CN102746729A - 成套的墨和反应液以及图像形成方法 - Google Patents

成套的墨和反应液以及图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种成套的墨和反应液以及图像形成方法。所述墨包含自分散颜料和水溶性树脂，所述水溶性树脂为具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物，所述反应液包含表面活性剂，所述表面活性剂为线性伯醇、线性仲醇或异烷基醇的高级醇的环氧乙烷加成物并具有通过格里芬方法测定的HLB值为13.0以上，并在酸性区域中具有缓冲能力。表面活性剂在反应液中的含量以质量比计为达到颜料和水溶性树脂的总含量的0.20倍以上。

Description

成套的墨和反应液以及图像形成方法
技术领域
本发明涉及成套的墨和反应液以及图像形成方法。
背景技术
迄今为止，作为喷墨记录方法已广泛地提出通过提供除包含着色材料的墨外其他的使得图像良好的液体作为所谓的反应液并施涂反应液和墨至记录介质而形成图像的方法。根据该方法，着色材料在记录介质中的聚集通过反应液加速，由此与单独用墨形成图像的方法相比，能够改进图像的性能。
例如，已经有不是通过改进墨和反应液之间的反应性来控制墨和反应液以使其渗入和扩散至记录介质的速度放慢，由此实现高光学浓度的提议(参见日本专利申请特开2008-308662)。具体地，使用其在30毫秒寿命时的动态表面张力为41mN/m以上的反应液和其静态表面张力高至一定程度的墨，由此确保在着色材料在记录介质表面上聚集期间的时间段从而改进光学浓度。另一方面，已经有使包含pH-敏感性树脂(sensitive resin)的第一墨与具有预定pH的第二墨接触从而使pH敏感性树脂不溶解，由此抑制图像洇色(feathering)的提议(参见日本专利申请特开2000-129184)。
发明内容
然而，当在如上所述通过施涂反应液和墨至记录介质而形成图像的方法中将反应液从喷墨系统的记录头施涂至记录介质时，存在引起以下问题的可能性。即，当在将反应液或墨施涂至记录介质时出现液滴的回弹时，反应液与墨在喷出口已经在记录头上形成的表面(下文中称为喷出口表面)混合，和接收液滴的回弹。为了实现优良的光学浓度，提高反应液和墨之间的反应性是有效的。然而，在该情况下，已经在记录头的喷出口表面混合的反应液和墨变得彼此相互强烈反应。结果，即使当进行在用于保持记录头的喷出口表面清洁的喷墨记录设备中通常采用的吸引回复操作时，不可除去的牢固的粘着物质也在喷出口表面上出现。
因此，本发明的目的在于提供成套的墨和反应液，通过该成套的墨和反应液实现优良的光学浓度，和能够抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。本发明的另一目的在于提供图像形成方法，通过该图像形成方法获得上述优良的图像，和能够抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
上述目的可通过下述本发明来实现。即，本发明提供成套的墨和反应液，所述成套的墨和反应液具有包括颜料与水溶性树脂的墨以及不包含着色材料但包括表面活性剂并在酸性区域中具有缓冲能力的反应液的组合，其中在所述墨中的所述颜料包括自分散颜料，阴离子性基团直接或通过其他原子团键合至所述自分散颜料的颗粒表面，和键合至所述颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为1,000以下，所述水溶性树脂包括具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物，所述反应液中的表面活性剂包括选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并具有如通过格里芬方法测定的HLB值为13.0以上，和所述表面活性剂在所述反应液中的含量(质量％)以质量比计达到在所述墨中所述颜料和所述水溶性树脂的总含量(质量％)的0.20倍以上。
根据本发明，可提供成套的墨和反应液，通过该成套的墨和反应液实现优良的光学浓度，和能够抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。根据本发明，还可提供能够适应高速记录，获得上述优良的图像并抑制在记录头的喷出口表面上的粘着的图像形成方法。
本发明的进一步特征将从示例性实施方案的以下描述中变得显而易见。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的优选实施方案。此外，本发明中的各种物性如粘度、表面张力、pH和pKa是在25℃下的值。本发明中，反应液“在酸性区域中具有缓冲能力”的特征是指随其用于成套中的反应液和墨的混合物的pH保持在小于7.0的范围内而实质上不改变反应液pH。更具体地，这是指反应液的pH(小于7.0)和墨与反应液的等量(equiamount)混合物的pH之间的差在0.1内。另外，本发明中定义的“pKa”是量化表示酸强度的指数，也称为酸解离常数或酸度常数。鉴于解离反应以从酸中释放氢离子，其通过负的常用对数pKa来表示。因此，pKa越小表示该酸越强。
首先，在本发明的目的中，在记录介质特别地普通纸上实现优良的光学浓度的方法，包括如上所述使墨渗入和扩散至记录介质的速度放慢的方法。然而，该方法难以适应高速记录，这是因为墨干燥所需的时间倾向于很长。因而，本发明人曾认为提高反应液和墨之间的反应性用于实现高光学浓度同时能够适应高速记录是有用的，并且研究其所用方法。
在该情况下，为本发明的目的需要新建立抑制在记录头的喷出口表面上的粘着的技术。因而，本发明人已经研究出何种物质可用作显著降低反应液和墨之间的反应性的物质，即反应抑制剂。具体地，各种水溶性有机溶剂和表面活性剂已经与各种颜料和反应剂组合以研究其反应性，由此发现在一些组合中有效地起到反应抑制剂作用的物质。
具体地，发现了以下。在不包括反应抑制剂的系统，即颜料和反应剂的组合中，有效地使颜料的分散状态去稳定从而形成颜料的聚集体。相反地，曾发现在该系统中反应抑制剂结合在该系统中，抑制颜料的分散状态的去稳定化，并还抑制聚集体的形成。因而，本发明人特别注意到在该组合中分别包含以下组分的墨和反应液的组合以重复进行研究。首先，使自分散颜料和具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物(下文中可称为水溶性树脂)包含在墨中。而且，使得反应液在酸性区域中具有缓冲能力，和聚氧乙烯烷基醚(非离子表面活性剂)作为反应抑制剂包含在反应液中。由于该反应液在酸性区域中具有缓冲能力，因此与解离形式的基团(自分散颜料的阴离子性基团或水溶性树脂的酸性基团)反应的反应剂是质子(H)。
迄今为止，已经利用了包含颜料的墨与在酸性区域中具有缓冲能力的反应液的反应。另外，还已知一些非离子表面活性剂有助于颜料的分散稳定化。在朝着实现优良的光学浓度和高水平地抑制在记录头的喷出口表面上的粘着两者的观点下，本发明人执行上述技术并进行研究。首先，已经更详细地分析了当包含颜料和水溶性树脂的墨与在酸性区域中具有缓冲能力的反应液混合时自分散颜料分散状态的去稳定化以及通过非离子表面活性剂引起的颜料分散状态和水溶性树脂溶解状态的稳定化。结果，发现了以下。
首先，描述前者反应即颜料分散状态的去稳定化。当利用在酸性区域中具有缓冲能力的反应液时，通过使用包含自分散颜料作为着色材料的墨难以实现高光学浓度。这可归因于键合至颗粒表面的阴离子性基团处于解离形式(阴离子形式)，和颜料的分散状态通过由此形成的双电层保持稳定的事实。改变为酸形式的解离形式的阴离子性基团与墨接触反应液之后保持为解离形式的阴离子性基团的比例通过反应液的pH和阴离子性基团的pKa之间的关系来确定。当反应液的pH充分地小于阴离子性基团的pKa、特别是小约2以上时，几乎所有的阴离子性基团尤其是其99％以上能够转变为酸形式，颜料的分散状态去稳定，和形成大的聚集体。相反地，当反应液的pH与阴离子性基团的pKa相比不低于上述程度时，阴离子性基团以一定比例作为解离形式而存在。在该情况下，键合至颜料颗粒表面的解离形式的阴离子性基团减少，因此颜料的分散稳定性降低。然而，不形成大的聚集体，因为仍然形成双电层。
直接或通过其它原子团键合至颜料颗粒表面的阴离子性基团的实例包括羧基、磺基、磷酸酯基和膦酸基。为了提供具有比此类阴离子性基团的pKa小约2以上的pH的反应液，必需使得反应液在比pKa小约2-3的pH区域中具有缓冲能力。考虑到构成记录设备的构件的腐蚀，难以利用在该pH区域中具有缓冲能力的反应液。
因而，本发明人已经进行进一步的研究。结果，发现了在利用在酸性区域中具有缓冲能力的反应液时当将特定的水溶性树脂进一步添加至包含自分散颜料的墨时，引起不同于以上的行为从而实现优良的光学浓度。本发明中，具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物用作水溶性树脂。在该水溶性树脂中衍生自(甲基)丙烯酸的单元具有在墨中变为解离形式的羧基，并且该树脂在水中由于与水一起形成氢键的此类羧基而溶解。
像上述情形一样，变为酸形式的水溶性树脂的羧基与在墨与反应液混合之后仍然为解离形式的羧基的比例通过反应液的pH和为阴离子性基团的羧基的pKa之间的关系来确定。然而，没有必要将几乎所有阴离子性基团改变为酸形式以使水溶性树脂不溶解。只是需要减少解离形式的羧基的量而不是需要在水中溶解树脂的解离形式的羧基的量。具体地，树脂能够通过鉴于单独的解离形式的羧基控制酸值为约60至80mg KOH/g以下而不溶解，尽管其取决于水溶性有机溶剂的构成而不是用于墨中的水。当以该方式将不溶的树脂与其分散状态已经去稳定的自分散颜料共存时，树脂和颜料的大聚集体由于它们之间的碰撞而形成。本发明中，通过该机理能够实现优良的光学浓度。
接着，以以下方式引起后者反应，即颜料和水溶性树脂通过非离子表面活性剂的稳定化。在包含非离子表面活性剂、自分散颜料和水溶性树脂的墨中，非离子表面活性剂取向于颜料颗粒的表面和水溶性树脂的疏水部，并且颜料的分散状态和水溶性树脂的溶解状态通过该非离子表面活性剂的水溶解性而保持稳定。由于非离子表面活性剂通过由其亲水部与水形成氢键而溶解在水中，所以非离子表面活性剂难以受到pH变化的影响。换言之，通过非离子表面活性剂与颜料和水溶性树脂的相互作用而使得颜料和水溶性树脂通过非离子表面活性剂而稳定化。
接着，本发明人已进行关于当包含自分散颜料和水溶性树脂的水性分散液、在酸性区域中具有缓冲能力的水溶液和非离子表面活性剂的水溶液这三种液体混合时，在上述两种作用发生时的时间的研究。结果，已经发现了首先引起通过降低pH颜料分散状态的去稳定和水溶性树脂的不溶解，然后引起颜料和水溶性树脂通过非离子表面活性剂的稳定化。
本发明人理解该现象如下。首先，非离子表面活性剂以形成胶束的状态存在于水溶液中的条件是关键，由此确定当上述两种作用发生时的时间。当此类三种液体混合时，自分散颜料的阴离子性基团和水溶性树脂的酸性基团迅速达到通过根据这些基团的pKa值和混合物的pH的酸性解离平衡而确定的解离速率。然后自分散颜料和水溶性树脂的聚集体通过上述机理形成。另一方面，当一旦破坏了通过疏水部之间的相互作用形成的胶束结构时，非离子表面活性剂使颜料的分散状态和水溶性树脂的溶解状态稳定化，然后疏水部与颜料颗粒表面和水溶性树脂的疏水部相互作用。当上述两种作用发生时的时间认为是由于该原因而改变。
考虑到这些现象的理解，本发明人已研究了抑制在记录头的喷出口表面上粘着的方法从而导致完成本发明。具体地，将以下各个构成的反应液和墨组合以提供成套的墨和反应液。即，使得反应液在酸性区域中具有缓冲能力，并进一步包含非离子表面活性剂作为其中的反应抑制剂。着色材料和自分散颜料用于墨中，和其中进一步包含作为具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物的水溶性树脂。通过深入理解关于由自分散颜料、水溶性树脂、在酸性区域中具有缓冲能力的反应液和非离子表面活性剂而分别呈现的相互作用以及当这些相互作用发生时的时间，能够达到该构成。通过采用该构成，能够实现高光学浓度，并能够抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。本发明人推测实现此类效果的机理如下。
首先，描述当上述构成的反应液和墨在记录介质上混合时引起的现象。在该情况下，在酸性区域中具有缓冲能力的反应液使墨中自分散颜料的分散状态去稳定并使水溶性树脂不溶解。大的聚集体通过这些的碰撞而形成。另一方面，其它水溶性组分(包括源自反应液的非离子表面活性剂)迅速渗入和扩散至记录介质，因此不发生颜料和水溶性树脂通过非离子表面活性剂的稳定化。以该方式，当反应液和墨施涂至记录介质时，实现与不存在反应抑制剂的情况中的光学浓度相当的高光学浓度。
接着，描述当上述构成的反应液和墨在记录头的喷出口表面上混合时引起的现象。在该情况下，像在记录介质上的情形一样，在酸性区域中具有缓冲能力的反应液首先使墨中包含的自分散颜料的分散状态去稳定，并还使得水溶性树脂不溶解。然而，其后引起的现象不同于在记录介质上的情形，发生颜料和树脂通过非离子表面活性剂的稳定化，这是因为其它水溶性组分(包括源自反应液的非离子表面活性剂)连同其分散状态已经去稳定的自分散颜料和树脂的不溶解物质一起存在。以该方式，抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
为了证实在记录头的喷出口表面上特别是在上述机理下引起的现象，本发明人已经进行如下改变的颜料的分散方法和反应剂的评价。具体地，对于包含树脂分散颜料的墨和在酸性区域中具有缓冲能力的反应液的组合和包含自分散颜料和水溶性树脂的墨以及包含多价金属离子的反应液的组合进行评价。然而，甚至在其任何情况下，也不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
首先，考虑含有树脂分散颜料的墨和在酸性区域中具有缓冲能力的反应液的组合。在树脂分散颜料中，颜料分散状态通过在其颗粒表面上吸附的水溶性树脂的空间排斥而保持稳定。当反应液与包含该树脂分散颜料的墨混合时，混合物的pH变为酸性区域，和在颜料颗粒表面上吸附的水溶性树脂的大部分酸性基团从解离形式变为酸性形式，因此使树脂迅速地不溶解。已经分散颜料的空间排斥由此弱化以使颜料分散状态去稳定。此时，使得水溶性树脂的不溶解几乎完全继续，这是因为反应液具有缓冲能力，因此颜料的聚集体变大。如果非离子表面活性剂在该情况下存在，则因为聚集体大而不能使分散状态稳定化。因而认为不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
接着，考虑包含自分散颜料和水溶性树脂的墨与包含多价金属离子的反应液的组合。在自分散颜料中，键合至颜料颗粒表面的酸性基团变为阴离子形式，因此颜料分散状态通过由此形成的双电层保持稳定。当多价金属离子与包含该自分散颜料的墨混合时，双电层迅速压缩，颜料的分散状态去稳定。由于使该反应快速进行，颜料的聚集体变大。如果非离子表面活性剂在该情况下存在，则因为聚集体大而不能使分散状态稳定化。因而认为不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
如上所述，包含自分散颜料和水溶性树脂的墨和在酸性区域中具有缓冲能力并包含非离子表面活性剂的反应液的组合有效地改进图像的光学浓度和抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。下文中将描述对于实现这些效果必要的各组分的要求。
首先描述对于抑制在记录头的喷出口表面上的粘着必要的非离子表面活性剂的要求。根据上述机理，以下要点变得重要。即，用于与颜料颗粒表面和树脂的不溶性物质相互作用的疏水部的结构、用于使那些相互作用以稳定地存在的表面活性剂的亲水性和进一步用于稳定在墨中的颜料和水溶性树脂的含量变得重要。本发明人已经更详细地研究这些要求，由此确定以下要求对于抑制在记录头的喷出口表面上的粘着是必要的。本发明中，用作反应抑制剂的非离子表面活性剂包含在反应液中。非离子表面活性剂要求为选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组中的高级醇的环氧乙烷加成物，并具有如通过格里芬方法测定的HLB值为13.0以上。
另一方面，在为非离子表面活性剂的疏水部的烷基链在多个部分支化的此类结构的情况下，此类非离子表面活性剂通过其空间位阻难以与颜料颗粒表面或树脂的不溶性物质相互作用。当具有小于13.0的HLB值的非离子表面活性剂用作高级醇的环氧乙烷加成物时，此类非离子表面活性剂的亲水性低，因而不能稳定颜料和水溶性树脂。
根据本发明人的研究，必要的是设定非离子表面活性剂的量相对于颜料和水溶性树脂的量是充分的，以通过构成反应液的非离子表面活性剂稳定墨中的颜料和水溶性树脂。因而，要求非离子表面活性剂在反应液中的含量(质量％)以质量比计为达到墨中颜料和水溶性树脂总含量(质量％)的0.20倍以上。如果质量比小于0.20倍，则不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
另外，键合至颜料颗粒表面的官能团(当直接结合阴离子性基团时的阴离子性基团，或者当阴离子性基团通过所述另一种原子团结合时的另一种原子团和阴离子性基团)的重均分子量要求为1,000以下。具有重均分子量大于1,000的官能团倾向于像树脂一样有作用，并且通过其空间排斥进行颜料的分散从而显示与树脂分散颜料相同的行为。在该情况下，如上所述，当自分散颜料与在酸性区域中具有缓冲能力的反应液混合时，已分散颜料的空间排斥通过使官能团的迅速不溶解而弱化，并形成大的聚集体。如果非离子表面活性剂在该情况下存在，则因为聚集体大而不能使分散状态稳定化，并且不能抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
成套的墨和反应液：
现在将分别详细地描述构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨和反应液。
反应液：
构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液包含用作反应抑制剂和在酸性区域中具有缓冲能力的特定表面活性剂并且与组合使用的墨反应。此外，本发明中反应液和墨之间的反应由于反应液在酸性区域中的缓冲能力而通过作为墨中具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物的水溶性树脂的酸性沉淀来产生。由于反应液与当形成图像时的墨的组合使用，所以考虑到对于图像的影响，反应液不需要包含着色材料并有利地为无色而在可见光区域中不显示吸收。然而，反应液可以为在可见区域中显示吸收的浅色，只要即使其在可见光区域中显示吸收也对实际图像不施加影响即可。现在通过提及其具体实例描述构成反应液的各成分。
有机酸：
用于本发明的反应液要求在酸性区域即小于7.0的pH区域中具有缓冲能力。为了提供在酸性区域中具有pH缓冲能力的反应液，有利的是在反应液中包含缓冲剂。作为缓冲剂，能够对pH变化带来缓冲能力的任何常规已知的化合物可以在本发明中使用，只要其为通过添加其能够赋予在酸性区域中的缓冲能力至反应液的物质即可。缓冲剂在反应液中的含量(质量％)可为任意的，只要所得反应液令人满意地具有本发明中定义的缓冲能力，所述含量例如基于反应液的总质量为1.0质量％以上至15.0质量％以下。
根据本发明人的研究，考虑到当墨与反应液在记录介质上接触时的反应性，作为弱酸的有机酸有利地用作反应液中包含的缓冲剂用于产生在酸性区域中的缓冲能力。此类有机酸的具体实例包括具有羧基的有机酸。由于具有羧基的有机酸通常为弱酸，因此酸解离常数(pKa)可用作表示酸强度的量度标准。从有效地改进反应性的观点，具有羧基的有机酸的pKa在25℃的水中特别有利地为2.5以上至6.5以下。如果pKa小于2.5，则酸度太强，并且其会在一些情况下倾向于引起对于构成记录设备的构件的腐蚀。另一方面，如果pKa大于6.5，则酸度太弱，并且不能充分地使水溶性树脂不溶解，因此一些情况下不会充分地实现高光学浓度。此外，二价或更高的多价羧酸根据其羧基的价态而显示多阶段的离子解离。然而，所有阶段的pKa有利地包括在上述范围中。
为了使得反应液具有本发明中的缓冲能力，有利地包含如下特别提及的此类具有羧基的有机酸作为缓冲剂。有机酸的实例包括一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的盐；二元羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸、二聚酸、均苯四酸和偏苯三酸的盐和氢盐；三元羧酸如柠檬酸的盐和氢盐；和羟基羧酸如羟基丁二酸、DL-苹果酸和酒石酸的盐。形成盐的阳离子的实例包括碱金属如锂、钠和钾的离子。
这些中，有利地使用在水中具有高溶解度的缓冲剂。此类缓冲剂的实例包括一元羧酸盐如乙酸盐和丙酸盐，多元羧酸如丙二酸、琥珀酸、戊二酸和柠檬酸的盐和氢盐，和羟基羧酸如苹果酸和酒石酸的盐。另外，有利地使用具有两个羧基的有机酸(二元羧酸或其盐)。该原因如下。在酸性区域中的缓冲能力通过使用二元羧酸变得更强，因此容易发生自分散颜料分散状态的去稳定和树脂的不溶解，由此可实现更高的光学浓度。然而，当分子中羧基数增加时，与墨的反应性变得更高，但在水中的溶解度像柠檬酸一样变低。因此，在本发明中有利地使用具有两个羧基的有机酸。
作为本发明人研究的结果，已发现了有利的是反应液包含具有羧基的有机酸，和反应液的pH为3.5以上至5.5以下。如果反应液的pH太低，则其在一些情况下可能倾向于引起对于构成记录设备的构件的腐蚀，因此pH有利地为3.5以上。另一方面，当反应液的pH为5.5以下时，能够使得墨中的水溶性树脂迅速地不溶解从而实现更高的光学浓度。为了控制反应液以具有pH为3.5以上至5.5以下，有利地包含pH调节剂如有机酸，例如乙酸或甲磺酸，无机酸，例如硫酸或硝酸，或碱，例如碱金属的氢氧化物。
为了通过有机酸有效地使树脂在墨中不溶解，有利的是有机酸的酸形式(H形式)的酸性基团数对于水溶性树脂的羧基数是足够的。因而，有利的是有机酸具有酸形式的酸性基团，和酸形式的酸性基团的量(μmol/g)以摩尔比计为达到墨中水溶性树脂的羧基的量(μmol/g)的8.0倍以上。当摩尔比为8.0倍以上时，能够实现更高的光学浓度。摩尔比有利地为100.0倍以下，更有利地为50.0倍以下，特别有利地为30.0倍以下。
表面活性剂：
构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液包含选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并具有HLB值为13.0以上。高级醇的有利的具体实例包括辛醇、月桂醇、仲十三醇、肉豆蔻醇、十六醇、异十六醇、棕榈油醇(palmitoleyl alcohol)、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚麻醇和山萮醇。
本发明中，高级醇的碳原子数有利地为16以上。通过使用由此类高级醇形成的表面活性剂，能够更强地显示与颜料颗粒的表面和水溶性树脂的疏水部的相互作用，从而更高水平地抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。高级醇的碳原子数有利地为22以下。如果碳原子数大于22，则表面活性剂的疏水性变得太强，并且在一些情况下对于使得表面活性剂在墨中稳定地存在会遇到困难。另外，在一些情况下表面活性剂也粘附至记录头的喷出口表面。本发明中，加成的环氧乙烷基团数有利地为10以上至50以下，更有利地为10以上至30以下。
在构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液中，表面活性剂在反应液中的含量(质量％)要求以质量比计为达到墨中颜料和水溶性树脂的总含量(质量％)的0.20倍以上。由于反应液的喷出在一些情况下会变得不稳定，所以质量比有利地为1.00倍以下，更有利地为0.70倍以下，特别有利地为0.50倍以下，尽管其根据表面活性剂的结构和HLB值而变化。此外，当计算该质量比时非离子表面活性剂的含量是基于反应液的总质量的值，并且颜料和水溶性树脂二者的含量均是基于墨的总质量的值。当多种颜料和水溶性树脂存在于墨中时，其含量作为其总量来计算。
表面活性剂在反应液中的含量(质量％)基于反应液的总质量有利地为0.10质量％以上至3.5质量％以下，更有利地为0.60质量％以上至2.5质量％以下，尽管其根据表面活性剂的结构和HLB值而变化。此外，当使用满足本发明中限定的要求的两种以上表面活性剂时，表面活性剂的含量是其总含量。
用于构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液的高级醇的环氧乙烷加成物要求具有如通过格里芬方法测定的HLB值为13.0以上。此外，HLB值的上限如下所述为20.0。因而，用于本发明高级醇的环氧乙烷加成物的HLB值上限也为20.0以下。
描述用于限定本发明中表面活性剂的HLB值的格里芬方法。通过格里芬方法的HLB值根据以下等式(1)由表面活性剂的亲水基的式量(formula weight)和表面活性剂的分子量来确定，并且表示表面活性剂的亲水性或亲油性程度在0.0-20.0的范围中。HLB值越低，表面活性剂的亲油性即疏水性越高。另一方面，HLB值越高，表面活性剂的亲水性越高。
等式1：HLB值＝20×(表面活性剂的亲水基的式量)/(表面活性剂的分子量)。
本发明中，除了特定的表面活性剂以外还可以进一步包含通常用于喷墨用反应液的公知的表面活性剂，只要不妨碍本发明的效果即可。其具体实例包括除了上述那些之外的其他非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、乙炔二醇化合物、乙炔二醇的环氧乙烷加成物和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂如甜菜碱化合物，和表面活性剂如氟化合物和硅酮化合物。
水性介质：
有利地包含水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为在构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液中的水性介质。去离子水或离子交换水有利地用作水。本发明中，特别有利地提供至少包含水作为水性介质的水性反应液。反应液中水的含量(质量％)基于反应液的总质量有利地为25.0质量％以上至95.0质量％以下，更有利地为50.0质量％以上至95.0质量％以下。通常用于喷墨用反应液的所有公知的水溶性有机溶剂可以用作该水溶性有机溶剂。可以使用一种以上水溶性有机溶剂。其具体实例包括一元醇或多元醇、其亚烷基具有约1-4个碳原子的亚烷基二醇、具有平均分子量为约200-2,000的聚乙二醇、乙二醇醚和含氮化合物。水溶性有机溶剂在反应液中的含量(质量％)基于反应液的总质量有利地为3.0质量％以上至70.0质量％以下，更有利地为3.0质量％以上至50.0质量％以下。
其他组分：
除了上述组分以外，常温下为固体的有机化合物，例如含氮化合物如尿素或乙烯脲，和三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，如需要也可以包含在构成根据本发明的成套的墨和反应液的反应液中。除了上述组分以外，如需要，各种添加剂如高分子化合物、pH调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂和螯合剂也可以进一步包含在反应液中。
墨：
构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨包含颜料作为着色材料，该颜料为自分散颜料，和墨进一步包含作为具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物的水溶性树脂。对于墨的色调不施加特别限定，墨可以提供为青色、品红色、黄色、黑色、红色、蓝色或绿色墨。现在将描述构成墨的各组分。
颜料：
构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨包含颜料作为着色材料。对于本发明中可用的颜料种类不施加特别限定，可以使用所有公知的无机颜料和有机颜料。其具体实例包括无机颜料如碳酸钙、氧化钛和炭黑，有机颜料如偶氮、酞菁染料和喹吖啶酮。颜料在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量有利地为0.1质量％以上至15.0质量％以下，更有利地为0.2质量％以上至10.0质量％以下。除了墨中的颜料之外还可以包含其他着色材料如公知的染料。
构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨要求包含自分散颜料。作为自分散颜料，可以使用阴离子性基团直接或通过另一种原子团键合至其颗粒表面的颜料。颜料颗粒的表面通过共价键键合至官能团(当直接键合阴离子性基团时的阴离子性基团，或者当阴离子性基团通过所述另一种原子团键合时的另一种原子团和阴离子性基团)。本发明中，键合至颜料颗粒表面的官能团(当直接键合阴离子性基团时的阴离子性基团，或者当阴离子性基团通过所述另一种原子团键合时的另一种原子团和阴离子性基团)的重均分子量要求为1,000以下。
如下所述，包含具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物作为用于本发明的墨中的水溶性树脂。然而，本发明中，不期望仅通过水溶性树脂的作用来分散颜料。即，如用于本发明中的术语“自分散”不是指高分子化合物如树脂或具有表面活化能力的化合物吸附在颜料颗粒表面上，而是颜料通过此类化合物的分散作用而分散。换言之，不像颜料的分散通过使得树脂(分散剂)吸附在颜料颗粒表面上来实现的所谓的树脂分散颜料一样，用于本发明的自分散颜料能够在不使用上述特定树脂的情况下分散。
直接或通过另一种原子团化学键合至颜料颗粒表面的阴离子性基团的实例包括-COOM、-SO3M、-PO3HM和-PO3M2(这些式中，M是氢原子、碱金属、铵或有机铵)。所述另一种原子团(-R-)的实例包括具有1-12个碳原子的线性或支化亚烷基、亚芳基如亚苯基或亚萘基、酰胺基、磺酰基、氨基、羰基、酯基和醚基。还可以提到通过组合这些基团获得的基团。由M表示的碱金属的实例包括Li、Na和K。当阴离子性基团形成盐时，在墨中盐的形式可以为处于其部分已经解离的此类状态或处于其全部已经解离的此类状态。
除了上述，经过表面氧化处理的自分散颜料也可以用作用于本发明的自分散颜料。此类自分散颜料的实例包括通过诸如用次氯酸钠的氧化处理，水中的臭氧处理的方法，和其中进行臭氧处理、然后进行湿法氧化以改性颜料颗粒表面的方法而获得的那些。本发明中，另一种分散系统的颜料(树脂分散颜料、微胶囊颜料或树脂结合的颜料)也可以进一步与上述颜料组合使用，只要实现本发明的效果即可。
本发明中，自分散颜料的表面电荷量有利地为0.20mmol/g以上。表面电荷量有利地为5.0mmol/g以下，更有利地为2.0mmol/g以下，特别有利地为1.8mmol/g以下。表面电荷量是表示直接或通过另一种原子团键合至颜料颗粒表面的阴离子性基团的量的指数，并且表示每克颜料中阴离子性基团的量。本发明中，自分散颜料的表面电荷量通过胶态滴定来确定。该方法比通过确定阴离子性基团的反离子而确定阴离子性基团量的常规方法更简单和精度也高，并且具有阴离子性基团的量可直接测量的此类优点。在随后将描述的实施例中，颜料分散液中颜料的表面电荷量通过利用电位差的胶态滴定借助于其中已安装流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位滴定仪(AT-510；由KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.，LTD.制造)来测量。在该情况下，甲基乙二醇壳聚糖用作滴定剂。此外，表面电荷量可以通过使用借助于适当方法从墨中提取的颜料来测量。
其表面电荷量为0.20mmol/g以上的自分散颜料在其颗粒表面上具有许多阴离子性基团，并且这些阴离子性基团排斥墨中共存的衍生自水溶性树脂的(甲基)丙烯酸的单元的羧基。因此，自分散颜料和水溶性树脂在墨中以其间有一定距离地存在，以致认为难以发生相互作用如在颜料颗粒表面上水溶性树脂的吸附。因此，当墨与反应液在记录头的喷出口表面上混合时，更有效地进行颜料和树脂通过特定非离子表面活性剂的稳定化，由此能够更高水平地抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。
另一方面，当使得其表面电荷量小于0.20mmol/g的自分散颜料与水溶性树脂共存以提供墨时，认为发生以下情况。其表面电荷量小于0.20mmol/g的自分散颜料在其颗粒表面上具有很少的离子基，以致一部分水溶性树脂接近颜料颗粒表面而存在。此外，该自分散颜料在颜料颗粒表面上具有大的空间，即不键合离子基的部分，并且为构成水溶性树脂的单元的疏水部如苯乙烯易于吸附至其上。因此，当墨与反应液在记录头的喷出口表面上混合时，在颜料颗粒表面上吸附的树脂的极小部分以颜料颗粒在使水溶性树脂不溶解的过程中已经缠结的状态形成聚集体，尽管颜料不聚集。即使非离子表面活性剂定向于此类聚集体，与表面电荷量高的情况相比，在记录头的喷出口表面上的粘着的抑制程度在一些情况下会有些降低，这是因为稳定效率有些降低。
水溶性树脂：
构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨包含具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物作为水溶性树脂。为本发明中限定并具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物的水溶性树脂通过(甲基)丙烯酸结构中包含的阴离子性基团的作用而溶解在水性介质中。如上所述，该水溶性树脂不用作上述自分散颜料用分散剂。此外，本发明中，“树脂是水溶性的”是指当树脂用与树脂的酸值相当的碱中和时，树脂不产生具有可测量的粒径的颗粒。满足该条件的树脂作为本发明中的水溶性树脂来描述。水溶性树脂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量有利地为0.1质量％以上至5.0质量％以下，更有利地为0.3质量％以上至3.0质量％以下。在水溶性树脂中，其重均分子量有利地为1,000以上至30,000以下，更有利地为3,000以上至15,000以下。
墨中包含的水溶性树脂要求至少具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元作为亲水性单元。具体地，水溶性树脂有利地为至少具有此类如下所述的另一种亲水性单元和疏水性单元作为组成单元的共聚物。此外，以下描述中的(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者。
具有通过聚合将变为亲水性单元的亲水基的单体的实例包括阴离子单体如具有羧基的酸性单体，例如衣康酸、马来酸和富马酸，具有膦酸基的酸性单体，例如(甲基)丙烯酸-2-乙基膦酸酯，和这些酸性单体的酸酐和盐。此外，与阴离子单体形成盐的阳离子的实例包括锂、钠、钾、铵和有机铵的离子。
具有通过聚合将变为疏水性单元的疏水性基团的单体的实例包括具有芳环的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，和具有脂族基团的单体，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(正、异、叔)丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
本发明中，有利地使用具有疏水性高至一定程度的单元的水溶性树脂，这是因为能够更有效地引起树脂的不溶性物质和非离子表面活性剂之间的相互作用，并且能够更高水平地抑制在记录头的喷出口表面上的粘着。具体地，至少具有衍生自含羧基单体的亲水性单元和衍生自含芳环的单体或含脂族基团的单体的疏水性单元的共聚物特别有利地用于本发明中。
根据本发明人的研究，水溶性树脂在树脂的不溶性物质的亲水性方面有利地不是太高，而同时保持在墨中的水溶性。因此，水溶性树脂的酸值有利地为100mg KOH/g以上至180mgKOH/g以下。显示酸值在范围内的水溶性树脂当与反应液接触时有效地不溶解，同时保持在墨中的水溶性，并且较大的聚集体通过与颜料的碰撞而形成，因此能够实现更高的光学浓度。
水溶性树脂在构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中的含量(质量％)有利地以质量比计为达到颜料含量(质量％)的0.25倍以上。此外，水溶性树脂和颜料在该情况下的含量为基于墨的总质量的值。当质量比为0.25倍以上时，通过与反应液接触而不溶解的树脂的量变得足够，并且颜料能够有效地存在于记录介质表面上，因此能够实现更高的光学浓度。水溶性树脂在墨中的含量(质量％)以质量比计有利地为达到颜料含量(质量％)的0.75倍以下。
水性介质：
有利地包含水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂作为在构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中的水性介质。去离子水或离子交换水有利地用作水。本发明中，特别有利地提供至少包含水作为水性介质的水性墨。水在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量有利地为50.0质量％以上至95.0质量％以下。通常用于喷墨用墨的所有公知的水溶性有机溶剂可以用作该水溶性有机溶剂。可以使用一种以上水溶性有机溶剂。其具体实例包括一元醇或多元醇、其亚烷基具有约1-4个碳原子的亚烷基二醇、具有平均分子量为约200-2,000的聚乙二醇、乙二醇醚和含氮化合物。水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量有利地为3.0质量％以上至50.0质量％以下。
其它组分：
除了上述组分以外，常温下为固体的有机化合物，例如含氮化合物如尿素或乙烯脲，和三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷，如有需要也可以包含在构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中。除了上述组分以外，如有需要，各种添加剂如表面活性剂、pH调节剂、消泡剂、防锈剂、防腐剂、防霉剂、抗氧化剂、抗还原剂、蒸发促进剂和螯合剂也可以进一步包含在墨中。
构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨中特别有利地包含用作渗透剂的表面活性剂。通常用于喷墨用墨的所有公知的表面活性剂可以用作该表面活性剂。可以使用一种以上表面活性剂。其具体实例包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、乙炔二醇化合物、乙炔二醇的环氧乙烷加成物和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂如甜菜碱化合物，和表面活性剂如氟化合物和硅酮化合物。表面活性剂在墨中的含量(质量％)基于墨的总质量有利地为0.1质量％以上至2.0质量％以下，更有利地为0.3质量％以上至1.5质量％以下，尽管其根据表面活性剂的结构和HLB值而变化。
构成根据本发明的成套的墨和反应液的墨的表面张力有利地为25mN/m以上至38mN/m以下，更有利地为34mN/m以下。如果表面张力大于38mN/m，则此类墨渗透和扩散至记录介质慢，和干燥该墨所需的时间在一些情况下会变长。另一方面，如果表面张力小于25mN/m，则此类墨倾向于过度渗透至记录介质，因此墨在一些情况下会到达记录介质的背面从而容易引起透印(strike-through)。墨的表面张力能够通过适当地确定水溶性有机溶剂和表面活性剂的种类和含量来控制。此外，墨的表面张力是如通过铂平板法测量的在25℃下的静态表面张力。墨的pH有利地为6.0以上至9.5以下。如果pH小于6.0，则颜料的分散稳定性趋于降低，所以墨的贮存稳定性在一些情况下不会充分得到。另一方面，如果pH大于9.5，则在一些情况下会易于发生墨相对于构成喷墨记录设备的构件的液体接触性(liquid-contact property)降低的问题。
图像形成方法：
根据本发明的图像形成方法具有从喷墨系统的记录头分别喷出墨和反应液以将它们施涂至记录介质的步骤，其中墨和反应液在记录介质上彼此相互接触以形成图像。此时，使用由上述墨和反应液组成的根据本发明的成套的墨和反应液。作为进行根据本发明图像形成方法的设备，使用喷墨记录设备，并且可以采用任何公知的构成。作为安装在喷墨记录设备中的记录头，有液体通过机械能或热能的作用而喷出的系统。然而，液体通过热能的作用喷出的系统的记录头特别有利地用于本发明。
墨和反应液施涂至记录介质的次序包括其中施涂反应液然后施涂墨的情况，其中施涂墨然后施涂反应液的情况，和其中组合这些的情况。然而，鉴于本发明的目的，有利地至少包括其中施涂反应液然后施涂墨的情况。从喷墨系统的记录头中的喷出稳定性的观点，关于其特性，墨和反应液的粘度各自有利地为1mPa·s以上至15mPa·s以下，更有利地为1mPa·s以上至5mPa·s以下。另外，有利地使得反应液与预期的墨有效地反应。因此，反应液的表面张力有利地控制为高于墨的表面张力，其是以在与具有期望的墨的记录区域不同的另一部分上反应液不洇色的方式，在从记录头能喷出的限制内通过反应液而去稳定的目的。
反应液至记录介质的施涂量可以根据反应液的缓冲能力和要与其反应的墨的构成而适当地调节。本发明中，从所得图像的均匀性的观点，反应液的施涂量有利地控制为0.5g/m2以上至10.0g/m2以下，更有利地为大于2.0g/m2至5.0g/m2以下。此外，当其中施涂反应液的区域是关于记录介质的大小(面积：m2)的特定部分时，假设施涂反应液至记录介质的全部表面来确定反应液施涂量的值(g/m2)，并且该值有利地满足上述范围。
实施例
下文中将通过以下实施例和比较例更具体地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例，除非超出本发明的要旨。此外，下文中的“份”和“％”基于质量标准，除非明确指出。各种物性值是在25℃下测量的值。pH计(F-21；由Horiba Co.Ltd.制造)用于pH的测量。
颜料分散液的制备：
自分散颜料的表面电荷量
首先描述测量自分散颜料的表面电荷量的方法。在颜料分散液中的自分散颜料的表面电荷量通过使用其中已安装流动电位滴定单元(PCD-500)的自动电位滴定仪AT-510(由KYOTOELECTRONICS MANUFACTURING CO.，LTD.制造)并使用甲基乙二醇壳聚糖作为滴定剂电位滴定来测量。
颜料分散液1
在冷却至5℃的条件下，将1.5g 4-氨基-邻苯二甲酸添加至在5.5g水中溶解5g浓盐酸的溶液中。然后将其中放置该溶液的容器放入冰浴中，并将该溶液搅拌以一直保持该溶液在10℃以下。将在5℃下在9g水中溶解1.8g亚硝酸钠的溶液添加至该溶液。在该溶液搅拌额外的15分钟之后，在搅拌下添加6g比表面积为220m2/g和DBP吸油量为105mL/100g的炭黑。其后，将所得混合物搅拌额外的15分钟。在将所得浆料通过滤纸(2号标准滤纸；Advantec Co.的产品)过滤之后，将所得颗粒用水彻底洗涤并在控制为110℃的烘箱中干燥，由此制备其颗粒表面键合-C6H3-(COONa)2基团的自分散颜料1。将水添加至所得自分散颜料1从而分散颜料，以得到颜料含量为10.0％，由此制备颜料分散液1。自分散颜料1的表面电荷量为0.41mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为209。
颜料分散液2
反应器中装有500g比表面积为220m2/g和DBP吸油量为105mL/100g的炭黑、45g氨基苯基(2-磺乙基)砜(APSES)和900g蒸馏水。然后将内容物在300rpm和55℃下搅拌20分钟。将40g25％亚硝酸钠经15分钟逐滴添加至该混合物中，并进一步添加50g蒸馏水。然后反应在60℃下进行2小时。在稀释的同时取出反应产物，由此调节反应产物以得到固成分为15.0％。其后，通过离心分离除去杂质以获得分散液A。键合APSES的颜料包含在该分散液A中。
然后进行以下操作以确定该分散液A中键合至颜料的基团的摩尔数。使用钠离子电极(1512A-10C；由Horiba Co.Ltd.制造)来测量分散液中钠离子的浓度以将其转换为基于每颜料固成分的摩尔数。将其固成分为15.0％的分散液A经1小时逐滴添加至五亚乙基六胺(PEHA)的溶液中同时剧烈搅拌。该情况下PEHA在PEHA溶液中的浓度控制为达到以上测量的钠离子摩尔数的2-3倍，并且将该溶液量设定为等于分散液A的量。在该混合物搅拌48小时之后，除去杂质以获得分散液B。通过APSES键合PEHA的颜料包含在该分散液B中，并且其固成分为10.0％。
作为水溶性树脂的苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸三元共聚物(组成(摩尔)比：33/44/23)溶解在以中和当量为1的量的具有氢氧化钠的水中，从而制备其水溶性树脂含量为10.0％的水溶液C 1。该水溶性树脂的重均分子量为600，和其酸值为120mgKOH/g。向200g水溶液C 1中进一步添加1,300g蒸馏水，并进行搅拌以制备树脂水溶液。将500g其固成分为10.0％的分散液B在搅拌下逐滴添加至该树脂水溶液。然后将所得混合物转移至PYREX(商标)蒸发皿并在150℃下加热15小时以蒸发液体组分，然后将所得干燥的产物冷却至室温。然后将该干燥的产物添加至其pH用氢氧化钠调节至9.0的蒸馏水中并借助于分散机来分散。在搅拌下进一步添加1.0mol/L氢氧化钠的溶液以调节液体的pH为10-11。其后，进行脱盐，除去杂质和粗颗粒，并额外进行离心处理以除去未键合至颜料的树脂，由此制备其颜料含量为10.0％和其树脂含量为2.0％的颜料分散液2。在颜料分散液2中的自分散颜料2的表面电荷量为0.36mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为951。此外，颜料和树脂在颜料分散液2中的含量通过使用由干燥颜料分散液2至固体所获得的测量用样品并通过热重分析法测量重量损失的速率而确定的值。
颜料分散液3
包含具有含键合至C.I.颜料红122的颗粒表面的膦基的官能团的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(Cab-O-Jet 465M；Cabot Co.的产品)用作颜料分散液3。自分散颜料3在颜料分散液3中的含量为15.0％，自分散颜料3的表面电荷量为0.22mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为469。
颜料分散液4
包含具有含键合至C.I.颜料蓝15:4的颗粒表面的磺基的官能团的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(Cab-O-Jet 250C；Cabot Co.的产品)用作颜料分散液4。自分散颜料4在颜料分散液4中的含量为10.0％，自分散颜料4的表面电荷量为0.21mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为179。
颜料分散液5
包含具有含键合至C.I.颜料蓝15:4的颗粒表面的膦基的官能团的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(Cab-O-Jet 450C；Cabot Co.的产品)用作颜料分散液5。自分散颜料5在颜料分散液5中的含量为15.0％，自分散颜料5的表面电荷量为0.17mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为469。
颜料分散液6
在冷却至5℃的条件下，将0.8g对氨基苯甲酸添加至在5.5g水中溶解2.5g浓盐酸的溶液中。然后将其中放置该溶液的容器放入冰浴中，并将该溶液搅拌以一直保持该溶液在10℃以下。将在9g5℃的水中溶解0.9g亚硝酸钠的溶液添加至该溶液。在该溶液搅拌额外的15分钟之后，在搅拌下添加9g比表面积为220m2/g和DBP吸油量为105mL/100g的炭黑。其后，将所得混合物搅拌额外的15分钟。在将所得浆料通过滤纸(2号标准滤纸；Advantec Co.的产品)过滤之后，将所得颗粒用水彻底洗涤并在控制为110℃的烘箱中干燥，由此制备其颗粒表面键合-C6H4-COONa基团的自分散颜料6。将水添加至所得自分散颜料6从而分散颜料，以得到颜料含量为10.0％，由此制备颜料分散液6。自分散颜料6的表面电荷量为0.16mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为143。
颜料分散液7
包含具有含键合至C.I.颜料红122的颗粒表面的磺基的官能团的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(Cab-O-Jet 260M；Cabot Co.的产品)用作颜料分散液7。自分散颜料7在颜料分散液7中的含量为10.0％，自分散颜料7的表面电荷量为0.15mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为179。
颜料分散液8
包含具有含键合至C.I.颜料黄74的颗粒表面的磺基的官能团的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(Cab-O-Jet 270Y；Cabot Co.的产品)用作颜料分散液8。自分散颜料8在颜料分散液8中的含量为10.0％，自分散颜料8的表面电荷量为0.13mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为179。
颜料分散液9
包含具有含键合至C.I.颜料黄74的颗粒表面的膦基的官能团的自分散颜料的商购可得的颜料分散液(Cab-O-Jet 470Y；Cabot Co.的产品)用作颜料分散液9。自分散颜料9在颜料分散液9中的含量为15.0％，自分散颜料9的表面电荷量为0.12mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为469。
颜料分散液10
将作为水溶性树脂的2份苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸三元共聚物(组成(摩尔)比：33/44/23)溶解在以中和当量为1的量具有氢氧化钠的离子交换水中。该水溶性树脂的重均分子量为5,000，和其酸值为120mg KOH/g。向该溶液中添加10.0份比表面积为220m2/g和DBP吸油量为105mL/100g的炭黑，和额外添加离子交换水直至总计100.0份。将该混合物借助间歇式立式砂磨机进行分散处理3小时。将所得分散液离心，由此除去粗颗粒。其后，将由此处理的混合物在加压下通过孔径为3.0μm的微型过滤器(Fuji Film Co.，Ltd.的产品)过滤，并添加离子交换水以获得颜料分散液10。在颜料分散液10中的颜料含量为10.0％，和树脂含量为2.0％。
颜料分散液11
将作为水溶性树脂的2份苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸三元共聚物(组成(摩尔)比：33/44/23)溶解在以中和当量为1的量具有氢氧化钠的水中以制备其水溶性树脂含量为10.0％的水溶液C2。该水溶性树脂的重均分子量为1,000，和其酸值为120mgKOH/g。除了将水溶液C 1改变为水溶液C2以外，其颜料含量为10.0％和其树脂含量为2.0％的颜料分散液11以与颜料分散液2中相同的方式制备。在颜料分散液11中自分散颜料11的表面电荷量为0.36mmol/g，和键合至颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为1,351。
水溶性树脂的制备：
水溶性树脂1
将重均分子量为5,000和酸值为120mg KOH/g的苯乙烯-丙烯酸正丁酯-丙烯酸三元共聚物(组成(摩尔)比：33/44/23)通过常规方法来合成。然后将该三元共聚物用与该三元共聚物的酸值相当的氢氧化钾中和。然后添加水以制备其水溶性树脂1的含量为10.0％的树脂水溶液1。
水溶性树脂2
将重均分子量为4,600和酸值为108mg KOH/g的商购可得的苯乙烯-丙烯酸共聚物(JONCRYL 586；BASF Co.的产品)用与该共聚物的酸值相当的氢氧化钾中和。然后添加水以制备其水溶性树脂2的含量为10.0％的树脂水溶液2。
水溶性树脂3
将重均分子量为5,000和酸值为95mg KOH/g的苯乙烯-丙烯酸共聚物(组成(摩尔)比：75/15)通过常规方法来合成。然后将该共聚物用与该共聚物的酸值相当的氢氧化钾中和。然后添加水以制备其水溶性树脂3的含量为10.0％的树脂水溶液3。
水溶性树脂4
将重均分子量为8,000和酸值为160mg KOH/g的商购可得的苯乙烯-丙烯酸共聚物(JONCRYL 683；BASF Co.的产品)用与该共聚物的酸值相当的氢氧化钾中和。然后添加水以制备其水溶性树脂4的含量为10.0％的树脂水溶液4。
水溶性树脂5
将重均分子量为8,500和酸值为215mg KOH/g的商购可得的苯乙烯-丙烯酸共聚物(JONCRYL 678；BASF Co.的产品)用与该共聚物的酸值相当的氢氧化钾中和。然后添加水以制备其水溶性树脂5的含量为10.0％的树脂水溶液5。
水溶性树脂6
将重均分子量为8,000和酸值为140mg KOH/g的苯乙烯-丙烯酰胺-叔丁基磺酸共聚物(组成(摩尔)比：48/52)通过常规方法来合成。然后将该共聚物用与该共聚物的酸值相当的氢氧化钾中和。然后添加水以制备其水溶性树脂6的含量为10.0％的树脂水溶液6。
表面活性剂的结构和物性：
在表1中示出为非离子表面活性剂的各表面活性剂的结构和HLB值。另外，当此类表面活性剂相应于本发明中限定的表面活性剂时，高级醇的通式和碳原子数以及环氧乙烷基团加成数也共同示出。此外，HLB值是通过格里芬方法根据等式(1)确定的值。在表1中，NIKKOL BC-20、BO-20、BB-20、BL-21、BT-12和BC-10(商品名)所有均是由Nikko Chemicals Co.，Ltd.生产的表面活性剂。EMALEX 1825、1615、512和CS-30(商品名)均是由Nihon Emulsion Co.，Ltd.生产的表面活性剂。ACETYLENOL E100(商品名)是由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.生产的表面活性剂。
Figure BDA0000154999900000311
墨的制备：
将在表2上边的行中示出的各组分(单位：％)混合和充分搅拌之后，将各混合物在加压下通过孔径为3.0μm的微型过滤器(Fuji Film Co.，Ltd.的产品)过滤以制备各墨。此外，ACETYLENOL E100(商品名)是由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.生产的表面活性剂，和所用的聚乙二醇具有平均分子量为600。在表2下边的行中示出在各墨中颜料的含量(倍)、水溶性树脂的含量(％)和(水溶性树脂含量)/(颜料含量)的质量比(倍)和水溶性树脂的羧基量(μmol/g)。
此外，在墨中水溶性树脂的羧基量(μmol/g)可由在墨中的水溶性树脂含量和其酸值来计算。由于酸值为中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(单位：mg)，该值(酸值)×10-3/(氢氧化钾的分子量(56.1))等于在1g树脂中存在的羧基量(单位：mol)。因此，在墨中水溶性树脂的羧基量(μmol/g)可根据等式(在1g树脂中存在的羧基量(mol))×(每克墨中树脂的量(g/1g的墨))×1,000,000来计算。当采用墨1作为实例计算该量时，1.5％酸值为120mgKOH/g的水溶性树脂包含在1g墨1中。因此，在墨中水溶性树脂的羧基量等于(120×10-3/56.1)×(1.5/100)×1,000,000＝32.1(μmol/g)。此外，为了由包含水溶性树脂的墨确定在墨中水溶性树脂的羧基量，通过诸如酸沉淀的方法在墨中沉淀出的水溶性树脂的酸值通过滴定来得到，并以与上述相同的方式进行计算，由此可确定该量。
Figure BDA0000154999900000331
反应液的制备：
将在表3上边的行中示出的各组分(单位：％)混合之后，以得到表3下边的行中示出的pH所需的量(单位：g)添加8mol/L(33.8％)氢氧化钾的水溶液，并将所得混合物充分搅拌。其后，将该混合物在加压下通过孔径为0.45μm的醋酸纤维素过滤器(Advantec Co.的产品)过滤以制备各反应液。此外，ACETYLENOL E100(商品名)是由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.生产的表面活性剂，和所用的聚乙二醇具有平均分子量为600。各反应液的pH借助pH计(商品名：F-21；由Horiba Co.Ltd.制造)在25℃下测量。在表3下边的行中示出在各反应液中表面活性剂的含量(％)和有机酸酸形式的酸性基团的量(μmol/g)。
此外，在反应液中有机酸酸形式的酸性基团的量(μmol/g)可由反应液中有机酸的含量和用于反应液的pH调节的碱(金属氢氧化物)的量来计算。在反应液中，有机酸的酸性基团以解离形式和酸形式的任何形式而存在，并且解离形式和酸形式的酸性基团的总量可由有机酸的种类和含量来确定。由于有机酸解离形式的酸性基团的量可估计为等于pH调节用所添加碱的阳离子的量，因此酸形式的酸性基团的量等于通过从有机酸的酸性基团的总量中减去解离形式的酸性基团的量(即，碱的阳离子的量)而获得的值。当采用反应液1作为实例来计算该量时，5.0％戊二酸(二元羧酸，分子量：132.12)包含在反应液1中。因此，每100g反应液中酸性基团的总量等于5.0×2/132.12×1,000＝75.7mmol/100g。另一方面，由于4.35g 33.8％氢氧化钾(分子量：56.1)的水溶液用于pH调节，因此每100g反应液中阳离子(钾)的量等于4.35×33.8/100/56.1×1,000＝26.2mmol/100g。该钾量可估计为等于有机酸解离形式的酸性基团的量。反应液中有机酸酸形式的酸性基团的量等于(酸性基团总量)-(钾量)，即，75.7mmol/100g-26.2mmol/100g＝49.5mmol/100g＝495μmol/g。此外，为了从包含有机酸和金属氢氧化物的反应液中确定反应液中有机酸酸形式的酸性基团的量，可根据以下方法进行测定。即，有机酸的种类和含量通过诸如高性能液相色谱的方法得到，金属离子的量通过诸如ICP发射光谱分析的方法得到，并且以与上述相同的方式进行计算，由此可确定该量。
Figure BDA0000154999900000361
Figure BDA0000154999900000371
评价：
上述获得的各墨和反应液用于构成具有如在表4的左侧示出的反应液与墨组合的成套的墨和反应液。在实施例1-30以及比较例1-4和6-10的各套中，反应液的pH与墨和反应液的等量混合物的pH之间的差在小于7.0的pH区域中为0.1以内，所以反应液在酸性区域中具有缓冲能力。表4中示出各反应液中表面活性剂的含量与墨中颜料和水溶性树脂的总含量(总质量)的质量比(倍)和有机酸酸形式的酸性基团的量与水溶性树脂酸性基团的量的摩尔比(倍)。
这些成套的墨和反应液用于在以下条件下进行评价。通过改造其中安装通过热能的作用喷出液体的记录头的喷墨记录设备(商品名：PIXUS Pro9500；由C anon Inc.制造)而获得的设备用于形成图像。将构成成套的墨和反应液的墨和反应液分别装入盒中，反应液的盒放置在照片品红色的位置，和设置墨的两个盒和分别放置在青色和红色的位置处。记录条件如下。通过其中记录头的喷出口的排列宽度的图像仅借助于从记录头的原位置开始扫描来记录的单通道单向(one-pass one-way)记录而进行记录。反应液通过相同通道施涂至记录介质，然后施涂墨以与反应液重叠。在该实施方案中，1/600英寸×1/600英寸限定为一个像素，和将像素划分为格子状的四个部分以以下方式施涂反应液和墨。反应液通过锯齿形施涂2滴至四个划分的部分来施涂，和施涂墨，使得4滴从对应于红色位置的喷出口施涂至各四个划分的部分和2滴从对应于青色位置的喷出口锯齿形施涂至四个划分的部分，由此总计施涂6滴。本发明中，各评价标准中的AA、A和B认为是可允许的水平，和C认为是不可允许的水平。
光学浓度的评价：
表4中示出的各套用于在记录介质(PB PAPER GF-500；Canon Inc.的产品)上形成1cm×2cm实心图像。1小时之后，分光光度计(Macbeth RD918；由Macbeth制造)用于在光源：D50和视野：2°的条件下测量实心图像的光学浓度，由此进行关于光学浓度的评价。光学浓度的评价标准如下。
在黑色、青色和黄色实心图像情况中的评价标准：
A：光学浓度为1.4以上；
B：光学浓度为1.2以上至小于1.4；
C：光学浓度小于1.2。
在品红色实心图像情况中的评价标准：
A：光学浓度为1.2以上；
B：光学浓度为1.1以上至小于1.2；
C：光学浓度小于1.1。
粘着抑制的评价：
表4中示出的各套用于在500张纸上连续地记录实心图像形成在A4大小的记录介质的全部表面上的图案。其后，将相同的成套的墨和反应液用于记录6-点哥特体式字符(Gothiccharacter)。目视观察该字符，由此通过在记录头的喷出口表面上产生的壳判断喷出稳定性是否降低，或者不进行关于粘着抑制的评价。粘着抑制的评价标准如下。
AA：在字符上观察不到混乱从而抑制粘着；
A：在字符上观察到一些混乱，但是粘着是轻微的；
B：在一部分字符上观察到混乱，但是粘着是轻微的并且是在可允许的水平；
C：在字符上观察到许多混乱，并且不抑制粘着。
表4：成套的墨和反应液的构成和评价结果
Figure BDA0000154999900000401
由于构成实施例10成套的反应液7的pH低，因此在构成记录设备的一部分构件上引起腐蚀。
虽然已经参考示例性实施方案描述本发明，但要理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改造和等同的结构和功能。

Claims (9)

1.一种喷墨用的成套的墨和反应液，所述喷墨用的成套的墨和反应液具有包括颜料与水溶性树脂的墨以及不包含着色材料但包括表面活性剂并在酸性区域中具有缓冲能力的反应液的组合，其中
在所述墨中的所述颜料包括阴离子性基团直接或通过另一种原子团键合至颗粒表面的自分散颜料，键合至所述颜料颗粒表面的官能团的重均分子量为1,000以下，
所述水溶性树脂包括具有衍生自(甲基)丙烯酸的单元的共聚物，
所述反应液中的所述表面活性剂包括选自由线性伯醇、线性仲醇和异烷基醇组成的组的高级醇的环氧乙烷加成物，并具有通过格里芬方法测定的HLB值为13.0以上，和
在所述反应液中的所述表面活性剂的含量(质量％)以质量比计为在所述墨中的所述颜料和所述水溶性树脂的总含量(质量％)的0.20倍以上。
2.根据权利要求1所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中所述水溶性树脂在所述墨中的含量(质量％)以质量比计为所述自分散颜料的含量(质量％)的0.25倍以上。
3.根据权利要求1所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中所述反应液包括具有羧基的有机酸作为缓冲剂，和所述反应液的pH为3.5以上至5.5以下。
4.根据权利要求3所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中在所述反应液中的所述具有羧基的有机酸具有两个羧基。
5.根据权利要求3所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中在所述反应液中的所述具有羧基的有机酸具有酸形式的酸性基团，所述酸形式的酸性基团的量(μmol/g)以摩尔比计为在所述墨中的所述水溶性树脂的羧基量(μmol/g)的8.0倍以上。
6.根据权利要求1所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中所述墨中的所述水溶性树脂的酸值为100mg KOH/g以上至180mg KOH/g以下。
7.根据权利要求1所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中所述墨中的所述自分散颜料的表面电荷量为0.20mmol/g以上。
8.根据权利要求1所述的喷墨用的成套的墨和反应液，其中在所述反应液中的所述高级醇的碳原子数为16个以上。
9.一种图像形成方法，其中墨和反应液分别从喷墨系统的记录头喷出从而使得所述墨和所述反应液在记录介质上彼此相互接触，由此形成图像，其中根据权利要求1所述的成套的墨和反应液用作所述墨和所述反应液。
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