EP2358727A1 - Reinigung von siliciumverbindungen - Google Patents

Reinigung von siliciumverbindungen

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Publication number
EP2358727A1
EP2358727A1 EP09737391A EP09737391A EP2358727A1 EP 2358727 A1 EP2358727 A1 EP 2358727A1 EP 09737391 A EP09737391 A EP 09737391A EP 09737391 A EP09737391 A EP 09737391A EP 2358727 A1 EP2358727 A1 EP 2358727A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
foreign metal
content
metal
atoms
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09737391A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hartwig Rauleder
Ekkehard MÜH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2358727A1 publication Critical patent/EP2358727A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20—Purification, separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of a composition containing silicon compounds, in particular organosilanes and / or inorganic silanes and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, wherein the composition is brought into contact with at least one adsorbent and / or a first filter and subsequently obtaining the composition in which the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is reduced.
  • the invention relates to the use of organic resins, activated carbon, silicates and / or zeolites and / or at least one filter with small pore sizes for reducing said compounds.
  • organic silanes such as alkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, alkenylalkoxysilanes, alkynylalkoxysilanes, arylalkoxysilanes or even organofunctional silanes and silicic acid esters in nanotechnology or in the field of microelectronics
  • organic silanes such as alkoxysilanes, alkylalkoxysilanes, alkenylalkoxysilanes, alkynylalkoxysilanes, arylalkoxysilanes or even organofunctional silanes and silicic acid esters in nanotechnology or in the field of microelectronics.
  • silicon compounds organic or inorganic
  • microelectronics for example in the deposition of insulating, dielectric or epitaxial layers in the semiconductor industry
  • traces of foreign metal contaminants generate considerable problems in these sensitive applications. If foreign metals are contained in the silicon compounds, this leads to undesirable doping effects and reduces the lifetime of electrical components due to migration processes.
  • EP 0 684 245 A2 discloses reducing the content of hydrocarbons in halosilanes by adsorbing them to an adsorbent
  • EP 0 957 105 A2 discloses the reduction of residual halogen contents and the color number improvement in alkoxysilane or alkoxysilane-based compositions by treatment thereof activated carbon.
  • the present invention has for its object to provide a method for reducing the foreign metal content as well as the content of a foreign metal-containing compound in silicon compounds in a simple and economical manner.
  • a further object of the present invention was to provide ultrahigh-purity silicon compounds, in particular organosilanes and / or inorganic silanes, with the lowest levels of foreign metals and foreign metal-containing compounds.
  • the invention therefore provides a process for the treatment of a composition containing silicon compounds, in particular at least one organosilane and / or at least one inorganic silane or a mixture of one of the silanes or both silanes, and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, the composition being is substantially anhydrous in particular for inorganic silanes, is brought in a first step with at least one adsorbent and / or at least one filter in contact, and optionally in a further step with at least one filter in contact, preferably filtered, and recovering the A composition in which the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is reduced.
  • the steps of contacting with an adsorbent and optionally separating the adsorbent for example by means of a first filtration, Sed imentation, centrifugation, or, by the adsorbent is flowed through by the composition, combined with an additional filtration step.
  • the method for the treatment of the composition may according to a variant embodiment provide that an adsorbent also acts as a filter.
  • the adsorbent be densely packed in a cartridge or the like, which is flowed through by the composition.
  • the mean pore size which in this case results interparti cally from the packing of the adsorbent, may be less than 100 ⁇ m, preferably less than 50 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the method for the treatment of the composition can also be effected by the composition is filtered, in particular, the filter has a pore size of less than 100 .mu.m, preferably less than 50 .mu.m to 5 .mu.m, more preferably, the filter has a mean pore size between 5 to 30 microns , particularly preferably from 5 to 10 .mu.m, optionally in a further step, the thus treated composition is filtered at least once, wherein the at least one filter has a pore size of less than 5 microns, in particular a pore size equal to 1 micron, more preferably a pore size less than or equal to 0.1 ⁇ m, and less than or equal to 0.05 ⁇ m, and recovering the composition in which the content of the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound is decreased.
  • the pore size can also result from the interparticle packing of an adsorbent.
  • the adsorbent is optionally separated; for example, the composition may pass through an adsorbent, stirred with an adsorbent, shaken and / or allowed to stand, or otherwise contacted with the adsorbent in other ways known to those skilled in the art, such as by first filtration a filter, in particular, the filter has a pore size less than 100 microns, preferably less than 50 microns to greater than 5 microns, more preferably, the filter has a mean pore size between 5 to 30 .mu.m, more preferably from 5 to 10 .mu.m, alternatively or additionally the composition may be centrifuged or sedimented; and
  • the thus treated composition is filtered, wherein the at least one filter has a pore size of less than 5 microns, in particular a pore size equal to 1 micron, more preferably a pore size less than or equal to 0.1 microns 0.05 ⁇ m, and
  • One or more filtration steps can be carried out at atmospheric pressure, overpressure or under vacuum at a suitable temperature.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound, - is usually a residual content of foreign metal or foreign metal-containing compound which can be poorly distilled or not further separated - especially independently from each other to a content in the range of below 100 ⁇ g / kg, in particular below 50 ⁇ g / kg to 0 ⁇ g / kg, preferably below 30 ⁇ g / kg to 0 ⁇ g / kg, preferably below 15 ⁇ g / kg to 0 ⁇ g / kg , more preferably below 10 ⁇ g / kg to 0 ⁇ g / kg, most preferably below 1 ⁇ g / kg to 0 ⁇ g / kg.
  • organosilanes in particular organosilanes of general formula I are considered.
  • the composition to be treated is at least one organosilane, which corresponds to the general formula I,
  • R 1 is hydrogen, a linear, branched and / or cyclic and optionally substituted alkyl group having 1 to 18 C atoms and / or a linear, branched and / or cyclic alkoxy, alkoxyalkyl, aryloxyalkyl, arylalkyl, - aminoalkyl, haloalkyl, polyether, polyetheralkyl, alkenyl, alkynyl, epoxyalkyl, ureidoalkyl, Mercaptoalkyl, cyanoalkyl, isocyanatoalkyl, methacryloxyalkyl, and / or acryloxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms and / or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, wherein R 2 is hydrogen, a linear, branched and / or cyclic and optionally substituted alkyl group having 1 to 18 C atoms and / or a linear, branched and / or cyclic alk
  • Organosilanes according to the invention are, in particular, tetraalkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes and / or dialkyldialkoxysilanes, trialkylalkoxysilanes, such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane and / or trimethylethoxysilane.
  • the aminoalkyl group is preferably selected from the aminopropyl functional groups of the formulas - (CH 2 ) S-NH 2 , - (CH 2 ) S -NHR ', - (CH 2 ) 3 -NH (CH 2 ) 2 -NH 2 or
  • R ' is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the polyether group or polyetheralkyl group preferably corresponds to one of the formulas R '- (O-CH 2 -CH 2 -) n O- (CH 2 ) 3 -, R' - (O-) CH 2 -CH 2 -CH 2 -) n O- (CH 2 ) 3 -, R '- (O-CH 2 - CH 2 -CH 2 -CH 2) n O- (CH 2) 3-, R '- (O-CH 2 -CH 2 -) n O- J R' - (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -) n O -, FT- (O-CH 2 --CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2
  • R 1 corresponds to an F 3 C (CF 2 ) r (CH 2 ) s group, where r is an integer from 0 to 9, s is 0 or 2, preferably r is 5 and s is 2 Particularly preferred groups are the CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 or CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 or CF 3 (C 6 H 4 ) or C 6 F 5 groups ,
  • R 2 and / or R 3 correspond to hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 C atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or n-octyl Group or an aryl group having 6 C-atoms and R 4 is a methyl, ethyl-n-propyl or iso-propyl group, wherein total tetraalkoxy-, trialkoxy- and / or dialkoxy-substituted silanes are preferred.
  • compositions are essentially anhydrous.
  • Anhydrous is considered to be a composition according to the invention if the content of water according to Karl Fischer is ⁇ 10 ppm, in particular ⁇ 5 ppm.
  • the composition to be treated comprises organosilanes corresponding to oligomeric or polymeric organosiloxanes obtained from the at least partial hydrolysis and condensation of one or more organosilanes of general formula I,
  • R 1 is hydrogen, a linear, branched and / or cyclic, optionally substituted alkyl group having 1 to 18 C And / or a linear, branched and / or cyclic alkoxy, alkoxyalkyl, aryloxyalkyl, arylalkyl, - aminoalkyl, haloalkyl, polyether, polyetheralkyl, alkenyl, alkynyl, epoxyalkyl, ureidoalkyl, mercaptoalkyl , Cyanoalkyl, isocyanatoalkyl, methacryloxyalkyl, and / or acryloxyalkyl group having 1 to 18 C atoms and / or an aryl group having 6 to 12 C atoms, where R 2 is hydrogen, a linear, branched and / or cyclic, optionally substituted alkyl group having 1 to 18 C And / or a linear, branched and / or cyclic alkoxy, alkoxy
  • the aminoalkyl group is selected from the aminopropyl functional groups of the formulas - (CH 2 ) 3 - NH 2 , - (CH 2 ) S -NHR ', - (CH 2 ) 3 -NH (CH 2 ) 2 -NH 2 or (CH 2 ) 3 -NH (CH 2 ) 2 -NH (CH 2 ) 2 -NH 2 , wherein R 'is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or is an aryl group having 6 to 12 C atoms, the polyether or polyether alkyl group preferably corresponds to one of the formulas R '- (O-CH 2 -CH 2 -) n O- (CH 2 ) 3 -, R '- (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -) n O- (CH 2 ) 3 -, R '- (O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -) n O- (
  • R 1 corresponds to an F 3 C (CF 2 V (CH 2 ) S - group, where r is an integer from 0 to 9, s is 0 or 2, preferably r is 5 and s is 2, Particularly preferred groups are the CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 or CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 or CF 3 (C 6 H 4 ) or C 6 F 5 groups ,
  • oligomeric or polymeric organosiloxanes in particular comprise chain-like, cyclic, crosslinked and / or spatially crosslinked structural elements, the chain-like and cyclic structural elements corresponding in idealized form to the general formulas II and III
  • the oligomerization degree of addition in the range of 2 to 30, but the degree of oligomerization or polymerization can also be higher.
  • the degree of oligomerization or polymerization of the organosilanes corresponds to the number of Si units per molecule.
  • each oligomeric or polymeric organosilane will be understood in consideration of the fact that each oxygen atom of a monomeric silane unit of the general formula (I) can function as a bridging agent between two silicon atoms.
  • the number of available oxygen atoms of each silane of the general formula (I) also determines the functionality of each individual siloxane unit in the organosilane; the monomeric organosilanes of the general formula (I) can thus be mono-, di-, tri- or tetrafunctional.
  • the structural units present for the construction of oligomeric and / or polymeric organosilanes with chain-like, cyclic, crosslinked and / or spatially crosslinked structural elements accordingly comprise the monofunctional (R) 3-Si-O- with the designation M, the difunctional -O-Si (R) 2-O- with the notation D, the trifunctional (-O-) sSiR to which the symbol T has been assigned and the tetrafunctional Si (-O-) 4 with the symbol Q.
  • the designation of the units is carried out according to their functionality with the symbols M, D, T and Q.
  • Inorganic silanes are, in particular, halosilanes, hydrohalosilanes, halosilanes which are substituted by at least one organic radical and / or hydrohalosilanes which are substituted by at least one organic radical, and also mixtures of these silanes.
  • pure hydrogen silanes may also be included.
  • each halogen independently of other halogen atoms can be selected from the group fluorine, chlorine, bromine or iodine, so that, for example, mixed halosilanes such as SiBrCI 2 F or SiBr 2 CIF can be included.
  • the inorganic silanes preferably include the chlorine-substituted, predominantly monomeric silanes, such as tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, methyltrichlorosilane, trichloromethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dihydrogendichlorosilane.
  • monomeric silanes such as tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane, monochlorosilane, methyltrichlorosilane, trichloromethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, phenyltrichlorosilane
  • the monomeric silanes such as tetramethylsilane, trimethylsilane, dimethylsilane, methylsilane, monosilane or organohydrosilanes or disilane, trisilane, tetrasilane and / or pentasilane and higher homologous silanes can be reduced according to the inventive method in their foreign metal content.
  • monomeric silanes such as tetramethylsilane, trimethylsilane, dimethylsilane, methylsilane, monosilane or organohydrosilanes or disilane, trisilane, tetrasilane and / or pentasilane and higher homologous silanes
  • monomeric silanes such as tetramethylsilane, trimethylsilane, dimethylsilane, methylsilane, monosilane or organohydrosilanes or disilane, trisilane, tetrasilane and / or pentasilane
  • Pentachlorhydrogendisilan or Tetrachlordihydrogendisilan, and mixtures thereof with monomeric, linear, branched and / or cyclic oligomeric and / or polymeric inorganic silanes are reduced accordingly in their foreign metal content.
  • the cyclic oligomeric compounds include compounds of the type Si n X 2n, with n> 3, such as Si 5 CliO, and to the polymeric inorganic compounds, for example, halopolysilanes, ie polysilicon halides Si n X 2n + 2 with n> 5 and / or polysilicon hydrogen halides Si n H a X [(2n + 2) -a] with n> 2 and 0 ⁇ a ⁇ (2n + 2), where X is in each case a halogen, such as F, Cl, Br, J, in particular Cl.
  • a halogen such as F, Cl, Br, J, in particular Cl.
  • the invention likewise relates to a process for the treatment of a composition comprising inorganic silanes and at least one foreign metal and / or a foreign metal-containing compound, according to the process described above, wherein at least one inorganic silane corresponds to the general formula IV,
  • each X in the silane is independently a halogen selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • each Group R 5 in silane independently of one another correspond to a linear, branched and / or cyclic alkyl group having 1 to 16 C atoms, or an aryl group.
  • an aryl group also alkyl-substituted aryls, with linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, understood.
  • foreign metals and / or foreign metal-containing compounds are considered those in which the metal does not correspond to silicon.
  • the adsorption and / or filtration of the at least one foreign metal and / or the at least one foreign metal-containing compound by means of adsorbent and / or filter is carried out in particular selectively from the silicon compounds, such as at least one organosilane and / or an inorganic silane containing composition, while the adsorption and / or filtration both in solution and in the gas phase.
  • foreign metals or foreign metal-containing compounds are compounds containing metal halides or compounds containing semimetals, for example boron, boron trichloride and boric acid esters, such as B (OMe) 3 or B (OEt) 3 .
  • Phosphorus phosphorus trichloride or phosphorus pentachloride, phosphoric acid esters such as triethyl phosphate, arsenic and antimony and corresponding compounds.
  • the foreign metals and / or foreign metal-containing compounds to be reduced may be metal halides, metal hydrogen halides, metal alkoxides, metal esters and / or metal hydrides and mixtures of these compounds.
  • the organo-organic radicals, such as alkyl or aryl groups, functionalized metal halides, metal hydrogen halides or metal hydrides can also be removed from organosilanes with very good results.
  • entrained particulate metals in continuously running processes can contaminate the composition.
  • the contents of boron, aluminum, potassium, lithium, copper, sodium, magnesium, calcium, iron, chromium, titanium, zinc, vanadium, manganese, cobalt and / or nickel can be reduced, in particular based on these metals Compounds separated.
  • Particularly preferred is the content of aluminum, boron and iron; or boron, iron, calcium, copper, potassium and sodium.
  • the inventive method is particularly suitable for the separation or reduction of foreign metal-containing compounds whose boiling point in the range of the boiling point of a silicon compound, in particular an organosilane and / or an inorganic silane, or would go with this as an azeotrope. Some of these foreign metal-containing compounds can be removed only with difficulty or not at all by distillation.
  • a boiling point which is in the range of the boiling point of an organosilane and / or inorganic silane
  • a boiling point is considered, in the range of ⁇ 20 0 C of the boiling point of one of the silicon compounds or an organosilane and / or inorganic silane silane at atmospheric pressure (about 1 013.25 hPa or 1013.25 mbar).
  • the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound can be reduced by 40.0 to 99.8 wt .-%.
  • the foreign metal content is reduced by 50 to 90% by weight, preferably by 65.0 to less than or equal to 100% by weight, preferably by 85 to 95% by weight, particularly preferably by 95 to 99.8% by weight , This means that, starting from the original content, the foreign metal and / or the foreign metal-containing compound can be almost completely removed from the composition.
  • the process allows a reduction of the residual content by 85-95 % By weight, more preferably 90 to 99.8% by weight and, depending on the combination of adsorbent and double filtration, of 90 to 99.95% by weight.
  • the aluminum content of a composition of inorganic silanes can be reduced by 40 to 99% by weight, preferably by 85 to 99% by weight, and the boron content by 95 to 99.8% by weight.
  • the foreign metal content and / or the content of the foreign metal-containing compound in a composition may preferably be reduced in each case to a content in the range of below 100 ⁇ g / kg with respect to the metallic compound, in particular independently of one another.
  • This composition is considered to be of the highest purity within the meaning of the invention.
  • the content can be reduced to below 30 ⁇ g / kg, preferably below 15 ⁇ g / kg, more preferably below 10 ⁇ g / kg and most preferably below 1 ⁇ g / kg.
  • Both inorganic and organic adsorbents may be used to carry out the process.
  • a mixture of hydrophilic and hydrophobic adsorbents or else an adsorption medium which has both functions is used.
  • Selected may be the adsorbents from the group of activated carbons or silicates, in particular of diatomaceous earth or silica, are also suitable zeolites, organic resins or silicates, such as fumed silica and precipitated silica (silica gel).
  • Preferred adsorption agents are activated carbon, in particular Norit activated carbon SA + (Norit Deutschland GmbH, kieselguhr Seitz Super (PaII Corporation), kieselguhr (0.2 to 0.5 mm diameter, Süd-Chemie).
  • filter media or filters which, for example, can be used as plate filters or filter plates, as
  • Filter cartridge as a filter cartridge, as a depth filter, as a filter bag, as a transmission filter, as
  • Filter cartridges designed as a membrane filter, as a bed or as a filter chute are. Preference is given to cartridges.
  • the filters may be based on fabrics, fiber-oriented nonwovens, spunbonded nonwovens, random fiber webs or felt, to name only a few examples.
  • wound filter cartridges of the aforementioned materials can be used advantageously.
  • a wide variety of materials can be used for advantageously usable filter media, for example cellulose, cellulose fibers, plastics such as nylon, polyester, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polytetrafluoroethylene, PFA, PVDF, synthetic fibers produced therefrom, ceramic fibers / sintered bodies, Glass fibers, but also metals, stainless steels, z. B. 316 L, in particular in the form of wire, fibers or wool. It is clear to the person skilled in the art that all of the aforementioned filters of very different pore sizes can be designed accordingly.
  • compositions comprising silicon compounds such as organosilanes and / or inorganic silanes
  • inventive treatment of compositions comprising silicon compounds is performed by first heating the adsorbent to dry thoroughly and to remove any adsorbed volatile contaminants and to maximize adsorbent loading enable.
  • the dried adsorbent is brought under protective gas atmosphere with the composition in contact, optionally stirred.
  • the treatment is carried out at room temperature and atmospheric pressure for several hours.
  • the composition is brought into contact with the adsorbent between 1 minute and 10 hours, in particular 2 minutes to 5 hours.
  • the recovery or separation of the purified composition is usually carried out by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • a preferred embodiment is to use adsorbents (adsorbents) applied together on carriers, together extruded or sintered adsorbent shaped bodies, since the separation of the adsorbent material is then greatly simplified.
  • the supported adsorbents can be used in moldings familiar to the person skilled in the art, for example as pellets, briquettes, rings or other forms.
  • a tubular reactor with adsorbent, preferably with supported Designed adsorbent and can be traversed by the composition. This embodiment allows for continuous contact with the adsorbent without, in any event, requiring downstream additional filtration.
  • the supported adsorbent can also fulfill the function of a filter at the same time. Overall, however, it is preferable still downstream of a fine particle filter.
  • the adsorbent When using powdered adsorbers or Adsorbergranulaten the adsorbent is preferably separated again, in particular by filtration.
  • the filter used is preferably adapted to the particle size of the adsorbent to separate the absorbent.
  • coarse filter plates are used, which are still permeable at the condition caused by the adsorber large load and can be replaced frequently.
  • band-pass filters can also be used which can be removed from the process continuously or semicontinuously via the adsorbent.
  • a further very fine particle filter in particular having a pore size smaller than 5 microns, downstream, optionally retracting small to smallest Adsorberteilchen with adherent foreign metal and / or foreign metal-containing compounds as well as particulate metals or metal-containing particles withholds.
  • a stationary adsorbent for example in a cartridge used or an adsorbent, which is separated by means of a coarse filtration of the composition, followed by subsequent filtration with at least one filter having a pore size less than 5 microns.
  • the process can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously as required.
  • the invention also provides the use of an organic resin, an activated carbon, a silicate and / or a zeolite for reducing the content of a foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound from compositions containing silicon compounds, in particular organosilanes and / or inorganic silanes, in particular according to above definition, particularly preferably in combination with one or more filters, wherein at least one filter has a pore size of less than 5 ⁇ m, in particular with a pore size of less than 1 ⁇ m, particularly preferably with a pore size of less than or equal to 0.1 ⁇ m or less than or equal to 0, 05 ⁇ m.
  • supported, sintered or extruded organic resin, activated carbon, silicates and / or zeolites are used.
  • an adsorbent may be stationary in the nature of a first filter through which the composition to be purified flows.
  • the invention also provides the use of a filter having a pore size of less than 5 microns, in particular with a pore size less than 1 micron, more preferably with a pore size less than or equal to 0.1 microns less than 0.05 microns, to reduce the content of one Foreign metal and / or at least one foreign metal-containing compound or an adsorbent or particulate impurities from compositions containing silicon compounds, in particular organosilanes and / or inorganic silanes, as defined above.
  • Another object of the invention is also a composition
  • a composition comprising at least one silicon compound as defined above, in particular containing at least one organosilane of formula I and / or derived therefrom by partial hydrolysis and / or condensation oligomeric or polymeric organosiloxane and / or an inorganic silane, in particular of the formula IV, wherein the content of aluminum ⁇ 5 ⁇ g / kg, in particular ⁇ 1 ⁇ g / kg, the content of boron is less than 5 ⁇ g / kg, in particular less than or equal to 2.5 ⁇ g / kg, the content of iron is less than 5 ⁇ g / kg.
  • the composition of the invention is substantially anhydrous, especially when inorganic silanes are included in the composition.
  • the composition of the invention based on silicon compounds, such as organosilanes and / or inorganic silanes, has a reduced foreign metal content and / or foreign metal-containing compound content of from 40 to 99.8% by weight.
  • the content can be reduced to below 100 ⁇ g / kg, in particular below 30 ⁇ g / kg, preferably below 15 ⁇ g / kg, more preferably below 10 ⁇ g / kg, very particularly preferably below 1 ⁇ g / kg ,
  • substitution patterns mentioned above are particularly preferred.
  • the organosilanes or inorganic silanes With regard to the composition and the structure of the oligomeric and / or polymeric organosilanes, the organosilanes or inorganic silanes, reference is made to the above statements.
  • Determination of boron content The sample preparation and measurement of the samples was carried out in a manner familiar to the analytical expert, by hydrolyzing the sample with demineralized water and the hydrolyzate was fluorinated using hydrofluoric acid (suprapur). The residue was taken up in demineralised water and the element content determined by means of ICP-MS (ELAN 6000 Perkin Elmer).
  • the adsorbent was carefully pre-dried prior to use to prevent hydrolysis of the silanes to be purified. The drying took place at 110 ° C. for 3 hours. The adsorbents were stored in a desiccator over desiccant until used in a desiccator.
  • the silane to be purified was placed in a flask with stirrer and nitrogen inlet under a nitrogen atmosphere and added a defined amount of the corresponding adsorbent. This mixture was then added for two hours
  • Pressure filter Seitz Supradur 100 depth filter, average pore size 5 - 1 0 microns
  • the resulting filtrate was then a particulate filter (Pall mini-Kleen Change ® filter material: 320 cm 2 PTFE, pore size: 0.05 .mu.m, filter area) filtered.
  • Pall mini-Kleen Change ® filter material 320 cm 2 PTFE, pore size: 0.05 .mu.m, filter area
  • Example 1.3 The following example was carried out according to the general procedure in Example 1.2 with the amounts given here.
  • Tetraethoxysilane was conveyed continuously over a sintered activated carbon element (Schumasorb AC 20 Pa, area: 0.11 m 2 , 0 pore width: 25 ⁇ m).
  • a sample of the silane passed through the adsorber plug was filtered through a membrane filter (Anatop TM 25 Plus, Disposable Syringe Filter PLUS Integral Prefilter, 0.1 ⁇ m pore size).
  • Amberlite XAD 4 were submitted consisting of a glass four-necked flask having a condenser (water, dry ice), dropping funnel, stirrer, thermometer and nitrogen pad in a 500 ml stirring apparatus and under vacuum ( ⁇ 1 mbar) and about 170 0 C, Dried for 5 hours, slowly aerated with dry nitrogen and cooled. This was followed by the addition of 250 ml of trichlorosilane through a dropping funnel. The adsorption process was carried out at room temperature and under normal pressure for 5 h. The trichlorosilane was withdrawn from the adsorbent through a glass frit (Por.
  • Wessalith F 20 20.17 g of Wessalith F 20 were mixed in a 500 ml stirred apparatus consisting of a glass four-necked flask with condenser (water, dry ice), dropping funnel, stirrer,
  • a sample of the adsorbent-treated trichlorosilane was filtered through a membrane filter (Arbortech L # 942, PTFE membrane, 0.2 ⁇ m pore size).
  • the foreign metal contents before and after the individual treatment steps were determined by means of ICP-MS, cf. Table 5.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend Siliciumverbindungen, insbesondere Organosilane und/oder anorganische Silane sowie mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit mindestens einem Adsorptionsmittel und/oder einem ersten Filter in Kontakt gebracht wird und anschließendem Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung organischer Harzer, Aktivkohle, Silikate und/oder Zeolithe und/oder auch mindestens eines Filters mit kleinen Porengrößen zur Reduzierung der genannten Verbindungen.

Description

REINIGUNG VON SILICIUMVERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend Siliciumverbindungen, insbesondere Organosilane und/oder anorganische Silane sowie mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung mit mindestens einem Adsorptionsmittel und/oder einem ersten Filter in Kontakt gebracht wird und anschl ießendem Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von organischen Harzen, Aktivkohle, Silikaten und/oder Zeolithen und/oder auch mindestens einem Filter mit kleinen Porengrößen zur Reduzierung der genannten Verbindungen.
Speziell bei Anwendung von organischen Silanen, wie Alkoxysilanen, Alkylalkoxy- silanen, Alkenylalkoxysilanen, Alkinylalkoxysilanen, Arylalkoxysilanen oder auch organofunktionellen Silanen und Kieselsäureestern in der Nanotechnologie oder im Bereich der Mikroelektronik besteht ein Bedarf an höchstreinen Silanen, in denen die üblichen Verunrein igungen bis auf Spuren im Bereich der Nachweisgrenze vermindert sind. Denn selbst geringe Mengen an Verunreinigungen haben hier einen erheblichen Einfluss auf die Qualität der unter Verwendung der Silane hergestellten Produkte. Kommen Siliciumverbindungen (organische oder anorganische) in der Mikroelektronik zum Einsatz, wie beispielsweise bei der Abscheidung isolierender, dielektrischer oder epitaktischer Schichten in der Halbleiterindustrie, generieren selbst Spuren an Verunrein igungen m it Fremdmetall bei d iesen sensiblen Anwendungen erhebliche Probleme. Sind Fremdmetalle in den Siliciumverbindungen enthalten, so führt dies zu unerwünschten Dotierungseffekten und setzt durch Migrationsprozesse die Lebenszeit elektrischer Bauteile herab.
Prozessbedingt kommt es bei der großtechnischen Herstellung von organischen oder anorganischen Silanen zu einer Kontamination mit unerwünschten Fremdmetallen. Diese Fremdmetalle können als Verbindung oder auch metallisch vorliegen. Aus der EP 0 684 245 A2 ist bekannt den Gehalt an Kohlenwasserstoffen in Halogensilanen durch Adsorption dieser an einem Adsorbens zu verringern und EP 0 957 105 A2 offenbart die Verringerung von Resthalogengehalten und die Farbzahlverbesserung in Alkoxysilan oder Alkoxysilan basierten Zusammen- Setzungen durch eine Behandlung dieser mit Aktivkohle.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion des Fremdmetallgehaltes als auch des Gehaltes einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung in Siliciumverbindungen auf einfache und wirtschaftliche Weise zu ermöglichen. Ferner bestand die Aufgabe höchstreine Siliciumverbindungen, insbesondere Organosilane und /oder anorganische Silane, mit geringsten Gehalten an Fremdmetallen sowie Fremdmetall enthaltenden Verbindungen bereitzustellen.
Gelöst wurden die Aufgaben entsprechend den Angaben in den Patentansprüchen. Bevorzugte Ausführungsformen sind in Unteransprüchen und in der Beschreibung dargelegt.
Es wurde gefunden, dass durch Behandlung einer Zusammensetzung umfassend Siliciumverbindungen, insbesondere mindestens eines Organosilans und/oder eines anorganischen Silans, enthaltend mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung mit einem Adsorptionsmittel und/oder mit mindestens einem Filter, bevorzugt mit zwei verschiedenen Filtern, durch in Kontaktbringen mit diesen und nachfolgendem Gewinnen der Zusammensetzung, der Gehalt der Fremdmetalle und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindungen erheblich vermindert wird, insbesondere, wenn die Zusammensetzung vor der Behandlung im Wesentlichen wasserfrei ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung , enthaltend Sil iciumverbindungen , insbesondere m indestens ein Organosilane und/oder mindestens ein anorganisches Silan oder eine Mischung eines der Silane oder beider Silane, sowie mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, wobei die Zusammensetzung, die insbesondere für anorganische Silane im Wesentlichen wasserfrei ist, in einem ersten Schritt mit mindestens einem Adsorptionsmittel und/oder mindestens einem Filter in Kontakt gebracht wird, und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt mit mindestens einem Filter in Kontakt gebracht wird, bevorzugt filtriert wird, und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist. Besonders bevorzugt werden die Schritte des in Kontaktbringen mit einem Adsorptionsmittel und gegebenenfalls Abtrennen des Adsorptionsmittels, beispielsweise mittels einer ersten Filtration, Sed imentation , Zentrifugation , oder, indem das Adsorptionsmittel von der Zusammensetzung durchströmt wird, mit einem zusätzlichen Filtrationsschritt kombiniert.
Das Verfahren zur Behandlung der Zusammensetzung kann gemäß einer Ausführungsvariante vorsehen, dass ein Adsorptionsmittel zugleich als Filter wirkt. Beispielsweise kann dazu das Adsorptionsmittel in einer Patrone oder dergleichen dicht gepackt sein, die von der Zusammensetzung durchströmt wird. Die mittlere Porengröße, d ie sich in d iesem Fal l interparti ku lär aus der Packu ng des Adsorptionsmittels ergibt, kann kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 50 μm bis 5 μm, betragen.
Alternativ kann das Verfahren zur Behandlung der Zusammensetzung auch erfolgen, indem die Zusammensetzung filtriert wird, insbesondere weist der Filter eine Porengröße von kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 50 μm bis 5 μm auf, besonders bevorzugt weist der Filter eine mittlere Porengröße zwischen 5 bis 30 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 10 μm auf, gegebenenfalls kann in einem weiteren Schritt die so behandelte Zusammensetzung mindestens einmal filtriert werden , wobei der mindestens eine Filter eine Porengröße von kleiner 5 μm aufweist, insbesondere eine Porengröße kleiner gleich 1 μm, besonders bevorzugt eine Porengröße kleiner gleich 0,1 μm, oder auch kleiner gleich 0,05 μm, und Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist. Die Porengröße kann sich auch aus der interpartikulären Packung eines Adsorptionsmittels ergeben. Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Behandlung der Zusammensetzung, indem die Zusammensetzung
- in einem ersten Schritt mit mindestens einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das Adsorptionsmittel wird gegebenenfalls abgetrennt; beispielsweise kann die Zusammensetzung ein Adsorptionsmittel durchströmen, mit einem Adsorptionsmittel gerührt, geschüttelt und/oder stehen gelassen werden oder auf andere dem Fachman n h inläng l ich bekan nte Weise m it dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht werden, das Abtrennen kann beispielsweise durch eine erste Filtration durch einen Filter erfolgen, insbesondere weist der Filter eine Porengröße kleiner 100 μm, bevorzugt kleiner 50 μm bis größer 5 μm auf, besonders bevorzugt weist der Filter eine mittlere Porengröße zwischen 5 bis 30 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 10 μm auf, alternativ oder zusätzlich kann die Zusammensetzung zentrifugiert werden oder sedimentieren; und
- in einem weiteren Schritt wird die so behandelte Zusammensetzung filtriert, wobei der mindestens eine Filter eine Porengröße von kleiner 5 μm aufweist, insbesondere eine Porengröße kleiner gleich 1 μm, besonders bevorzugt eine Porengröße kleiner gleich 0,1 μm oder auch kleiner gleich 0,05 μm, und
- Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist.
Ein oder auch mehrere Filtrationsschritte können bei Normaldruck, Überdruck oder auch unter Vakuum bei einer geeigneten Temperatur erfolgen.
Dabei ist es von besonderem Vorteil, dass der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung, - in der Regel handelt es sich um einen Restgehalt an Fremdmetall oder Fremdmetall enthaltender Verbindung, der sich destillativ schlecht bzw. nicht weiter abtrennen lässt - insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg, insbesondere unter 50 μg/kg bis 0 μg/kg, vorzugsweise unter 30 μg/kg bis 0 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg bis 0 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg bis 0 μg/kg reduziert, ganz besonders bevorzugt unter 1 μg/kg bis 0 μg/kg werden kann. Als Organosilane werden insbesondere Organosilane der allgemeinen Formel I angesehen. In der zu behandelnden Zusammensetzung liegt mindestens ein Organosilan, das der allgemeinen Formel I entspricht vor,
R1 aR2 bR3 cSi(OR4)(4-a-b-c) (I)
wobei 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3 und a + b + c ≤ 3, R1 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische sowie gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 1 8 C-Atomen und/oder eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Arylalkyl,- Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Polyetheralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxyalkyl-, Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl-, Isocyanatoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, wobei R2 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C- Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder R4 eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl- und/oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind und/oder Mischungen dieser Organosilane.
Erfindungsgemäße Organosilane sind insbesondere Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxy- silane und/oder Dialkyldialkoxysilane, Trialkylalkoxysilane, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxy- silan, Dimethyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan und/oder Trimethylethoxysilan.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen ist für R1 die Aminoalkyl-Gruppe bevorzugt ausgewählt aus den aminopropylfunktionellen Gruppen der Formeln -(CH2)S-NH2, -(CH2)S-NHR', -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2 oder
-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2, worin R' eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, die Polyether-Gruppe bzw. Polyetheralkyl-Gruppe entspricht bevorzugt einer der Formeln R'-(O-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-, R'-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-, R'-(O-CH2- CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-, R'-(O-CH2-CH2-)nO-J R'-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-, FT-(O-CH2- CH2-CH2-CH2-)nO-, RO[-CH2-CH(CH3)-O]n-(CH2)3- oder RO[-CH2-CH(CH3)-O]n- mit einer Kettenlänge n gleich 1 bis 30, insbesondere 1 bis 14, wobei R' bevorzugt für H oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, insbesondere Methyl, Ethyl, i-Propyl oder n-Propyl, die Methacryloxyalkyl- bzw. die Acryloxyalkyl-Gruppen entsprechen bevorzugt einer 3-Methacryloxypropyl-Gruppe und/oder einer 3-Acryloxypropyl-Gruppe, die Alkoxy-Gruppe ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy- und/oder iso-Propoxy-Gruppe, die Alkenyl-Gruppe ist bevorzugt eine Vinyl-, Isoprenyl oder eine Allyl-Gruppe, die Epoxy-Gruppe entspricht bevorzugt einer 3-Glycidyloxypropyl- oder 2-(3,4-Epoxy- cyclohexyl)-ethyl-Gruppe, die Halogenalkyl-Gruppe entspricht bevorzugt einer Fluor- alkyl-Gruppe mit einem Rest R8*-Ym-(CH2)S-, wobei R8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH2-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 ist. Gemäß einer Ausführungsform entspricht R1 einer F3C(CF2)r(CH2)s -Gruppe, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 9 darstellt, s gleich 0 oder 2 ist, bevorzugt ist r gleich 5 und s gleich 2, besonders bevorzugte Gruppen sind die CF3(CF2)5(CH2)2- oder CF3(CF2)7(CH2)2- oder CF3(C6H4)- oder C6F5- Gruppen.
In der bevorzugten Ausführungsform entsprechen R2 und/oder R3 Wasserstoff oder einer linearen oder verzweigten Alkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere einer Methyl-, Ethyl- n-Propyl-, iso-Propyl- oder n-Octyl-Gruppe oder einer Aryl- Gruppe mit 6 C-Atomen und R4 einer Methyl-, Ethyl- n-Propyl- oder iso-Propyl- Gruppe, wobei insgesamt tetraalkoxy-, trialkoxy- und/oder dialkoxysubstituierte Silane bevorzugt sind.
Erfindungsgemäß sind die Zusammensetzungen zudem im Wesentlichen wasserfrei. Als wasserfrei gilt eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, wenn der Gehalt an Wasser nach Karl Fischer < 10 ppm, insbesondere < 5 ppm, beträgt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die zu behandelnde Zusammensetzung Organosilane, die oligomeren oder polymeren Organosiloxanen entsprechen, die aus der wenigstens teilweisen Hydrolyse und Kondensation von einem oder mehreren Organosilanen der allgemeinen Formel I erhalten werden,
R1aR2bR3cSi(OR4)(4-a-b-c) (I)
wobei 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3 und a + b + c ≤ 3, R1 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische, gegebenenfalls substituierte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Arylalkyl,- Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Polyetheralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxyalkyl-, Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl-, Isocyanato- alkyl-, Methacryloxyalkyl-, und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, wobei R2 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder R4 eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl- und/oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind und/oder Mischungen dieser Organosilane. Als oligomere Organosiloxane gelten alle Siloxane mit mindesten zwei Si-Atomen je Siloxaneinheit.
Dabei sind die folgenden Substitutionsmuster für R1, R2, R3 und R4 besonders bevorzugt. Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen ist für R1 die Aminoalkyl- Gruppe ausgewählt aus den aminopropylfunktionellen Gruppen der Formeln -(CH2)3- NH2, -(CH2)S-NHR', -(CH2)3-NH(CH2)2-NH2 oder-(CH2)3-NH(CH2)2-NH(CH2)2-NH2, worin R' eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, die Polyether- bzw. Polyetheralkyl- Gruppe entspricht bevorzugt einer der Formeln R'-(O-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-, R'-(O- CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-, R'-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-(CH2)3-, R'-(O-CH2-CH2-)nO- , R'-(O-CH2-CH2-CH2-)nO-, R'-(O-CH2-CH2-CH2-CH2-)nO-, R'O[-CH2-CH(CH3)-O]n- (CH2)3- oder R'O[-CH2-CH(CH3)-O]n- mit einer Kettenlänge n gleich 1 bis 30, insbesondere 1 bis 14, wobei R' bevorzugt für H oder eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht, insbesondere Methyl, Ethyl, i- Propyl oder n-Propyl, die Methacryloxyalkyl- bzw. die Acryloxyalkyl-Gruppen entsprechen bevorzugt einer 3-Methacryloxypropyl-Gruppe und/oder einer 3- Acryloxypropyl-Gruppe, die Alkoxy-Gruppe ist bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und/oder iso-Propoxy, die Alkenyl-Gruppe ist bevorzugt eine Vinyl-, Isoprenyl oder eine Allyl-Gruppe, die Epoxy-Gruppe entspricht bevorzugt einer 3-Glycidyloxypropyl- oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-Gruppe, die Halogenalkyl-Gruppe entspricht bevorzugt einer Fluoralkyl-Gruppe mit einem Rest R8*-Ym-(CH2)S-, wobei R8* einem mono-, oligo- oder perfluorierten Alkyl-Rest mit 1 bis 9 C-Atomen oder einem mono-, oligo- oder perfluorierten Aryl-Rest, wobei ferner Y einem CH2-, O-, Aryl- oder S-Rest entspricht und m = 0 oder 1 und s = 0 oder 2 ist. Gemäß einer Ausführungsform entspricht R1 einer F3C(CF2V(CH2)S -Gruppe, wobei r eine ganze Zahl von 0 bis 9 darstellt, s gleich 0 oder 2 ist, bevorzugt ist r gleich 5 und s gleich 2, besonders bevorzugte Gruppen sind die CF3(CF2)5(CH2)2- oder CF3(CF2)7(CH2)2- oder CF3(C6H4)- oder eine C6F5-Gruppen.
Die ol igomeren oder polymeren Organosiloxane umfassen insbesondere kettenförmige, cyclische, vernetzte und/oder raumvernetzte Strukturelemente, wobei die kettenförmigen und cyclischen Strukturelemente in idealisierter Form den allgemeinen Formeln Il und III entsprechen
O H*
und, wobei in den vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturelementen - die nicht in idealisierter Form dargestellt wurden - die Substituenten R, wie auch die Substituenten R der idealisiert dargestellten Strukturelemente gemäß der Formel Il und/oder III unabhängig voneinander aus den organischen Resten R1, R2 und/oder R3 und/oder aus Hydroxygruppen bestehen. In der Regel kann der Oligomerisie- rungsgrad im Bereich von 2 bis 30 liegen, wobei der Oligomerisierungs- oder Polymerisationsgrad aber auch höher liegen kann. Der Oligomerisierungs- oder Polymerisationsgrad der Organosilane entspricht der Anzahl der Si-Einheiten pro Molekül.
Die Zusammensetzung jedes oligomeren oder polymeren Organosilans ergibt sich unter Berücksichtigung der Tatsache, dass jedes Sauerstoffatom einer monomeren Silan-Einheit der allgemeinen Formel (I) als Brückenbildner zwischen zwei Siliciumatomen fungieren kann. Somit bestimmt sich über die Anzahl der möglichen verfügbaren Sauerstoffatome jedes Silans der allgemeinen Formel (I) auch die Funktionalität jeder einzelnen Siloxaneinheit im Organosilan; die monomeren Organosilane der allgemeinen Formel (I) können somit mono-, di-, tri- oder tetrafunktionell vorliegen.
Die zum Aufbau von oligomeren und/oder polymeren Organosilanen mit kettenförmigen, cyclischen, vernetzten und/oder raumvernetzten Strukturelementen vorhandenen Baueinheiten umfassen demgemäß das monofunktionelle (R)3-Si-O- mit der Bezeichnungsweise M, das difunktionelle -O-Si(R)2-O- mit der Bezeichnungsweise D, das trifunktionelle (-O-)sSiR, dem das Symbol T zugeordnet wurde und das tetrafunktionelle Si(-O-)4 mit dem Symbol Q. Die Bezeichnungsweise der Baueinheiten erfolgt gemäß ihrer Funktionalität mit den Symbolen M, D, T und Q.
Als anorganische Silane werden insbesondere Halogensilane, Hydrogenhalogen- silane, mit mindestens einem organischen Rest substituierte Halogensilane und/oder mit mindestens einem organischen Rest substituierte Hydrogenhalogensilane, als auch Mischungen dieser Silane verstanden. Gemäß einer Ausführungsform können auch reine Hydrogensilane umfasst sein. In den Halogen enthaltenden anorganischen Silanen kann jedes Halogen unabhängig von weiteren Halogenatomen ausgewählt sein aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, so dass beispielsweise auch gemischte Halogensilane wie SiBrCI2F oder SiBr2CIF enthalten sein können. Zu den anorganischen Silanen zählen bevorzugt die chlorsubstiuierten, vorwiegend monomeren Silane, wie beispielsweise Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan, Monochlorsilan, Methyltrichlorsilan, Trichlormethylsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dihydrogendichlorsilan. Aber auch die monomeren Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylsilan, Dimethylsilan, Methylsilan, Monosilan oder Organohydrogensilane oder auch Disilan, Trisilan, Tetrasilan und/oder Pentasilan sowie höhere homologe Silane können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in ihrem Fremdmetallgehalt vermindert werden. Neben diesen bevorzugten, vorwiegend monomeren Verbindungen können aber auch weitere dimere Verbindungen, wie Hexachlordi- silan, oligomere Verbindungen, wie Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan, und höhere homologe Halogenpolysilane sowie gemischt hydriert halogenierte Polysilane, wie z. B. Pentachlorhydrogendisilan oder Tetrachlordihydrogendisilan, sowie Mischungen dieser mit monomeren, linearen, verzweigten und/oder cyclischen oligomeren und/oder polymeren anorganischen Silanen entsprechend in ihrem Fremdmetallgehalt reduziert werden. Zu den cyclischen oligomeren Verbindungen zählen Verbindungen des Typs SinX2n, mit n > 3, wie Si5CIiO, und zu den polymeren anorganischen Verbindungen beispielsweise Halogenpolysilane, d. h. Polysilicium- halogenide SinX2n+2 mit n > 5 und/oder Polysiliciumhydrogenhalogenide SinHaX[(2n+2)-a] mit n > 2 und 0 < a < (2n+2), wobei X jeweils für ein Halogen steht, wie F, Cl, Br, J, insbesondere Cl.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung enthaltend anorganische Silane und mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, wobei mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel IV entspricht,
SinHdR eX((2n+2)-d-e) (IV)
wobei 1 ≤ n ≤ 5, 0 < d < 12, 0 ≤ e ≤ 12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen, ausgewählt aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom oder Jod, und jede Gruppe R5 im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, oder einer Aryl-Gruppe entsprechen. Wobei als eine Aryl-Gruppe auch alkylsubstituierte Aryle, mit linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl-Gruppen mit 1 bis 8 C-Atomen, verstanden werden. Besonders bevorzugt entspricht mindestens ein Silan der allgemeinen Formel IV mit n = 1 , X = Chlor, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ e ≤ 3 und d + e ≤ 3 und R5 einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen oder einer Aryl-Gruppe.
Zu den bevorzugten anorganischen Silanen zählen die chlorsubstiuierten mono- meren Silane mit n = 1 und X = Cl, wie beispielsweise Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Trichlormethylsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Dichlorsilan, Mono- chlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, oder auch Monosilan mit d = 4 und e = 0.
Als Fremdmetalle und/oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden jene angesehen, bei denen das Metall nicht Silicium entspricht. Die Adsorption und/oder Filtration des mindestens einen Fremdmetalls und/oder der mindestens eine Fremdmetall enthaltenden Verbindung mittels Adsorptionsmittel und/oder Filter erfolgt insbesondere selektiv aus der Siliciumverbindungen, wie mindestens einem Organosilan und/oder ein anorganisches Silan, enthaltenden Zusammensetzung, dabei kann die Adsorption und/oder Filtration sowohl in Lösung als auch in der Gasphase erfolgen.
Als Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltende Verbindungen werden auch HaIb- metalle oder Halbmetalle enthaltende Verbindungen verstanden, wie beispielsweise Bor, Bortrichlorid und Borsäureester, wie B(OMe)3 oder B(OEt)3. Phosphor (Phosphortrichlorid oder Phosphorpentachlorid, Phosphorsäurester, wie Triethyl- phosphat, Arsen und Antimon sowie entsprechende Verbindungen.
Neben elementaren Metallen in partikulärer Form kann es sich bei den zu vermindernden Fremdmetallen und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen um Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide, Metallalkoxide, Metallester und/oder Metallhydride sowie Mischungen dieser Verbindungen handeln. Aber auch d ie mit organ ischen Resten , wie Al kyl- oder Aryl-Gruppen, funktionalisierten Metallhalogenide, Metallhydrogenhalogenide oder Metallhydride können mit sehr guten Ergebnissen aus Organosilanen entfernt werden. Gleichfalls können beispielsweise in kontinuierlich ablaufenden Prozessen mitgeschleppte partikuläre Metalle die Zusammensetzung kontaminieren. Bevorzugt können die Gehalte an Bor, Aluminium, Kalium, Lithium, Kupfer, Natrium, Magnesium, Calcium, Eisen, Chrom, Titan , Zin k, Vanad ium, Mangan, Kobalt und/oder N ickel reduziert werden , insbesondere werden auf diesen Metallen basierende Verbindungen abgetrennt. Besonders bevorzugt wird der Gehalt von Aluminium, Bor und Eisen; oder Bor, Eisen, Calcium, Kupfer, Kalium und Natrium reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Abtrennung bzw. Reduzierung von Fremdmetall enthaltenden Verbindungen deren Siedepunkt im Bereich des Siedepunktes einer Siliciumverbindung, insbesondere eines Organosilans und/oder eines anorganischen Silans, liegt oder mit diesem als Azeotrop übergehen würden. Diese Fremdmetall enthaltenden Verbindungen können teilweise nur schwer bis überhaupt nicht destillativ abgetrennt werden . Als Siedepunkt, der im Bereich des Siedepunktes eines Organosilans und/oder anorganischen Silans liegt, wird ein Siedepunkt angesehen, der im Bereich von ± 20 0C des Siedepunktes einer der Siliciumverbindungen bzw. eines Organosilans und/oder anorgan ischen Silans bei Normaldruck (etwa 1 013,25 hPa oder 1013,25 mbar) liegt.
Im Allgemeinen kann das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung um 40,0 bis 99,8 Gew.-% vermindert werden. Insbesondere wird der Fremdmetallgehalt um 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise um 65,0 bis kleiner gleich 100 Gew.-%, bevorzugt um 85 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt um 95 bis 99,8 Gew.-% vermindert. Dies bedeutet, dass ausgehend vom ursprünglichen Gehalt das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung fast vollständig aus der Zusammensetzung entfernt werden kann. Für Eisen enthaltende Zusammensetzungen ermöglicht das Verfahren eine Reduktion des Restgehaltes um 85 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt um 90 bis 99,8 Gew.-% und je nach Kombination vom Adsorptionsmittel und zweifacher Filtration um 90 bis 99,95 Gew.-% vermindert werden. Im Allgemeinen kann beispielsweise der Aluminiumgehalt einer Zusammensetzung von anorganischen Silanen um 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt um 85 bis 99 Gew.-% und der Borgehalt um 95 bis 99,8 Gew.-% reduziert werden.
Der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung in einer Zusammensetzung kann bevorzugt in Bezug auf die metallische Verbindung, insbesondere unabhängig voneinander, jeweils auf einen Gehalt im Bereich von unter 100 μg/kg reduziert werden. Diese Zusammensetzung gilt im Sinne der Erfindung als höchstrein. Insbesondere kann der Gehalt auf unter 30 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg und ganz besonders bevorzugt unter 1 μg/kg reduziert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens können zweckmäßig sowohl anorganische als auch organische Adsorptionsmittel (synonym zu Adsorbentien oder Adsorber) verwendet werden, die zudem hydrophil und/oder hydrophob sein können. Je nachdem, welche Fremdmetalle oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen abzutrennen sind, kann es zweckmäßig sein, dass ein Gemisch aus hydrophilen und hydrophoben Adsorptionsmitteln oder auch ein Adsorptionsm ittel, das beide Funktionen aufweist, eingesetzt wird. Ausgewählt sein können die Adsorptionsmittel aus der Gruppe der Aktivkohlen oder der Silikate, insbesondere aus Kieselgur oder Kieselerde, geeignet sind auch Zeolithe, organische Harze oder Silikate, wie pyrogene Kieselsäure und Fällungskieselsäure (Silicagel). Bevorzugte Adsorp- tionsmittel sind Aktivkohle, insbesondere Norit Aktivkohle SA+ (Norit Deutschland GmbH, Kieselgur Seitz Super (PaII Corporation), Kieselgur (0,2 bis 0,5 mm Durchmesser, Süd-Chemie).
Zur Durchführung des Verfahrens können zweckmäßigerweise Filtermedien bzw. Filter verwendet werden, die beispielsweise als Plattenfilter bzw. Filterplatten, als
Filterkartusche, als Filterkerze, als Tiefenfilter, als Filterbeutel, als Getriebefilter, als
Filterpatronen, als Membranfilter, als Schüttung oder als Filternutsche ausgelegt sind. Bevorzugt sind Kartuschen. Dabei können die Filter u. a. auf Gewebe, faserorientierte Vliese, Spinnvliese, Wirrfaservliese oder Filz - um nur einige Beispiele zu nennen - basieren. So können beispielsweise auch gewickelte Filterkerzen aus zuvor genannten Materialien vorteilhaft verwendet werden. Darüber hinaus können je nach Einsatzgebiet die verschiedensten Materialien für vorteilhaft verwendbare Filtermedien zum Einsatz kommen , beispielsweise Cellulose, Cellulosefasern, Kunststoffe, wie Nylon, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyphenylensulfid, Polytetrafluorethylen, PFA, PVDF, daraus hergestellte Kunstfasern, keramische Fasern/Sinterkörper, Glasfasern, aber auch Metalle, Edelstahle, z. B. 316 L, insbesondere in Form von Draht, Fasern oder Wolle. Dabei ist dem Fachmann klar, dass alle vorgenannten Filter unterschiedlichster Porengröße entsprechend aufgebaut sein können.
Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Behandlung von Zusammensetzungen umfassend Siliciumverbindungen, wie Organosilane und/oder anorganische Silane, derart durchgeführt, dass zunächst das Adsorptionsmittel erhitzt wird, um es sorgfältig zu trocknen und, um gegebenenfalls adsorbierte flüchtige Verunreinigungen zu entfernen und eine maximale Beladung des Adsorptionsmittels zu ermöglichen. Anschließend wird das getrocknete Adsorptionsmittel unter Schutzgas- atmosphäre mit der Zusammensetzung in Kontakt gebracht, gegebenenfalls wird gerührt. Geeigneterweise erfolgt die Behandlung bei Raumtemperatur und Normaldruck über mehre Stunden. Vorteilhaft wird die Zusammensetzung zwischen 1 Minute bis zu 10 Stunden, insbesondere 2 Minuten bis 5 Stunden mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht. Die Gewinnung oder Abtrennung der gereinigten Zusammensetzung erfolgt in der Regel durch Filtration, Zentrifugieren oder Sedimentation. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, auf Trägern aufgebrachte Adsorber (Absorptionsmittel), zusammen extrudierte oder fest gesinterte Adsorberformkörper zu verwenden, da dann d ie Abtrennung des Adsorbermaterials sehr vereinfacht ist. Die geträgerten Adsorptionsmittel können in dem Fachmann geläufigen Formkörpern, beispielsweise als Pellet, Brikett, Ringe oder anderen Formen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Rohrreaktor mit Adsorptionsmittel, bevorzugt mit geträgertem Adsorptionsmittel ausgelegt, und kann von der Zusammensetzung durchströmt werden. Diese Ausführungsform erlaubt einen kontinuierlichen Kontakt mit dem Adsorptionsmittel, ohne, dass in jedem Fall eine nachgeschaltete zusätzliche Filtration notwendig wird. In diesen Ausführvarianten kann das geträgerte Adsorptionsmittel auch zugleich die Funktion eines Filters erfüllen. Insgesamt ist es jedoch bevorzugt noch einen feinen Partikelfilter nachzuschalten.
Bei Verwendung von pulverförmigen Adsorbern oder Adsorbergranulaten wird der Adsorber bevorzugt wieder abgetrennt, insbesondere durch Filtration. Der verwendete Filter ist vorzugsweise an die Partikelgröße des Adsorptionsmittels angepaßt, um das Absorptionsmittel abzutrennen. Hierzu werden zumeist günstige, grobe Filterplatten verwendet, die bei der durch den Adsorber bedingten großen Beladung weiterhin durchlässig sind und häufig ersetzt werden können. Beispielsweise können auch Bandfilter verwendet werden , ü ber d i e d as Adsorptionsmittel aus dem Verfahren kontinuierlich oder semikontinuierlich entfernt werden kann.
Beiden Verfahrensvarianten ist gemeinsam, dass sich feinste in der Regel nicht adsorbierbare Metallpartikel nicht vollständig abtrennen lassen. Daher wird erfindungsgemäß ein weiterer sehr feiner Partikelfilter, insbesondere mit einer Porengrößer kleiner 5 μm, nachgeschaltet, der gegebenenfalls durchbrechende kleine bis kleinste Adsorberteilchen gegebenenfalls mit anhaftendem Fremdmetall und/oder Fremdmetall enthaltenden Verbindungen sowie partikuläre Metalle oder Metall enthaltende Partikel zurückhält. Durch diese Maßnahme, insbesondere durch die kombinierte Verwendung von Adsorptionsmittel und nachgeschalteter Filtration können die gewünschten Reinheiten von kleiner < 1 ppb je Fremdmetall erzielt werden. Es ist zwar möglich feine Partikelfilter direkt für die Abtrennung eines beispielsweise pulverförmigen Adsorbermediums/Adsorptionsmittel zu verwenden, jedoch ist dies aufgrund der in der Regel deutlich erhöhten Kosten dieser Filter unwirtschaftlich. Erfindungsgemäß wird daher ein stationäres Adsorptionsmittel, beispielsweise in einer Kartusche, eingesetzt oder ein Adsorptionsmittel, das mittels einer grob Filtration von der Zusammensetzung abgetrennt wird, wobei sich eine nachfolgende Filtration mit mindestens einem Filter mit einer Porengröße kleiner 5 μm anschließt.
Die Verfahrensführung kann je nach Bedarf diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines organischen Harzes, einer Aktivkohle, eines Silikats und/oder eines Zeolithes zur Reduzierung des Gehaltes eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung aus Zusammensetzungen enthaltend Siliciumverbindungen, insbesondere Organosilane und/oder anorganische Silane, insbesondere gemäß vorstehender Definition, besonders bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Filtern, wobei mindestens ein Filter eine Porengröße von kleiner 5 μm aufweist, insbesondere mit einer Porengröße kleiner 1 μm, besonders bevorzugt mit einer Porengröße kleiner gleich 0,1 μm oder auch kleiner gleich 0,05 μm. Bevorzugt werden entsprechend geträgerte, gesinterte oder extrudierte organische Harzes, Aktivkohle, Silikate und/oder Zeolithe verwendet. In bevorzugten Ausführungsformen kann ein Adsorptionsmittel stationär in Art eines ersten Filters vorliegen, der von der zu reinigenden Zusammensetzung durchströmt wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von kleiner 5 μm, insbesondere mit einer Porengröße kleiner 1 μm, besonders bevorzugt mit einer Porengröße kleiner gleich 0,1 μm oder auch kleiner gleich 0,05 μm, zur Reduzierung des Gehaltes eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung oder eines Adsorptionsmittels oder partikulärer Verunreinigungen aus Zusammensetzungen enthaltend Siliciumverbindungen, insbesondere Organosilane und/oder anorganische Silane, gemäß vorstehender Definition. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Siliciumverbindung gemäß vorstehender Definition, insbesondere enthaltend mindestens ein Organosilan der Formel I und/oder ein daraus durch teilweise Hydrolyse und/oder Kondensation abgeleitetes oligomeres oder polymeres Organosiloxan und/oder ein anorganisches Silan, insbesondere der Formel IV, wobei der Gehalt an Aluminium < 5 μg/kg, insbesondere < 1 μg/kg, der Gehalt an Bor kleiner 5 μg/kg, insbesondere kleiner gleich 2,5 μg/kg, der Gehalt an Eisen kleiner 5 μg/kg, insbesondere kleiner 1 μg/kg, und der Gehalt an Calcium, Kupfer, Kalium und Natrium jeweils kleiner 1 μg/kg ist. Ferner ist die erfindungsgemäße Zusammen- Setzung im Wesentlichen wasserfrei, insbesondere, wenn anorganische Silane in der Zusammensetzung enthalten sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, basierend auf Siliciumverbindungen, wie Organosilanen und/oder anorganischen Silanen, weist einen, um 40 bis 99,8 Gew.- %, reduzierten Fremdmetallgehalt und/oder Gehalt an Fremdmetall enthaltender Verbindung auf. Ausgedrückt in μg/kg kann der Gehalt auf unter 100 μg/kg, insbesondere unter 30 μg/kg, bevorzugt unter 15 μg/kg, besonders bevorzugt unter 10 μg/kg reduziert werden, ganz besonders bevorzugt auf unter 1 μg/kg reduziert werden. Dabei sind die folgenden oben genannten Substitutionsmuster besonders bevorzugt.
Bezüglich der Zusammensetzung und der Struktur der oligomeren und/oder polymeren Organosilane, der Organosilane oder anorganischen Silane wird auf obige Ausführungen verwiesen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Bestimmung des Borgehalts: Die Probenvorbereitung und Messung der Proben erfolgte in einer dem Analytikfachmann geläufigen Weise, indem die Probe mit demineralisiertem Wasser hydrolysiert und das Hydrolysat mittels Flusssäure (suprapur) abfluoriert wurde. Der Rückstand wurde in demineralisiertem Wasser aufgenommen und der Elementgehalt mittels ICP-MS (ELAN 6000 Perkin Eimer) bestimmt.
Beispiel 1
Vorbehandlung des Adsorptionsmittels:
Das Adsorptionsmittel wurde vor der Verwendung sorgfältig vorgetrocknet, um eine Hydrolyse der zu reinigenden Silane zu verhindern. Die Trocknung fand für 3 Stunden bei 110 0C statt. Die Adsorptionsmittel wurden bis zur Verwendung in einem Exikkator über Trockenmittel aufbewahrt.
Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Behandlung der Silane:
Das zu reinigende Silan wurde in einem Kolben mit Rührer und Stickstoffanschluss unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und eine definierte Menge des entsprechenden Adsorptionsmittels zugesetzt. Dieses Gemisch wurde anschließend zwei Stunden bei
Raumtemperatur gerührt, das Adsorptionsmittel wurde nachfolgend über einen
Druckfilter (Seitz Supradur 100 Tiefenfilter, mittlere Porengröße 5 - 1 0 μm) abgetrennt.
Das resultierende Filtrat wurde anschließend über einen Partikelfilter (PaII Mini Kleen-Change® Filter, Material: PTFE, Porengröße: 0,05 μm, Filterfläche: 320 cm2) filtriert.
Beispiel 1.1
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt. 250 g Tetraethoxysilan mit erhöhten Fremdmetallgehalten wurden mit 0,75 g Aktivkohle behandelt. Die Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung sowie nach der Partikelfiltration wurden mittels ICP-MS bestimmt, vgl. Tabelle 1.1.
Tabelle 1.1
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung
Beispiel 1.2
Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
250 g Tetraethoxysilan mit erhöhten Fremdmetallgehalten wurden mit je 0,75 g Kieselgur behandelt. Die Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung wurden mittels ICP-MS bestimmt, vgl. Tabelle 1.2.
Tabelle 1.2
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung
Metall Gehalt vor Gehalt nach G e h a l t n a c h Behandlung Behandlung Partikelfiltration
Aluminium 50 μg/kg 28 μg/kg < 1 μg/kg
Bor 48 μg/kg 1 ,2 μg/kg 1 ,2 μg/kg
Eisen 450 μg/kg 61 μg/kg < 1 μg/kg
Beispiel 1.3 Das folgende Beispiel wurde gemäß der allgemeinen Verfahrensvorschrift unter Beispiel 1.2 mit den hier angegebenen Mengen durchgeführt.
250 g Methyltriethoxysilan mit erhöhtem Eisengehalt wurden mit 0,75 g Aktivkohle behandelt. Der Eisengehalt vor und nach der Behandlung wurde mittels ICP-MS bestimmt, vgl. Tabelle 1.3.
Tabelle 1.3
Eisengehalt vor und nach der Behandlung
Beispiel 2
Tetraethoxysilan wurde kontinuierlich über ein gesintertes Aktivkohleelement (PaII Schumasorb AC 20, Fläche: 0.11 m2, 0 Porenweite: 25 μm) gefördert. Eine Probe des über die Adsorberkerze geleiteten Silans wurde in über eine Membranfilter (Anatop™ 25 Plus, Disposable Syringe Filter PLUS Integral Prefilter, Porengröße 0,1 μm) filtriert.
Die Fremdmetallgehalte vor und nach den einzelnen Behandlungsschritten wurden mittels ICP-MS bestimmt, vgl. Tabelle 2.
Tabelle 2
Fremdmetallgehalte vor und nach der Behandlung
Beispiel 3
119,97 g Amberlite XAD 4 wurden in einer 500-ml-Rührapparatur bestehend aus einem Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser, Trockeneis), Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Stickstoffanschluss vorgelegt und unter Vakuum (< 1 mbar) und ca. 170 0C, 5 Stunden getrocknet, mit trockenem Stickstoff langsam belüftet und abgekühlt. Danach erfolgte die Zugabe von 250 ml Trichlorsilan über einen Tropftrichter. Der Adsorptionsvorgang wurde bei Raumtemperatur und unter Normaldruck über 5 h durchgeführt. Das Trichlorsilan wurde zur Abtrennung vom Adsorbens über eine Glasfritte (Por. 4, mittlere Porenweite 9 - 15 μm) in einen evakuierten 500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen und nach dem Belüften mit Stickstoff in eine mit Stickstoff gespülte Schottflasche abgelassen. Eine Probe des mit dem Adsorber behandelten Trichlorsilans wurde eine Membranfilter (Arbortech L# 942, PTFE Membran, Porengröße 0,2 μm) filtriert.
Die Fremdmetallgehalte vor und nach den einzelnen Behandlungsschritten wurden mittels ICP-MS bestimmt, vgl. Tabelle 3.
Tabelle 3 Fremdmetallgehalt vor und nach der Behandlung
Beispiel 4
40,01 g Montmorillonite K 10 wurden in einer 500-ml-Rührapparatur bestehend aus einem Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser, Trockeneis), Tropftrichter, Rührer, Thermometer und Stickstoffanschluss vorgelegt und unter Vakuum (< 1 mbar) und ca. 170 0C, 5 Stunden getrocknet, mit trockenem Stickstoff langsam belüftet und abgekühlt. Danach erfolgte die Zugabe von 250 ml Trichlorsilan über einen Tropftrichter. Der Adsorptionsvorgang wurde bei Raumtemperatur und unter Normaldruck über 5 h durchgeführt. Das Trichlorsilan wurde zur Abtrennung vom Adsorbens über eine Glasfritte (Por. 4, mittlere Porenweite 9 - 15 μm) in einen evakuierten 500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen und nach dem Belüften mit Stickstoff in eine mit Stickstoff gespülte Schottflasche abgelassen. Eine Probe des mit dem Adsorber behandelten Trichlorsilans wurde eine Membranfilter (Arbortech L# 942, PTFE Membran, Porengröße 0,2 μm) filtriert. Die Fremdmetallgehalte vor und nach den einzelnen Behandlungsschritten wurden mittels ICP-MS bestimmt, vgl. Tabelle 4.
Tabelle 4
Fremdmetallgehalt vor und nach der Behandlung
Beispiel 5
20,17 g Wessalith F 20 wurden in einer 500-ml-Rührapparatur bestehend aus einem Glasvierhalskolben mit Kühler (Wasser, Trockeneis), Tropftrichter, Rührer,
Thermometer und Stickstoffanschluss vorgelegt und unter Vakuum (< 1 mbar) und ca. 170 0C, 5 Stunden getrocknet, mit trockenem Stickstoff langsam belüftet und abgekühlt. Danach erfolgte die Zugabe von 250 ml Trichlorsilan über einen Tropfthchter. Der Adsorptionsvorgang wurde bei Raumtemperatur und unter Normaldruck über 5 h durchgeführt. Das Trichlorsilan wurde zur Abtrennung vom Adsorbens über eine Glasfritte (Por. 4, mittlere Porenweite 9 - 15 μm) in einen evakuierten 500-ml-Glaskolben mit Ablassvorrichtung gezogen und nach dem Belüften mit Stickstoff in eine mit Stickstoff gespülte Schottflasche abgelassen. Eine Probe des mit dem Adsorber behandelten Trichlorsilans wurde eine Membranfilter (Arbortech L# 942, PTFE Membran, Porengröße 0,2 μm) filtriert. Die Fremdmetallgehalte vor und nach den einzelnen Behandlungsschritten wurden mittels ICP-MS bestimmt, vgl. Tabelle 5.
Tabelle 5
Fremdmetallgehalt vor und nach der Behandlung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung einer Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Siliciumverbindung sowie mindestens ein Fremdmetall und/oder eine Fremdmetall enthaltende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
- in einem ersten Schritt mit mindestens einem Adsorptionsmittel und/oder mindestens einem ersten Filter in Kontakt gebracht wird, und gegebenenfalls - in einem weiteren Schritt mit mindestens einem Filter in Kontakt gebracht wird, und
- Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindung mindestens ein Organosilan und /oder mindestens ein anorganisches Silan oder eine Mischung eines oder beider Silane enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung
- in einem ersten Schritt mit mindestens einem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, das Adsorptionsmittel gegebenenfalls abgetrennt wird und - in einem weiteren Schritt filtriert wird, wobei der mindestens eine Filter eine
Porengröße von kleiner 5 μm aufweist, insbesondere eine Porengröße kleiner gleich 1 μm, besonders bevorzugt eine Porengröße kleiner gleich 0,1 μm, und
- Gewinnen der Zusammensetzung, in der der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden Verbindung vermindert ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Fremdmetallgehalt und/oder der Gehalt der Fremdmetall enthaltenden Verbindung jeweils auf unter 50 μg/kg bis 0 μg/kg, insbesondere auf unter 10 μg/kg bis 0 μg/kg, besonders bevorzugt auf unter 5 μg/kg bis 0 μg/kg, reduziert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Fremdmetalls und/oder der Fremdmetall enthaltenden
Verbindung um mindestens 65,0 Gew.-% bis kleiner gleich 100 Gew.-% vermindert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Fremdmetall und/oder die Fremdmetall enthaltende Verbindung Bor, Aluminium, Kupfer, Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium und/oder Eisen umfasst, insbesondere Aluminium, Bor und Eisen; oder Bor, Eisen, Calcium, Kupfer, Kalium und Natrium.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Organosilan der allgemeinen Formel I entspricht,
R1aR2bR3cSi(OR4)(4-a-b-c), (I)
wobei 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3 und a + b + c ≤ 3, R1 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische, gegebenenfalls substituierte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Arylalkyl,- Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Polyetheralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxyalkyl-,
Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl-, Isocyanatoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl- Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, wobei R2 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder R4 eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl- und/oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind und/oder Mischungen d ieser Organosilane, insbesondere ist das Organosilan ein Tetraalkoxysilan, ein Alkyltrialkoxysilan, ein Dialkyldialkoxysilan und/oder ein Trialkylalkoxysilan, besonders bevorzugt ist das Organosilan ein Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxy- silan, Dimethyldiethoxysilan und/oder Diethyldiethoxysilan.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Organosilan mindestens einem oligomeren oder polymeren
Organosiloxan entspricht, das aus der wenigstens teilweisen Hydrolyse und Kondensation von Organosilanen der allgemeinen Formel I erhalten wird,
R aR bR cSi(OR )(4-a-b-c) (I)
wobei 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 3 und a + b + c ≤ 3, R1 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische, gegebenenfalls substituierte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Arylalkyl,- Aminoalkyl-, Halogenalkyl-, Polyether-, Polyetheralkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Epoxyalkyl-,
Ureidoalkyl-, Mercaptoalkyl-, Cyanoalkyl-, Isocyanatoalkyl-, Methacryloxyalkyl-, und/oder Acryloxyalkyl-Gruppe m it 1 bis 1 8 C-Atomen und/oder eine Aryl- Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, wobei R2 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, R3 Wasserstoff, eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl-Gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und/oder eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und/oder R4 eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkyl- und/oder Alkoxyalkyl-Gruppe mit 1 bis 8 C-Atomen sind und/oder Mischungen dieser Organosilane.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine anorganische Silan ausgewählt ist aus Halogen- silanen, Hydrogenhalogensilanen, Organohydrogensilanen, Hydrogensilanen aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Halogensilanen und/oder aus mit mindestens einem organischen Rest substituierten Hydrogenhalogensilanen und/oder Mischungen dieser Silane, insbesondere entspricht das Halogen in den vorgenannten Silanen Chlor.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anorganisches Silan der allgemeinen Formel IV entspricht,
SinHdR eX((2n+2)-d-e) (IV)
wobei 1 ≤ n ≤ 5, 0 < d < 12, 0 ≤ e ≤ 12 und jedes X im Silan voneinander unabhängig einem Halogen und jede Gruppe R5 im Silan voneinander unabhängig einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, einer Aryl- oder einer Alkylaryl-Gruppe entsprechen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Silan der allgemeinen Formel (IV) mit n = 1 , X = Chlor, 0 ≤ d ≤ 3, 0 ≤ e ≤ 3 und d + e ≤ 3 und R5 einer linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkyl-Gruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, einer Aryl- oder einer Alkylaryl- Gruppe entspricht.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Silan Monosilan, Monochlorsilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan, Tetra- chlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und/oder Trimethylchlorsilan ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass d ie Fremd metal l enthaltende Verbi nd u ng ausgewäh lt ist aus Metallhalogeniden, Metallhydriden, Metallhydrogenhalogenide, Metalloxide, Metallester, mit organischen Resten substituierten Metallhalogeniden und/oder mit organischen Resten substituierten Metallhydriden.
14. Verwendung eines organischen Harzes, einer Aktivkohle, eines Silikats und/oder eines Zeolithes zur Reduzierung des Gehaltes eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung oder eines Adsorptionsmittels oder partikulärer Verunreinigungen aus Zusammensetzungen enthaltend Siliciumverbindungen, insbesondere Organosilane und/oder anorgan ische Silane, nach einem der Ansprüche 1 bis 1 3, insbesondere in Kombination mit einem oder mehreren Filtern, wobei mindestens ein Filter eine Porengröße von kleiner 5 μm aufweist, insbesondere mit einer Porengröße kleiner 1 μm, besonders bevorzugt mit einer Porengröße kleiner gleich 0,1 μm.
15. Verwendung eines Filters mit einer Porengröße von kleiner 5 μm, insbesondere mit einer Porengröße kleiner 1 μm, besonders bevorzugt mit einer Porengröße kleiner gleich 0,1 μm, zur Reduzierung des Gehaltes eines Fremdmetalls und/oder mindestens einer Fremdmetall enthaltenden Verbindung oder einer partikulären Verunreinigung aus Zusammensetzungen enthaltend Siliciumverbindungen, insbesondere Organosilane und/oder anorganische Silane, nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
16. Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Siliciumverbindung, insbesondere nach einem der Ansprüche 6 bis 8 oder 9 bis 13, wobei der Gehalt an Aluminium kleiner 1 μg/kg, der Gehalt an Bor kleiner 5 μg/kg, insbesondere kleiner gleich 2,5 μg/kg, der Gehalt an Eisen kleiner 5 μg/kg, insbesondere kleiner 1 μg/kg, und der Gehalt an Calcium, Kupfer, Kalium und Natrium jeweils kleiner 1 μg/kg ist.
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