CN102597206A

CN102597206A - 液体清洗剂组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN102597206A
Application number: CN2010800496685A
Authority: CN
Inventors: 兵藤亮; 宫前喜隆; 吉田雅贵
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-07-18
Also published as: JP5743899B2; JPWO2011052501A1; KR20120112393A; WO2011052501A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种液体清洗剂组合物及其制造方法，该液体清洗剂组合物即使含有高浓度的表面活性剂时，也不会降低酶活性，且能良好地维持酶的保存稳定性。该液体清洗剂组合物的特征在于含有下述(A)～(D)所示的成分，(A)成分：表面活性剂(其中，(A)成分中含有60质量％以上的非离子表面活性剂)；(B)成分：同型聚氨基酸及/或其盐；(C)成分：酶；(D)成分：水。

Description

液体清洗剂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及液体清洗剂组合物及其制造方法。

本申请基于2009年11月2日于日本申请的特愿2009-252159，主张优先权，其内容在此援引。

背景技术

家庭洗衣服时所使用的衣物用清洗剂有粉末型与液体型。

粉末清洗剂，因清洗剂中含有的水分少，从稳定地混合水中不稳定的功能原材料、或在水中会反应的功能原材料方面考虑，比较有利，具有充分利用了该特征的各种特性的产品正在被开发。

衣物用清洗剂中使用的功能原材料当中，酶是重要的功能原材料之一，特别是作为在日本过于苛刻的洗衣服条件下(低温、低浓度、短时间洗涤等)，仍旧能够发挥出高清洗能力的添加剂而被应用。因此，多数市售衣物用粉末清洗剂中混合了酶，针对在清洗剂中稳定地混合酶的研究也很多。

另一方面，从不用担心溶解不完全、可直接涂抹于衣服等方面考虑，近年，不仅在日本，在各国液体清洗剂的使用比例都正在增长。

但是，液体清洗剂，与粉末清洗剂相比，清洗剂中酶的稳定性低，没有达到能够令人满意的水平。为此，提高清洗剂中酶的稳定性是确保高清洗能力的重要课题。

作为液体清洗剂中酶的稳定化技术，可列举如：通过混合钙盐以生成游离钙离子的稳定化(参照专利文献1)；通过混合甲酸盐、乳酸盐等短链羧酸盐的稳定化(参照专利文献2)；通过混合多元醇与硼酸或其衍生物的稳定化(参照专利文献3)；通过混合(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物与聚乙二醇的稳定化(参照专利文献4)；通过使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、瓜尔胶等聚合物与酶接触的稳定化(参照专利文献5)等。

另外，作为酶活性的稳定化方法，已知有例如在酶中添加聚谷氨酸的方法(参照专利文献6)等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平5-179291号公报

专利文献2：日本专利特开平5-179292号公报

专利文献3：日本专利特开平7-501349号公报

专利文献4：日本专利特开平11-193398号公报

专利文献5：日本专利特表平4-501653号公报

专利文献6：日本专利特开2007-97586号公报

发明内容

本发明要解决的课题

然而，近年，从环境方面和购买时的便利性等考虑，即使减少1次所使用的量，也能实现与减少使用量之前差不多的使用次数，所谓的“紧凑型”清洗剂成为主流。

由于这种紧凑型液体清洗剂含有高浓度的表面活性剂，所以这部分水的比例就少。因此，在紧凑型液体清洗剂中混合的酶会难以溶解，容易析出或变性。特别是使用蛋白水解酶作为酶时，存在因自行分解而导致酶活性降低的问题。

针对该问题，专利文献1～5记载的方法并没有充分保证酶的保存稳定性。而且，假设长期保持而实施保持试验时，酶活性会降至无法充分发挥其性能的水平。特别是在含有高浓度表面活性剂的液体清洗剂中尤为显著，酶活性很容易降低。

另外，专利文献6记载的方法，其目的是赋予酶对温度和pH的耐性，但是没有考虑到其是否能应用于像紧凑型液体清洗剂一样的酶难以溶解的环境。

本发明鉴于上述情况，旨在提供液体清洗剂组合物及其制造方法，该液体清洗剂组合物即使含有高浓度的表面活性剂，也不会降低酶活性，且能良好地维持酶的保存稳定性。

解决课题的手段

本发明人经潜心研究，结果发现在含有表面活性剂的液体清洗剂组合物中，通过含有同型聚氨基酸，即使混合酶也能抑制酶活性的降低，特别是在不利于酶的稳定保存的条件下，即含有高浓度表面活性剂且长时间保存时，也能良好地维持酶的保存稳定性，从而完成了本发明。

即，本发明的液体清洗剂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(D)所示的成分。

(A)成分：表面活性剂(其中，(A)成分中含有60质量％以上的非离子表面活性剂)；

(B)成分：同型聚氨基酸及/或其盐；

(C)成分：酶；

(D)成分：水。

此处，所述(A)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选45～65质量％。

另外，所述(D)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选20～40质量％。

进一步，所述同型聚氨基酸，优选聚谷氨酸及/或聚天冬氨酸。

另外，所述(C)成分即使为蛋白酶，也能抑制酶活性的降低。

进一步，本发明的液体清洗剂组合物，特别适用于衣物。

另外，本发明的液体清洗剂组合物的制造方法的特征在于，将所述(B)成分、所述(C)成分和所述(D)成分的一部分或全部混合之后，再混合剩余成分。

发明的效果

根据本发明，可提供一种液体清洗剂及其制造方法，所述液体清洗剂即使含有高浓度的表面活性剂，酶活性也没有降低，能良好地维持酶的保存稳定性。

具体实施方式

以下，将对本发明作详细说明。

本发明的液体清洗剂组合物含有所述(A)～(D)成分。

[(A)成分]

使用(A)成分为表面活性剂，是为了赋予液体清洗剂组合物清洗能力。

(A)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选10～70质量％，更优选30～70质量％，特别优选45～65质量％。

(A)成分的含量若在10质量％以上，则能赋予液体清洗剂组合物充分的清洗能力。另一方面，若(A)成分的含量在70质量％以下，则能赋予液体清洗剂组合物高保存稳定性。

特别是，若(A)成分的含量在45～65质量％范围内，由于含有高浓度(A)成分，本发明的液体清洗剂组合物能够作为紧凑型清洗剂被适当使用的同时，还能抑制因酶引起的外观浑浊。

另外，由于含有高浓度的(A)成分是与作为(D)成分的水的含量的减少相关联的，因此在不含有后述的(B)成分时，随着液体清洗剂组合物的保存，作为(C)成分的酶活性容易降低。

但是，因为本发明的液体清洗剂组合物含有(B)成分，(B)成分和(C)成分容易形成复合体，容易使(C)成分稳定。因此，本发明的液体清洗剂组合物，即使含有高浓度的(A)成分，也能良好维持酶的保存稳定性。

作为(A)成分使用非离子表面活性剂。另外，还可以并用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等，清洗剂中一般所使用的表面活性剂。从清洗能力更加优异的方面考虑，特别优选并用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。

<(A-1)成分：非离子表面活性剂>

(A-1)成分为非离子表面活性剂。

作为(A-1)成分并无特别限制，可适当使用例如以下述通式(I)表示的聚氧化烯型非离子表面活性剂。

R¹-X-(EO)_s/(PO)_t-R² …(I)

式(I)中，R¹为碳原子数8～22，优选10～18的疏水基团，可以为直链也可以为支链。作为疏水基团，可列举以伯或叔高级醇、高级脂肪酸、高级脂肪酰胺等为原料之物。

-X-为-O-、-COO-、-CONH-等官能团。

EO表示氧化乙基〔-(OCH₂CH₂)-〕，它是通过环氧乙烷加成反应得到的官能团。PO表示氧化丙基〔-(OCH₂CH(CH₃))-〕，它是通过环氧丙烷加成反应得到的官能团。

s表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为3～20，优选5～18的整数。

t表示环氧丙烷的平均加成摩尔数，为0～6，优选0～3的整数。

R²为氢原子、或碳原子数1～6的烷基或烯基，优选氢原子、或碳原子数1～3的烷基或烯基。

式(I)中，EO和PO共存于同一分子中时，环氧乙烷与环氧丙烷可无规加成或嵌段加成均可。另外，环氧乙烷与环氧丙烷的加成顺序也无特别限定。

环氧乙烷的平均加成摩尔数s若不满3，则有容易产生臭气、使液体清洗剂组合物劣化等倾向。另一方面，环氧乙烷的平均加成摩尔数s若超过20，则HLB值过高，特别是由于对皮脂的清洗不利而有降低清洗功能的倾向。

环氧丙烷的平均加成摩尔数t若超过6，则液体清洗剂组合物在高温下的保存稳定性有降低的倾向。

此处，“HLB值(Hydrophile-Lipophile Balance)，亲水亲油平衡值”是指表面活性剂分子所具有的亲水性和亲油性的相对强度，以数值来表示其亲水亲油平衡。

环氧乙烷或环氧丙烷的加成摩尔数分布并无特别限定，因制造非离子表面活性剂时的反应方法而容易变动。例如，一般使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱催化剂，将环氧乙烷或环氧丙烷加成于疏水性原料时，环氧乙烷或环氧丙烷的加成摩尔数分布有分布较广的倾向。另外，使用添加了日本专利特公平6-15038号公报记载的Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Co³⁺、Sc³⁺、La³⁺、及Mn²⁺等金属离子的氧化镁等特定的烷氧化催化剂，在疏水基原料中加成环氧乙烷或环氧丙烷时，有分布较窄的倾向。

另外，式(I)中，-X-为-O-时，非离子表面活性剂为醇聚氧乙烯醚(alcoholethoxylate)。这时，R¹的直链或支链状烷基或烯基的碳原子数为10～22，优选10～20，更优选10～18。R¹可以有不饱和键。另外，此时，R²优选氢原子。

另外，式(I)中，-X-为-COO-时，非离子表面活性剂为脂肪酸酯型非离子表面活性剂。此时，R¹的直链或支链状烷基或烯基的碳原子数为9～21，优选11～21。R²可以有不饱和键。另外，此时，R²优选碳原子数1～3的烷基。

作为式(I)表示的非离子表面活性剂，可列举，在三菱化学社制：商品名Diadol(C13，C表示碳原子数。下同。)、Shell社制：商品名Neodol(C12/C13)、Sasol社制：商品名Safol23(C12/C13)等醇上加成了12摩尔当量或15摩尔当量的环氧乙烷所得之物、在P&G社制：商品名CO-1214或CO-1270等天然醇上加成了12摩尔当量或15摩尔当量的环氧乙烷所得之物、将三聚丁烯得到的C12烯烃，通过羰基合成法(oxo process)得到的C13醇上加成了当量于7摩尔当量的环氧乙烷所得之物(BASF社制：商品名LutensolTO7)、在戊醇通过盖尔贝(Guerbet)反应得到的C10醇上加成7摩尔当量的环氧乙烷所得之物(BASF社制：商品名Lutensol XL70)、在戊醇通过盖贝尔反应得到的C10醇上加成6摩尔当量的环氧乙烷所得之物(BASF社制：商品名Lutensol XA60)、碳原子数12～14的仲醇上加成9摩尔当量、或15摩尔当量的环氧乙烷所得之物(日本触媒社制：商品名ソフタノ一ル90或ソフタノ一ル150)等。进一步，可列举：对于椰子脂肪酸甲酯(月桂酸/肉豆蔻酸＝8/2)，使用烷氧化催化剂加成15摩尔当量的环氧乙烷所得之物(聚氧乙烯椰子脂肪酸甲酯，(以下记为“MEE”)，环氧乙烷15摩尔)。

另外，作为(A-1)成分，还可以使用式(I)表示的非离子表面活性剂之外的，其它非离子表面活性剂。

作为其它非离子表面活性剂，可列举如：烷基酚、高级脂肪酸或者高级胺等的环氧烷加成体、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、脂肪酸脂肪族醇胺、脂肪酸脂肪醇酰胺、多元醇脂肪酸酯或其环氧烷加成体、多元醇脂肪酸醚、烷基(或者链烯基)氧化胺、氢化蓖麻油的环氧烷加成体、糖脂肪酸酯、正烷基多羟基脂肪酰胺、以及烷基糖苷等。

作为(A-1)成分，可以单独使用单一种类的非离子表面活性剂，也可以组合使用多种非离子表面活性剂。

另外，若含有高浓度的表面活性剂，能以较少的使用量进行洗涤，在使洗涤剂容器紧凑方面非常有利。这时，从含有高浓度表面活性剂方面考虑，作为(A-1)成分，优选使用伯或仲醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷的化合物、仲醇上加成了环氧乙烷的化合物(仲醇聚氧乙烯醚，日本触媒社制的ソフタノ一ル系列)、或脂肪酸甲酯上加成了环氧乙烷的化合物(MEE)等即使在高浓度也具有小的凝胶化区域的表面活性剂。特别是在并用多种非离子表面活性剂时，从稀释时的凝胶化和组合物的使用性方面考虑，优选使用伯或仲醇上加成了环氧乙烷或环氧丙烷的化合物、仲醇上加成了环氧乙烷的化合物、或者MEE与伯醇上加成了环氧乙烷的化合物的组合。这些当中将2种并用时，优选比率为3/7～10/0，更优选5/5～10/0，特别优选7/3～10/0。

(A-1)成分的含量，在(A)成分100质量％中，占60质量％以上，优选90质量％以上。(A-1)成分的含量若在60质量％以上，由于不会妨碍形成后述的(B)成分与(C)成分的复合体，所以不会降低酶活性，能良好地维持酶的保持稳定性。

<(A-2)成分：阴离子表面活性剂>

(A-2)成分是阴离子表面活性剂。

作为(A-2)成分，没有特别限制，可使用公知的阴离子表面活性剂，容易从市场得到。

作为(A-2)成分，可列举如：直链烷基苯磺酸或其盐；α-烯烃磺酸盐；直链或支链烷基硫酸酯盐；烷基醚硫酸酯盐或烯基醚硫酸酯盐；具有烷基的链烷磺酸盐；α-磺基脂肪酸酯盐。

作为它们的盐，可列举：钠、钾等碱金属盐；镁等碱土金属盐；单乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺盐。

另外，作为(A-2)成分，具体优选以下物质。

作为直链烷基苯磺酸或其盐，优选直链烷基的碳原子数为8～16之物，特别优选碳原子数10～14之物。

作为α-烯烃磺酸盐，优选碳原子数10～20之物。

作为烷基硫酸酯盐，优选碳原子数10～20之物。

作为烷基醚硫酸酯盐或烯基醚硫酸酯盐，优选具有碳原子数10～20的直链或支链的烷基或烯基，平均加成1～10摩尔的环氧乙烷的产物(即，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐或者聚氧乙烯烯基醚硫酸酯盐)。

作为链烷磺酸盐，具有碳原子数10～20，优选14～17的烷基，特别优选仲链烷磺酸盐。

作为α-磺基脂肪酸酯盐，优选碳原子数10～20之物。

这其中，特别优选直链烷基苯磺酸或其盐、链烷磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、以及α-烯烃磺酸盐。

另外，作为(A-2)成分，除上述之外，还可以使用其它阴离子表面活性剂。

其它的阴离子表面活性剂的例子可列举：高级脂肪酸盐、烷基醚羧酸盐、聚氧化烯烃醚羧酸盐、烷基(或烯基)酰胺醚羧酸盐、酰基氨基羧酸盐等羧酸型，烷基磷酸酯盐、聚氧化烯烃磷酸酯盐、聚氧化烯烃烷基苯基磷酸酯盐、脂肪酸甘油酯单磷酸酯盐等磷酸酯型阴离子表面活性剂等。

(A-2)成分可单独使用单一种类的阴离子表面活性剂，也可以将多种阴离子表面活性剂组合使用。

(A-2)成分的含量，在(A)成分100质量％中，优选0～40质量％，更优选0～30质量％，特别优选0～10质量％。

<(A-3)成分：阳离子表面活性剂>

(A-3)成分是阳离子表面活性剂。

作为(A-3)成分，可列举如：烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、以及烷基吡啶鎓盐的阳离子表面活性剂等。

(A-3)成分可单独使用单一种类的阳离子表面活性剂，也可以将多种阳离子表面活性剂组合使用。

(A-3)成分的含量，在(A)成分100质量％中，优选0～20质量％，更优选0～10质量％。

<(A-4)成分：两性表面活性剂>

(A-4)成分是两性表面活性剂。

作为(A-4)成分，可列举如：烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、咪唑啉型、烷基氨基磺酸型、烷基氨基羧酸型、烷基酰胺羧酸型、酰胺氨基酸型、磷酸型两性表面活性剂等。

(A-4)成分可单独使用单一种类的两性表面活性剂，也可以将多种两性表面活性剂组合使用。

(A-4)成分的含量，在(A)成分100质量％中，优选0～20质量％，更优选0～10质量％。

[(B)成分]

(B)成分是同型聚氨基酸及/或其盐，是作为稳定化剂而使用的，作用是即使含有高浓度的表面活性剂、将液体清洗剂组合物长期保存，也不会使酶活性下降，能良好地维持酶的保存稳定性。

同型聚氨基酸是由单一的氨基酸构成的聚合物。作为同型聚氨基酸的盐，可列举如：钠盐、钾盐、钙盐、单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等。

作为同型聚氨基酸，可列举：由赖氨酸构成的聚赖氨酸、由谷氨酸构成的聚谷氨酸、天冬氨酸构成的聚天冬氨酸等代表性物质。其中，优选聚谷氨酸以及/或者聚天冬氨酸，更优选γ位的羧基的一部分或全部缩合构成的聚谷氨酸(γ-聚谷氨酸)、以及/或者、β位的羧基的一部分或全部缩合构成的聚天冬氨酸(β-聚天冬氨酸)，特别优选下述通式(II)表示的γ-聚谷氨酸以及/或者β-聚天冬氨酸，最优选下述通式(II)表示的γ-聚谷氨酸。

H-(NH-CH(COOH)-R³-CO-)_nOH …(II)

式(II)中，R³表示碳原子数1～2的亚烷基。另外，R³为碳原子数2的亚烷基时，式(II)表示γ-聚谷氨酸，R³为碳原子数1的亚烷基时，式(II)表示β-聚天冬氨酸。

n为4～200000的整数。n若在4以上，则有提高清洗剂组合物中酶的稳定性的倾向。另一方面，n若在200000以下，则将(B)成分或后面详述的含有(B)成分的事先混合好的物质混入到剩余成分中时，有抑制产生浑浊的倾向。

作为(B)成分，上述中最优选式(II)表示的γ-聚谷氨酸及/或其盐。其理由如下所推测。

γ-聚谷氨酸及其盐，对于作为(C)成分的酶，特别是蛋白酶，在γ位的酰胺键几乎不受水解作用的影响而能稳定地存在，加上通过调整(A)成分的种类和含量，(B)成分与(C)成分复合体的形成不容易受到(A)成分的阻碍。即，通过使用特定的γ-聚谷氨酸及/或其盐作为(B)成分，(B)成分与(C)成分的复合体更加容易形成，即使含有高浓度的表面活性剂、长期保存液体清洗剂组合物等，也不会使酶活性降低，能良好地维持酶的保存稳定性。

另外，本发明的“γ-聚谷氨酸及其盐”，只要是以γ位酰胺键为主要骨架，也可以一部分在α位具有酰胺键，分子间还可以交联，侧链羧酸的一部分或全部可以成盐或成酯。

另外，构成聚谷氨酸的谷氨酸可以是D型或L型，但是从提高酶的保存稳定性方面考虑，优选较高比例的L型。

但是，L型的比例增高，则由于提高了保水性，容易夺取液体清洗剂组合物中的自由水，其结果，有时会引起液体清洗剂组合物的初期外观或保存后的外观浑浊、各成分分离。因此，从保持透明性、且维持酶稳定性方面考虑，D型与L型比(D/L比)优选3/7～9/1，更优选4/6～8/2，特别优选5/5～8/2。

另外，同型聚氨基酸及其盐，其质均分子量越高，越有提高酶的保存稳定性的倾向。特别是通过照射γ射线得到的交联型同型聚氨基酸及其盐，即使少量也能获得显著的效果。

但是，若使用高分子量的同型聚氨基酸及/或其盐作为(B)成分，与使用不容易产生酶析出的低分子量的同型聚氨基酸及/或其盐时相比，则有液体清洗剂组合物易浑浊、酶以外的成分易分离等倾向。

作为同型聚氨基酸及其盐，优选使用质均分子量为500～2000万之物，更优选1.5万～1000万，进一步优选10万～600万。质均分子量若在上述范围内，在提高了酶的保持稳定性的同时，能抑制液体清洗剂组合物的浑浊和各成分的分离。

另外，同型聚氨基酸及其盐的质均分子量可通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

作为(B)成分的具体例，可列举：能从日本ポリグル社得到的γ-聚谷氨酸钠：商品名γ-PGA系列(D/L比为8/2，低分子量：质均分子量20万-40万、高分子量：质均分子量80万-100万、交联型：质均分子量1000万以上)、能从ヤクルト药品工业社得到的γ-聚谷氨酸：商品名PGA系列(任意一种的D/L比均为1/1、A型：质均分子量150万、B型：质均分子量50万-80万、C型：质均分子量20万-40万、D型：质均分子量1万-10万)、能从和光纯药工业社得到的聚-γ-谷氨酸及其钠盐(D/L比为7/3、质均分子量20万-50万、150万-250万、400万-600万的3种型号)、能从シグマ社得到的α-聚-D-谷氨酸及其钠盐(D型体为100％、质均分子量0.2万-1.5万、1.5万-5万)、α-聚-L-谷氨酸及其钠盐(L型体为100％、质均分子量750-5000、0.3万-1.5万、1.5万-5万、5万-10万)、能从ランクセス社得到的聚天冬氨酸钠：商品名BaypureDS100(质均分子量0.2万-0.3万)、能从味之素社得到的聚天冬氨酸钠：商品名アクアデユウSPA-30(质均分子量0.3万-0.5万)等。

(B)成分的含量没有特别限定，从得到酶的保存稳定性效果方面考虑，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.01质量％以上，从抑制液体清洗剂组合物的浑浊和各成分的沉淀方面(美观性方面)考虑，优选2.00质量％以下。更优选0.1～1.0质量％，特别优选0.2～1.0质量％，最优选0.4～0.8质量％。

[(C)成分]

(C)成分是酶。此处的“酶”表示酶制剂。

作为(C)成分，只要是清洁剂中使用的一般的酶就没有特别限制，将本发明的液体清洗剂组合物作为衣物用清洗剂时，可列举蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、甘露聚糖酶等。具体可列举如下所示的酶。

作为蛋白酶，可列举：可以从ノボザイムズ社得到的蛋白酶制剂：商品名Savinase 16L、Savinase Ultra 16L、Savinase Ultra 16XL、Everlase 16L TypeEX、Everlase Ultra16L、Esperase 8L、Alcalase 2.5L、Alcalase Ultra 2.5L、Liquanase 2.5L、Liquanase Ultra 2.5L、Liquanase Ultra 2.5XL、Coronase 48L、可以从ジエネンコア社得到的蛋白酶制剂：商品名Purafect L、Purafect Prime、Properase L等。

作为淀粉酶，可列举：可以从ノボザイムズ社得到的淀粉酶制剂：商品名Termamyl300L、Termamyl Ultra 300L、Duramyl 300L、Stainzyme 12L、Stainzyme Plus 12L、可以从ジエネンコア社得到的淀粉酶制剂：商品名Purastar ST L、Purastar HP Am、从天野エンザイム社得到的淀粉酶制剂：商品名プルラナ一ゼアマノ、可以从生化学工业社得到的淀粉酶制剂：商品名DB-250等。

作为脂肪酶，可列举：可以从ノボザイムズ社得到的脂肪酶制剂：商品名Lipex 100L、Lipolase 100L等。

作为纤维素酶，可列举：可以从ノボザイムズ社得到的纤维素酶制剂：商品名Endolase5000L、Celluzyme 0.4L、Carzyme 4500L、可以从ジエネンコア社得到的纤维素酶制剂：商品名Puradux EG L等。

作为甘露聚糖酶，可列举：可以从ノボザイムズ社得到的甘露聚糖酶制剂：商品名Mannaway 4L等。

另外，蛋白酶是会自行分解是导致酶活性降低的酶，但因为本发明的液体清洗剂组合物含有所述(B)成分，能与(B)成分形成复合体而抑制了酶活性的降低，能使蛋白酶充分发挥所具有的酶功能。

另外，当蛋白酶被用于粉末清洗剂时，制造过程中(特别是在粉末化时)其表面容易被酶以外的成分覆盖，可确保在清洗剂中的稳定性。相对的，在用于液体清洗剂时，与粉末清洗剂相比，有选择地覆盖蛋白酶表面较为困难。因此，要稳定地混合蛋白酶作为在液体清洗剂中使用的酶，而且要使酶活性不会随着时间降低是不容易的。

但是，若是本发明的液体清洗剂组合物，通过与(B)成分形成复合体，可抑制酶活性随着时间下降，由于蛋白酶充分发挥了所具有的酶功能，从而即使混合蛋白酶也能获得充分的效果。

在蛋白酶当中，下述所示的蛋白酶尤其容易自行分解而导致酶的活性下降显著，但是本发明，即使使用这些蛋白酶也能得到充分的效果。

作为特别能显著体现本发明效果的蛋白酶，具体可列举：商品名Savinase16L、SavinaseUltra 16L、Savinase Ultra 16XL、Everlase 16L、Everlase Ultra 16L、Liquanase 2.5L、LiquanaseUltra 2.5L、Liquanase Ultra 2.5XL、Coronase 48L，而Everlase 16L、Savinase 16L、Coronase48L特别显著。

从保存稳定性方面考虑，(C)成分的含量没有特别限定，但是从提高清洁能力方面考虑，液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.01质量％以上，若考虑到在水分含量少的构成中酶的析出及性能饱和方面，优选2.00质量％以下，更优选0.01～1.00质量％，特别优选0.03～0.80质量％。

另外，(B)成分与(C)成分的质量比没有特别限定，但若考虑到制造成本和酶的保存稳定性，(B)成分/(C)成分优选1/10.0～1/0.5，更优选1/4.0～1/0.5，特别优选1/1.0～1/0.5。(B)成分与(C)成分的质量比若在上述范围内，则能充分得到酶的保存稳定性效果。

[(D)成分]

(D)成分是水。作为(D)成分，可列举如：净化水、蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。

(D)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选15～75质量％，更优选25～65质量％，特别优选20～40质量％。

(D)成分的含量若在15质量％以上，则(C)成分更难以析出。另一方面，(D)成分的含量若在75质量％以下，则在维持清洁能力的同时，还能充分获得由(B)成分带来的(C)成分的稳定化。

特别是，若(D)成分的含量在20～40质量％范围内，由于含有高浓度的(A)成分，则本发明的液体清洗剂组合物能被适当地用于紧凑型清洗剂的同时，还能降低由(B)成分以及/或者(C)成分导致的液体清洗剂组合物浑浊和分离。

另外，(D)成分的含量意味着液体清洗剂组合物中的所有水分量，记录单独混合的水分量，以及以溶液的形式混合原料(各成分)时所述溶液中水分量的总量。

[任意成分]

本发明的液体清洗剂组合物中，除了所述(A)～(D)成分以外，可根据需要，在不损害本发明效果的范围内，在液体清洗剂中混合通常的任意成分。

作为任意成分，可列举如下所示之物。

<与水混溶的有机溶剂>

作为与水混溶的有机溶剂，可列举如：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类；丙二醇、丁二醇、己二醇等二醇类；二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、平均分子量约200的聚乙二醇、平均分子量大约400的聚乙二醇、平均分子量大约1000的聚乙二醇、二丙二醇等聚二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁基醚等烷基醚类等。

与水混溶的有机溶剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.1～15质量％。

<减稠剂及增溶剂>

作为减稠剂及增溶剂，可列举芳香族磺酸或其盐。具体可列举对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、有取代或无取代的萘磺酸、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐、有取代或无取代的萘磺酸盐。

作为盐，可列举钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐、或链烷醇胺盐等。

这些减稠剂及增溶剂，可使用1种或2种以上混合使用。

减稠剂及增溶剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.01～15质量％。只要在上述范围内，能提高抑制在液体清洗剂组合物的溶液表面生成皮膜的效果，所述皮膜是液体清洗剂组合物因凝胶化而形成的。

<碱剂>

作为碱剂，可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。这些碱剂可混合1种或2种以上使用。

碱剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.5～5质量％。

<金属离子捕捉剂>

金属离子捕捉剂可捕捉自来水中的金属，通过与这些金属形成复合体而抑制阴离子表面活性剂的活性的降低。另外，以提高液体清洗剂组合物中含有的色素的稳定性，提高pH缓冲能力等目的，一般用于液体清洗剂组合物中。但是，已知由于金属的关系会有降低(C)成分活性的倾向。

作为金属离子捕捉剂，可列举如：丙二酸，丁二酸，苹果酸，二甘醇酸，酒石酸，柠檬酸等。

金属离子捕捉剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.1～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.1～5质量％。

<抗氧化剂>

作为抗氧化剂，没有特别限定，但是从良好的清洁能力和溶液稳定性方面考虑，优选酚类抗氧化剂，更优选二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚单酚系抗氧化剂、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁酚)等双酚系抗氧化剂、dl-α-生育酚等高分子型酚系抗氧化剂，进一步优选单酚系抗氧化剂、高分子型抗氧化剂。

单酚系抗氧化剂中，特别优选二丁基羟基甲苯。高分子型酚抗氧化剂中特别优选dl-α-生育酚。

抗氧化剂可使用1种或2种以上混合使用。

抗氧化剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.01～2质量％。

<防腐剂>

作为防腐剂，可列举如：ロ一ム·アンド·ハ一ス社制：商品名ケ一ソンCG等。

防腐剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.001～1质量％。

<其它>

进一步，本发明的液体清洗剂组合物，以提高保存稳定性为目的可含有苯甲酸或其盐(具有作为防腐剂的效果)，以提高酶的稳定性为目的可含有0～2质量％的硼酸、硼砂、蚁酸或它们的盐、氯化钙、硫酸钙等钙盐类，以提高手感为目的可含有0～5质量％的二甲基硅酮、聚醚改性硅酮、氨基改性硅酮等硅酮，以提高白色衣服类白亮程度可含有0～1质量％的二苯乙烯联苯类荧光增白剂、以防止交叉染色为目的可含有聚乙烯吡咯烷酮等，以提高防止再次污染能力可含有0～2质量％的聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物、羧甲基纤维素等防止再污染剂，还可含有珍珠剂、防污(Soil Release)剂等。

另外，本发明的液体清洗剂组合物，还可以为了提高商品的附加值，而添加增香剂、染色剂、乳浊化剂、及天然物质的提取物等。

作为增香剂，可使用代表性的日本专利特开2002-146399号公报中表11～18记载的香料组合物A、B、C、D等。

增香剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.1～1质量％。

作为染色剂，可列举：酸性红138、极性红RLS、酸性黄203、酸性蓝9、蓝色1号、蓝色205号、绿色3号、以及タ一コイズP-GR(均为商品名)等常用色素或颜料。

染色剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.00005～0.005质量％左右。

乳浊剂可列举：聚苯乙烯乳胶、以及聚醋酸乙烯酯乳胶等，通常可适当使用固体成分30～50质量％的乳胶。具体，可列举聚苯乙烯乳胶(サイデン化学社制的商品名サイビノ一ルRPX-196 PE-3，固体成分40质量％)等。

乳浊剂的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0.01～0.5质量％。

作为天然物质等的提取物，可列举如：朝鲜槐、熊果、紫锥菊、黄芩、黄柏、黄连、多香果、牛至、槐树、洋甘菊、金银花、苦参、荆芥、桂、月桂树、日本厚朴、牛蒡、聚合草、蛇床、地榆、芍药、生姜、加拿大一枝黄花、接骨木、鼠尾草、槲寄生、苍术、百里香、知母、丁香、温州蜜柑、茶树、欧洲小檗、鱼腥草、南天竹、乳香、白芷、白茅、防风、补骨脂、啤酒花、本紫檀、山葡萄、崖豆木、西洋山薄荷、射干、山紫苏、桉树、薰衣草、玫瑰、迷迭香、一叶兰、日本柳杉、香脂冷杉、白鲜、地肤、扁蓄、秦艽、枫香树、沙参、蒺藜、乌蔹莓、甘草、圣约翰草等植物。

天然物质等提取物的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，优选0～0.5质量％左右。

[液体清洗剂组合物的物性：pH]

本发明的清洗剂组合物优选在25℃下的pH为4～9，更优选6～9。pH若在上述范围内，可以良好地维持液体清洗剂组合物的保存稳定性。

液体清洗剂组合物的pH可用pH调节剂进行调整。作为pH调节剂，在不损害本发明效果的范围可任意选择，但从稳定性方面考虑，优选盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、链烷醇胺等。

另外，本发明中，液体清洗剂组合物(温度调节至25℃)的pH是用pH计量器等所测出的值。

[液体清洗剂组合物的制造]

本发明的液体清洗剂组合物是混合上述(A)～(D)成分与根据需要的任意成分而得到的，优选制造方法是将(B)成分、(C)成分以及(D)成分的一部分或全部混合(事先混合)配制成事先混合物后，再将剩余成分混合的方法。

作为事先混合的顺序，优选在(D)成分中添加(B)成分之后，再向其中添加(C)成分的顺序。根据上述顺序，可以使(B)成分以完全水合(溶解于水中)的状态与(C)成分混合，所以，即使(B)成分为固体状或高粘度的水溶液状等难以操作的状态，也能与(C)成分混合均匀。

事先混合时(D)成分的量，以质量比计，优选8～18倍于(B)成分。若在8倍以上，则可以使(B)成分充分溶解。另一方面，若在18倍以下，考虑到(C)成分的周围被(B)成分所包围，形成几乎不可逆的保护层，即使将液体清洗剂组合物长期保存，也能良好地保持(C)成分的活性。

另外，在调整液体清洗剂组合物的pH时，可以将事先混合中被使用成分之外剩余成分混合，用pH调节剂调整到所期望的pH之后，再将其与事先混合物混合。

如此得到的液体清洗剂组合物能适宜地作为衣物用清洗剂。作为此时的使用方法，可采用通常使用的方法，具体可列举：将本发明的液体清洗剂组合物(本组合物)，洗涤时与洗涤物一起放入水中的方法、在泥土污渍或皮脂污渍处直接涂布本组合物的方法、以及将本组合物预先溶于水中然后再浸泡衣物的方法等。另外，还优选将本组合物涂布于洗涤物之后，适当放置，之后，再使用通常的洗涤液进行通常的洗涤的方法。此时，本组合物的使用量可少于以往的液体清洗剂组合物的使用量。

以上所说明的本发明的液体清洗剂组合物，由于含有特定的(A)成分、(B)成分、(C)成分以及(D)成分，所以即使在含有高浓度的表面活性剂的情况下，也能良好地维持酶的保存稳定性，而没有使酶的活性下降。因此，本发明的液体清洗剂组合物可以作为紧凑型清洁剂被适宜使用。

此外，本发明的液体清洗剂组合物即使长期保存也能抑制酶活性的下降。

另外，按照在(B)成分、(C)成分、(D)成分的一部分或全部事先混合之后，再混合剩余成分的方法制造的液体清洗剂组合物，由于(B)成分与(C)成分的复合体的形成是在没有(A)成分存在时进行的，所以能形成具有更强结合性的复合体。所述复合体，可认为是(C)成分的表面被(B)成分覆盖的形态，由于(B)成分的保护效果，能抑制酶的活性下降，且能良好地维持保存稳定性。另外，通过事先混合，可以得到抑制之后与之共存的(A)成分破坏复合体的效果。

但是，(D)成分的含量在15～75质量％的范围以外时，则难以得到事先混合的效果。

实施例

下面，根据实施例对本发明作更具体说明，但本发明并不限定于此。另外，“％”在没有特别注明时表示“质量％”。

[使用的原料]

作为(A)成分，使用如下所示的化合物。

·A-1-1：C₁₁H₂₃CO(OCH₂CH₂)₁₅OCH₃与C₁₃H₂₇CO(OCH₂CH₂)₁₅OCH₃的质量比为8/2的混合物，狭窄率33，合成品。

A-1-1是按照日本专利特开2000-144179号公报记载的实施例中制造例1制造的。

即，将化学组成为2.5MgO·Al₂O₃·nH₂O的氢氧化铝镁(协和化学工业社制，商品名：キヨ一ワ一ド300)，在600℃，氮气环境下煅烧1小时，得到煅烧的氢氧化铝镁(未改性)催化剂2.2g，与0.5规格的氢氧化钾乙醇溶液2.9mL、月桂酸甲酯280g、以及肉豆蔻酸甲酯70g装入4升的高压灭菌器，在高压灭菌器内进行催化剂改性。

接着，将高压灭菌器内换成氮气之后，进行升温，维持温度在180℃、压力为0.3MPa的同时，导入环氧乙烷1052g，一边搅拌一边使其反应。

进一步，将反应液冷却至80℃，添加水159g、作为过滤助剂的活性白土以及硅藻土各5g之后，过滤分离催化剂，得到A-1-1。另外，通过相对于催化剂控制碱的添加量，得到A-1-1的狭窄率为33％。

A-1-1的狭窄率如下所示求出。

使用高效液相色谱(HPLC)，按下述测定条件，测定得到的A-1-1中环氧乙烷的加成摩尔数差异的环氧乙烷加成体的分布。然后，按照下述数学式(S)计算出A-1-1的狭窄率(％)。

(HPLC的环氧乙烷加成体分布的测定条件)

装置：LC-6A(株式会社岛津制作所制)。

检出器：SPD-10A。

测定波长：220nm。

柱子：Zorbax C8(デユポン社制)。

流动相：乙腈/水＝60/40(体积比)。

流速：1mL/分。

温度：20℃。

[数1]

式(S)中，n_max表示所有环氧烷加成体中所存在的最多的环氧烷加成体的环氧烷的加成摩尔数。i表示环氧烷的加成摩尔数。Yi表示所有环氧烷加成体中所存在的环氧烷的加成摩尔数为i的环氧烷加成体的比例(％)。

·A-1-2：对于P&G社制的天然醇CO-1270，加成了15摩尔当量的环氧乙烷之物。

A-1-2如下制造。

即，将P&G社制的天然醇“CO-1270”224.4g和30％氢氧化钠水溶液2.0g装入耐压型反应容器中，容器内换上氮气。接着，在温度100℃、压力2.0kPa以下脱水30分钟，之后将温度升至160℃。一边搅拌醇，一边使用吹入管将760.4g的环氧乙烷(气体状)边调整添加速度边慢慢地加入到醇溶液当中，以使反应温度不超过180℃。

添加完环氧乙烷之后，在温度180℃、压力0.3MPa以下熟化30分钟，之后在温度180℃、压力6.0kPa以下蒸馏10分钟除去未反应的环氧乙烷。接着，使温度冷却至100℃以下之后，加入70％对甲苯磺酸进行中和，使反应物的1％水溶液的pH大约为7，得到A-1-2。

·A-1-3：(C_nH_2n+1)CH(C_mH_2m+1)O(EO)₉H(具有碳原子数12～14的支链状烷基的聚氧乙烯烷基醚(日本触媒社制：商品名ソフタノ—ル90)；m+n＝11～13；含有支链的仲醇的平均环氧乙烷9摩尔加成物)。

·(A-1-4)：C₁₁H₂₃CO(OCH₂CH(CH₃))_n(OCH₂CH₂)_mOCH₃与C₁₃H₂₇CO(OCH₂CH(CH₃))_n(OCH₂CH₂)_mOCH₃的质量比为8/2的混合物、m＝平均15、n＝平均1(无规)、狭窄率37质量％，合成品。

(A-1-4)是使用月桂酸甲酯280g以及肉豆蔻酸甲酯70g，导入环氧乙烷1052g以及环氧丙烷93g，除了调整相对于催化剂的碱的添加量，使狭窄率为37质量％之外，与上述(A-1-1)的合成方法同样，制造(A-1-4)。

·(A-1-5)：对于天然醇(C12/C14＝7/3)、无规加成16摩尔的环氧乙烷和2摩尔的环氧丙烷得到非离子表面活性剂。

(A-1-5)是将P&G社制的天然醇“CO-1270”224.4g和30质量％氢氧化钠水溶液2.0g装入耐压型反应容器中，容器内换上氮气。接着，在温度100℃、压力2.0kPa以下脱水30分钟，之后将温度升至160℃。一边搅拌醇，一边使用吹入管将704g的环氧乙烷(气体状)和116g环氧丙烷，边调整添加速度边慢慢地加入到醇溶液当中，以使反应温度不超过180℃。

添加完环氧乙烷和环氧丙烷之后，在温度180℃、压力0.3MPa以下熟化30分钟，之后在温度180℃、压力6.0kPa以下蒸馏10分钟除去未反应的环氧乙烷和环氧丙烷。

接着，使温度冷却至100℃以下之后，加入70质量％对甲苯磺酸进行中和，使反应物的1质量％水溶液的pH大约为7，得到(A-1-5)。

·A-2-1：直链烷基苯磺酸(LAS)(ライオン社制：商品名ライポンLH-200、碳原子数10～14、平均分子量322)。

作为(B)成分使用如下所示的化合物。

·B-1：γ-聚谷氨酸钠(低分子量)(日本ポリグル社制：商品名γ-PGA(Low molecularweight，低分子量))。

·B-2：γ-聚谷氨酸钠(高分子量)(日本ポリグル社制：商品名γ-PGA(High molecularweight，高分子量))。

·B-3：γ-聚谷氨酸钠(交联)(日本ポリグル社制：商品名γ-PGA(crose link，交联))。

·B-4：γ-聚谷氨酸(ヤクルト药品工业社制：商品名PGA C型)。

·B-5：聚天冬氨酸钠(Lanxess社制：商品名Baypure DS100)。

·B-6：α-聚-D-谷氨酸(シグマ社制：商品名Poly-D-glutamic acid、(分子量15000～50000))。

·B-7：α-聚-L-谷氨酸(シグマ社制：商品名Poly-L-glutamic acid、(分子量15000～50000))。

另外，作为(B)成分的替代品，使用了如下所示的化合物(非同型蛋白质)。

·B’-1：乳铁蛋白(森永乳业社制)。

作为(C)成分使用了如下所示的化合物。

·C-1：艾威蛋白酶(Everlase)16L(ノボザイムズ社制：商品名Everlase 16L型号EX)。

·C-2：赛威蛋白酶(Savinase)16L(ノボザイムズ社制：商品名Savinase 16L)。

·C-3：科乐蛋白酶(Coronase)48L(ノボザイムズ社制：商品名Coronase 48L)。

作为(D)成分使用了蒸馏水。

另外，作为任意成分，使用了如下所示的试剂。

·乙醇：乙醇(99.5)(关东化学社制)。

·柠檬酸：无水柠檬酸(磐田化学制)。

·MEA：单乙醇胺(关东化学社制)。

·NaOH：氢氧化钠(关东化学社制)。

·HCl：盐酸(关东化学社制)。

[评价]

<酶活性的评价>

将液体清洗剂组合物置于35℃的恒温槽中，按下述方式分别评价保存2周和4周之后的酶活性。

将奶酪蛋白(Casein、Bovine Milk、Carbohydrate and Fatty Acid Free，酪蛋白，牛奶，无糖无脂/Calbiochem)溶解于1N氢氧化钠(1mol/L、氢氧化钠溶液(1N)、关东化学社制)，pH调整到10.5之后，用0.05M硼酸(硼酸(特级)、关东化学社制)水溶液稀释，使奶酪蛋白的浓度为0.6％，作为蛋白酶基质。

将保存了规定时间后的液体清洗剂组合物1g，用氯化钙(氯化钙(特级)、关东化学社制)3°DH硬水稀释25倍，作为稀释液。在1g所述稀释液中，加入5g所述蛋白酶基质，振动器上搅拌10秒后，在37℃静置30分钟使酶反应。

然后，添加TCA(三氯乙酸(特级)、关东社制)0.44M水溶液5g，作为酶反应中止剂，振动器搅拌10秒之后，在20℃静置30分钟，将析出的未反应基质用0.45μm过滤器除去。

用过滤器除去后的溶液中含有的已被酶分解的基质的浓度(吸光度A)，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所社制：产品名UV-160)，以测定波长275nm进行定量。

另外，为消除目标成分以外的吸收影响，测定不含蛋白酶基质的样品溶液在275nm处的吸光度B。

另外，除了使用在5℃保存了4周的液体清洗剂组合物作为样品之外，其它与之前的操作相同，使蛋白酶基质反应，除去析出物，测定滤液在275nm处的吸光度C，将其作为酶活性的初期值。

从吸光度A～C的值，按照下式求出酶活性(％)。另外，为了将气泡等的散射光从吸光度排除，减去同时测定的600nm的吸光度，作为吸光度A～C的值。

酶活性(％)＝(吸光度A-吸光度B)/吸光度C×100

<保存稳定性的评价>

将液体清洗剂组合物100mL装入透明玻璃瓶(广口标准瓶，PS-NO.11)，盖上盖子密封。该状态下在35℃的恒温槽中放置保存4周，然后用目视观察溶液的外观，按照下述基准评价保存稳定性。

○：玻璃瓶的底部未发现沉淀物质。

△：玻璃瓶的底部发现有沉淀物质，但是轻轻震动沉淀物消失(溶解)。

×：玻璃瓶的底部发现有沉淀物质，即使轻轻震动也不会消失。

<清洁能力的评价>

将油化协布(未污染布)浸泡于人工污垢中制成人工污垢布(洗濯科学协会制)，裁剪成5×5cm大小作为污染布。

使用Terg-O-tometer(UNITED STATES TESTING社制)作为清洗试验机器。

相对于水900mL，加入液体清洗剂组合物300μL，搅拌30秒后作为洗涤液使用。

在清洗试验机器中，加入洗涤液、上述人工污垢布5枚和洗涤针织面料布，使浴比为30倍，以120rpm、20℃洗涤10分钟。然后，移入双槽式洗衣机(三菱电机社制：产品名CW-C30A1-H1)，1分钟脱水后，在30L的自来水(20℃、4°DH)中漂洗3分钟，风干。

对于未污染布以及洗涤前后的人工污染布，分别以色差计(日本电色社制：产品SE2000型)测定反射率，按照下式求出清洁率(％)。其中，K/S为(1-R/100)²/(2R/100)(R表示未污染布、以及洗涤前后的人工污染布的反射率(％)。)。

清洁率(％)＝(洗涤前的人工污垢布的K/S-洗涤后的人工污垢布K/S)/(洗涤前的人工污垢布的K/S-未污染布的K/S)×100。

对于5枚人工污垢布分别求出清洁率，算出其平均值，作为液体清洗剂组合物的清洁率。然后，按照下述基准评价清洁能力。

◎：清洁率在80％以上。

○：清洁率在70％以上、不满80％。

△：清洁率在65％以上、不满70％。

×：清洁率不满65％。

另外，对于在35℃恒温槽中保存了2周后的液体清洗剂组合物也同样，算出清洁率，评价其清洁能力。

[实施例1、3～27、以及比较例2、4～7]

<液体清洗剂组合物的配制>

在50mL的烧杯中，加入如表1～3所示种类和混合量(质量％)的(B)成分、和(B)成分的8倍量(％)的(D)成分，用磁力搅拌器(MITAMURA RIKEN KOGYO INC.)，使溶液量为烧杯的底部往上1cm左右，用长25mm、直径8mm的搅拌子搅拌20分钟使其溶解，然后，再加入表1～3所示种类和混合量(质量％)的(C)成分，进一步搅拌进行事先混合，得到事先混合物。

另外，在500mL的烧杯中，加入(D)成分20.0％、作为任意成分的酒精7.0％、柠檬酸0.3％、MEA1.0％、表1～3所示种类和混合量(质量％)的(A)成分，搅拌，使这些成分溶解。

接着，用pH计(东亚デイ一ケ一ケ一社制：产品名HM-30G)，使用氢氧化钠和盐酸作为pH调节剂调节，使溶液在25℃的pH达到7。将事先混合物加入其中，通过调整(D)成分的混合量，使最终生成物的液体清洗剂组合物的总量为100％，从而得到液体清洗剂组合物。

对得到的液体清洗剂组合物，进行酶活性、保存稳定性、以及清洁能力的评价。结果如表1～3所示。

[实施例2、以及比较例1、3]

<液体清洗剂组合物的配制>

在500mL烧杯中，加入(D)成分20.0％、作为任意成分的酒精7.0％、柠檬酸0.3％、MEA1.0％、表1、3所示种类和混合量(质量％)的(A)成分以及(B)成分，搅拌，使这些成分溶解。。

接着，用pH计(产品名HM-30G，东亚デイ一ケ一ケ一(株)制)，使用氢氧化钠及盐酸作为pH调节剂进行调节，使溶液在25℃的pH达到7。然后，加入表1、3所示种类和混合量(质量％)的(C)成分，进一步搅拌，通过调整(D)成分的混合量，使最终生成物的液体清洗剂组合物的总量为100％，从而得到液体清洗剂组合物。

[表1]

[表2]

[表3]

另外，表1～3中，“非离子型含量”是指(A)成分100质量％中的非离子表面活性剂的含量(质量％)。

从表1、2可知，各实施例得到的液体清洗剂组合物，即使长期保存也抑制了酶活性的降低。另外，还良好地维持了酶的保存稳定性，发挥出优异的清洁能力。

另一方面，从表3可知，未含(B)成分的比较例1得到的液体清洗剂组合物，其酶活性容易下降。

比较(A)成分中的非离子表面活性剂的含量为24％的比较例2、3，事先混合(B)成分、(C)成分和(D)成分的比较例2中虽然有一点抑制酶活性降低的倾向，但是与各实施例相比，酶活性显著要差，与比较例1相比，酶活性的降低显著。

比较(A)成分中的非离子表面活性剂的含量为50％的比较例4、5，(D)成分少的比较例4虽然抑制了酶活性的下降，但是与各实施例比，酶活性显著要差。

在使用非同型聚氨基酸的(B’-1)替代(B)成分的比较例6中，酶活性的下降显著。

在不含表面活性剂的比较例7中，虽然获得了酶的活性稳定化，但是清洁能力显著下降。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种液体清洗剂组合物及其制造方法，所述液体清洗剂组合物，即使含有高浓度的表面活性剂，也不会使酶活性下降，能良好地维持酶的保存稳定性。

Claims

1.一种液体清洗剂组合物，其特征在于，含有下述(A)～(D)所示的成分：

(A)成分：表面活性剂、

(B)成分：同型聚氨基酸及/或其盐、

(C)成分：酶、

(D)成分：水，

其中，(A)成分中含有60质量％以上的非离子表面活性剂。

2.如权利要求1记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，

所述(A)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，占45～65质量％。

3.如权利要求1或2记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，

所述(D)成分的含量，在液体清洗剂组合物100质量％中，占20～40质量％。

4.如权利要求1～3任意一项记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，

所述同型聚氨基酸是聚谷氨酸及/或聚天冬氨酸。

5.如权利要求1～4任意一项记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，

所述(C)成分为蛋白酶。

6.如权利要求1～5任意一项记载的液体清洗剂组合物，其特征在于，是衣物用。

7.如权利要求1～6任意一项记载的液体清洗剂组合物的制造方法，其特征在于，将所述(B)成分、所述(C)成分和所述(D)成分的一部分或全部混合之后，再混合剩余成分。