JPH0824600A

JPH0824600A - ガラス多孔質膜

Info

Publication number: JPH0824600A
Application number: JP15777394A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiko Omura; 信彦大村; Kanji Sakata; 勘治坂田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1994-07-11
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】タンパク質や高分子電解質のように比較的親
水性の高い物質の濾過の際の膜への吸着がほとんどな
く、また有機溶剤水溶液からのパーベーパレーションに
よる有機溶剤の分離において、有機溶剤の高い選択透過
性を示すガラス多孔質膜を提供する。【構成】シリル化剤残基の濃度が０．６０ｍｇ／ｍ²
以上、好ましくは０．８０ｍｇ／ｍ²であるガラス多孔
質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、限外濾過、精密濾過な
どの濾過による分離、あるいは有機溶剤水溶液からの有
機溶剤の分離などの分離技術に有用な新規なガラス多孔
質膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日、分離技術は多様化しており、各種
の目的に応じた分離方法が実用化されている。膜分離も
その一つであり、精密濾過、限外濾過、逆浸透をはじ
め、電気透析、拡散透析、ガス分離、パーベーパレーシ
ョン（浸透気化）など多くの方法が用いられている。そ
こで用いられている膜の材料の多くは、酢酸セルロー
ス、ポリスルフォン、スチレン―ジビニルベンゼン共重
合体などの有機高分子である。しかし、有機高分子では
耐熱性、耐薬品性、耐有機溶剤性などに限界があり、近
年、無機材料を用いた膜の開発が盛んにおこなわれてい
る。

【０００３】無機材料を用いた膜の中でもガラス多孔質
膜は、有機高分子では見られない狭い孔径分布を有する
ことから、精密な濾過分離の分野で特に注目されてい
る。しかし、ガラス多孔質膜は表面および内部にシラノ
ール基（Ｓｉ―ＯＨ）を有することから、分離しようと
する対象物がタンパク質や高分子電解質のように比較的
親水性の強い物質の場合、ガラス多孔質膜のシラノール
基との静電的相互作用のためにガラス多孔質膜に吸着す
ることが多い。その対策として、ガラス多孔質膜をシリ
ル化剤で処理してシラノール基を化学変換してその影響
を軽減する試みが第２０回機能材料と利用に関するフォ
ーラム講演要旨集ｐ８０（１９９３）に紹介されている
が、十分な効果が得られているとは言えない。

【０００４】またガラス多孔質膜をシリル化剤で処理す
ることにより疎水性とし、エタノール／水混合液から浸
透気化法によってエタノールを選択的に透過させる試み
が膜（ＭＥＭＢＲＡＮＥ），１３（３），１７１〜１７
６（１９８８）に紹介されているが、エタノールの選択
透過性は低く、十分な効果が得られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記したようにガラス
多孔質膜をシリル化剤で処理して分離膜として使う試み
は多くされている。しかしながら、ガラス多孔質膜のシ
ラノール基の濃度は低く、ガラス多孔質膜をシリル化剤
で処理しても十分な量のシリル化剤がガラス多孔質膜に
導入されず、意図する効果が得られていない。本発明
は、従来技術では達成しえない分離性能を有するガラス
多孔質膜を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、より分離性能の高いガラス多孔質膜を得るため
に鋭意研究を重ねた。その結果、ガラス多孔質膜へのシ
リル化剤の導入量（以下、シリル化剤残基の濃度と呼
ぶ）を０．６０ｍｇ／ｍ²以上にした時、濾過の際に親
水性高分子の吸着を防ぎ、またパーベーパレーションに
おいては有機溶剤水溶液から高い有機溶剤選択透過性を
発現することを見い出した。

【０００７】即ち、本発明は、シリル化剤残基の濃度が
０．６０ｍｇ／ｍ²以上であることを特徴とするガラス
多孔質膜である。

【０００８】本発明に用いるガラス多孔質膜の材質は、
ケイ酸系ガラス、即ち、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の網目
状構造の中に網目修飾体あるいは網目修飾イオンといわ
れるＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓなどのアルカリ金属やＣａ、
Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅなどのアルカリ土類金属が部分的に入
っているもの、ホウケイ酸系ガラス、即ち、ケイ酸系ガ
ラスの酸化ケイ素の一部がＢ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｖなど
の酸化物に置き代わり網目構造を形成しているもの、あ
るいは酸化ケイ素の網目状構造の一部がＡｌ、Ｔｉ、Ｚ
ｒなどの遷移金属元素の酸化物に置き代わり網目構造を
形成しているものなどがあげられる。特に、ケイ酸系ガ
ラス、ケイ酸系ガラスの酸化ケイ素の一部がＡｌで置き
代わり網目構造を形成しているＳｉＯ₂―Ａｌ₂Ｏ₃―Ａ
Ｏ（ＡＯはアルカリ金属の酸化物あるいはアルカリ土類
金属の酸化物）系ガラスが好適である。

【０００９】本発明においてガラス多孔質膜の製造方法
は、特に制限を受けず従来より知られている方法が使用
できる。例えば、ホウケイ酸ガラスを熱処理して分相さ
せ、酸処理して酸可溶成分、即ち、ホウ酸成分を溶出除
去する方法、ガラス成分（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ
₂Ｏ、ＣａＯなど）と水との水熱反応を利用して基盤上
にガラス成分を析出させる水熱合成法、シリカなどのゾ
ルを高温で焼成する方法、ガラスの微粉末を高温で圧縮
成形する方法などを用いることができ、特にホウケイ酸
ガラスの分相を利用する方法が好適である。

【００１０】本発明におけるガラス多孔質膜の孔径は、
特に制限を受けないが１０オングストローム〜１０μｍ
のものが望ましく、その中でも２０オングストロームか
ら１μｍが好適である。本発明のガラス多孔質膜を有機
溶剤水溶液からの有機溶剤の分離に使用する場合には、
孔径は２０〜３００オングストロームが好適であり、タ
ンパク質や高分子電解質などの濾過分離に使用する場合
には１００〜１５００オングストロームが好適である。
また、多孔質ガラス膜の細孔容積は、孔径に依存するた
め一概に言えないが、０．２ｍｌ／ｇ以上が望ましい。
またガラス多孔質膜の膜厚も特に制限を受けないが、膜
厚が薄い方が分離に用いる際の透過物の透過流束が大き
くなり有利である。しかし、あまり薄いと機械的強度が
弱くなり実用的でない。そのため膜厚は、０．１μｍ〜
１ｍｍが望ましく、特に１μｍ〜０．７ｍｍが好適であ
る。

【００１１】本発明におけるガラス多孔質膜の形状は特
に制限を受けない。例えば、平膜、中空管状膜、中空糸
状膜などの形状が用いられる。その中で特に、中空管状
膜、中空糸状膜が多くの膜面積を比較的小さなスペース
で得ることができ、しかも、機械的強度も大きく好適で
ある。また、ガラス多孔質膜単体で用いるのではなく、
金属やセラミックのフィルターなどの支持体上にガラス
多孔質膜が支持されている構造も機械的強度の面から有
利であり好適である。

【００１２】本発明におけるシリル化剤は、シラノール
基など活性水素を有する化合物と反応し、ケイ素原子を
有する有機基（以下、シリル基ともいう。）を導入でき
る有機ケイ素化合物をいう。具体的には、下記の一般式Ｒ_nＳｉＸ_(4ーn) （Ｉ）（但し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは非加水分解性の
有機基であり、Ｘは加水分解性基、水素原子またはハロ
ゲン原子である。）Ｒ₃ＳｉＹＳｉＲ₃ （II）（但し、Ｒは非加水分解性の有機基であり、Ｙは加水分
解性基である。）上記式（Ｉ）および（II）中、Ｒで示される非加水分解
性の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル
基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；フル
オロアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、アクリ
ロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキ
ル基、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基等の置
換アルキル基等を挙げることができる。また、Ｘで示さ
れる一価の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチルカルボニ
ルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基等のアシロキシ
基；アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、イミダゾリル基；アルキルスルフォネート基等を挙
げることができる。さらに、上記式（II）中、Ｙで示さ
れる二価の加水分解性基としては、イミノ基、ウレイレ
ン基、スルホニルジオキシ基、オキシカルボニルアミノ
基、オキシアルキルイミノ基等を挙げることができる。
なお、上記式（Ｉ）および（II）において、一分子中に
Ｒが複数個含まれるときはそれぞれのＲは同種の基であ
ってもよく、また異種の基であってもよい。

【００１３】上記式（Ｉ）で示されるシリル化剤を具体
的に例示すると、例えば、トリメチルクロロシラン、ト
リメチルブロモシラン、トリメチルシリルメタンスルフ
ォネート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフ
ォネート、Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノトリメチルシラン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ―トリメ
チルシリルイミダゾールなどのトリメチルシラン類；エ
チルジメチルクロロシラン、イソプロピルジメチルクロ
ロシラン、トリエチルクロロシラン、トリイソプロピル
クロロシラン、ｔ―ブチルジメチルクロロシラン、ｔ―
ブチルジメチルシリルイミダゾール、アミルジメチルク
ロロシラン、オクタデシルジメチルクロロシランなどの
長鎖アルキルシラン類；フェニルジメチルクロロシラ
ン、ベンジルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチル
クロロシランなどの芳香族基含有シラン類；（トリフル
オロメチル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロ
エチル）ジメチルクロロシラン、（ペンタフルオロエチ
ル）ジ（トリフルオロメチル）クロロシランなどのフッ
素含有シラン類；トリメチルシランなどのハイドロシラ
ン類；ジメチルジエトキシシラン、ジ―ｔ―ブチルジク
ロロシランなどの二官能性シラン類；メチルトリクロロ
シラン、エチルトリクロロシランなどの三官能性シラン
類；ビニルトリクロロシラン、γ―グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ―メタアクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのシランカップリング剤などを挙げることができる。

【００１４】また、上記式（II）で示されるシリル化剤
を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、ビス
（トリメチルシリル）サルフェート、Ｎ，Ｏ―ビス（ト
リメチルシリル）カーバメート、ビス（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）ウレア、
ヘキサメチルシクロトリシラザンなど分子内に２個以上
のケイ素原子を有する多価ケイ素シラン類も用いること
ができる。

【００１５】これらのシリル化剤のなかでは、反応性が
高いトリメチルシリル類や多価ケイ素シラン類、ガラス
多孔質膜と反応させた後、ガラス多孔質膜の疎水性が著
しく向上するフッ素含有シラン類が好適である。具体的
には、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザ
ン、（トリフルオロメチル）ジメチルクロロシランが特
に好適である。

【００１６】ガラス多孔質膜のシラノール基とシリル化
剤は反応によって以下のようにシロキサン結合を生成す
るが、本発明においてシリル化剤残基とは、シラノール
基とシリル化剤との反応によって生成した部分のうちシ
リル化剤由来の部分を指す。例えば、前記式（Ｉ）で示
されるシリル化剤を例に説明すると、以下の式において
点線で囲んだ部分をシリル化剤残基という。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】例えば、トリメチルクロロシランとの反応
の場合は、トリメチルシリル基がシリル化剤残基とな
る。またシリル化剤が二官能性の場合、官能基の１つの
みがシラノール基と反応する場合と官能基の２つともシ
ラノール基と反応する場合が考えられるが、シリル化剤
残基はその両方を指す。同様にシリル化剤が三官能の場
合は、官能基の１つのみがシラノール基と反応する場
合、官能基の２つがシラノール基と反応する場合、官能
基の３つ全部がシラノール基と反応する場合が考えられ
るが、シリル化剤残基はその３つ全てを指す。

【００２０】本発明においてシリル化剤残基の濃度は、
ガラス多孔質膜の単位表面積当たりのシリル化剤残基の
重量（単位ｍｇ／ｍ²）で表す。ガラス多孔質膜の表
面積は水銀ポロシメーターで求めることができる。ガラ
ス多孔質膜の比表面積は一般的には１０〜３００ｍ²／
ｇである。ガラス多孔質膜の比表面積は後述するような
シリル化剤処理をおこなう前後でほとんど変化しない
が、本発明においてガラス多孔質膜の表面積はシリル化
剤処理後のシリル化剤残基が導入されたガラス多孔質膜
の表面積である。

【００２１】ガラス多孔質膜に結合したシリル化剤残基
の重量を求める方法としては、ＩＲ、ＮＭＲによりシリ
ル化剤残基のスペクトルを同定し、シリル化剤残基の濃
度が既知の試料より検量線を作成し計算する方法、熱重
量分析により５００℃付近まで昇温する際の重量変化を
シリル化剤残基の重量とみなし濃度を計算する方法、元
素分析により、例えば、炭素の割合からシリル化剤残基
の重量を計算する方法、ガラス多孔質膜をシリル化剤で
処理する際の前後の重量変化より求める方法などがあげ
られる。それらの中で得られる値の正確さ、操作の簡便
さを考慮して、本発明では元素分析から求めた値を用い
ることとする。

【００２２】本発明においてシリル化剤残基の濃度を正
確に求めるためには、ガラス多孔質膜をシリル化剤で処
理した後、未反応のシリル化剤の除去を十分おこなわな
ければならない。例えば、トリメチルクロロシラン（沸
点５７℃）、ジメチルジクロロシラン（沸点７０℃）の
ようにシリル化剤の沸点が低い場合、５０℃程度に加熱
しながら真空ポンプで１ｍｍＨｇ程度まで減圧にするこ
とにより、未反応のシリル化剤は十分除去できる。しか
しながら、ｎ−オクチルジメチルクロロシラン（沸点２
２２℃）、フェニルジメチルクロロシラン（沸点１９２
℃）のようにシリル化剤の沸点が高い場合、上記方法で
は十分シリル化剤を除去することは困難である。その場
合、シリル化剤で処理したガラス多孔質膜をベンゼンや
トルエンなどシリル化剤を溶解する溶剤によるソックス
レー抽出をおこなうことによって未反応のシリル化剤を
十分に除去した後、用いたベンゼン、トルエンを５０℃
程度に加熱しながら真空ポンプで１ｍｍＨｇ程度まで減
圧にすることにより除去し、こうして得た試料を分析す
ることによって、正確なシリル化剤残基の濃度を求める
ことができる。

【００２３】本発明においてシリル化剤残基の濃度は
０．６０ｍｇ／ｍ²以上でなければならないが、シリル
化剤残基の濃度が高いほど効果が大きく、０．８０ｍｇ
／ｍ²以上であることが好ましく、さらに１．００ｍｇ
／ｍ²以上であることが好適である。

【００２４】本発明においてガラス多孔質にシリル化剤
残基を導入する方法については特に制限を受けない。例
えば、シリル化剤の蒸気にガラス多孔質膜を晒す方法、
シリル化剤を溶媒に溶かし、そのシリル化剤溶液にガラ
ス多孔質膜を浸漬し加熱する方法などがあげられる。し
かし、上記方法をそのままおこなっても本発明のシリル
化剤残基の濃度が０．６０ｍｇ／ｍ²以上のガラス多孔
質膜は得ることはできない。ガラス多孔質膜へのシリル
化剤残基の導入は、ガラス多孔質膜のシラノール基とシ
リル化剤との反応であるが、一般にガラス多孔質膜のシ
ラノール基の濃度は２×１０^ー6モル／ｍ²程度と言われ
ている。このシラノール基濃度のガラス多孔質膜を例え
ば、トリメチルクロロシランとの反応によって全部のシ
ラノール基にトリメチルシリル基（（ＣＨ₃）₃Ｓｉ―）
をシリル化剤残基として導入したと仮定するとシリル化
剤残基の濃度は０．１４６ｍｇ／ｍ²となり、本発明で
いう０．６０ｍｇ／ｍ²には達しない。また実際の反応
では反応条件を厳しくしても全部のシラノール基と反応
させることは困難である。シリル化剤残基の濃度をあげ
るために、トリメチルクロロシランなどのトリメチルシ
ラン類よりシリル化剤残基の分子量の大きいシリル化
剤、例えば、エチルジメチルクロロシランなどを用いる
とその立体障害性などの理由によりシラノール基との反
応性が低下し、結果としてシリル化剤残基の濃度はトリ
メチルシラン類との反応と比較して高くなることは少な
い。

【００２５】本発明のシリル化剤残基の濃度が０．６０
ｍｇ／ｍ²以上であるガラス多孔質膜を得る方法の一つ
にガラス多孔質膜を塩基性物質と接触させ、次いでシリ
ル化剤と接触させる方法がある。この方法は、ガラス多
孔質膜のシラノール基濃度がそのままでは十分ではない
ため、以下に示すように塩基性物質と接触させてガラス
多孔質膜のＳｉ―Ｏ―Ｓｉ結合を加水分解してＳｉ―Ｏ
Ｈ基に変換し、ガラス多孔質膜のシラノール基濃度を増
加させた後、シリル化剤で処理し、シリル化剤残基の濃
度が高いガラス多孔質膜を得ようというものである。

【００２６】

【化３】

【００２７】本発明における塩基性物質とは、Ｓｉ―Ｏ
―Ｓｉ結合を加水分解してＳｉ―ＯＨ基に変換する際の
触媒となるものなら特に制限を受けない。例えば、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＣｓＯＨなどアルカリ金属の
水酸化物；Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｂａ（Ｏ
Ｈ）₂などアルカリ土類金属の水酸化物；、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃
などアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩；ＣａＣＯ
₃、ＭｇＣＯ₃、ＢａＣＯ₃などアルカリ土類金属の炭酸
塩；Ｆｅ（ＯＨ）₂、Ｆｅ（ＯＨ）₃、Ｃｕ（ＯＨ）、Ｃ
ｕ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂など遷移金属の水酸化物や
炭酸塩；Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯなどのアルカ
リ金属およびアルカリ土類金属の酸化物；Ａｌ（ＯＨ）
₃、Ｂ（ＯＨ）₃などのアルミニウム族金属の水酸化物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキサイドなどの４級アンモニウム
の水酸化物；ＮＨ₃；（ＣＨ₃）ＮＨ₂、（ＣＨ₃）₂Ｎ
Ｈ、（ＣＨ₃）₃Ｎ、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ンなどのアルキルアミン類；ピロリジン、ピペリジン、
モルホリンなどの脂肪族環式アミン；アニリン、ピリジ
ンなどの芳香族アミン；エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンなどの多価アミンなどがあげられる。また酢
酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムなどの有機酸の
塩基性塩なども有効である。これら塩基性物質の中で
も、塩基性の強さなどからアルカリ金属の水酸化物やＮ
Ｈ₃、アルキルアミン類が好適であり、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＮＨ₃、（ＣＨ₃）₃Ｎが特に好適である。

【００２８】これら塩基性物質とガラス多孔質膜を接触
させる方法は、特に制限を受けない。例えば、塩基性物
質を水に溶解させ塩基性水溶液とし、ガラス多孔質膜を
その水溶液中に浸漬し加熱する方法、ＮＨ₃や（ＣＨ₃）
₃Ｎなど蒸気圧の高い塩基性物質の水溶液を加熱し、ガ
ラス多孔質膜を塩基性物質と水の蒸気に晒す方法などが
あげられる。塩基性物質を水に溶解させ塩基性水溶液と
し、ガラス多孔質膜をその水溶液中に浸漬し加熱する方
法の場合、塩基性物質の濃度は高いほど望ましく、具体
的には、塩基性物質がＮａＯＨなどの塩の場合は０．１
規定以上が好適である。また塩基性物質がアミン類の場
合１重量％以上が好適である。

【００２９】塩基性物質と接触させたガラス多孔質膜
は、次にシリル化剤と接触させてシリル化剤残基を導入
するが、シリル化剤は水と反応するため、シリル化剤と
接触させる前に、ガラス多孔質膜から十分水を除去する
必要がある。水を除去する方法は公知の方法を用いるこ
とができる。例えば、加熱しながら真空ポンプで減圧に
する方法があげられる。ガラス多孔質膜をシリル化剤と
接触させる方法も公知の方法を用いることができる。例
えば、シリル化剤をベンゼンやトルエンなどの溶剤に溶
解しシリル化剤溶液とし、ガラス多孔質膜を浸漬する方
法があげられる。この場合、反応温度は高い方がシリル
化剤とガラス多孔質膜のシラノール基との反応が進行し
て好適である。具体的には例えば、トルエンを溶媒とし
て用いる場合、５０℃以上でおこなうことが好適であ
る。反応時間は長い程反応が進行して好適である。少な
くとも１５分以上が望ましい。

【００３０】また上記方法以外では、シリル化剤を減圧
下、蒸気としてガラス多孔質膜に晒す方法などがあげら
れる。この場合、特に高い反応温度を必要としないが高
い方が反応の進行が速く、４０℃以上が好適である。

【００３１】

【作用および効果】本発明の改良されたガラス多孔質膜
は、従来のものと比較してシリル化剤残基の濃度が著し
く高いため、タンパク質や高分子電解質のように比較的
親水性の高い物質の濾過の際の膜への吸着がほとんどな
い。また本発明のガラス多孔質膜は有機溶剤水溶液から
のパーベーパレーションによる有機溶剤の分離におい
て、有機溶剤の高い選択透過性を示す。

【００３２】本発明でいう改良されたガラス多孔質膜
は、ガラス多孔質膜をそのままシリル化剤で処理したの
では得ることはできない。それは、一般的にガラス多孔
質膜のシラノール基濃度が低いためである。そのため、
あらかじめガラス多孔質膜を塩基性物質を接触させるこ
とによって、ガラス多孔質膜のＳｉ―Ｏ―Ｓｉ結合を加
水分解しシラノール基濃度を高くした後、シリル化剤と
接触させることにより、シリル化剤残基が０．６０ｍｇ
／ｍ²以上のガラス多孔質膜を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の内容を具体的に実施例によっ
て説明するが、本発明はこれらの実施例だけに制限され
るものではない。

【００３４】実施例１ＳｉＯ₂ ６２．５％、Ｂ₂Ｏ₃ ２５．０％、Ｎａ₂Ｏ
７．０％、Ａｌ₂Ｏ₃５．５％の成分からなる基礎ガラス
より内径３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの中空ガラス管を製作
し、これを加熱処理して分相させた後、２規定の塩酸に
７０℃で８時間浸漬して、水洗後乾燥し、中空のガラス
多孔質管（以下、ガラス多孔質膜Ａと呼ぶ）を得た。ガ
ラス多孔質膜Ａを水銀ポロシメーターで測定したとこ
ろ、孔径３００オングスローム、細孔容積０．７９４ｃ
ｍ³／ｇ、比表面積７６ｍ²／ｇであり、細孔分布は極め
て狭いものであった。

【００３５】ガラス多孔質膜Ａを２規定のＮａＯＨ水溶
液に浸漬し、８０℃で５時間処理した。その後よく水洗
して乾燥した。乾燥は、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減
圧にしながら８０℃で２４時間保つことによりおこなっ
た。

【００３６】次いで金属ナトリウムを加えて２４時間還
流した後、蒸留したトルエン９０部にトリメチルクロロ
シラン１０部を加えた溶液に上記ＮａＯＨ水溶液で処理
したガラス多孔質膜を浸漬し５５℃で７２時間反応させ
た。その後、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧にしなが
ら８０℃で２４時間保つことにより未反応のトリメチル
クロロシランとトルエンを除去した。このガラス多孔質
膜を水銀ポロシメーターで測定したところ、孔径３００
オングストローム、細孔容積０．７８０ｃｍ³、比表面
積７５ｍ²／ｇであり、細孔分布は極めて狭いものであ
った。このガラス多孔質膜の元素分析をおこなったとこ
ろ、Ｃ４．４４％、Ｈ１．１１％であった。この元
素分析の炭素の割合と比表面積からシリル化剤残基の濃
度を計算すると１．２０ｍｇ／ｍ²となった。

【００３７】実施例２〜８ガラス多孔質膜Ａと接触させる塩基性物質の種類と濃
度、反応温度、反応時間のみを代えて、その他は実施例
１と全く同様の操作をおこない、シリル化剤残基の濃度
を測定した。結果を表１に示した。

【００３８】比較例１ガラス多孔質膜Ａを実施例１のようにＮａＯＨと接触さ
せることなく、その他は実施例１と全く同様の操作をお
こない、シリル化剤残基の濃度を測定した。シリル化剤
残基の濃度は０．１２ｍｇ／ｍ²であった。

【００３９】比較例２ガラス多孔質膜Ａを処理することなく、シリル化剤残基
の濃度を測定した。シリル化剤残基の濃度は０．００ｍ
ｇ／ｍ²であった。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例９ガラス多孔質膜Ａを２５重量％ＮＨ₃水溶液に浸漬し、
４０℃で１０時間処理した。その後よく水洗して乾燥し
た。乾燥は、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧にしなが
ら８０℃で２４時間保つことによりおこなった。

【００４２】次いで金属ナトリウムを加えて２４時間還
流した後、蒸留したトルエン９０部にトリメチルクロロ
シラン１０部を加えた溶液に上記ＮＨ₃水溶液で処理し
たガラス多孔質膜を浸漬し５５℃で７２時間反応させ
た。その後、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧にしなが
ら８０℃で２４時間保つことにより未反応のトリメチル
クロロシランとトルエンを除去した。このガラス多孔質
膜のシリル化剤残基の濃度は１．３３ｍｇ／ｍ²であっ
た。

【００４３】実施例１０〜１５ガラス多孔質膜Ａと接触させるアミンの種類とアミン水
溶液の濃度、反応温度、反応時間のみを代えて、その他
は実施例９と全く同様の操作をおこない、シリル化剤残
基の濃度を測定した。結果を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例１６実施例１のガラス多孔質膜Ａを実施例３と同様に５規定
のＮａＯＨ水溶液に浸漬し、１００℃で１２時間処理し
た。その後よく水洗して乾燥した。乾燥は、真空ポンプ
で１ｍｍＨｇまで減圧にしながら８０℃で２４時間保つ
ことによりおこなった。

【００４６】次いで金属ナトリウムを加えて２４時間還
流した後、蒸留したトルエン９０部にトリメチルブロモ
シラン１０部を加えた溶液に上記ＮａＯＨ水溶液で処理
したガラス多孔質膜を浸漬し５５℃で７２時間反応させ
た。その後、シリル化剤で処理したガラス多孔質膜をソ
ックスレー抽出器に入れ、トルエンを１１１℃で２４時
間還流させることにより未反応のシリル化剤を除去し
た。さらに、真空ポンプで１ｍｍＨｇまで減圧にしなが
ら８０℃で２４時間保つことによりトルエンを除去し
た。このガラス多孔質膜を水銀ポロシメーターで測定し
たところ、孔径３００オングストローム、細孔容積０．
７８０ｃｍ³、比表面積７５ｍ²／ｇであり、細孔分布は
極めて狭いものであった。このガラス多孔質膜の元素分
析をおこなったところ、Ｃ４．００％、Ｈ１．００
％であった。この元素分析の炭素の割合と比表面積から
シリル化剤残基の濃度を計算すると１．０８ｍｇ／ｍ²
となった。

【００４７】実施例１７〜２４ガラス多孔質膜Ａと接触させるシリル化剤の種類と濃
度、反応温度、反応時間のみを代えて、その他は実施例
１６と全く同様の操作をおこない、シリル化剤残基の濃
度を測定した。結果を表３に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例２５シトクロムｃ（分子量１２４００）０．３重量部、β―
アミラーゼ（分子量３０００００）０．３重量部、Ｎａ
Ｃｌ２．９重量部をイオン交換水９６．５重量部に溶解
させ、タンパク質混合水溶液を得た。実施例１〜２４、
比較例１、２で製作したガラス多孔質膜７本を束にし
て、給液口と排液口を有するアクリル樹脂製のモジュー
ルにエポキシ系接着剤を用いてポッティングして、有効
面積１００ｃｍ²の分離装置を製作し、このタンパク質
混合水溶液を供給液として、濾過実験をおこなった。濾
過条件は、濾過圧力２００ｍｍＨｇ、原液流速４００ｍ
ｌ／分、温度２５℃で原液が９０％透過するまで濾過を
おこなった。また濾過前の原液液量を２リットルとし
た。シトクロムｃ、β―アミラーゼの濃度はＧＰＣによ
りＵＶ検出器を用いて測定した。結果を表４に示した。

【００５０】濾過実験のタンパク質の透過率、透過液
量、ガラス多孔質膜への吸着率は次のように算出した。

【００５１】タンパク質の透過率Ｒ：

【００５２】

【数１】

【００５３】透過流束（ｍｌ／ｈｒ・ｍ²）：透過する
液を捕集し、単位膜面積および単位時間あたりの透過液
の重量で表したものである。

【００５４】タンパク質の吸着率Ａ：

【００５５】

【数２】

【００５６】

【表４】

【００５７】実施例２６４―ビニルピリジンをアニオン重合することによって、
分子量がそれぞれ１００００、１３００００の単分散ポ
リ（４―ビニルピリジン）を得た。それらのポリ（４―
ビニルピリジン）をＣＨ₃Ｉで４級化し、さらにＣｌ^ー型
イオン交換樹脂によってＣｌ^ー型に変換することによっ
て、ポリ（４―ビニルピリジニウムメチルクロライド）
を得た。得られたポリマーは単分散性が保たれており、
分子量はそれぞれ１１０００、１３５０００であった。
以下それぞれをＰＶＰＭＣ（１１０００）、ＰＶＰＭＣ
（１３５０００）と略す。

【００５８】次にＰＶＰＭＣ（１１０００）０．３重量
部、ＰＶＰＭＣ（１３５０００）０．３重量部、ＮａＣ
ｌ２．９重量部をイオン交換水９６．５重量部に溶解さ
せ、ＰＶＰＭＣ混合水溶液を得た。実施例１〜２４、比
較例１、２で製作したガラス多孔質膜７本を束にして、
給液口と排液口を有するアクリル樹脂製のモジュールに
エポキシ系接着剤を用いてポッティングして、有効面積
１００ｃｍ²の分離装置を製作し、このＰＶＰＭＣ混合
水溶液を供給液として、濾過実験をおこなった。濾過条
件は、濾過圧力２００ｍｍＨｇ、原液流速４００ｍｌ／
分、温度２５℃で原液が９０％透過するまで濾過をおこ
なった。また濾過前の原液液量を２リットルとした。Ｐ
ＶＰＭＣ（１１０００）、ＰＶＰＭＣ（１３５０００）
の濃度はＧＰＣによりＵＶ検出器を用いて測定した。結
果を表５に示した。

【００５９】濾過実験のＰＶＰＭＣの透過率、透過液
量、ガラス多孔質膜への吸着率は次のように算出した。

【００６０】ＰＶＰＭＣの透過率Ｒ：

【００６１】

【数３】

【００６２】透過流束（ｍｌ／ｈｒ・ｍ²）：透過する
液を捕集し、単位膜面積および単位時間あたりの透過液
の重量で表したものである。

【００６３】ＰＶＰＭＣの吸着率Ａ：

【００６４】

【数４】

【００６５】

【表５】

【００６６】実施例２７ＳｉＯ₂ ６８．０％、Ｂ₂Ｏ₃ １９．０％、Ｎａ₂Ｏ
８．０％、Ａｌ₂Ｏ₃５．０％の成分からなる基礎ガラス
より内径３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍの中空ガラス管を製作
し、これを加熱処理して分相させた後、２規定の塩酸に
７０℃で８時間浸漬して、水洗後乾燥し、中空のガラス
多孔質管（以下、ガラス多孔質膜Ｂと呼ぶ）を得た。ガ
ラス多孔質膜Ｂを水銀ポロシメーターで測定したとこ
ろ、孔径３０オングスローム、細孔容積０．５２０ｃｍ
³／ｇ、比表面積８３ｍ²／ｇであり、細孔分布は極めて
狭いものであった。

【００６７】ガラス多孔質膜Ｂを実施例１と同様の操作
によってシリル化剤処理した。このガラス多孔質膜を水
銀ポロシメーターで測定したところ、孔径３０オングス
トローム、細孔容積０．５１０ｃｍ³、比表面積８１ｍ²
／ｇであり、細孔分布は極めて狭いものであった。この
ガラス多孔質膜の元素分析をおこなったところ、Ｃ４．
４８％、Ｈ１．１２％であった。この元素分析の炭素
の割合と比表面積からシリル化剤残基の濃度を計算する
と１．２１ｍｇ／ｍ²となった。

【００６８】実施例２８〜３４ガラス多孔質膜Ｂと接触させる塩基性物質の種類と濃
度、反応温度、反応時間のみを代えて、その他は実施例
１と全く同様の操作をおこない、シリル化剤残基の濃度
を測定した。結果を表６に示した。

【００６９】比較例３ガラス多孔質膜Ｂを実施例１のようにＮａＯＨと接触さ
せることなく、その他は実施例１と全く同様の操作をお
こない、シリル化剤残基の濃度を測定した。シリル化剤
残基の濃度は０．１２ｍｇ／ｍ²であった。

【００７０】比較例４ガラス多孔質膜Ｂを処理することなく、シリル化剤残基
の濃度を測定した。シリル化剤残基の濃度は０．００ｍ
ｇ／ｍ²であった。

【００７１】

【表６】

【００７２】実施例３５〜４１ガラス多孔質膜Ｂと接触させるアミンの種類とアミン水
溶液の濃度、反応温度、反応時間のみを代えて、その他
は実施例９と全く同様の操作をおこない、シリル化剤残
基の濃度を測定した。結果を表７に示した。

【００７３】

【表７】

【００７４】実施例４２〜５０ガラス多孔質膜Ｂと接触させるシリル化剤の種類と濃
度、反応温度、反応時間のみを代えて、その他は実施例
１６と全く同様の操作をおこない、シリル化剤残基の濃
度を測定した。結果を表８に示した。

【００７５】

【表８】

【００７６】実施例５１実施例２７〜５０、比較例３、４で製作したガラス多孔
質膜７本を束にして、給液口と排液口を有するアクリル
樹脂製のモジュールにエポキシ系接着剤を用いてポッテ
ィングして、有効面積１００ｃｍ²の分離装置を製作し
た。

【００７７】次にこの分離装置を用いて５０重量％エタ
ノール水溶液のパーベーパレーションをおこなった。実
験は、原液を６０℃でガラス多孔質膜の内部に供給し、
ガラス多孔質膜の外側を真空ポンプで２ｍｍＨｇに保
ち、ガラス多孔質膜を透過したエタノールあるいは水の
蒸気をトラップ管で捕集することによっておこなった。
トラップ管は液体窒素で冷却した。パーベーパレーショ
ンにおける透過流束と分離係数は次のように算出した。

【００７８】透過流束（ｇ／ｈｒ・ｍ³）：透過側ガス
を捕集し、単位膜面積および単位時間あたりの透過液の
重量で表したものである。

【００７９】分離係数α：

【００８０】

【数５】

【００８１】式中のＦ（水）とＦ（エタノール）は、そ
れぞれ供給液のエタノールの重量分率と水の重量分率
を、またＰ（エタノール）とＰ（水）は、それぞれ透過
液のエタノールの重量分率と水の重量分率を示す。結果
を９に示した。

【００８２】

【表９】

【００８３】実施例５２実施例２７〜５０、比較例３、４で製作したガラス多孔
質膜７本を束にして、給液口と排液口を有するアクリル
樹脂製のモジュールにエポキシ系接着剤を用いてポッテ
ィングして、有効面積１００ｃｍ²の分離装置を製作し
た。

【００８４】次にこの分離装置を用いて実施例５１と同
様の操作で５０重量％イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）水溶液のパーベーパレーションをおこなった。パー
ベーパレーションにおける透過流束と分離係数は次のよ
うに算出した。

【００８５】透過流束（ｇ／ｈｒ・ｍ³）：透過側ガス
を捕集し、単位膜面積および単位時間あたりの透過液の
重量で表したものである。

【００８６】分離係数α：

【００８７】

【数６】

【００８８】式中のＦ（水）とＦ（ＩＰＡ）は、それぞ
れ供給液のＩＰＡの重量分率と水の重量分率を、またＰ
（ＩＰＡ）とＰ（水）は、それぞれ透過液のＩＰＡの重
量分率と水の重量分率を示す。結果を表１０に示した。

【００８９】

【表１０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリル化剤残基の濃度が０．６０ｍｇ／ｍ
²以上であることを特徴とするガラス多孔質膜。
【請求項２】ガラス多孔質膜を塩基性物質と接触させ、
次いでシリル化剤と接触させることを特徴とする請求項
１のガラス多孔質膜の製造方法。