CN105437807A - 记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种记录方法，能够得到凝聚性和印字耐久性良好且记录物臭味少的记录物。该记录方法具有使含有凝聚剂的反应液以上述凝聚剂的附着量为100nmol/inch2～1500nmol/inch2的方式朝被记录介质附着而形成记录区域S1的反应液附着工序，和从上述反应液附着起在30秒以内使含有色料和树脂的上述着色墨水组合物朝上述记录区域S1附着而形成记录区域S2的着色墨水组合物附着工序，其中，上述凝聚剂能够使着色墨水组合物的成分凝聚。

Description

记录方法
技术领域
本发明涉及记录方法。
背景技术
喷墨记录方法能够用较简单的装置记录高精细的图像，在各方面取得了快速的发展。其中，针对得到更高画质的图像等进行了各种研究。例如，在专利文献1中公开了一种喷墨记录方法，其目的在于提供一种能够使适量的用于提高墨水的定影性等的反应液附着于记录介质上的最佳位置而得到图像浓度高、无渗出的高品质彩色图像的喷墨记录方法，在该喷墨记录方法中，使用喷出墨水的墨水喷出用喷头和喷出具有使该墨水凝聚的性质的反应液的反应液喷出用喷头，基于墨水用记录数据和反应液用记录数据在记录介质上形成墨水点和反应液点从而记录图像，该喷墨记录方法的特征在于，在上述记录介质上的形成有上述墨水点的区域，以记录任务100％形成上述反应液点并使点尺寸均匀。
专利文献1：日本特开2005-225114号公报
在不使用反应液的情况下，得到的记录物的凝聚性降低等，画质下降。另一方面，在反应液的涂布量过量的情况下，存在从得到的记录物发出臭味并且记录物的耐久性下降这样的问题。
反应液的涂布可通过辊涂布、喷墨涂布进行。由于辊涂布无法调整涂布量，所以从控制反应液的涂布量的观点考虑，专利文献1中公开了通过喷墨涂布进行涂布。
然而，即便是专利文献1也无法完全解决凝聚性提高、臭味与记录物耐久性此消彼长(trade-off)的课题。因此，需要既能减少反应液的涂布量又能进一步发挥凝聚性的提高效果的记录方法。
发明内容
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，其目的在于提供一种能够得到凝聚性和印字耐久性良好且记录物臭味少的记录物的记录方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果，发现只要是规定的记录方法就能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕一种记录方法，具有如下工序：
反应液附着工序，在该工序中，使含有的凝聚剂的反应液以上述凝聚剂的附着量为100nmol/inch2～1500nmol/inch2的方式朝被记录介质附着而形成记录区域S1，上述凝聚剂能够使着色墨水组合物的成分凝聚，和
着色墨水组合物附着工序，在该工序中，从上述反应液附着起在30秒以内使含有色料和树脂的上述着色墨水组合物朝上述记录区域S1附着而形成记录区域S2。
〔2〕根据前项〔1〕所述的记录方法，其中，上述反应液附着工序中，将上述反应液以液滴的形式喷出并以600dpi以上×600dpi以上的附着密度朝上述被记录介质附着。
〔3〕根据前项〔1〕或〔2〕所述的记录方法，其中，上述被记录介质是吸收性被记录介质或者低吸收性记录介质。
〔4〕根据前项〔1〕～〔3〕中任一项所述的记录方法，其中，上述凝聚剂的含量相对于上述反应液的总量为0.090mol/1000g以上0.91mol/1000g以下。
〔5〕根据前项〔1〕～〔4〕中任一项所述的记录方法，其中，利用上述凝聚剂而凝聚的上述着色墨水组合物的上述成分含有作为上述色料的颜料和上述树脂中的至少一种。
〔6〕根据前项〔1〕～〔5〕中任一项所述的记录方法，其中，上述凝聚剂含有多价金属盐和有机酸中的至少一种。
〔7〕根据前项〔1〕～〔6〕中任一项所述的记录方法，其中，上述反应液附着工序和上述着色墨水组合物附着工序中，通过进行一次边使喷头与上述被记录介质的相对位置变化边从上述喷头喷出上述反应液或者上述着色墨水组合物的扫描而进行附着。
〔8〕根据前项〔1〕～〔7〕中任一项所述的记录方法，其中，在从上述反应液附着工序到上述着色墨水组合物附着工序完成的期间，将上述被记录介质的上述记录区域S1的温度保持在38℃以下。
〔9〕根据前项〔1〕～〔8〕中任一项所述的记录方法，其中，在上述着色墨水组合物附着工序中，在上述记录区域S1上的上述反应液的挥发成分残留率相对于附着前的上述反应液含有的挥发成分的总质量100质量％为30质量％以上的状态下，使含有色料和树脂的上述着色墨水组合物朝上述记录区域S1附着而形成上述记录区域S2。
附图说明
图1是表示可用于本实施方式的喷墨记录装置的一个例子的概要的图。
图2是表示可用于本实施方式的记录装置的结构的一个例子的功能框图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可进行各种变形。应予说明，附图中，对相同要素标注相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特殊说明，则基于附图所示的位置关系。并且，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
〔记录方法〕
本实施方式的记录方法具有：反应液附着工序，在该反应液附着工序中，使含有能够凝聚着色墨水组合物的成分的凝聚剂的反应液以上述凝聚剂的附着量为100nmol/inch2～1500nmol/inch2的方式朝被记录介质附着而形成记录区域S1；和着色墨水组合物附着工序，在该着色墨水组合物附着工序中，从上述反应液附着起在30秒以内使含有色料和树脂的上述着色墨水组合物朝上述记录区域S1附着而形成记录区域S2。
存在附着于被记录介质的凝聚剂的附着量越多，从得到的记录物发出的臭味越大，记录物的耐久性越低这样的问题。因此，优选凝聚剂的附着量接近使得到的记录物的凝聚性良好的最少量。然而，单纯减少凝聚剂的附着量难以解决凝聚性提高、臭味和记录物耐久性消彼长的课题。例如，在被记录介质为吸收性被记录介质或者低吸收性被记录介质的情况下，如果反应液附着后的保持时间长，则由于反应液向被记录介质内部渗透因而有时无法得到预定的反应液的效果。另一方面，如果增大反应液的附着量，虽然不易产生这样的问题，但是出现从得到的记录物发出的臭味增大且记录物的耐久性下降这样的问题。
与此相对，本实施方式的记录方法中，通过具有上述构成，无论被记录介质的种类如何，都能够以更少的凝聚剂的附着量解决凝聚性提高与臭味和记录物耐久性这种此消彼长的课题。
〔反应液附着工序〕
反应液附着工序是使含有凝聚剂的反应液以凝聚剂的附着量为100nmol/inch2～1500nmol/inch2的方式朝被记录介质附着而形成记录区域S1的工序，其中，该凝聚剂能够使着色墨水组合物的成分凝聚。
作为反应液的附着方式，没有特别限定，例如，可利用辊涂布、喷雾涂布、喷墨涂布。在喷墨涂布的情况下，可以从行式喷头或者串行喷头的喷嘴喷出反应液，使其附着于被记录介质上。使用行式喷头的行式方式中，固定喷头，使被记录介质沿副扫描方向(被记录介质的纵向、输送方向)移动(使相对的位置变化)，与该移动联动从喷头的喷嘴开口喷出墨水滴，由此能够在被记录介质上形成记录区域S1。另外，使用串行喷头的串行方式中，使喷头沿主扫描方向(被记录介质的横向、宽度方向)移动(使相对的位置变化)，与该移动联动从喷头的喷嘴开口喷出墨水滴，由此能够在被记录介质上形成记录区域S1。
其中，在反应液附着工序中，优选，通过进行一次边使喷头与被记录介质的相对位置变化边从喷头喷出反应液的扫描来进行附着。通过利用喷墨涂布，能够更精密地调整与被记录介质的种类对应的反应液的种类、其涂布量、记录区域S1的各个位置的涂布量等。由此，有能够得到凝聚性和印字耐久性更好且记录物臭味更少的记录物的趋势。另外，以上述行式方式在一次扫描(1次通路)期间使反应液附着的情况下，容易发生扩散、实心斑点(ベタムラ)，因此本发明特别有用。
凝聚剂的附着量为100nmol/inch2～1500nmol/inch2，优选为100nmol/inch2～1400nmol/inch2，更优选为100nmol/inch2～1250nmol/inch2。此外，上限优选为1000nmol/inch2以下，更优选为500nmol/inch2以下，下限优选为200nmol/inch2以上。通过使凝聚剂的附着量为100nmol/inch2以上，凝聚性进一步提高。另外，通过使凝聚剂的附着量为1500nmol/inch2以下，能够得到印字耐久性良好且记录物臭味少的记录物。在本实施方式的记录方法中，上述的凝聚剂的附着量是指附着凝聚剂的记录区域中的的最大的附着量。
反应液附着工序中，优选将反应液以液滴的形式喷出，使其以规定的附着密度朝被记录介质附着。附着密度优选为600dpi以上×600dpi以上，更优选为600dpi以上×1200dpi以上，进一步优选为1200dpi以上×1200dpi以上。通过使附着密度为600dpi以上×600dpi以上，有凝聚性进一步提高的趋势。附着密度的上限没有限制，但优选为3600dpi以下×3600dpi以下。附着密度是液滴的附着密度，是每规定面积附着的液滴数。
〔反应液〕
反应液含有能够使着色墨水组合物的成分凝聚的凝聚剂。通过使反应液中的凝聚剂成分与墨水组合物相互作用，从而使墨水组合物增粘或者不溶化。由此，能够防止其后附着的墨水组合物的着落干涉、渗色，能够均匀地描绘线条、微细图像等。作为利用凝聚剂凝聚的着色墨水组合物的成分，没有特别限定，例如优选颜料和树脂中的至少一种。
(凝聚剂)
作为凝聚剂，没有特别限定，例如可举出多价金属盐、有机酸和有机酸盐。其中，优选含有多价金属盐和有机酸中的至少一种。通过使用含有多价金属盐的反应液，存在凝聚剂效果更优异的趋势。
(多价金属盐)
作为多价金属盐，没有特别限定，例如，优选无机酸的多价金属盐或者有机酸的多价金属盐。作为这样的多价金属盐，没有特别限定，例如可举出元素周期表的第二族的碱土金属(例如镁、钙)、元素周期表的第三族的过渡金属(例如镧)、来自元素周期表的第一3族的土类金属(例如铝)、稀土类(例如钕)的盐。作为这些多价金属的盐，优选羧酸盐(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)、硫酸盐、硝酸盐、氯化物和硫氰酸盐。其中，优选举出羧酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或者镁盐、硫酸的钙盐或者镁盐、硝酸的钙盐或者镁盐、氯化钙、氯化镁、以及硫氰酸的钙盐或者镁盐，更优选举出羧酸盐。这样的羧酸盐存在臭味强的趋势，因此本发明特别有用。应予说明，多价金属盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(有机酸或其盐)
作为有机酸或其盐，没有特别限定，例如可举出磷酸、草酸、丙二酸、柠檬酸或其盐。其中，优选1元或者2元以上的羧酸。这样的羧酸存在臭味强的趋势，因此本发明特别有用。应予说明，有机酸或其盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
凝聚剂的含量(mol/1000g)相对于反应液的总量，优选为0.090～0.91，更优选为0.10～0.90，进一步优选为0.20～0.90，更优选为0.30～0.90，更优选为0.50～0.90。通过使含量为上述范围内，存在凝聚剂效果更优异的趋势。
反应液根据需要可以含有其它的成分。作为其它的成分，没有特别限定，例如可举出作为挥发成分的水、作为挥发成分的有机溶剂、表面活性剂等。
(水)
作为水，例如可举出离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等纯水，以及超纯水这样的极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过照射紫外线或者添加过氧化氢等而灭菌过的水，则在长期保存墨水时能够防止霉菌、细菌的产生。由此存在储藏稳定性进一步提高的趋势。
水的含量相对于反应液的总量优选为40质量％～80质量％，更优选为45质量％～75质量％，进一步优选为50质量％～70质量％。通过使水的含量为上述范围内，能够使墨水组合物变成低粘度。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，没有特别限定，例如可举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单丁醚、二乙二醇单叔丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇甲丁醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二甲醚、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇以及叔戊醇等醇类或者二元醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜、以及1,1,3,3-四甲基脲。其中，优选1,2-己二醇、丙二醇等水溶性有机溶剂。
有机溶剂的含量相对于反应液的总量，优选为10质量％～30质量％，更优选为12.5质量％～30质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。通过使有机溶剂的含量为上述范围内，存在凝聚剂效果进一步提高的趋势。
(表面活性剂)
作为该表面活性剂，没有特别限定，例如，优选炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的至少一种。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如，优选从2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加成物，以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加成物中选择的一种以上。作为炔二醇系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出Olfine104系列、OlfineE1010等E系列(AirProductsJapan,Inc.制商品名)、Surfynol465、Surfynol61(日信化学工业株式会社(NissinChemicalIndustryCO.,Ltd.)制商品名)等。炔二醇系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为氟系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。作为氟系表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可举出S-144、S-145(旭硝子株式会社制)；FC-170C、FC-430、Fluorad-FC4430(Sumitomo3M株式会社制)；FSO、FSO-100、FSN、FSN-100、FS-300(Dupont公司制)；FT-250、251(NEOS株式会社制)等。氟系表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为有机硅系表面活性剂，可举出聚硅氧烷系化合物、聚醚改性有机硅氧烷等。作为有机硅系表面活性剂的市售品，没有特别限定，具体而言，可举出BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上为商品名，BYK-ChemieJapan株式会社制)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名，信越化学株式会社制)等。
表面活性剂的含量相对于反应液的总质量，优选为0.10质量％～5.0质量％，更优选为0.10质量％～3.0质量％。通过使表面活性剂的含量为上述范围内，存在附着于被记录介质的反应液的润湿性进一步提高的趋势。
〔着色墨水组合物附着工序〕
着色墨水组合物附着工序是在反应液附着(附着结束)30秒以内，使含有色料和树脂的着色墨水组合物朝记录区域S1附着(附着开始)而形成记录区域S2的工序。着色墨水组合物附着工序中，可以利用喷墨法从行式喷头或者串行喷头的喷嘴喷出着色墨水组合物，使其附着于被记录介质上。
其中，着色墨水组合物附着工序中，优选通过进行一次边使喷头与被记录介质的相对位置变化边从喷头喷出着色墨水组合物的扫描而进行附着。通过利用喷墨涂布，能够更精密地调整与被记录介质的种类对应的反应液的种类、其涂布量、在记录区域S2的各个位置的涂布量等。由此，存在能够得到凝聚性和印字耐久性更好且记录物臭味更少的记录物的趋势。另外，以上述行式方式在一次扫描(1个路径)期间使反应液附着的情况下，容易发生渗出、实心斑点，因此本发明特别有用。应予说明，在着色墨水组合物附着工序中或者着色墨水组合物附着工序后可以进一步具有将朝被记录介质涂布的着色墨水组合物的至少一部分干燥的工序。
着色墨水组合物的附着量优选为1.0mg/inch2～10mg/inch2，更优选为3.0mg/inch2～9.0mg/inch2，进一步优选为5.0mg/inch2～8.0mg/inch2。通过使着色墨水组合物的附着量为1.0mg/inch2以上，存在记录物的臭味得到抑制，耐久性进一步提高的趋势。另外，通过使凝聚剂的附着量为10mg/inch2以下，存在记录物的臭味得到抑制，耐久性进一步提高的趋势。在本实施方式的记录方法中，上述的着色墨水组合物的附着量是指在附着有着色墨水组合物的记录区域的最大的附着量。
本实施方式的记录方法中，如上所述从反应液附着起在30秒以内使着色墨水组合物朝记录区域S1附着而形成记录区域S2。在从反应液朝被记录介质附着(附着结束)起到着色墨水组合物朝被记录介质附着(附着的开始)的时间T(以下也称为保持时间T)的期间，移动喷头等为接下来的着色墨水组合物附着做准备或者输送被记录介质，能够进行被记录介质的处置。时间T为30秒以内，优选为20秒以内，更优选为17.5秒以内，进一步优选为15秒以内，更进一步优选为10秒以内，特别优选为7秒以内。另外，时间T的下限为0秒以上，虽没有限制，但从容易进行着色墨水组合物附着工序的观点考虑，优选超过0秒，更优选为0.001秒以上，更优选为0.01秒以上，更优选为0.1秒以上，更优选为1秒以上，更优选为2秒以上。通过使保持时间T为30秒以内，从而凝聚性进一步提高。
在从反应液附着工序到着色墨水组合物附着工序中，优选将被记录介质的记录区域S1的温度保持在规定的温度。温度优选为45℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为38℃以下，更优选为35℃以下，特别优选为30℃以下，特别优选为25℃以下。下限优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上。在着色墨水组合物附着工序前或者着色墨水组合物附着工序中将被记录介质加热使反应液快速干燥的情况下，能够在反应液渗透到被记录介质前使反应液在被记录介质上干燥，由此能够抑制渗透。因此，能够比较高效地实施反应液与着色墨水组合物的反应。但是，随着被记录介质的加热，喷头的喷嘴受热，存在喷嘴中的着色墨水组合物增粘而出现不喷出喷嘴的趋势，因此上述温度优选为上述以下。另一方面，在着色墨水组合物附着工序前或者着色墨水组合物附着工序中不加热被记录介质而在常温下进行附着的情况下，能够减少喷出不良的产生而优选，并且如果使用本发明则能够高效地实施反应液与着色墨水组合物的反应。应予说明，不喷出喷嘴的出现对于反应液用的喷头而言也同样会发生。另外，在连续地迅速进行从反应液附着工序到着色墨水组合物附着工序这点上优选从反应液附着工序到着色墨水组合物附着工序始终将被记录介质的记录区域S1的温度控制成上述的范围。
在着色墨水组合物附着工序中，优选，在记录区域S1上的反应液的挥发成分残留率相对于附着前的反应液中含有的挥发成分的总质量100质量％为30质量％以上的状态下，使含有色料和树脂的着色墨水组合物朝记录区域S1附着而形成记录区域S2。挥发成分残留率相对于附着前的反应液含有的挥发成分的总量，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为75质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。上限为100质量％以下。通过使挥发成分残留率为30质量％以上，存在凝聚性进一步提高的趋势，另外在缩短记录时间、不需要加热被记录介质使反应液干燥这点上有利。这里，“附着前的反应液”是指反应液附着工序中向被记录介质涂布的反应液的附着前的状态。应予说明，挥发成分的挥发量可以利用实施例中记载的方法求得。
〔着色墨水组合物〕
着色墨水组合物含有色料和树脂。着色墨水组合物通过与凝聚剂反应而凝聚，由此得到的记录物的凝聚性进一步提高。
(色料)
作为色料，没有特别限定，例如可举出颜料。
作为黑色墨水中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上为三菱化学公司(MitsubishiChemicalCorporation)制)、Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等(以上为CarbonColumbia公司制)、Rega1400R、Rega1330R、Rega1660R、MogulL、Monarch700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等(CABOTJAPANK.K.公司制)、ColorBlackFW1、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFW18、ColorBlackFW200、ColorB1ackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4(以上为Degussa公司制)。
作为白色墨水中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑以及氧化锆的白色无机颜料。除该白色无机颜料以外，还可以使用白色的中空树脂粒子和高分子粒子等白色有机颜料。
作为黄色墨水中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为品红色墨水中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245、或者C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为青色墨水中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66、C.I.瓮蓝4、60。
另外，作为品红色、青色和黄色以外的彩色墨水中使用的颜料，没有特别限定，例如可举出C.I.颜料绿7、10、C.I.颜料棕3、5、25、26、C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
上述颜料优选以颜料分散液的形式添加到墨水组合物中，该颜料分散液通过利用分散剂分散于水中而得到、或者将利用化学反应向颜料粒子表面导入了亲水性基团的自分散型表面处理颜料分散于水中而得到、或者将用聚合物被覆的颜料分散于水中而得到。
作为上述分散剂，没有特别限定，例如，可以使用高分子分散剂(动物胶、明胶、酪蛋白、白蛋白这样的蛋白质类，阿拉伯树胶、黄蓍胶这样的天然橡胶类，皂草苷这样的葡糖苷类，海藻酸和丙二醇酯、海藻酸三乙醇胺、海藻酸铵这样的海藻酸发酵体，甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟基纤维素这样的纤维素衍生物，聚乙烯醇类、聚吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物这样的丙烯酸系树脂，苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-间甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物这样的苯乙烯-丙烯酸树脂，苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-脂肪酸乙烯酯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-巴豆共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物这样的乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐)，表面活性剂(各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂)。
导入了上述亲水性基团的自分散型表面处理颜料通过在颜料的表面直接键合羧基及其盐这样的表面处理能够在没有分散剂的条件下分散或者溶解于水。具体而言，可以通过真空等离子体的物理处理、使用了次氯酸钠、臭氧这样的氧化剂的化学处理将官能团或者含有官能团的分子接枝于颜料的表面而得。接枝于一个颜料粒子的官能团可以为一种也可以为多种。被接枝的官能团的种类及其程度考虑在墨水中的分散稳定性、颜色浓度和喷头前面的干燥性适当地决定即可。
另外，用上述聚合物被覆的颜料没有特别限定，例如，可以通过利用具有聚合性基团的分散剂分散颜料后，利用可与该分散剂共聚的单体(共聚性单体)和光自由基聚合引发剂在水中进行乳液聚合而得。该聚合物中，可优选使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和烯丙基中的至少一个作为双键的单体、低聚物按照使用光自由基聚合引发剂的公知的聚合法进行聚合而得的聚合物。上述的乳液聚合可以采用一般的方法，聚合在乳化剂的存在下利用水溶性的光自由基聚合引发剂通过热分解而产生的自由基进行。
构成上述颜料分散液的颜料和分散剂可以各自单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
色料的含量相对于着色墨水组合物的总量，优选为0.50质量％～5.0质量％，更优选为1.0质量％～4.0质量％。
(树脂)
作为着色墨水组合物中能够包含的树脂，没有特别限定，例如可举出树脂微粒和水溶性树脂中的任一种。通过使用树脂微粒，树脂微粒中的树脂之间以及树脂和颜料彼此相互融合使颜料固定于被记录介质，因此能够使记录物的图像部分的耐擦性和密合性更好。树脂微粒中优选聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂。
作为聚氨酯系树脂，例如可举出聚氨酯树脂乳液。作为聚氨酯树脂乳液，只要是分子中具有聚氨酯键的树脂乳液就没有特别限定，可举出主链含有醚键的聚醚型聚氨酯树脂、主链含有酯键的聚酯型聚氨酯树脂和主链含有碳酸酯键的聚碳酸酯型聚氨酯树脂。作为上述聚氨酯树脂乳液的市售品，没有特别限定，例如可举出Sancure2710(TheLubrizolCorporation公司制商品名)、PermarinUA-150(三洋化成工业公司(SanyoChemicalIndustries,Ltd.)制商品名)、Superflex460、470、610、700(以上为第一工业制药公司(Dai-ichiKogyoSeiyakuCo.,Ltd.)制商品名)、NeoRezR-9660、R-9637、R-940(以上为楠本化成公司(KusumotoChemicals,Ltd.)制商品名)、AdekaBontighterHUX-380、290K(以上为Adeka公司制商品名)、Takelac(注册商标)W-605、W-635、WS-6021(以上为三井化学公司(MitsuiChemicals,Inc.)商品名)、Polyether(TAISEIFINECHEMICALCO,.LTD制商品名，Tg＝20℃)。
作为丙烯酸系树脂，例如可举出丙烯酸树脂乳液。作为丙烯酸树脂乳液，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体聚合而成的乳液，(甲基)丙烯酸系单体与其它的单体共聚而成的乳液。作为丙烯酸树脂微粒的市售品，没有特别限定，例如可举出Mowinyl966A(日本合成化学公司(NipponSyntheticChemicalIndustryCo.,Ltd.)制商品名)、MicrogelE-1002、MicrogelE-5002(以上为商品名，NipponPaintCo.,Ltd)制)、Voncoat4001、Voncoat5454(以上为商品名，DIC公司制)、SAE1014(商品名，ZeonCorporation制)、SaivinolSK-200(商品名，SAIDENCHEMICALINDUSTRYCO.,LTD.制)、Joncryl7100、Joncryl390、Joncryl711、Joncryl511、Joncryl7001、Joncryl632、Joncryl741、Joncryl450、Joncryl840、Joncryl62J、Joncryl74J、JoncrylHRC-1645J、Joncryl734、Joncryl852、Joncryl7600、Joncryl775、Joncryl537J、Joncryl1535、JoncrylPDX-7630A、Joncryl352J、Joncryl352D、JoncrylPDX-7145、Joncryl538J、Joncryl7640、Joncryl7641、Joncryl631、Joncryl790、Joncryl780、Joncryl7610(以上为商品名，BASF公司制)、NKBinderR-5HN(新中村化学公司制商品名，固体成分44％)。
其中，优选选自(甲基)丙烯酸系树脂和苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物系树脂中的至少1种，更优选选自丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂中的至少1种，进一步优选苯乙烯-丙烯酸共聚物系树脂。应予说明，上述的共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物和接枝共聚物中的任一形态。
树脂微粒可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述树脂微粒中特别优选含有凝聚性树脂。由于墨水组合物含有凝聚性树脂而存在实心斑点、渗出被进一步抑制的趋势。树脂微粒优选在含有1质量％的该树脂微粒的树脂水溶液(以下也简称为“树脂水溶液”。树脂水溶液是指以水为介质的树脂溶液(树脂水介质溶液)的意思，包括水溶液和水分散液。)与0.085mol/L硝酸钙水溶液(以下，也简称为“硝酸钙水溶液”。)混合时具有凝聚的性质的微粒，其中更优选在3mL上述树脂水溶液与3mL以下上述硝酸钙水溶液混合时具有凝聚的性质的微粒，将其定义为凝聚性树脂，进一步优选在3mL树脂水溶液与1.0mL以下硝酸钙水溶液混合时具有凝聚的性质的微粒。上述混合的硝酸钙水溶液的体积没有限制，可以为0.1mL以上。
作为这样的凝聚性树脂，没有特别限定，例如可举出聚乙烯系树脂(例如，三井化学公司制产品名“ChemipearlS650”)、聚乙烯系树脂(例如，BYK公司制产品名“AQ515”)、聚酯系树脂(例如，Unitika公司制产品名“KT8701”)。
树脂的含量相对于墨水组合物的总量优选为0.50质量％～5.0质量％，更优选为1.0质量％～4.0质量％。通过为上述范围内，存在记录物的耐水性、耐擦性变得更优异的趋势，另外，存在墨水组合物的长期保存稳定性优异，特别是能够使墨水组合物变成低粘度的趋势。
(水)
作为水，例如，可以使用反应液组合物中例示的水。水的含量相对于着色墨水组合物的总量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～90质量％，进一步优选为60质量％～85质量％。
(有机溶剂)
另外，着色墨水组合物可以含有有机溶剂作为挥发成分。作为有机溶剂，没有特别限定，例如，可以使用反应液组合物中例示的有机溶剂。有机溶剂的含量相对于着色墨水组合物的总量优选为5质量％～30质量％，更优选为10质量％～25质量％，进一步优选为15质量％～25质量％。通过使有机溶剂的含量为上述范围内，能够使记录物的耐擦性优异，另外能够实现墨水的低粘度化。
(表面活性剂)
另外，着色墨水组合物可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用反应液组合物中例示的表面活性剂。表面活性剂的含量相对于着色墨水组合物的总量，优选为0.10质量％～5.0质量％，更优选为0.10质量％～3.0质量％。通过使表面活性剂的含量为上述范围内，存在附着于被记录介质的着色墨水组合物的润湿性进一步提高的趋势。另外，通过含有树脂，能够在被记录介质上形成树脂被膜，将墨水组合物充分定影于被记录介质上而使记录物的耐擦性优异。
(其它的成分)
对于着色墨水组合物而言，为了良好地维持其保存稳定性和从喷头喷出的稳定性、改善堵塞、或者防止墨水组合物劣化，还可以适当地添加溶解助剂、粘度调整剂、pH调节剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、缓蚀剂以及用于捕获对分散有影响的金属离子的螯合剂等各种添加剂。
〔被记录介质〕
作为被记录介质，例如可举出吸收性被记录介质、低吸收性被记录介质或者非吸收性被记录介质。其中，由于吸收性被记录介质或者低吸收性记录介质对反应液的吸收性较高，所以本发明的记录方法特别有用，特别是使用吸收性被记录介质时本发明有用。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出墨水的渗透性高的电子照片用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的墨水吸收层或者由聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等亲水性聚合物构成的墨水吸收层的喷墨专用纸)、以及墨水的渗透性较低的一般的胶版印刷中使用的美术纸、铜版纸、铸涂纸等。
作为低吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出表面设有用于接受油性墨水的涂覆层的涂覆纸。作为涂覆纸，没有特别限定，例如可举出美术纸、铜版纸、铸涂纸等印刷纸。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可举出聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等塑料类的膜、板，铁、银、铜、铝等金属类的板、或者蒸镀这些各种金属而制造的金属板、塑料制的膜，不锈钢、黄铜等合金的板等。
这里，“低吸收性被记录介质”或者“非吸收性被记录介质”是指Bristow法中从接触开始到30msec间的水吸收量为10mL/m2以下的被记录介质。该Bristow法作为短时间内测定液体吸收量的方法是最普及的方法，就连日本制浆造纸技术协会(JAPANTAPPI)也采用。试验方法的详细内容记载于“JAPANTAPPI制浆造纸试验方法2000年版”的标准No.51“纸和纸板-液体吸收性试验方法-Bristow法”。应予说明，低吸收性被记录介质是指上述的水吸收量为5mL/m2～10mL/m2的被记录介质。另一方面，吸收性记录介质是指上述的水吸收量超过10mL/m2的被记录介质。
〔记录装置〕
图1是表示本实施方式中可使用的喷墨记录装置1的一个例子的概况的图。如图1所示，喷墨记录装置1具备被记录介质的送给部10、输送部20、记录部30、干燥装置90和排出部70。另外，喷墨记录装置1根据需要还具备未图示的预加热器，被记录介质F根据需要从最初就被加热。
其中，干燥装置90根据需要具有进行使被记录介质干燥的工序的第一干燥部40和对利用本实施方式的记录方法而得到的记录物进行干燥的第二干燥部50。
另外，送给部10以能够将卷状的被记录介质F向输送部20送给的方式设置。具体而言，送给部10具有辊介质支架11，辊介质支架11保持卷状的被记录介质F。并且，以通过使卷状的被记录介质F转动，能够将被记录介质F向输送方向Y下游侧的输送部20送给的方式构成。
此外，输送部20以能够将从送给部10送过来的被记录介质F向记录部30输送的方式设置。具体而言，输送部20具有第一输送辊21，以能够将输送的被记录介质F进一步向输送方向Y下游侧的记录部30输送的方式构成。
另外，记录部30以能够对从输送部20送过来的被记录介质F涂布反应液并喷出墨水组合物进行记录的方式设置。具体而言，记录部30具备进行反应液附着工序的喷头31、32、进行着色墨水组合物附着工序的记录头33、和作为介质支承部的压板34。
其中，压板34以能够从背面支承被记录介质F的方式设置。另外，在压板34上设有根据需要对涂布于被记录介质F的反应液和向被记录介质F喷出的墨水组合物进行干燥的第一干燥部40。并且，在压板34的输送方向Y下游侧设有第二输送辊43。而且，第二输送辊43以能够将被记录的被记录介质F向位于输送方向Y下游侧的第二干燥部50输送的方式构成。
另外，第二干燥部50以能够进一步对涂布于被记录介质F的反应液和向被记录介质F喷出的墨水组合物进行干燥的方式构成。并且，在第二干燥部50的出口64附近设有第三输送辊65。第三输送辊65以与被记录介质F的背面接触的方式配设，并以能够将被记录介质F向位于输送方向Y下游侧的排出部70输送的方式构成。
此外，排出部70以能够将从第二干燥部50送过来的被记录介质F进一步向输送方向Y下游侧输送，并向喷墨记录装置1的外部排出的方式设置。具体而言，排出部70具有第四输送辊71、第五输送辊72、第六输送辊73、第七输送辊74和卷绕辊75。其中，第四输送辊71和第五输送辊72以与被记录介质F的表面接触的方式配设。另外，第六输送辊73和第七输送辊74以成一对辊的方式配设。而且，设置成被第六输送辊73和第七输送辊74排出的被记录介质F被卷绕辊75卷绕的结构。
图2中示出表示可用于本实施方式的记录装置的结构的一个例子的功能框图。计算机130中安装有打印机驱动器，为了让喷墨记录装置1(以下称为打印机1)记录图像，将基于该图像的打印数据输出到打印机1。打印机1具有墨水供给单元10、输送单元20、喷头单元30、干燥单元40、维护单元50、检测器组110、存储器123、接口121以及控制器120。控制器120具有CPU122和单元控制电路124。从作为外部装置的计算机130接收打印数据的打印机1利用控制器120控制各单元，从而控制各种记录条件，根据打印数据，在被记录介质上记录图像。打印机1内的状况被检测器组110监视，检测器组110将检测结果输出到控制器120。控制器120根据从检测器组110输出的检测结果，控制各单元，将介由接口121输入的打印数据储存于存储器123。存储器123中还储存了用于控制各单元的控制信息。干燥单元40具备加热器、鼓风机构等，将附着于被记录介质的墨水等的组合物干燥。记录装置中可以包含计算机130。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。本发明不限于以下的实施例。
[反应液和墨水用的材料]
下述的实施例和比较例中使用的反应液和墨水用的主要材料如下。
〔凝聚剂〕
硝酸钙·四水合物
乙酸钙·一水合物
琥珀酸
〔颜料〕
炭黑
〔凝聚性树脂〕
聚乙烯系树脂(BYK-Chemie公司制，产品名AQUACER507)
〔有机溶剂〕
1,2-己二醇
丙二醇
〔表面活性剂〕
有机硅系表面活性剂(BYK-Chemie公司制，产品名BYK348)
[反应液和墨水的制备]
按下述的表1所示的组成(质量％)混合各材料，并充分搅拌，分别得到反应液和着色墨水组合物。
表1
表2
[实施例1～12、比较例1～6]
向PX-G930(精工爱普生公司制)填充上述制备的反应液和着色墨水组合物，按照表2所示的记录条件利用喷墨法从喷头喷出反应液，在作为被记录介质的Lintec公司制NP涂布纸上形成实心图案(记录区域S1)(反应液附着工序)。应予说明，喷头的喷嘴密度采用1200dpi。
接下来，按照表2所示的记录条件利用喷墨法从各喷头以附着量7mg/inch2喷出着色墨水组合物，在记录区域S1上形成记录区域S2(着色墨水组合物附着工序)，其后在60℃下干燥10分钟。应予说明，反应液附着工序和着色墨水组合物附着工序中，将被记录介质的表面温度控制成以下的条件。
(被记录介质的表面温度条件)
1：从反应液附着工序到着色墨水组合物附着工序的各工序中，将被记录介质的表面温度保持在25℃。
2：从反应液附着工序到着色墨水组合物附着工序的各工序中，将被记录介质的表面温度保持在40℃。
〔挥发成分残留率〕
着色墨水组合物附着前(被记录介质被输送至与着色墨水组合物用喷头对置的位置的时刻)的记录区域S1上的反应液的挥发成分的挥发成分残留率(干燥率)根据以下的式子计算。
这里，Af为附着于被记录介质的反应液的合计的赋予量(mg)。另外，Ae为使用记录物时使反应液干燥(挥发)至充分的状态的情况下的被记录介质上的反应液的残留物量。并且，A为着色墨水组合物附着前的被记录介质上的反应液的总质量。
挥发成分残留率％＝100－((Af－A)/(Af－Ae))×100
Af为反应液的赋予量，能够由打印机的喷出数据和每1点的质量求出。A能够通过测定着色墨水组合物开始附着的时刻的被记录介质的质量和反应液附着工序前的被记录介质的质量并取它们的差来求出。测定挥发成分的挥发量时，使用为测定准备的被记录介质，非常简便。测定利用电子天平进行。测定时，预先求出赋予反应液后在压板进行规定的加热干燥时的干燥时间与挥发量的关系。用记录装置进行记录时，使从赋予反应液到赋予着色墨水组合物的时间为满足上述求出的干燥时间与挥发量的关系的时间，从而能够得到所希望的挥发量。
实施例11以外的实施例和比较例中挥发成分残留率均为90％以上。另外，实施例11中挥发成分残留率约为50％。
[评价]
〔凝聚性(实心画质品质)〕
目视观察记录区域S2，按照下述评价基准评价。
○：图案的内部没有不均
△：在图案内部有若干不均。
×：在图案内部有很多不均。
〔记录物耐久性〕
使用学振型摩擦坚牢度试验机AB-301(商品名，TESTERSANGYO公司制)进行记录区域S2的耐擦性的评价。具体而言，用装有白棉布(JISL0803标准)的摩擦块，施加500g载荷在记录区域S2往返摩擦50次。然后，目视观察白棉布的污染情况和图像(涂膜)的剥离情况。白棉布使用浸渍于水中、拧干后带有水的白棉布。记录物耐久性有因未反应残留的凝聚剂的吸湿而劣化的趋势。
○：图像没有剥离
△：图像的一部分出现若干的剥离
×：图像出现剥离
〔臭味(感官评价)〕
对记录区域S2通过感官评价记录物的臭味，按照下述评价基准评价。
○：无臭味
△：有点臭味
×：有臭味
〔喷出稳定性〕
按照记录物制成的条件连续进行30分钟记录，从记录物的情况检查有无产生记录中的着色墨水喷头的喷嘴的喷出不良。
○：构成行式喷头的1个喷头(喷嘴数1200个)中，不喷出喷嘴数为3个以下。
△：构成行式喷头的1个喷头(喷嘴数1200个)中，不喷出喷嘴数为4个以上。
可知本实施方式的实施例即实施例1～12中，凝聚性、记录物耐久性、臭味减少优异。凝聚剂的涂布量过少的比较例1、3或者保持时间过长的比较例5中凝聚性下降。另外，可知凝聚剂的涂布量过多的比较例2、4中，凝聚性优异，但记录物的耐久性或臭味减少差。另一方面，比较例6中尽管保持时间过长但凝聚性良好，然而或许因为凝聚剂的涂布量过多，记录物的耐久性差。
附图标记的说明
1…喷墨记录装置；10…送给部；11…辊介质支架；20…输送部；21…第一输送辊；30…记录部；31…喷头；32…喷头；33…记录头；34…压板；40…第一干燥部；43…第二输送辊；50…第二干燥部；64…出口；65…第三输送辊；70…排出部；71…第四输送辊；72…第五输送辊；73…第六输送辊；74…第七输送辊；75…卷绕辊；90…干燥装置；F…被记录介质；Y…输送方向；10…墨水供给单元；20…输送单元；30…喷头单元；40…干燥单元；50…维护单元；110…检测器组；120…控制器；121…接口；122…CPU；123…存储器；124…单元控制电路；130…计算机。

Claims (9)

1.一种记录方法，其特征在于具有如下工序：
反应液附着工序，在该反应液附着工序中，使含有凝聚剂的反应液以所述凝聚剂的附着量为100nmol/inch2～1500nmol/inch2的方式朝被记录介质附着而形成记录区域S1，其中，所述凝聚剂能够使着色墨水组合物的成分凝聚，和
着色墨水组合物附着工序，在该着色墨水组合物附着工序中，从所述反应液附着起在30秒以内使含有色料和树脂的所述着色墨水组合物朝所述记录区域S1附着而形成记录区域S2。
2.根据权利要求1所述的记录方法，其特征在于，
在所述反应液附着工序中，将所述反应液以液滴的形式喷出，并且以600dpi以上×600dpi以上的附着密度朝所述被记录介质附着。
3.根据权利要求1或2所述的记录方法，其特征在于，
所述被记录介质是吸收性被记录介质或者低吸收性记录介质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的记录方法，其特征在于，
所述凝聚剂的含量相对于所述反应液的总量为0.090mol/1000g以上0.91mol/1000g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的记录方法，其特征在于，
利用所述凝聚剂而凝聚的所述着色墨水组合物的所述成分含有作为所述色料的颜料和所述树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的记录方法，其特征在于，
所述凝聚剂含有多价金属盐和有机酸中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的记录方法，其特征在于，
在所述反应液附着工序和所述着色墨水组合物附着工序中，通过进行一次边使喷头与所述被记录介质的相对位置变化边从所述喷头喷出所述反应液或者所述着色墨水组合物的扫描而进行附着。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的记录方法，其特征在于，
从所述反应液附着工序到所述着色墨水组合物附着工序完成的期间，将所述被记录介质的所述记录区域S1的温度保持在38℃以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的记录方法，其特征在于，
在所述着色墨水组合物附着工序中，在所述记录区域S1上的所述反应液的挥发成分残留率相对于附着前的所述反应液含有的挥发成分的总质量100质量％为30质量％以上的状态下，使含有色料和树脂的所述着色墨水组合物朝所述记录区域S1附着而形成所述记录区域S2。
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