CN102382382B - 热塑性树脂组合物及粘合膜、以及使用其的配线膜 - Google Patents

热塑性树脂组合物及粘合膜、以及使用其的配线膜 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于得到和基材膜、导体配线的粘合力优良、并且相对介电常数、介电损耗角正切低的热塑性树脂组合物。还提供使用所述热塑性树脂组合物的粘合膜、配线膜。所述热塑性树脂组合物的特征在于，包含结构中具有羟基、且具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、和结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，或者具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物和结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的反应生成物、和氢化苯乙烯系弹性体。

Description

热塑性树脂组合物及粘合膜、以及使用其的配线膜
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物及粘合膜和使用其的柔性扁平电缆等的配线膜，该热塑性树脂组合物具有低介电常数、低介电损耗角正切，并且与基材膜、导体配线的粘合性优良。
背景技术
近年来，电子设备逐渐小型化、薄型化、轻量化，对于用于其的配线板，要求多层化、微细配线化、薄型化的高密度微细配线。作为该配线技术的一例，已知有如专利文献1所述的柔性扁平电缆(简称为FFC)，其中在基材膜上平行地形成多个导体配线，用绝缘树脂覆盖导体配线，进而在其外层设置导体层作为屏蔽层。绝缘树脂作为将导体配线和基材膜接合的粘合层起作用。基材膜优选使用聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜，作为绝缘树脂(以下称为粘合层)，可以使用各种塑料膜及涂料。
另一方面，液晶显示器、等离子显示器等所代表的影像设备中，随着高清晰度化，电信号的高频化在推进，对于适合于薄型框体内的配线的FFC等配线膜，也要求与GHz频带的电信号对应。电信号的传输损耗用介质损耗、导体损耗以及放射损耗之和表示，存在电信号的频率越高，介质损耗、导体损耗以及放射损耗越大的关系。传输损耗使电信号减弱、损害信号的可靠性，因此，对于处理高频信号的配线，需要想办法抑制介质损耗、导体损耗、放射损耗的增大。
介质损耗与覆盖电路的粘合层的相对介电常数的平方根、介电损耗角正切以及使用的信号的频率之积成比例关系。因此，通过选择相对介电常数以及介电损耗角正切小的基材膜、粘合剂，可以抑制介质损耗的增大。
FFC中，有如专利文献2所述将发泡弹性体作为基材膜的实例。其是通过在基材膜中设置空孔而降低相对介电常数的技术。由此，可以将基材膜的相对介电常数降低到1.5左右，实现高速传输。本文献还公开了，作为导体配线，实施锡等镀敷处理过的平角铜配线，作为发泡基材膜，公开了发泡聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进而，还公开了基材膜上的粘合层的设置、作为最终制品的FFC外层上的屏蔽层的设置等。
专利文献3中，作为基材膜，公开了聚酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等，作为粘合层，公开了含有阻燃剂的聚酯树脂。进而，专利文献3中还公开了在基材膜的不具有粘合层的面设置含有选自聚碳酸脂、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酯、氟树脂、苯乙烯系弹性体、烯烃系弹性体的树脂的低介电层。是通过设置低介电层来降低膜整体的相对介电常数的技术。
作为对于这些技术的课题，可以举出粘合层本身的介电特性的改善。即，虽然现有技术通过应用具有多孔结构、低介电层的基材膜，可以降低作为粘合膜整体的相对介电常数，可以实现高速传输，但是由于和导体配线直接连接的粘合层的相对介电常数、介电损耗角正切大，因此存在无法避免传输损耗增大的问题。具有粘合层的FFC等配线膜中，为了应对今后的信号的高频化，降低粘合层的相对介电常数、介电损耗角正切是重要的课题。
专利文献4中，作为粘合层，公开了聚酯系、聚醚系、环氧系的固化性树脂以及聚苯乙烯系、乙酸乙烯酯系、AVB系、聚丙烯系、聚乙烯系、聚酯系、PVC系的热塑性树脂。将聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等低极性的聚合物用于粘合层时，粘合层的相对介电常数、介电损耗角正切均变低，因此，对降低传输损耗有效。但是，这些低极性树脂与导体配线及基材膜的粘合力低，需要进行改善。
专利文献5中，公开了除电特性之外还考虑了阻燃性、密合性的具有3层结构的粘合层的粘合膜。该文献中，公开了以配合有25重量％以上的结晶性聚酯、1～50重量％的改性聚烯烃的树脂组合物作为主剂的粘合层，还公开了配合有各种阻燃剂的阻燃性粘合层。但是，该公开技术中，为了确保粘合力，需要将改性聚烯烃的含有率抑制在较低的水平，因此，粘合层的相对介电常数、介电损耗角正切的降低存在限制。
应用于对应高频信号的FFC等配线膜的粘合剂需要降低相对介电常数、介电损耗角正切，同时，需要提高与各种基材膜、导体配线的粘合力。
专利文献1：日本实开平01-095014号公报
专利文献2：日本特开2003-031033号公报
专利文献3：日本特开2008-198592号公报
专利文献4：日本特开2007-323918号公报
专利文献5：日本特开2006-156243号公报
发明内容
本发明的目的在于提供热塑性树脂组合物、将其作为粘合层负载于基材膜上的粘合膜、以及使用该粘合膜制造的兼具高粘合可靠性和低传输损耗的FFC等的配线膜，该热塑性树脂组合物的相对介电常数和介电损耗角正切低，并且与基材膜、导体配线的粘合力高。
用于解决问题的手段
本发明人着眼于将清漆化容易、相对介电常数、介电损耗角正切低、作为粘合层的基础树脂的苯乙烯系弹性体。特别是具有全烃骨架的氢化苯乙烯系弹性体优异到：10GHz下的相对介电常数为2.2～2.3左右，介电损耗角正切为0.001～0.002，因此优选。但是，将苯乙烯系弹性体作为粘合层设置在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，评价其粘合力的结果为，在180°剥离试验中只发现了低粘合力。研究剥离模式的结果为界面剥离，因此确认了粘合层和基材膜间的粘合力不足。
认为该问题可以通过在基材膜和粘合层之间形成一次结合而进行改善。一般，在涂装领域中，通过等离子体处理、电晕处理、UV臭氧处理、火焰处理等表面处理在基材表面引入羧基、羟基等官能团以将表面亲水化，从而谋求改善涂料和基材的密合性。对聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、液晶聚合物膜等基材膜实施同样的处理后，确认生成羧基、羟基。对于苯乙烯系弹性体，只要可以不损害介电特性地加以可与羧基、羟基化学键合的改性，就可以实现兼具高粘合力和低的相对介电常数、介电损耗角正切的粘合层。
接着对苯乙烯系弹性体的改性进行说明。苯乙烯系弹性体不具有可与羟基或者羧基直接化学键合的官能团。因此，作为苯乙烯系弹性体的简便的改性方法，本发明人就聚苯醚系聚合物的配合和聚苯醚系聚合物具有的羟基的改性进行了研究。聚苯醚系聚合物具有与苯乙烯系弹性体的良好相容性，相对介电常数、介电损耗角正切也比较低，因此优选作为与苯乙烯系弹性体的配合材料。作为本发明中的聚苯醚系聚合物的简便的改性方法，考虑了利用具有多个异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯改性。通过该改性，使聚苯醚系聚合物树脂末端的羟基和异氰酸酯基反应，介由尿烷键，在聚苯醚系聚合物末端引入异氰酸酯基。粘合层中的异氰酸酯改性聚苯醚和基材膜表面的羟基、羧基形成尿烷键、酰胺键等化学键，因此我们认为，只要可将粘合层和基材膜的粘合力增大、可将异氰酸酯改性聚苯醚的添加量充分地降低的话，就可以兼顾低介电常数、低介电损耗角正切。进而我们认为，通过对导体配线也用羟基、氨基等可与异氰酸酯基反应的偶联处理剂处理表面，也可以改善导体配线和粘合层之间的粘合力。
发明效果
依据本发明，可以得到和基材膜、导体配线的粘合力优良、并且相对介电常数、介电损耗角正切低的热塑性树脂组合物。进而，通过将本发明的热塑性树脂组合物用于粘合层，可以得到和基材膜、导体配线的粘合力优异，相对介电常数、介电损耗角正切低的粘合膜。由此，可以得到高频传输特性、处理性、粘合可靠性优良的柔性扁平电缆等的配线膜。
附图说明
图1是示出本发明的基材膜和粘合层的粘合结构的概念图。
图2是示出本发明的导体配线和粘合层的第一例的粘合结构的概念图。
图3是示出本发明的导体配线和粘合层的第二例的粘合结构的概念图。
图4是示出本发明的导体配线和粘合层的第三例的粘合结构的概念图。
图5a是本发明中使用的单官能聚苯醚聚合物的一个实例的结构式。
图5b是本发明中使用的单官能聚苯醚聚合物的其它实例的结构式。
图6a是本发明中使用的多官能聚苯醚聚合物的一例的结构式。
图6b是本发明中使用的多官能聚苯醚聚合物的其它实例的结构式。
图7是示出本发明的粘合膜的多层结构的概念图。
图8是适用本发明的柔性扁平电缆(FFC)的立体图。
图9是适用本发明的FFC的端部的立体图。
图10是适用本发明的FFC的端部的剖面图。
图11是示出通过表面处理进行亲水化时的基材表面的接触角-处理时间的关系的图表。
图12是示出本发明的一个实施例的配线膜的结构的剖面图。
图13是示出本发明的其它实施例的配线膜的结构的剖面图。
附图标记说明
1...基材膜，2...粘合层，3...苯乙烯系弹性体，4...异氰酸酯改性聚苯醚，5...导体配线，6...硅烷偶联处理层，7...不同种金属层，8...氧化物/氢氧化物层，9...第一粘合层，10...导体配线用底漆层(第三粘合层)，11...第二粘合层，12...导体配线，13...粘合膜，14...外层屏蔽层。
具体实施方式
以下参照附图详细地说明本发明。图1示意性示出将本发明的热塑性树脂组合物用于粘合层时的粘合层和基材膜的粘合界面结构。在基材膜1的表面形成氨基、酰胺基、羟基、羧基等具有活性氢的官能团。不具有这些官能团的基材膜1的情况下，通过UV臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等亲水化处理生成羟基、羧基。
另一方面，本发明的粘合层2中，主成分即氢化苯乙烯系弹性体3的苯乙烯单元和异氰酸酯改性聚苯醚4的聚苯醚单元相互作用，两者相容，获得高粘合力。在亲水化处理过的基材膜上设置本发明的粘合层2时，粘合层2中的异氰酸酯基和基材膜表面的羟基、羧基、氨基、酰胺基等之间产生共价键。介由异氰酸酯改性聚苯醚将基材膜与作为粘合层中的主成分即氢化苯乙烯系弹性体牢固地接合，粘合层和基材膜的粘合力增大。需要说明的是，本发明中，并非需要粘合层中包含的聚苯醚系聚合物的所有羟基改性为异氰酸酯基。
图2示意性示出本发明的粘合层2和导体配线5的粘合界面结构的第一例。在导体配线5的表面，通过硅烷偶联处理等引入可与粘合层中的聚苯醚末端的羟基或者异氰酸酯基化学键合的羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、酰胺基等官能团。图2中示出了氨基硅烷处理的实例作为代表。导体配线5为铜的情况下，优选在硅烷偶联处理层6和导体配线5之间形成锡、锌、钴、镍等不同种金属层7以及优选形成其氧化物/氢氧化物层。
该氧化物/氢氧化物具有在导体配线5和硅烷偶联剂层6之间产生化学键而增加粘合力的效果。硅烷偶联处理层6具有的官能团与粘合层中的异氰酸酯改性聚苯醚4在热层合工序以及根据需要在其后的加热工序中形成共价键，强力地将粘合层2和导体配线5接合。
图3示意性地示出本发明的粘合层和导体配线的粘合界面结构的第二例。该例表示了对设置于基材膜1上的粘合层2的表面同样实施亲水化处理，以引入羟基、羧基等极性基团的方法。介由引入粘合层2表面的极性基团，利用范德华力将粘合层2和存在于导体配线5的表面的不同种金属层7以及其氧化物/氢氧化物层8(图3中省略)粘合。需要说明的是，图3示出羟基和羧基同时存在的实例。
图4示意性地示出本发明的粘合层和导体配线的粘合界面结构的第三例。该例为在粘合层2的表面设置导体配线用底漆层10(第三粘合层)的方法。介由导体配线用底漆层10，利用范德华力将粘合层2和存在于导体配线5的表面的不同种金属层7以及其氧化物/氢氧化物层8(图4中省略)粘合。图4示出在结构中具有腈基的化合物的实例作为代表。
进而，对于本发明，作为增大粘合层2和导体配线5的粘合力的其它方法，还包含对导体配线表面的粗糙化处理。作为粗糙化处理方法，可以使用公知的蚀刻处理、粒状镀敷处理、黑化还原处理、NeoBrown(ネオブラウン)处理等。这些方法通过以平均面粗糙度Ra计在0.1μm～2μm的范围来粗糙化导体配线表面，可抑制导体损耗的增大，同时改善粘合层与导体配线的粘合力，进而，也可简化界面的层结构，因而优选。需要说明的是，也可以并用导体配线表面的粗糙化处理和硅烷偶联处理、粘合层2表面的亲水化处理、导体配线用底漆层10的设置。
本发明包含以下的实施方式。
(1)本发明的热塑性树脂组合物特征在于，含有：在化学结构中具有羟基且具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物(I)、在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(II)、氢化苯乙烯系弹性体(III)。即，本发明的树脂组合物以(I)～(III)作为必要成分。
(2)热塑性树脂组合物，其含有：在结构中具有羟基的具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物和在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的反应生成物(IV)、与氢化苯乙烯系弹性体。可代替上述(1)中的聚苯醚系聚合物(I)和在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(II)，而使用上述反应生成物(IV)。该情况下，树脂组合物以(III)和(IV)作为必要成分。
(3)热塑性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚系聚合物为在两末端具有羟基的二醇化合物，异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
(4)热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有促进异氰酸酯基与羟基、氨基、酰胺基、羧基的反应的催化剂。
(5)热塑性树脂组合物，其含有75～90重量份的氢化苯乙烯系弹性体、10～25重量份的具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、1～20重量份的在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
(6)热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于热塑性树脂组合物中的树脂成分的总量100重量份，所述催化剂的添加量为0.1～2重量份。
(7)热塑性树脂组合物，其含有氢化苯乙烯系弹性体和氢化丙烯腈丁二烯和/或无定形聚酯。
(8)根据(7)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，含有50～99重量份的氢化苯乙烯系弹性体、1～50重量份的丙烯腈丁二烯和/或无定形聚酯的总量。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有1种以上的由下述式1以及式2表示的阻燃剂。
Figure BSA00000558330500081
(10)热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于热塑性树脂组合物中的树脂成分的总量100重量份，所述阻燃剂的添加量为100～300重量份。
(11)粘合膜，其在选自厚度10～300μm的聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、液晶聚合物膜以及它们的组合的基材膜上层合厚度10～100μm的所述(1)～(10)中任一项所述的热塑性树脂组合物中的至少一种。需要说明的是，基材膜也可以是上述树脂的复合膜。
(12)粘合膜，其特征在于，具有在基材膜上层合阻燃剂的含有率为0至90重量份的(1)～(9)中任一项所述的热塑性树脂组合物作为第一粘合层、进而在其上层合阻燃剂的含有率为100重量份以上的(1)～(10)中任一项所述的热塑性树脂组合物作为第二粘合层的多层结构。
(13)粘合膜，其特征在于，所述粘合膜中，在粘合层和基材膜的界面具有羟基、羧基、氨基、尿烷键、脲键、酰胺键中至少任一种的化学结构。
(14)粘合膜，其特征在于，在所述第二粘合层上具有高极性层作为第三粘合层，所述高极性层包含具有羟基、羧基、腈基、酮基、酰胺基、氨基中任一种的化合物。
(15)粘合膜，其特征在于，第三粘合层含有氢化丙烯腈丁二烯。
(16)根据(15)所述的粘合膜，其特征在于，第三粘合层还含有氢化苯乙烯系弹性体。
(17)根据(16)所述的粘合膜，其特征在于，第三粘合层还含有无定形聚酯。
(18)根据(14)～(17)中任一项所述的粘合膜，其特征在于，第三粘合层还含有所述式1或者式2所述的阻燃剂。
(19)根据(14)所述的粘合膜，其特征在于，所述第三粘合层为通过所述第二粘合层的表面的亲水化处理而形成的高极性层。
(20)粘合膜，其特征在于，上述(19)所述的粘合膜中，第三粘合层为通过对第二粘合层的UV臭氧处理、电晕处理、等离子体处理中的任一种亲水化处理而形成的高极性层。
(21)粘合膜，其中，所述具有多层结构的粘合层的第一粘合层为1～18μm，第二粘合层为9～99μm，第三粘合层为0μm～10μm。
(22)粘合膜，其特征在于，对于所述具有多层结构的粘合层的复合介电特性的相对介电常数为2.3～2.7，其介电损耗角正切为0.0015～0.005。
(23)配线膜，其是将多个导体平行排列而成的导体列和导体列面利用2张粘合膜、介由粘合层从上下夹持后进行层合加工而成的配线膜，其特征在于，该粘合层为热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有氢化苯乙烯系弹性体、具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物和/或它们的反应性生成物。
(24)配线膜，其特征在于，所述导体配线为铜，在其表面具有选自锡、锌、钴、镍、铬的不同种金属层，不同种金属层的表面还具有该金属的氧化物或者氢氧化物层，在其氧化物或者氢氧化物层上具有带有氨基、羟基、异氰酸酯基的硅烷偶联剂层或者该硅烷偶联剂和异氰酸酯化合物的反应残留物中的至少任一种。
(25)配线膜，其特征在于，对在所述配线膜中的导体表面进行了粗糙化处理。
(26)配线膜，其特征在于，所述配线膜中，粘合层和导体配线之间具有共价键和/或高极性层。
(27)配线膜，其特征在于，所述配线膜中，在基材膜的外层介由导电性粘合层设置铝箔层，该铝箔层和至少1根导体配线电连接。
(28)多层配线膜，其是将至少一面具有配线图的配线膜和在两面具有粘合层的粘合膜交替层合而成的多层配线膜，其特征在于，该粘合层为热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物含有氢化苯乙烯系弹性体、具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物和/或它们的反应生成物。
首先，对低介电常数、低介电损耗角正切的粘合层与基材膜、导体配线的粘合力提高的方法进行说明。以下，对基材膜、导体配线、粘合层进行说明。为了增加本发明中使用的基材膜与粘合层的粘合力，优选在基材膜表面存在可与异氰酸酯基反应的官能团，即羟基、羧基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基等。作为在基材膜上简便地引入羟基、羧基等的方法，公知的是：UV臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等亲水化处理。基材膜的亲水化处理时间也取决于处理的能量强度，通过大概1分钟到10分钟的处理，可在基材膜表面引入羟基、羧基。另外，也可在亲水化后的基材膜涂敷后述的硅烷偶联剂，将羟基转变为氨基、酰胺基等其它的官能团。
需要说明的是，还已知，将聚酰亚胺膜作为基材的情况下，通过使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液的化学处理将酰亚胺环开环，生成氨基、酰胺基。这些基材膜上的具有活性氢的官能团与配合在粘合层中的异氰酸酯化合物以及通过异氰酸酯化合物进行改性所得的聚苯醚系聚合物进行反应，从而表现出在基材膜和粘合层之间高的粘合力。本发明的粘合膜的基材可以使用之前列举的通用的有机膜。其中，从成本和通用性的观点出发，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从介电特性的观点出发，优选使用聚丙烯膜。对膜的厚度没有特别限制，从易于处理、强度的观点出发，在10～300μm的范围内选定。
通过和基材膜同样地在导体配线表面引入可和异氰酸酯基反应的官能团，可改善粘合层与导体配线的粘合力。作为对导体配线表面引入官能团的方法，使用硅烷偶联剂的化学处理简便。导体配线为铜的情况下，存在于导体表面的氧化铜、氧化亚铜层的机械性、化学性脆弱，因此，优选置换为其它的稳定的不同种金属层。作为其实例，可以举出：锡、锌、镍、铬、钴、铝等，其中，可无电解镀敷、置换镀敷的锡、锌、镍、铬、钴的应用简便。另外，为了提高与硅烷醇基的反应性，优选在该金属层表面形成该不同种金属的氧化物层、氢氧化物层。该不同种金属的氧化物层、氢氧化物层即使在干燥、水洗这样的镀敷工艺中也可以生成，也可以进而通过实施加热处理、热水处理、水蒸气加热、化学处理、等离子体处理而促进形成。
不同种金属层的膜厚优选具有1～100nm的厚度。这是因为，为1nm以下时，存在不同种金属层的成分向铜配线内扩散而消失的情况，超过100nm时，因高频信号的皮层效应，受到电阻比铜还高的不同种金属层的影响，担心导体损耗增加。从这样的理由出发，不同种金属层更优选的膜厚为10nm～50nm。金属氧化物层和/或金属氢氧化物层是将不同种金属层改性而制得的，因此，具有大约1nm～100nm的厚度。另外，不同种金属层、该金属氧化物层和/或该金属不同种层也可以含有多个金属原子。
硅烷偶联剂层的膜厚优选为1～150nm。所谓的1nm的膜厚，是大约单分子膜的厚度。另外，这是因为，硅烷偶联剂层的膜厚增加获得的粘合力的改善效果只在大约150nm以下才会发挥出来。硅烷偶联剂层是以水溶液或者有机溶剂溶液被涂敷在配线上而形成的。涂敷后，优选在100℃～150℃的温度范围干燥10分钟以上。
作为本发明中的具有可与异氰酸酯基反应的官能团的硅烷偶联剂，可以举出：N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-脲丙基三甲氧基硅烷等胺系硅烷偶联剂；反应后在表面生成羟基的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、结构中具有异氰酸酯基的3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯三甲氧基硅烷等。
通过上述在实施了表面处理的导体配线上进一步以1～10μm的范围预先设置含有多官能异氰酸酯化合物的本发明的粘合层作为底漆层，可以进一步增加本发明的粘合膜和导体配线的粘合力。
实施了亲水化处理的基材膜以及实施了利用硅烷偶联剂的化学处理的导体配线与含有苯乙烯系弹性体、聚苯醚系聚合物、在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(以下，简称多官能异氰酸酯化合物)的热塑性树脂组合物之间产生一次键合，获得高的粘合力。
接着，对用于粘合层的热塑性树脂组合物的构成成分进行说明。苯乙烯系弹性体具有降低体系的相对介电常数、介电损耗角正切的效果。作为优选的实例，不管是从介电特性的观点出发还是从抑制氧化老化的观点出发，均可以举出：结构中不具有1，2-或者1，4-丁二烯结构的氢化苯乙烯-丁二烯共聚合物。作为其例，可以举出：旭化成化学制品制タフテツク(注册商标)H1031、H1041、H1043、H1051、H1052、H1062、H1221、H1272等。其中，从改善粘合性的观点出发，优选应用伸长率为700％以上的弹性体。
本发明使用的聚苯醚系聚合物是具有2，6-二甲基苯醚的重复单元且在末端具有羟基的聚合物，并且介由多官能异氰酸酯化合物具有将粘合层与基材膜、导体配线表面的官能团化学键合的作用。其分子量优选为低的，由此，可以改善聚苯醚系聚合物的溶解性，此外，粘合层中的羟基浓度的调整变得容易。优选的分子量范围在苯乙烯换算数平均分子量中为1000～3000。分子量超过3000时，为了调整体系内的羟基浓度，需要添加过剩的聚苯醚系聚合物。聚苯醚系聚合物的熔点高，其量增加可能会导致粘合膜的层合温度上升、粘合力下降。优选的配合比为：聚苯乙烯系弹性体为75重量份～90重量份，聚苯醚系聚合物为10～25重量份，更优选的聚苯醚系聚合物的配合比为10～20重量份。
本发明中使用的聚苯醚系聚合物也可以使用预先将末端的羟基改性为异氰酸酯基的物质。另外，对于聚苯醚系聚合物，相对于图5a、图5b中所述的单官能的聚苯醚系聚合物，优选使用图6a、图6b中所述的在两末端具有羟基、异氰酸酯基的物质。这是因为，通过在两末端具有官能团，粘合膜的干燥、层合工序中进行高分子量化，因而粘合层的强度增加，可以谋求实现粘合力的改善。作为低分子量的在两末端具有羟基的聚苯醚系聚合物，作为实例可以举出：三菱瓦斯化学(株)制的作为低分子量聚苯醚系聚合物的OPE(注册商标)，作为异氰酸酯改性聚苯醚，可以举出：OPE和各种二异氰酸酯化合物的反应物。制作粘合层形成用的清漆时，既可以使用预先进行异氰酸酯改性过的聚苯醚系聚合物系，也可以直接使用具有羟基的聚苯醚系聚合物。这是因为，异氰酸酯基和羟基的反应性高，制备清漆时以及干燥粘合层时，促进聚苯醚系聚合物的羟基与多官能异氰酸酯化合物反应，以进行异氰酸酯改性。
接着，对多官能异氰酸酯化合物进行说明。作为将基材膜、导体配线和粘合层接合的多官能异氰酸酯化合物，只要是具有多个异氰酸酯基的化合物，任一种化合物都有助于改善粘合力。作为其实例，可以举出：六亚甲基二异氰酸酯以及其聚合物即聚六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯以及其聚合物即聚(2，4-甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。作为优选的异氰酸酯化合物，可以举出：二异氰酸酯化合物。这是因为，二异氰酸酯化合物和二醇化合物的反应难以形成3维交联结构，粘合层的层合性的变化少。进而，从粘合力的改善效果的观点出发，特别优选适用分子量大的聚二异氰酸酯化合物。
异氰酸酯化合物的添加量优选在1～20重量份的范围。这是因为，异氰酸酯基及作为其反应物的尿烷键、脲键的极性高，因此其量增加有可能导致粘合层的介电特性变差。另外，还因为，即使在之前的苯乙烯系弹性体和聚苯醚系聚合物的配合比的范围内再增加异氰酸酯化合物的量也无法改善粘合力。
本发明中，可以在粘合层添加异氰酸酯化合物的固化催化剂。通过添加固化催化剂，可以增加与基材膜、导体配线的粘合力。作为固化催化剂的实例，可以举出：三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨乙基)哌嗪、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等叔胺以及其羧酸盐、辛酸铅、二月桂酸二丁基锡等羧酸金属盐等有机金属化合物等。将它们单独或2种以上并用来使用，这两种情形均优选。相对于树脂成分的总量100重量份，其添加量优选为0.1～2重量份。
在上述粘合层中，可以相对于100重量份树脂总量，进一步添加100重量份以上、特别是100重量份～300重量份的范围的由所述式1或者式2表示的阻燃剂。上述阻燃剂的介电特性优异，可以抑制粘合层介电特性的变差，同时可赋予体系阻燃性。阻燃剂的添加量不足100重量份时，存在无法发挥充分的阻燃性的情况，比300重量份多的情况下，具有损害粘合膜柔软性的可能，因此优选在上述范围内调整添加量。
接着对作为第三粘合层使用的不使用多官能异氰酸酯化合物的粘合层与基材膜、导体配线的粘合力改善方法进行说明。其目的在于，通过从粘合层除去异氰酸酯化合物，改善粘合剂清漆的稳定性。不使用异氰酸酯化合物的粘合层将氢化苯乙烯系弹性体、氢化丙烯腈丁二烯和/或无定形聚酯作为主成分。氢化苯乙烯系弹性体有助于改善粘合层的介电特性，氢化丙烯腈丁二烯利用结构中的腈基的效果，主要有助于改善与导体配线的粘合力。另外，无定形聚酯有助于粘合层的流动性改善、与基材膜的粘合性改善。
对于各成分的配合比，在氢化苯乙烯系弹性体为50～99重量份、氢化丙烯腈丁二烯和/或无定形聚酯的总量为1～50重量份的范围内使用，作为特别是用于兼顾粘合力和低介电特性的优选范围，可以举出：氢化苯乙烯系弹性体为75～97.5重量份，氢化丙烯腈丁二烯和/或无定形聚酯的总量为2.5～25重量份的范围。作为氢化丙烯腈丁二烯的实例，可以举出：日本ゼオン制Zetpol(注册商标)2000L、2000、1020、0020等市售品。作为无定形聚酯，可以举出：东洋纺织制バイロン(注册商标)103、220、300、670、GK330、GK590等。本发明的不包含异氰酸酯的粘合层中，与包含异氰酸酯的粘合层的情况同样，也可以配合由所述式1、式2表示的阻燃剂。
本发明的粘合膜优选将粘合层多层化而使用。这是因为，各层分担主要的作用，可以提高粘合层整体的性能。其层构成的实例示于图7。第一粘合层9为重视提高与基材膜的粘合力的作用的基材用底漆层，优选形成粘合层，其中，以树脂成分的总量作为100重量份时的由式1、式2表示的阻燃剂的添加量为0～90重量份、进一步优选为5～20重量份的范围。其具有因阻燃剂的添加量少而容易得到高粘合力的特征和通过添加少量的将阻燃剂粘合层9消粘化的特征。第二粘合层11为有助于降低粘合剂层的介电损耗角正切和粘合膜的阻燃化的层，优选粘合层，其中以粘合层的树脂成分的总量作为100重量份时的由所述式1、式2表示的阻燃剂的添加量为100～300重量份。另外，利用高充填的阻燃剂的效果，在粘合层表面出现微细的凹凸，也有助于第三粘合层10的消粘化。第三粘合层10具有改善未经粗糙化处理或者未设置底漆层的导体配线与粘合层的粘合力的作用。
第三粘合层10为含有极性成分的层，如之前所述，既可以对第二粘合层11实施亲水化处理而形成，也可以重新设置配合有氢化苯乙烯系弹性体和氢化丙烯腈丁二烯或无定形性聚酯的粘合层重新设置而形成。本发明的特征之一是，各层共同配合有氢化苯乙烯系弹性体。由此，降低各粘合层的相对介电常数、介电损耗角正切的同时，在多层化时促进粘合层间的相容化，改善粘合力。
作为本发明的配线膜的实例，首先可以举出FFC。图8中示出了FFC的立体图，图9中示出了FFC端部的立体图，图10中示出了FFC端部的剖面图。是用2张粘合膜13夹住平行配置的导体配线5，通过层合进行固定的配线膜。使用本发明的粘合膜的情况下，优选在层合压力为0.1～1MPa、层合温度为100℃～140℃的范围内进行粘合。
在本发明的配线膜的外层设置包含导电性粘合层和铝金属箔的外层屏蔽层14，通过常规的接地连接，可以制造FFC。
另外，也可以使用本发明的两面具有粘合层的粘合膜作为半固化片，通过层压粘合多层配线膜，获得多层配线膜。
图12为示出本发明的配线膜的结构的剖面图，以导体层5作为中心，由不同种金属层7(也可以包含氧化物或者氢氧化物)、粘合层2(该结构可以有如图1、2、3、4、7所示的各种形态)、外层屏蔽14以及基材膜1构成。
另外，图13中所示的配线膜的结构是除了图12所示的构成之外，还设置第一粘合层9、第二粘合层11以及第三粘合层10而成的结构。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例来具体说明本发明。示出试剂及评价方法。
(1)试验试样
(A)氢化苯乙烯系弹性体：タフテツク(注册商标)H1052，伸长率700％，旭化成化学制品(株)制
(B)氢化苯乙烯系弹性体：タフテツクH1227，伸长率950％，旭化成化学制品(株)制
(C)氢化苯乙烯系弹性体：タフテツクH1031，伸长率650％，旭化成化学制品(株)制
(D)两末端含有OH的聚苯醚系聚合物系树脂：OPE，苯乙烯换算数平均分子量1000，三菱瓦斯化学(株)制
(E)异氰酸酯化合物(1)：六亚甲基二异氰酸酯，和光纯药(株)制
(F)异氰酸酯化合物(2)：聚六亚甲基二异氰酸酯，Duranate D201，粘度1800cps，NCO含有率15.8wt％，旭化成化学制品(株)制
(G)异氰酸酯化合物(3)：聚六亚甲基二异氰酸酯，Duranate D101，粘度500cps，NCO含有率19.7wt％，旭化成化学制品(株)制
(H)异氰酸酯化合物(4)：具有异氰脲酸酯结构的聚六亚甲基三异氰酸酯，Duranate TPA-100，NCO含有率23.1wt％，旭化成化学制品(株)制
(I)异氰酸酯化合物(5)：2，4-甲苯二异氰酸酯，东京化成工业(株)制
(J)异氰酸酯化合物(6)：异佛尔酮二异氰酸酯，东京化成工业(株)制
(K)氢化丙烯腈丁二烯：Zetpol(注册商标)2000L，丙烯腈含有率36.2wt％，日本ゼオン(株)制
(L)氢化丙烯腈丁二烯：Zetpol 1020，丙烯腈含有率44.2wt％，日本ゼオン(株)制
(M)氢化丙烯腈丁二烯：Zetpol 0020，丙烯腈含有率49.2wt％，日本ゼオン(株)制
(N)无定形聚酯：バイロンGK330，玻璃化转变温度16℃，苯乙烯换算数平均分子量17000，东洋纺织(株)制
(0)无定形聚酯：バイロン670，玻璃化转变温度7℃，苯乙烯换算数平均分子量20000，东洋纺织(株)制
(P)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜：厚度20μm
(Q)平角铜线：宽度0.5mm，厚度35μm，日立电线(株)制
(R)铜箔：厚度35μm，JTC箔，日本矿山(株)制
(S)KBM-602：N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)
(T)阻燃剂：双(五溴苯基)乙烷，SAYTEX8010，(株)アルベマ一ル日本制
(U)催化剂：二月桂酸二丁基锡(IV)，和光纯药(株)制
(2)粘合剂清漆的制备
以表2～5以及表9-1、表9-2中所述的规定的配合比制备粘合剂清漆。
(3)基材膜的表面处理
对厚度20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜实施规定时间的UV臭氧处理。选择接触角一定的处理时间10分钟，实施基材膜的处理。表面处理时间和水的接触角的关系示于图11。同样也对粘合层实施1～10分钟的UV臭氧处理，进行亲水化。此时的粘合层表面的氧含有率、官能团含有率的变化示于表1。
表1
Figure BSA00000558330500181
(4)粘合膜的制造
在实施了表面处理的基材膜上使用具有规定间隙的棒涂机，涂敷粘合剂清漆，在80℃下干燥20分钟，制造粘合剂膜。粘合层的膜厚示于各表。
(5)铜箔的表面处理1
以评价与铜配线的粘合力为目的，对铜箔(JTC箔)的光面实施规定的处理，评价与粘合层的粘合力。以下示出处理方法。将JTC箔在20℃的10wt％硫酸水溶液中浸泡15秒钟，其次通过流水清洗1分钟。将清洗后的JTC箔在加热到60℃的石原药品(株)制、UTB580-Z18置换镀锡液中浸泡5分钟，实施置换镀锡。随后，实施1分钟流水清洗，在120℃干燥1小时。铜箔的剖面观察的结果，确认了置换镀锡的膜厚为大约100nm。另外，通过利用XPS的表面分析，确认了在锡层表面存在数nm的含有氧化锡和氢氧化锡的层。
在实施了置换镀锡的铜线通过浸渍法涂敷规定的1wt％的胺系硅烷偶联剂水溶液，在120℃下干燥10分钟，形成胺系硅烷偶联剂层。胺系硅烷偶联剂层的膜厚为约0.07μm。
其次，在胺系硅烷偶联剂层上用棒涂机涂敷规定的厚度的表7中所述的底漆层，在80℃下干燥20分钟实施表面处理。
(6)铜箔的表面处理2
用过硫酸铵水溶液将铜箔粗糙化，用将高氯酸钠作为主成分的水溶液形成氧化膜，接着用二甲胺硼烷水溶液进行还原处理，干燥(黑化还原处理)。
(7)基材膜和粘合层的粘合力的评价
将2张粘合膜的粘合层侧的面粘合在一起，以输送速度1m/分钟在120℃、0.4MPa的条件下进行层压粘合。将粘合后的膜切成宽度1cm，在基材和粘合层之间实施180°剥离试验。
(8)铜箔和粘合层的粘合力的评价
在粘合膜的粘合层侧的面放置实施了表面处理的铜箔，在1m/分钟、120℃、0.4MPa的条件下进行层压粘合。随后，在铜箔和粘合膜之间实施180°剥离试验。观测铜箔和粘合膜的剥离强度作为导体配线与粘合膜的粘合力。
(9)粘合层的介电特性的评价
利用空腔谐振法(8722ES型网络分析器，アジレントテクノロジ一制：空腔谐振器，关东电子应用开发制)，测定10GHz的值。在聚四氟乙烯制膜上干燥10g的粘合剂清漆，在120℃、1MPa的条件下制造成型板。将该成型板切成1.0×1.5×80mm的大小作为试样。
(10)阻燃性的评价
将2张粘合膜的粘合层侧的面贴合在一起，在1m/分钟、120℃、0.4MPa的条件下进行层压粘合。将粘合后的膜切成宽度1.3cm、长度16cm，用瓦斯燃烧器的火焰点燃。点燃后，从火焰取下膜，在5秒以内火灭掉的情况评价为○，将火没有灭掉的情况评价为×。
(比较例1)
比较例1为使用不含有异氰酸酯化合物的粘合层的粘合膜的实例。评价结果示于表2。虽然粘合层的相对介电常数为2.2，介电损耗角正切优异，为0.0022，但是确认基材膜和粘合层的粘合力低，为0.3kN/m。
(实施例1～6)
实施例1～6为按规定量添加各种异氰酸酯化合物的实例。评价结果示于表2。将比较例1和本实施例进行比较时，可确认通过添加异氰酸酯化合物，与基材膜的粘合力得到改善，几乎不会使介电特性变差。得到使用本粘合剂的粘合膜被认为介电特性、粘合性均优良，优选用作高频用配线膜的粘合剂的结果。
表2
Figure BSA00000558330500201
(实施例7～11)
实施例7～11为添加聚六亚甲基二异氰酸酯(D101)作为异氰酸酯化合物的实例。评价结果示于表3。可以确认随着异氰酸酯化合物量的增加，粘合强度增大。另外，虽然介电损耗角正切的值随着异氰酸酯化合物的增加而增加一点点，但是在本研究的范围，介电特性、粘合性均优良，得到认为本组成范围的粘合剂可优选用作高频用配线膜的粘合剂的结果。
表3
Figure BSA00000558330500212
(比较例2)
比较例2为含有25重量份的聚苯醚系聚合物系树脂、75重量份的苯乙烯系弹性体的粘合层的实例。评价结果示于表3。由于不含有异氰酸酯化合物，聚苯醚系聚合物系树脂组合物的含量增加，因此，与基材膜的粘合力显示为低于比较例1的值：0.05kN/m。另外，粘合层的相对介电常数为2.3、介电损耗角正切为0.005，两者显示为稍高的值。
(实施例12)
实施例12为在比较例2中添加聚六亚甲基二异氰酸酯(D101)作为异氰酸酯化合物的实例。评价结果示于表3。可以确认通过添加异氰酸酯化合物，与基材膜的粘合力被改善至0.52kN/m。此时相对介电常数为2.3、介电损耗角正切为0.0052，可以确认与比较例2进行比较，介电特性几乎没有变差。
(比较例3)
比较例3为含有50重量份的聚苯醚系聚合物系树脂、50重量份的苯乙烯系弹性体的粘合层的实例。评价结果示于表3。由于不含有异氰酸酯化合物，聚苯醚系聚合物系树脂组合物的含量增加，因此，与基材膜的粘合力显示为低的值：0.05N/m。另外，粘合层的相对介电常数为2.4、介电损耗角正切为0.011。该介电损耗角正切的值和以前的聚酯系粘合层的值大体相等。
(实施例13)
实施例13为在比较例3中添加聚六亚甲基二异氰酸酯(D101)作为异氰酸酯化合物的实例。评价结果示于表4。虽然添加了异氰酸酯化合物，但是几乎没有改善粘合力，未能确认添加异氰酸酯化合物的效果。另外，介电特性也显示为与比较例3同等的值。从实施例12与比较例3、实施例13的比较来看，得到了认为苯乙烯系弹性体和聚苯醚系聚合物系树脂的配合比率优选75/25重量份～95/5重量份的范围的结果。
表4
Figure BSA00000558330500221
Figure BSA00000558330500231
(实施例14～19)
实施例14～17为在实施例10的粘合剂中添加二月桂酸二丁基锡(IV)作为异氰酸酯用固化催化剂的实例。评价结果示于表5。利用固化催化剂的添加的效果，可以确认与实施例10相比粘合力进一步增加。另外，没有观察到介电特性变差。实施例18～19为在实施例17中添加少量特定的阻燃剂的实例。通过添加阻燃剂，可以确认消粘化，此时，介电特性、粘合力几乎没有变化。由以上情况，得到认为本实施例的粘合剂的介电特性、粘合行均优良，可优选用作高频用配线膜粘合剂的结果。
表5
Figure BSA00000558330500232
(实施例20～22)
实施例20～22为在实施例10的粘合剂中添加特定的阻燃剂的实例。评价结果示于表6。确认：通过添加特定的阻燃剂，介电损耗角正切降低；将树脂成分的总量作为100重量份时，通过添加100重量份以上的阻燃剂，粘合膜阻燃化。由以上情况可明确添加了特定的阻燃剂的粘合剂的应用有助于改善高频用配线膜的安全性。
表6
(实施例23～26)
实施例23～26为设置不包含阻燃剂的实施例16的粘合剂作为基材用底漆层，进而在其上层合含有阻燃剂的实施例22的粘合剂作为粘合层的粘合膜的实例。评价结果示于表7。明确了通过设置底漆层，可以兼顾阻燃性和粘合力。另外，实施例16、实施例22的粘合剂的介电特性均优良，本发明的粘合膜的介电特性、粘合性、阻燃性均优良，因而适合用作高频用配线膜的粘合膜。
表7
Figure BSA00000558330500251
(比较例5)
对于比较例5，评价了实施例24的粘合膜与实施硅烷偶联处理的铜箔的粘合力。结果示于表7。由于在第二粘合层中高度填充阻燃剂，因此粘合力的值低。
(实施例27～30)
实施例27～30为将实施例16的粘合剂层合在铜箔上作为导体配线用底漆层的铜箔与实施例24中所述的粘合膜粘合的实例。结果示于表7。与在铜箔上没有导体配线用底漆层的比较例5比较，实施例27～30显示出高粘合力。由此确认，在铜配线上的底漆层的设置有助于改善铜配线与含有阻燃剂的粘合层的粘合力。本实施例的具有导体配线用底漆层的配线膜具有阻燃性和低介电常数、低介电损耗角正切、高粘合性，因此适合用作高频用配线膜。
(实施例31)
实施例31为实施了黑化还原处理的铜箔与实施例24中所述的粘合膜粘合的实例。结果示于表8。通过铜箔表面的粗糙化，显示出与含有阻燃剂的粘合层的高粘合力。由此确认，铜箔的表面粗糙化有助于改善含有阻燃剂的粘合层与铜配线的粘合力。将本实施例的铜配表面进行粗糙化所得的配线膜具有阻燃性和低介电常数、低介电损耗角正切、高粘合性，因此适合用作高频用配线膜。
表8
Figure BSA00000558330500261
(比较例6)
比较例6为将实施例18的粘合剂作为基材用底漆层、将实施例22的粘合剂作为粘合层的粘合膜与未实施偶联处理的实施了镀锡的铜箔粘合的实例。结果示于表9-1、9-2。实施例22的粘合剂高度填充有阻燃剂，因此与铜箔的粘合力显示出低的值。
(实施例32～34)
实施例32～34为在比较例6的粘合层上设置了丙烯腈丁二烯作为导体配线用底漆的实例。确认了虽然与实施镀锡的铜箔的粘合力得到改善，但是粘合力不稳定并且膜间的粘合力降低。
(实施例35～43)
实施例35～43为将添加有氢化苯乙烯系弹性体和丙烯腈丁二烯以及无定形性聚酯的粘合剂用于导体配线用底漆层的实例。确认了通过配合苯乙烯系弹性体，与铜箔的粘合力及膜间的粘合力均得以改善。使用了本实施例的粘合膜的配线膜具有阻燃性和低介电常数、低介电损耗角正切、高粘合性，因此适合用作高频用配线膜。
表9-1
Figure BSA00000558330500271
表9-2
Figure BSA00000558330500281
(实施例44～46)
实施例44～46为通过对第二粘合层的亲水化处理、改善与导体配线的粘合力的实例，其结果示于表10。对使用实施例18中所述的粘合剂层作为第一粘合层、使用实施例22的粘合剂作为第二粘合层的比较例6的粘合膜的导体配线的粘合力低，为0.05kN/m，相对于此，实施了利用UV臭氧的亲水化处理的实施例44～46表现出0.5kN/m以上的高粘合力。本实施例的粘合膜具有阻燃性和低介电常数、低介电损耗角正切、高粘合性，因此优选用作高频用配线膜。
表10
Figure BSA00000558330500282
Figure BSA00000558330500291
(实施例47)
实施例47中表示了FFC的制造例。
(A)将实施例24中制造的粘合膜切成20×150mm的大小，将粘合膜的基材侧放置在30×200mm的玻璃环氧基板，用聚酰亚胺胶带粘贴。
(B)在玻璃环氧基板上的粘合膜的粘合层侧，以配线中心为1mm间隔的方式平行排列10个实施了黑化还原处理的铜配线，用聚酰亚胺胶带固定铜线的两端。
(C)将实施例24中制造的粘合膜切成20×130mm的大小，以粘合层面向铜配线侧的方式重叠在上述铜配线上，用聚酰亚胺胶带固定长边的端部。
(D)用聚四氟乙烷膜覆盖整个玻璃环氧基板，通过层压处理，将玻璃环氧基板上的2张粘合膜粘合，得到配线膜。层压条件设定为输送速度1.0m/分钟、层压温度120℃、层压压力0.4MPa。
(E)从聚四氟乙烷膜、玻璃环氧基板分离配线膜，将2条短边切除5mm，将2条长边切除3mm，制造宽度为14mm、长度为140mm的配线膜。
(F)接着，用带导电性粘合层的铝箔覆盖配线膜上的基材膜面，设置屏蔽层。
(G)用银浆料连接屏蔽层和一部分配线，制造模拟FFC。该柔性扁平电缆不发生因弯曲导致的层间剥离。另外，粘合层的相对介电常数、介电损耗角正切低，具有阻燃性，因此适合用作高频设备的连接电缆。
工业上的可利用性
本发明的低介电常数粘合剂、使用其的粘合膜可以适用配线膜、柔性扁平电缆用的粘合剂、粘合膜，使用其的配线膜、柔性扁平电缆的粘合层的介电损耗小，并且与导体配线、基材膜的粘合力优良，因此适合于高频机器的配线材料。

Claims (26)

1.热塑性树脂组合物，其特征在于，含有以下的(I)-(III)或者(III)-(IV)作为必要成分：
在化学结构中具有羟基且具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物(I)，
在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(II)，
氢化苯乙烯系弹性体(III)，
上述(I)和(II)的反应生成物(IV)，
所述热塑性树脂组合物含有75～90重量份的所述氢化苯乙烯系弹性体、10～25重量份的所述具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、1～20重量份的所述在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚苯醚系聚合物为在两末端具有羟基的二醇化合物，异氰酸酯化合物为二异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有促进异氰酸酯基和羟基、氨基、酰胺基、羧基反应的催化剂。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，将催化剂添加于热塑性树脂组合物，其添加量相对于热塑性树脂成分的总量100重量份为0.1～2重量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，还含有由下述式1和/或式2表示的阻燃剂，
6.根据权利要求5所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂的添加量相对于热塑性树脂组合物中的树脂成分的总量100重量份为100～300重量份。
7.粘合膜，其特征在于，在厚度为10～300μm的基材膜上层合有10μm至100μm厚度的热塑性树脂组合物的粘合层，所述热塑性树脂组合物含有以下的(I)-(III)或者(III)-(IV)作为必要成分：
在化学结构中具有羟基且具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物(I)，
在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(II)，
氢化苯乙烯系弹性体(III)，
上述(I)和(II)的反应生成物(IV)，
所述热塑性树脂组合物含有75～90重量份的所述氢化苯乙烯系弹性体、10～25重量份的所述具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、1～20重量份的所述在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
8.根据权利要求7所述的粘合膜，其特征在于，所述基材膜为选自聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、液晶聚合物膜以及它们的组合中的1种。
9.根据权利要求7所述的粘合膜，其特征在于，所述粘合层与所述基材膜层合，并具有：
第一粘合层，其具有热塑性树脂组合物，在所述热塑性树脂组合物中，阻燃剂的含量相对于每100重量份热塑性树脂总量为0至90重量份；以及
位于其上的第二粘合层，其中阻燃剂的含量相对于每100重量份树脂总量为100重量份以上。
10.根据权利要求9所述的粘合膜，其特征在于，将所述第一粘合层和第二粘合层多层层合。
11.根据权利要求7所述的粘合膜，其特征在于，所述粘合膜中，在粘合层和基材膜的界面具有羟基、羧基、氨基、尿烷键、脲键以及酰胺键中的至少任一种化学结构。
12.根据权利要求9所述的粘合膜，其特征在于，在所述第二粘合层上层合具有高极性层的第三粘合层，所述高极性层含有具有羟基、羧基、腈基、酮基、酰胺基以及氨基中的任意1种以上的化合物。
13.根据权利要求12所述的粘合膜，其特征在于，所述第三粘合层含有选自氢化丙烯腈丁二烯、氢化苯乙烯系弹性体以及无定形聚酯的聚合物。
14.根据权利要求12所述的粘合膜，其特征在于，第三粘合层还含有由下述式1或者式2所述的阻燃剂，
Figure FSB0000113109860000041
15.根据权利要求12所述的粘合膜，其特征在于，所述第三粘合层为通过所述第二粘合层的表面的亲水化处理而形成的高极性层。
16.根据权利要求15所述的粘合膜，其特征在于，所述第三粘合层为通过对第二粘合层的UV臭氧处理、电晕处理以及等离子体处理中的任一种亲水化处理而形成的高极性层。
17.根据权利要求12所述的粘合膜，其特征在于，所述第一粘合层的厚度为1～18μm、第二粘合层的厚度为9～99μm，所述第三粘合层的厚度为0μm～10μm。
18.根据权利要求9所述的粘合膜，其特征在于，所述粘合层的复介电特性的相对介电常数为2.3～2.7，介电损耗角正切为0.0015～0.005。
19.配线膜，其是将多个导体平行排列而成的导体列和导体列面利用2张粘合膜、介由粘合层从两面粘合进行一体化而成的配线膜，其特征在于，该粘合层为热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物含有以下的(I)-(III)或者(III)-(IV)作为必要成分：
在化学结构中具有羟基且具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物(I)，
在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(II)，
氢化苯乙烯系弹性体(III)，
上述(I)和(II)的反应生成物(IV)，
所述热塑性树脂组合物含有75～90重量份的所述氢化苯乙烯系弹性体、10～25重量份的所述具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、1～20重量份的所述在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
20.根据权利要求19所述的配线膜，其特征在于，导体配线为铜，在其表面具有选自锡、锌、钴、镍、铬的不同种金属层，如果有需要，则不同种金属层的表面还具有该金属的氧化物或者氢氧化物层，在该氧化物或者氢氧化物层上具有带有氨基、羟基、异氰酸酯基的硅烷偶联剂层或者该硅烷偶联剂与异氰酸酯化合物的反应残留物中的至少任一种。
21.根据权利要求19所述的配线膜，其特征在于，对在所述配线膜中的导体表面进行了粗糙化处理。
22.根据权利要求19所述的配线膜，其特征在于，所述粘合层和导体配线之间具有共价键和/或高极性层。
23.配线膜，其是将多个导体平行排列而成的导体列和导体列面利用2张粘合膜、介由粘合层从两面粘合进行一体化而成的配线膜，其特征在于，使用权利要求7所述的粘合膜作为所述粘合膜。
24.根据权利要求19～23中任一项所述的配线膜，其特征在于，所述配线膜是在基材膜的外层介由导电性粘合层具有铝箔层，将该铝箔层和至少1根导体配线电连接。
25.多层配线膜，其是将至少一面具有配线图案的配线膜和在两面具有粘合层的粘合膜交替层合而成的多层配线膜，其特征在于，
该粘合层为热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物含有以下的(I)-(III)或者(III)-(IV)作为必要成分：
在化学结构中具有羟基且具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物(I)，
在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(II)，
氢化苯乙烯系弹性体(III)，
上述(I)和(II)的反应生成物(IV)，
所述热塑性树脂组合物含有75～90重量份的所述氢化苯乙烯系弹性体、10～25重量份的所述具有2，6-二甲基苯醚作为重复单元的聚苯醚系聚合物、1～20重量份的所述在结构中具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。
26.多层配线膜，其是将至少一面具有配线图案的配线膜和在两面具有粘合层的粘合膜交替层合而成的多层配线膜，其特征在于，所述粘合膜为权利要求7～18中任一项所述的粘合膜。
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