CN102559386A - 一种柑橘类精油精制浓缩的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柑橘类精油精制浓缩的制备方法，属于天然植物精油的精制技术领域。方法包括：(1)粗制精油的制备；(2)粗制精油的脱气；(3)粗制精油的分子蒸馏；(4)浓缩精油的质检等步骤。以分子蒸馏技术精制浓缩柑橘类精油，具有能有效保护精油中的热敏性成分，不添加任何助剂与溶剂无残留等特点，实现了柑橘类精油中萜烯类化合物和萜烯类氧化物的高效分离，使馏余的氧化物相对含量可增加至原来的5-20倍，显著提高了精油的香味价值，产品香气浓郁、新鲜，特征香气突出。本发明可在柑桔产地及有关企业中推广应用。

Description

一种柑橘类精油精制浓缩的制备方法

技术领域

本发明涉及天然植物精油的精制技术领域，具体涉及以分子蒸馏技术提高柑橘类精油香价与质量的方法。

背景技术

柑橘类精油是世界上产量最大的天然香料精油，主要存在于柑橘科果实外果皮的油胞层中，是柑橘加工产业的重要副产品。柑橘类精油气味清甜舒爽，芳香怡人，能够改善相关产品的口感，提高嗅觉舒适度，在食品和日化行业中应用广泛。另外，柑橘类精油具有良好的神经舒缓作用和一定的镇静效果，具有抗菌消炎的作用，其所含微量香豆素具有明显的抗癌功效，还可用于平抚沮丧与焦虑、淡化妊娠纹及疤痕、溶解胆结石，在医疗保健行业具有良好的应用前景。

柑橘类精油的组分已发现有几十到上百种，主要分为萜烯类氧化物和萜烯类化合物两大类。萜烯类氧化物包括醇类、醛类、酯类和酮类等物质，是柑橘类精油香味的主要来源，但它们的相对含量只占1-15％左右。而由碳氢构成的萜烯类化合物相对含量虽占总量的85％以上，但对柑橘类精油的香气贡献较小，尤其是其中的柠檬烯占该类化合物的80％左右，且对光和热均不稳定，易被空气中的氧气氧化成具有异味的香芹酮，导致精油的香气质量下降。因此，从精油中去除对香味贡献不大的萜烯类物质，尤其是柠檬烯，即能提高精油的香味价值并延长柑橘类精油的储藏时间。此外，对柑橘类精油进行浓缩精制还有如下作用：一、在保持相同赋香程度前提下，其添加量可大大降低，对原有底物的物性影响较小，对产品质量影响较小；二、浓缩后精油体积可大大减少，运输、贮藏等相应成本也随之下降；三、浓缩精制过程中分离出来的萜烯类副产物可用于研制高效电子洗涤剂、环保型塑料降解剂及农药原料等。

传统精油的浓缩精制方法主要有蒸馏法和溶剂法。蒸馏法主要是利用各物质间沸点的不同，将萜烯类化合物与含氧化合物进行分离，但柑橘类精油中的含氧化合物其沸点介于萜烯和倍半萜烯二者之间，故普通蒸馏法很难将萜烯类氧化物与萜烯类化合物分离开来；且柑橘类精油中富含热敏性成分，普通蒸馏的高温会导致其分解，降低产品品质。溶剂法则主要是根据萜烯类物质与含氧化合物在不同溶剂中的溶解度不同而进行分离，但该法无法避免萃取物中溶剂残渣的存在。

分子蒸馏(molecular distillation technology)又称短程蒸馏(short pathdistillation technology)，是一种高效、新型的液-液分离技术。分子蒸馏依靠不同物质分子运动平均自由程(一个分子相邻两次碰撞之间所走的路程)的不同实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热，物质分子会逸出液面进入气相，由于轻、重分子的自由程不同引起其气相分子移动距离不同，轻分子能够到达中心的冷凝板被冷凝排出，重分子不能到达冷凝板则沿混合液排出，从而达到物质分离的目的。分子蒸馏技术具有真空度高，操作温度低，受热时间短，分离程度高，工艺清洁环保等特点，能够实现远离物质沸点下的操作，极好地保护热敏性物质，大大降低高沸点物料的分离成本，因而能成功地解决高沸点、热敏性物料的分离提纯问题，在天然产物分离纯化方面具有很大的优越性，适用于沸点高、热敏性、易氧化的柑橘类精油。

国外对于分子蒸馏技术在柑橘类精油浓缩精制方面进行的研究较早，如Lopes等研究了分子蒸馏的温度、真空度及流速等参数对甜橙精油化学成分的影响，并通过GC-MS检测出54种化合物，在五倍浓缩精油中，柠檬烯的相对含量从开始的95.4％降低到89.1-92.1％；Vora等用分子蒸馏在57-62℃，10mmHg的条件下浓缩Valencia和Midseason橙皮精油。Giane等采用分子蒸馏对巴西橙皮精油进行脱萜浓缩，进行半连续模型的自动化分子蒸馏，并通过GC-MS测定浓缩物中的氧化物及醛类的相对含量，对浓缩前后的产品进行了感官分析，提出了通过操作变量优化分子蒸馏实验条件，得到高质量浓缩精油的可能性。但国外的研究主要集中在甜橙或者一些地区特色的精油品种上，对宽皮柑橘及杂柑类精油涉及较少，且蒸发面温度一般在55℃以上。

中国传统的主栽柑橘品种为蜜柑、椪柑等宽皮柑橘，是我国生产柑橘类精油的主要品种；此外胡柚和脐橙是近几年大量种植的品种，也是新兴的精油生产原料。我国柑橘类精油厂家主要采用石灰水浸泡后压榨或者直接压榨的方法制取精油，产品为单倍的粗提精油，还没有精制产品上市，氧化物浓度不高，香气单薄，且少量厂家关键技术不过关，部分产品气味非常平淡，价格与进口的甜橙、葡萄柚精油相差数倍。另一方面，国内对分子蒸馏的研究主要集中在大蒜、姜、玫瑰精油等品种，柑橘类精油的研究较少。王文渊等应用分子蒸馏技术从蜜桔精油中提取高纯度的柠檬烯，但并未涉及蜜桔精油的精制以及含氧化合物的浓缩情况。

发明内容

本发明目的是，针对我国的特色柑橘类精油均为初级制品、质量较低、竞争力不强的缺陷，提出一种以我国主产柑橘果皮为原料，能在低温、无溶剂添加条件下生产出萜烯类氧化物相对含量富集5～20倍的柑橘类精油精制浓缩产品的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案得以实施。

一种柑橘类精油精制浓缩的制备方法，该方法按如下步骤进行：

(1)粗制精油的制备：在常温下，以宽皮柑橘果皮为原料则直接进行压榨；以杂柑类、脐橙果皮为原料，先用橘皮分层机去除白皮层，再进行压榨，同时喷淋水液，得到油、水及颗粒状碎屑的混合物，静置、过滤去除碎屑后，将油水混合物经12000r/min离心分离，吸取上层油层静置于-18℃，待蜡质沉淀后过滤，得粗制精油；

(2)粗制精油的脱气：将粗制精油原料倒入分子蒸馏仪的物料瓶中并关闭分子蒸馏系统与外界联通的所有阀门，打开冷凝水，将液氮加入冷阱中，启动真空泵对原料进行脱气，至液面无气泡逸出；

(3)粗制精油的分子蒸馏：设定分子蒸馏蒸发面温度30-55℃、真空度100-700pa；待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速1-3mL/min、转速100-350r/min进行脱气后粗制精油的分子蒸馏，并分别收集轻组分主要为萜烯类化合物的馏出物与重组分浓缩精油的馏余物；

(4)浓缩精油的质检：以GC-MS气质联用仪分别分析、测定步骤(1)粗制精油和步骤(3)重组分浓缩精油馏余物中的化学组成及含量，当馏余物中萜烯类氧化物含量被浓缩至5-20倍时即成柑橘类浓缩精油产品。

所述的宽皮柑橘为温州蜜柑与椪柑。

所述的杂柑类为胡柚与葡萄柚。

所述的萜烯类氧化物为芳樟醇、香茅醇、松油醇、辛醇、橙花醇、乙酸香茅酯、乙酸橙花酯、葵醛、香茅醛、柠檬醛及圆柚酮柑橘类精油的特征性成分。

本发明的有益效果在于：

(1)针对我国传统的柑橘类精油，如蜜柑、椪柑、胡柚及脐橙等精油粗制产品质量参差不齐的现状，提出了一种新的粗制方法。该压榨过程是在室温下操作，故能有效地保护粗制精油中的热敏性成分；同时除水外不添加其它任何助剂与溶剂，无助剂与溶剂残留问题，粗制产品的色泽与香气接近天然水果。

(2)本发明以分子蒸馏技术进行柑橘类精油精制浓缩的工艺，与传统的精制方法相比，具有不使用任何有机溶剂、无残留；蒸馏温度控制在55℃以下(远低于物料沸点)，且受热时间又非常短，因此如芳樟醇、柠檬醛等特征香气成分损失极小，所得产品香气浓郁、新鲜，特征香气突出。

(3)以分子蒸馏技术精制浓缩柑橘类精油，实现了柑橘类精油中萜烯类化合物和萜烯类氧化物的高效分离，馏出物中萜烯类化合物的相对含量可占97％以上，而馏余的浓缩精油中的氧化物相对含量可增加至原来的5-20倍，能显著提高精油的香味价值、延长其储藏时间、在使用时可大大降低其添加量，减少对原有底物的物性质量影响、并可大大减少体积，运输、贮藏等相应成本。

具体实施方式

通过以下具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但应该理解本发明并不受这些内容所限制。

对实施例所涉材料的说明：

分子蒸馏仪：POPE刮膜式2英寸分子蒸馏仪，美国POPE科学公司生产；

气质联用仪：GC3800/MS Saturn 2000，美国Varian公司生产；

橘皮分层机：专利号CZ200810120625.6，浙江省农业科学院食品科学研究所生产；

实施例1：(温州蜜柑精油精制浓缩的制备方法1)

(1)粗制精油的制备：在常温下，将新鲜的温州蜜柑果皮以棍式压榨机进行压榨，同时喷淋水液，得到油、水及颗粒状碎屑的混合物，静置、过滤去除碎屑后将油水混合物以1,2000r/min的转速离心分离，吸取上层油层静置于-18℃，待蜡质沉淀后过滤，滤液即为温州蜜柑粗制精油；

(2)粗制精油的脱气：将粗制精油原料倒入分子蒸馏仪的物料瓶中，关闭分子蒸馏系统与外界联通的所有阀门，打开冷凝水，将液氮加入冷阱中，启动真空泵对原料进行脱气，至液面无气泡逸出；

(3)粗制精油的分子蒸馏：设定分子蒸馏蒸发面温度为55℃、真空度为100pa；待温度与真空度到达设定值时，打开进料阀，调节进料流速为1mL/min，转速为350r/min，进行脱气后粗制精油的分子蒸馏，分别收集轻组分主要为萜烯类化合物的馏出物与重组分浓缩精油的馏余物；

(4)浓缩精油的质检：以GC-MS气质联用仪分别分析、测定步骤(1)粗制精油和步骤(3)重组分浓缩精油馏余物中的化学组成及含量，当馏余物中芳樟醇、松油醇、葵醛等萜烯类氧化物含量被浓缩至20倍时即成温州蜜柑浓缩精油产品。

实施例2：(椪柑精油精制浓缩的制备方法2)

本例中，步骤(1)取新鲜椪柑果皮制备成椪柑粗制精油；步骤(3)设定蒸发面温度30℃，真空度700pa，流速3mL/min，转速100r/min；步骤(4)当当馏余物中芳樟醇、松油醇、香茅醇、乙酸香茅酯、葵醛、香茅醛等萜烯类氧化物含量被浓缩至5倍时即成椪柑浓缩精油产品；其余步骤工艺同于实施例1。

实施例3：(胡柚精油精制浓缩的制备方法3)

本例中，步骤(1)取新鲜杂柑类胡柚果皮为原料，先用橘皮分层机去除白皮层再进行压榨，制备成胡柚粗制精油；步骤(3)设定蒸发面温度45℃，真空度500pa，流速2mL/min，转速250r/min；步骤(4)当馏余物中松油醇、辛醇、香茅醛、乙酸香茅酯、圆柚酮等萜烯类氧化物含量被浓缩至10倍时即成椪柑浓缩精油产品；其余步骤工艺同于实施例1。

实施例4：(胡柚精油精制浓缩的制备方法4)

本例中，步骤(1)取新鲜杂柑类胡柚果皮为原料，先用橘皮分层机去除白皮层再进行压榨，制备成胡柚粗制精油；步骤(3)设定蒸发面温度55℃，真空度200pa，流速1.5mL/min，转速250r/min；步骤(4)当馏余物中松油醇、辛醇、香茅醛、乙酸香茅酯、圆柚酮等萜烯类氧化物含量被浓缩至15倍时即成椪柑浓缩精油产品；其余步骤工艺同于实施例1。

实施例5：(葡萄柚精油精制浓缩的制备方法5)

本例中，步骤(1)取新鲜杂柑类葡萄柚果皮为原料，先用橘皮分层机去除白皮层再进行压榨，制备成葡萄柚粗制精油；步骤(3)设定蒸发面温度40℃，真空度600pa，流速2.5mL/min，转速150r/min步骤(4)当馏余物中芳樟醇、香茅醛、葵醛、柠檬醛、圆柚酮等萜烯类氧化物含量被浓缩至8倍时即成椪柑浓缩精油产品；其余步骤工艺同于实施例1。

实施例6：(脐橙精油精制浓缩的制备方法6)

本例中，步骤(1)取新鲜脐橙果皮为原料，先用橘皮分层机去除白皮层再进行压榨，制备成葡萄柚粗制精油；步骤(3)设定蒸发面温度45℃，真空度400pa，流速1.5mL/min，转速200r/min；步骤(4)当馏余物中芳樟醇、松油醇、辛醇、橙花醇、乙酸橙花酯、葵醛等萜烯类氧化物含量被浓缩至12倍时即成椪柑浓缩精油产品；其余步骤工艺同于实施例1。

Claims (4)

1.一种柑橘类精油精制浓缩的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

(1)粗制精油的制备：在常温下，以宽皮柑橘果皮为原料则直接进行压榨；以杂柑类、脐橙果皮为原料，先用橘皮分层机去除白皮层，再进行压榨，同时喷淋水液，得到油、水及颗粒状碎屑的混合物，静置、过滤去除碎屑后，将油水混合物经12000r/min离心分离，吸取上层油层静置于-18℃，待蜡质沉淀后过滤，得粗制精油；

(2)粗制精油的脱气：将粗制精油原料倒入分子蒸馏仪的物料瓶中并关闭分子蒸馏系统与外界联通的所有阀门，打开冷凝水，将液氮加入冷阱中，启动真空泵对原料进行脱气，至液面无气泡逸出；

(3)粗制精油的分子蒸馏：设定分子蒸馏蒸发面温度30-55℃、真空度100-700pa；待温度与真空度到达设定值时打开进料阀，调节进料流速1-3mL/min、转速100-350r/min进行脱气后粗制精油的分子蒸馏，并分别收集轻组分主要为萜烯类化合物的馏出物与重组分浓缩精油的馏余物；

(4)浓缩精油的质检：以GC-MS气质联用仪分别分析、测定步骤(1)粗制精油和步骤(3)重组分浓缩精油馏余物中的化学组成及含量，当馏余物中萜烯类氧化物含量被浓缩至5-20倍时即成柑橘类浓缩精油产品。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的宽皮柑橘为温州蜜柑与椪柑。

3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的杂柑类为胡柚与葡萄柚。

4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的萜烯类氧化物为芳樟醇、香茅醇、松油醇、辛醇、橙花醇、乙酸香茅酯、乙酸橙花酯、葵醛、香茅醛、柠檬醛及圆柚酮柑橘类精油的特征性成分。