JP6054881B2 - 特に加熱ガラスを製造するための、熱特性を有する積重体を備えた基材 - Google Patents

特に加熱ガラスを製造するための、熱特性を有する積重体を備えた基材 Download PDF

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Description

本発明は、特にガラスなどの剛性を有する無機材料から製作される透明基材であって、太陽放射及び/又は長波長赤外線放射に作用することができる複数の機能膜を備えた薄膜多層体によってコーティングされた透明基材に関する。
本発明は、より具体的には、基材、特に透明ガラス基材であって、「n個」の金属機能膜、特に銀又は銀を含有する金属合金を基にして構成された金属機能膜と、「(n+1)個」の反射防止コーティングとを、各機能膜が2つの反射防止コーティングの間に配置されるように交互に含んでいて、nが3以上の整数である、薄膜多層体が備えられた基材に関する。各反射防止コーティングは、少なくとも1つの反射防止膜を備え、各反射防止コーティングは、好ましくは、少なくとも1つの膜あるいは複数の膜から構成されており、当該1つの膜又は各膜が反射防止膜である。
本発明は、より具体的には、かかる基材を使用して断熱及び/又は太陽光保護グレージングユニットを製造することに関する。これらのグレージングユニットは、特に空調関連負荷の低減及び/又は過熱の防止(「太陽光制御」ガラスと呼ばれる)及び/又は建物表面及び車両搭乗室のガラスが配設された面の使用がより一層増加することによってもたらされる、外部に放散されるエネルギー量の低減(「低E」又は「低放射」ガラスと呼ばれる)を目的として、建物及び車両の両方に装備することを意図したものであってもよい。
これらの基材は、特に電子機器に統合されてもよく、多層体は、これにより、電流を流すための電極として作用することができ(照明デバイス、表示デバイス、光起電性パネル、エレクトロクロミックグレージングユニット等)、あるいは例えば加熱型グレージングユニット、特に車両用の加熱型フロントガラスなどの特定目的を有するグレージングユニットに統合されてもよい。
本発明との関連において、複数の機能膜を備えた多層体という場合、少なくとも3つの機能膜を備えた多層体の意味であると理解するものとする。
複数の機能膜からなる多層体が知られている。
この種の多層体においては、各機能膜は、2つの反射防止コーティングの間に配置され、これらの反射防止コーティングはそれぞれ、一般に、窒化物、特にケイ素窒化物又はアルミニウム窒化物、及び/又は酸化物からそれぞれ形成された複数の反射防止膜を備えている。光学的な観点から言えば、機能膜の両側にこれらの反射防止コーティングを配置する目的は、この機能膜を「反射防止性」にすることにある。これらの反射防止膜は場合によっては機能膜のもつ金属的(従って導電性の)性質と対比して「誘電体膜」と呼ばれる。
しかしながら、場合によるが、1つの反射防止コーティング又は複数の反射防止コーティングのそれぞれと隣接する機能膜との間に、非常に薄いブロッカーコーティングが挿入されることがある。このブロッカーコーティングは、基材方向において機能膜の下方に配置され、及び/又は基材からみて反対側の機能膜上に配置されて、それに続く反射防止コーティングを被着する間、また、曲げ及び/又は強化加熱処理といった任意の高温熱処理中に発生しがちな劣化からこの機能膜を保護する。
これらのブロッカーコーティングは反射防止コーティングの一部ではない。これは、一般にブロッカーコーティングは多層体の光学的特性を規定する際に考慮されないからである。
複数の機能膜からなる多層体は、先行技術、例えば国際公開第2005/051858号パンフレットの先行技術から公知である。
前記文献に提示された3つ又は4つの機能膜を備えた多層体において使用される反射防止膜は、いわゆる「中」屈折率膜と呼ばれるもの、すなわち、高くも低くもない屈折率を有するものとみなされるのが通例である。
具体的には、薄膜多層体においては、「低」屈折率膜は1.60以下の屈折率を有し、「中」屈折率膜は1.60を超え2.15未満の範囲の屈折率を有し、「高」屈折率膜は2.15以上の屈折率を有することが通例である。
nが所定の波長における材料の実際の屈折率を示し、kが所定の波長における屈折率の虚数部を示すことが想起されるであろう。
本明細書中、膜の屈折率は、波長550nmで測定された屈折率であり、通例として、単純化のため屈折率は四捨五入せずに少数第2位までで与えられている。吸光率kもまた波長550nmで与えられる。
国際公開第2005/051858号パンフレットに記載の例示的構成は、完全に満足がいくものではないように思われる。
多数の用途において、多層体のシート抵抗は低く保たれる一方で多層体の光透過率(従って多層体を組み込んだグレージングユニットの光透過率)は高く保たれることが望ましく、及び/又は、多層体のシート抵抗が低く保たれる一方、多層体の光反射率(従って多層体を組み込んだグレージングユニットの光反射率)はより低いことが望ましく、及び/又は、多層体のシート抵抗が低く保たれる一方で反射色がより目立ちにくく、例えばLab系で測定した値がゼロに近いことが望ましい。ここでいう低シート抵抗とは、1Ω/□以下の抵抗を意味する。
先行技術としては欧州特許出願公開第2030954号明細書が含まれる。
この文献では、少なくとも2つの膜が「誘電吸収体」膜と呼ばれ、これらは更に「中立的な」吸収体であり、このうち一方の「誘電吸収体」膜が少なくとも2つの金属機能膜を備えた多層体の、基材からみて1番目の金属機能膜の下に配置されており、他方の「誘電吸収体」膜は基材からみて最後の、前記多層体の金属機能膜の上に配置されている。
前記文献の誘電吸収膜は、少なくとも0.1という、無視できない吸光率kを有している。
そのようなわけで、前記文献の誘電吸収膜は、ある程度は吸収性を示す金属機能膜と区別するために、「誘電性」であると評価される。参考までに、金属機能膜の製造に供される銀の吸光率kは波長550nmで約3.34である。
更に、「中立的」吸収は実際には可視波長領域における均衡した吸収に対応し、可視領域における長波長(650<λ<760nm)での吸光率kに対する短波長(380<λ<450nm)での吸光率kの比は均衡しており、つまり約1であって、より正確には0.52と1.9の間となる。
上記文献の解決手段のねらいは、多層体が太陽放射(特に赤外線)を吸収する能力を増大させるとともに、中立吸収膜を使用し且つ多層体において特定の態様にて前記膜を配置することによって、前記文献において「心地よい」と評価される色を提供することにある。
この解決方法の必然的帰結は、誘電吸収膜が赤外線波長領域においてだけでなく、無視できない態様において可視波長領域においても吸収を行ってしまうことが理由で、多層体が可視領域において高光透過率をもつことができないという点である。
国際公開第2005/051858号パンフレット 欧州特許出願公開第2030954号明細書
欧州特許出願公開第2030954号明細書の図7及び図8は、それぞれ、2つの窒化ケイ素化合物及び窒化チタン化合物の吸光率k及び屈折率nを示しており、一方が窒化チタン(TiN)を45%及び窒化ケイ素を55%含有し、他方が窒化チタン(TiN)を71%、窒化ケイ素を29%含有している。
550nmにおけるTiNの吸光率kは約1.88であり、550nmにおけるSi34の吸光率kは約0.0135である。論理的には、図7は、2つの化合物のk値がこれら2つの数値の間にあることを示している。更に、図7は、2つの化合物のk値が相対的に高い値であること、従ってSi34を29%及び55%だけTiNに加えてもTiNの吸光率kに対してほとんど影響がない、ということを示している。
550nmにおけるTiNの屈折率は約0.97であり、550nmにおけるSi34の屈折率は約2.02である。論理的には、これら2つの材料の混合物からなる化合物の屈折率はこれら2つの数値の間に収まるものと予測される。しかしながら、全く予期しないことに、図8は、550nmにおける化合物の屈折率がSi34の屈折率よりも高いことを示しており、すなわち2.4と2.5の間にあることを示しており、従ってこれは整合性を欠いている。更に、図7に示すTiNの吸光率kのSi34による弱い「希釈化」に関して言えば、図8は2つの化合物の屈折率が低いことを示すと予測され、Si34を加えてもほとんど影響を受けないことを示しており、そうすると図8はますます整合性を欠いている。
実際、窒化ケイ素と窒化チタンとの混合物からなる化合物は必然的にSi34の屈折率とTiNの屈折率との間に収まる屈折率を有している。
本発明の目的は、非常に低いシート抵抗を有する多層体を提供すること、特に、この多層体を組み込んだグレージングユニットが高いエネルギー反射率及び/又は非常に低い放射率を示すことができ、及び/又は、多層体に電気的に接続された2つのブスバーの間に電流を流すことによって加熱することができるようにするために非常に低いシート抵抗を有していて、特に積層されたときに、高光透過率と比較的中間的な色とを有していている多層体を提供することにあり、これらの特性は、好ましくは、1の(又は2以上の)高温曲げ加工及び/又は強化及び/又は徐冷熱処理の後で得られ、あるいはこれらの特性は、1以上の高温曲げ加工及び/又は強化及び/又は徐冷熱処理の前に得られ、そしてこれらの特性は、多層体が1の(又は2以上の)かかる熱処理を受けるかどうかに関わりなく限られた範囲内に維持される。本明細書において言及される光透過率及び光反射率は、言うまでもなく、可視波長領域における光透過率及び光反射率である。
従って、本発明が対象とするものの一つは、その最も広い意味において、請求項1に記載の基材、特に透明ガラス基材である。従属項はこの基材の有利な実施形態を規定している。
本発明による基材は、上述のように、「n個」の金属機能膜、特に銀又は銀を含む金属合金を基にした機能膜と、少なくとも1つの反射防止膜をおのおのが含む「(n+1)個」の反射防止コーティングとを、各機能膜が2つの反射防止コーティングの間に配置されるように交互に含んでなる薄膜多層体を備えており、ここでのnは3以上の整数である。本発明は、n=3又はn=4個の機能膜を含んでいる多層体に特に好適である。
この基材は、基材から見て1番目の機能膜の下に配置された反射防止コーティングと、基材からみて最後の機能膜の上に配置された反射防止コーティングとがそれぞれ、少なくとも1つの高屈折率反射防止膜を含み、かつ、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティングが高屈折率反射防止膜を含まない(すなわち、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティングが2.15以上の屈折率を有する高屈折率反射防止膜を含まない)というように、多層体が、それぞれ2.15以上の屈折率を有する少なくとも2つの高屈折率反射防止膜を含むという点で特筆すべきである。
その本質的な特性によって、本発明の属する技術分野においては、慣例として「反射防止」という用語は非吸収膜をさすので、反射防止膜は吸収膜ではありえない。
本発明による高屈折率膜はこの点で透明膜と見なすことができる。なぜなら、それらは非吸収性であって、無視できない0.1を下回る、あるいは0.01をも下回る吸光率kを有しているからである。
いっそう有力な理由により、本発明による高屈折率膜は、「中立的」吸収を示さず、可視波長範囲において均衡した吸収、すなわち、可視波長範囲における長波長(650<λ<760nm)での吸光率kに対する同じく可視波長範囲における短波長(380<λ<450nm)での吸収率kの比が均衡していて、つまり約1であって、より正確には0.52と1.9の間に収まっているような均衡した吸収を示さない。これは、無視できないk値にとって意味をもつのはこの比率だけであるからである。
本発明によるこれらの高屈折率膜はまた、機能膜の有する金属的(従って導電的)性質と対比する意味で「高屈折率誘電反射防止膜」と呼ぶこともできる。
基材から見て1番目の機能膜の下に配置された反射防止コーティングは、好ましくは、基材から見て順に、1以上の高屈折率反射防止膜と、これに続いて、1.60と2.15の間であって、ただしこれらの値を除く屈折率を有する中屈折率湿潤反射防止膜であって、任意的にアルミニウムなどの少なくとも1つの他の元素をドープされている、結晶性酸化物、特に酸化亜鉛を基にしている湿潤反射防止膜とからなる。
特定の変形例においては、基材から見て最後の機能膜の上に配置された反射防止コーティングは1以上の高屈折率反射防止膜のみからなり、従ってそれは中屈折率膜又は低屈折率膜を含まない。
好ましくは、少なくとも1つの、あるいは各高屈折率反射防止膜は、窒化ジルコニウムケイ素を基礎材料とする。高屈折率反射防止膜のための他の可能な材料は、MnO(波長550nmで屈折率2.16)、WO3(波長550nmで屈折率2.15)、Nb25(波長550nmで屈折率2.3)、Bi23(波長550nmで屈折率2.6)及びZr34(波長550nmで屈折率2.55)から選ぶことができる。
薄い高屈折率膜は550nmにおいて最大で3.1の屈折率を有することが知られている。本発明による各高屈折率反射防止膜は、2.6以下の屈折率、更には2.3以下の屈折率を有しているのが好ましい。
窒化ジルコニウムケイ素を基にした高屈折率膜が選択された場合には、所望の高屈折率を得るため、ジルコニウムに対するケイ素の割合は好ましくは、Zrが25%ないし45%に対しSiが40%と80%の間であるが、もちろん、目的物において合計で100重量%となる。
ケイ素の割合が高い場合(目的物において40重量%超)には、例えばAlなどのもう1つの元素を用いて目的物の導電性を増大させることが考えられる。この場合、所望の屈折率を得るには、元素のSi、Zr及びAlが重量比で目的物中にそれぞれ以下の範囲で存在していることが好ましく、もちろん目的物において合計で100重量%である。
・Si:45%ないし75%(これらの値を含む)
・Zr:20%ないし50%(これらの値を含む)
・Al:1%ないし10%(これらの値を含む)
更に、最後の反射防止コーティングの1以上の高屈折率膜が1以上の窒化膜である場合には、基材から見て最後の機能膜の上に配置された反射防止コーティングは、多層体の製造をより容易にするために窒化膜のみからなるのが好ましい。
更に、少なくとも1つの又は各高屈折率反射防止膜は、酸化チタンTiO2又はTiOyを基礎材料としないことが好ましい。
変形例においては、多層体の各機能膜(すなわち基材から見て少なくとも第2列目及び第3列目の機能膜)の厚さexは、基材方向において前に位置する機能膜の厚さより小さく、そしてそれはex=αex-1(式中、xは基材から見て何列目の機能膜かを示す数であり、x−1は基材方向において前に位置する機能膜の列番号を示す数であり、αは0.5≦α<1、好ましくは0.55≦α≦0.95、又は0.6≦α≦0.95であるような数である)であるようなものである。
別の変形例において、多層体の各機能膜(すなわち基材から見て少なくとも第2列目及び第3列目の機能膜)の厚さexは、基材方向において前に位置する機能膜の厚さと同一であって、そしてそれはex=αex-1(式中、xは基材から見て何列目の機能膜かを示す数であり、x−1は基材方向において前に位置する機能膜の列番号を示す数であり、αは0.85≦α<1.15、好ましくは0.90≦α≦1.1、又は0.95≦α≦1.05であるような数である)であるようなものである。
本発明における「列」という用語は、基材から見た各機能膜の整数による番号を意味するものと理解される。すなわち、基材に最も近い機能膜は第1列目の機能膜であり、基材から次に離れた機能膜は第2列目の機能膜である、などということを意味する。
基材から見て1番目の金属機能膜(すなわち第1列目のそれ)の厚さは、例えば10nm≦e1≦18nm、好ましくは11nm≦e1≦15nmであるような厚さである。
従って、0.55≦α≦0.95の場合、基材から1番目の金属機能膜の厚さは10nm≦e1≦18nm、好ましくは11nm≦e1≦15nmであるようなものであり、0.6≦α≦0.95の場合は、基材から1番目の金属機能膜の厚さは10nm≦e1≦18nm、好ましくは11nm≦e1≦15nmであるようなものである。
更に、0.6≦α≦0.9であれば、基材から見て1番目の金属機能膜の厚さは10nm≦e1≦18nm、好ましくは11nm≦e1≦15nmであるようなものであり、あるいは0.6≦α≦0.85であれば、基材から見て1番目の金属機能膜の厚さは10nm≦e1≦18nm、好ましくは11nm≦e1≦15nmであるようなものであることが可能である。
更にまた、本発明の本質的な目的は低シート抵抗を有する多層体を提供することにあるので、金属機能膜の総厚さは、特に11nm≦e1≦15nmである場合、好ましくは30nmより大きく、特に30nmと60nm(これらの数値を含む)の間にあり、あるいはこの総厚さは、3つの機能膜を有する薄膜多層体の場合において35nmと50nmの間であるか、あるいはこの総厚さは、4つの機能膜を有する薄膜多層体の場合において40nmと60nmの間にある。
好ましくは、αの値は、式ex=αex-1が適用される多層体の第2列目以降の全ての機能膜で異なる(少なくとも0.02だけ、あるいは少なくとも0.05だけ)。
ここで、厚さの配分の減少は多層体の全ての膜の配分の減少ではなく(反射防止膜を考慮して)、機能膜の厚さの配分の減少のみであることに留意することが重要である。
基材から見て、減少する厚さの機能膜を有する多層体内では、機能膜は全て異なる厚さを有している。しかしながら、この場合、多層体内の機能膜の厚さの配分によって、一定の厚さの機能膜を有する構成あるいは基材から見て増大する厚さの機能膜を有する構成で得られるのと比べてより一層良好なシート抵抗を、全く思いもよらぬことに、得ることができる。
特に断らないかぎり、本明細書において与えられる厚さは物理的な厚さ又は実際の厚さである(光学的な厚さではない)。
更に、膜の垂直位置(例えば、下に/上に)が言及される場合、支持している基材は、その上の多層体と共に水平に位置しかつ底部に位置しているものと常にみなされる。膜が別の膜上に直接被着されることが特定される場合、これらの2つの膜の間には1つの(又は複数の)中間膜が存在しないことを意味する。ここで、機能膜の列は常に、多層体を支持する基材(多層体が面上に被着される基材)から見て規定される。
各機能膜の厚さは好ましくは8nmと20nmの間(これらの値を含む)の範囲、あるいは10nmと18nmの間(これらの値を含む)の範囲にあり、より好ましくは11nmと15nmの間(これらの値を含む)の範囲にある。
金属機能膜の総厚さは、好ましくは30nmより大きく、特に30nmと60nmの間(これらの値を含む)の範囲にあり、あるいはこの総厚さは、3つの機能膜を有する薄膜多層体の場合35nmと50nmの間にあり、あるいはこの総厚さは、4つの機能膜を有する薄膜多層体の場合40nmと60nmの間にある。
本発明による多層体は、そのシート抵抗Rが、曲げ、強化又は徐冷タイプの任意的熱処理後において好ましくは1Ω/□以下、あるいはまた当該熱処理前において1Ω/□以下であるような、低シート抵抗多層体であり、その理由はかかる処理は一般にシート抵抗を減少させるからである。
特定の変形例において、2つの機能膜の間に配置されていて高屈折率反射防止膜を備えていない反射防止コーティングはそれぞれ、窒化ケイ素を基礎材料とする反射防止膜を少なくとも1つ含み、それは所望によりアルミニウム等の少なくとも1種の他の元素をドープされている。
本発明の特定の変形例において、機能膜の下にある各反射防止コーティングの最後の膜は、任意選択的にアルミニウム等の少なくとも1種の他の元素をドープされている結晶性酸化物、特に酸化亜鉛を基礎材料とする、湿潤反射防止膜である。
本発明は更に、本発明による少なくとも1つの基材が組み込まれ、任意選択的に少なくとも1つの他の基材が付随している、グレージングユニットに関するものであり、特に、二重もしくは三重グレージングユニットといった複合グレージングユニット又は積層グレージングユニット、そして特に、加熱積層グレージングユニットの生産を可能にするために薄膜多層体に電気的に接続する手段を備えた積層グレージングユニットに関するものであって、当該基材は場合により曲げ加工され及び/又は強化される。
グレージングユニットの各基材は、透明であっても又は着色していてもよい。少なくとも1つの基材は、特に、全体が着色されたガラスで作製してもよい。色合いのタイプの選択は、製造したグレージングユニットに求められる光透過のレベル及び/又は比色外観に依存する。
本発明によるグレージングユニットは、ガラス/薄膜多層体/シート/ガラス構造を提供するように、特に少なくとも2枚の硬質ガラス基材を少なくとも1枚の熱可塑性ポリマーシートで結合させた、積層構造を有していてもよい。当該ポリマーは特に、ポリビニルブチラール(PVB)、エチレン酢酸ビニル(EVA)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、又はポリ塩化ビニル(PVC)をベースとするものでよい。
この場合、グレージングユニットは、ガラス/薄膜多層体/ポリマーシート(単数又は複数)/ガラス構造を有することができる。
本発明によるグレージングユニットは、薄膜多層体を破損することなく、加熱処理に耐えることができる。従って、それらは任意選択的に曲げ加工され及び/又は強化される。
グレージングユニットは、多層体を有する単一の基材からなるとともに、曲げ及び/又は強化を施すことができる。グレージングユニットはその場合「一体式」と呼ばれる。特に自動車用グレージングを作製することを目的として、グレージングユニットに曲げが施される場合には、薄膜多層体は好ましくは少なくとも部分的に非平面状の面上に配置されている。
グレージングユニットはまた、複合グレージングユニット、特に二重グレージングユニットであってもよく、少なくとも多層体を支持する基材が場合により曲げ及び/又は強化を施される。複合グレージングユニットの構成においては、多層体は、中間のガス入り空洞部に隣接するように配置されるのが好ましい。積層構造では、多層体を支持する基材がポリマーシートに接することができる。
グレージングユニットはまた、ガス入りの空洞部によってそれぞれが分離された3枚のガラス板からなる三重グレージングユニットであってもよい。三重グレージング構造では、入射太陽光が複数の面を数が増える順に通過すると見なした場合に、多層を支持する基材は面2及び/又は面5の上にあることができる。
グレージングユニットが一体式、複合(二重もしくは三重)又は積層グレージングユニットである場合、少なくとも多層体を支持する基材は、湾曲又は強化ガラスで作製することができ、当該基材は多層体の被着前又は被着後に曲げ加工又は強化を受ける。
本発明はまた、高エネルギー反射率を有するグレージングユニット、及び/又は非常に低い放射率を有するグレージングユニット、及び/又はジュール加熱によって加熱される透明コーティングを有する加熱グレージングユニットを製造するために、本発明による基材を使用することにも関する。
本発明はまた、エレクトロクロミックグレージングユニット、照明装置、ディスプレイ装置、又は光起電力パネルのための透明電極を製造するために、本発明による基材を使用することにも関する。
本発明による基材は、特に、高エネルギー反射率を有する基材、及び/又は非常に低い放射率を有する基材、及び/又は加熱グレージングユニットのための加熱透明コーティングの製造のために使用されてもよい。
本発明による基材は、特に、エレクトロクロミックグレージングユニット(このグレージングユニットは一体式、複合(二重又は三重)又は積層グレージングユニットである)、照明装置、表示画面、あるいは光起電力パネルの透明電極を製造するために使用されてもよい。(ここでは、「透明」という用語は「不透明でない」ことを意味すると理解される。)
本発明による多層体によれば、非常に低いシート抵抗、高い光透過率(>70%、そして積層されている場合には>72%)、低い光反射率(積層されている場合<14%)、及び過度に目立たない反射色(Lab系のa*座標及びb*座標がゼロに近いか、いずれにせよa*について+2未満)であって更には視角の関数として大きく変動しない反射色を得ることが可能である。
具体的には、2つの機能膜の間にそれぞれ配置した、中間反射防止コーティングにおける高屈折率反射防止膜を提供することなく、1番目の機能膜の下の1番目の反射防止コーティングにおける少なくとも1つの高屈折率反射防止膜と、最後の機能膜上の最後の反射防止コーティングにおける少なくとも1つの高屈折率反射防止膜とを提供することによって、多層体の被着を過度に複雑にせず又はその費用を大きく増大させることなしに、光透過率を増大させるとともに、非常にゼロに近くて且つ視角の関数としての変動がほんのわずかである反射色を得ることが可能となるものと思われる(これは、一般的に、高屈折率反射防止膜は中屈折率反射防止膜と比べて被着がより難しく、中屈折率反射防止膜と比較して費用がかかるためである)。
本発明による多層体の反射防止コーティングは、吸収性の膜を含まない。
更に、基材から見て減少していく機能膜の厚さの配分を利用することで、多層体について非常に低いシート抵抗を得ることができる一方、角度の関数としての反射色は、厚さの配分の増加によって得られる場合ほどに良好ではないけれども、許容しうるものにとどまり、そしてその一方で、角度の関数としての反射色の変動はなおも許容しうるものにとどまる。
しかしながら、その場合、基材方向における、又は基材から遠ざかる方向における、1つの機能膜と別のものとの厚さの相違はあまり大きくないことが重要である。これが、α≧0.5、好ましくはα≧0.55、あるいはα≧0.6であることの理由である。
本発明の詳細及び有利な特徴は、添付の図面を用いて説明される以下の非限定的な例から明らかとなる。
本発明による3つの機能膜を備えた多層体であって、各機能膜がアンダーブロッカー層を有しておらずにオーバーブロッカー層を有しており、更に任意選択的な保護コーティングを有している多層体を示す図である。 本発明による4つの機能膜を備えた多層体であって、各機能膜がアンダーブロッカー層を有していてオーバーブロッカー層を有しておらず、更に任意選択的な保護コーティングを有している多層体を示す図である。
図1及び図2では、種々の層の厚さは、読みやすくするため縮尺どおりに示されてはいない。
図1は、3つの機能膜40、80、120を備えた多層構造体であって、透明ガラス基材10の上に被着させた多層構造体を示している。
各機能膜40、80、120は、2つの反射防止コーティング20、60、100、140の間に配置されていて、基材から見て1番目の機能膜40は反射防止コーティング20、60の間に配置され、2番目の機能膜80は反射防止コーティング60、100の間に配置され、3番目の機能膜120は反射防止コーティング100、140の間に配置されるようになっている。
これらの反射防止コーティング20、60、100、140はそれぞれ、少なくとも1つの反射防止膜25/24,28;62,65/64,68;102,105/104,108;145/144を備えている。
任意選択的に、各機能膜40、80、120は、一方において、下にある反射防止コーティングと当該機能膜の間に位置するアンダーブロッカー層(図示せず)上に被着されてもよく、あるいは他方において、各機能膜は当該機能膜とこの膜の上にある反射防止コーティングの間に位置するオーバーブロッカー層55、95、135の直下に被着されてもよい。
図1は、以下の例においては存在していない任意選択的な保護膜200でもって終えている多層体を示している。一般に、この保護膜は非常に薄く、多層体の最後の反射防止コーティングの光学的特性を規定するに当たって考慮されない。
以下の全ての例において、薄膜多層体は、Saint‐Gobain社によって市販されている厚さ1.6mmの透明ソーダ石灰ガラス基材上に被着されている。
以下の各例において、スパッタリング(マグネトロンスパッタリング)によって被着された膜の被着条件は以下のとおりである。
Figure 0006054881
4つの例からなる第1セットを作製した。これらの例には、以下において1〜4の番号を付してある。4つとも全て、多層体を支持する厚さ1.6mmのガラス基材/厚さ0.76mmのPVB積層中間層/厚さ1.6mmのガラス基材という積層グレージング構造体中に組み込んだ。
下記の表2は、各層の材料とナノメートル単位の厚さ、及び多層体を形成する各層の構成を、多層体を支持する基材(表の最下行)に対する各層の位置の順に整理したものであって、1番目の列と2番目の列の数字が図1中の参照符号に対応している。
Figure 0006054881
機能膜40、80、120の下にある各反射防止コーティング20、60、100は、最後に、アルミニウムをドープした結晶性の酸化亜鉛を基礎材料とする湿潤膜28、68、108を備えており、これらの膜は直上に被着された機能膜40、80、120と接触している。
各反射防止コーティング20、60、100、140は、
・アルミニウムをドープした窒化ケイ素を基礎材料とする中屈折率反射防止膜であって、ここでは簡単にするためSiAlと呼ぶが膜の真の性質は実際には先に説明したようにSi34:Alである中屈折率反射防止膜24、64、104、144か、あるいは、
・ジルコニウムをドープした窒化ケイ素を基礎材料とする高屈折率反射防止コーティングであって、ここでは簡単にするためSiZrNと呼ぶが膜の真の性質は実際には先に説明したようにSi34:Zrである高屈折率反射防止コーティング25、65、105、145、
のいずれかを備えている。
これらの膜は、加熱処理の際の酸素バリア効果を得るうえで重要である。
加えて、これら4つの例は、強化及び曲げ加工を施すことができるという利点を有する。
機能膜の総厚さ及び機能膜の厚さの配分は、これらの4つの例においては同一であり、従って多層体は同一のシート抵抗を有しているが、しかしそれらは同一の光透過率、光反射率又は反射色を有してはいない。
表3は、例1〜4について、多層体を支持した各基材について測定した熱処理(640℃での曲げ加工)後のシート抵抗と、多層体を支持した基材を組み込んだ完成積層グレージングユニットについて測定した主要な光学的特性とを整理したものである。
Figure 0006054881
これらの基材について、
・TLは10°の観測器でA光源下で測定された%単位での可視範囲の光透過率を示し、
・RLは10°の観測器でA光源下で測定された%単位での可視範囲の光反射率を示し、
・Rは加熱処理(曲げ加工)後のΩ/□単位での多層のシート抵抗を示し、
・aR0 *及びbR0 *は10°の観測器を用いてD65光源下で測定され、従ってグレージングユニットに対して実質的に垂直に測定された、反射色のLab座標a*及びb*を示し、
・aR60 *及びbR60 *は10°の観測器を用いてD65光源下で、グレージングユニットに対して垂直方向に60°の角度で測定された、反射色のLab座標a*及びb*を示す。
こうして、例2を例1と比較すると、各反射防止バリア膜24、64、104、144をSiAlNで作るのに代えてSiZrNで作製した反射防止バリア膜25、65、105、145を用いることで、グレージングユニットの光透過率を1%を超えて増大させることができる一方、光反射率は実質的に同一にとどまり、0°及び60°での反射色を許容しうるものにとどめることができることが観測される。
しかしながら、例2は工業的生産ラインで実施することが困難である。その理由は、SiZrNで作製された中央反射防止バリア膜65、105、すなわち2つの機能膜が両側に配置されたものが厚い(58nm)からである。
例3を例1及び例2と比較すると、各中央反射防止バリア膜64、104をSiAlNで作製するのに代えてSiZrNで作製した中央反射防止バリア膜65、105のみを使用するとともに、1番目及び最後の反射防止バリア膜24、144をSiAlNで作製すると、グレージングユニットの光透過率を顕著に増大させることができない(たった+0.2%程度だけの増加)ことがわかる。
SiAlN膜及びSiZrN膜は0.01未満の吸光率kを有し、SiAlNの550nmでの吸光率kはで約1.3×10‐5であり、SiZrNの550nmでの吸光率kは約7.5×10‐5である。
例4を例1〜3と比較すると、SiAlNで作製された1番目及び最後の中屈折率反射防止バリア膜24、144に代えてSiZrNで作製された1番目及び最後の高屈折率反射防止バリア膜25、145のみを使用するとともに、各中央中屈折率反射防止バリア膜64、104をSiAlNで作製することで、例2におけるように、グレージングユニットの光透過率を顕著に増大させることができる(+1%程度)ことがわかるが、しかしこの例は例2よりも簡単で実施するのがより容易であり、更に費用が少なくてすむ。
例1〜4のこのセットでは、例4だけが本発明による例であり、その理由は、基材から見て1番目の機能膜40の下に配置された反射防止コーティング20と、基材から見て最後の機能膜120上に配置された反射防止コーティング140とが、それぞれ少なくとも1つの高屈折率反射防止膜25、145を備え、且つ、これら2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティング60、100が高屈折率反射防止膜を備えていないからである。
例1は、反射防止コーティング20、60、100、140がいずれも高屈折率反射防止膜を含まないから、本発明による例ではない。
例2は、反射防止コーティング20、60、100、140が全て高屈折率反射防止膜を含んでいるから、本発明による例ではない。
例3もまた、基材から見て1番目の機能膜40の下に配置された反射防止コーティング20と、基材から見て最後の機能膜120上に配置された反射防止コーティング140のどちらも、少なくとも1つの高屈折率反射防止膜を含んでおらず、且つ、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティング60、100が高屈折率反射防止膜65、105を含んでいるから、やはり本発明による例ではない。
例1〜4のこのセットでは、各例の3つの銀膜の厚さは同一であり、全て13nmであった。
第1セットと同じ被着条件(表1)を用いて4つの例からなる第2セットを作製した。これらの例には、以下において5〜8の番号を付してある。4つとも全て、多層体を支持する厚さ1.6mmのガラス基材/厚さ0.76mmのPVB積層中間層/厚さ1.6mmのガラス基材という積層グレージング構造体中に組み込んだ。
この第2セットでは、各例の機能膜の総厚さは同一であり、且つ第1セットの例における機能膜の総厚さと同一とした。しかしながら、第1セットの例と異なり、3つの機能膜は厚さが全て同一でなく、基材に最も近い機能膜(Ag1)はその次の膜(Ag2)よりも厚く、この膜(Ag2)自体はその次の膜(Ag3)よりも厚かった。従って、例5〜8のセットにおいては、基材から見て機能膜の厚さ配分が減少しており、その結果、出願番号PCT/FR2010/051732で出願され国際公開第2011/020974号パンフレットで公開された国際特許出願の教示に従っている。
下記の表4は、例5〜8について、各層の材料とナノメートル単位の厚さ、及び多層体を形成する各層の構成を、多層体を支持する基材(表の最下行)に対するそれらの位置の順に整理したものであって、1番目の列と2番目の列の数字が図1中の参照符号に対応している。
Figure 0006054881
各機能膜80、120の厚さexは、基材10の方向において先行する機能膜の厚さよりも小さく、式ex=αex-1であるようなものであり、この式において、
・xは基材10から見た機能膜の列番号であり、
・x−1は基材10の方向において前に位置する機能膜の列番号であり、
・αは0.5≦α<1、好ましくは0.55≦α≦0.95、又は0.6≦α≦0.95であるような数であり、
・基材から見て1番目の金属機能膜40の厚さは10nm≦e1≦18nm、好ましくは11nm≦e1≦15nmであるようなものである。
2番目の機能膜80の厚さe2は、e2=0.87e1であり、従ってα=0.87であり、3番目の機能膜120の厚さe3はe3=0.85e2であり、従ってα=0.85である。αの値は多層体の2列目又はそれ以降の全ての機能膜について異なる(0.02だけ)。
表5は、例5〜8について、多層体を支持した各基材について測定した熱処理(640℃での曲げ加工)後のシート抵抗と、多層体を支持した基材を組み込んだ完成積層グレージングユニットについて測定した主要な光学的特性とを整理したものであって、これらの測定は全て例1〜4と同じやり方で行った。
Figure 0006054881
こうして、この第2セットの例において例6を例5と比較すると、各反射防止バリア膜24、64、104、144をSiAlNで作製する代わりにSiZrNで作製した反射防止バリア膜25、65、105、145を用いることで、グレージングユニットの光透過率を1%を超えて増大させることができる一方、光の反射率は実質的に同一にとどまり、0°及び60°での反射色を許容しうるものにとどめることができることが認められる。
しかしながら、例6は工業的生産ラインで実施することは困難である。その理由は、SiZrNで作製された中央反射防止バリア膜65、105、すなわち2つの機能膜が両側に配置されたものが厚い(58nm)からである。
例7を例5及び例6と比較すると、各中央反射防止バリア膜64、104をSiAlNで作製することに代えてSiZrNで作製した中央反射防止バリア膜65、105のみを用いるとともに、1番目及び最後の反射防止バリア膜24、144をSiAlNで作製すると、グレージングユニットの光透過率を顕著に増大させることはできない(たった+0.2%程度だけの増加)ことがわかる。
例8を例5〜7と比較すると、SiAlNで作製された1番目及び最後の反射防止バリア膜24、144に代えてSiZrNで作製された1番目及び最後の反射防止バリア膜25、145のみを用いるとともに、各中央反射防止バリア膜64、104をSiAlNで作製することで、例6におけるように、グレージングユニットの光透過率を顕著に増大させることができる(+1%程度)ことがわかるが、しかしこの例は例6よりも簡単で実施するのがより容易であり、更に費用が少なくてすむ。
例5〜8のこのセットでは、例8だけが本発明による例であり、その理由は、基材から見て1番目の機能膜40の下に配置された反射防止コーティング20と、基材から見て最後の機能膜120上に配置された反射防止コーティング140とが、それぞれ少なくとも1つの高屈折率反射防止膜25、145を備え、且つ、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティング60、100が高屈折率反射防止膜を備えていないからである。
例5は、反射防止コーティング20、60、100、140がいずれも高屈折率反射防止膜を含まないから、本発明による例ではない。
例6は、反射防止コーティング20、60、100、140が全て高屈折率反射防止膜を含んでいるから、本発明による例ではない。
例7もまた、基材から見て1番目の機能膜40の下に配置された反射防止コーティング20と、基材から見て最後の機能膜120上に配置された反射防止コーティング140のどちらも、少なくとも1つの高屈折率反射防止膜を含んでおらず、且つ、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティング60、100が高屈折率反射防止膜65、105を含んでいるから、やはり本発明による例ではない。
更に、銀膜の総厚さが大きく(従って低シート抵抗が得られ)、光学的特性(特に可視領域での光透過率)が良好なので、本発明による多層体でコーティングされた基材を用いて透明電極基材を製造することが可能である。
この透明電極基材は、特に例4の窒化ジルコニウムケイ素反射防止膜145の一部を導電膜(特に1×105Ω・cm未満の抵抗率を有する)で置換、特に酸化物を基礎材料とするもので置換する場合に、有機発光デバイスにとって好適であることができる。この膜は例えば、酸化スズで形成するか、任意選択的にAlもしくはGaをドープされた、酸化亜鉛を基礎材料とするか、混合酸化物、特に酸化スズインジウム(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)、又は任意選択的に(例えば、Sb及び/又はFを)ドープされた酸化亜鉛スズ(SnZnO)を基礎材料とすることができる。この有機発光デバイスを、照明装置又はディスプレイ装置(スクリーン)の製造に使用してもよい。
図2は、4つの機能膜40、80、120、160を備えた多層構造体であって、透明ガラス基材10上に被着されている構造体を示したものである。
各機能膜40、80、120、160は2つの反射防止コーティング20、60、100、140、180の間に配置されていて、基材から見て1番目の機能膜40が射防止コーティング20、60の間に配置され、2番目の機能膜80が反射防止コーティング60、100の間に配置され、3番目の機能膜120が反射防止コーティング100、140の間に配置され、そして4番目の機能膜160が反射防止コーティング140、180の間に配置されるようになっている。
これらの反射防止コーティング20、60、100、140、180はそれぞれ、少なくとも1つの反射防止膜25/24,28;62,65/64,68;102,105/104,108;145/144,148;184/185を備えている。
任意選択的に、各機能膜40、80、120、160は、一方で、下側の反射防止コーティングと機能膜との間に配置されたアンダーブロッカー層35、75、115、155上に被着されてもよく、あるいは他方で、各機能膜は機能膜と上側の反射防止コーティングとの間に配置されたオーバーブロッカー層(図示せず)上に直接被着されてもよい。
図2は、任意選択的な保護膜200、特に酸化物を基礎材料とする膜、とりわけ酸素が化学量論的に不足している膜、によって終えている多層体を示している。
機能膜40、80、120、160の下にある各反射防止コーティング20、60、100、140は、最後に、アルミニウムをドープした結晶性の酸化亜鉛を基礎材料とする湿潤反射防止膜28、68、108、148を備えており、これらの膜は直上に被着された機能膜40、80、120、160とそれぞれ接触している。
各反射防止コーティング20、60、100、140、180は、
・アルミニウムをドープした窒化ケイ素を基礎材料とする中屈折率反射防止膜であって、ここでは簡単にするためSiAlNと呼ぶが膜の真の性質は実際には先に説明したようにSi34:Alである中屈折率反射防止膜24、64、104、144、184か、あるいは、
・ジルコニウムをドープした窒化ケイ素を基礎材料とする高屈折率反射防止コーティングであって、ここでは簡単にするためSiZrNと呼ぶが膜の真の性質は実際には先に説明したようにSi34:Zrである高屈折率反射防止コーティング25、65、105、145、185、
のいずれかを備えている。
これらの膜は、加熱処理の際の酸素バリア効果を得るうえで重要である。
第1セット及び第2セットと同じ被着条件(表1)を用いて4つの例からなる第3セットを作製した。これらの例には以下において9〜12の番号を付してある。4つとも全て、多層体を支持する厚さ1.6mmのガラス基材/厚さ0.76mmのPVB積層中間層/厚さ1.6mmのガラス基材という積層ガラス構造体中に組み込んだ。
この第3セットでは、各例の機能膜の総厚さは同一であり、且つ4つの機能膜は全て同一の厚さであった。
下記の表6は、例9〜12について、各層の材料とナノメートル単位の厚さ、及び多層体を形成する各層の構成を、多層体を支持する基材(表の最下行)に対するそれらの位置の順に整理した表であって、1番目の列と2番目の列の数字が図2中の参照符号に対応している。
Figure 0006054881
表7は、例9〜12について、多層体を支持した各基材について測定した熱処理(640℃での曲げ加工)後のシート抵抗と、多層体を支持した基材を組み込んだ完成積層グレージングユニットについて測定した主要な光学的特性とを整理したものであって、これらの測定は全て例1〜8と同じやり方で行った。
Figure 0006054881
こうして、この第3セットの例において例10を例9と比較すると、各反射防止バリア膜24、64、104、144、184をSiAlNで作製する代わりにSiZrNで作製した反射防止バリア膜25、65、105、145、185を用いることで、グレージングユニットの光透過率をほぼ1%増大させることができる一方、光の反射率は実質的に同一にとどまり、0°及び60°での反射色を許容しうるものにとどめることができることが認められる。
しかしながら、例10は工業的生産ラインで実施することは困難である。その理由は、SiZrNで作製された中央反射防止バリア膜65、105、145、すなわち2つの機能膜が両側に配置されたものが厚い(58nm)からである。
例11を例9及び例10と比較すると、各中央反射防止バリア膜64、104、144をSiAlNで作製するのに代えてSiZrNで作製した中央反射防止バリア膜65、105、145のみを用いるとともに、1番目及び最後の反射防止バリア膜24、184をSiAlNで作製すると、グレージングユニットの光透過率を顕著に増大させることはできない(たった+0.2%程度だけの増加)ことがわかる。
例12を例9〜11と比較すると、SiAlNで作製された1番目及び最後の反射防止バリア膜24、184代えてSiZrNで作製された1番目及び最後の反射防止バリア膜25、185のみを用いるとともに、各中央反射防止バリア膜64、104、144をSiAlNで作製することで、例10におけるように、グレージングユニットの光透過率を顕著に増大させることができることがわかるが、この例12は例10よりも簡単で実施するのがより容易であり、更に費用が少なくてすむ。
例9〜12のこのセットでは、例12だけが本発明による例であり、その理由は、基材から見て1番目の機能膜40の下に配置された反射防止コーティング20と、基材から見て最後の機能膜160上に配置された反射防止コーティング180とが、それぞれ少なくとも1つの高屈折率反射防止膜25、185を備え、且つ、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティング60、100、140が高屈折率反射防止膜を備えていないからである。
例9は、反射防止コーティング20、60、100、140、180がいずれも高屈折率反射防止膜を含まないから、本発明による例ではない。例10は、反射防止コーティング20、60、100、140、180が全て高屈折率反射防止膜を含んでいるので、本発明による例ではない。例11もまた、基材から見て1番目の機能膜40の下に配置された反射防止コーティング20と、基材からみて最後の機能膜160の上に配置された反射防止コーティング180がどちらとも、少なくとも1つの高屈折率反射防止膜を含んでおらず、且つ、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティング60、100、140が高屈折率反射防止膜65、105、145を含んでいるので、やはり本発明による例ではない。
一般に、透明電極基材は、加熱グレージングユニットの加熱基材として使用するのに、特に加熱積層風防ガラスにおいて使用するのに、好適でありうる。それはまた、任意のエレクトロクロミックグレージングユニット、任意の表示スクリーンのための透明電極基材として使用するのに、あるいは光電池で、特に透明光電池の正面又は後面として使用するのに、好適でありうる。
本発明を一例として上述のとおり説明してきたところである。言うまでもなく、当業者は、請求項によって規定される特許の範囲から逸脱することなしに本発明の種々の変形例を派生させることができよう。

Claims (12)

  1. 透明ガラス基材(10)であり、銀又は銀を含有する金属合金を基礎材料とする「n個」の金属機能膜(40、80、120)と、「(n+1)個」の反射防止コーティング(20、60、100、140)とを、各機能膜(40、80、120)が2つの反射防止コーティング(20、60、100、140)の間に配置されるように交互に含み、nが3以上の整数であり、各反射防止コーティングが少なくとも1つの反射防止膜を含んでいる薄膜多層体が備えられた透明ガラス基材であって、前記基材から見て1番目の機能膜(40)の下に配置された前記反射防止コーティング(20)と、前記基材から見て最後の機能膜の上に配置された前記反射防止コーティングとが、それぞれ少なくとも1つの高屈折率反射防止膜(25、145)を含み、且つ、2つの機能膜の間に配置された各反射防止コーティング(60、100)が高屈折率膜を含まないように、前記多層体が、それぞれが波長550nmで2.15以上の屈折率を有する少なくとも2つの高屈折率反射防止膜(25、145)を含み、
    各機能膜(80、120)の厚さe x が、当該基材(10)の方向において先行する機能膜の厚さよりも小さく、そしてe x =αe x-1
    (式中、
    ・xは前記基材(10)から見た機能膜の列番号であり、
    ・x−1は前記基材(10)の方向において先行する機能膜の列番号であり、
    ・αは0.5≦α<1であるような数である)
    であるような、そして、
    ・前記基材から見て1番目の金属機能膜の厚さが10nm≦e 1 ≦18nmであるような、
    厚さであることを特徴とする透明ガラス基材(10)。
  2. 前記基材から見て1番目の機能膜(40)の下に配置された前記反射防止コーティング(20)が、前記基材から見て順に、1以上の高屈折率反射防止膜(25)と、これに続く、1.60と2.15の間であってこれらの値を除く屈折率を有し結晶性酸化亜鉛を基礎材料とする中屈折率湿潤反射防止膜(28)とからなることを特徴とする、請求項1に記載の基材(10)。
  3. 前記結晶性酸化亜鉛がアルミニウムをドープされていることを特徴とする、請求項2記載の基材(10)。
  4. 前記基材から見て最後の機能膜の上に配置された前記反射防止コーティングが、1以上の高屈折率反射防止膜のみからなることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の基材(10)。
  5. 少なくとも1つの又は各高屈折率反射防止膜(25、145)が窒化ジルコニウムケイ素を基礎材料としていることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の基材(10)。
  6. 前記αの値が第2列以降の全ての機能膜で異なることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の基材(10)。
  7. 前記金属機能膜の総厚さが30nmより大きく、あるいはこの総厚さは、3つの機能膜を備えた薄膜多層体では35nmと50nmの間にあり、あるいはこの総厚さは、4つの機能膜を備えた薄膜多層体では40nmと60nmの間にあることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の基材(10)。
  8. 高屈折率反射防止膜を含まない2つの機能膜の間に配置された前記反射防止コーティング(60、100)のそれぞれが、窒化ケイ素を基礎材料とする少なくとも1つの反射防止膜(64、104)を含むことを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の基材(10)。
  9. 機能膜(40、80、120)の下にある各反射防止コーティングの最後の膜が、結晶性酸化亜鉛を基礎材料とする湿潤反射防止膜(28、68、108)であることを特徴とする、請求項1〜のいずれか1項に記載の基材(10)。
  10. 請求項1〜のいずれか1項に記載の少なくとも1つの基材(10)が組み込まれているグレージングユニット。
  11. 当該グレージングユニットが、加熱積層グレージングユニットの生産を可能にするために前記薄膜多層体に電気的に接続する手段を備えた積層グレージングユニットである、請求項10に記載のグレージングユニット。
  12. 加熱グレージングユニット用の加熱透明コーティングを製造すること、又はエレクトロクロミックグレージングユニット、照明装置、ディスプレイ装置もしくは光起電力パネル用の透明電極を製造することへの、請求項1〜のいずれか1項に記載の基材の利用。
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