CN102245618A - 硅化合物的净化 - Google Patents

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CN102245618A CN2009801494218A CN200980149421A CN102245618A CN 102245618 A CN102245618 A CN 102245618A CN 2009801494218 A CN2009801494218 A CN 2009801494218A CN 200980149421 A CN200980149421 A CN 200980149421A CN 102245618 A CN102245618 A CN 102245618A
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Abstract

本发明涉及一种处理组合物的方法，该组合物包含硅化合物，特别是有机硅烷和/或无机硅烷，和至少一种外来金属和/或含有外来金属的化合物，其中将该组合物与至少一种吸附剂和/或第一过滤器接触，然后获得了组合物，在其中外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量已经降低。本发明另外涉及使用有机树脂，活性炭，硅酸盐和/或沸石和/或至少一种具有小孔尺寸的过滤器来降低所述化合物的含量的用途。

Description

硅化合物的净化
本发明涉及一种处理组合物的方法，该组合物包含硅化合物，特别是有机硅烷和/或无机硅烷，和至少一种外来金属和/或含有外来金属的化合物，其中将该组合物与至少一种吸附剂和/或第一过滤器接触，然后获得了组合物，在其中外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量已经降低。本发明另外涉及有机树脂，活性炭，硅酸盐和/或沸石和/或至少一个具有小孔尺寸的过滤器来降低所述化合物的含量的用途。
特别是在将有机硅烷，例如烷氧基硅烷，烷基烷氧基-硅烷，烯基烷氧基硅烷，炔基烷氧基硅烷，芳基烷氧基硅烷或者有机官能硅烷和硅酸酯用于纳米技术或者微电子领域的情况中，其中需要超高纯度的硅烷，在其中典型的杂质被降低到处于检测极限范围中的痕量水平。这是因为即使少量的杂质在这里也会对使用该硅烷所生产的产品产生相当大的影响。当硅化合物(有机或者无机)被用于微电子中例如半导体工业中的绝缘性、介电性或者外部定向层(epitaktisch Schicht)的沉积中时，甚至痕量的外来金属污染都会在这些敏感应用中导致相当大的问题。当外来金属存在于硅化合物中时，这导致了不期望的掺杂效应，并且因为迁移过程的结果，降低了电子元件的寿命。
由于工艺影响，有机或者无机硅烷的工业规模生产导致了不期望的外来金属的污染。这些外来金属可以作为化合物或者金属形式而存在。
EP0684245A2公开了通过将其吸附到吸附剂上来降低卤代硅烷中的烃含量，EP0957105A2公开了通过用活性炭对其进行处理，来降低烷氧基硅烷或者基于烷氧基硅烷的组合物中残留卤素的含量和改善色值。
本发明的目标在于一种方法，其能够以简单的和经济的方式来降低硅化合物中的外来金属含量以及含有外来金属的化合物的含量。另外的目标是提供超高纯度硅化合物，特别是有机硅烷和/或无机硅烷，其具有超低含量的外来金属和含有外来金属的化合物。
该目标是根据权利要求的方案来实现的。优选的实施方案在从属权利要求和说明书中进行了描述。
已经发现，将包含硅化合物，特别是至少一种有机硅烷和/或无机硅烷的组合物(该组合物含有至少一种外来金属和/或含有外来金属的化合物)用吸附剂和/或至少一个过滤器，优选用两个不同的过滤器进行处理，通过将它与后者接触，然后获得该组合物，其中外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量被显著降低，特别是当该组合物在处理之前基本上无水时更是如此。
本发明因此提供用于处理组合物的方法，该组合物包含硅化合物，特别是至少一种有机硅烷和/或至少一种无机硅烷或者所述硅烷之一或者两者的混合物，和至少一种外来金属和/或含有外来金属的化合物，其中将该组合物(其基本上是无水的，特别对于无机硅烷来说是基本上无水的)在第一步骤，与至少一种吸附剂和/或至少一个过滤器接触，和任选地，在另外一个步骤中，与至少一个过滤器接触，并且优选进行过滤，并且获得了这样的组合物，其中外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量已经降低。更优选地，将与吸附剂接触和任选地除去该吸附剂(例如依靠第一过滤，沉降，离心分离来除去)的步骤，或者使得所述组合物流过该吸附剂的步骤与另外的过滤步骤相结合。
在一种实施方案中，该用于处理组合物的方法设想了，吸附剂可以同时充当过滤器。例如，为此目的，可以将该吸附剂紧密填充到盒(Patrone)或类似物中，组合物流过该料筒。平均孔尺寸(其在这种情况中，通过压填该吸附剂，以颗粒间的方式来确定)可以小于100μm，优选小于50μm-5 μm。
备选地，该处理组合物的方法还可以通过对该组合物进行过滤来进行；特别是该过滤器的孔尺寸小于100μm，优选小于50μm-5 μm；该过滤器更优选的平均孔尺寸是5-30μm，更优选5-10μm；任选地，在另外的步骤中，经如此处理的组合物可以过滤至少一次，该至少一个过滤器的孔尺寸小于5 μm，特别是孔尺寸小于或者等于1 μm，更优选孔尺寸小于或者等于0.1 μm，或者小于或者等于0.05 μm，并且获得这样的组合物，在其中外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量已经降低。该孔尺寸还可以通过吸附剂的颗粒间压填来给出。
在本发明的方法中，在该组合物的处理中，将该组合物
-在第一步骤中与至少一种吸附剂接触，任选地除去该吸附剂；
例如，该组合物可以流过吸附剂，与吸附剂一起进行搅拌，摇动和/或放置，或者与该吸附剂以其它本领域技术人员公知的方式进行接触，所述的除去可以例如通过使用过滤器的第一过滤来进行；特别是该过滤器孔尺寸小于100μm，优选小于50μm-大于5 μm；该过滤器更优选的平均孔尺寸是5-30μm，更优选5-10μm；替代地或者额外地，该组合物可以进行离心分离或者沉降；和
–在另一步骤中，将以此方式处理的组合物进行过滤，至少一个过滤器的孔尺寸小于5 μm，特别是孔尺寸小于或者等于1 μm，更优选孔尺寸小于或者等于0.1 μm，或者小于或者等于0.05 μm，和
-获得了这样的组合物，在其中外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量已经降低。
一个或多个过滤步骤可以在常压，过压或者在减压下，在合适的温度进行。
在上下文中，特别有利的是外来金属含量和/或含有外来金属的化合物的含量(通常，这是外来金属或者含有外来金属的化合物的残留量，其难以通过蒸馏除去或者不能进一步除去)特别是彼此独立的，并且在每种情况中可以降低到小于100μg/kg，特别是小于50μg/kg-0μg/kg，优选小于30μg/kg-0μg/kg，优选小于15 μg/kg-0μg/kg，更优选小于10μg/kg-0μg/kg，非常特别优选小于1 μg/kg-0μg/kg的含量范围。
有机硅烷被认为特别是通式I的有机硅烷。有待处理的组合物包括至少一种对应于通式I的有机硅烷：
R1 aR2 bR3 cSi(OR4)(4-a-b-c)                (I)
其中0≤ a ≤3，0≤ b ≤3，0≤ c ≤3和a + b + c ≤3，R1是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的，任选取代的烷基，和/或具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷氧基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，芳基烷基，氨基烷基，卤代烷基，聚醚，聚醚烷基，烯基，炔基，环氧烷基，脲基烷基，巯基烷基，氰基烷基，异氰酸根合烷基，甲基丙烯酰氧基烷基和/或丙烯酰氧基烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，其中R2是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，R3是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，和/或 R4是具有1-8个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或烷氧基烷基，和/或这些有机硅烷的混合物。
本发明的有机硅烷特别是四烷氧基硅烷，烷基三烷氧基-硅烷和/或二烷基二烷氧基硅烷，三烷基烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基-硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷和/或三甲基乙氧基硅烷。
在该优选的实施方案中，对于R1来说，所述氨基烷基优选是选自式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或者-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能团，在其中R’是具有1-18个碳原子的线型的，支化的或者环状的烷基或者具有6-12个碳原子的芳基，所述的聚醚基团或者聚醚烷基优选对应于下式之一：R’-(O-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-，R’-(O-CH2-CH2-)nO-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-，R’O[-CH2-CH(CH3)-O]n-(CH2)3-或者R’O[-CH2-CH(CH3)-O]n-，并且链长n 等于1-30，特别是1-14，其中R’优选是H或者具有1-6个碳原子的线型的，支化的或者环状的烷基，特别是甲基，乙基，异丙基或者正丙基，所述的甲基丙烯酰氧基烷基或者丙烯酰氧基烷基优选对应于3-甲基丙烯酰氧基-丙基和/或3-丙烯酰氧基丙基，所述的烷氧基优选选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基和/或异丙氧基，所述的烯基优选是乙烯基，异戊二烯基或者烯丙基，所述环氧基团优选对应于3-缩水甘油基氧(Glycidyloxy)-丙基或者2-(3,4-环氧-环己基)乙基，所述的卤代烷基优选对应于具有R8*-Ym-(CH2)s-基团的氟烷基，其中R8*是具有1-9个碳原子的单-，寡-或者全氟烷基，或者单-，寡-或者全氟芳基，其中，另外，Y对应于CH2，O，芳基或者S基团，m=0或者1，s=0或者2。在一种实施方案中，R1对应于F3C(CF2)r(CH2)s基团，其中r是0-9的整数，s是0或者2，r优选是5，s优选是2；特别优选的基团是CF3(CF2)5(CH2)2-或者CF3(CF2)7(CH2)2-或者CF3(C6H4)-或者C6F5-基团。
在该优选的实施方案中，R2和/或R3对应于氢或者具有1-8个碳原子的线型的或者支化的烷基，特别是甲基，乙基，正丙基，异丙基或者正辛基或者具有6个碳原子的芳基，和R4对应于甲基，乙基，正丙基或者异丙基，优选整体给出的是四烷氧基-，三烷氧基-和/或二烷氧基-取代的硅烷。
根据本发明，该组合物另外基本上是无水的。当水含量根据卡尔费歇尔法<10ppm，特别是<5ppm时，本发明的组合物被认为是无水的。
在另外一种优选的实施方案中，有待处理的组合物包含有机硅烷，其对应于低聚的或者聚合的有机硅氧烷，其是由通式I的一种或多种有机硅烷至少部分水解和缩合而获得的：
R1 aR2 bR3 cSi(OR4)(4-a-b-c)                (I)
其中0≤ a ≤3，0≤ b ≤3，0≤ c ≤3和a + b + c ≤3，R1是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的，任选取代的烷基，和/或具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷氧基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，芳基烷基，氨基烷基，卤代烷基，聚醚，聚醚烷基，烯基，炔基，环氧烷基，脲基烷基，巯基烷基，氰基烷基，异氰酸根合烷基，甲基丙烯酰氧基烷基和/或丙烯酰氧基烷基，和/或具有6-12个碳原子的芳基，其中R2是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，R3是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，和/或R4是具有1-8个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或烷氧基烷基，和/或这些有机硅烷的混合物。所有具有至少两个硅原子/硅氧烷单位的硅氧烷被认为是低聚的有机硅氧烷。
特别优选给出的针对R1，R2，R3和R4的下面的取代形式。在该优选的实施方案中，对于R1来说，所述的氨基烷基选自式-(CH2)3-NH2，-(CH2)3-NHR’，-(CH2)3-NH(CH2)2-NH2或者-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2的氨丙基官能团，在其中R’是具有1-18个碳原子的线型的，支化的或者环状的烷基或者具有6-12个碳原子的芳基，所述的聚醚基团或者聚醚烷基优选对应于下式之一：R’-(O-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-，R’-(O-CH2-CH2-)nO-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-，R’-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-，R’O[-CH2-CH(CH3)-O]n-(CH2)3-或者R’O[-CH2-CH(CH3)-O]n-，链长n 等于1-30，特别是1-14，其中 R’优选是H或者具有1-6个碳原子的线型的，支化的或者环状的烷基，特别是甲基，乙基，异丙基或者正丙基，所述的甲基丙烯酰氧基烷基或者丙烯酰氧基烷基优选对应于3-甲基丙烯酰氧基-丙基和/或3-丙烯酰氧基丙基，所述的烷氧基优选是选自甲氧基，乙氧基，正丙氧基和/或异丙氧基，所述烯基优选是乙烯基，异戊二烯基或者烯丙基，所述环氧基团优选对应于3-缩水甘油基氧(Glycidyloxy)-丙基或者2-(3,4-环氧-环己基)乙基，所述卤代烷基优选对应于具有R8*-Ym-(CH2)s-基团的氟烷基，其中R8*是具有1-9个碳原子的单-，寡-或者全氟烷基，或者单-，寡-或者全氟芳基，其中，另外，Y对应于CH2，O，芳基或者S基团，m=0或者1，s=0或者2。在一种实施方案中，R1对应于F3C(CF2)r(CH2)s 基团，其中r是0-9的整数，s是0或者2，r优选是5，s优选是2；特别优选的基团是CF3(CF2)5(CH2)2-或者CF3(CF2)7(CH2)2-或者CF3(C6H4)-或者C6F5-基团。
该低聚的或者聚合的有机硅氧烷特别包含链状的，环状的，交联的和/或空间交联的结构元素，该链状的和环状的结构元素理想的形式对应于通式 II和III 
Figure 429455DEST_PATH_IMAGE001
其中，在该交联的和/或空间交联的结构元素(其没有以理想的形式表示)中取代基R，如同理想形式所示的式II和/或 III的结构元素的取代基R一样，独立地由有机基团R1，R2和/或R3和/或羟基组成。通常，低聚合度的范围可以是2-30，虽然低聚合度或者聚合度也可以更高。有机硅烷的低聚合度或者聚合度对应于每个分子的硅单元数。
每个低聚的或者聚合的有机硅氧烷的组成是考虑了这样的事实来确定的：通式(I)的单体硅烷单元的每个氧原子可以充当两个硅原子之间的桥键形成物。因此，通式(I)的每个硅烷能够利用的氧原子数目也决定了有机硅烷中的每个单个硅氧烷单元的官能度；通式(I)的单体有机硅烷因此可以以单-，二-，三-或者四官能的形式存在。
用来形成低聚的和/或聚合的有机硅烷(其具有链状的，环状的，交联的和/或空间交联的结构元素)的结构单元因此包括单官能(R)3-Si-O-(命名为M)，二官能–O-Si(R)2-O-(命名为D)，三官能(-O-)3SiR(用符号T表示)和四官能 Si(-O-)4(符号Q表示)。该结构单元是根据它们的官能度，用符号M，D，T和Q来命名的。
无机硅烷尤其被理解为卤代硅烷，氢卤代硅烷，用至少一个有机基团取代的卤代硅烷和/或用至少一个有机基团取代的氢卤代硅烷，以及这些硅烷的混合物。在一种实施方案中，还可以包括纯的氢硅烷。在含有卤素的无机硅烷中，每个卤素可以独立于其它的卤素原子选自：氟，氯，溴和碘，这样例如，还可以存在混合的卤代硅烷例如SiBrCl2F或者SiBr2ClF。
该无机硅烷优选包括氯取代的，主要为单体的硅烷，例如四氯硅烷，三氯硅烷，二氯硅烷，单氯硅烷，甲基三氯硅烷，三氯甲基硅烷，三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，二氢二氯硅烷。但是，该单体硅烷，例如四甲基硅烷，三甲基硅烷，二甲基硅烷，甲基硅烷，单硅烷或者有机氢硅烷，或者二硅烷，三硅烷，四硅烷和/或五硅烷和更高级的同系物硅烷的外来金属含量也可以通过本发明的方法来降低。但是，除了这些优选地，主要为单体的化合物之外，还可以相应地降低下面的化合物的外来金属含量：其它的二聚化合物例如六氯二硅烷，低聚化合物，例如八氯三硅烷，十氯四硅烷，和更高级的同系物卤代聚硅烷，和混合的氢化卤代聚硅烷，例如五氯氢二硅烷或者四氯二氢二硅烷，及其与单体的，线型的，支化的和/或环状的低聚的和/或聚合的无机硅烷的混合物。该环状的低聚化合物包括SinX2n类型的化合物(其中n>3，例如Si5Cl10)，和聚合无机化合物，包括例如卤代聚硅烷，即，多硅卤化物SinX2n+2，其中n ≥5和/或多硅氢卤化物SinHaX[(2n+2)-a]，其中 n ≥2和0≤ a ≤(2n+2)，其中在每种情况中X是卤素，例如F，Cl，Br，碘，特别是 Cl。
本发明同样提供一种处理组合物的方法，该组合物含有无机硅烷和至少一种外来金属和/或含有外来金属的化合物，根据上述方法，其中至少一种无机硅烷对应于通式IV
SinHdR5 eX((2n+2)-d-e)                (IV)
其中1 ≤ n ≤5，0≤ d ≤12，0≤ e ≤12，该硅烷中的每个X彼此独立地是选自氟，氯，溴或碘的卤素，并且该硅烷中的每个基团R5彼此独立地是具有1-16个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基，或者是芳基。芳基还应当被理解为表示烷基取代的芳基，带有具有1-8个碳原子的线型的，支化的或者环状的烷基。更优选地，至少一种硅烷对应于通式IV，其中n=1，X=氯，0≤ d ≤3，0≤ e ≤3和d + e ≤3，R5是具有1-16个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基，或者是芳基。
该优选的无机硅烷包括氯取代的单体硅烷，其中n=1，X = Cl，例如四氯硅烷，三氯硅烷，三氯甲基硅烷，三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二氯硅烷，单-氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，苯基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，或者单硅烷，其中d=4，e=0。
外来金属和/或含有外来金属的化合物被认为是这些，在其中该金属不对应于硅。该至少一种外来金属和/或至少一种含有外来金属的化合物是依靠吸附剂和/或过滤器来从组合物(该组合物含有硅化合物，例如至少一种有机硅烷和/或无机硅烷)中吸附和/或过滤的，特别是选择性吸附和/或过滤的；在这种情况中，该吸附和/或过滤可以在溶液或者在气相中进行。
外来金属或者含有外来金属的化合物还被理解为半金属或者含有半金属的化合物，例如硼，三氯化硼和硼酸酯例如B(OMe)3或者B(OEt)3，磷(三氯化磷或者五氯化磷，磷酸酯例如磷酸三乙酯)，砷和锑以及相应的化合物。
除了颗粒形式的元素金属之外，有待被降低的该外来金属和/或含有外来金属的化合物可以是金属卤化物，金属氢卤化物，金属醇盐，金属酯和/或金属氢化物和这些化合物的混合物。但是，也可以将用有机基团例如烷基或者芳基官能化的金属卤化物，金属氢卤化物或者金属氢化物以非常好的结果从有机硅烷中除去。同样地，例如，可以将在连续运行的方法中携带入的污染该组合物的颗粒金属非常充分地除去。优选地，可以降低硼，铝，钾，锂，铜，钠，镁，钙，铁，铬，钛，锌，钒，锰，钴和/或镍的含量；更特别地，除去了基于这些金属的化合物。更优选地，降低了铝，硼和铁；或者硼，铁，钙，铜，钾和钠的含量。
本发明的方法特别适于除去或者降低这样的化合物的含量，其包含外来金属，并且它的沸点处于硅化合物的沸点范围内，特别是有机硅烷和/或无机硅烷的沸点范围，或者其将与后者作为共沸混合物出来。通过蒸馏仅困难地或者根本不能除去这些含有外来金属的化合物。处于有机硅烷和/或无机硅烷沸点范围内的沸点被认为是这样的沸点，其处于硅化合物或者有机硅烷和/或无机硅烷之一在常压(大约1013.25 hPa或者1013.25mbar)时的沸点的±20℃的范围内。
通常，该外来金属和/或含有外来金属的化合物可以减少40.0-99.8重量%。特别地，该外来金属含量减少了50-90重量%，优选65.0到小于或者等于100重量%，优选85-95重量%，更优选95-99.8重量%。这意味着，从初始含量开始，该外来金属和/或含有外来金属的化合物可以从组合物中几乎完全除去。对于含铁的组合物来说，该方法能够将残留含量减少85-95重量%，更优选90-99.8重量%，和通过吸附剂和两次过滤的组合，减少了90-99.95重量%。通常，例如，无机硅烷组合物中的铝含量可以减少40-99重量%，优选85-99重量%，和硼含量减少95-99.8重量%。
组合物中该外来金属含量和/或含有外来金属的化合物的含量在每种情况中可以优选相对于金属化合物(特别是彼此独立的)减少到小于100μg/kg的含量范围内。在本发明上下文中，该组合物被认为是超高纯度的。特别地，该含量可以减少到小于30μg/kg，优选小于15 μg/kg，更优选小于10μg/kg和非常特别优选小于1 μg/kg。
为了进行该方法，可以合乎目的地使用无机或者有机吸附剂(与吸附物或吸附质同义)，其可以另外是亲水性和/或疏水性的。根据打算除去的外来金属或者含有外来金属的化合物，可以合乎目的的使用亲水性和疏水性吸附剂的混合物，或者同时具有这两种功能的吸附剂。该吸附剂可以选自活性炭或者硅酸盐，特别是选自硅藻土或者硅土；同样合适的是沸石，有机树脂或者硅酸盐，例如热解硅石(pyrogene Kiesels?ure)和沉淀硅石(F?llungskiesels?ure)(硅胶)。优选的吸附剂是活性炭，特别是Norit活性炭SA+ (Norit Deutschland GmbH)，Seitz Super硅藻土(Pall Corporation)，硅藻土(直径0.2-0.5mm，Süd-Chemie)。
为了进行该方法，可以合乎目的地使用过滤介质或者过滤器，其被配置成例如板式过滤器或者过滤板，过滤筒，过滤器芯，深度过滤器，过滤袋，驱动过滤器，过滤盒(Filterpatrone)、隔膜过滤器，堆料或者抽吸式过滤器。优选给出的是筒。该过滤器尤其可以基于机织织物，纤维定向的非织造物，纺粘非织造物，无规纤维非织造物或者毡，它们仅仅是作为举例而提及。例如，还可以使用包括前述材料的缠绕过滤器芯。另外，根据使用领域，各种各样的材料可以方便合用的用于过滤器介质，例如纤维素，纤维素纤维，塑料例如尼龙，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯硫，聚四氟乙烯，PVA，PVDF，由其生产的合成纤维，陶瓷纤维/烧结体，玻璃纤维，以及金属，不锈钢例如316 L，特别是金属丝，纤维或者羊毛的形式。对本领域技术人员来说很显然，全部前述的具有各种各样孔尺寸的过滤器可以具有相应的结构。
通常，本发明的对于包含硅化合物，例如有机硅烷和/或无机硅烷的组合物的处理是以这样的方式来进行的，即，首先加热吸附剂，来仔细地干燥它和除去任何所吸附的挥发性杂质以及使得吸附剂的填加量能最大。随后，将该干燥的吸附剂在保护性气氛下与组合物接触，任选地搅拌。该处理合适的是在室温和常压进行几小时。该组合物有利的是与吸附剂接触从1分钟直至10小时，特别是2分钟-5小时。净化的组合物通常是通过过滤，离心分离或者沉降来获得或者除去的。一种优选的实施方案在于：使用经负载的吸附物(吸附剂)，或者一起挤出的或者固定烧结的吸附剂成型体，因为在这种情况中除去吸附剂材料是非常简单的。该经负载的吸附剂可以以本领域技术人员熟悉的成型体来使用，例如粒料，砖，环或者其它形式。在一种优选的实施方案中，管状反应器配置有吸附剂，优选配置有经负载的吸附剂，并且所述组合物可以流过它。这个实施方案允许与吸附剂连续接触，而在任何情况中不需要在下游进行另外的过滤。在这些变型的实施方案中，经负载的吸附剂还可以同时满足过滤器的功能。但是，整体上，还优选的是在下游连接细颗粒过滤器。
在使用粉状吸附剂或者吸附剂颗粒的情况中，优选再次除去该吸附剂，特别是通过过滤除去。优选将所用的过滤器调整到该吸附剂的粒度，来除去该吸附剂。为此目的，通常有利的是使用粗过滤板，其在高填加的吸附剂时仍然是可渗透的，并且可以频繁更换。例如，还可以使用带式过滤器，依靠其能够连续或者半连续地从所述方法中除去吸附剂。
对于两种方法变体来说共同的是，并不能完全除去超细的、通常不可吸附的金属粒子。所以，根据本发明，将另外的，非常细的颗粒过滤器，特别是孔尺寸小于5 μm的过滤器连接在下游，其截留了任选穿透的小到超小的吸附剂粒子，该粒子任选粘附有外来金属和/或含有外来金属的化合物和颗粒金属或者含有金属的粒子。通过这种措施，特别是吸附剂和下游过滤的组合使用，允许实现<1 ppb/外来金属的期望纯度。可以使用颗粒过滤器直接来除去例如粉状吸附剂介质/吸附剂，但是这不是经济的，其归因于这些过滤器成本通常明显的升高。
所以，根据本发明，使用固定吸附剂，例如固定在料筒中的吸附剂，或者依靠粗过滤从组合物中除去的吸附剂，该粗过滤器之后是使用孔尺寸小于5 μm的至少一个过滤器的下游过滤。
如果需要，所述方法的形式可以是不连续，半连续或者连续的。
本发明还提供有机树脂，活性炭，硅酸盐和/或沸石的用途，用于降低含有硅化合物，特别是含有有机硅烷和/或无机硅烷，特别是根据上述定义的那些的组合物中的外来金属和/或至少一种含有外来金属的化合物的含量，特别优选用于与一个或多个过滤器相结合，其中至少一个过滤器的孔尺寸小于5 μm，特别是孔尺寸小于1 μm，更优选孔尺寸小于或者等于0.1 μm或者小于或者等于0.05 μm。优选给出的是使用相应的经负载的，烧结的或者挤出的有机树脂，活性炭，硅酸盐和/或沸石。在优选的实施方案中，吸附剂可以以固定的形式存在于第一过滤器的方式中，组合物流过其来进行净化。
本发明还提供了孔尺寸小于5 μm，特别是孔尺寸小于1 μm，更优选孔尺寸小于或者等于0.1 μm的或者小于或者等于0.05 μm的过滤器的用途，用于降低根据上述定义的含有硅化合物，特别是含有有机硅烷和/或无机硅烷的组合物中的外来金属和/或至少一种含有外来金属的化合物或者吸附剂或者颗粒杂质的含量。
本发明另外还提供一种根据上述定义的含有至少一种硅化合物的组合物，特别是含有至少一种式I的有机硅烷或者含有通过部分水解和/或缩合式I的至少一种有机硅烷获得的低聚的或者聚合的有机硅氧烷，和/或含有无机硅烷，特别是式IV的无机硅烷的组合物，其中铝含量<5 μg/kg，特别是<1 μg/kg，硼含量小于5 μg/kg，特别是小于或者等于2.5 μg/kg，铁含量小于5 μg/kg，特别是小于1 μg/kg，并且钙，铜，钾和钠含量各小于1 μg/kg。此外，本发明的组合物基本上是无水的，特别是当无机硅烷存在于组合物中时更是如此。
本发明的基于硅化合物，例如有机硅烷和/或无机硅烷的组合物的外来金属含量和/或含有外来金属的化合物的含量降低了40-99.8重量%。以μg/kg为单位来表示，该含量可以降低到小于100μg/kg，特别是小于30μg/kg，优选小于15 μg/kg，更优选小于10μg/kg，非常特别优选到小于1 μg/kg。特别优选给出的是按照上述的取代形式。
关于该低聚的和/或聚合的有机硅烷的组成和结构，可以参考上述说明的有机硅烷或者无机硅烷。
本发明通过下面的实施例来更详细地说明。
实施例
硼含量的测定：
样品是以分析领域技术人员熟悉的方式，如下来制备和测量的：将该样品用软化水进行水解，并且用氢氟酸(超纯)处理该水解产物，来除去挥发性四氟化硅形式的硅。将残留物加入到软化水中，并且依靠ICP-MS(ELAN 6000 Perkin Elmer)来测量元素含量。
实施例1
吸附剂的预处理：
使用前将吸附剂仔细地预干燥，来防止待净化的硅烷水解。在110℃干燥3小时。将吸附剂存储在干燥器中的干燥剂上，直至使用。
处理硅烷的一般方法工序：
将待净化的硅烷在氮气氛下预先加入到烧瓶中，该烧瓶带有搅拌器和氮气连接，并加入规定量的适当的吸附剂。将该混合物随后在室温搅拌2小时，然后依靠压力过滤器(Seitz Supradur100深度过滤器，平均孔尺寸5-10μm)除去吸附剂。
所形成的滤液随后通过颗粒过滤器(Pall Mini Kleen-Change?过滤器，材料：PTFE，孔尺寸：0.05 μm，过滤面积：320cm2)进行过滤。
实施例1.1
该实施例根据一般方法工序，以其中规定的量来进行。
将具有高的外来金属含量的250g四乙氧基硅烷用0.75g活性炭进行处理。依靠ICP-MS来测量处理前后和颗粒过滤后的外来金属含量；参见表1.1。
表1.1
处理前后的外来金属含量
金属 处理前的含量 活性炭处理后的含量 颗粒过滤后的含量
铝 600μg/kg 8 μg/kg <1 μg/kg
硼 48 μg/kg 1.4 μg/kg 1.2 μg/kg
铁 2970μg/kg 9 μg/kg <1 μg/kg
实施例1.2
该实施例根据一般方法工序，以其中规定的量来进行。
将具有升高的外来金属含量的250g四乙氧基硅烷在每种情况中用0.75g活性炭进行处理。依靠ICP-MS来测量处理前后的外来金属含量；参见表1.2。
表1.2
处理前后的外来金属含量
金属 处理前的含量 处理后的含量 颗粒过滤后的含量
铝 50μg/kg 28 μg/kg <1 μg/kg
硼 48 μg/kg 1.2 μg/kg  1.2 μg/kg
铁 450μg/kg 61μg/kg <1 μg/kg
实施例1.3
下面实施例根据实施例1.2的一般方法工序，以其中规定的量来进行。
将具有升高的铁含量的250g甲基三乙氧基硅烷用0.75g活性炭进行处理。依靠ICP-MS来测量处理前后的铁含量；参见表1.3。
表1.3
处理前后的铁含量
金属 处理前的含量 处理后的含量 颗粒过滤后的含量
铁 57 μg/kg 3.1 μg/kg <1 μg/kg
实施例2
将四乙氧基硅烷连续传送通过烧结的活性炭元件(Pall Schumasorb AC20，面积：0.11m2，?孔径：25 μm)。将已经通过了吸附剂芯的硅烷的样品通过隔膜过滤器(AnatopTM 25 Plus，Disposable Syringe Filter PLUS Integral Prefilter，孔尺寸0.1 μm)进行过滤。
依靠ICP-MS来测量各个处理步骤前后的外来金属含量；参见表2。
表2
处理前后的外来金属含量
金属 处理前的含量 活性炭吸附后的含量 颗粒过滤后的含量
硼 7 μg/kg 2 μg/kg 2 μg/kg
铁 45 μg/kg 22 μg/kg 4 μg/kg
钙 4 μg/kg 3 μg/kg <1 μg/kg
铜 6 μg/kg 6 μg/kg <1 μg/kg
钾 <1 μg/kg <1 μg/kg <1 μg/kg
钠 3 μg/kg 2 μg/kg <1 μg/kg
实施例3
将119.97g的Amberlite XAD 4初始加入到500ml搅拌设备中，该设备是由带有冷凝器(水，干冰)的玻璃四颈烧瓶，滴液漏斗，搅拌器，温度计和氮气连接组成的，并且在减压(<1mbar)和大约170℃干燥5小时，将干燥的氮气缓慢地通气，并且冷却该混合物。随后经由滴液漏斗加入250ml三氯硅烷。吸附操作在室温和常压下进行5h。为了将它与吸附剂分离，将该三氯硅烷通过玻璃料(孔(Por.)4，平均孔径9-15 μm)引入到抽空的500ml带有出口装置的玻璃烧瓶中，并且在通氮气气之后，排入到氮气吹扫的Schott瓶中。
将该吸附剂处理过的三氯硅烷样品通过隔膜过滤器(Arbortech L#942，PTFE隔膜，孔尺寸0.2 μm)进行过滤。
依靠ICP-MS来测量各个处理步骤前后的外来金属含量；参见表3。
表3
处理前后的外来金属含量
金属 处理前的含量 吸附后的含量 颗粒过滤后的含量
铝 130μg/kg 18 μg/kg <1 μg/kg
硼 1100μg/kg <5 μg/kg <5 μg/kg
铁 130μg/kg 6 μg/kg <1 μg/kg
实施例4
将40.01g蒙脱石K10开始时预先加入到500ml搅拌设备中，该设备是由带有冷凝器(水，干冰)的玻璃四颈烧瓶，滴液漏斗，搅拌器，温度计和氮气连接组成的，并且在减压(<1mbar)和大约170℃干燥5小时，用干燥的氮气缓慢通气，并且冷却该混合物。随后经由滴液漏斗加入250ml三氯硅烷。吸附操作在室温和常压下进行5h。为了将它与吸附剂分离，将该三氯硅烷通过玻璃料(孔4，平均孔径9-15 μm)引入到抽空的500ml带有出口装置的玻璃烧瓶中，并且用氮气通气之后，排入到氮气吹扫的Schott瓶中。
将该吸附剂处理过的三氯硅烷样品通过隔膜过滤器(Arbortech L#942，PTFE隔膜，孔尺寸0.2 μm)进行过滤。
依靠ICP-MS来测量各个处理步骤前后的外来金属含量；参见表4。
表4
处理前后的外来金属含量
金属 处理前的含量 吸附后的含量 颗粒过滤后的含量
铝 130μg/kg <1μg/kg <1 μg/kg
硼 1100μg/kg <5 μg/kg <5 μg/kg
铁 130μg/kg 3.3 μg/kg <1 μg/kg
实施例5
将20.17g的Wessalith F20初始加入到500ml搅拌设备中，该设备是由带有冷凝器(水，干冰)的玻璃四颈烧瓶，滴液漏斗，搅拌器，温度计和氮气连接组成的，并且在减压(<1mbar)和大约170℃干燥5小时，缓慢地用干燥的氮气通气，并且冷却该混合物。随后经由滴液漏斗加入250ml三氯硅烷。吸附操作在室温和常压下进行5h。为了将它与吸附剂分离，将该三氯硅烷通过玻璃料(孔4，平均孔径9-15 μm)引入到抽空的500ml带有出口装置的玻璃烧瓶中，并且用氮气通气之后，排入到氮气吹扫的Schott瓶中。
将该吸附剂处理过的三氯硅烷样品通过隔膜过滤器(Arbortech L#942，PTFE隔膜，孔尺寸0.2 μm)进行过滤。
依靠ICP-MS来测量各个处理步骤前后的外来金属含量；参见表5。
表5
处理前后的外来金属含量
金属 处理前的含量 吸附后的含量 颗粒过滤后的含量
铝 130μg/kg 66μg/kg 2.3 μg/kg
硼 1100μg/kg <5 μg/kg <5 μg/kg
铁 130μg/kg 4.0μg/kg <1 μg/kg

Claims (16)

1.用于处理组合物的方法，该组合物包含至少一种硅化合物和至少一种外来金属和/或含有外来金属的化合物，特征在于将该组合物
-在第一步骤中，与至少一种吸附剂和/或至少一个第一过滤器接触，和任选地
-在另外的步骤中，与至少一个过滤器接触，和
-获得了该组合物，其中所述外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量已经降低。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该硅化合物包含至少一种有机硅烷和/或至少一种无机硅烷或者所述硅烷之一或两者的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，特征在于将该组合物 
-在第一步骤中，与至少一种吸附剂接触，将该吸附剂任选地除去，和
-在另外的步骤中进行过滤，其中该至少一个过滤器的孔尺寸小于5 μm，特别是孔尺寸小于或者等于1 μm，更优选孔尺寸小于或者等于0.1 μm，和
-获得了该组合物，在其中所述外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量已经降低。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于该外来金属的含量和/或该含有外来金属的化合物的含量在每种情况中降低到小于50μg/kg-0μg/kg，特别是小于10μg/kg-0μg/kg，更优选小于5μg/kg-0μg/kg。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，特征在于该外来金属和/或含有外来金属的化合物的含量降低了至少65.0重量%到小于或者等于100重量%。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，特征在于该外来金属和/或含有外来金属的化合物包含硼，铝，铜，钠，钾，锂，镁，钙和/或铁，特别是铝，硼和铁；或者硼，铁，钙，铜，钾和钠。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于至少一种有机硅烷对应于通式I：
R1 aR2 bR3 cSi(OR4)(4-a-b-c)，      (I)
其中0≤ a ≤3，0≤ b ≤3，0≤ c ≤3和a + b + c ≤3，R1是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的，任选取代的烷基，和/或具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷氧基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，芳基烷基，氨基烷基，卤代烷基，聚醚，聚醚烷基，烯基，炔基，环氧烷基，脲基烷基，巯基烷基，氰基烷基，异氰酸根合烷基，甲基丙烯酰氧基烷基和/或丙烯酰氧基烷基，和/或具有6-12个碳原子的芳基，其中R2是氢，具有1-18个碳原子的线型的、支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，R3是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，和/或R4是具有1-8个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或烷氧基烷基，和/或这些有机硅烷的混合物；该有机硅烷特别是四烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，二烷基二烷氧基硅烷和/或三烷基烷氧基硅烷；该有机硅烷更优选是四乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基-硅烷，二甲基二乙氧基硅烷和/或二乙基二乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于该有机硅烷对应于至少一种低聚的或者聚合的有机硅氧烷，其是通过通式I的有机硅烷的至少部分水解和缩合来获得的：
R1 aR2 bR3 cSi(OR4)(4-a-b-c)        (I)
其中0≤ a ≤3，0≤ b ≤3，0≤ c ≤3和a + b + c ≤3，R1是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的，任选取代的烷基，和/或具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷氧基，烷氧基烷基，芳氧基烷基，芳基烷基，氨基烷基，卤代烷基，聚醚，聚醚烷基，烯基，炔基，环氧烷基，脲基烷基，巯基烷基，氰基烷基，异氰酸根合烷基，甲基丙烯酰氧基烷基和/或丙烯酰氧基烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，其中R2是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，R3是氢，具有1-18个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或具有6-12个碳原子的芳基，和/或 R4是具有1-8个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基和/或烷氧基烷基，和/或这些有机硅烷的混合物。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于该至少一种无机硅烷选自卤代硅烷，含氢卤代硅烷，有机氢硅烷，用至少一个有机基团取代卤代硅烷和/或用至少一个有机基团取代含氢卤代硅烷而形成的氢硅烷，和/或这些硅烷的混合物；前述硅烷中的卤素特别是氯。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于至少一种无机硅烷对应于通式IV 
SinHdR5 eX((2n+2)-d-e)        (IV)
其中1 ≤ n ≤5，0≤ d ≤12，0≤ e ≤12，并且该硅烷中的每个X彼此独立地是卤素，和该硅烷中的每个R5基团彼此独立地是芳基、烷基芳基或具有1-16个碳原子的线型的，支化的和/或环状的烷基。
11.根据权利要求10的方法，特征在于该无机硅烷对应于通式(IV)，其中n=1，X=氯，0≤ d ≤3，0≤ e ≤3和d + e ≤3，和R5是芳基、烷基芳基或具有1-16个碳原子的线型的，支化的或者环状的烷基。
12.根据权利要求10或11的方法，特征在于该硅烷是单硅烷，单氯硅烷，二氯硅烷，三氯硅烷，四-氯硅烷，甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷和/或三甲基-氯硅烷。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，特征在于该含有外来金属的化合物选自金属卤化物，金属氢化物，金属氢卤化物，金属氧化物，金属酯，用有机基团取代的金属卤化物和/或用有机基团取代的金属氢化物。
14.有机树脂，活性炭，硅酸盐和/或沸石的用途，用于降低根据权利要求1-13中任一项的含有硅化合物，特别是含有有机硅烷和/或无机硅烷的组合物中的外来金属和/或至少一种含有外来金属的化合物或者吸附剂或者颗粒杂质的含量，特别是用于与一个或多个过滤器相结合，其中至少一个过滤器的孔尺寸小于5 μm，特别是孔尺寸小于1 μm，更优选孔尺寸小于或者等于0.1 μm。
15.孔尺寸小于5 μm，特别是孔尺寸小于1 μm，更优选孔尺寸小于或者等于0.1 μm的过滤器的用途，用于降低根据权利要求1-14中任一项的含有硅化合物，特别是含有有机硅烷和/或无机硅烷的组合物中的外来金属和/或至少一种含有外来金属的化合物或者颗粒杂质的含量。
16.含有至少一种硅化合物的组合物，特别是根据权利要求6-8或者9-13中任一项的组合物，其中铝含量小于1 μg/kg，硼含量小于5 μg/kg，特别是小于或者等于2.5 μg/kg，铁含量小于5 μg/kg，特别是小于1 μg/kg，和钙，铜，钾和钠含量各小于1 μg/kg。
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