CN102575195A - 液体清洗剂组合物 - Google Patents

Abstract

一种液体清洗剂组合物，其含有(A)成分：{R¹O(CH₂CH₂O)_nH}表示的非离子性表面活性剂，(B)成分：由{R²CH(SO₃M¹)COOR³}及{R⁴CH(SO₃M²)CONHR⁵}表示的化合物构成的群组中所选出的至少1种阴离子性表面活性剂，(C)成分：由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁基卡必醇、苯氧基乙醇、及平均分子量为570～3800的聚乙二醇构成的群组中所选出的至少2种水性混合性溶剂；(A)成分和所述(B)成分含量的合计为40～75质量％；相对于(A)成分和(B)成分含量的合计，(B)成分的质量比为：(B)成分/{(A)成分+(B)成分}＝1/10～6/10。

Description

液体清洗剂组合物

技术领域

本发明涉及液体清洗剂组合物。

本申请主张基于2009年10月15日在日本提出的特愿2009-238354号的优先权，其内容援引于此。

背景技术

近年来，对于环保产品开发的重要性日益增加，在像衣物用洗涤剂之类的日用品领域，照顾到地球环境的商品也正受到追逐。比如说，为了减少物流时的能耗以及减少垃圾的产生，洗涤剂的容器正在朝着小型化方向发展。与之相应的是，为了使少量的洗涤剂发挥出较高的皮脂洗涤能力，需要浓缩化的液体清洗剂。对于液体洗涤剂的浓缩化，要求在洗涤时，即使用水稀释也不会凝胶化且不降低对皮脂的洗涤能力。特别是针对皮脂污渍直接涂抹时，即使在冬天低温下(15℃左右)，仍要求不会附着于衣物而残留的溶解性。

针对这样的要求，将非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂作为主基质的液体清洗剂组合物被广泛应用。

例如，专利文献1公开了一种液体清洗剂组合物，将加成了环氧乙烷和环氧丙烷的伯醇聚氧乙烯醚与仲醇聚氧乙烯醚并用，作为非离子性表面活性剂。

另外，专利文献2公开了一种在液体清洗剂组合物中易于应用的表面活性剂组合物，作为阴离子性表面活性剂，含有35～80质量％的α-磺基脂肪酸烷基酯和碳原子数6～22的醇。

另外，由于皮脂洗涤能力高、且价格及通用性方面优异，作为非离子性表面活性剂使用伯醇聚氧乙烯醚的液体清洗剂组合物受到瞩目。

但是，一般来说，已知表面活性剂在高浓度区域，容易形成如六角形液晶等高度粘稠的高级缔合结构，使用伯醇聚氧乙烯醚时，其浓度若达到40质量％以上的高浓度，会在非常广的浓度区域形成高度粘稠的液晶相(liquid crystalline phase)。像这样的伯醇聚氧乙烯醚，由于其高度粘稠化区域广，因此容易随着浓度升高而成为高度粘稠化，特别是在制成混合40质量％以上的浓缩型液体清洗剂组合物时，将变得困难。

而且，若含有高浓度的伯醇聚氧乙烯醚，则在加到洗衣溶液中时，溶解性容易下降，特别是在冬天以温度低的水洗涤时，容易发生在洗完衣物后在衣物上留有凝胶状粘附物等不良情况。

针对这样的情况，已知有方法通过混合水溶助长剂以改善溶解性。

但是，为了得到在更高的浓度下仍具有优异溶解性的液体清洗剂组合物，需要使组合物中几乎都是伯醇聚氧乙烯醚和水溶助长剂，而洗涤剂中必须的酶和螯合剂等功能成分却不能被充分混入。

作为混合了伯醇聚氧乙烯醚的液体清洗剂组合物，已知有如下所列之物。

专利文献3公开了一种高浓度阴离子表面活性剂水性浆液，其含有高浓度的阴离子性表面活性剂，而且为了抑制粘度随着时间的增加，含有伯醇聚氧乙烯醚、50～80质量％的阴离子性表面活性剂(α-磺基脂肪酸酯盐等)、和平均分子量200～800的聚乙二醇。

专利文献4公开了一种衣物用液体清洗剂组合物，为了使其以较低的浓度发挥较高的清洗性能，含有伯醇聚氧乙烯醚和聚氧亚烷基胺。

专利文献5公开了一种液体清洗剂组合物，其并用伯醇聚氧乙烯醚、与烷基苯磺酸盐(LAS)或烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯盐(AES)等阴离子性表面活性剂。

专利文献6和7公开了一种液体浓厚型清洗剂组合物，含有伯醇聚氧乙烯醚、α-磺基脂肪酸衍生物或聚亚烷基二醇单甲醚不饱和脂肪酸酯的砜化物或其盐等阴离子性表面活性剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平11-241092号公报

专利文献2：日本专利特开2008-94942号公报

专利文献3：日本专利特开2001-288500号公报

专利文献4：日本专利特开2005-171195号公报

专利文献5：日本专利特开平9-176685号公报

专利文献6：日本专利特开平8-269485号公报

专利文献7：日本专利特开平9-78092号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，使用专利文献1记载的液体清洗剂组合物和专利文献2记载的表面活性剂组合物的液体清洗剂组合物，对于皮脂污渍的清洗性能(皮脂清洗能力)并不充分。

另外，专利文献3记载的高浓度阴离子表面活性剂水性浆液，使含有高浓度(50质量％以上)阴离子性表面活性剂时，流动性得到改善，但是对于低温(5℃左右)时的保存稳定性和低温溶解性(15℃左右)、以及对皮脂的清洗能力却并不令人满意。

专利文献4记载的衣物用液体清洗剂组合物，在低温保存时变得高度粘稠化。

专利文献5记载的液体清洗剂组合物中，含有30质量％以上的LAS或AES，但却没有考虑对地球环境的保护。

专利文献6及7记载的液体浓厚型清洗剂组合物，在合成阴离子性表面活性剂时成本高，所以在价格和通用性方面不能令人十分满意。另外，在生物降解性方面也差。

本发明鉴于上述情况，旨在提供一种清洗时低温溶解性及皮脂清洗能力优异的液体清洗剂组合物，其含有高浓度的表面活性剂，且低温保存稳定性良好。

解决课题的手段

本发明人经潜心研究，结果发现混合特定量的伯醇聚氧乙烯醚、和特定的阴离子性表面活性剂，且通过使用特定的2种以上的水溶助长剂，可抑制高度粘稠化发生的同时，且不会使低温溶解性下降，能以高浓度配合表面活性剂。进而，还发现由于能维持低温溶解性，所以没必要混合较多水溶助长剂，从而能充分混合酶和螯合剂等功能成分，完成了本发明。

即，本发明所涉及的液体清洗剂组合物，其特征在于，含有

(A)成分：下述通式(1)表示的非离子性表面活性剂、

(B)成分：由下述通式(2)及(3)表示的化合物构成的群组中所选出的至少1种阴离子性表面活性剂、

(C)成分：由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁基卡必醇、苯氧基乙醇、以及平均分子量为570～3800的聚乙二醇构成的群组中所选出的至少2种水性混合性溶剂；

所述(A)成分和所述(B)成分含量的合计为40～75质量％，

且相对于所述(A)成分和所述(B)成分含量的合计，所述(B)成分的质量比为：(B)成分/{(A)成分+(B)成分}＝1/10～6/10。

R¹O(CH₂CH₂O)_nH        …(1)

R²CH(SO₃M¹)COOR³      …(2)

R⁴CH(SO₃M²)CONHR⁵     …(3)

式(1)～(3)中，R¹是碳原子数10～22的直链状烷基，R²是碳原子数9～14的直链状或支链状烷基、或者是碳原子数9～16的直链状或支链状烯基，R³是碳原子数1～3的直链状或支链烷基，R⁴是碳原子数9～14的直链状或支链状烷基、或者是碳原子数9～16的直链状或支链状烯基，R⁵是氢、或可具有羟基的碳原子数1～3的直链状或支链状烷基，M¹及M²可分别相同或不同，是碱金属、碱土类金属、可以具有羟基的总碳原子数1～6的被质子化的伯～叔胺、或铵，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为5～20。

另外，本发明涉及的液体清洗剂组合物，其特征还在于，所述(C)成分至少含有乙醇。

另外，本发明涉及的液体清洗剂组合物，其特征还在于，所述(C)成分至少含有乙醇、和平均分子量570～1050的聚乙二醇。

另外，本发明涉及的液体清洗剂组合物，其特征还在于，

所述(A)成分的含量为20～60质量％，所述(B)成分的含量为4～45质量％，所述(C)成分的含量为2～20质量％。

另外，本发明涉及的液体清洗剂组合物，其特征还在于，

相对于前記(A)成分和所述(B)成分含量的合计，所述(B)成分的质量比为：(B)成分/{(A)成分+(B)成分}＝2/10～5/10。

发明的效果

本发明的液体清洗剂组合物，其含有高浓度的表面活性剂，且低温保存稳定性良好，洗涤时低温溶解性及皮脂清洗能力优异。

具体实施方式

以下，将对本发明作详细说明。

本发明的液体清洗剂组合物含有如下所示的(A)～(C)成分。

<(A)成分>

(A)成分是下述通式(1)表示的非离子性表面活性剂。

R¹O(CH₂CH₂O)_nH        …(1)

式(1)中，R1是碳原子数10～22的直链状烷基。烷基为直链状可提高清洁性。另外，烷基的碳原子数在10以上可提高皮脂清洗能力、碳原子数在22以下可以使低温保存稳定性以及清洗时低温溶解性良好。

烷基的碳原子数优选10～20，更优选10～18。

R¹来源于原料醇(R¹-OH)，作为所述醇可列举：高级伯醇、高级脂肪酸以及高级脂肪酸酸酰胺等。

作为R¹的烷基的具体例，可列举如：癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、硬脂基、二十烷基等。

n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数。n为5～20，优选8～18，特别优选10～16。n若在上述范围内，可提高皮脂清洗能力。

对于(A)成分中，环氧乙烷的加成摩尔数分布没有特别限制。加成摩尔数分布会因制造(A)成分时的反应方法而变动。例如，一般使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱催化剂，将环氧乙烷加成于疏水性原料时，有分布较广的倾向。另外，使用添加了日本专利特公平6-15038号公报记载的Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、及Mn²⁺等金属粒子的氧化镁等特定的烷氧基化催化剂，在疏水基原料中加成环氧乙烷时，有分布较窄的倾向。

作为(A)成分的具体例，可列举在P&G公司制的商品名“CO-1214”或“CO-1270”等天然醇上加成环氧乙烷，以使平均加成摩尔数为12摩尔或者15摩尔之物等。

(A)成分可以单独仅使用一种，也可以2种以上组合使用。

<(B)成分>

(B)成分是由下述通式(2)以及(3)表示的化合物构成的群组中选出的至少1种阴离子性表面活性剂。

R²CH(SO₃M¹)COOR³         …(2)

R⁴CH(SO₃M²)CONHR⁵        …(3)

式(2)中，R²是碳原子数9～14的直链状或支链状烷基、或者是碳原子数9～16的直链状或支链状烯基。烷基的碳原子数在9以上可提高皮脂清洗能力，碳原子数在14以下可抑制低温保存时的析出。

从皮脂清洗能力和防止低温时粘度增加方面考虑，烷基的碳原子数优选10～14，更优选10～12。另一方面，烯基的碳原子数优选10～16，更优选10～12。

R³是碳原子数1～3的直链状或支链状烷基。烷基的碳原子数在1以上可抑制低温保存时的析出，碳原子数在3以下可以使得洗涤时的低温溶解性良好。

烷基的碳原子数优选1～2。

M¹表示抗衡离子，与R²CH(COOR³)SO₃-一起形成水溶性的盐，是碱金属、碱土类金属、可以具有羟基的总碳原子数1～6的已被质子化的伯～叔胺、或铵。所述碱金属以及碱土类金属可以作为阳离子存在，与R²CH(COOR³)SO₃-结合时它们的原子数随着所述阳离子的化合价而变化。

作为碱金属可列举钠、钾等，作为碱土类金属可列举钙等。

总碳原子数1～6的已被质子化的伯～叔胺，可以具有羟基，也可以没有，但从洗涤时低温溶解性变得良好方面考虑，优选具有羟基。作为像这样的伯～叔胺可列举脂肪族醇胺，具体可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、以及三乙醇胺等。

作为M¹，优选钠、单乙醇胺、以及三乙醇胺。

作为通式(2)表示的化合物，可列举如α-磺基脂肪酸酯盐(MES)。具体可列举：α-磺基月桂酸甲酯单乙醇胺盐、α-磺基月桂酸甲酯钠盐、以及α-磺基棕榈酸甲酯单乙醇胺盐等。

通式(2)表示的化合物可以单独仅使用一种，也可以2种以上组合使用。

式(3)中，R⁴是碳原子数9～14的直链状或支链状烷基、或者是碳原子数9～16的直链状或支链状烯基。烷基的碳原子数在9以上可提高皮脂清洗能力，碳原子数在14以下可抑制低温保存时的析出。

从皮脂清洗能力和防止低温时的粘度增加方面考虑，烷基的碳原子数优选10～14，更优选12～14。另一方面，烯基的碳原子数优选10～16，更优选12～16。

另外，R²与R⁴可分别相同，也可以不同。

作为R²的烷基的具体例，可列举如：壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基等。

作为R²的烯基的具体例，可列举：壬烯、癸烯、十一烯基、十二烯基、十四烯基等。

作为R⁴的烷基的具体例，可列举如：壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基等。

作为R⁴的烯基的具体例，可列举：壬烯、癸烯、十一烯基、十二烯基、十四烯基等。

R⁵是氢、或可以具有羟基的碳原子数1～3的直链状或支链状烷基。烷基的碳原子数在1以上可抑制低温保存时的析出，碳原子数在3以下可使清洗时的低温溶解性良好。

烷基的碳原子数优选2～3。

烷基可以具有1个以上的羟基，也可以没有，但从洗涤时低温溶解性变得良好方面考虑，优选具有羟基。直链状烷基比支链状烷基有更优异的低温保存稳定性。

M²表示抗衡离子，与R⁴CH(CONHR⁵)SO₃-一起形成水溶性的盐，是碱金属、碱土类金属、可以具有羟基的总碳原子数1～6的已被质子化的伯～叔胺、或铵。所述碱金属以及碱土类金属可以作为阳离子存在，与R⁴CH(CONHR⁵)SO₃-结合时它们的原子数随着所述阳离子的化合价而变化。

作为碱金属可列举钠、钾等，作为碱土类金属可列举钙等。

可以有羟基的总碳原子数1～6的已被质子化的伯～叔胺，可以具有羟基，也可以没有，但从清洗时的低温溶解性变得良好方面考虑，优选具有羟基。作为像这样的伯～叔胺可列举脂肪族醇胺，具体可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、以及三乙醇胺等。

作为M²，优选钠、单乙醇胺、以及三乙醇胺。

另外，M¹与M²可分别相同，也可以不同。

作为通式(3)表示的化合物，可列举如α-磺基脂肪酸酯盐的衍生物。具体可列举如：α-磺基月桂酸单乙醇酰胺钠盐、以及α-磺基月桂酸异丙醇酰胺钠盐等。

通式(3)表示的化合物可以单独仅使用一种，也可以2种以上组合使用。

作为(B)成分，可以是通式(2)表示的化合物，也可以是通式(3)表示的化合物，还可以将它们并用，但特别优选通式(3)表示的化合物。通式(3)表示的化合物，与通式(2)表示的化合物相比，分子结构更笨重(即，空间阻碍大)。因为空间阻碍越大越有妨碍液晶相形成的倾向，所以即使含有高浓度的表面活性剂，也能抑制粘度的增加。

混合所述(A)成分的主要目的是赋予本发明的液体清洗剂组合物清洗能力(特别是皮脂清洗能力)。另一方面，(B)成分也有阻碍液晶相形成的作用的同时，由于是盐，所以在水中的溶解性优异。因此，本发明的液体清洗剂组合物，通过并用(A)成分以及(B)成分，抑制了粘度的增加，所以可以含有高浓度的表面活性剂，皮脂清洗能力优异。另外，洗涤时即使用水稀释也不容易形成凝胶，因此能有效地发挥优异的皮脂清洗能力。

但是，若含有(A)成分而不含(B)成分，则将液体清洗剂组合物投入到洗衣机等时，有时产生凝胶化而不容易溶解于水中，从而不能发挥出充分的皮脂清洗能力。

另外，若不含(A)成分而含有高浓度的(B)成分，则不容易溶解于水，容易产生析出物，从而低温保存稳定性和溶解性均降低。溶解性下降在冬天使用温度低的水时表现尤为明显。

(A)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选20～60质量％，更优选25～55质量％，特别优选30～45质量％。(A)成分的含量若在20质量％以上，则能赋予液体清洗剂组合物较高的皮脂清洗能力。另一方面，(A)成分的含量若在60质量％以下，则能良好地维持液体清洗剂组合物的溶解性以及低温保存稳定性。

另一方面，(B)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选4～45质量％，更优选9～40质量％，特别优选10～35质量％。(B)成分的含量若在4质量％以上，因为能抑制低温时的粘度增加，所以可赋予液体清洗剂组合物保存稳定性(特别是低温保存稳定性)以及溶解性。另一方面，(B)成分的含量若在45质量％以下，则能良好地维持液体清洗剂组合物的皮脂清洗能力。

另外，本发明的液体清洗剂组合物，(A)成分和(B)成分含量的合计，在液体清洗剂组合物100质量％中占40～75质量％。含量的合计优选45～70质量％，更优选50～65质量％。含量的合计若在40质量％以上，则能赋予液体清洗剂组合物皮脂清洗能力，能充分发挥作为浓缩型液体清洗剂的功能。另一方面，含量的合计若在75质量％以下，则能良好地维持液体清洗剂组合物的低温保存稳定性。

另外，相对于(A)成分和(B)成分含量的合计，(B)成分的质量比为：(B)成分/{(A)成分+(B)成分}＝1/10～6/10，优选2/10～5/10，更优选2/10～4/10。相对于(A)成分和(B)成分含量的合计，(B)成分的质量比若在上述范围内，则能赋予液体清洗剂组合物低温保存稳定性、低温溶解性以及皮脂清洗能力。(B)成分的比率若过低，则液体清洗剂组合物的低温溶解性降低。另一方面，(B)成分的比率若过高，则液体清洗剂组合物的皮脂清洗能力降低。

另外，相对于(A)成分和(B)成分含量的合计，(B)成分的质量比即使满足上述范围，若(A)成分和(B)成分的含量的合计超过75质量％，则会降低流动性和低温溶解性。

<(C)成分>

(C)成分是由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁基卡必醇、苯氧基乙醇、以及平均分子量为570～3800的聚乙二醇构成的群组中所选出的至少2种水性混合性溶剂。

(C)成分是起到赋予液体清洗剂组合物低温保存稳定性以及低温溶解性的水溶助长剂的作用，但是若单独使用1种上述溶剂，则液体清洗剂组合物难以溶于水。要提高液体清洗剂组合物的溶解性可增加(C)成分的比例，但所增加的分量容易导致表面活性剂的比例减少、或酶和螯合剂等功能成分混合困难等。

但是，在本发明中，由于作为(C)成分并用2种以上的上述溶剂，因此没有多余增加(C)成分的比例的情况下就能赋予液体清洗剂组合物溶解性。另外，由于没有必要增加(C)成分的比例，所以不会减少表面活性剂的比例，也能混合足够量的功能成分。

关于作为(C)成分所使用的溶剂的组合没有特别限制，从容易防止形成液晶相，容易抑制细菌繁殖方面考虑，优选至少要使用乙醇。进而，由于使用乙醇，能更加提高低温溶解性和低温保存稳定性。

另外，优选组合使用1种以上的属于一元醇的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯氧基乙醇，与1种以上的属于多元醇的乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁基卡必醇以及聚乙二醇。

一元醇中，除乙醇之外还优选苯氧基乙醇。

另一方面，多元醇中优选乙二醇、聚乙二醇以及丙二醇，从抑制粘性增加、进一步提高液体清洗剂组合物的低温溶解性和低温保存稳定性以及能稳定地溶解后述的任意成分方面考虑，优选平均分子量为570～3800的聚乙二醇。平均分子量为570～3800的聚乙二醇中，更优选570～1050，特别优选950～1050。

另外，平均分子量表示日本国医药部外品原料标准2006中所记载的平均分子量，作为平均分子量570～3800的聚乙二醇，符合的有聚乙二醇600(平均分子量570～630)、聚乙二醇1000(平均分子量950～1050)、聚乙二醇2000(平均分子量1850～2150)、以及聚乙二醇4000(平均分子量2600～3800)。根据商品会出现例如聚乙二醇#1000这样的在聚乙二醇与数值之间加上#的情况。

作为(C)成分，优选乙醇与平均分子量570～1050的聚乙二醇的组合，特别优选乙醇与平均分子量950～1050的聚乙二醇的组合。

(C)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选2～20质量％，更优选2～15质量％。(C)成分的含量若在2质量％以上，则能赋予液体清洗剂组合物低温保存稳定性以及低温溶解性。另一方面，(C)成分的含量若在20质量％以下，则能在液体清洗剂组合物中混入充足量的任意成分。

另外，使用乙醇作为(C)成分时，其含量在液体清洗剂组合物100质量％中，优选3～10质量％。另外，使用聚乙二醇作为(C)成分时，其含量在液体清洗剂组合物100质量％中，优选2～8质量％。

<任意成分>

本发明的液体清洗剂组合物含有上述(A)～(C)成分作为必须成分，可以仅由(A)～(C)成分组成，在不损害本发明效果范围内，还可根据需要，混入作为任意成分的水、(A)～(B)成分之外的其它表面活性剂、以及其它成分等。

(水)

本发明的液体清洗剂组合物，从容易配制、保存稳定性以及水中的溶解性方面考虑，优选含水。

水的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选15～50质量％，更优选20～45质量％。

(其它表面活性剂)

作为其它表面活性剂，可列举：(A)成分之外的非离子性表面活性剂、(B)成分之外的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、以及两性表面活性剂等。

作为(A)成分之外的非离子性表面活性剂，可列举如：烷基酚、高级脂肪酸或者高级胺等的烯基氧化物加成体、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪酸脂肪族醇胺、脂肪酸脂肪醇酰胺、多元醇脂肪酸酯或其烯基氧化物加成体、多元醇脂肪酸醚、烷基(或者烯基)胺氧化物、固化蓖麻油的烯基氧化物加成体、糖脂肪酸酯、N-烷基聚羟基脂肪酸酰胺、以及烷基糖苷等。

作为(B)成分之外的阴离子性表面活性剂，可列举如：直链烷基苯磺酸或其盐、α-烯烃磺酸盐、直链或支链烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐或烯基醚硫酸酯盐、具有烷基的链烷磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、聚氧亚烷基醚羧酸盐、烷基(或者烯基)酰胺醚羧酸盐、酰基氨基羧酸盐等羧酸型、烷基磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基磷酸酯盐、以及甘油脂肪酸酯单磷酸酯盐等磷酸酯型阴离子性表面活性剂等。

作为阳离子性表面活性剂，可列举如：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、以及烷基吡啶鎓盐的阳离子性表面活性剂等。

作为两性表面活性剂，可列举如：烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、咪唑啉型、烷基氨基砜型、烷基氨基羧酸型、烷基酰胺羧酸型、酰胺氨基酸型、磷酸型两性表面活性剂等。

<其他的成分>

本发明的液体清洗剂组合物，从更加提高清洗性能方面考虑，在衣物用液体清洗剂可以含有通常使用的酶。

作为酶，可列举如：Novozymes(ノボザイムズ)社制的商品名“リカナ-ゼ(Liquanase)”、“サビナ-ゼ(Savinase)”、“アルカラ-ゼ(Alcalase)”、“エバラ-ゼ(Everlase)”、“カンナ-ゼ(Kannase)”、及“エスペラ-ゼ(Esperaze)”；昭和电工(株)制的商品名“API21”；GENENCOR(ジエネンコア)社制的商品名“マタサタ-ゼ(Maxtaze)”、“マクサカル(Maxacal)”、“ピユラフエクト(Purafect)”、“マクサペム”、及“プロペラ-ゼ(Properase)”；花王(株)制的商品名“KAP”；日本专利特开平5-25492号公报记载的商品名“プロテア-ゼK-14”、及“K-16”；ノボザイムズ社制的商品名“タ-マミル(Termamyl)”、“デュラミル(Duramyl)”、“ステインザイム(Stainzyme)”、“プロモザイム(Promozyme)200L”；ジエネンコア社制的商品名“マキサミル(Maxamyl)”；天野エンザイム(株)制的商品名“プルラナ-ゼアマノ”；生化学工业(株)制的商品名“DB-250(来源于Aerobacter aerogenes ATCC9621的普鲁兰酶：粗制品或结晶品)”；ノボザイムズ社制的商品名“リポラ-ゼ”、“リポラ-ゼウルトラ”、“ライペツクズ”、及“ライペツクス100L”；以及昭和电工(株)制的商品名“リポサム”等市售脂肪酶(脂肪酶制剂)。

酶含量在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.1～3质量％。酶的含量若在0.1质量％以上，则提高了针对各种污渍的清洗能力(特别是对于皮脂污渍等油性污渍的清洗能力)。另外，酶的含量若在3质量％以下，则容易得到充分的针对各种污渍的清洗能力，而且在经济角度考虑也有利。

进一步，本发明的液体清洗剂组合物，可以含有例如0.01～15质量％的对甲苯磺酸、苯甲酸盐(还有作为防腐剂的效果)、以及尿素等降粘剂以及增溶剂。

另外，还可以含有例如0.1～20质量％的丙二酸、丁二酸、苹果酸、二甘醇酸、酒石酸、以及柠檬酸等金属离子螯合剂。

另外，还能含有例如0.01～2质量％的丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠等抗氧化剂。

另外，还能含有例如0.001～1质量％的ロ-ム·アンド·ハウス社制的商品名“ケ-ソンCG”等防腐剂。

再者，本发明的液体清洗剂组合物，为了提高清洗性能和稳定性等，还可以含有柔软性赋予剂和手感提高剂、脂肪族醇胺等碱增效成分、pH调节剂、(C)成分之外的水溶助长剂、荧光剂、防止移染剂、再污染防止剂、珠光剂、以及去污剂等。

作为柔然性赋予剂，可列举如：癸酸二甲基氨基丙基酰胺、癸酸二甲基氨基丙基酰胺、月桂酸二甲基氨基丙基酰胺、肉豆蔻酸二甲基氨基丙基酰胺、棕榈酸二甲基氨基丙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、二十二烷酸二甲基氨基丙基酰胺、以及油酸二甲基氨基丙基酰胺等长链脂肪族酰胺烷基叔胺或它们的盐；棕榈酸二乙醇氨基丙基酰胺；以及硬脂酸二乙醇氨基丙基酰胺等。例如可含有1～5质量％的硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺。

作为手感提高剂，可使用如：東レ·ダウコ-ニンゲ(株)制的商品名“CF1188HV”、“SH3748”、“SH3794”、“SH3772M”、“SH3775M”、“SF8410”、“SH8700”、“BY22-008”、“BY22-012”、“SILWET L-7001”、“SILWET L-7002”、“SILWET L-7602”、“SILWET L-7604”、“SILWETFZ-2104”、“SILWET FZ-2120”、“SILWET FZ-2161”、“SILWET FZ-2162”、“SILWETFZ-2164”、“SILWET FZ-2171”、“ABN SILWET FZ-F1-009-01”、及“ABN SILWETFZ-F1-009-02”、“ABN SILWET FZ-F1-009-03”、“ABN SILWET FZ-F1-009-05”、“ABNSILWET FZ-F1-009-09”、“ABN SILWET FZ-F1-009-11”、“ABN SILWET FZ-F1-009-13”、“ABN SILWET FZ-F1-009-54”、“ABN SILWET FZ-22-22”；信越化学工业(株)制的商品名“X-20-8010B”、“KF352A”、“KF6008”、“KF615A”、“KF6012”、“KF6016”、及“KF6017”；及GE东芝シリコ-ン(株)制的商品名“TSF4450”、“TSF4452”、及“TSF4445”等聚醚改性有机硅。所述聚醚改性有机硅在液体清洗剂组合物中含有0.1～3质量％。

除了上述之外，还可以为了提高商品的附加值而添加增香剂、染色剂、乳浊化剂、及天然物质等。

作为增香剂，可使用代表性的日本专利特开2002-146399号公报中记载的香料组合物等，优选的混合量为0.1～1质量％。

染色剂可含有例如0.00005～0.005质量％左右的“酸性红138”、“极性红RLS”、“酸性黄203”、“酸性蓝9”、“蓝色1号”、“蓝色205号”、“绿色3号”、以及“タ-コイズP-GR”(均为商品名)等常用色素或颜料。

乳浊剂可列举：聚苯乙烯乳胶、以及聚醋酸乙烯酯乳浊液等，通常可适当使用固体成分30～50质量％的乳胶。具体，可含有0.01～0.5质量％的聚苯乙烯乳胶(サイデン化学社制的商品名“サイビノ-ルRPX-196PE-3”，固体成分40质量％)等。

作为天然物质等的提取物，可列举如：朝鲜槐、熊果、紫锥菊、黄芩、黄柏、黄莲、多香果、牛至、槐树、甘菊、金银花、苦参、荆芥、荆、月桂树、日本厚朴、牛蒡、聚合草、蛇床、地榆、芍药、生姜、加拿大一枝黄花、接骨木、鼠尾草、桑寄生、苍术、百里草、知母、丁香、温州蜜柑、茶树、欧洲小檗、鱼腥草、南天竹、乳香、白芷、白茅、防风、补骨脂、啤酒花、本紫檀、山葡萄、紫铁刀木、西洋山薄荷、射干、山紫苏、桉树、薰衣草、玫瑰、迷迭香、叶兰、日本柳杉、加纳利藿香、白鲜、扫帚草、扁蓄、秦艽、枫香树、沙参、山菱、乌蔹莓、甘草、圣约翰草等植物，可含有0～0.5质量％左右的这些物质。

<物性>

本发明的清洗剂组合物优选在25℃下的pH为4～9，更优选4～8。pH若在上述范围内，特别是长时间保存液体清洗剂组合物，也能保持良好的经时稳定性。

液体清洗剂组合物的pH可用pH调节剂进行调整。作为pH调节剂，可列举如：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；多元羧酸类、以及羟基羧酸类等有机酸；氢氧化钠；氢氧化钾；脂肪族醇胺；及氨等。其中，从液体清洗剂组合物的经时稳定性方面考虑，优选硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、以及脂肪族醇胺。这些pH调节剂可使用1种或混合2种以上使用。

另外，为对液体清洗剂组合物的pH进行微调整，可进一步添加无机酸(优选盐酸、硫酸)或氢氧化钾等。

另外，本发明中，液体清洗剂组合物(25℃调节温度)的pH是用pH计量器(东亚デイ-ケ-ケ-(株)制，产品名称“HM-30G”)等所测出的值。

本发明的清洗剂组合物25℃时的粘度优选40～150mPa·s，更优选50～130mPa·s。

特别是浓缩型液体清洗剂，由于计量所取的量(使用量)小，因此粘度不适合时则不难以量出所需要量的液体清洗剂。但是，只要粘度在40mPa·s以上，则能维持适度的粘性，因此使用性良好，容易量出适当的量。另一方面，若粘度在150mPa·s以下，特别是低温时从洗衣机的清洗剂投入口倒入液体清洗剂组合物时，能够抑制其凝胶化。

液体清洗剂组合物的粘度可如下测定。

首先，在设定为25℃的恒温槽中将测定试样加温到25℃。接着，将加温到25℃的被测试样装入B型粘度计((株)东京计器制，产品名“VISCOMETER MODEL DVM-B”)，以转子No.2～4转速为60rpm/min开始旋转，在测定时间为60秒的条件下测定粘度。

<液体清洗剂组合物的制造>

本发明的液体清洗剂组合物，可以按照常用方法进行制造。例如，通过混合上述(A)～(C)成分、以及视需要的任意成分来制造。此时，优选添加水。

如此得到的本发明的液体清洗剂组合物，可以按照与衣物用液体清洗剂通常所使用的方法相同的方法进行使用。即，可列举：将本发明的液体清洗剂组合物(本发明产品)，洗涤时与洗涤物一起放入水中的方法、在泥土污渍或皮脂污渍处直接涂布本发明的产品的方法、以及将本发明的产品预先溶于水中然后再浸泡衣物的方法等。另外，还优选将本发明的产品涂布于洗涤物之后，可适宜放置，之后，再使用通常的洗涤液进行通常的洗涤的方法。

以上所说明的本发明的液体清洗剂组合物，含有上述(A)～(C)成分。(A)成分为考虑到地球环境的表面活性剂原料，即是天然的油脂原料经加工后具有优异的生物降解能力(特别是皮脂清洗能力)，而且价格方面以及原料的供给方面均优异的非离子性表面活性剂。另一方面，(B)成分是阴离子性表面活性剂，具有阻碍液晶相形成的作用，因为表面活性剂的浓度变高则容易形成液晶相。因此，因为通过并用(A)成分以及(B)成分作为表面活性剂，抑制了粘度的增加，所以可含有高浓度的表面活性剂，其皮脂清洗能力优异。另外，洗涤时即使用水稀释也不容易形成凝胶，能有效地发挥优异的皮脂清洗能力。

进一步，本发明的液体清洗剂组合物，由于含有(C)成分，其低温保存稳定性以及低温溶解性优异。

由于液态洗涤剂具有粘性，若低温保存稳定性差，则粘度会上升至所需粘度以上，从容器中量取时，则变得不容易操作。这种倾向在冬天尤为明显。

但是，因为本发明的液体清洗剂组合物的低温保存稳定性优异，即使在冬天等低温环境下，也能维持适度的粘性而容易操作。

另外，特别是在冬天，没有溶解的洗涤剂残留成分会粘附于衣物，但是，由于本发明的液体清洗剂组合物，其低温溶解性优异，所以没有溶解的洗涤剂残留成分不容易在衣物上粘附。

实施例

以下，根据实施例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不限定于此。

<<所使用的原料>>

作为(A)成分，使用如下所示的化合物。

·a-1：对于P&G社制的天然醇“CO-1270”(碳原子数12的醇/碳原子数14的醇＝70质量％/30质量％、直链率100％、中间链支链率0％)，加成了环氧乙烷，使平均加成摩尔数为15摩尔之物(纯度90％)。

·a-2：对于P&G社制的天然醇“CO-1214”(碳原子数12的醇/碳原子数14的醇＝71质量％/29质量％、直链率100％、中间链支链率0％)，加成了环氧乙烷，使平均加成摩尔数为15摩尔之物(纯度90％)。

·a-3：对于P&G社制的天然醇“CO-1270”，加成了环氧乙烷，使平均加成摩尔数为12摩尔之物(纯度90％)。

·a-4：对于P&G社制的天然醇“CO-1214”，加成了环氧乙烷，使平均加成摩尔数为9摩尔之物(纯度90％)。

上述a-1～a-4分别按以下方法合成。

(a-1的合成)

将作为原料醇的P&G社制的天然醇“CO-1270”224.4g和30质量％氢氧化钠水溶液2.0g装入耐压型反应容器中，容器内换上氮气。接着，一边保持容器内温度100℃、压力1.5～2.0kPa，一边脱水30分钟，之后将温度升至160℃。一边搅拌天然醇，一边使用吹入管将760.4的环氧乙烷(气体状)边调整添加速度边慢慢地加入到天然醇溶液当中，以使反应温度不超过180℃。

添加完环氧乙烷之后，一边保持容器内温度180℃、压力0.2～0.3MPa，一边熟化30分钟，之后使容器内的压力降至5.5～6.0kPa，蒸馏10分钟除去未反应的环氧乙烷。

接着，使容器内的温度降至80～100℃之后，加入70质量％对甲苯磺酸进行中和，使反应物的1质量％水溶液的pH大约为7，得到a-1。

(a-2的合成)

使用P&G社制的天然醇“CO-1214”224.4g作为原料醇，除了将环氧乙烷的量改为760.6g之外，其它与a-1同样，得到a-2。

(a-3的合成)

除了将环氧乙烷的量改为610.2g之外，其它与a-1同样，得到a-3。

(a-4的合成)

使用P&G社制的天然醇“CO-1214”224.4g作为原料醇，除了将环氧乙烷的量改为457.2g之外，其它与a-1同样，得到a-4。

作为(A)成分之外的非离子性表面活性剂，使用如下所示的化合物。另外，所述非离子性表面活性剂记为“(A’)成分”。

·a-5：聚氧乙烯月桂基醚、EO(环氧乙烷)平均3摩尔加成体(日本エマルジヨン(株)制，商品名“EMALEX703”)(纯度100％)。

·a-6：聚氧乙烯月桂基醚、EO(环氧乙烷)平均25摩尔加成体(日本エマルジヨン(株)制，商品名“EMALEX725”)(纯度100％)。

·a-7：C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀(CH₂CH(CH₃)O)H、(纯度100％)。

·a-8：C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₇(CH₂CH(CH₃)O)(CH₂CH₂O)₃H、(纯度100％)。

·a-9：聚氧乙烯(15)牛油烷基胺(牛油烷基的组成：碳原子数12的烷基1质量％、碳原子数14的烷基3质量％、碳原子数16的烷基31质量％、碳原子数18的烷基20质量％、碳原子数20的烷基1质量％、以及碳原子数18的烯基44质量％)、EO平均15摩尔加成体(ライオンアクゾ社制，商品名“エソミンT/25”)(纯度100％)。

上述a-7以及a-8分别按以下方法合成。

(a-7的合成)

将作为原料醇的新日本理化社制的醇“コノ-ル20P”1026g装入耐压型反应容器中，将容器内换上氮气。接着，一边保持容器内温度100℃、压力1.5～2.0kPa，一边脱水30分钟，之后将温度升至140℃。一边搅拌醇，一边将2063g的环氧乙烷(气体状)用吹入管，边调整速度边慢慢地加入到醇溶液当中，以使反应温度不超过180℃。

添加完环氧乙烷之后，一边保持容器内温度180℃、压力0.2～0.3MPa，一边熟化30分钟，之后使容器内的压力降至5.5～6.0kPa，蒸馏10分钟除去未反应的环氧乙烷。

接着，将容器内的温度降至80～100℃后，从容器中取出粗反应物1231g，使容器内的温度升至120℃。一边搅拌残留反应物，一边将173g环氧丙烷(气体状)使用吹入管，边调整速度边慢慢地加入到反应物中，以使反应温度不超过125℃。

添加完环氧丙烷之后，一边保持容器内温度120℃、压力0.25～0.30MPa，一边熟化2小时，之后使容器内的压力降至5.5～6.0kPa，蒸馏10分钟除去未反应的氧化丙烯，得到a-7。

(a-8的合成)

将作为原料醇的新日本理化社制的醇“コノ-ル1495”1004g和氢氧化钾10.0g装入耐压型反应容器中，将容器内换上氮气。接着，一边保持容器内温度100℃、压力1.5～2.0kPa，一边脱水30分钟，之后将温度升至140℃。一边搅拌醇，一边用吹入管将1444g的环氧乙烷(气体状)，边调整速度边慢慢地加入到醇溶液当中，以使反应温度不超过180℃。

添加完环氧乙烷之后，一边保持容器内温度180℃、压力0.2～0.3MPa，一边熟化30分钟，之后使容器内的压力降至5.5～6.0kPa，蒸馏10分钟除去未反应的环氧乙烷。

接着，使容器内的温度降至80～100℃后，从容器中取出粗反应物1463g，将容器内的温度升至120℃。一边搅拌残留反应物，一边用吹入管将110g环氧丙烷(气体状)，边调整速度边慢慢地加入到反应物中，使反应温度不超过125℃，。

添加完环氧丙烷之后，一边保持容器内温度120℃、压力0.2～0.3MPa，一边熟化2小时，之后使容器内的压力降至5.5～6.0kPa，蒸馏10分钟除去未反应的环氧丙烷。

接着，将容器内的温度升至140℃，一边搅拌残留反应物，一边用吹入管将251g环氧乙烷(气体状)，边调整速度边慢慢地加入到反应物中，以使反应温度不超过180℃。

添加完环氧乙烷之后，一边保持容器内温度180℃、压力0.2～0.3MPa，一边熟化30分钟，之后使容器内的压力降至5.5～6.0kPa，蒸馏10分钟除去未反应的环氧乙烷，得到a-8。

作为(B)成分，使用如下所示的化合物。

·b-1：C₁₀H₂₁CH(SO₃NH₃CH₂CH₂OH)COOCH₃、(纯度100％)。

·b-2：C₁₀H₂₁CH(SO₃Na)COOCH₃、(纯度100％)。

·b-3：C₁₄H₂₉CH(SO₃NH₃CH₂CH₂OH)COOCH₃、(纯度100％)。

·b-4：C₁₀H₂₁CH(SO₃Na)CONHCH₂CH₂OH、(纯度100％)。

·b-5：C₁₀H₂₁CH(SO₃Na)CONHCH₂CH(OH)CH₃、(纯度100％)。

上述b-1～b-5分别按以下方法合成。

(b-1的合成)

在安装了温度计、搅拌器、滴液漏斗、干燥用氯化钙管的1L4口烧瓶中，装入月桂酸甲酯54g(0.25mol)以及四氯化碳540g，将反应温度维持在10～15℃，滴入硫酸酐24g(0.3mol)。滴完后，回流搅拌3小时。

然后，使用蒸发器在50℃水浴上蒸馏除去反应溶剂(四氯化碳)后，加入甲醇500mL，回流搅拌20分钟。之后，用0.5mol/L的单乙醇胺水溶液将反应液调整至pH7。接着，在减压下蒸馏除去反应溶剂(甲醇)。此时，由于发泡，加入异丙醇一边共沸一边蒸馏除去水。

用乙醇和水的混合溶液(体积比：乙醇/水＝9/1)，将残渣(粗生成物)加温至50～60℃，溶解，除去不溶物质。接着，将滤液冷却至5℃重结晶后，过滤分离析出物，通过真空干燥得到α-磺基月桂酸甲酯单乙醇胺盐(b-1)58g。而且，b-1是符合上述通式(2)的化合物。

(b-2的合成)

除了使用20质量％氢氧化钠水溶液来代替0.5mol/L单乙醇胺水溶液，将pH调至7以外，其它与b-1同样，得到α-磺基月桂酸甲酯钠盐(b-2)。而且，b-2是符合上述通式(2)的化合物。

(b-3的合成)

除了使用棕榈酸甲酯68g(0.25mol)来代替月桂酸甲酯54g(0.25mol)以外，其它与b-1同样，得到α-磺基棕榈酸甲酯单乙醇胺盐(b-3)。而且，b-3是符合上述通式(2)的化合物。

(b-4的合成)

在装有Dean-Stark装置和搅拌子的300mL一口茄型烧瓶中，装入α-磺基月桂酸甲酯钠盐20g(63.2mmol)和甲苯150mL，回流1小时脱水。

然后，冷却至室温，拆除Dean-Stark装置，安装上Dimroth冷凝管。在反应溶液中装入2-氨基乙醇4.05g(66.4mmol)和甲醇钠342mg(6.3mmoL)，在90℃搅拌4小时。然后冷却至室温，加入5N盐酸水溶液1.3mL，一边与异丙醇共沸，一边完全蒸馏除去溶剂(甲苯)，得到固体粗生成物。

用甲醇和水的混合溶液(体积比：甲醇/水＝9/1)，将得到的粗生成物加温至50～60℃，溶解，在-20℃重结晶，过滤分离析出物。将该残渣再次用甲醇和水的混合溶液加温至50℃～60℃溶解后，在-20℃重结晶，过滤分离析出物，通过真空干燥得到15.44g的b-4。

将得到的b-4(15mg)溶解于0.5mL的重水中，用¹H-NMR(270MHz、日本电子デ-タム制，产品名称“FTNMRSYSTEMJNM-EX270”)，在测定温度25℃的条件下测定。将重水峰值定为4.75ppm作为基准时的化学位移为δ0.73(br，3H)、δ1.15(br，16H)、δ1.88(br，2H)、δ3.24(m，1H)、δ3.33(m，1H)，3.58(br，3H)。根据该结果，可确认得到的b-4为α-磺基月桂酸单乙醇酰胺钠盐。而且，b-4是符合上述通式(3)的化合物。

(b-5的合成)

除了使用3-氨基-2-丙醇4.98g(66.4mmol)代替2-氨基乙醇4.05g(66.4mmol)之外，其它与b-4同样，得到固体粗生成物。

用氯仿和甲醇和水的混合溶液(体积比：氯仿/甲醇/水＝1/1/8)提取得到的粗生成物，使水层分层，一边与异丙醇共沸，一边在减压下，蒸馏除去溶剂(混合溶液)，通过真空干燥得到18.9的b-5。

将得到的b-5(15mg)溶解于0.5mL的重水中，用¹H-NMR(270MHz、日本电子デ-タム制，产品名称“FTNMRSYSTEMJNM-EX270”)，在测定温度25℃的条件下测定。将重水峰值定为4.75ppm作为基准时的化学位移为δ0.71(br，3H)、δ1.05-1.15(m+br，19H)、δ1.87(br，2H)、δ3.18(br，2H)、3.60(br，1H)、δ3.82(br，1H)。根据该结果，可确认得到的b-5为α-磺基月桂酸异丙醇酰胺钠盐。而且，b-5是符合上述通式(3)的化合物。

作为(B)成分之外的阴离子性表面活性剂，使用如下所示的化合物。另外，所述阴离子性表面活性剂记为“(B’)成分”。

·b-6：对于聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(AES)(シエルケミカルズ社制的醇“ネオド-ル23”(碳原子数12的醇和碳原子数13的醇的质量比为1∶1的混合物，支链率20％)，加成环氧乙烷使平均加成摩尔数为2摩尔之物(纯度66.3％))。

上述b-6分别按以下方法合成。

在4L的高压釜中装入シエルケミカルズ社制的“Neodol23”400g作为原料醇、氢氧化钾0.8g作为催化剂，将高压釜内换成氮气，边搅拌边升温。然后，一边维持温度180℃、压力0.3MPa，一边导入环氧乙烷272g，得到环氧乙烷的平均加成摩尔数为2的反应物(醇乙氧基化物)。

接着，将上述得到的醇乙氧基化物280g装入带有搅拌装置的500mL烧瓶中，换入氮气后，保持反应温度40℃的同时慢慢滴入液体酐硫酸(サルフアン)67g。滴完后，接着搅拌1小时(硫酸化反应)，得到聚氧乙烯烷基醚硫酸。进一步，通过使用氢氧化钠水溶液将其中和，得到聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(b-6)。

作为(C)成分，使用如下所示的化合物。

·c-1：乙醇(日本アルコ-ル贩卖(株)制，商品名“特定アルコ-ル95度合成”)(纯度95％)。

·c-2：丙二醇(BASF社制)(纯度100％)。

·c-3：甲醇(纯正化学制)(纯度100％)。

·c-4：丁醇(东京化成(株)制，商品名“1-ブタノ-ル”)(纯度100％)。

·c-5：苯氧基乙醇(东京化成(株)制，商品名“乙二醇单苯基醚”)(纯度100％)。

·c-6：丁基卡必醇(东京化成(株)制、商品名“ジエチレンゲリコ-ルモノブチルゲリコ-ル”)(纯度100％)。

·c-7：丙醇(东京化成(株)制，商品名“1-プロパノ-ル”)(纯度100％)。

·c-8：乙二醇(东京化成(株)制)(纯度100％)。

·c-9：丁二醇(东京化成(株)制，商品名“1，3-ブタンジオ-ル”)(纯度100％)。

·c-10：聚乙二醇(ライオン(株)制，商品名“PEG#1000-L60”、平均分子量：950～1050)(纯度60％)。

·c-11：聚乙二醇(ライオン(株)制，商品名“PEG#600”、平均分子量570～630)(纯度60％)

作为(C)成分，使用如下所示的试剂。

·苯甲酸钠：东亚合成制，商品名“安息香酸ナトリウム”(纯度100％)。

·柠檬酸：一方社油脂工業(株)制，商品名“液体クエン酸”(纯度50％)。

·棕榈酸：日本油脂(株)制，商品名“NAA-160”(纯度100％)。

·对甲苯磺酸：協和发酵キリン(株)制，商品名“PTS酸”(纯度70％)。

·液体蛋白酶：ノボザイム社制，商品名“リカナ-ゼウルトラ2.5XL”(纯度100％)。

·二丁基羟基甲苯：住友化学(株)制，商品名“SUMILZERBHT-R”(纯度100％)。

·单乙醇胺：(株)日本触媒制(纯度75％)。

·香料：日本专利特开2002-146399号公报的表11～18记载的香料组合物A(纯度100％)。

·绿色3号(色素)：癸巳化成(株)制，商品名“緑色3号”(纯度100％)。

配制液体清洗剂组合物使用的各成分的混合量如表1所示。另外，表1中的数值为纯度换算量。另外，“平衡”是指为了将液体清洗剂组合物中含有的所有成分的总量调整为100质量％时，液体清洗剂组合物中水的混合量。

[表1]

<<测定·评价方法>>

<粘度的测定>

将放了100g液体清洗剂组合物的烧杯置于25℃恒温槽中加温1小时。将加温后的液体清洗剂组合物，装入B型粘度计((株)东京计器制，产品名“VISCOMETERMODELDVM-B”)，用转子No.2或3，转子以转速60rpm/min开始旋转，在测定时间为60秒的条件下测定粘度。另外，比较例3中，使用转子No.4，以转子的转速为60rpm/min开始旋转，在测定时间为60秒的条件下测定粘度。

<初期外观的评价>

将放了100g液体清洗剂组合物的烧杯倾斜，用眼睛观察倾斜时的外观，按照下述基准评价初期外观。

A：有流动性。

B：没有流动性。

<低温保存稳定性的评价>

将液体清洗剂组合物100mL装入透明玻璃瓶(广口标准瓶PS-NO.11)，盖上盖子密封。该状态下室温(25℃)放置1个月，将此作为室温保存样品。

另外，再取100mL液体清洗剂组合物装入透明的玻璃瓶中，盖上盖子密封。改状态下置于5℃的恒温槽中保持1个月。之后，从恒温槽取出，室温(25℃)下放置1小时。目视观察放置后的内容物的溶液外观和液粘性，按照下述基准评价低温保持稳定性。

A：外观透明均匀，且液粘性与室温保持的样品相同。

B：外观透明均匀没有发现沉淀物质，但是液粘性比室温保持样品略有增加，却未到有问题的程度。

C：发现有沉淀以及/或者高度粘度化。

<低温溶解性的评价>

在500mL的烧杯中装入15℃的离子交换水300mL，使用磁力搅拌器(MITAMURAKOGYO INC.)以转速为500rpm/min一边搅拌，一边用滴定管滴入液体清洗剂组合物0.1g。测定液体清洗剂组合物完全溶解为止的时间(溶解时间)，按照下述基准评价低温溶解性。

A：溶解时间不满50秒。

B：溶解时间在50秒以上、不满100秒。

C：溶解时间在100秒以上。

<皮脂清洗能力的评价>

将擦拭了脸上皮脂污渍的棉布(棉平织布，100号)裁剪成10片20cm方块大小，与市售的T恤衫(棉100％，B.V.D社制)4片一起放入电动洗衣机(三菱电机社制，“CW-C30A1型”)。

接着，以相对于25℃自来水约30L，液体清洗剂组合物10mL的比例添加，以标准水流清洗(10分钟)、脱水(1分钟)、在以标准水流漂洗(重复2次)、脱水(1分钟)，按这样的顺序进行清洗操作。

未擦拭皮脂污渍的棉布作为未污染布，清洗处理前的棉布作为污染布，清洗处理后的棉布作为清洗布。

对未污染布、污染布、以及清洗布，用分光式色差计(日本电色工业社制，“SE2000”)分别测定反射率，按照下式(I)计算出清洗率(％)。

清洗率(％)＝{(污染布的K/S-清洗布的K/S)/(污染布的K/S-未污染布的K/S)}×100

…(I)

式(I)中，“K/S”是(1-R/100)2/(2R/100)(其中，R表示未污染布、污染布、或者清洗布的反射率(％)。)。

计算出10片污染布的清洗率(％)，使用其平均值，按照下述基准评价皮脂清洗率。

A：清洗率的平均值在70％以上。

B：清洗率的平均值在50％以上、不满70％。

C：清洗率的平均值不满50％。

<<实施例1～48、比较例1～14>>

在500mL的烧杯中，按照表2～5所示的组成成分放入各成分，用磁力搅拌器(MITAMURAKOGYO INC.)充分搅拌。接着，按照表1所示的混合量加入任意成分(除了纯水)，一边搅拌，一边加入纯水，使总计达到98质量％，再进一步搅拌。添加适量的pH调节剂(氢氧化钠或硫酸)，使25℃时的pH为7.0后，加入纯水，使总量达到100质量％，得到液体清洗剂组合物。

对得到的液体清洗剂组合物进行各种测定及评价。结果如表2～5所示。

另外，表2～5中混合量的单位为质量％，任意成分表示的均为纯度换算量。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

从表2～4可知，各实施例得到的液体清洗剂组合物，其粘度未增加的情况下含有高浓度表面活性剂。另外，这些液体清洗剂组合物低温保存稳定性良好，清洗时的低温溶解性及皮脂清洗能力优异。

特别是与实施例1～8比较，表面活性剂中(A)成分的比例多时，有提高皮脂清洗能力的倾向，(B)成分的比例多时有提高低温溶解性的倾向。另外，使用上述通式(3)表示的化合物作为(B)成分，与使用通式(2)表示的化合物相比，其粘度的增加得到抑制，低温保存稳定性优异。

比较实施例9～14，液体清洗剂组合物中的表面活性剂的浓度(即，(A)成分与(B)成分含量的合计)高时有提高皮脂清洗能力的倾向。另外，使用通式(3)表示的化合物作为(B)成分时，低温保存稳定性优异。

比较实施例7与实施例15，使用上述通式(3)表示的化合物作为(B)成分时，与使用通式(2)表示的化合物作为(B)成分时相比，低温保存稳定性更优异。

比较实施例3与16，作为(B)成分使用上述通式(2)表示的化合物的R²的碳原子数为10时，皮脂清洗能力更优异。

比较实施例7与17，作为(B)成分，作为(B)成分使用上述通式(3)表示的化合物中R⁵为直链状CH₂CH₂OH的化合物时，与使用支链状CH₂CH(OH)CH₃的化合物时相比，低温保存稳定性更优异。

比较实施例3与18～19，乙醇含量多的实施例3，其低温溶解性更优异。

比较实施例7与20，乙醇含量多的实施例7，低温保存稳定性更优异。

比较实施例21～36，作为(B)成分使用通式(3)表示的化合物时，低温保存稳定性更优异。另外作为(C)成分使用2种溶剂或使用3种溶剂时，也发现有同样的倾向。

比较实施例3、7及21～36与37～42，作为(C)成分使用乙醇及/或聚乙二醇以外的溶剂时，有增稠、低温溶解性和低温保存稳定性降低的倾向。

比较实施例7与43、44，作为(C)成分的聚乙二醇的含量在2～8％的范围内时，低温溶解性及低温保存稳定性方面均得到良好的结果。

比较实施例7与45，作为(C)成分比起使用平均分子量为570～630聚乙二醇的聚乙二醇600，使用平均分子量950～1050的聚乙二醇1000时，低温保存稳定性更优异。

比较实施例3及7与46～51，作为(A)成分，使用聚环氧乙烷的平均加成摩尔数(n)为15的化合物(a-1及a-2)，与使用n＝12及9的化合物(a-3及a-4)的情况相比，低温溶解性及皮脂清洗能力更优异。另外，作为(B)成分使用通式(3)表示的化合物时，低温保存稳定性更优异。

另一方面，从表5可知，在不含(B)成分的比较例1中，没有流动性，初期外观差。另外，容易高度粘稠化，低温保存稳定性及低温溶解性低。特别是投入液体清洗剂组合物时容易形成凝胶，所以几乎不溶于水，其结果皮脂清洗能力也降低。

在不含(A)成分的比较例2中，皮脂清洗能力低。另外，由于含有高浓度的(B)成分，所以难溶于水而产生析出物，其低温保存稳定性及低温溶解性也低。

在使用1种溶剂作为(C)成分的比较例3及4中，其低温保存稳定系、低温溶解性、以及皮脂清洗能力低。特别是不含乙醇的比较例3，其初期外观差。

在使用(A’)成分代替(A)成分的比较例5及6中，由于(B)成分的效果抑制了室温时的高度粘稠化，但是用水稀释时容易产生凝胶，而使低温溶解性及皮脂清洁能力降低。特别是在使用a-6代替(A)成分的比较例6中，由于低温时容易产生高度粘稠化，因而低温保存稳定性也低。

在使用(B’)成分代替(B)成分的比较例7中，容易高度粘稠化，低温保存稳定性及低温溶解性低。特别是由于投入液体清洁机组合物时发生凝胶化，因此几乎不溶于水，其结果皮脂清洗能力也降低。

在不含(B)成分，取而代之的是使用(A’)成分的比较例8～10中，容易高度粘稠化，低温保存稳定性以及低温溶解性低。

在(A)成分和(B)成分的含量合计为35质量％的比较例11中，皮脂清洗能力低。

在(A)成分和(B)成分的含量合计为80质量％的比较例12中，容易高度粘稠化，低温保存稳定性低。另外，初期外观差，低温溶解性也低。

在相对于(A)成分和(B)成分的含量合计，(B)成分的质量比为0.5/10的比较例13中，低温保存稳定性及低温溶解性低。

在相对于(A)成分和(B)成分的含量合计，(B)成分的质量比为7/10的比较例14中，低温保存稳定性及皮脂清洗能力低。

产业上的可利用性

本发明的液体清洗剂组合物含有高浓度界面活性剂，且低温保存稳定性良好，洗涤时低温溶解性及皮脂清洗能力优异，所以可用于衣物用清洗剂等。

Claims (5)

1.一种液体清洗剂组合物，其特征在于，含有

(A)成分：下述通式(1)表示的非离子型表面活性剂、

(B)成分：由下述通式(2)及(3)表示的化合物构成的群组中所选出的至少1种阴离子型表面活性剂、

(C)成分：由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁基卡必醇、苯氧基乙醇、及平均分子量为570～3800的聚乙二醇构成的群组中所选出的至少2种水性混合性溶剂；

所述(A)成分和所述(B)成分含量的合计为40～75质量％；

且相对于所述(A)成分和所述(B)成分含量的合计，所述(B)成分的质量比为：(B)成分/{(A)成分+(B)成分}＝1/10～6/10；

R¹O(CH₂CH₂O)_nH    …(1)

R²CH(SO₃M¹)COOR³  …(2)

R⁴CH(SO₃M²)CONHR⁵ …(3)

式(1)～(3)中，R¹是碳原子数10～22的直链状烷基；

R²是碳原子数9～14的直链状或支链状烷基、或者是碳原子数9～16的直链状或支链状烯基；

R³是碳原子数1～3的直链状或支链烷基；

R⁴是碳原子数9～14的直链状或支链状烷基、或者是碳原子数9～16的直链状或支链状烯基；

R⁵是氢、或可具有羟基的碳原子数1～3的直链状或支链状烷基；

M¹及M²可分别相同或不同，是碱金属、碱土类金属、可以具有羟基的总碳原子数1～6的被质子化的伯～叔胺、或铵；

n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为5～20。

2.如权利要求1记载液体清洗剂组合物，其特征在于，

所述(C)成分至少含有乙醇。

3.如权利要求1或2记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，

所述(C)成分至少含有乙醇和平均分子量570～1050的聚乙二醇。

4.如权利要求1～3任意一项记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，

所述(A)成分的含量为20～60质量％，

所述(B)成分的含量为4～45质量％，

所述(C)成分的含量为2～20质量％。

5.如权利要求1～4任意一项记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，

相对于所述(A)成分和所述(B)成分含量的合计，所述(B)成分的质量比为：(B)成分/{(A)成分+(B)成分}＝2/10～5/10。