CN102442824B - 电介质陶瓷以及层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高温负荷试验的寿命特性优良的层叠陶瓷电容器，作为构成层叠陶瓷电容器(1)的电介质层(2)的电介质陶瓷，以(Ba1-xCax)TiO3作为主成分，相对于所述(Ba1-xCax)TiO3100摩尔份，含有a摩尔份的Al、b摩尔份的V、c摩尔份的MgO、和d摩尔份的Re，其特征在于，所述Re为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、以及Yb中的至少一种金属元素，所述x、a、b、c、以及d分别满足0.050≤x≤0.150、a≥0.15、0.05≤b≤0.50、c≤0.50、以及d≥1.00的各条件。

Description

电介质陶瓷以及层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷。另外，涉及使用该电介质陶瓷而构成的层叠陶瓷电容器。
背景技术
作为代表的陶瓷电子部件之一的层叠陶瓷电容器，例如具备：具有层叠的多个电介质层、和沿电介质层间的界面形成的多个内部电极的层叠体；以及在层叠体的外表面形成且与内部电极电连接的外部电极。
在用于构成该电介质层的电介质陶瓷中，为了得到高介电常数，作为其主成分，使用BaTiO3类化合物。特别是如果使用将BaTiO3中的Ba的一部分被Ca置换而成的(Ba，Ca)TiO3，则有时能够得到高可靠性和良好的静电电容的温度特性。
近年来，对于层叠陶瓷电容器的小型化并且大容量化的要求变得极其严格。例如，对于电介质层的厚度，要求变薄至约1μm。其结果，对电介质层施加的电场强度不断上升，用于确保可靠性的设计变得越来越严格。
作为用于解决上述课题的手段，例如在专利文献1中提出了在电介质陶瓷中添加一定量的各种元素。具体而言，为由通式：(BaCa)mTiO3+α1BaO+α2CaO+βV2O5表示的电介质陶瓷，α1以及α2分别包括α1＝0以及α2＝0的各情况，m≥0.990，0.0001≤β≤0.025，0.02≤x≤0.15，且具有1.005＜m+α1+α2＜1.035的关系，相对于上述表示的化合物100重量份，烧结助剂以0.2～5.0重量份的含量含有。
专利文献1：日本特开2003-165768号公报
发明内容
但是，上述电介质陶瓷中存在如下课题。即，该电介质陶瓷的粒径的偏差容易增大。因此，作为该电介质陶瓷薄层化至厚度约为1μm的电介质层在层叠陶瓷电容器中使用时，例如如果赋予15kV/mm以上的高电场强度，则有时高温负荷试验的寿命特性降低。
本发明是鉴于这样的课题而进行的，其目的在于提供高温负荷试验的寿命特性优良的层叠陶瓷电容器。
本发明的电介质陶瓷，以(Ba1-xCax)TiO3作为主成分，相对于上述(Ba1-xCax)TiO3100摩尔份，含有a摩尔份的Al、b摩尔份的V、c摩尔份的MgO、和d摩尔份的Re，其特征在于，上述Re为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、以及Yb中的至少一种金属元素，上述x、a、b、c、以及d分别满足0.050≤x≤0.150、a≥0.15、0.05≤b≤0.50、c≤0.50、以及d≥1.00的各条件。
另外，本发明的电介质陶瓷中，优选上述c满足c＜0.10的条件。
另外，本发明的电介质陶瓷中，优选相对于上述(Ba1-xCax)TiO3100摩尔份含有e摩尔份的Mn和f摩尔份的Si，上述a、d、e、以及f分别满足0.15≤a≤1.60、1.00≤d≤7.00、0.10≤e≤1.50、以及0.50≤f≤2.50的各条件，上述(Ba1-xCax)相对于Ti的摩尔比为0.99以上且1.03以下。
另外，本发明还面向一种层叠陶瓷电容器，其具备：具有层叠的多个电介质层、和沿上述电介质层间的界面而形成的多个内部电极的层叠体；和在上述层叠体的外表面形成且与上述内部电极电连接的多个外部电极，其特征在于，上述电介质层是由上述电介质陶瓷构成的。
在该电介质陶瓷用于层叠陶瓷电容器的情况下，即使赋予高电场强度，也能够得到良好的高温负荷试验的寿命特性。
附图说明
图1是本发明的层叠陶瓷电容器的截面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行说明。
图1是本发明的层叠陶瓷电容器的截面图。
层叠陶瓷电容器1具备层叠体5。层叠体5具备：层叠的多个电介质层2、和沿多个电介质层2间的界面而形成的多个内部电极3以及4。内部电极3以及4以达到层叠体5的外表面的方式形成。另外，引出至层叠体5的一个端面的内部电极3与引出至层叠体5的另一个端面的内部电极4，在层叠体5的内部隔着电介质层2交替配置。作为内部电极3以及4的材质，可以列举例如以Ni作为主成分的材质。
在层叠体5的外表面上形成外部电极6以及7。图1中，外部电极6以及7至少在层叠体5的互相对向的各端面上形成。外部电极6在层叠体5的一个端面上与内部电极3电连接。另外，外部电极7在层叠体5的另一个端面上与内部电极4电连接。作为外部电极6以及7的材质，可以列举例如以Ag或Cu作为主成分的材质。
另外，虽然未图示，但在外部电极6以及7上根据需要形成镀膜。镀膜例如由Ni镀膜以及在其上形成的Sn镀膜构成。
另外，层叠陶瓷电容器1可以为具备2个外部电极6以及7的二端子型电容器，也可以为具有多个外部电极的多端子型电容器。
电介质层2由如下电介质陶瓷构成，所述电介质陶瓷具有通式：100(Ba1-xCax)TiO3+aAl+bV+cMgO+dRe的组成，Re为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、以及Yb中的至少一种金属元素，x、a、b、c、d分别满足0.050≤x≤0.150、a≥0.15、0.05≤b≤0.50、c≤0.50、以及d≥1.00的各条件。
根据该电介质陶瓷，可以缩小粒径的偏差。因此，在后述实施例中，电介质层2薄层化至厚度约为1μm的同时，例如即使赋予15kV/mm以上的高电场强度，层叠陶瓷电容器1中也能够得到良好的高温负荷试验的寿命特性。
另外，该电介质陶瓷优选上述c满足c＜0.10的条件。该情况下，可以得到更加良好的高温负荷试验的寿命特性。
另外，该电介质陶瓷，优选相对于(Ba1-xCax)TiO3100摩尔份含有e摩尔份的Mn和f摩尔份的Si，a、d、e、以及f分别满足0.15≤a≤1.60、1.00≤d≤7.00、0.10≤e≤1.50、以及0.50≤f≤2.50的各条件，(Ba1-xCax)相对于Ti的摩尔比为0.99以上且1.03以下。该情况下，层叠陶瓷电容器1中，得到高介电常数、良好的静电电容的温度特性、高绝缘性。
另外，粒子的主成分为(Ba1-xCax)TiO3。关于Al、V、Re、Mg、Mn、Si，其存在位置并没有限定。例如可以在晶界上以氧化物的形式存在，也可以在粒子中一部分固溶。
电介质陶瓷的原料粉末例如如下制作。
首先，通过固相合成法制作(Ba1-xCax)TiO3类的主成分粉末。具体而言，将分别含有作为主成分的构成元素的Ba、Ca、Ti的氧化物、碳酸化物、氯化物、金属有机化合物等化合物粉末以规定的比例进行混合，预煅烧。另外，除了固相合成法之外，还可以应用水热合成法或水解法等。
另一方面，作为副成分粉末，准备分别含有Al、V、Mg、Re(Re为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种金属元素)、进而根据需要的Mn、Si的氧化物、碳酸化物、氯化物、金属有机化合物等的化合物粉末。另外，将这些副成分粉末以规定的比例与上述主成分粉末混合，得到电介质陶瓷的原料粉末。
层叠陶瓷电容器例如如下制作。使用如下所述得到的电介质陶瓷的原料粉末，制作陶瓷浆料。接着，通过片成形法等对陶瓷生片进行成形。将多片陶瓷生片层叠后进行压接，得到生的层叠体。接着，对生的层叠体进行煅烧。在该煅烧的工序中，煅烧电介质陶瓷的原料粉末，得到由电介质陶瓷构成的电介质层。之后，通过烧结等在层叠体的端面上形成外部电极。
下面，基于本发明实施的实验例进行说明。
[实验例1]
(A)电介质陶瓷的原料粉末的制作
首先，作为主成分的(Ba1-xCax)TiO3的起始原料，准备高纯度的BaCO3、CaCO3以及TiO2各粉末。将该各粉末以达到表1所示的式子的Ca量x的方式进行调合。需要说明的是，(Ba1-xCax)相对于Ti的摩尔比为1.010。
接着，将该调合后的粉末用球磨机进行湿式混合，使其均匀地分散后，进行干燥处理，得到制备粉末。接着，将所得到的制备粉末在1000℃至1200℃的温度下进行预煅烧，得到主成分粉末。
需要说明的是，主成分粉末的平均粒径为0.20μm。关于平均粒径，通过扫描型电子显微镜观察粉末，测定300个粒子的粒径(圆当量直径)而求得。
另一方面，作为副成分粉末，以Al2O3、V2O5、MgO、以及Re2O3的形式准备Dy2O3的各粉末。另外，将Al2O3、V2O5、MgO、以及Dy2O3的各粉末分别换算成表1所示的式子，以达到a、b、c以及d的含量的方式进行称量。另外，通过添加到主成分粉末中，得到混合粉末。
接着，将该混合粉末用球磨机进行湿式混合，均匀地使其分散后，进行干燥处理，得到电介质陶瓷的原料粉末。
(B)层叠陶瓷电容器的制作
首先，形成要作为电介质层的陶瓷生片。具体而言，在上述原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂、增塑剂以及作为有机溶剂的乙醇，通过球磨机进行湿式混合，制作浆料。
接着，将该浆料通过刮片(リップ)方式在片上成形，得到矩形的陶瓷生片。陶瓷生片的厚度为1.5μm。
接着，形成生的层叠体。具体而言，在特定的陶瓷生片上丝网印刷含有Ni作为主成分的导电性糊，形成作为内部电极的导电性糊膜。接着，将形成有导电性糊膜的陶瓷生片以导电性糊膜被引出的一侧彼此不同的方式层叠多片后，进行压接，得到生的层叠体。
接着，对生的层叠体进行煅烧。具体而言，首先，在还原气氛、350℃的温度下加热3小时，使粘合剂燃烧。之后，在氧分压为10-10MPa的由H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛中，在1200℃的温度下煅烧2小时。
接着，形成外部电极。具体而言，在层叠体的两端面上涂布含有玻璃粉的Cu糊。之后，在氮气氛中、800℃的温度下加热，对Cu糊进行煅烧。这样，形成与内部电极电连接的外部电极。
如上操作，制作层叠陶瓷电容器。层叠陶瓷电容器的外形尺寸为长2.0mm、宽1.2mm、厚1.0mm，有效电介质层的层数为5层，电介质层每1层的内部电极的对向面积为1.8mm2。另外，在内部电极间存在的电介质层的厚度为1.2μm。
(C)特性评价
关于所得到的层叠陶瓷电容器，进行如下评价。
[高温负荷试验]
作为高温负荷试验，在170℃下施加36V的直流电压(30kV/mm的电场强度)，同时测定绝缘电阻的经时变化。另外，将各试样的绝缘电阻值达到105Ω以下的时间点作为故障，通过威布尔图(ヮィブルプロット)，求出平均故障时间(MTTF)。将其结果示于表1。
【表1】
Figure BSA00000588102500061
(D)考察
在表1中，试样编号中带有*的试样以外的试样，是由包含如下化合物的电介质陶瓷构成电介质层的试样，所述化合物由组成式100(Ba1-xCax)TiO3+aAl+bV+cMgO+dRe表示，Ca量x、Al量a、V量b、Mg量c、Re量d分别满足
0.050≤x≤0.150、
a≥0.15、
0.05≤b≤0.50、
c≤0.50、以及
d≥1.00的各条件。如果是该范围内的试样，则得到良好的高温负荷试验的寿命特性。
另外，如果是作为更优选范围的c＜0.10的范围，则得到更加良好的高温负荷试验的寿命特性。
Al具有粒子生长的抑制作用。Al量a低于0.15时，如试样编号9、13、17、20、24、33、34所示，MTTF变短。
关于V量b，其低于0.05时，如试样编号9、10、11、12所示，MTTF变短。另一方面，V量b大于0.50时，如试样编号24、25、26、27所示，MTTF变短。认为这是由于，V在粒子内的固溶量增多，局部地粒子生长过度进行。
关于Mg量c，其大于0.50时，如试样编号30、32、34所示，MTTF变短。认为这是由于，产生含有Mg的偏析。
关于Re量d，其低于1.00时，如试样编号36所示，MTTF变短。
关于Ca量x，其低于0.050时，如试样编号1、2所示，MTTF变短。认为这是由于，晶格体积变大，不能进行Al的固溶。另一方面，Ca量x大于0.150时，如试样编号8所示，MTTF变短。认为这是由于，粒子生长过度进行。
[实验例2]
(A)电介质陶瓷的原料粉末的制作
首先，作为主成分的(Ba1-xCax)TiO3的起始原料，准备高纯度的BaCO3、CaCO3以及TiO2的各粉末。将该各粉末以达到表2所示的式子的Ca量x、和(Ba1-xCax)相对于Ti的摩尔比(表中的(Ba，Ca)/Ti比)的方式进行调合。接着，通过与实验例1同样的方法，得到主成分粉末。主成分粉末的平均粒径为0.20μm。
另一方面，作为副成分粉末，准备Al2O3、V2O5、Re2O3、MnCO3以及Si的各粉末。需要说明的是，作为上述Re2O3粉末，准备Y2O3、La2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3的各粉末，选择表2的“Re”项所示的元素的粉末。接着，将Al2O3、V2O5、Re2O3、MnCO3以及Si的各粉末分别换算成表2所示的式子，以达到a、b、d，e，f的含量的方式进行称量。接着，通过添加到主成分粉末中，得到混合粉末。
接着，将该混合粉末用球磨机进行湿式混合，均匀地使其分散后，进行干燥处理，得到电介质陶瓷的原料粉末。
(B)层叠陶瓷电容器的制作
通过与实验例1同样的方法，制作层叠陶瓷电容器。
(C)特性评价
关于所得到的层叠陶瓷电容器，进行如下评价。
[介电常数]
测定各试样的静电电容，计算出介电常数。测定使用自动电桥式测定器，在25℃的温度下施加1Vrms、1kHz的交流电压来进行。由所得到的静电电容值和内部电极的对向面积以及电介质层的厚度，计算出介电常数εr。
[静电电容的温度变化率]
测定各试样的静电电容的温度变化率。测定是在-55℃至+125℃的范围内、使温度变化的同时，测定静电电容。另外，以25℃下的静电电容值(C25)作为基准，关于变化的绝对值最大的静电电容值(CTC)，通过ΔCTC＝((CTC-C25)/C25)式计算出此时的变化率(ΔCTC)。
[比电阻]
测定各试样的绝缘电阻，计算出比电阻(logρ)。具体而言，使用绝缘电阻计，在25℃的温度下施加10V的直流电压120秒，测定绝缘电阻。然后，由所得到的绝缘电阻值和内部电极的对向面积以及电介质层的厚度计算出比电阻。
将它们的结果示于表2。
[表2]
Figure BSA00000588102500091
(D)考察
在表2中，试样编号中带有△的试样以外的试样为如下试样，由组成式100(Ba1-xCax)TiO3+aAl+bV+dRe+eMn+fSi表示，Ca量x、Al量a、V量b、Re量d、Mn量e、Si量f分别满足
0.050≤x≤0.150、
0.15≤a≤1.60、
0.05≤b≤0.50、
1.00≤d≤7.00、
0.10≤e≤1.50、以及
0.50≤f≤2.50的各条件，通式的(Ba1-xCax)相对于Ti的摩尔比为0.99以上且1.03以下。如果是该范围内的试样，则得到高介电常数、良好的静电电容的温度特性、高绝缘性。
关于Al量a，Al量a大于1.60时，如试样编号40所示，介电常数降低。
关于Re量d，Re量d大于7.00时，如试样编号43所示，介电常数降低。
关于Mn量e，Mn量e小于0.10时，如试样编号44所示，温度变化率增大。另外，Mn量e大于1.50时，如试样编号47所示，介电常数降低。
关于Si量f，Si量f小于0.50时，如试样编号48所示，温度变化率增大。另外，Si量f大于2.50时，如试样编号51所示，温度变化率增大。
(Ba1-xCax)与Ti的摩尔比小于0.99时，如试样编号52所示，比电阻减小。另外，(Ba1-xCax)相对于Ti的摩尔比大于1.03时，如试样编号55所示，温度变化率增大。
符号说明
1层叠陶瓷电容器
2电介质层
3、4内部电极
5层叠体
6、7外部电极

Claims (4)

1.一种电介质陶瓷，其特征在于，以(Ba1-xCax)TiO3作为主成分，相对于所述(Ba1-xCax)TiO3100摩尔份，含有a摩尔份的Al、b摩尔份的V、c摩尔份的MgO和d摩尔份的Re，其中，
所述Re为选自Y、La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种金属元素，
所述x、a、b、c以及d分别满足
0.050≤x≤0.150、
a≥0.15、
0.05≤b≤0.50、
c≤0.50、以及
d≥1.00的各条件。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其中，所述c满足c＜0.10的条件。
3.根据权利要求1或2所述的电介质陶瓷，其中，相对于所述(Ba1-xCax)TiO3100摩尔份，含有e摩尔份的Mn和f摩尔份的Si，所述a、d、e以及f分别满足
0.15≤a≤1.60、
1.00≤d≤7.00、
0.10≤e≤1.50、以及
0.50≤f≤2.50的各条件，
所述(Ba1-xCax)相对于Ti的摩尔比为0.99以上且1.03以下。
4.一种层叠陶瓷电容器，具备：具有层叠的多个电介质层和沿所述电介质层间的界面而形成的多个内部电极的层叠体；和在所述层叠体的外表面形成且与所述内部电极电连接的多个外部电极，其特征在于，
所述电介质层是由权利要求1～3中任一项所述的电介质陶瓷构成的。
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