CN104592291B - 有机硅化合物中金属杂质的去除方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机硅化合物中金属杂质的去除方法，该方法包括以下步骤：（1）将待提纯的有机硅化合物与预定比例的金属吸附剂和极性溶剂混合形成混合物；（2）在一定温度和常压下搅拌一定的时间；（3）分阶段升高加热温度，在一定的真空度下，将混合物汽化然后冷凝，分别将不同阶段的馏分收集在不同的接收瓶中。本发明解决了高纯有机硅氧烷在制备过程中有机杂质和金属杂质难去除的问题，特别是环聚硅氧烷中微量金属离子的去除，使有机硅氧烷中有机及金属杂质含量达到高纯半导体级。同时，本方法将溶解、吸附和精馏相结合，一步法完成了有机硅氧烷的提纯过程，简化了操作，降低了生产成本。

Description

有机硅化合物中金属杂质的去除方法

技术领域

本发明属于高纯半导体级有机硅的制备领域，特别涉及有机硅化合物的提纯及其去除有机硅化合物中金属杂质的方法。

背景技术

随着集成电路芯片的尺寸的减小，具有较低介电常数的沉积薄膜是先进的半导体制造的关键，因为它可使金属线更紧密地封装在一个芯片上而相邻层之间的电信号泄漏的风险较小。在半导体制造工艺中，有机硅化合物，例如：四甲基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，八甲基环四硅氧烷,三氟丙基环三硅氧烷等可作为低介电常数沉积膜的原料。

但是以上市售的有机硅材料通常含有相当高浓度的不同的金属和有机杂质，这些金属和有机杂质对薄膜的质量和介电常数值影响较大。特别是金属杂质，会显著地增加沉积薄膜的介电常数值。因此，在半导体制造之前，低介电常数沉积膜的原料必须进行纯化以除去金属和有机杂质。

在申请号为200980149421.8的中国专利文献中，公开了将吸附剂与硅化合物混合，再用过滤器过滤的方法除去硅化合物中的金属杂质。该方法工艺简单，操作方便，但是无法去除硅化合物中的有机硅杂质而且较难去除环聚硅氧烷中的微量金属杂质，因为环聚硅氧烷的环状结构和Si-O键的负离子性，使部分金属离子易与环聚硅氧烷络合，如K⁺、Na⁺等。

在专利号为US20050054211A1的美国专利文献中，公开了将硅化合物通过吸附装置去除有机杂质、水、金属杂质等，然后为了进一步提高纯度，还可以通过过滤装置去除固体颗粒物的方法及系统。该方法操作方便，但是无法完全去除环聚硅氧烷中的微量金属杂质。

在申请号为US005312947A的美国专利文献中，公开了先用极性溶剂与硅化合物混合，然后将溶剂蒸发，再通过过滤除去金属杂质的方法。该方法通过将极性溶剂与离子晶体混合增加了离子晶体的平均粒径，从而提高了离子晶体的去除效率，但是该方法只能将金属离子控制在0.1ppm的级别，无法满足现在对高纯硅氧烷的需求。

在申请号为US20110259818A1的美国专利文献中，公开了将由环烯烃共聚物或环烯烃聚合物组成的熔喷非织造基材制成净化液体的过滤介质，通过向该非织造基材上引入离子交换基团或螯合基团赋予其去除金属化合物和金属离子的功能，该方法可以去除酸、碱溶液，超纯水，有机溶剂等粘度较小的液体中的金属杂质，但是很难去除有机硅氧烷特别是环聚硅氧烷中的微量金属杂质。

鉴于此，实有必要提供一种方法以解决上述技术问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有机硅化合物中金属杂质的去除方法，用于解决现有技术中有机硅氧烷特别是环聚硅氧烷中的微量金属杂质的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种有机硅化合物中金属杂质的去除方法，该方法包括以下步骤：

（1）将待提纯的有机硅化合物与预定比例的金属吸附剂和极性溶剂混合形成混合物；

（2）在一定温度和常压下搅拌一定的时间；

（3）分阶段升高加热温度，在一定的真空度下，将混合物汽化然后冷凝，分别将不同阶段的馏分收集在不同的接收瓶中。

优选地，所述有机硅化合物包括有机硅氧烷。

优选地，所述金属吸附剂包括硅胶、活性炭、硅藻土中的一者或者两者或两者以上混合物。

优选地，所述极性溶剂包括丙酮、异丙醇、乙醇或乙酸乙酯。

优选地，所述有机硅氧烷包括环聚硅氧烷。

优选地，所述的环聚硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷或三氟丙基环三硅氧烷。

优选地，所述有机硅氧烷、金属吸附剂和极性溶剂同时混合形成混合物，并在室温至300摄氏度下搅拌1-5小时。

优选地，所述步骤（1）和步骤（2）在精馏釜中进行。

优选地，所述步骤（3）在精馏塔中进行，真空度控制在0.1KPa-101.325KPa。

本发明解决了高纯有机硅氧烷在制备过程中有机杂质和金属杂质难去除的问题，特别是环聚硅氧烷中微量金属离子的去除，使有机硅氧烷中有机及金属杂质含量达到高纯半导体级。同时，本方法将溶解、吸附和精馏相结合，一步法完成了有机硅氧烷的提纯过程，简化了操作，降低了生产成本。

附图说明

图1显示为本发明有机硅化合物中金属杂质的去除方法的流程图。

图2显示为本发明有机硅化合物中金属杂质的去除方法的装置结构示意图。

元件标号说明

磁力加热搅拌器 11

精馏釜 12

精馏塔 13

冷凝器 14

接收瓶 15、16、17

阀门 18、19、110

b 冷凝液进口

c 冷凝液出口

S1-S3 步骤

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1至图2所示。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种有机硅化合物中金属杂质的去除方法，该方法包括以下步骤：

S1：将待提纯的有机硅化合物与预定比例的金属吸附剂和极性溶剂混合形成混合物；

S2：在一定温度和常压下搅拌一定的时间；

S3：分阶段升高加热温度，在一定的真空度下，将混合物汽化然后冷凝，分别将不同阶段的馏分收集在不同的接收瓶中。

如附图2所示，上述方法使用的设备主要为一套减压精馏设备。其包括磁力加热搅拌器11，用于加热精馏釜12并将有机硅氧烷、金属吸附剂和极性溶剂混合均匀。通过极性溶剂与金属离子晶体的接触，再将溶剂蒸发，使离子晶体的平均尺寸增加，从而易于被金属吸附剂吸附，然后再通过精馏除去。本实施例中，有机硅氧烷与极性溶剂的质量比优选为10:1-1:1，有机硅氧烷与金属吸附剂的质量比优选为1000:1-10:1。加热温度范围大致为室温-300℃,搅拌速度最好是0-2400rpm/min。精馏釜12的材料为石英或不锈钢，可以选择两口、三口或四口，大小为5-20L。位于所述精馏釜上的精馏塔13主要为分离极性溶剂、有机硅杂质和金属杂质；其材质为石英或不锈钢，内径30-80mm，柱高1.2-2m，填料的填充高度为1.2-2m，可以是不锈钢θ环填料、不锈钢三角螺旋填料，石英θ环填料等。位于所述精馏塔上的泠凝器14的冷凝液由冷凝液进口b进入，从冷凝液出口c出去；从冷凝器顶部v处抽真空。接收瓶15、16、17分别接收不同沸点的馏分。阀门18、19、110主要用于控制不同馏分流入不同接收瓶中。该控制方式为本领域的公知常识，在此不再赘述。

本发明有机硅化合物中金属杂质的去除方法还可以包括金属元素含量测定的步骤。具体的，取一定量的待测样品放入PFA消解罐中，依次加入适量的超纯硝酸和超纯氢氟酸，放入微波消解仪中进行消解，消解完成后取出，用一定量的2%稀硝酸稀释，然后用ICP-MS对金属元素含量进行测试。

本发明有机硅化合物中金属杂质的去除方法还可以包括对金属吸附剂预处理的步骤。为防止待处理的有机硅氧烷水解，使用前需将金属吸附剂进一步干燥。将一定量的金属吸附剂放入真空干燥箱中，在110℃下干燥2小时，然后将吸附剂取出使用。

实施例一

提供工业级八甲基环四硅氧烷（纯度98.0%），其主要有机硅杂质为六甲基环三硅氧烷等，金属离子总含量为6.5ppm。将2000g工业级八甲基环四硅氧烷、1000g异丙醇和10g硅胶SiliaMets TAAcONa加入到精馏釜12中，在常温常压下搅拌3h。抽真空至真空度为20KPa，将磁力搅拌加热器温度升到50℃，将塔顶30-50℃馏分收集在接收瓶15中。无馏分流出后，将磁力搅拌加热器温度升高至150℃，将塔顶80-105℃馏分收集在接收瓶16中。待塔顶馏分温度稳定在106℃后，将塔顶106℃馏分收集在接收瓶17中。取样分析，通过GC和ICP-MS测试结果可知接收瓶17中八甲基环四硅氧烷纯度99.95%，金属离子总含量3.2ppb，其中K、Na、Ca、Fe、Mg、Zn、Al等含量小于1ppb。

实施例二

提供工业级三氟丙基环三硅氧烷（纯度98.5%），其主要有机硅杂质为高沸点有机硅氧烷等，金属离子总含量为3.2ppm。将1500g工业级三氟丙基环三硅氧烷、800g丙酮和8g活性炭加入到精馏釜12中，在常压下将磁力搅拌加热器温度升到40℃搅拌3h。将磁力搅拌加热器温度升到70℃，将塔顶50-60℃馏分收集在接收瓶15中。无馏分流出后，抽真空至真空度为4.5KPa，将磁力搅拌加热器温度升高至160℃，将塔顶60-136℃馏分收集在接收瓶16中。待塔顶馏分温度稳定在137℃后，将塔顶137℃馏分收集在接收瓶17中。取样分析，通过GC和ICP-MS测试结果可知接收瓶17中三氟丙基环三硅氧烷纯度99.92%，金属离子总含量2.8ppb，其中K、Na、Ca、Fe、Mg等含量小于1ppb。

具体处理时，依次将一定量的工业级有机硅氧烷原料、极性溶剂和金属吸附剂加入精馏釜12中，在一定温度和常压下搅拌1-5h。升高温度，在冷凝器顶部v抽真空，真空度控制在0.1KPa-101.325KPa，通过精馏塔将溶剂蒸出，并收集在接收瓶15中，经处理后循环使用。再升高温度，蒸出残余溶剂和低沸点有机硅杂质，并收集在接收瓶16中。进一步升高温度，蒸出目标产物，并收集在接收瓶17中。

本发明中，金属吸附剂包括硅胶，优选SiliaMets TAAcONa、SiliaMetsImidazole，活性炭，硅藻土，或者两者或两者以上混合物。所述极性溶剂包括丙酮，异丙醇，乙醇，乙酸乙酯等，优选电子级超纯试剂。所述有机硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷，三氟丙基环三硅氧烷等环聚硅氧烷。

通过本方法，可以获得有机硅氧烷纯度大于99.9%,金属杂质总量小于5ppb的硅氧烷。其中K、Na、Ca、Fe、Mg、Zn、Al等含量小于1ppb。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种有机硅化合物中金属杂质的去除方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将待提纯的有机硅氧烷与预定比例的金属吸附剂和极性溶剂混合形成混合物加入精馏釜中；所述有机硅氧烷与极性溶剂的质量比为10:1-1:1，所述有机硅氧烷与金属吸附剂的质量比为1000:1-10:1；

(2)在一定温度和常压下搅拌1-5h的时间；所述一定温度范围为室温-300℃,搅拌速度是0-2400rpm/min；

(3)升高温度，在冷凝器顶部抽真空，真空度控制在0.1KPa-101.325KPa，通过精馏塔将溶剂蒸出，并收集在第一接收瓶中，经处理后循环使用；再升高温度，蒸出残余溶剂和低沸点有机硅杂质，并收集在第二接收瓶中；进一步升高温度，蒸出目标产物，并收集在第三接收瓶中；

(4)测定金属元素含量，具体的，取第三接收瓶中的样品放入PFA消解罐中，依次加入适量的超纯硝酸和超纯氢氟酸，放入微波消解仪中进行消解，消解完成后取出，用一定量的2％稀硝酸稀释，然后用ICP-MS对金属元素含量进行测试。

2.根据权利要求1所述的有机硅化合物中金属杂质的去除方法，其特征在于：所述金属吸附剂包括硅胶、活性炭、硅藻土中的一者或者两者或两者以上混合物。

3.根据权利要求1所述的有机硅化合物中金属杂质的去除方法，其特征在于：所述极性溶剂包括丙酮、异丙醇、乙醇或乙酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的有机硅化合物中金属杂质的去除方法，其特征在于：所述有机硅氧烷包括环聚硅氧烷。

5.根据权利要求4所述的有机硅化合物中金属杂质的去除方法，其特征在于：所述的环聚硅氧烷包括八甲基环四硅氧烷或三氟丙基环三硅氧烷。