유리 유닛의 광 투과율이 크게 증가(약 +1%)할 수 있게 되나; 본 예는 예 2보다 더 간단하고 구현하기가 더 용이하며 그에 따라 비용이 덜 들게 됨을 보여준다.

예 1 내지 예 4의 이 세트에서는, 예 4만이 본 발명에 따른 예인데, 이는 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20)과 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름(120) 상에 배치된 반사방지 코팅(140)은 각각 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름(25, 145)을 포함하고, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각각의 반사방지 코팅(60, 100)은 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않기 때문이다.

예 1은 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140) 어느 것도 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않기 때문이다.

예 2는 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140) 모두가 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하기 때문이다.

예 3 또한 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20) 및 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름(120) 상에 배치된 반사방지 코팅(140) 어느 것도 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않으며, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각 반사방지 코팅(60, 100)은 고 굴절률 반사방지 필름(65, 105)을 포함하기 때문이다.

이 제1의 세트의 예 1 내지 예 4에서, 각 예의 3개의 은(銀) 필름의 두께는 동일하며 모두 13 nm였다.

제1의 세트의 예(표 1)에서와 동일한 증착 조건을 사용하여 제2의 세트의 4개의 예가 제작되었다: 이들 예는 아래에서 5부터 8까지 번호가 부여되었다. 4개의 예 모두는 적층 창유리 구조에 통합되었다: 다중층을 지지하는 두께 1.6mm의 유리 기판/두께 0.76mm의 PVB 적층 중간층/두께 1.6mm의 유리 기판.

이 제2의 세트에서, 기능성 필름들의 전체 두께는 예들 간에 서로 동일하였으며, 제1의 세트의 예들의 기능성 필름들의 전체 두께와 동일하였으나; 제1의 세트의 예들과는 달리, 3개의 기능성 필름은 모두 동일한 두께는 아니였다: 기판에 가장 가까운 기능성 필름(Ag1)은 후속 필름(Ag2)보다 더 두꺼웠으며, 이 필름(Ag2) 자체는 다시 그 후속 필름(Ag3)보다 더 두꺼웠다. 예 5 내지 예 8의 세트에서는, 따라서 기판으로부터 시작하여 감소하는 기능성 필름의 두께 분포가 존재하며, 그에 따라 PCT/FR2010/051732호의 번호로 출원되고 WO 2011/020974호의 번호로 공개된 국제특허출원의 가르침을 따른다.

아래의 표 4는 예 5 내지 예 8에 대해 각 층의 재료와 nm 단위의 두께 및 다중층 지지 기판(표의 맨 아래의 마지막 줄)에 대한 그 위치 순서로 다중층을 형성하는 층들의 조성을 요약하여 보여주며; 첫 번째 및 두 번째 칸의 수치는 도 1의 부재번호에 대응한다.

			예 5	예 6	예 7	예 8
		유리
		PVB
140	145	SiZrN		30		30
140	144	SiN	35		35
135		NiCr	1	1	1	1
120		Ag3	11	11	11	11
100	108	ZnO	7	7	7	7
	105	SiZrN		58	58
	104	SiN	63			63
	102	ZnO	7	7	7	7
95		NiCr	1	1	1	1
80		Ag2	13	13	13	13
60	68	ZnO	7	7	7	7
	65	SiZrN		58	58
	64	SiN	63			63
	62	ZnO	7	7	7	7
55		NiCr	1	1	1	1
40		Ag1	15	15	15	15
20	28	ZnO	7	7	7	7
	25	SiZrN		30		30
	24	SiN	35		35
	10	유리

각 기능성 필름(80, 120)의 두께(e_x)는 기판(10)의 방향으로 이전 기능성 필름의 두께보다 더 작으며, 다음과 같이 이루어진다: e_x = αe_x _-1, 여기서

· x는 기판(10)으로부터 시작하여 기능성 필름의 열을 나타내고;

· x-1은 기판(10)의 방향으로 이전 기능성 필름의 열을 나타내며;

·α는 다음과 같은 수치이다: 0.5 ≤α< 1, 및 바람직하게는 0.55 ≤α≤ 0.95, 또는 0.6 ≤α≤ 0.95;

· 기판으로부터 시작하여 첫 번째 금속 기능성 필름(40)의 두께는 10 ≤ e₁ ≤ 18 nm 및 바람직하게는 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm와 같다.

두 번째 기능성 필름(80)의 두께(e₂)는 e₂ = 0.87e₁ 이며, 따라서 α는 0.87이고; 세 번째 기능성 필름(120)의 두께(e₃)는 e₃ = 0.85e₂ 이며, 따라서 α는 0.85이다. α 값은 다중층의 제2의 열 이상의 모든 기능성 필름에 대해 (0.02만큼) 서로 다르다.

표 5는 예 5 내지 예 8에 대해, 다중층을 지지하는 각 기판에 대한 열처리(640℃에서의 굽힘) 후에 측정된 쉬트 저항, 및 다중층을 지지하는 기판이 통합된 전체 적층 창유리 유닛에 대해 측정된 주 광학 특성을 요약하여 보여주며, 이들 측정 모두는 예 1 내지 예 4에서와 동일한 방식으로 행해졌다.

		예 5	예 6	예 7	예 8
T_L	%	71.86	72.99	72.03	72.84
R_L	%	11.06	10.04	11.01	10.06
R_□	Ω/□	1.00	1.00	1.00	1.00
반사 색상	a_RO*	0.1	1.1	-0.2	-1.1
반사 색상	b_RO*	-3.5	-3.1	-3.3	-3.2
반사 색상	a_R6O*	-4.8	-3.8	-5.3	-3.5
반사 색상	b_R6O*	1.4	1.1	1.5	1.0

따라서 이 제2의 세트의 예에서 예 6을 예 5와 비교하면, 각 반사방지 장벽 필름(24, 64, 104, 144)을 SiAlN으로 제작하는 대신에 SiZrN으로 제작된 반사방지 장벽 필름(25, 65, 105, 145)의 사용은 창유리 유닛의 광 투과율이 1% 넘게 증가할 수 있게 하는 한편 광 반사는 실질적으로 동일하게 유지되고 0°및 60°에서의 반사 색상은 허용 수준으로 유지됨이 관찰되게 된다.

하지만, 예 6은 SiZrN으로 제작된 중앙의 반사방지 장벽 필름(65, 105), 즉 2개의 기능성 필름 사이에 개재된 필름들이 두껍기(58 nm) 때문에 산업 생산 라인에서 구현하기에는 곤란하다.

예 7을 예 5 및 예 6와 비교하면, 각각의 중앙의 반사방지 장벽 필름(64, 104)을 SiAlN으로 제작하는 대신에 SiZrN으로 제작된 중앙의 반사방지 장벽 필름(65, 105)만을 사용하면서 첫 번째 및 마지막 반사방지 장벽 필름(24, 144)은 SiAlN으로 제작하면, 창유리 유닛의 광 투과율은 크게 증가할 수는 없게(단지 +0.2%) 됨을 보여준다.

예 8을 예 5 내지 예 7과 비교하면, SiAlN으로 제작된 첫 번째 및 마지막 반사방지 장벽 필름(24, 144) 대신에 SiZrN으로 제작된 첫 번째 및 마지막 반사방지 장벽 필름(25, 145)만을 사용하면서 각각의 중앙의 반사방지 장벽 필름(64, 104)은 SiAlN으로 제작하면, 예 6에서와 같이 창유리 유닛의 광 투과율이 실질적으로 증가(약 +1%)할 수 있게 되나; 본 예는 예 6보다 더 간단하고 구현하기가 더 용이하며 그에 따라 비용이 덜 들게 됨을 보여준다.

예 5 내지 예 8의 이 세트에서는, 예 8만이 본 발명에 따른 예인데, 이는 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20)과 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름(120) 상에 배치된 반사방지 코팅(140)은 각각 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름(25, 145)을 포함하고, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각각의 반사방지 코팅(60, 100)은 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않기 때문이다.

예 5는 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140) 어느 것도 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않기 때문이다.

예 6는 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140) 모두가 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하기 때문이다.

예 7 또한 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20) 및 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름(120) 상에 배치된 반사방지 코팅(140) 어느 것도 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않으며, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각각의 반사방지 코팅(60, 100)은 고 굴절률 반사방지 필름(65, 105)을 포함하기 때문이다.

은(銀) 필름의 큰 전체 두께 (및 그에 따라 얻어진 낮은 쉬트 저항) 및 양호한 광학 특성(특히, 가시 범위의 광 투과율)으로 인해, 본 발명에 따른 다중층으로 코팅된 기판은 투명 전극 기판을 제작하는데에도 또한 사용할 수 있다.

이 투명 전극 기판은 특히, 예 4의 실리콘 지르코늄 질화물 반사방지 필름(145)의 일부를 (특히, 1×10⁵Ω·cm 미만의 저항을 갖는) 전도성 필름으로 및 특히 산화물계 필름으로 대체하면, 유기 발광 장치에 적합할 수 있다. 이 필름은 예를 들면, 주석 산화물 또는 Al 또는 Ga가 선택적으로 도핑된 아연 산화물을 기초로 한, 또는 혼합 산화물 및 특히 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 또는 (예를 들면 Sb 및/또는 F로) 선택적으로 도핑된 주석 아연 산화물(SnZnO)을 기초로 하여 제작될 수 있다. 이 유기 발광 장치는 조명 장치 또는 디스플레이 장치(스크린)를 제작하는데 사용될 수 있다.

도 2는 4개의 기능성 필름(40, 80, 120, 160)을 포함하는 다중층 구조를 예시하며, 이 구조는 투명 유리 기판(10)에 증착된다.

각 기능성 필름(40, 80, 120, 160)은 2개의 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140, 180)의 사이에 배치됨으로써, 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)은 반사방지 코팅들(20, 60)의 사이에 배치되고; 두 번째 기능성 필름(80)은 반사방지 코팅들(60, 100)의 사이에 배치되며; 세 번째 기능성 필름(120)은 반사방지 코팅들(100, 140)의 사이에 배치되고; 네 번째 기능성 필름(160)은 반사방지 코팅들(140, 180)의 사이에 배치된다.

이들 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140, 180)은 각각 적어도 하나의 반사방지 필름(25/24, 28; 62, 65/64, 68; 102, 105/104, 108; 145/144, 148; 184/185)을 포함한다.

선택적으로, 각 기능성 필름(40, 80, 120, 160)은 한편으로는 아래에 놓인 반사방지 코팅과 기능성 필름의 사이에 배치된 언더블로커 층(35, 75, 115, 155) 상에 배치될 수 있거나, 또는 각 기능성 필름은 다른 한편으로는 기능성 필름과 위에 놓인 반사방지 코팅의 사이에 배치된 오버블로커 층(도시 하지 않음)의 바로 아래에 증착될 수도 있다.

도 2는 선택적인 보호 필름(200), 특히 산화물계 필름, 특히 산소 아화학량론(oxygen-substoichiometric) 필름으로 종료되는 다중층을 도시한다.

기능성 필름(40, 80, 120, 160)의 아래에 놓인 각 반사방지 코팅(20, 60, 100, 140)은 결정질의 알루미늄 도핑된 아연 산화물을 기초로 하며 그 바로 위에 증착된 기능성 필름(40, 80, 120, 160)과 각각 접촉하는 최종 습윤성 필름(28, 68, 108, 148)을 포함한다.

각 반사방지 코팅(20, 60, 100, 140, 180)은 다음의 것을 포함한다:

- 위에서 설명된 바와 같이, 필름의 실체는 사실 Si₃N₄:Al이지만 명료함을 위해 여기서는 SiAlN으로 지칭되는, 알루미늄 도핑된 실리콘 질화물을 기초로 한 중 굴절률 반사방지 필름(24, 64, 104, 144, 184), 또는

- 위에서 설명된 바와 같이, 필름의 실체는 사실 Si₃N₄:Zr이지만 명료함을 위해 여기서는 SiZrN으로 지칭되는, 지르코늄 도핑된 실리콘 질화물을 기초로 한 고 굴절률 반사방지 필름(25, 65, 105, 145, 185).

제1의 세트의 예 및 제2의 세트의 예(표 1)에서와 동일한 증착 조건을 사용하여 제3의 세트의 4개의 예가 제작되었다: 이들 예는 아래에서 9부터 12까지 번호가 부여되었다. 4개의 예 모두는 적층 창유리 구조에 통합되었다: 다중층을 지지하는 두께 1.6mm의 유리 기판/두께 0.76mm의 PVB 적층 중간층/두께 1.6mm의 유리 기판.

이 제3의 세트에서는, 기능성 필름들의 전체 두께는 예(例)들 간에 서로 동일하였으며 4개의 기능성 필름들 모두는 동일한 두께였다.

아래의 표 6은 예 9 내지 예 12에 대해 각 층의 재료와 nm 단위의 두께 및 다중층 지지 기판(표의 맨 아래의 마지막 줄)에 대한 그 위치 순서로 다중층을 형성하는 층들의 조성을 요약하여 보여주며; 첫 번째 및 두 번째 칸의 수치는 도 2의 부재번호에 대응한다.

			예 9	예 10	예 11	예 12
		유리
		PVB
180	185	SiZrN		30		30
180	184	SiN	35		35
175		NiCr	1	1	1	1
160		Ag4	11.5	11.5	11.5	11.5
140	148	ZnO	7	7	7	7
	145	SiZrN		58	58
	144	SiN	63			63
	142	ZnO	7	7	7	7
135		NiCr	1	1	1	1
120		Ag3	11.5	11.5	11.5	11.5
100	108	ZnO	7	7	7	7
	105	SiZrN		58	58
	104	SiN	63			63
	102	ZnO	7	7	7	7
95		NiCr	1	1	1	1
80		Ag2	11.5	11.5	11.5	11.5
60	68	ZnO	7	7	7	7
	65	SiZrN		58	58
	64	SiN	63			63
	62	ZnO	7	7	7	7
55		NiCr	1	1	1	1
40		Ag1	11.5	11.5	11.5	11.5
20	28	ZnO	7	7	7	7
	25	SiZrN		30		30
	24	SiN	35		35
	10	유리

표 7은 예 9 내지 예 12에 대해, 다중층을 지지하는 각 기판에 대한 열처리(640℃에서의 굽힘) 후에 측정된 쉬트 저항, 및 다중층을 지지하는 기판이 통합된 전체 적층 창유리 유닛에 대해 측정된 주 광학 특성을 요약하여 보여주며, 이들 측정 모두는 예 1 내지 예 8에서와 동일한 방식으로 행해졌다.

		예 9	예 10	예 11	예 12
T_L	%	72.05	72.82	72.24	72.61
R_L	%	9.02	8.43	9.02	8.44
R_□	Ω/□	0.85	0.85	0.85	0.85
반사 색상	a_RO*	6.1	5.4	6.1	5.6
반사 색상	b_RO*	-4.4	-3.9	-4.9	-3.7
반사 색상	a_R6O*	5.8	4.9	5.8	5.0
반사 색상	b_R6O*	-3.0	-2.7	-3.6	-2.3

따라서 이 제3의 세트의 예에서 예 10을 예 9와 비교하면, 각각의 반사방지 장벽 필름(24, 64, 104, 144, 184)을 SiAlN으로 제작하는 대신에 SiZrN으로 제작된 반사방지 장벽 필름(25, 65, 105, 145, 185)의 사용은 창유리 유닛의 광 투과율이 거의 1% 증가할 수 있게 하는 한편 광 반사는 실질적으로 동일하게 유지되고 0°및 60°에서의 반사 색상은 허용 수준으로 유지됨이 관찰되게 된다.

하지만, 예 10은 SiZrN으로 제작된 중앙의 반사방지 장벽 필름(65, 105, 145), 즉 2개의 기능성 필름 사이에 개재된 필름들이 두껍기(58 nm) 때문에 산업 생산 라인에서 구현하기에는 곤란하다.

예 11을 예 9 및 예 10과 비교하면, 각각의 중앙의 반사방지 장벽 필름(64, 104, 144)을 SiAlN으로 제작하는 대신에 SiZrN으로 제작된 중앙의 반사방지 장벽 필름(65, 105, 145)만을 사용하면서 첫 번째 및 마지막 반사방지 장벽 필름(24, 184)은 SiAlN으로 제작하면, 창유리 유닛의 광 투과율이 크게 증가할 수는 없게(단지 +0.2%) 됨을 보여준다.

예 12를 예 9 내지 예 11과 비교하면, SiAlN으로 제작된 첫 번째 및 마지막 반사방지 장벽 필름(24, 184) 대신에 SiZrN으로 제작된 첫 번째 및 마지막 반사방지 장벽 필름(25, 185)만을 사용하면서 각각의 중앙의 반사방지 장벽 필름(64, 104, 144)은 SiAlN으로 제작하면, 예 10에서와 같이 창유리 유닛의 광 투과율이 크게 증가할 수 있게 되나; 본 예 12는 예 10보다 더 간단하고 구현하기가 더 용이하며 그에 따라 비용이 덜 들게 됨을 보여준다.

예 9 내지 예 12의 이 세트에서, 예 12만이 본 발명에 따른 예인데, 이는 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20)과 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름(160) 상에 배치된 반사방지 코팅(180)은 각각 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름(25, 185)을 포함하고, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각각의 반사방지 코팅(60, 100, 140)은 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않기 때문이다.

예 9는 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140, 180) 어느 것도 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않기 때문이다. 예 10은 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 반사방지 코팅들(20, 60, 100, 140, 180) 모두가 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하기 때문이다. 예 11 또한 본 발명에 따른 예가 아닌데, 이는 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20) 및 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름(160) 상에 배치된 반사방지 코팅(180) 어느 것도 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않으며, 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각각의 반사방지 코팅(60, 100, 140)은 고 굴절률 반사방지 필름(65, 105, 145)을 포함하기 때문이다.

일반적으로, 투명 전극 기판은 가열 창유리 유닛 및 특히 적층 가열 차량 앞유리용의 가열 기판으로 사용하는데 적합할 수 있다. 임의의 전기변색 창유리 유닛, 임의의 디스플레이 스크린용의 투명 전극 기판으로, 또는 특히 투명 광전지 셀의 전방측 및 후방측 기판으로서 광전지 셀에 사용하는데에도 또한 적합할 수 있다.

위에서는 본 발명이 실례를 통하여 설명되었다. 물론, 당업자는 특허청구범위에 규정된 특허의 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 다양한 다른 형태를 구현할 수 있을 것이다.

10: 유리 기판
40, 80, 120, 160: 기능성 필름
20, 60, 100, 140, 반사방지 코팅
25/24, 28, 62, 65/64, 68, 102, 105/104, 108, 145/144, 148, 184/185: 반사방지 필름
35, 75, 115, 155: 언더블로커 층
55, 95, 135: 오버블로커 층
200: 보호 필름

Claims

박막 다중층이 구비된 기판(10), 특히 투명 유리 기판으로서,
"n"개의 금속 기능성 필름(40, 80, 120), 특히 은 또는 은을 함유한 금속 합금을 기초로 한 기능성 필름과 "n+1"개의 반사방지 코팅(20, 60, 100, 140)을 교호(交互)적으로 포함하며, 여기서 n은 정수로서 n≥3이고, 각 기능성 필름(40, 80, 120)이 2개의 반사방지 코팅(20, 60, 100, 140) 사이에 배치되도록 각 반사방지 코팅은 적어도 하나의 반사방지 필름을 포함하며,
기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20)과 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름의 위에 배치된 반사방지 코팅은 각각 적어도 하나의 고 굴절률 반사방지 필름(25, 145)을 포함하고 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 각 반사방지 코팅(60, 100)은 고 굴절률 필름을 포함하지 않도록, 상기 다중층은 2.15 이상의 굴절률을 각각 갖는 적어도 2개의 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하는 것을
특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제1항에 있어서, 기판으로부터 시작하여 첫 번째 기능성 필름(40)의 아래에 배치된 반사방지 코팅(20)은 기판으로부터 시작하여 다음과 같은 순서로:
하나 이상의 고 굴절률 반사방지 필름(25), 및
그 다음에 1.60 내지 2.15 사이(이들 경계 값은 제외)의 굴절률을 가지며 결정질 산화물을 기초로 한, 특히 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 원소로 선택적으로 도핑된 아연 산화물을 기초로 한 중(中) 굴절률 습윤성 반사방지 필름(28)으로
구성되는 것을 특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판으로부터 시작하여 마지막 기능성 필름 상에 배치된 반사방지 코팅은 하나 이상의 고 굴절률 반사방지 필름만을 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의, 또는 각각의 고 굴절률 반사방지 필름(25, 145)은 실리콘 지르코늄 질화물을 기초로 하는 것을 특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각 기능성 필름(80, 120)의 두께(e_x)는 기판(10)의 방향으로 이전(以前) 기능성 필름의 두께보다 더 작으며, 다음과 같이 이루어지며: e_x = αe_x-1, 여기서
· x는 기판(10)으로부터 시작하여 기능성 필름의 열(列)을 나타내고;
· x-1은 기판(10)의 방향으로 이전 기능성 필름의 열을 나타내며;
· α는 다음과 같은 수치이고: 0.5 ≤α≤ 1, 및 바람직하게는 0.55 ≤α≤ 0.95, 또는 0.6 ≤α≤ 0.95;
· 기판으로부터 시작하여 첫 번째 금속 기능성 필름의 두께는 10 ≤ e₁ ≤ 18 nm 및 바람직하게는 11 ≤ e₁ ≤ 15 nm인 것을
특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제5항에 있어서, α 값은 제2열 이상의 모든 기능성 필름에 있어서 서로 다른 것을 특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기능성 필름들의 전체 두께는 바람직하게는 30 nm 초과 및 특히 30 내지 60 nm 사이(경계 수치를 포함)에 있거나, 또는 이 전체 두께는 3개의 기능성 필름을 포함하는 박막 다중층의 경우에는 35 내지 50 nm 사이에 있고, 또는 이 전체 두께는 4개의 기능성 필름을 포함하는 박막 다중층의 경우에는 40 내지 60 nm 사이에 있는 것을 특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고 굴절률 반사방지 필름을 포함하지 않는 2개의 기능성 필름들 사이에 배치된 반사방지 코팅(60, 100) 각각은 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 원소로 선택적으로 도핑된 실리콘 질화물을 기초로 한 적어도 하나의 반사방지 필름(64, 104)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기능성 필름(40, 80, 120)의 아래에 놓인 각 반사방지 코팅의 마지막 필름은 결정질 산화물을 기초로 한, 특히 알루미늄과 같은 적어도 하나의 다른 원소로 선택적으로 도핑된 아연 산화물을 기초로 한 습윤성 반사방지 필름(28, 68, 108)인 것을 특징으로 하는, 박막 다중층이 구비된 기판.
선택적으로 적어도 하나의 다른 기판과 결합된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 기판(10)이 통합된 창유리 유닛, 및 특히 2중 또는 3중 창유리 유닛 또는 적층 창유리 유닛, 및 특히 가열 적층 창유리 유닛이 제작될 수 있도록 박막 다중층을 전기 접속하는 수단을 포함하는 적층 창유리 유닛과 같은 다중 창유리 유닛으로서, 다중층을 지지하는 상기 기판은 가능케는 굽혀지고 및/또는 뜨임처리되는(tempered), 창유리 유닛.
가열 창유리 유닛용의 가열 투명 코팅을 제작하기 위한, 또는 전기변색(electrochromic) 창유리 유닛 또는 조명 장치 또는 디스플레이 장치 또는 광전지 패널용의 투명 전극을 제작하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 기판의 사용.